特許 5736624 ＣＯシフト触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5736624

(24)【登録日】2015年5月1日

(45)【発行日】2015年6月17日

(54)【発明の名称】ＣＯシフト触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/80 20060101AFI20150528BHJP

   B01J 37/34 20060101ALI20150528BHJP

   C01B 3/16 20060101ALI20150528BHJP

   C01B 3/40 20060101ALI20150528BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/80 M

   B01J37/34

   C01B3/16

   C01B3/40

【請求項の数】2

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2011-19377(P2011-19377)

(22)【出願日】2011年2月1日

(65)【公開番号】特開2012-157825(P2012-157825A)

(43)【公開日】2012年8月23日

【審査請求日】2014年1月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100167265

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 豊明

(72)【発明者】

【氏名】田中 俊一郎

(72)【発明者】

【氏名】生天目 美帆

(72)【発明者】

【氏名】森川 彰

(72)【発明者】

【氏名】須田 明彦

(72)【発明者】

【氏名】新庄 博文

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−０７５７３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｕ−Ｚｎからなるナノ・マイクロ突起が成長・形成されている板状合金を用いたことを特徴とするＣＯシフト触媒。

【請求項2】

Ｃｕ−Ｚｎからなるナノ・マイクロ突起は、その形状が円錐体、円柱を含む横断面丸形または角錐台のものであり、３μｍ以下の底面外径に対する長さの比であるアスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１に記載のＣＯシフト触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、合成ガス中などに存在するＣＯをＣＯ_２に転化するためのＣＯシフト触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

工業的操業においては、下記の式１によって示される水性ガスシフト反応がＣＯをＣＯ_２に転化するために使用される。

【0003】

ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ Ｈ＝-９．８４ Kcal/mol at 298°Ｋ （式１）

【0004】

ＣＯシフト触媒として、特許文献1には、Ｃｕ及びＺｎの硝酸塩溶液から共沈法にて作成した触媒粉末をペレット状に作成し、テフロン（登録商標）ディスパージョン液に含浸・乾燥しテフロン（登録商標）をペレット表面に付着させることを特徴とするシフト触媒の調整法と調整された触媒が開示されている。

【0005】

また、特許文献２には、約５〜約７０重量％の酸化銅、約２０〜約５０％の酸化亜鉛、約５〜約５０重量％の酸化アルミニウムを含み、銅表面積が少なくとも約２２ｍ²／gであることを特徴とする低温水性ガスシフト触媒が開示されている。

【0006】

上記開示に係る発明においては、触媒自体は粉末状のものであって、耐熱性に乏しく、かつ使用部位が限定される。例えば、メタノール改質触媒が配置された反応チャンバー内では、晒される温度が高すぎるため改質触媒と共存配置することができない。また、改質触媒を備えた反応部から改質ガスを輸送する際輸送管内にシフト触媒が配置され、ＣＯを除去できればシステムがコンパクトとなるが、通常配管の内径は細すぎるため、粉末触媒をウォッシュコートできたとしても目詰まりを起こす可能性が高く、改質触媒反応部とは別にシフト触媒を設置するための反応部を設置しなければならないという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００４−０８９８１３号公報

【特許文献2】特表２００５−５２０６８９号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、合金系触媒にして、従来の粉末状のＣＯシフト触媒では使用できなかった部位に使用することができるＣＯシフト触媒を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の課題を解決するためになされた本発明のＣＯシフト触媒は、Ｃｕ−Ｚｎからなるナノ・マイクロ突起が成長・形成されている板状合金を用いたことを特徴とするものである。

【0010】

上記した発明において、Ｃｕ−Ｚｎからなるナノ・マイクロ突起は、その形状が円錐体、円柱を含む横断面丸形または角錐台のものであり、３μｍ以下の底面外径に対する長さの比であるアスペクト比が5以上であることを特徴とする。

【0011】

削除

【発明の効果】

【0012】

従来の触媒は、Ｃｕ−ＺｎＯ系またはＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系が中心であり、いずれれの場合も粉末状の触媒をペレットに成型、あるいはコージェライトハニカム等の基材にウォッシュコートして用いられている。しかしながら、Ｃｕ−ＺｎＯ自体の耐熱性は必ずしも高くないため、その使用部位は限定されていた。本発明においては、Ａｒイオン照射処理によって板状合金表面に活性種を作り出すことにより、従来の粉末状触媒に比べて耐熱性に優れ形状自由性を持ちかつ使用範囲が広範なＣＯシフト触媒を作り出すことができた。応用の一例として、高温を必要とする燃料改質容器の内壁にこの板状合金を用いた触媒をライニングすることで、改質触媒によって生成した合成ガスから即座にＣＯシフト反応を起こすことが可能になり、システムの小型化が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】Ａｒイオンビーム非処理品の表面を示すＳＥＭ写真である。

【図2】Ａｒイオンビーム１０分処理品の表面に形成されたナノ・マイクロ突起を示すＳＥＭ写真である。

【図3】Ａｒイオンビーム３０分処理品の表面に形成されたナノ・マイクロ突起を示すＳＥＭ写真である。

【図4】Ａｒイオンビーム７０分処理品の表面に形成されたナノ・マイクロ突起を示すＳＥＭ写真である。

【図5】照射時間によるナノ・マイクロ突起の体積の変化を示すグラフである。

【図6】Johnson-Mehl-Avramiプロットを示すグラフである。

【図7】Ａｒイオンビーム２０分処理品の表面に形成されたナノ・マイクロ突起を示すＳＥＭ写真である。

【図8】Ａｒイオンビーム４０分処理品の表面に形成されたナノ・マイクロ突起を示すＳＥＭ写真である。

【図9】反応容器と試料の充填状態を示す概念図である。

【図10】反応装置の概略構成図である。

【図11】各処理品の転化率を比較して示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

【0015】

初めに、板状合金の表面にナノ・マイクロ突起を形成する方法について説明する。

【0016】

本発明においては、板状のＣｕ−Ｚｎ合金の表面に低真空下でＡｒイオンビームを照射して、ナノ・マイクロ突起を形成する。まず、Ｃｕ−Ｚｎ合金からなる合金板を用意する。合金板としてはＣｕ６5%Ｚｎ３５％の真鍮板を用いることができる。本発明においては合金板として、7：3黄銅、６：４黄銅を用いることができ、また、Ｚｎ濃度２０〜８０％のＣｕ−Ｚｎ合金を用いることができる。また、合金板として鋳造材、熱間鍛造材、熱間圧延材を用いてもよいが、冷間圧延等の冷間加工を施して自己集合組織化して、塑性歪を蓄積させたものを用いるのが望ましい。塑性歪を開放させることによってナノ・マイクロ突起を迅速に成長させることができるからである。合金板は希塩酸等で酸洗して表面を活性化させておく。

【0017】

次に、合金板に真空下でＡｒイオンビームを照射して励起したＣｕ原子、Ｚｎ原子の表面拡散で突起を成長させる。真空度は１０^−２〜１０⁻³Ｐａ程度のいわゆる低真空とする。１０⁻²Ｐａより真空度が低いとＺｎの酸化が進行してＺｎＯとなってしまうからであり、１０⁻³Ｐａより真空度は高いとＡｒイオンビームの照射が困難となるからである。

【0018】

さらに、Ａｒイオンビームの照射角度を、板面に対して２０〜９０°とし、加速電圧は、２−２０ｋＶとするのが望ましい。照射角度が２０°未満では、効率よくＡｒイオンビームのエネルギーを供給するのが難しく、望ましい円錐状などのナノ・マイクロ突起が形成されないからであり、９０°を上限としたのは、それを超えて照射を行う必要がないからである。また、加速電圧を２−２０ｋＶとするのは、高エネルギービームであるＡｒイオンビームを照射する場合には、点欠陥などの照射欠陥や注入イオンが導入されにくい２０ｋＶ以下の低電圧とするのが望ましく、一方２ｋＶ未満では電圧が弱すぎるからである。ぺニング型イオン源を用いた場合には、加速電圧５−１０ｋＶ、照射角度２０〜９０°、照射時間１０〜９０分が望ましい。また、Ａｒイオンビームの電流は、０．５〜１．５ｍＡが望ましい。

【0019】

なお、本発明において照射せしめられるビームは、Ａｒイオンビームに限定されるものではなく、ナノ・マイクロ突起を成長させうる高エネルギービームであればよく、Ａｒイオンビームのほかに電子線、レーザービーム、Ｘ線、γ線、中性子線、粒子ビーム等を用いることができる。

【0020】

好適なナノ・マイクロ突起の形状は、ほぼ円錐体で横断面丸形であるが、円柱を含んでいてもよい。また、角錐台状であってもよい。ナノ・マイクロ突起は、その底面の３μｍ以下の直径ｄに対する突起高さｈの比であるアスペクト比（＝ｈ／ｄ）が５以上であるのが望ましい。アスペクト比を５以上とするのは、５未満では電子放出特性等において十分な効果を発揮できないからである。一方アスペクト比に上限を設けないのはこれがいくら大きくなっても利用するうえで支障がないからである。

【実施例】

【0021】

冷間圧延した真鍮板から幅２ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの試料を切り出して基板を作成した。真鍮板は、ｆｃｃ構造のα相とＣｓＣｌ型のβ’相とからなる。この基板を１．６モルの塩酸水溶液にて酸洗した後、大気中で１５０℃に加熱した。その後直ちに真空室に挿入し、真空度１０⁻³Ｐａに保持するとともに、Ａｒイオンビームを照射角度４０°、加速電圧５ｋＶまたは９ｋＶ、電流０．５ｍＡの条件下で、１０〜７０分照射した。照射後に照射面のナノ・マイクロ突起と下地の形状を走査電子顕微鏡、Laser Scanning Microscopy(LSM)にて観察するとともに、組成と相をＥＰＭＡ、Glancing Angle X-ray Diffraction（ＧＡＸＲＤ）にて解析した。

【0022】

加速電圧９ｋＶ、照射時間０分、１０分、３０分、７０分での真鍮板の表面の走査電子顕微鏡写真を図１〜４に示す。非処理品においては、当然ながら突起は成長していない。１０分照射で再結晶して表面に隆起が現れた。その後３０分、７０分と照射時間が長くなるにつれて円錐体状のナノ・マイクロ突起が成長していくことが認められる。

【0023】

図５に示すように、円錐体状のナノ・マイクロ突起について、ナノ・マイクロ突起の底面の直径Ｘ、高さｈ又はｈ’から突起体の体積を求めた。図５（ａ）は加速電圧５ｋＶ、図５（ｂ）は加速電圧９ｋＶにおける照射時間と突起体体積との関係を示すものであるが、いずれの場合においても、体積は時間とともに増加するが、その後ある時間で飽和した。

【0024】

次に、Johnson-Mehl-Avrami方程式によって円錐体状突起の成長機構の推定をおこなった。Johnson-Mehl-Avrami方程式は、以下の式２、３である。
Ｘ＝１−ｅｘｐ（−Ｂｔｋ） （式２）
ｌｎｌｎ｛１／（１−Ｘ）｝＝ｋｌｎｔ＋ｌｎＢ （式３）

【0025】

上記した式２、３において、Ｘは体積分率、Ｔは時間、ｋはAvrami指数である。よって、ｋｌｎｔとｌｎｌｎ｛１／（１−Ｘ）｝との関係からｋを求めて成長機構を推定することができる。

【0026】

図６（ａ）は、加速電圧５ｋＶにおける上記関係を示すグラフであるが、ｋは約２．２７であった。また、図６（ｂ）は、加速電圧９ｋＶにおける上記関係を示すグラフであるが、ｋは約１．８１であった。両者のｋの値が異なることから、ナノ・マイクロ突起の成長は拡散律速であるが、加速電圧で成長速度が異なる可能性がある。例えばｋ＝１．５〜２．５では、核生成点が減少しながら拡散律速で成長していることが考えられる。

【0027】

ＥＰＭＡ分析において、ナノ・マイクロ突起にＺｎの濃化しているものが認められた。また、Ｚｎの濃度帯には、Ｚｎ３５−４０mass%のα相とＺｎ４５mass%のβ’相との２領域があることを確かめた。また、加速電圧９ｋＶにおける下地部分では、照射時間の増加とともにＺｎ濃度は増加傾向にあることが分かった。

【0028】

図７、８に、加速電圧９ｋＶ、照射時間２０分、４０分処理品での走査電子顕微鏡写真を示す。図７に示すものは２０分処理品であって、微量のＺｎを含むがＣｕ主体の小さいナノ・マイクロ突起であり、その底面の直径は０．５〜１μｍ、アスペクト比は１０〜２０であった。また、図８に示すものは４０分処理品であって、１μｍ程度の微小な多数のナノ・マイクロ突起のほかに、比較的大きなＣｕ−Ｚｎからなるナノ・マイクロ突起が散見される。微小なナノ・マイクロ突起のアスペクト比は約１０であった。

【0029】

以上のような２０分処理品、４０分処理品を未処理品とともに用いて、ＣＯシフト反応におけるＣＯ転化率を測定した。なお、比較材としてＡｒイオンビーム非照射の非処理品を用いた。

【0030】

図９に反応容器と試料の充填状態を示す。反応容器はＳＵＳ３１６製であって、上方に開口部を有し、容器内高さ１０ｍｍ、内径２５ｍｍである。この反応容器の内部に未処理品、２０分処理品、４０分処理品を各９枚ずつ図のように十字状に並べた。

【0031】

図１０に反応装置の概略構成を示す。すなわち、上下の触媒加熱用ヒータ−の間に９枚の試料を充填した反応容器を挿入して加熱するとともに、ヒーターの内部にＣＯを含む反応ガスを挿通させて、反応容器に導き、反応後のガスを四重極質量分析器に導入してＣＯ転化率を測定した。なお、反応前のガス組成は、ＣＯ（１％）＋Ｈ２Ｏ（５％）＋Ｈｅ（残部）であり、ガス流量は４０ｍｌ／ｍｉｎ、反応温度は４００℃とした。

【0032】

測定の結果、未処理品のＣＯ転化率は２．２％であったが、２０分処理品のＣＯ転化率は１５．４％、４０分処理品のＣＯ転化率は１３.５％であって、処理品は未処理品に対して約７倍にＣＯ転化率が高められていることが分った（図１１）。したがって、本発明は、従来の粉末触媒では使用できない部位に使用できるＣＯ転化率の高い板状のＣＯシフト触媒として、工業的価値大なものであることが確かめられた。

【0033】

また、真鍮板にＡｒイオンビームを、加速電圧５ｋＶにて４０分照射してナノ・マイクロ突起を形成した合金板について、上記と同様にしてＣＯ転化率を測定したところ、ＣＯ転化率８％であることを確かめた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】