特許 5736306 アンダーポテンシャル析出で媒介される薄膜の逐次積層成長

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5736306

(24)【登録日】2015年4月24日

(45)【発行日】2015年6月17日

(54)【発明の名称】アンダーポテンシャル析出で媒介される薄膜の逐次積層成長

(51)【国際特許分類】

   C25D 21/12 20060101AFI20150528BHJP

   C25D 5/18 20060101ALI20150528BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20150528BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20150528BHJP

【ＦＩ】

   C25D21/12 K

   C25D5/18

   H01M4/86 M

   H01M4/88 K

   H01M4/88 C

【請求項の数】52

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2011-516512(P2011-516512)

(86)(22)【出願日】2009年6月23日

(65)【公表番号】特表2011-526655(P2011-526655A)

(43)【公表日】2011年10月13日

(86)【国際出願番号】US2009048213

(87)【国際公開番号】WO2010005773

(87)【国際公開日】20100114

【審査請求日】2012年6月8日

(31)【優先権主張番号】61/074,784

(32)【優先日】2008年6月23日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】510337665

【氏名又は名称】ブルックヘイヴン サイエンス アソシエイツ， エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100101362

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 幸久

(72)【発明者】

【氏名】ワン，ジア シュー

(72)【発明者】

【氏名】アドジック，ラドスラブ アール．

【審査官】 今井 拓也

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／０７３１６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２０４３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０８０４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４３７８４０６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２３４０３９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ２１／１２

Ｃ２５Ｄ ５／１８

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ４／８８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材上に電着により膜を成膜する方法であって：
基材を、所定濃度の媒介成分のイオンと所定濃度の成膜材料のイオンとを含有する電解液に浸漬する工程と；
順方向電位走査を、前記媒介成分のバルク析出電位よりも高い第１の電位において開始する工程と；
前記基材に印加する電位を、正方向に第１の走査速度で走査する工程と；
前記正方向走査を、前記媒介成分が除去されると共に前記成膜材料が残留する第２の電位で停止する工程と；
前記基材に印加する電位を、負方向で第２の走査速度で走査する工程と；
前記負方向走査を、前記第１の電位で停止する工程と；
前記正方向及び負方向の走査を、前記第１の電位と第２の電位の間で反復する工程、
を包含し、
前記電位走査を、前記媒介成分を完全に脱離させるために十分に正の電位で停止する、
方法。

【請求項2】

前記基材を電解液に浸漬する工程の前に、前記基材上に一層までの前記媒介成分の単層を形成する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第１及び第２の走査速度が経時的に一定である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

第１の走査速度が第２の走査速度に等しい、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記基材がナノ粒子を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記ナノ粒子がコア−シェルナノ粒子である、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記コアが非貴金属を含む、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記ナノ粒子が貴金属を含む、請求項５、６、又は７に記載の方法。

【請求項9】

前記媒介成分が金属を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記媒介成分が、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｔｌ、及びＢｉよりなる群から選ばれる、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記成膜材料が貴金属である、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記成膜材料がＰｔである、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記膜の厚さが、準単層から多層の範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記第１の電位と第２の電位の間の正方向及び負方向の走査を所定回数反復する、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

基材上に電着によりＰｔ膜を成膜する方法であって：
基材を、所定濃度のＣｕカチオン及び所定濃度のＰｔカチオンを含有する電解液に浸漬する工程と；
順方向電位走査を、Ｃｕのバルク析出電位よりも高い第１の電位において開始する工程と；
前記基材に印加する電位を、正方向で第１の走査速度で走査する工程と；
前記正方向走査を、Ｐｔのバルク析出電位よりも低い第２の電位で停止する工程と；
前記基材に印加する電位を、負方向で第２の走査速度で走査する工程と；
前記負方向走査を、前記第１の電位で停止する工程と；
前記正方向及び負方向走査を、前記第１の電位と第２の電位の間で反復する工程とを包含し、
前記電位走査を、Ｃｕを完全に脱離させるために十分に正の電位で停止する、
方法。

【請求項16】

前記基材を電解液に浸漬する工程の前に、前記基材上に一層までのＣｕ単層を形成する、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記基材がナノ粒子を含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

前記ナノ粒子がコア−シェルナノ粒子である、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記コアが非貴金属を含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記ナノ粒子が貴金属を含む、請求項１７、１８、又は１９に記載の方法。

【請求項21】

前記Ｐｔ膜の厚さが準単層から多層の範囲である、請求項１５に記載の方法。

【請求項22】

前記第１の電位と第２の電位の間の正方向及び負方向の走査を所定回数反復する、請求項１５に記載の方法。

【請求項23】

電極を備えたエネルギー変換装置であって、前記電極が、Ｐｔ膜がその表面に形成されたナノ粒子を有し、前記Ｐｔ膜が、下記の工程：
前記ナノ粒子から構成される基材を、所定濃度の媒介成分のイオン及び所定濃度のＰｔカチオンを含む電解液に浸漬する工程と；
順方向電位走査を、前記媒介成分のバルク析出電位よりも高い第１の電位で開始する工程と；
前記ナノ粒子から構成される基材に印加する電位を、正方向に第１の走査速度で走査する工程と；
前記正方向走査を、前記媒介成分が除去され且つＰｔが残留する第２の電位で停止する工程と；
前記基材に印加する電位を、負方向に第２の走査速度で走査する工程と；
前記負方向走査を、前記第１の電位で停止する工程と；
前記正方向及び負方向の走査を、前記第１の電位と第２の電位の間で反復する工程
を包含する電着法により形成されているエネルギー変換装置であって、
前記電位走査を、前記媒介成分を完全に脱離させるために十分に正の電位で停止する、
エネルギー変換装置。

【請求項24】

前記基材を電解液に浸漬する工程の前に、前記基材上に一層までの前記媒介成分の単層を形成する、請求項２３に記載のエネルギー変換装置。

【請求項25】

前記媒介成分が、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｔｌ、及びＢｉからなる群より選ばれる請求項２３に記載のエネルギー変換装置。

【請求項26】

前記第１の電位と第２の電位の間の正方向及び負方向の走査を、所定回数反復する請求項２３に記載のエネルギー変換装置。

【請求項27】

基材上に電着により膜を形成する方法であって：
前記基材を、所定濃度の媒介成分のイオンと所定濃度の成膜材料のイオンとを含有する電解液に浸漬する工程と；
逆方向電位走査を、前記成膜材料のバルク析出電位よりも低い第１の電位で開始する工程と；
前記基材に印加する電位を、負方向に第１の走査速度で走査する工程と；
前記負方向走査を、前記媒介成分のバルク析出電位よりも高い第２の電位で停止する工程と；
前記基材に印加する電位を、正方向に第２の走査速度で走査する工程と；
前記正方向走査を、前記第１の電位で停止する工程と；
前記負方向及び正方向の走査を、前記第１の電位と第２の電位の間で反復する工程とを包含し、
前記電位走査を、前記媒介成分を完全に脱離させるために十分に正の電位で停止する、
方法。

【請求項28】

前記基材を電解液に浸漬する工程の前に、前記基材上に一層までの前記媒介成分の単層を形成する、請求項２７に記載の方法。

【請求項29】

前記第１の走査速度及び第２の走査速度が経時的に一定である、請求項２７に記載の方法。

【請求項30】

第１の走査速度が第２の走査速度に等しい、請求項２９に記載の方法。

【請求項31】

前記基材がナノ粒子を含む、請求項２７に記載の方法。

【請求項32】

前記ナノ粒子がコア−シェルナノ粒子である、請求項３１に記載の方法。

【請求項33】

前記コアが、非貴金属を含む、請求項３２に記載の方法。

【請求項34】

前記ナノ粒子が、貴金属を含む、請求項３１、３２、又は３３に記載の方法。

【請求項35】

前記媒介成分が金属を含む、請求項２７に記載の方法。

【請求項36】

前記媒介成分が、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｔｌ、及びＢｉからなる群より選ばれる、請求項３５に記載の方法。

【請求項37】

前記成膜材料が貴金属である請求項２７に記載の方法。

【請求項38】

前記成膜材料がＰｔである請求項３７に記載の方法。

【請求項39】

前記膜の厚さが準単層から多層までである、請求項２７に記載の方法。

【請求項40】

前記第１の電位と第２の電位の間の正方向及び負方向の走査を所定回数反復する、請求項２７に記載の方法。

【請求項41】

基材上に電着によりＰｔ膜を形成する方法であって：
前記基材を、所定濃度のＣｕカチオンと所定濃度のＰｔカチオンとを含有する電解液に浸漬する工程と；
負方向電位走査を、Ｐｔのバルク析出電位よりも低い第１の電位で開始する工程と；
前記基材に印加する電位を、負方向に第１の走査速度で走査する工程と；
前記負方向走査を、Ｃｕのバルク析出電位よりも高い第２の電位で停止する工程と；
前記基材に印加する電位を、正方向に第２の走査速度で走査する工程と；
前記正方向走査を、前記第１の電位で停止する工程と；
前記負方向及び正方向の走査を、前記第１の電位と第２の電位の間で反復する工程とを包含し、
前記電位走査を、Ｃｕを完全に脱離させるために十分に正の電位で停止する、
方法。

【請求項42】

前記基材を電解液に浸漬する工程の前に、前記基材上に一層までのＣｕの単層を形成する、請求項４１に記載の方法。

【請求項43】

前記基材がナノ粒子を含む、請求項４１に記載の方法。

【請求項44】

前記ナノ粒子が、コア−シェルナノ粒子である、請求項４３に記載の方法。

【請求項45】

前記コアが非貴金属を含む、請求項４４に記載の方法。

【請求項46】

前記ナノ粒子が貴金属を含む、請求項４３、４４、又は４５に記載の方法。

【請求項47】

前記Ｐｔ膜の厚さが準単層から多層の範囲である、請求項４１に記載の方法。

【請求項48】

前記第１の電位と第２の電位の間の負方向及び正方向の走査を、所定回数反復する請求項４１に記載の方法。

【請求項49】

電極を含むエネルギー変換装置であって、前記電極が、Ｐｔ膜がその表面に形成されたナノ粒子を有し、前記Ｐｔ膜が、下記の工程：
前記ナノ粒子から構成される基材を、所定濃度の媒介成分のイオン及び所定濃度のＰｔカチオンを含有する電解液に浸漬する工程と；
負方向電位走査を、Ｐｔのバルク析出電位よりも低い第１の電位において開始する工程と；
前記ナノ粒子から構成される基材に印加する電位を、負方向で第１の走査速度で走査する工程と；
前記負方向走査を、前記媒介成分のバルク析出電位よりも高い第２の電位で停止する工程と；
前記基材に印加する電位を、正方向で第２の走査速度で走査する工程と；
前記正方向走査を、前記第１の電位で停止する工程と；
前記負方向及び正方向の走査を、前記第１の電位と第２の電位の間で反復する工程
を包含する電着法により形成されたエネルギー変換装置であって、
前記電位走査を、前記媒介成分を完全に脱離させるために十分に正の電位で停止する、
エネルギー変換装置。

【請求項50】

前記基材を電解液に浸漬する工程の前に、前記基材上に一層までの前記媒介成分の単層を形成する、請求項４９に記載のエネルギー変換装置。

【請求項51】

前記媒介成分が、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｔｌ、及びＢｉからなる群より選択される、請求項４９に記載のエネルギー変換装置。

【請求項52】

前記第１の電位と第２の電位の間の正方向及び負方向の走査を、所定回数反復する、請求項４９に記載のエネルギー変換装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の参照
本願は、２００８年６月２３日に出願され、あたかも本明細書に完全に示されているように参照により援用される、米国仮特許出願第６１／０７４，７８４号の優先権を主張する。

【0002】

政府の実施権の表明
本発明は、米国エネルギー省化学・材料科学部門から授与された補助金番号ＤＥ−ＡＣ０２−９８ＣＨ１０８８６の下の政府の支援でなされた。米国政府は本発明に対し一定の権利を有する。

【背景技術】

【0003】

Ｉ.発明の分野
本発明は、一般的には、極薄膜の成膜（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の制御に関する。特に、本発明は、均一且つコンフォーマルな膜の原子レベルでの制御を用いる逐次積層（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）成長に関する。本発明はまた、コア粒子上での極薄シェルの形成並びにエネルギー変換装置におけるそのようなコア−シェル粒子の組み込みに関する。

【0004】

ＩＩ．関連技術の背景
白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及び関連する合金などの金属は、優れた触媒であることが知られている。燃料電池などの電気化学デバイスの電極に組み込まれたときに、これらの物質は電極表面において電気化学反応を加速するが、それら自体は全体の反応によって消費されないので、これらの物質は電極触媒として機能する。貴金属類は最良の電極触媒の一部であることが示されてきたが、市販のエネルギー変換装置にこれらを実装することの成功は、貴金属類のコストの高さにより、そしてこれと組み合わせた一酸化炭素（ＣＯ）被毒への感受性、繰返し使用下での安定性が乏しいこと、および酸素還元反応（ＯＲＲ）の比較的遅い反応速度などの他の要因によって妨げられている。

【0005】

これらの問題に対処するための試みにおいて、様々なアプローチが利用されている。１つのアプローチは、ナノメートルスケールの寸法の金属粒子を形成することによって、反応のために利用可能な全表面積を増加させることを含む。さらに、Ｐｔと安価な成分から構成される合金からナノ粒子を形成することによって、Ｐｔなどのより高価な貴金属類の負荷量は更に低減されている。なお更なる改良は、コア粒子が、電極触媒として機能する異種物質の薄いシェルで被覆されたコア−シェルナノ粒子を形成することによって達成されている。このコアは、通常、製造が容易である安価な材料であるのに対して、このシェルはより触媒活性の高い貴金属を含む。１つの例は、Ａｄｚｉｃらの米国特許第６，６７０，３０１号によって提供され、これは、炭素（Ｃ）基材によって担持された分散Ｒｕナノ粒子上に、Ｐｔ薄膜を成膜するためのプロセスを開示している。別の例は、Ａｄｚｉｃらの米国特許出願公開第２００６／０１３５３５９号であり、これは、白金及び白金合金で被覆された、パラジウム及びパラジウム合金ナノ粒子を開示している。前述の各出願は、あたかも完全に本明細書中に示されるかのように、参照により援用される。これらのアプローチは、触媒活性がより高く、貴金属の負荷量がより少ない触媒を製造してきたが、電気化学エネルギー変換装置が、化石燃料ベースの従来の装置にとって替わる費用効率の高い代替品になるためには、なお更なる改良が必要である。

【0006】

ピーク活性レベルのコア−シェル粒子の実用的な合成は、シェル形成に対して原子レベルでの制御を提供する、費用効率の高いプロセスの開発を必要とする。このようなプロセスは、数ナノメートルまで微小なサイズを有する多数の三次元粒子上に、所望の材料の均一的且つコンフォーマルな原子層皮膜を形成できる必要がある。様々な金属の粒子上にＰｔの単層を成膜する１つの方法には、アンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ）による銅（Ｃｕ）などの金属の単原子層の初期の成膜が含まれる。この次に、例えば、Ａｄｚｉｃらの米国特許出願公開第２００７／０２６４１８９号に開示されるように、Ｐｔなどのより貴な金属による下層のＣｕ原子のガルバニ置換を行う。別の方法としては、例えば、Ｗａｎｇらの米国特許第７，５０７，４９５号に開示されるような、水素吸着によって誘導される、貴金属粒子上での金属原子の単層の成膜が挙げられる。前述の両方の文献は、あたかも本明細書中に完全に示されるかのように参照により援用される

【0007】

上記の両方の方法は、より貴な金属による吸着された原子のガルバニ置換を含むので、このように成膜された金属膜は、単一の単層に限られる。結果的に、単層一層よりも厚い層厚のシェルを形成することは実行可能ではない。この限界を克服するための試みにおいて開発された最近のアプローチは、より卑なコア上での貴金属イオンの拡散制御された水素還元を含む。このアプローチは、例えば、Ｙ．Ｗａｎｇらにより、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｏｆ Ｐｄ-Ｐｔ Ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ Ｗｉｔｈ Ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０１，５３０１頁（１９９７年）に開示されており、この文献は、あたかも本明細書中に完全に示されるかのように、参照により援用される。しかし、この方法は、成膜された材料の触媒活性を厳しく阻害する有機溶媒の使用を含む。別の問題は、溶媒自体の残留物が、合成後に除去するのが困難であることである。

【発明の概要】

【0008】

上記及び他の検討課題を認識した上で、本発明者らは、均一且つコンフォーマルな極薄膜の三次元粒子上での成膜に対して、原子レベルでの制御を提供する、簡便かつ費用効率の高いプロセスを開発する必要があると決定した。上記の問題点、必要性、及び目標に鑑みて、本発明のある実施形態は、複数の粒子での均一且つ極薄の金属膜の成膜に対し、原子レベル制御を可能にする方法を提供することである。この方法は、準単層から多層までの範囲の厚さの被覆を有する膜の逐次積層成膜制御を可能にするだけでなく、ナノスケール範囲に到るサイズを有する三次元粒子の表面上での膜の均一性に対して原子レベルでの制御を可能にする。

【0009】

１つの実施形態において、これは、オーバーポテンシャル析出（ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＯＰＤ）による極薄膜の成膜（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を媒介するために、アンダーポテンシャル析出（ｕｎｄｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＵＰＤ）により成膜された物質の使用を含む方法によって達成される。この媒介成分のバルク析出電位（ｂｕｌｋ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）と前記極薄膜のバルク析出電位との間の電位サイクルは、媒介成分の脱離及び成膜される材料の吸着の反復サイクルを生じる。この媒介成分は、先の層の完了前に後続の層上の成膜を阻害することによって膜成長を制御する。これにより、逐次積層に基づいて膜成長が起こり、原子レベルで滑らかな膜を所望の厚みで製造できる。特に好ましい実施形態において、上記ＵＰＤ媒介成分はＣｕであり、ＯＰＤで成膜される材料はＰｔである。上記プロセスは、シェルの厚さが精密に調整されたコア−シェル粒子の形成のために特に有利である。

【0010】

別の実施形態において、上記膜成長方法は、好ましくはナノ粒子である複数の粒子上に極薄膜を成膜するために使用される。さらに別の実施形態において、上記粒子は、標的とされる厚さを有する貴金属の連続吸着層で被覆された遷移金属のコアを含むコア−シェル粒子である。上記コアは、好ましくは、球状又は楕円球状の形状であり、三直交方向の少なくとも一方向に沿った寸法が２〜１００ｎｍであり、即ち、ナノ粒子である。しかし、上記コアは、組成、サイズ、及び形状に関してはさほど限定されず、当該技術分野で周知であるような複数の形状及びサイズのいずれかを含んでもよい。これらには、球状、角錐状、棒状、立方体、管状、立方八面体などである粒子が挙げられるがこれらに限定されない。

【0011】

１つの実施形態において、上記方法は、所定濃度の媒介成分のイオン及び膜として成膜される材料の所定濃度のイオンを含有する電解液に上記ナノ粒子を浸漬する工程を包含する。好ましくは、成膜材料の濃度は、媒介成分の濃度よりも著しく低い。この実施形態において、媒介成分のバルク析出電位に対して正である第１の電位において成長が開始する。上記第１の電位は、好ましくは、媒介成分の単層のＵＰＤによる形成するもののための電位よりも低いが、そのように限定されるわけではない。次いで、印加電位を正方向に第１の走査（ｓｗｅｅｐ）速度で走査し、このことは、媒介成分の脱離、及び所望の材料の付随する成膜をもたらす。

【0012】

上記走査は、成膜される材料のバルク成膜電位よりも低い第２の電位において停止し、逆方向に第２の走査速度で走査を行う。上記第２の電位は、好ましくは、媒介成分がほぼ完全に除去される一方、成膜材料が残存する点である。上記逆方向走査は媒介成分の吸着を生じ、それにより、下位層の成膜が完了する前の所望の材料の成膜を妨害する。換言すれば、ＯＰＤによる膜成長は、媒介成分のＵＰＤによって媒介される。所定の下限電位と上限電位との間で連続サイクルで印加電位を走査することによって、厚さに対して原子レベルの制御を伴う極薄膜の成膜が達成できる。成膜速度は、電位サイクル範囲と全体の走査速度の適切な選択を通して変動されてもよい。好ましい実施形態において、上記第１及び第２の走査速度は等しく、この走査速度は経時的に一定である。なお別の好ましい実施形態において、上記電位サイクルは、媒介成分を完全に除去するために十分に正である電位で停止される。

【0013】

なお別の実施形態において、上記方法は、上記電位走査の開始前に、粒子の表面上に、単層一層までの厚さである媒介成分の連続吸着層を最初に形成する工程を包含する。上記媒介成分の初期層は、好ましくは、ＵＰＤにより成膜されるが、他の膜成長技術が使用されてもよい。

【0014】

これらの実施形態において、初期電位走査は正方向であるが、これは、下限電位から正方向、または上限電位から負方向のいずれかで進行できる。負方向電位走査の間、媒介成分及び成膜材料とが基材上に共成膜するが、前者の方が優勢である。なぜなら、溶液中の媒介成分の方が有意により高濃度であるからである。このことは、成膜材料の三次元クラスターが形成される可能性を低くする。正方向電位走査では、媒介成分の原子が表面から脱離する。次いで、成膜される材料の個々の原子または小さな二次元クラスターは、高配位部位（ｈｉｇｈｌｙ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ ｓｉｔｅｓ）に拡散することが可能である。このような様式で、表層の空の部位は、後続の層が成膜される前に満たされる。

【0015】

好ましい実施形態において、上記シェルは遷移金属コア上に成膜されたＰｔの単層である。しかし、上記金属被覆層はＰｔに限定されず、複数の金属のいずれかを含んでもよく、ここで、表面Ｐｔ層は、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、Ｒｕ、及び／又はＰｄを含んでもよいがこれらに限定されない１種以上の遷移金属と合金を形成している。同様に、上記コアもまた、複数の遷移金属のいずれかを含有していてもよく、この遷移金属には、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ａｕ、又はＲｕが単独で又は合金としてのいずれかで含まれる。上記金属シェルは、金属又は合金の単一の単層に限定されないが、これはまた、金属又は合金の準単層又は多層から構成されてもよい。準単層は、不完全な表面被覆によって得られてもよいのに対して、多層は、反復電位サイクルによって得られてもよい。反復サイクルはまた、金属被覆層による下地基材の完全な被覆を確実にするためにも好ましい。上記媒介成分は、好ましくは、Ｃｕ、鉛（Ｐｂ）、タリウム（Ｔｌ）、又はビスマス（Ｂｉ）のいずれかであり、これらは、所定濃度のＣｕ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｔｌ¹⁺、又はＢｉ³⁺として電解液中に存在する。

【0016】

膜成長の原子レベルでの制御の達成は、同時に、利用可能な触媒的に活性な表面積を最大にしながら、貴金属の負荷量の軽減を可能にする。ＵＰＤ媒介逐次積層成長を使用して形成された極薄膜を有する粒子は、燃料電池や金属空気電池において、および腐食プロセスの間に、より効率的且つ費用効率の高い電気化学エネルギー変換を容易にする。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、基本的な三電極式電気化学セルを示す。

【図2】図２Ａは、カーボンに担持されたＰｔ及びＰｄ粒子上でのＣｕのアンダーポテンシャル析出のボルタンメトリー曲線を示す。 図２Ｂは、１、２０、５０、及び８０サイクル後における、カーボン担持Ｐｄ及びＰｔ粒子上でアンダーポテンシャル析出媒介されたＰｔの逐次積層成長後のボルタンメトリー特性の変化を図示する。

【図3】図３は、８０、１６０、及び２４０サイクルにわたる、カーボン担持Ｐｄ粒子上でのＰｔの成膜後のボルタンメトリー特性の変化を示す。

【図4】図４は、カーボン担持Ｐｄ粒子上でのＰｔの単層の１層、２層、及び３層成膜後における酸化還元反応の活性レベルを示す。

【図5】図５は、アンダーポテンシャル析出媒介された逐次積層成長の間に行われる工程の順序を示す流れ図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

発明の詳細な説明
明瞭化の利益のために、本発明を説明するにあたり、以下の用語及び頭文字語は以下に提供されるように定義される：
頭文字語：
ＡＬＤ：原子層堆積（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
ＣＶＤ：化学蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
ＩＣＰ：誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）
ＭＢＥ：分子線エピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）
ＮＨＥ：標準水素電極（Ｎｏｒｍａｌ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
ＯＰＤ：オーバーポテンシャル析出（Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｓｉａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
ＯＲＲ：酸化還元反応（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）
ＰＬＤ：パルスレーザー堆積（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）
ＵＰＤ：アンダーポテンシャル析出（Ｕｎｄｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
定義：
吸着原子：下地基材の表面に位置する原子。
吸着層：基材の表面に吸着された原子の層。
二重層：二層の単層であって、一方の層が他方の層の上端に直接積層している層。
触媒作用：それ自体は反応によって消費されない物質（触媒）が、化学反応の反応速度を速めるプロセス。
電極触媒作用：それ自体は反応によって消費されない物質（電極触媒）が、電極表面での半電池反応を触媒するプロセス。
電着：電気メッキの別称。
電気メッキ：溶液からの所望の材料のカチオンを還元して、導電性基材を上記材料の薄膜で被覆するために電流を使用するプロセス。
単層：全ての利用可能な表面部位を占め、それゆえに、上記基材の露出した表面全体を被覆する、原子又は分子の単一の層。
多層：上記表面上の１層よりも多い原子又は分子の層であって、各層はそれぞれ直前の層の上端に逐次積層されて形成されている層。
ナノ粒子：ナノスケール寸法（即ち、１〜１００ｎｍ）を有する任意の製造された構造又は粒子。
ナノ構造：ナノスケール寸法を有する任意の製造された構造。
貴金属：極めて安定であり且つ不活性な金属類であって、腐食又は酸化に対して耐性がある金属類。これらの貴金属類には、一般的に、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、及び金（Ａｕ）が含まれる。貴金属類は、不動態化層として頻繁に使用される。
非貴金属：貴金属ではない遷移金属。
オーバーポテンシャル析出：ある金属の還元のための平衡又はネルンスト電位に対して負の電位における１つの種の電着を含む現象。
レドックス反応：原子が酸化数の変化を受ける化学反応。これは、典型的には、１つの実体による電子の喪失、並びにそれに付随する、別の実体による電子の獲得を含む。
耐熱金属：並外れた耐熱性及び耐摩耗性を有するが、通常は耐酸化性及び耐食性が乏しい金属のクラス。これらには、通常、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及びレニウム（Ｒｅ）が含まれる。
準単層：表面の原子又は分子による被覆であって、単層には満たないもの。
遷移金属：周期表のｄ-ブロックにおける任意の元素であって、３族〜１２族の元素が含まれる。
アンダーポテンシャル析出：ある金属の還元のための平衡又はネルンスト電位に対して正の電位における１つの種の電着を含む現象。

【0019】

本発明は、ＵＰＤ電位サイクルを利用することにより、逐次積層ベースで、基材上への材料の薄い連続層の成膜が制御でき、基材上での極薄膜の拡散制御ＯＰＤの間に層間拡散速度を速めるという発見に基づく。説明のための例としてＰｄ粒子を使用すると、ＣｕのＵＰＤは、Ｐｄ表面上でのＰｔ原子のＯＰＤを媒介するために使用されてもよい。１つの実施形態において、析出は、Ｃｕの単層がＰｄ表面を被覆する、バルクＣｕ析出のために必要とされる、近傍の電位で開始する。このＣｕ単層は、正方向電位走査中に部分的にはがれるので、Ｐｔは拡散が制限された条件下で析出する。電位走査を逆転して負方向に進めると、析出したＰｔ原子上でＣｕ原子のＵＰＤが起こり、それによって、第１の層の成膜が完成前に、２層目及びそれ以降のＰｔ原子の原子層の核形成及び成長を妨げる。

【0020】

他の実施形態において、成長は、バルクＰｔ析出電位よりも卑な電位で開始する。この場合、初期電位走査は負方向であり、バルクＣｕ析出のために必要とされるものに対して正の電位でこの電位走査は逆転される。この初期負方向走査の間、ＣｕとＰｔの両方がＰｄ表面に共析出する。ＵＰＤ析出／脱離の間のＣｕの役割は、Ｐｔ成膜速度を遅延させること、及びＰｔ層間拡散速度を速めることである。結果として、各電位サイクルの間に加えられるＰｔ原子は、よりエネルギー的に好ましい部位に移動することができ、それによって、Ｐｔの逐次積層成長が可能となる。さらに、各電位サイクルの間の電流応答の観察は、Ｐｔ成膜プロセスのその場での（ｉｎ ｓｉｔｕ）モニターとして役立つ。

【0021】

上記のようなＣｕに媒介されるＰｄ基材上へのＰｔの成膜は、本発明の技術思想及び範囲を実証する具体例として本明細書を通して使用されているが、この材料系は、使用されてもよい適切な材料の多くの可能な組み合わせの単なる事例に過ぎないことが理解されるべきである。薄膜被覆層又はシェルの逐次積層成長を達成することが可能である任意の適切な代替的な材料系（例えば、基材、膜、および媒介成分の組み合わせ）が使用されてもよい。この材料系には、全ての金属類、並びに半導体類及びこれらの混合物又は合金が含まれる。
Ｉ．粒子合成

【0022】

最初に、適切な金属又は金属合金の粒子が、当該技術分野で周知である任意の技術を使用して調製される。しかし、本発明は、金属粒子への成膜に限定されず、半導体を含む、当該技術分野で周知である他の材料を含んでもよいことが理解される。更に、本明細書を通して記載されるように、基材は粒子に限定されるものではなく、当該技術分野で周知であるような任意の適切な基材を含んでもよい。所望の材料の薄膜が成膜されるのはこれらの粒子上である。これらの粒子は、全体として単一の成分または材料から構成されてもよく、または別の実施形態において、合金粒子であってもよい。合金粒子は、２種以上の元素金属の完全固溶体から形成される粒子として定義される。合金粒子は、好ましくは、遷移金属との合金である少なくとも１種の貴金属を含む。別の実施形態では、上記粒子はコア−シェル粒子であってもよい。好ましくは、上記コアが非貴金属遷移金属を含むのに対して、上記シェルは貴金属である。

【0023】

上記粒子は、好ましくは、球状又は楕円球状の形状であり、三直交方向の少なくとも一方向に沿ったサイズが２〜１００ｎｍの範囲であり、従って、ナノメートルスケール粒子又はナノ粒子である。しかし、上記粒子は、当該技術分野で周知であるような任意の形状、サイズ、及び構造をとってもよいことが理解されるべきである。これらには、分枝状、円錐状、角錐状、立方体状、円筒状、網状、繊維状、立方八面体、及び管状のナノ粒子が含まれるがこれらに限定されない。このサイズはナノメートル範囲に限定されるものではなく、マイクロメートルおよびミリメートルの範囲まで拡張されてもよいことがさらに理解される。このナノ粒子は、凝集または分散していてもよく、規則正しい配列を形成していてもよく、相互接続された網状構造体に加工されていてもよく、支持媒体上に形成されるかもしくは溶液中に懸濁されるかのいずれかであってもよく、そして均一または不均一なサイズ分布を有していてもよい。粒子の形状及びサイズは、好ましくは、表面触媒活性を最大にするように構成される。本明細書を通して、上記粒子は、主として、本質的には球状の形状であるナノ粒子として開示および説明される。

【0024】

ナノ結晶又は量子ドットとしても知られるナノ粒子は、トップダウンアプローチとボトムアップアプローチの両方を含む多くの様々な技術を使用して、広範な種々の材料から形成されてきた。前者の例には、標準的なフォトリソグラフィ技術、ディップペンナノリソグラフィー、及び集束イオンビームエッチングが含まれる。後者には、例えば、鋳型化した基材上への電着又は電気メッキ、適切なターゲットのレーザー切断、ナノワイヤの蒸気−液体−固体成長、並びに、熱蒸着、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、又は適切なガス前駆体及び／若しくは固体ソースからの分子線エピタキシー（ＭＢＥ）による表面ナノ構造の成長などの技術が含まれる。

【0025】

ナノ粒子はまた、微粉砕、粉砕、又は化学反応などの、従来的な粉体加工技術を使用して形成されてもよい。これらのプロセスの例には、ボールミル中での機械的粉砕、溶融金属を噴出口から強制的に高速で押し出すことによる微粒化、遠心粉砕、ゾルゲル法、又は液化した金属を蒸発させ、次いで不活性ガス気流中で過冷却することが含まれる。化学的な経路によって合成されるナノ粒子は、液相成長を含んでもよいが、ここでは、１つの例として、水素化ホウ素ナトリウム、スーパーヒドリド、ヒドラジン、又はクエン酸塩類が、非貴金属及び貴金属の塩を含有する水溶液又は非水溶液を還元するために使用されてもよい。或いは、上記の塩混合物は、Ｈ₂ガスを用いて１５０℃〜１，０００℃の範囲の温度で還元されてもよい。粉体加工技術は、通常、所望のサイズ分布を有するナノメートルスケール粒子を大量に生産することが可能であるという点で有利である。

【0026】

上述のようなナノ粒子を形成する方法は、単なる例示であることが理解されるべきである。当該技術分野で周知であり、且つ、所望の形状、サイズ、及び組成を有するナノ粒子を形成可能である、複数の代替方法のいずれかが利用されてもよい。
ＩＩ．アンダーポテンシャル析出で媒介される膜成長

【0027】

所望の形状、組成、及びサイズ分布を有するナノ粒子が一旦製造されると、次は所望の極薄膜が成膜されてもよい。以下に記載されるプロセスは、準単層から多層の範囲までの厚さを有する極薄膜の成膜を可能にし、これは原子レベルでの制御を伴う。このような様式で、原子表層という小さな部分の中で成膜が制御されてもよい。本明細書の目的のために、単層は、吸着原子を含む単一の層によって基材表面が完全に被覆される場合に形成され、この吸着原子は、下地基材の原子と化学的又は物理的な結合を形成する。上記表面が完全には被覆されていない場合（例えば、すべての表面部位が吸着原子によって占められているわけではない場合）、この表面被覆は「準単層」と称する。しかし、上記第１の層上に更なる層が成膜される場合は、多層被覆が生じる。二層が連続して形成される場合、この膜は二重層と称し、三層が連続して形成される場合、得られる膜は三重層と称し、以下同様である。本発明の根底にある材料化学は、三電極式電気化学セルの最初の説明を通じて最もよく理解されるかもしれない。その後で、アンダーポテンシャル析出が媒介する逐次積層成長を左右する原理を説明する。
Ａ．電気化学セル

【0028】

三電極系（１）の基本設定を図１に図示する。ここで、三電極とは、対極（２）、作用電極（３）、及び参照電極（４）として同定される。電解液（５）と作用電極（３）の露出表面との間に対象となる反応が起こる。作用電極（３）の電位を変化させること、及び得られた電流を測定することによって、電解液（５）の半電池反応性が測定される。対極（２）は、半電池の残りの半分として働き、作用電極（３）において付加又は除去される電子とのバランスをとる。

【0029】

作用電極（３）の電位を決定するためには、対極（２）の電位が分からなければならない。作用電極（３）で起こる酸化還元（ｒｅｄｏｘ）反応の完了は、必要な電流が流されることが許容されつつ、定電位が両方の電極において維持されることが必要である。実用上、このことは、二電極系を使用して達成することは極めて難しい。この問題は、参照電極（４）を導入して、電子を供給する役割と、二つの別個の電極間で参照電位を維持する役割とを分けることによって解決される可能性がある。参照電極（４）は、既知の還元電位を有する半電池である。これは、作用電極（３）の電位の測定及び制御の際の参照としての役割を果たす。参照電極（４）は、電解液への電流もしくは電解液からのいかなる電流も通さず；作用電極で起こる反応とバランスをとるために必要な電流は全て対極（２）を通して流れる。

【0030】

対極（２）の唯一の目的は、電解液（５）からの電流を流れさせることである。結果的に、対極（２）は、良導体であり、電解液と反応しないものである限り、ほぼ任意の物質であり得る。大部分の対極（２）は薄いＰｔワイヤから製造される。なぜなら、Ｐｔワイヤは良導電体であり、電気化学には不活性だからである。参照電極（４）は、酸化還元反応に関与する各々の成分を一定の濃度で含有する酸化還元系によって通常達成される、安定でありかつ周知の電極電位を有する。例としては、標準水素電極（ＮＨＥ）又は銀−銀塩化物（Ａｇ／ＡｇＣｌ）参照電極が挙げられる。参照電極（４）は標準電位を提供し、それに対して作用電極（３）における電位が測定できる。

【0031】

代表的な設定において、三電極式電気化学セルの電極は、撹拌しない状態の所望の電解質の溶液中で静置される。電極電位を経時的に変化させること、及び生じる電流の流れを測定することによって、作用電極（３）の露出表面で起こる電気化学反応が制御及び分析できる。電位は参照電極（４）と作用電極（３）との間で測定されるのに対して、電流は作用電極（３）と対極（２）の間で測定される。通常、電位は経時的に直線的に変化され、その結果、電極表面における種の酸化又は還元が、線形ボルタンメトリー測定の間に実施されるのと同様に、電流信号の変化を通して分析できる。酸化は電流の増加として示されるのに対して、還元は電流信号の減少として示される。得られるピーク及びトラフは分析でき、この系の動力学及び熱力学に関する情報が抽出できる。電解液が酸化還元的に活性である場合、これは、可逆波を示す可能性があり、ここでは、電解液は順方向への線形走査の間に還元（又は酸化）され、そして電位が停止され、次いで逆方向に走査される場合、例えば、サイクリックボルタンメトリーの間には、予測可能な様式で電解液が酸化（又は還元）される。

【0032】

従来の電着法においては、溶液中に含まれるカチオンが、導電性基材を通した電流の流れによって還元される。基材表面において、電子は、溶液中のカチオンと結合し、それによって溶液中のカチオンを還元して、基材自体の表面上に薄膜を形成する。反応全体を進行させるためには、１つの電極におけるカチオンの還元が、第２の電極における酸化と釣り合わされなければならない。標準的な電気メッキ設定において、メッキされる部分はカソードであるのに対して、酸化はアノードで起こる。カソードは外部電源（例えば、図１の部材（６））の負端子に接続され、一方、アノードは正端子に接続される。電源を作動させると、アノードを構成する物質が酸化されて正電荷を有するカチオンを形成し、一方、溶液中のカチオンは還元され、それによってカソードの表面にメッキされる。電気メッキセル中のカソード及びアノードは、図１の三端子セルにおける作用電極（３）及び対極（２）にそれぞれ類似している。

【0033】

通常の金属については、その金属自体の析出が進行するために必要であるバルク析出電位（又はネルンスト電位）が一般的に存在する。特定の金属については、このバルク析出電位に対して正の電位で、その金属の単一の単層又は二重層を、異種金属の基材上に堆積することが可能であることが知られている。この場合、バルク析出が進行し得る前に、金属単層の形成が起こる。この現象はアンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ）として知られており、これは、吸着原子−基材結合が、吸着原子−吸着原子結合よりも強い場合に起こる。１つの例は、Ｂｒａｎｋｏｖｉｃらによって提供されており、これは、「Ｍｅｔａｌ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｂｙ Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ａｄｌａｙｅｒｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｓｕｒｆａｃｅｓ」Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，４７４巻、Ｌ１７３（２００１年）において、Ｐｄ基材上へのＣｕの吸着層を形成ためのＵＰＤの使用を開示しており、この文献は、あたかも本明細書に完全に示されるかのように参照により援用される。ＵＰＤによる吸着層を形成するために使用されるプロセスは、通常可逆的である。印加電位を１つの方向で走査することによって、所望の材料の単層が成膜されてもよいのに対して、逆方向での走査は、このように形成された単層の脱離を生じる。
Ｂ．極薄膜成長

【0034】

上記ＵＰＤ媒介成膜プロセスは、一連の電気化学反応を中心としており、これらの反応は、逐次的に行われる場合、標的とする表面被覆を有する極薄膜を生じる。１つの実施形態において、この手順は、基材への物質の吸着層の最初の形成を包含する。これは、好ましくはＵＰＤにより達成されるが、他の成膜技術が使用されてもよい。本発明は、１つの例示的な実施形態の使用によって最も良好に例証される。従って、成膜プロセスは、図２Ａのサイクリックボルタンメトリー曲線によって示されるような、炭素担持Ｐｔ（Ｐｔ／Ｃ）及びＰｄ（Ｐｄ／Ｃ）粒子上へのＣｕ原子のＵＰＤを参照して説明される。本明細書を通して、ボルタンメトリー曲線は、縦軸に平方センチメートルあたりのミリアンペア電流（ｍＡ／ｃｍ²）で示し、横軸に印加電位をボルト（Ｖ）で示す。対極としてＰｔワイヤが使用され、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ／（３Ｍ ＮａＣｌ）電極が使用された。全ての報告された電位は標準水素電極（ＮＨＥ）を参照としている。

【0035】

図２Ａにおいて、破線は純硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）中のＰｄ／Ｃのボルタンメトリー曲線を表すのに対して、実線及び点線は、５０ｍＭ Ｈ₂ＳＯ₄及び５０ｍＭ ＣｕＳＯ₄を含有する溶液中におけるＰｄ／Ｃ及びＰｔ／Ｃのボルタンメトリー曲線をそれぞれ表す。図２Ａに示される全ての試料に対して走査速度は３０ｍＶ／ｓであった。Ｃｕ²⁺を含有しない溶液中（破線）とＣｕ²⁺を含有する溶液中（実線）との間の、Ｐｄ／Ｃに対するボルタンメトリー曲線の差異は、Ｃｕ単層の堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が、Ｐｄ／Ｃ上で０．３６から０．７０Ｖまでの電位の範囲で起こることを示す。０．７Ｖより上では、両方の溶液中でＰｄ表面の酸化が起こる。異種基材上にＵＰＤに起因して生じるＣｕの成膜／剥離ピークのシフトを実証するために、Ｐｔ／Ｃに対するＣｕのＵＰＤボルタンメトリー曲線は、Ｐｄ／Ｃに対するものと平行して提供される。Ｃｕは、Ｐｄとの間よりもＰｔとの間で強い結合を作るので、ＣｕピークはＰｄ上よりもＰｔ上の方が高い電位にシフトする。

【0036】

Ｐｄ／Ｃ粒子又はＰｔ／Ｃ粒子上へのＰｔの単層の成膜は、例えば、上記のようなＣｕの初期ＵＰＤ、次いで、５０ｍＭ Ｈ₂ＳＯ₄中１．０ｍＭ Ｋ₂ＰｔＣｌ₄から構成される別の溶液中での浸漬によって達成されてもよい。ＰｔはＣｕよりも貴であるので、例えば、Ａｄｚｉｃらの米国特許出願第２００６／０１３５３５９号に記載されているように、Ｃｕ吸着原子はガルバニ置換を介してＰｔによって置き換えられる。しかし、このプロセスは、各ＵＰＤ Ｃｕ層あたり一層のＰｔ層の成膜に限定される。原子レベル制御を用いての更なるＰｔ単層の成長は、ＣｕとＰｔの両方の塩を含有する電解液を用いることによって得られてもよい。Ｃｕ及びＰｔのバルク析出電位間でのサイクルによって、ＣｕのＵＰＤ及びＰｔのオーバーポテンシャル析出（ＯＰＤ）を介したＰｔ成長を媒介することが可能である。このプロセスは、カーボン担持Ｐｄナノ粒子、Ｐｄ／Ｃ上へのＰｔ単層の成長に関するボルタンメトリー曲線を示す図２Ｂを参照して説明される。図２Ｂにおけるプラス（＋）符号は、Ｃｕ（３６０ｍＶ）及びＰｔ（６７０ｍＶ）のバルク析出電位を同定する。

【0037】

１つの実施形態において、表面は、電位サイクルの開始に先立ち、好ましくはＵＰＤによって成膜されたＣｕの初期層を有する。この例において、Ｐｄ／Ｃ（又はＰｔ／Ｃ）粒子は、Ｃｕ原子の単層で被覆されている。この実施形態において、電位が連続的に増加するにつれて、Ｃｕ原子が表面から徐々に脱離し、溶液中に含まれるＰｔ原子によって置き換えられる。

【0038】

ＵＰＤ媒介成長は、５０ｍＭ Ｈ₂ＳＯ₄、５０ｍＭ ＣｕＳＯ₄、及び０．１ｍＭ Ｋ₂ＰｔＣｌ₄を含有する電解液中で、Ｃｕ及びＰｔのバルク析出電位間の電位サイクルによって、走査速度３０ｍＶ／ｓで実行される。初期電位走査は、下限電位から正方向、又は上限電位から負方向のいずれかであり得る。負方向の電位走査の間、Ｃｕ及びＰｔはＰｄ上に共析出し、前者の方が大部分である。なぜなら、溶液中のＣｕ対Ｐｔの濃度比は５００：１であるからである。このことは、三次元的なＰｔクラスターを形成する可能性を低くする。この下限電位は、Ｃｕのバルク析出電位よりも高く、好ましい実施形態においては、Ｃｕの単層が表面に形成される電位よりも低い。この上限電位は、Ｐｔのバルク析出電位よりも卑であり、好ましくは、Ｃｕが表面から完全に除去される電位である。

【0039】

正方向の電位走査において、Ｃｕ原子が表面から脱離する。次いで、個々のＰｔ原子または小さな二次元Ｐｔクラスターは、高配位部位に拡散することができ、即ち、表層の表面に留まるのではなく、表層内の空の部位を満たす。電位サイクルの回数を重ねるにつれて電流が連続的に増加するが、このことは、Ｐｄナノ粒子上のＰｔの被覆率が増すにつれて表面積が連続的に増加することを示している。一層のＰｔ単層を得るために必要とされる電位サイクル数は、測定された表面積の増加率を、Ｐｄ粒子の平均粒径に基づく予測値とを比較することによって決定された。

【0040】

Ｃｕ−ＵＰＤ媒介Ｐｔ成膜後の、粒子表面積の測定は、図３を参照してここで説明される。ボルタンメトリー曲線は、０．１Ｍ ＨＣｌＯ₄の溶液中、走査速度５０ｍＶ／ｓで、８０回、１６０回、及び２４０回の電位サイクルのＵＰＤ媒介Ｐｔ成膜後のＰｄ／Ｃ粒子に関して得られた。より多くの回数の電位サイクルによって作製されたより厚いＰｔシェルを有する試料上の電流の増加は、Ｐｄ（コア）−Ｐｔ（シェル）ナノ粒子の表面積が著しく増加していることを示す。（図３において点線で印を付けた）正方向電位走査において０．０５Ｖから０．４Ｖまでの電流の積分は、表面からの水素脱離の電荷を生じ、これは、Ｐｔ−Ｐｄ／Ｃ粒子の表面積に比例する。直径５ｎｍのＰｄコア上については、２単層及び３単層厚さのＰｔシェルの表面積は、ほぼ球状の粒子モデルに基づく一単原子層のＰｔシェルの表面積よりも２１％及び４４％大きいと予測される。水素チャージによって測定した面積比はこの予測値と一致する。加えて、析出したＰｔの量は、例えば、Ｐｔ対Ｐｄ比の誘電結合プラズマ（ＩＣＰ）測定を実施することによって、電位サイクルの回数に正確に関連付けられてもよい。コア−シェル構造はまた、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって直接的に調べられてもよい。これらの結果は、Ｐｔシェルの厚さが、所定の回数の電位サイクルにわたるＵＰＤ媒介成膜によって、準単層から多層の厚さの範囲で容易に制御できることを実証する。

【0041】

上記に議論されたＰｔ−Ｐｄ／Ｃ試料についてのＯＲＲ活性は、回転円盤電極技術を使用して測定され、その結果は図４に示される。Ｐｔシェル厚みが増加することに伴う半波電位（プラス（＋）符号）の正方向へのシフトは、ＯＲＲ活性が、Ｐｔシェル厚さを制御することによって調整でき、高い貴金属質量活性を達成し、且つ燃料電池の商品化のために決定的に重要である触媒耐久性を向上することを例証する。

【0042】

上記に記載されたＵＰＤ媒介プロセスは、Ｐｄ粒子上のＰｔ成長に限定されるものではなく、ＵＰＤ媒介物質としてのＣｕの使用にも限定されるものではないことが理解される。金属析出層は、任意の他の適切な金属、特に、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、及び／又はＰｄなどの貴金属類から形成されてもよい。唯一の要件は、析出される金属が、対応する媒介物よりも高いバルク析出電位を有することである。１種より多くの貴金属を含有する溶液が、合金シェルを成膜するために使用されてもよい。さらに、媒介物それ自体が、ＵＰＤにより別の基材上に吸着層を形成可能でなければならない。

【0043】

極薄膜が成膜される基材を構成する粒子は、単一の材料からできていてもよく、二種以上の材料から形成された固溶体、例えば、ＰｄＣｏ、ＰｄＦｅ、又はＡｕＮｉ二元合金等であってもよい。代替的な実施形態において、これらの粒子自体が、非貴金属遷移金属のコアを有するコア−シェル粒子を含み、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、又はタンタル（Ｔａ）が、金（Ａｕ）、Ｐｄ、又はＰｔ等のより貴な金属で被覆されてもよい。例としては、合金粒子又はコア−シェル粒子のいずれかとしてのＰｄＣｏ、ＰｄＦｅ、及びＡｕＮｉのコアが含まれる。

【0044】

ＵＰＤ媒介逐次積層成長は、上記Ｐｔ−Ｐｄ／Ｃ系などの特定のコア−シェルナノ粒子電極触媒の形成のほぼ理想的な方法である。このプロセスは、準単層から多層の厚さの範囲の膜成長にわたって前例のない制御を提供し、その汎用性、再現性、及び原料の効率的利用性の点で有利である。Ｐｔ等のコストの高い貴金属が、バルク形態の代わりに準単層から多層レベルの薄膜として利用できるので、著しいコストの節減が達成できる。最終的な被覆粒子の触媒活性は、下層であるコア−シェル又は合金粒子の電子特性及び格子定数を操作することによって制御されてもよい。更に、ＵＰＤ媒介逐次積層成長を使用して製造された粒子によって実証される高い面積−比活性は、コアシェル構造の最適化を通して、ＯＲＲ電極触媒の活性、安定性、及びコストの総合的性能を最大限に達成することに貢献し得る。

【0045】

極薄膜のＵＰＤ媒介逐次積層成長の包括的説明は、図５を参照して詳細に説明される。図５に図示されたプロセスフローは、本発明の実施のための最良の形態を説明することを意図しており、本発明の技術思想及び範囲から逸脱しない、多くの可能なバリエーションが存在することが理解される。
ＩＩＩ．実施例

【0046】

本発明の例示的な実施形態は、ここで、ＵＰＤ媒介逐次積層成長のプロセス全体を示す図５を参照して説明される。図５に提供されるプロセスは、所望の材料の薄膜のＵＰＤ媒介成長を実施するために従う一般的プロセスフローの画像付き説明である。最初に、工程Ｓ１において適切な基材を調製する。この基材は、所望の材料の原子層がその上に形成できる任意の基材であってもよい。好ましい実施形態において、この基材は、球状のＰｄナノ粒子、又はＰｄシェル及びＦｅ、Ｃｏ、若しくはＮｉのコアを有する球状のコア−シェルナノ粒子を含む。このナノ粒子は、好ましくは、直径２〜１０ｎｍであって、上記Ｉ節に記載されたプロセス又は方法を含む、当該技術分野において周知であるような任意のプロセス又は方法を使用して形成させてもよい。

【0047】

ＵＰＤ媒介逐次積層成長は、工程Ｓ２において、適切な媒介成分および薄膜として析出される材料の選択を通して達成することができる。媒介成分は、材料が析出されるバルク析出電位よりも低い電位でアンダーポテンシャル析出可能でなければならない。これは、上記二成分のバルク析出電位間で電位サイクルを容易にするためである。より詳細には、２つの主要な条件が満たされる必要がある。第１に、媒介成分は、アンダーポテンシャル析出を示さなければならない。いくつかの例には、Ｃｕ、鉛（Ｐｂ）、タリウム（Ｔｌ）、及びビスマス（Ｂｉ）が含まれる。第２に、成膜材料の濃度は、媒介成分の濃度よりも著しく低くあるべきであり、媒介成分のバルク析出電位は、上記吸脱着のプロセスにわたって原子レベルでの制御を提供するために十分な量だけ、成膜材料のバルク析出電位よりも、低くなければならない。

【0048】

選択的な工程Ｓ２Ａにおいて、基材表面への媒介成分の一層の単層までの成膜を、電位サイクルの前に実施する。これは、好ましくは、ＵＰＤによって行うが、この技術に限定されない。他の可能性には、原子層堆積（ＡＬＤ）、ＭＢＥ、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）、又はＣＶＤが含まれる。この単層の形成は、順方向走査の間、媒介成分の脱離及び成膜材料の吸着を生じる。

【0049】

工程Ｓ３は、適切な電解液の選択及び調製を含み、並びに実施される電位サイクルの回数及び範囲の決定を含む。媒介材料及び成膜材料は、必要とされる濃度を有する電解液を形成するために溶液中に溶解できる適切な塩の形態で利用されなければならない。更に、これらの塩は、図１に図示される電気化学セルのような装置を使用して可逆的な酸化還元電気化学反応を受けることが可能でなければならない。下限電位は、好ましくは、媒介成分のバルク析出電位よりも高く、なお、表面上へ媒介成分の単層の形成のための電位よりも低い。しかし、これらの電位よりも僅かに高い電位を使用してもよい。上限電位は、好ましくは、媒介成分が表面から完全に除去され、且つ成膜材料が残留する電位である。ある場合において、この電位は、成膜材料のバルク電位よりも有意に低いか又は高くてもよい。

【0050】

最終工程である工程Ｓ４には、実際の成膜プロセス自体が含まれる。被覆される基材を溶液中に浸漬し、所定の走査速度で、所定の最小値と最大値の間で印加電位サイクルを行う。電位サイクルは、好ましくは、媒介成分が完全に除去され且つ成膜材料が残留する電位で停止する。成膜後、基材を溶液から取り出し、脱イオン水ですすぎ、そして送風乾燥する。最終産物は薄膜を有する粒子を含み、その厚みは原子レベルで特定及び制御できる。

【0051】

好ましい応用において、本明細書に記載される上記プロセスを使用して被覆した粒子を、燃料電池のカソードとして用いてもよい。しかし、この応用は単なる例示であり、本発明の実施の１つの可能性を説明するために使用している。燃料電池カソードとしての実施は、例えば、Ａｄｚｉｃらの米国特許出願第２００６／０１３５，３５９号に記載されている。Ｈ₂センサ、電荷蓄積デバイス、腐食プロセスを含む用途、並びに種々の他の型の電気化学デバイス又は触媒デバイスを含んでもよいがこれらに限定されない多くの可能な用途が存在することが理解される。

【0052】

本発明は、本明細書中上記に特に示し且つ説明したものに限定されないことが当業者に認められる。むしろ、本発明の範囲は以下に続く特許請求の範囲によって定義される。上記の説明は、実施形態の実例の代表的なものにすぎないことがさらに理解されるべきである。読者の便宜のために、上記の説明は、可能な実施形態の代表的なサンプルに焦点を当てており、このサンプルは本発明の原理を教示するサンプルである。他の実施形態は、異なる実施形態の部分の異なる組み合わせから生じてもよい。

【0053】

上記の説明は、すべての可能なバリエーションを徹底的に列挙することが試みられたわけではない。代替の実施形態は、本発明の特定の部分のために提示されていなくてもよく、記載された部分の種々の組み合わせから生じてもよく、または、他の記載されていない代替の実施形態が一部のために利用可能であり得ることは、これらの代替の実施形態の放棄（ｄｉｓｃｌａｉｍｅｒ）とはみなされない。記載されていない実施形態の多くは添付の特許請求の範囲の文字通りの範囲内にあり、かつ他のものは均等であることが認められる。更に、本明細書を通して引用された全ての参考文献、刊行物、米国特許、及び米国特許出願公開は、あたかも全体が本明細書に示されるかのように、参照により本明細書中によって援用される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】