特許 5737174 重合体及び感放射線性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5737174

(24)【登録日】2015年5月1日

(45)【発行日】2015年6月17日

(54)【発明の名称】重合体及び感放射線性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/16 20060101AFI20150528BHJP

   C08F 212/04 20060101ALI20150528BHJP

   C08F 220/16 20060101ALI20150528BHJP

   C08F 220/54 20060101ALI20150528BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20150528BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20150528BHJP

【ＦＩ】

   C08F20/16

   C08F212/04

   C08F220/16

   C08F220/54

   G03F7/039 601

   G03F7/004 503A

【請求項の数】7

【全頁数】60

(21)【出願番号】特願2011-500651(P2011-500651)

(86)(22)【出願日】2010年2月18日

(86)【国際出願番号】JP2010052477

(87)【国際公開番号】WO2010095698

(87)【国際公開日】20100826

【審査請求日】2012年8月16日

(31)【優先権主張番号】特願2009-37114(P2009-37114)

(32)【優先日】2009年2月19日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2009-233808(P2009-233808)

(32)【優先日】2009年10月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100094190

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 清路

(72)【発明者】

【氏名】丸山 研

(72)【発明者】

【氏名】甲斐 敏之

【審査官】 米村 耕一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−５３８６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０３７６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２５６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−５４０４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１０７５５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｃ １９／００−１９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）〜（５）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種と、を含む重合体であって、
前記一般式（２）〜（５）で表される繰り返し単位の含有量の合計は、前記重合体における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜９５モル％であることを特徴とする重合体。

【化1】

〔一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^２は置換若しくは非置換の炭素数６〜２２のアリール基であり、Ｙは炭素原子であり、ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団である。〕

【化2】

〔一般式（２）において、Ｒ^４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^５は１価の有機基であり、ｉは０〜３の整数を表し、ｊは０〜３の整数を表す。但し、０≦ｉ＋ｊ≦５を満たす。〕

【化3】

〔一般式（３）において、Ｒ^６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^７は１価の有機基であり、ｋは０〜３の整数を表し、ｌは０〜３の整数を表す。但し、０≦ｋ＋ｌ≦５を満たす。〕

【化4】

〔一般式（４）において、Ｒ^８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^９は１価の有機基であり、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。但し、０≦ｍ＋ｎ≦５を満たす。〕

【化5】

〔一般式（５）において、Ｒ^ａは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^ｂは１価の有機基であり、ｒは０〜３の整数を表し、ｓは０〜３の整数を表す。〕

【請求項2】

前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の重合体。

【化6】

〔一般式（１−１）において、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは炭素原子であり、ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団であり、ｈは０〜３の整数である。〕

【請求項3】

酸解離性基含有重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有する感放射線性組成物であって、
前記酸解離性基含有重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体であることを特徴とする感放射線性組成物。

【化7】

〔一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^２は置換若しくは非置換の炭素数６〜２２のアリール基であり、Ｙは炭素原子であり、ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団である。〕

【請求項4】

前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、下記一般式（ｂ１）で表されるオニウム塩である請求項３に記載の感放射線性組成物。
Ｍ^＋Ｚ⁻ （ｂ１）
〔一般式（ｂ１）において、Ｍ^＋は１価のオニウムカチオンを示し、Ｚ⁻は下記一般式（ｂ１−Ｚ−１）又は（ｂ１−Ｚ−２）で表される１価のアニオンを示す。〕

【化8】

〔一般式（ｂ１−Ｚ−１）において、Ｒ^４１及びＲ^４２は、相互に独立に、フッ素原子であるか、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ^４１及びＲ^４２が相互に結合して、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の環状構造を形成している。〕
〔一般式（ｂ１−Ｚ−２）において、Ｒ^４３、Ｒ^４４、及びＲ^４５は、相互に独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ^４３、Ｒ^４４、及びＲ^４５のいずれか２つが相互に結合して、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の環状構造を形成しており、残りの１つが、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。〕

【請求項5】

前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位である請求項３又は４に記載の感放射線性組成物。

【化9】

〔一般式（１−１）において、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは炭素原子であり、ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団であり、ｈは０〜３の整数である。〕

【請求項6】

前記酸解離性基含有重合体（Ａ）が、更に、下記一般式（２）〜（５）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含む請求項３乃至５のいずれかに記載の感放射線性組成物。

【化10】

〔一般式（２）において、Ｒ^４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^５は１価の有機基であり、ｉは０〜３の整数を表し、ｊは０〜３の整数を表す。但し、０≦ｉ＋ｊ≦５を満たす。〕

【化11】

〔一般式（３）において、Ｒ^６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^７は１価の有機基であり、ｋは０〜３の整数を表し、ｌは０〜３の整数を表す。但し、０≦ｋ＋ｌ≦５を満たす。〕

【化12】

〔一般式（４）において、Ｒ^８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^９は１価の有機基であり、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。但し、０≦ｍ＋ｎ≦５を満たす。〕

【化13】

〔一般式（５）において、Ｒ^ａは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^ｂは１価の有機基であり、ｒは０〜３の整数を表し、ｓは０〜３の整数を表す。〕

【請求項7】

前記一般式（２）〜（５）で表される繰り返し単位の含有量の合計が、前記酸解離性基含有重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜９５モル％である請求項６に記載の感放射線性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合体及びこの重合体を酸解離性基含有重合体として用いる感放射線性組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性組成物及び重合体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、更にはＡｒＦエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。更に、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。

【0003】

電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特に、ウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題である。しかし、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ナノエッジラフネスの悪化が起こるため、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。尚、ナノエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときに設計寸法と実際のパターン寸法に生じるずれのことを言う。この設計寸法からのずれがレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させることになる。特に、０．２５μｍ以下の超微細領域では、ナノエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状及び良好なナノエッジラフネスと、はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。

【0004】

更に、ＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なナノエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、「フェノール性酸分解性重合体」という）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。

【0005】

これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性重合体を用い、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」という）を含むレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第５５６１１９４号明細書

【特許文献2】特開２００１−１６６４７４号公報

【特許文献3】特開２００１−１６６４７８号公報

【特許文献4】特開２００３−１０７７０８号公報

【特許文献5】特開２００１−１９４７９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、前記ポジ型レジスト組成物等のいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なナノエッジラフネス（低ラフネス）は同時に満足できていないのが現状である。

【0008】

本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる感放射線性組成物及び重合体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は以下の通りである。
［１］下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）〜（５）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種と、を含む重合体であって、
前記一般式（２）〜（５）で表される繰り返し単位の含有量の合計は、前記重合体における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜９５モル％であることを特徴とする重合体。

【化1】

〔一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^２は置換若しくは非置換の炭素数６〜２２のアリール基であり、Ｙは炭素原子であり、ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団である。〕

【化3】

〔一般式（２）において、Ｒ^４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^５は１価の有機基であり、ｉは０〜３の整数を表し、ｊは０〜３の整数を表す。但し、０≦ｉ＋ｊ≦５を満たす。〕

【化4】

〔一般式（３）において、Ｒ^６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^７は１価の有機基であり、ｋは０〜３の整数を表し、ｌは０〜３の整数を表す。但し、０≦ｋ＋ｌ≦５を満たす。〕

【化5】

〔一般式（４）において、Ｒ^８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^９は１価の有機基であり、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。但し、０≦ｍ＋ｎ≦５を満たす。〕

【化6】

〔一般式（５）において、Ｒ^ａは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^ｂは１価の有機基であり、ｒは０〜３の整数を表し、ｓは０〜３の整数を表す。〕
［２］前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位である前記［１］に記載の重合体。

【化2】

〔一般式（１−１）において、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは炭素原子であり、ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団であり、ｈは０〜３の整数である。〕
［３］酸解離性基含有重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有する感放射線性組成物であって、
前記酸解離性基含有重合体（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体であることを特徴とする感放射線性組成物。

【化56】

〔一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^２は置換若しくは非置換の炭素数６〜２２のアリール基であり、Ｙは炭素原子であり、ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団である。〕
［４］前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、下記一般式（ｂ１）で表されるオニウム塩である前記［３］に記載の感放射線性組成物。
Ｍ^＋Ｚ⁻ （ｂ１）
〔一般式（ｂ１）において、Ｍ^＋は１価のオニウムカチオンを示し、Ｚ⁻は下記一般式（ｂ１−Ｚ−１）又は（ｂ１−Ｚ−２）で表される１価のアニオンを示す。〕

【化7】

〔一般式（ｂ１−Ｚ−１）において、Ｒ^４１及びＲ^４２は、相互に独立に、フッ素原子であるか、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ^４１及びＲ^４２が相互に結合して、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の環状構造を形成している。〕
〔一般式（ｂ１−Ｚ−２）において、Ｒ^４３、Ｒ^４４、及びＲ^４５は、相互に独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ^４３、Ｒ^４４、及びＲ^４５のいずれか２つが相互に結合して、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の環状構造を形成しており、残りの１つが、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。〕
［５］前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位である前記［３］又は［４］に記載の感放射線性組成物。

【化57】

〔一般式（１−１）において、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは炭素原子であり、ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団であり、ｈは０〜３の整数である。〕
［６］前記酸解離性基含有重合体（Ａ）が、更に、下記一般式（２）〜（５）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含む前記［３］乃至［５］のいずれかに記載の感放射線性組成物。

【化58】

〔一般式（２）において、Ｒ^４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^５は１価の有機基であり、ｉは０〜３の整数を表し、ｊは０〜３の整数を表す。但し、０≦ｉ＋ｊ≦５を満たす。〕

【化59】

〔一般式（３）において、Ｒ^６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^７は１価の有機基であり、ｋは０〜３の整数を表し、ｌは０〜３の整数を表す。但し、０≦ｋ＋ｌ≦５を満たす。〕

【化60】

〔一般式（４）において、Ｒ^８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^９は１価の有機基であり、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。但し、０≦ｍ＋ｎ≦５を満たす。〕

【化61】

〔一般式（５）において、Ｒ^ａは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^ｂは１価の有機基であり、ｒは０〜３の整数を表し、ｓは０〜３の整数を表す。〕
［７］前記一般式（２）〜（５）で表される繰り返し単位の含有量の合計が、前記酸解離性基含有重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜９５モル％である前記［６］に記載の感放射線性組成物。

【発明の効果】

【0010】

本発明の感放射線性組成物によれば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる。
また、本発明の重合体は、酸解離性基含有重合体として用いることにより、前記感放射線性組成物を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。

【図2】ラインパターン形状の模式的な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を詳細に説明する。
［１］重合体
本発明における重合体〔以下、「重合体（Ｉ）」という〕は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１）」という〕を含むことを特徴とする。
この重合体（Ｉ）は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となる重合体である。そのため、感放射線性組成物における酸解離性基含有重合体として好適に使用することができる。

【0013】

【化10】

〔一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^２は置換若しくは非置換の炭素数６〜２２のアリール基であり、Ｙは炭素原子であり、ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団である。〕

【0014】

前記一般式（１）において、ＸがＹとともに形成する脂環式炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、５〜２５であることが好ましく、より好ましくは５〜２０、更に好ましくは５〜１５である。

【0015】

また、この脂環式炭化水素基は、単環式のものであってもよいし、多環式のものであってもよい。脂環式部分の具体的な構造としては、例えば、下記の（ａ−１）〜（ａ−５０）等の構造を挙げることができる。

【0016】

【化11】

【0017】

【化12】

【0018】

【化13】

【0019】

【化14】

【0020】

【化15】

【0021】

【化16】

【0022】

特に、前記一般式（１）におけるＸがＹとともに形成する脂環式炭化水素基は、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造等を有する基であることが好ましい。

【0023】

前記脂環式炭化水素基の具体的な例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、及びシクロドデカニル基等のシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基（デカリニル基）、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。
これらのなかでも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、及びシクロドデカニル基等のシクロアルキル基；アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基等が好ましい。特に、炭素数５〜１５のシクロアルキル基であることが好ましい。

【0024】

また、前記脂環式炭化水素基は、置換されたものであってもよいし、非置換のものであってもよい。置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等を挙げることができる。

【0025】

前記Ｒ^２の炭素数６〜２２のアリール基としては、下記の（ｘ−１）〜（ｘ−３）等の構造に由来する基を挙げることができる。尚、Ｒ^２が下記の（ｘ−２）に由来する基（即ち、ナフチル基）である場合、前記一般式（１）におけるＹに結合する結合位置は、１位及び２位のいずれであってもよい。また、Ｒ^２が下記の（ｘ−３）に由来する基（即ち、アントリル基）である場合、前記一般式（１）におけるＹに結合する結合位は、１位、２位及び９位のいずれであってもよい。
また、このアリール基は、置換されていてもよい。置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等を挙げることができる。

【0026】

【化17】

【0027】

また、重合体（Ｉ）においては、前記繰り返し単位（１）が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１−１）」という。〕であるものとすることができる。

【0028】

【化18】

〔一般式（１−１）において、Ｒ^１は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは炭素原子であり、ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団であり、ｈは０〜３の整数である。〕

【0029】

一般式（１−１）におけるＲ^３の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、一般式（１−１）におけるｈは、０〜３の整数であり、０又は１であることがより好ましい。

【0030】

一般式（１−１）における「ＸがＹとともに形成する脂環式炭化水素基」については、前述の一般式（１）における「ＸがＹとともに形成する脂環式炭化水素基」の説明をそのまま適用することができる。

【0031】

また、前記繰り返し単位（１）は、例えば、下記一般式（Ｍ−１）で表される化合物を単量体として用いることにより得ることができる。

【0032】

【化19】

〔一般式（Ｍ−１）において、Ｒ^１０は水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^１１は置換若しくは非置換の炭素数６〜２２のアリール基であり、Ｙは炭素原子であり、ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団である。〕

【0033】

一般式（Ｍ−１）における「Ｒ^１１のアリール基」及び「ＸがＹとともに形成する脂環式炭化水素基」については、それぞれ、前述の一般式（１）における「Ｒ^２のアリール基」及び「ＸがＹとともに形成する脂環式炭化水素基」の説明をそのまま適用することができる。

【0034】

前記一般式（Ｍ−１）で表される化合物（単量体）は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（＝Ｏ）Ｘ（式中、Ｒは水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で表される化合物と、該化合物におけるＸと置換反応に供することが可能な化合物と、を反応させることにより製造することができる。
以下は、上記一般式（１−１）で表した繰り返し単位を形成可能な化合物（１−１ａ）の製造例であり、この化合物（１−１ａ）は、下記一般式（１−ｒ１）で表される化合物（１−フェニルシクロヘキサノール）と、下記一般式（１−ｒ２）で表される化合物（メタクリル酸クロライド）との反応により製造することができる。

【0035】

【化20】

【0036】

また、本発明の重合体（Ｉ）は、前記繰り返し単位（１）のみにより構成されていてもよいが、この繰り返し単位（１）以外に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（２）」という。〕、下記一般式（３）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（３）」という。〕、下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（４）」という。〕及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（５）」という。〕のうちの少なくとも１種を更に含むものとすることができる。

【0037】

【化21】

〔一般式（２）において、Ｒ^４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^５は１価の有機基であり、ｉは０〜３の整数を表し、ｊは０〜３の整数を表す。但し、０≦ｉ＋ｊ≦５を満たす。〕

【0038】

【化22】

〔一般式（３）において、Ｒ^６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^７は１価の有機基であり、ｋは０〜３の整数を表し、ｌは０〜３の整数を表す。但し、０≦ｋ＋ｌ≦５を満たす。〕

【0039】

【化23】

〔一般式（４）において、Ｒ^８は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^９は１価の有機基であり、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。但し、０≦ｍ＋ｎ≦５を満たす。〕

【0040】

【化24】

〔一般式（５）において、Ｒ^ａは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^ｂは１価の有機基であり、ｒは０〜３の整数を表し、ｓは０〜３の整数を表す。〕

【0041】

前記一般式（２）におけるＲ^５の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、及びシクロドデカニル基等のシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、（デカリニル基）トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
また、一般式（２）におけるｉは、０〜３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。
更に、一般式（２）におけるｊは、０〜３の整数であり、０〜２であることがより好ましい。

【0042】

また、前記一般式（２）で表される繰り返し単位（２）の具体例としては、下式（２−１）〜（２−４）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（２）が重合体（Ｉ）に含まれている場合、この繰り返し単位（２）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

【0043】

【化25】

【0044】

前記一般式（３）におけるＲ^７の１価の有機基については、前記一般式（２）におけるＲ^５の１価の有機基に関する説明をそのまま適用することができる。
また、一般式（３）におけるｋは、０〜３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。
更に、一般式（３）におけるｌは、０〜３の整数であり、０又は１であることがより好ましい。

【0045】

また、前記一般式（３）で表される繰り返し単位（３）の具体例としては、下式（３−１）及び（３−２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（３）が重合体（Ｉ）に含まれている場合、この繰り返し単位（３）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

【0046】

【化26】

【0047】

前記一般式（４）におけるＲ^９の１価の有機基については、前記一般式（２）におけるＲ^５の１価の有機基に関する説明をそのまま適用することができる。
また、一般式（４）におけるｍは、０〜３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。
更に、一般式（４）におけるｎは、０〜３の整数であり、０又は１であることがより好ましい。

【0048】

また、前記一般式（４）で表される繰り返し単位（４）の具体例としては、下式（４−１）及び（４−２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（４）が重合体（Ｉ）に含まれている場合、この繰り返し単位（４）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

【0049】

【化27】

【0050】

前記一般式（５）におけるＲ^ｂの１価の有機基については、前記一般式（２）におけるＲ^５の１価の有機基に関する説明をそのまま適用することができる。
また、一般式（５）におけるｒは、０〜３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。
更に、一般式（５）におけるｓは、０〜３の整数であり、０又は１であることがより好ましい。

【0051】

また、前記一般式（５）で表される繰り返し単位（５）の具体例としては、下式（５−１）及び（５−２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（５）が重合体（Ｉ）に含まれている場合、この繰り返し単位（５）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

【0052】

【化28】

【0053】

前記式（２−１）〜（２−３）で表される各繰り返し単位は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより得ることができる。更には、加水分解することにより、ヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物を単量体として用いることにより得ることもできる。
前記式（２−１）〜（２−３）で表される各繰り返し単位を生成するために用いられる単量体としては、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン等が好ましい。これらの単量体を用いた場合には、重合体とした後、側鎖の加水分解反応により、式（２−１）〜（２−３）で表される各繰り返し単位を生成することができる。

【0054】

また、前記式（２−４）、（３−１）、（３−２）、（４−１）、（４−２）、（５−１）及び（５−２）で表される各繰り返し単位は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
前記式（２−４）、（３−１）、（３−２）、（４−１）、（４−２）、（５−１）及び（５−２）で表される各繰り返し単位を生成するために用いられる単量体としては、ｐ−イソプロペニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、５−ヒドロキシナフタレン−１−イルメタクリレート、５−ヒドロキシナフタレン−１−イルアクリレート等が好ましい。

【0055】

また、本発明の重合体（Ｉ）は、前記繰り返し単位（１）〜（５）以外に、非酸解離性化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」ともいう。）、酸解離性化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（７）」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
前記非酸解離性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−４）で表される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレート、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−４）で表される化合物が好ましい。
尚、前記繰り返し単位（６）が重合体（Ｉ）に含まれている場合、この繰り返し単位（６）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

【0056】

【化29】

【0057】

また、前記酸解離性化合物としては、例えば、下記一般式（ｃ−１）、（ｃ−２）で表される化合物等が挙げられる。

【0058】

【化30】

【0059】

前記一般式（ｃ−１）及び（ｃ−２）において、各Ｒ^１２は、相互に独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
また、各Ｒ^１３は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ^１３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ^１３が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。

【0060】

一般式（ｃ−１）及び（ｃ−２）のＲ^１３における、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。

【0061】

また、前記Ｒ^１３における、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等を挙げることができる。
また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、Ｒ^１３の脂環式炭化水素基は、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。

【0062】

また、いずれか２つのＲ^１３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
更に、Ｒ^１３が相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基や、この２価の脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。

【0063】

また、前記繰り返し単位（７）の好ましい具体例としては、下記一般式（７−１）〜（７−８）で表される繰り返し単位等が挙げられる。

【0064】

【化31】

〔一般式（７−１）〜（７−８）において、Ｒ^１４は互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表し、Ｒ^１５は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕

【0065】

尚、前記繰り返し単位（７）が重合体（Ｉ）に含まれている場合、この繰り返し単位（７）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。

【0066】

重合体（Ｉ）における前記繰り返し単位（１）の含有量は、重合体（Ｉ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５〜７０モル％、更に好ましくは５〜５０モル％である。この含有量が１モル％以上である場合には、重合体（Ｉ）を感放射線性組成物における酸解離性基含有重合体として用いた際に、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
また、前記繰り返し単位（２）〜（５）の含有量の合計は、重合体（Ｉ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５〜９５モル％、更に好ましくは５〜８０モル％である。この含有量の合計が９５モル％を超える場合には、重合体（Ｉ）を感放射線性組成物における酸解離性基含有重合体として用いた際に、ナノエッジラフネスが悪化することがある。
更に、前記繰り返し単位（１）〜（５）の含有量の合計は、重合体（Ｉ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％である。この含有量の合計が１０モル％以上である場合には、重合体（Ｉ）を感放射線性組成物における酸解離性基含有重合体として用いた際に、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。

【0067】

また、前記繰り返し単位（６）の含有量は、重合体（Ｉ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常８０モル％以下であり、好ましくは０〜６０モル％である。この含有量が８０モル％以下である場合には、この重合体（Ｉ）を感放射線性組成物における酸解離性基含有重合体として用いた際に、解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに優れるものとすることができる。
更に、前記繰り返し単位（７）の含有量は、重合体（Ｉ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常６０モル％以下であり、好ましくは０〜５０モル％である。この含有量が６０モル％以下である場合には、この重合体（Ｉ）を感放射線性組成物における酸解離性基含有重合体として用いた際に、解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに優れるものとすることができる。
また、前記繰り返し単位（６）及び（７）の含有量の合計は、重合体（Ｉ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、９０モル％以下であり、好ましくは０〜８０モル％である。この含有量が９０モル％以下である場合には、この重合体（Ｉ）を感放射線性組成物における酸解離性基含有重合体として用いた際に、解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに優れるものとすることができる。

【0068】

本発明における重合体（Ｉ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合又はアニオン重合により得ることができる。また、前記繰り返し単位（２）〜（４）における側鎖のヒドロキシスチレン単位は、得られた重合体（Ｉ）を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行うことにより得ることができる。

【0069】

前記ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下において、前記化合物（Ｍ−１）等の必要な単量体を攪拌し、加熱することにより実施することができる。

【0070】

前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物、及び過酸化水素等が挙げられる。
尚、この重合の際には、必要に応じて、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、沃素、メルカプタン、スチレンダイマー等の重合助剤を添加することもできる。

【0071】

前記ラジカル重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜選定される（例えば、５０〜２００℃）。特に、アゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合には、開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度が好ましく、より好ましくは開始剤の半減期が３０分から１０時間程度になる温度である。
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。

【0072】

また、前記アニオン重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下において、前記化合物（Ｍ−１）等の必要な単量体を攪拌し、所定の温度で維持することにより実施することができる。

【0073】

前記アニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が挙げられる。

【0074】

前記アニオン重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜選定される。特に、アルキルリチウムを開始剤として用いる場合には、−１００〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは−７８〜３０℃である。
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。

【0075】

尚、前記重合体（Ｉ）の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行うこと、並びに、カチオン重合を行うことも可能である。

【0076】

また、重合体（Ｉ）の側鎖を加水分解することでヒドロキシスチレン単位を導入する場合において、加水分解の反応に用いられる酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸及びその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１，１，１−フルオロ酢酸などの有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸；或いはピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネートの如き塩等が挙げられる。
更に、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等が挙げられる。

【0077】

また、前記重合や前記加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
これらのなかでも、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。

【0078】

前記重合体（Ｉ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、１５００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１５００〜４００００、更に好ましくは２０００〜２５０００である。
また、重合体（Ｉ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３である。

【0079】

［２］感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、酸解離性基含有重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、を含有することを特徴とする。

【0080】

［２−１］酸解離性基含有重合体
前記酸解離性基含有重合体は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であって、且つ酸の作用によりアルカリ易溶性となる重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）である。尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、重合体（Ａ）を含有する感放射線性組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに重合体（Ａ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
また、この重合体（Ａ）については、前述の重合体（Ｉ）の説明をそのまま適用することができる。

【0081】

本発明の感放射線性組成物は、酸解離性基を有する化合物〔前記重合体（Ａ）〕を含んでいるため、感度に優れる。このような観点から、この感放射線性組成物は、リソグラフィープロセスにおいて、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、低ラフネスであり、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能なものである。

【0082】

［２−２］感放射線性酸発生剤
前記酸発生剤（Ｂ）は、リソグラフィープロセスにおいて、本発明の感放射線性組成物に電子線や放射線等を照射したときに、感放射線性組成物内で酸を発生する物質である。そして、酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、既に上述した重合体中の酸解離性基が解離することになる。

【0083】

前記酸発生剤（Ｂ）としては、酸発生効率、耐熱性等が良好であるという観点から、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。尚、これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0084】

前記オニウム塩としては、下記一般式（ｂ１）で表されるものが好ましい。
Ｍ^＋Ｚ⁻ （ｂ１）
〔一般式（ｂ１）において、Ｍ^＋は１価のオニウムカチオンであり、Ｚ⁻は１価のアニオンである。〕

【0085】

このようなオニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。これらのなかでも、より良好な感度が得られるという観点から、Ｓのオニウムカチオン又はＩのオニウムカチオン、即ち、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましい。

【0086】

一般式（ｂ１）におけるＭ^＋の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（ｂ１−Ｍ−１）や下記一般式（ｂ１−Ｍ−２）で表されるもの等が挙げられる。

【0087】

【化32】

【0088】

【化33】

【0089】

一般式（ｂ１−Ｍ−１）において、Ｒ^３１、Ｒ^３２、及びＲ^３３は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、或いは、Ｒ^３１、Ｒ^３２、及びＲ^３３のいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子とともに環状構造を形成しており、残りの１つが置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。

【0090】

一般式（ｂ１−Ｍ−２）において、Ｒ^３４及びＲ^３５は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基であるか、或いは、Ｒ^３４及びＲ^３５が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環状構造を形成している。

【0091】

一般式（ｂ１−Ｍ−１）及び（ｂ１−Ｍ−２）における非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、このアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。

【0092】

また、一般式（ｂ１−Ｍ−１）及び（ｂ１−Ｍ−２）における非置換の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、このアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、及び、ヘテロ原子（例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等）を含む有機基等の置換基により置換されていてもよい。

【0093】

一般式（ｂ１）におけるＭ^＋で表される１価のオニウムカチオン部位は、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている公知の方法に準じて製造することができる。

【0094】

また、一般式（ｂ１）におけるＺ⁻で表される１価のアニオンとしては、下記一般式（ｂ１−Ｚ−１）〜（ｂ１−Ｚ−４）で表されるアニオン等が挙げられる。これらのなかでも、下記一般式（ｂ１−Ｚ−１）又は（ｂ１−Ｚ−２）で表されるアニオンが好ましい。

【0095】

【化34】

【0096】

Ｒ^４６ＣｎＦ_２ｎＳＯ_３⁻ （ｂ１−Ｚ−３）
Ｒ^４７ＳＯ_３⁻ （ｂ１−Ｚ−４）

【0097】

一般式（ｂ１−Ｚ−１）において、Ｒ^４１及びＲ^４２は、相互に独立に、フッ素原子であるか、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ^４１及びＲ^４２が相互に結合して、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の環状構造を形成している。
また、一般式（ｂ１−Ｚ−２）において、Ｒ^４３、Ｒ^４４、及びＲ^４５は、相互に独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であるか、或いは、Ｒ^４３、Ｒ^４４、及びＲ^４５のいずれか２つが相互に結合して、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の環状構造を形成しており、残りの１つが、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。
更に、一般式（ｂ１−Ｚ−３）及び（ｂ１−Ｚ−４）において、Ｒ^４６及びＲ^４７は、相互に独立に、フッ素原子、又は置換されていても良い炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。ｎは、１〜１０の整数を示す。

【0098】

一般式（ｂ１−Ｚ−１）及び（ｂ１−Ｚ−２）における少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基における少なくとも１つの水素原子が、フッ素原子で置換された基を挙げることができる。

【0099】

具体的なオニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート；

【0100】

（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、

【0101】

トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート；トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファーフルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；

【0102】

２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート；ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、

【0103】

ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、

【0104】

（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート；ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート；

【0105】

ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；

【0106】

ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；

【0107】

下記式（２ｘ−１）〜（２ｘ−４３）で表される化合物等を挙げることができる。

【0108】

【化35】

【0109】

【化36】

【0110】

【化37】

【0111】

【化38】

【0112】

【化39】

【0113】

【化40】

【0114】

【化41】

【0115】

【化42】

【0116】

【化43】

【0117】

【化44】

【0118】

【化45】

【0119】

これらのオニウム塩のなかでも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、

【0120】

ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート；前記式（２ｘ−１３）、（２ｘ−１６）、（２ｘ−１７）、（２ｘ−１８）、（２ｘ−１９）、（２ｘ−２０）、（２ｘ−２７）、（２ｘ−２８）、（２ｘ−２９）、（２ｘ−３１）、（２ｘ−３６）、（２ｘ−４３）で表される化合物が好ましい。

【0121】

前記ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
これらのジアゾメタン化合物のなかでも、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンが好ましい。

【0122】

前記スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド；

【0123】

Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド；

【0124】

Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。

【0125】

これらのスルホンイミド化合物のなかでも、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドが好ましい。

【0126】

また、酸発生剤（Ｂ）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量部である。この酸発生剤（Ｂ）の配合量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、この配合量が５０質量部を超えると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。

【0127】

［２−３］酸拡散制御剤
本発明の感放射線性組成物は、前記重合体（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）以外に、酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｃ）」ともいう）を更に含有することが好ましい。
酸拡散制御剤（Ｃ）は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸の、レジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
本発明の感放射線性組成物においては、この酸拡散制御剤（Ｃ）が配合されることにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、形成されるレジスト膜の解像度を十分に向上させることができる。更には、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性組成物が得られる。

【0128】

前記酸拡散制御剤（Ｃ）としては、例えば、含窒素有機化合物や感光性塩基性化合物を用いることが好ましい。
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

【0129】

【化46】

〔一般式（７）において、各Ｒ^１６は、相互に独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。〕

【0130】

前記含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が好ましい。

【0131】

前記含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。

【0132】

前記含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。

【0133】

前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。

【0134】

前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。

【0135】

前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。

【0136】

また、前記感光性塩基性化合物は、露光領域では分解して塩基性を失い、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部（即ち、露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、感度をより向上させることができる。

【0137】

前記感光性塩基性化合物の種類は、前記性質を有する限り特に限定されない。具体的には、例えば、下記一般式（８−１）や（８−２）で表される化合物等を好適に用いることができる。

【0138】

【化47】

〔一般式（８−１）及び（８−２）において、Ｒ^１７〜Ｒ^２１は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ^ｃ基、又は−ＳＯ_２−Ｒ^ｄ基であり、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、それぞれ、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｚ⁻は、ＯＨ⁻、Ｒ^２２Ｏ⁻、又はＲ^２２ＣＯＯ⁻であり、Ｒ^２２は１価の有機基である。〕

【0139】

前記一般式（８−１）及び（８−２）におけるＲ^１７〜Ｒ^２１の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。尚、このアルキル基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
また、前記Ｒ^１７〜Ｒ^２１における置換基を有してもよい脂環式炭化水素基としては、前記一般式（ａ−１）〜（ａ−５０）の構造等が挙げられる。尚、この脂環式炭化水素基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
更に、前記Ｒ^１７〜Ｒ^２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【0140】

また、前記Ｒ^１７〜Ｒ^２１における−ＯＳＯ_２−Ｒ^ｃ基及び−ＳＯ_２−Ｒ^ｄのＲ^ｃ及びＲ^ｄの置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。尚、このアルキル基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
また、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄにおける置換基を有してもよい脂環式炭化水素基としては、前記一般式（ａ−１）〜（ａ−５０）の構造等が挙げられる。尚、この脂環式炭化水素基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
更に、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄにおける置換基を有してもよいアリール基としては、前記一般式（ｘ−１）〜（ｘ−３）の構造等が挙げられる。尚、このアリール基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
特に、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、それぞれ、シクロヘキシル基、フェニル基、メチル基、トリフルオロメチル基であることが好ましい。

【0141】

これらのなかでも、前記Ｒ^１７〜Ｒ^２１は、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。尚、前記式（８−１）において、Ｒ^１７〜Ｒ^１９は、全て同一であってもよいし、一部又は全てが異なっていてもよい。また、前記式（８−２）において、Ｒ^２０及びＲ^２１は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0142】

前記一般式（８−１）及び（８−２）における各Ｚ⁻は、それぞれ、ＯＨ⁻、Ｒ^２２Ｏ⁻、又はＲ^２２ＣＯＯ⁻である。
前記Ｒ^２２の１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。
特に、前記Ｚ⁻としては、ＯＨ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、及び下記式で表される化合物（Ｚ−１）〜（Ｚ−５）であることが好ましい。

【0143】

【化48】

【0144】

また、前記感光性塩基性化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウム化合物〔前記一般式（８−１）で表される化合物〕であって、そのアニオン部（Ｚ⁻）がＯＨ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、前記化合物（Ｚ−２）又は（Ｚ−３）であるもの等が挙げられる。

【0145】

尚、前記酸拡散制御剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0146】

また、酸拡散制御剤（Ｃ）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜３０質量部、更に好ましくは０．００５〜１５質量部である。この酸拡散制御剤（Ｃ）の配合量が１５質量部を超えると、形成したレジスト膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。一方、この配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、形成したレジスト膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

【0147】

［２−４］その他の成分
本発明の感放射線性組成物は、前記重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び酸拡散制御剤（Ｃ）を、溶剤に溶解させたものであることが好ましい。即ち、その他の成分として溶剤を更に含有することが好ましい。
また、本発明の感放射線性組成物には、その他の成分として、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を更に配合することができる。

【0148】

前記溶剤としては、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、及びγ−ブチロラクトン等よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

【0149】

本発明の感放射線性組成物における溶剤の配合量は、組成物中の全固形分濃度が、１〜７０質量％となる量であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％となる量、更に好ましくは１〜１０質量％となる量である。

【0150】

そして、本発明の感放射線性組成物は、重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）、及び必要によりその他の成分（溶剤を除く）を、全固形分濃度が前記範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。尚、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。

【0151】

前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましい。

【0152】

前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。尚、これらの増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、増感剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。

【0153】

また、染料又は顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を配合することにより、レジスト膜と基板との接着性を改善することができる。

【0154】

前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0155】

また、脂環族添加剤の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。この脂環族添加剤の配合量が２０質量部を超えると、形成したレジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。

【0156】

更に、前記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。

【0157】

［３］レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。
前記化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性基が脱離し、重合体がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、具体的に説明する。

【0158】

本発明の感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、本発明の感放射線性組成物によってレジスト膜を形成する。感放射線性組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。この感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により、予め７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ってもよい。次いで、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。
この露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。尚、この露光は、液浸露光とすることもできる。

【0159】

尚、露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１７０℃である。

【0160】

本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することもできる。

【0161】

次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。

【0162】

前記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９〜１４である。

【0163】

また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0164】

有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。

【実施例】

【0165】

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、本実施例においては、レジスト被膜の露光にＥＢ（電子線）を使用しているが、ＥＵＶ等の短波長放射線を使用した場合でも、基本的なレジスト特性は類似しており、それらの間に相関性があることも知られている。ここで、「部」は、特記しない限り質量基準である。

【0166】

［１］単量体の合成
＜合成例１＞
１−フェニルシクロヘキサノール１５．９ｇ、メタクリル酸クロライド１２．２ｇ、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１３．１２ｇを塩化メチレン２００ｇに溶解させた後、塩化メチレン還流下、６時間反応させた。反応終了後、反応母液に酢酸エチルを加え、有機層を水で洗浄した。その後、展開溶媒に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比）の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、目的とする化合物を得た（収率６０％）。

【0167】

尚、得られた化合物の構造確認を、^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製、型番「ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００型」）で行った。この結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．１１〜１．８２（８．０Ｈ）、１．８５〜１．９０（３．０Ｈ）、２．３０〜２．４５（２．０Ｈ）、５．５８〜６．１０（２．０Ｈ）、７．１５〜７．２３（１Ｈ）、７．２３〜７．３５（４．０Ｈ）

【0168】

前記^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、得られた化合物の構造は、下記式で表されるものであることが分かった。以下、この化合物を化合物（Ｍ−１−１）とする。

【0169】

【化49】

【0170】

＜合成例２＞
１−ｐ−トルイルシクロヘキサノール１７．２ｇ、メタクリル酸クロライド１２．２ｇ、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１３．１２ｇを塩化メチレン２００ｇに溶解させた後、塩化メチレン還流下、６時間反応させた。反応終了後、反応母液に酢酸エチルを加え、有機層を水で洗浄した。その後、展開溶媒に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比）の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、目的とする化合物を得た（収率６２％）。

【0171】

尚、得られた化合物の構造確認を、合成例１と同様にして行った。この結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．１６〜１．８２（８．０Ｈ）、１．８２〜１．９５（３．０Ｈ）、２．３１〜２．３１（３．０Ｈ）、２．１９〜２．４５（２．０Ｈ）、５．５８〜６．１５（２．０Ｈ）、７．０１〜７．３０（４Ｈ）

【0172】

前記^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、得られた化合物の構造は、下記式で表されるものであることが分かった。以下、この化合物を化合物（Ｍ−１−２）とする。

【0173】

【化50】

【0174】

＜合成例３＞
１−（ナフタレン−１−イル）シクロヘキサノール２０．４ｇ、メタクリル酸クロライド１２．２ｇ、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１３．１２ｇを塩化メチレン２００ｇに溶解させた後、塩化メチレン還流下、６時間反応させた。反応終了後、反応母液に酢酸エチルを加え、有機層を水で洗浄した。その後、展開溶媒に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比）の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、目的とする化合物を得た（収率５５％）。

【0175】

尚、得られた化合物の構造確認を、^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製、型番「ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００型」）で行った。この結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．１１〜２．２（１１．０Ｈ）、２．９０〜３．２０（２．０Ｈ）、５．５０〜６．３０（２．０Ｈ）、７．３０〜７．９５（６．０Ｈ）、８．４３〜８．６５（１．０Ｈ）

【0176】

前記^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、得られた化合物の構造は、下記式で表されるものであることが分かった。以下、この化合物を化合物（Ｍ−１−３）とする。

【0177】

【化51】

【0178】

＜合成例４＞
１−ｐ−トルイルシクロペンタノール１５．９ｇ、メタクリル酸クロライド１２．２ｇ、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン１３．１２ｇを塩化メチレン２００ｇに溶解させた後、塩化メチレン還流下、６時間反応させた。反応終了後、反応母液に酢酸エチルを加え、有機層を水で洗浄した。その後、展開溶媒に酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比）の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことにより、目的とする化合物を得た（収率５４％）。

【0179】

尚、得られた化合物の構造確認を、^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製、型番「ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００型」）で行った。この結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．５２〜１．９０（７．０Ｈ）、１．９０〜２．１０（２．０Ｈ）、２．１５〜２．２６（３．０Ｈ）、２．２６〜２．４０（２．０Ｈ）、５．５０〜６．１０（２．０Ｈ）、７．００〜７．３１（４.０Ｈ）

【0180】

前記^１Ｈ−ＮＭＲの結果より、得られた化合物の構造は、下記式で表されるものであることが分かった。以下、この化合物を化合物（Ｍ−１−４）とする。

【0181】

【化52】

【0182】

［２］重合体の合成
＜合成例５（実施例）＞
ｐ−アセトキシスチレン５．５ｇ、合成例１で得られた化合物（Ｍ−１−１）４．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）０．４ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を５００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル７．５ｇを加えたのち、更に、メタノール１５ｇ、トリエチルアミン４．０ｇ及び水１．０ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１０ｇに溶解したのち、１００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１１０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び化合物（Ｍ−１−１）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ａ−１）とする。

【0183】

＜合成例６（実施例）＞
ｐ−アセトキシスチレン５．４ｇ、合成例２で得られた化合物（Ｍ−１−２）４．６ｇ、ＡＩＢＮ０．４ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を５００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル７．５ｇを加えたのち、更に、メタノール１５ｇ、トリエチルアミン４．０ｇ及び水１．０ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１０ｇに溶解したのち、１００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び化合物（Ｍ−１−２）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が６４：３６の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ａ−２）とする。

【0184】

＜合成例７（実施例）＞
ｐ−アセトキシスチレン５．５ｇ、合成例１で得られた化合物（Ｍ−１−１）４．５ｇ、及びＡＩＢＮ１．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を５００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル７．５ｇを加えたのち、更に、メタノール１５ｇ、トリエチルアミン４．０ｇ及び水１．０ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１０ｇに溶解したのち、１００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが４０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び化合物（Ｍ−１−１）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ａ−３）とする。

【0185】

＜合成例８（実施例）＞
ｐ−アセトキシスチレン５．１ｇ、合成例３で得られた化合物（Ｍ−１−３）４．９ｇ、ＡＩＢＮ０．３ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を５００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル７．５ｇを加えたのち、更に、メタノール１５ｇ、トリエチルアミン４．０ｇ及び水１．０ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１０ｇに溶解したのち、１００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び化合物（Ｍ−１−３）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ａ−４）とする。

【0186】

＜合成例９（実施例）＞
ｐ−アセトキシスチレン５．５ｇ、合成例４で得られた化合物（Ｍ−１−４）４．５ｇ、ＡＩＢＮ０．３ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン０．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を５００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル７．５ｇを加えたのち、更に、メタノール１５ｇ、トリエチルアミン４．０ｇ及び水１．０ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１０ｇに溶解したのち、１００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１１０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン及び化合物（Ｍ−１−４）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が６６：３４の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ａ−５）とする。

【0187】

＜合成例１０＞
下記一般式（ｂ−１）で表される化合物４．８ｇ、合成例１で得られた化合物（Ｍ−１−１）５．２ｇ、ＡＩＢＮ０．４ｇ、を、メチルエチルケトン３０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７８℃に保持して、６時間重合させた。重合後、反応溶液を５００ｇのメタノール中に滴下して、生成共重合体を凝固精製し、得られた固体を減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが８０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、一般式（ｂ−１）で表される化合物及び化合物（Ｍ−１−１）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が５０：５０の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ａ−６）とする。

【0188】

【化53】

【0189】

尚、各合成例における下記の各測定及び評価は、下記の要領で行った。
（１）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー（株）社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）^１３Ｃ−ＮＭＲ分析
各樹脂の^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。

【0190】

［３］感放射線性組成物の調製
＜実施例１〜１６＞
表１に示す仕込み量にて、（Ａ）重合体、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）酸拡散制御剤、（Ｄ）溶剤を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１〜１６の各組成物溶液（感放射線性組成物）を調製した。

【0191】

尚、前記（Ａ）重合体、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）酸拡散制御剤及び（Ｄ）溶剤の詳細を以下に示す。
（Ａ）重合体
（Ａ−１）：合成例５で得られた前記重合体（Ａ−１）
（Ａ−２）：合成例６で得られた前記重合体（Ａ−２）
（Ａ−３）：合成例７で得られた前記重合体（Ａ−３）
（Ａ−４）：合成例８で得られた前記重合体（Ａ−４）
（Ａ−５）：合成例９で得られた前記重合体（Ａ−５）
（Ａ−６）：合成例１０で得られた前記重合体（Ａ−６）
（Ｂ）酸発生剤
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート
（Ｂ−４）：トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート
（Ｂ−５）：下記式（２ｘ−１６）で表される化合物
（Ｂ−６）：下記式（２ｘ−４３）で表される化合物
（Ｂ−７）：下記式（２ｘ−１９）で表される化合物
（Ｂ−８）：下記式（２ｘ−３１）で表される化合物
（Ｂ−９）：下記式（２ｘ−２１）で表される化合物

【0192】

【化54】

【0193】

（Ｃ）酸拡散制御剤
（Ｃ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン
（Ｃ−２）：トリフェニルスルホニウムサリチレート
（Ｃ−３）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
（Ｄ）溶剤
（Ｄ−１）：乳酸エチル
（Ｄ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−３）：シクロヘキサノン

【0194】

【表1】

【0195】

＜比較例１〜２＞
（１）重合体（Ａ−７）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１０９．６ｇ、下記式（Ｍ−２）で表される化合物（単量体）９０．４ｇ、ＡＩＢＮ６．８ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン２．６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１００００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、更に、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ及び水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン２００ｇに溶解したのち、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Ｍｗが１１０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンと化合物（Ｍ−２）に由来する各繰り返し単位の含有比（モル比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、重合体（Ａ−７）とする。

【0196】

【化55】

【0197】

（２）感放射線性組成物の調製
表１に示す仕込み量にて、（Ａ）重合体、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）酸拡散制御剤、（Ｄ）溶剤を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、比較例１〜２の各組成物溶液（感放射線性組成物）を調製した。

【0198】

尚、前記（Ａ）重合体、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）酸拡散制御剤及び（Ｄ）溶剤の詳細を以下に示す。
（Ａ）重合体
（Ａ−７）：前記重合体（Ａ−７）
（Ｂ）酸発生剤
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
（Ｂ−７）：前記式（２ｘ−１９）で表される化合物
（Ｃ）酸拡散制御剤
（Ｃ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン
（Ｃ−２）：トリフェニルスルホニウムサリチレート
（Ｄ）溶剤
（Ｄ−１）：乳酸エチル
（Ｄ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

【0199】

［４］感放射線性組成物の評価
東京エレクトロン社製のクリーントラックＡＣＴ−８内で、シリコンウエハー上に各組成物溶液（実施例１〜１６及び比較例１〜２の各感放射線性組成物）をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚６０ｎｍのレジスト（感放射線性組成物）被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ^２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストについて下記の要領で評価を行った。実施例１〜１６及び比較例１〜２の各感放射線性組成物の評価結果を表２に示す。

【0200】

（１）感度（Ｌ／Ｓ）
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン〔いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）〕を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
図１は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す平面図である。また、図２は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。但し、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。

【0201】

（２）ナノエッジラフネス
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。

【0202】

（３）解像度（Ｌ／Ｓ）：
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。

【0203】

【表2】

【0204】

表２によれば、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）を含有する実施例１〜１６の感放射線性組成物は、重合体（Ａ−７）を含有する比較例１及び２の感放射線性組成物に比べて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであると共に感度及び解像度にも優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できることが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0205】

本発明の感放射線性組成物は、パターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、ナノエッジラフネスにも優れるので、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。

【符号の説明】

【0206】

１；基材、２；レジストパターン、２ａ；レジストパターンの横側面。

【図1】

【図2】