特許 5737179 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5737179

(24)【登録日】2015年5月1日

(45)【発行日】2015年6月17日

(54)【発明の名称】水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/65 20060101AFI20150528BHJP

   C08G 18/44 20060101ALI20150528BHJP

   C08L 75/04 20060101ALI20150528BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20150528BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20150528BHJP

   C09D 4/06 20060101ALI20150528BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/65 A

   C08G18/44 Z

   C08L75/04

   C09D175/04

   C09D5/02

   C09D4/06

【請求項の数】11

【全頁数】43

(21)【出願番号】特願2011-523705(P2011-523705)

(86)(22)【出願日】2010年7月23日

(86)【国際出願番号】JP2010062419

(87)【国際公開番号】WO2011010719

(87)【国際公開日】20110127

【審査請求日】2013年5月2日

(31)【優先権主張番号】特願2009-172102(P2009-172102)

(32)【優先日】2009年7月23日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-131137(P2010-131137)

(32)【優先日】2010年6月8日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2010-131139(P2010-131139)

(32)【優先日】2010年6月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078662

【弁理士】

【氏名又は名称】津国 肇

(74)【代理人】

【識別番号】100135873

【弁理士】

【氏名又は名称】小澤 圭子

(72)【発明者】

【氏名】滝川 真弥

(72)【発明者】

【氏名】内貴 昌弘

(72)【発明者】

【氏名】山田 健史

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−３０７２１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／６５

Ｃ０８Ｇ １８／４４

Ｃ０８Ｌ ７５／０４

Ｃ０９Ｄ ４／０６

Ｃ０９Ｄ ５／０２

Ｃ０９Ｄ １７５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも、ポリウレタン樹脂と、ラジカル重合性化合物（Ｃ）とを含有する水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記ポリウレタン樹脂は、少なくとも、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、場合により（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させ、場合により鎖延長剤（Ｂ）をさらに反応させて得られたポリウレタン樹脂であり、
ポリカーボネートポリオール（ａ）が、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含み、ポリカーボネートポリオール（ａ）の脂環構造含有率が、２０〜６５重量％である、水性ポリウレタン樹脂分散体。

【請求項2】

ラジカル重合性化合物（Ｃ）が、（メタ）アクリレート化合物である、請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。

【請求項3】

ラジカル重合性化合物（Ｃ）が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物を含む、請求項１又は２記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。

【請求項4】

ラジカル重合性化合物（Ｃ）が、２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）と、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）を含む、請求項１〜３のいずれか１記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。

【請求項5】

ラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が、前記水性ポリウレタン樹脂分散体の全固形分１００重量％のうち、１０〜５０重量％である、請求項１〜４のいずれか１項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。

【請求項6】

実質的に、保護コロイド、乳化剤、界面活性剤を含まない、請求項１〜５のいずれか１項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。

【請求項7】

ポリウレタン樹脂が、少なくとも、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、場合により（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させ、フリーラジカル的に重合可能な不飽和基を有さないポリウレタンプレポリマーを得て、鎖延長剤（Ｂ）をさらに反応させて得られたポリウレタン樹脂である、請求項１〜６のいずれか１項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。

【請求項8】

光重合開始剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。

【請求項10】

請求項１〜８のいずれか１項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物。

【請求項11】

ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、場合により（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α１）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｃ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とを含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくともポリウレタン樹脂及びラジカル重合性化合物を含む水性ウレタン樹脂分散体及びその製造方法、並びにその使用に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリカーボネートポリオールは、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダー等に用いられるポリウレタン樹脂を製造するための原料となる有用な化合物である。また、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１参照）。

【0003】

このうち、脂肪族ポリカーボネートポリオールを用いた水性ウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、基材への密着性や耐ブロッキング性が向上することからアンダーコート剤として用いられることが知られている（特許文献２参照）。しかし、脂肪族ポリカーボネートポリオールのみを原料として用いた場合には、水性ポリウレタン樹脂分散体から得た塗膜の硬度は、例えば航空機・自動車等の外板、住宅の外壁面及び床材等の塗料分野やコーティング剤の分野において充分ではないという問題があった。

【0004】

塗膜の硬度を向上させるために、脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体も一般的に提案されているが（特許文献３、４及び５参照）、脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを用いると、水系媒体中への分散性が悪くなり、水性ポリウレタン樹脂分散体の取り扱い性及び安定性に問題が出てくるという問題がみられることがあった。例えば、特許文献３のように、脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体の例もあるが、この文献ではて硬度への影響は明らかにされておらず、かつ水系媒体中への分散性についても満足のできるものとはなっていなかった。

【0005】

また、脂環構造を有するポリカーボネートジオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体は、乾燥性に劣り、乾燥条件によっては、硬度が十分でないという問題があった。また、乾燥時間を長くすると塗装工程全体が長時間化してしまい、乾燥温度を高くすると基材に影響を与える場合がある等の問題もあった。

【0006】

水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥温度を低下させる方法として、光硬化成分をウレタン中に導入し、光硬化を行うことで、低い乾燥温度で塗膜を形成する方法が知られている。本手法をポリカーボネートから誘導される水性ポリウレタン樹脂分散体に適用した例がいくつか報告されている。一つ目の方法は、ポリウレタン合成時に、少なくとも１つのイソシアネート反応性基及び少なくとも１つのフリーラジカル的に重合可能な不飽和基を含む化合物を反応させることで、ウレタン末端に重合可能な不飽和基結合を導入する方法である（特許文献６参照）。しかし、この方法で得られる水性ポリウレタン樹脂分散体は、分子量が小さく、光照射前の塗膜物性が低いという欠点があった。

【0007】

二つ目の方法は、高分子量の水性ポリウレタン樹脂分散体に対し、フリーラジカル的に重合可能な不飽和基を含む化合物を界面活性剤により分散し、水分散体を得る方法である（特許文献７参照）。なお、ラジカル重合性化合物は、加熱以外の方法においても硬化性に優れるため生産性、省エネルギーの観点からも特長を有するものとして一般に認識され、かかる特性に照らし、金属用塗料、各種プラスチックフィルム用オーバーコート剤、木工用塗料、印刷インキ等の各種コーティングや接着剤等の有効成分として採用されている。この方法においても、これらの用途における密着性、耐薬品性、耐汚染性、耐屈曲性を改善が図られている。しかしながら、具体的な組み合わせでは、組成物の硬化後の硬度が十分ではないという問題があり、また、界面活性剤が使用されているため、界面活性剤が塗膜中に残存することで、塗膜性能を低下させうるという問題点があった。

【0008】

【特許文献1】特開平１０−１２０７５７号公報

【特許文献2】特開２００５−２８１５４４号公報

【特許文献3】特開平６−２４８０４６号公報

【特許文献4】特願２００８−１４０４７４号

【特許文献5】特願２００８−１８０８５６号

【特許文献6】特表２００８-５３４７１０号公報

【特許文献7】特開２００８−２４８０１４号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、水系媒体中への分散性がよく、かつ、紫外線硬化後の塗膜の強度に優れる水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを課題とする。また、本発明は、乾燥性に優れ、高い硬度、耐スクラッチ性を持つ塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、前記の従来技術の問題点を克服すべく種々の検討を行った結果、ポリウレタン樹脂とラジカル重合性化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂分散体であって、ポリウレタン樹脂の原料としてポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体によって、問題点が解決できることを見出した。

【0011】

本発明（１）は、少なくとも、ポリウレタン樹脂と、ラジカル重合性化合物（Ｃ）とを含有する水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記ポリウレタン樹脂は、少なくとも、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、場合により（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させ、場合により鎖延長剤（Ｂ）をさらに反応させて得られたポリウレタン樹脂である水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（２）は、ポリカーボネートポリオール（ａ）が、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を含む、本発明（１）の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（３）は、ポリカーボネートポリオール（ａ）の脂環構造含有率が、２０〜６５重量％である、本発明（２）の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（４）は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）が、（メタ）アクリレート化合物である、本発明（１）〜（３）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（５）は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物を含む、本発明（１）〜（４）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（６）は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）が、２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）と、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）を含む、本発明（１）〜（５）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（７）は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）の含有量が、前記水性ポリウレタン樹脂分散体の全固形分１００重量％のうち、１０〜５０重量％である、本発明（１）〜（６）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（８）は、実質的に、保護コロイド、乳化剤、界面活性剤を含まない、本発明（１）〜（７）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（９）は、ポリウレタン樹脂が、少なくとも、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、場合により（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させ、フリーラジカル的に重合可能な不飽和基を有さないポリウレタンプレポリマーを得て、鎖延長剤（Ｂ）をさらに反応させて得られたポリウレタン樹脂である、本発明（１）〜（８）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。
本発明（１０）は、光重合開始剤を含有する、本発明（１）〜（１０）のいずれの水性ポリウレタン樹脂分散体。
本発明（１１）は、本発明（１）〜（１０）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物に関する。
本発明（１２）は、本発明（１）〜（１０）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物に関する。
本発明（１３）は、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、場合により（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α１）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｃ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とを含む、本発明（１）〜（１０）のいずれかの水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、水系媒体中への分散性がよく、かつ、紫外線硬化後の塗膜の強度に優れる水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、乾燥性に優れ、高い硬度、耐スクラッチ性を持つ塗膜を与える水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法が提供される。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料、コーティング剤、塗料用組成物の原料となりうる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0013】

本発明は、少なくとも、ポリウレタン樹脂と、ラジカル重合性化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記ポリウレタン樹脂は、少なくとも、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させ、場合により鎖延長剤をさらに反応させて得られたポリウレタン樹脂である水性ポリウレタン樹脂分散体に関し、ポリウレタン樹脂が、少なくとも、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、（ａ）及び（ｂ）以外のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させ、場合により鎖延長剤（Ｂ）をさらに反応させて得られたポリウレタン樹脂である、前記の水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。

【0014】

Ｉ．ポリカーボネートポリオール（ａ）
本発明で使用するポリカーボネートポリオール（ａ）（以下、「（ａ）」ということもある。）は、特に制限されず、ポリオールとポリオールとをカーボネート結合させて得られるものであり、分子中にエステル結合等を含有していてもよい。ポリカーボネートポリオール（ａ）の数平均分子量は、特に制限されず、数平均分子量が４００〜８０００であることが好ましい。数平均分子量が、この範囲であると、適切な粘度及び良好な取り扱い性が容易に得られる。また、ソフトセグメントとしての性能の確保が容易であり、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に割れの発生を抑制し易く、さらに、イソシアネート化合物（ｃ）との反応性が充分で、ウレタンプレポリマーの製造を効率的に行うことができる。ポリカーボネートポリオール（ａ）は、数平均分子量が４００〜４０００であることがより好ましい。

【0015】

本発明において、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数であり、ポリカーボネートポリオールがポリカーボネートジオールの場合は価数が２となる。

【0016】

前記ポリカーボネートポリオール（ａ）は、例えば、１種以上のポリオールと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得ることができる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。

【0017】

前記ポリオールは、特に制限されず、例えば、脂肪族ポリオール、脂環構造を有するポリオール、芳香族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。本明細書において、脂環構造には、環内に酸素原子や窒素原子等のヘテロ原子を有するものも含む。

【0018】

前記脂肪族ポリオールは、特に制限されず、例えば、炭素数３〜１２の脂肪族ポリオール等が挙げられる。具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコール等が挙げられる。

【0019】

前記脂環構造を有するポリオールは、特に制限されず、例えば、主鎖に炭素数５〜１２の脂環式基を有するポリオール等が挙げられる。具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールに代表されるトリシクロデカンジメタノールの各構造異性体又はその混合物等の主鎖に脂環構造を有するジオール等が挙げられる。中でも、入手の容易さから１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

【0020】

前記芳香族ポリオールは、特に制限されず、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノール等が挙げられる。

【0021】

前記ポリエステルポリオールは、特に制限されず、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。

【0022】

前記ポリエーテルポリオールは、特に制限されず、例えば、ポリエチレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等）やポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。

【0023】

前記炭酸エステルは、特に制限されず、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、前記ポリカーボネートポリオールの製造のし易さから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。

【0024】

前記ポリオール及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。前記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。また、前記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。

【0025】

乾燥性に優れ、高い硬度を持つ塗膜が得られる点から、ポリカーボネートポリオール（ａ）として、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）（以下、「ポリカーボネートポリオール（ａ１）」や「（ａ１）」ということもある。）を用いることが好ましい。中でも、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）は、数平均分子量が４００〜３０００であるものが好ましく、４００〜２０００であるものがより好ましく、５００〜１０００であるものが特に好ましい。

【0026】

前記主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）は、例えば、主鎖に脂環構造を有するポリオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールや、主鎖に脂環構造を有するポリオールと他のポリオール（主鎖に脂環構造を有しないポリオール）と炭酸エステルとを反応させて得られる共重合ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。水性分散体の分散性の観点から、他のポリオールを併用した共重合ポリカーボネートポリオールが好ましい。他のポリオールとしては、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを使用することができ、前記の具体例が適用される。中でも、主鎖に脂環構造を有するポリオールと脂肪族ポリオールの組み合わせが好ましく、特に、１，４−シクロへキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールを併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオールが好ましい。

【0027】

前記主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）を用いた場合、ポリカーボネートポリオール（ａ）における脂環構造含有率は、２０〜６５重量％であることが好ましい。この範囲であれば、脂環構造の存在により、硬度に優れた塗膜が得られ易く、その一方で、脂環構造の含有率が大きくなりすぎて、水性ポリウレタン樹脂分散体製造時のプレポリマーの粘度が高くなり取り扱いが困難となるといった自体を回避しやすい。脂環構造含有率は、３０〜５５重量％であることがより好ましい。

【0028】

ここで、脂環構造含有率は、ポリカーボネートポリオール（ａ）に占める、脂環式基の重量割合をいうことする。例えば、シクロヘキサン残基等のシクロアルカン残基（１，４−ヘキサンジメタノールの場合は、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分）や、テトラヒドロフラン残基等の不飽和へテロ環残基（テトラヒドロフランジメタノールの場合は、テトラヒドロフランから２つの水素原子を除いた部分）に基き、算出した値をいう。

【0029】

ポリカーボネートポリオール（ａ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。例えば、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）のみを用いてもよいし、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）とそれ以外のポリカーボネートポリオールを併用してもよい。

【0030】

主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）と併用することができる、それ以外のポリカーボネートポリオールは、特に制限されず、具体的にはポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール；ポリ１，４−キシリレンカーボネートジオール等の芳香族ポリカーボネートジオール；複数種の脂肪族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール；脂肪族ジオールと芳香族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール、脂肪族ジオールとダイマージオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール等の共重合ポリカーボネートジオール等が挙げられる。例えば、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）と脂肪族ポリカーボネートポリオールとの併用が挙げられる。

【0031】

II．酸性基含有ポリオール（ｂ）
本発明で使用する酸性基含有ポリオール（ｂ）（以下、「（ｂ）」ということもある。）は、一分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものであれば、特に制限はない。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。特に前記酸性基含有ポリオール（ｂ）として、一分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。前記酸性基含有ポリオール（ｂ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

【0032】

前記酸性基含有ポリオール（ｂ）としては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸をはじめとするジアルカノールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸、酸性基含有ポリエーテルポリオール、酸性基含有ポリエステルポリオール等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のアルカノール基を含むジアルカノールアルカン酸が好ましく、２個メチロール基を含む炭素数４〜１２のアルカン酸（ジメチロールアルカン酸）がより好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。

【0033】

III．その他のポリオール（ｃ）
前記ポリカーボネートポリオール（ａ）及び前記酸性基含有ポリオール（ｂ）以外に、その他のポリオール（ｃ）（以下、「その他のポリオール（ｃ）」や「（ｃ）」ということもある。）を用いることができる。その他のポリオール（ｃ）としては、ポリマーポリオール等の高分子ポリオールや低分子ポリオールが挙げられる。高分子ポリオールとしては、数平均分子量が４００〜４０００のものが挙げられる。ポリオールは、ジオールであっても、３価以上の多価アルコールであってもよい。その他のポリオールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。塗膜の硬度が高くなるという点から、低分子ポリオールが好ましく、中でも低分子ジオールが好ましい。

【0034】

前記ポリマーポリオールは、特に制限されず、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリジエンポリオールを好適に用いることができる。

【0035】

前記ポリエステルポリオール、特に制限されず、例えば、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートポリオール、ポリエチレンサクシネートポリオール、ポリブチレンサクシネートポリオール、ポリエチレンセバケートポリオール、ポリブチレンセバケートポリオール、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ポリオール、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等を挙げることができる。

【0036】

前記ポリエーテルポリオールは、特に制限されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等を挙げることができる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いることもできる。

【0037】

前記ポリジエンポリオールは、特に制限されず、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、シクロペンタジエン等から誘導される単位を含むポリジエンポリオール等を挙げることができる。前記ポリジエンポリオールの具体的例としては、例えば、水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産社製「Ｐｏｌｙ ｂｄ」）や二官能性水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産社製「ＫＲＡＳＯＬ」）、水酸基末端液状ポリイソプレン（出光興産社製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」）、水酸基末端液状ポリオレフィン（出光興産社製「エポール」）等が挙げられる。

【0038】

ポリアクリルポリオールは、特に制限されず、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、又はグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれた単独又は混合物とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、又はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独又は混合物を用い、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独又は混合物の存在下、或いは非存在下において重合させて得られるポリアクリルポリオールが挙げられる。その重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合等が挙げられる。乳化重合では段階的に重合することもできる。

【0039】

前記低分子ポリオールは、特に制限されず、数平均分子量が６０以上４００未満であるものが挙げられる。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２の脂環構造を有するジオール；１，４−ベンゼンメタノール、１，３−ベンゼンメタノール、１，４−ジヒドロキシベンゼン等の芳香族ジオール等を挙げることができる。また、前記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを用いてもよい。

【0040】

ポリカーボネートポリオール（ａ）に対するその他のポリオール（ｃ）の割合は、４０重量％以下であることが好ましい。この範囲であれば、得られる塗膜の硬度が低下したり、ポリウレタン樹脂水分散体の製造が困難になったりすることを回避し易い。その他のポリオール（ｃ）の割合は、より好ましくは、２０重量％以下である。
IV．ポリオール成分の水酸基当量

【0041】

本発明においては、ポリカーボネートポリオール（ａ）、酸性基含有ポリオール（ｂ）、及び任意のその他のポリオール（ｃ）の合計の水酸基当量数は１００〜５００であることが好ましい。水酸基当量数が、この範囲であれば、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造が容易であり、良好な水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性及び硬度に優れた塗膜が得られ易い。塗膜の硬度の観点から、好ましくは１５０〜４００、より好ましくは１８０〜３００、特に好ましくは２００〜２７０である。

【0042】

水酸基当量数は、以下の式（１）及び（２）で算出することができる。
各ポリオールの水酸基当量数＝各ポリオールの分子量／各ポリオールの水酸基の数・・・（１）
ポリオールの合計の水酸基当量数＝Ｍ／ポリオールの合計モル数・・・（２）
前記式（２）において、Ｍは、［〔ポリカーボネートポリオール（ａ）の水酸基当量数×ポリカーボネートポリオール（ａ）のモル数〕＋〔酸性基含有ポリオール（ｂ）の水酸基当量数×酸性基含有ポリオール（ｂ）のモル数〕＋〔その他のポリオール（ｃ）の水酸基当量数×その他のポリオール（ｃ）のモル数〕］を示す。

【0043】

V．ポリイソシアネート（ｄ）
本発明で使用できるポリイソシアネート（ｄ）は、特に制限されず、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。

【0044】

芳香族ポリイソシアネートとしては、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

【0045】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

【0046】

脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等が挙げられる。

【0047】

これらのポリイソシアネートは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

【0048】

前記ポリイソシアネートの１分子当たりのイソシアナト基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。

【0049】

前記ポリイソシアネートの中でも、反応性の制御、高い硬度、強度付与等の観点から、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が好ましい。

【0050】

VI．ポリウレタン樹脂又はポリウレタンプレポリマー（Ａ）
本発明におけるポリウレタン樹脂は、少なくとも、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であるか、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得て、これをさらに鎖延長剤（Ｂ）と反応させて得られたポリウレタン樹脂である。前記ポリウレタン樹脂又はポリウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール（ｂ）と、その他のポリオール（ｃ）と、前記ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であるか、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール（ｂ）と、その他のポリオール（ｃ）と、前記ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得て、これをさらに鎖延長剤（Ｂ）と反応させて得られたポリウレタン樹脂であってもよい。前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と前記鎖延長剤（Ｂ）とを反応させてポリウレタン樹脂を得る場合には、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と前記鎖延長剤（Ｂ）との反応の温度は、例えば０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃である。

【0051】

前記ポリウレタン樹脂又ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る場合において、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）と前記酸性基含有ポリオール（ｂ）と任意のその他のポリオール（ｃ）の全量を１００重量部とした場合に、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）の割合は好ましくは５０〜９５量部、より好ましくは７０〜９２重量部、特に好ましくは８０〜９０重量部であり、前記酸性基含有ポリオール（ｂ）の割合は好ましくは５〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部、特に好ましくは１２〜１８重量部であり、前記その他のポリオール（ｃ）の割合は好ましくは０〜４０重量部、より好ましくは０〜３０重量部、特に好ましくは０〜２０重量部である。前記ポリカーボネートポリオール（ａ）の割合が上記の範囲であれば、塗膜の硬度が低くなることが抑制され、かつ良好な製膜性も得られ易い。前記酸性基含有ポリオール（ｂ）の割合が上記の範囲であれば、得られる水性ポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性が良好で、かつ充分な塗膜の耐水性も得られ易い。前記その他のポリオール（ｃ）の割合が上記の範囲であれば、相対的に全ポリオール成分中の前記ポリカーボネートポリオール（ａ）の割合が少なくなりすぎたり、前記酸性基含有ポリオール化合物（ｂ）の割合が少なくなりすぎたりすることもなく、良好な塗膜の硬度及び水性ポリウレタン樹脂の分散性が得られ易い。

【0052】

前記ポリウレタン樹脂又ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る場合において、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール（ｂ）とからなるポリオール成分、又は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール（ｂ）と、その他のポリオール（ｃ）とからなるポリオール成分の全水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート（ｄ）のイソシアナト基のモル数の比は、１．０１〜２．５が好ましい。この範囲であれば、前記ポリオール成分の水酸基のモル数が多すぎることによって、分子末端にイソシアナト基を有しないポリウレタンプレポリマー（Ａ）が多くなり、鎖延長剤（Ｂ）と反応しない分子が多くなって、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜の強度が低下するという問題を回避し易く、また、ポリオール成分の水酸基のモル数が少なすぎることによって、未反応の前記ポリイソシアネート（ｄ）が多量に反応系内に残り、前記鎖延長剤と反応したり、水と反応して分子伸長を起こして、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜に凹凸が生じるという問題も回避し易い。ポリオール成分の全水酸基のモル数に対する、前記ポリイソシアネート（ｄ）のイソシアナト基のモル数の比は、好ましくは１．２〜２．２、特に好ましくは１．２〜２．０である。

【0053】

前記ポリウレタン樹脂又ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る場合において、前記ポリカーボネートポリオール（ａ）、前記酸性基含有ポリオール（ｂ）、及び必要に応じてその他のポリオール（ｃ）とからなるポリオール成分と、前記ポリイソシアネート（ｄ）との反応は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を順不同で（ｄ）と反応させてもよく、複数種を混合して（ｄ）と反応させてもよい。

【0054】

前記ポリカーボネートポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール（ｂ）と、必要に応じて前記その他のポリオール（ｃ）と、前記ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させる際には、触媒を用いることもできる。

【0055】

前記触媒は、特に制限されず、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。

【0056】

前記ポリオール成分と前記ポリイソシアネートとを反応させる際の反応温度としては、特に制限はないが、４０〜１５０℃が好ましい。反応温度が低すぎると、原料が溶解しない場合があり、得られたウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が高くて充分に撹拌できない場合がある。反応温度が高すぎると、副反応が起こる等の不具合が発生する場合がある。反応温度として更に好ましくは６０〜１２０℃である。

【0057】

前記ポリカーボネートポリオール（ａ）と、前記酸性基含有ポリオール（ｂ）と、必要に応じて前記その他のポリオール（ｃ）と、前記ポリイソシアネート（ｄ）との反応は、無溶媒でも有機溶媒を加えて行なってもよい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタンプレポリマーを水に分散及び鎖伸長反応後に加熱減圧により除去できるので好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンは、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体から塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。有機溶媒の添加量は、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、必要に応じて前記その他のポリオール（ｃ）との全量に対して重量基準で、好ましくは０．１〜２．０倍であり、より好ましくは０．１５〜０．７倍である。

【0058】

本発明において、前記ポリウレタン樹脂又ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価は、１０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。この範囲であれば、良好な水系媒体への分散性及び塗膜の耐水性を確保し易い。酸価は、より好ましくは、１４〜４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、１８〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価がさらに好ましい。

【0059】

特に、ポリウレタン樹脂又はポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価とは、ポリウレタン樹脂及びポリウレタンプレポリマー（Ａ）を製造するにあたって用いられる溶媒及びポリウレンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させるための中和剤を除いたいわゆる固形分中の酸性基の平均含有量であり、ポリオールカーボネートポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｄ）及び酸性基含有ポリオール（ｃ）の重量、並びに酸性基含有ポリオール（ｃ）に含まれる酸性基から求められ、以下の式で算出することができる。ポリカーボネートポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｄ）及び酸性基含有ポリオール（ｃ）を反応させて、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得た後、水系溶媒への分散と鎖延長剤（Ｂ）による鎖延長とを行って本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を得る場合には、前記酸価は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸価と同義である。

【数1】

【0060】

本発明において、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）は、得られる塗膜の光照射前の塗膜物性、特に、タックフリー時間が短い点、および、ウレタンプレポリマーの製造が容易である点から、フリーラジカル的に重合可能な不飽和基を有さないことが好ましい。

【0061】

VII．鎖延長剤（Ｂ）
本発明における鎖延長剤（Ｂ）は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基と反応性を有する。鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ヒドラジン、アジポイルジヒドラジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水等が挙げられ、中でも好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

【0062】

鎖延長剤（Ｂ）の添加量は、得られるポリウレタンプレポリマー（Ａ）中の鎖延長起点となるイソシアナト基の当量以下であることが好ましく、より好ましくはイソシアナト基の０．７〜０．９９当量である。イソシアナト基の当量を超えて鎖延長剤（Ｂ）を添加した場合には、鎖延長されたポリウレタンポリマー（Ａ）の分子量が低下してしまい、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の強度が低下する。鎖延長剤（Ｂ）は、ポリウレタンプレポリマーの水への分散後に添加してもよく、分散中に添加してもよい。鎖延長は水によっても行うことができる。この場合は分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。

【0063】

VIII．ラジカル重合性化合物
本発明におけるラジカル重合性化合物は、光ラジカル発生剤の共存下や、熱ラジカル発生剤の共存下で重合するものであれば特に制限されないが、２５℃においてイソシアナト基とは反応性を有しない化合物を用いるのが好ましく、（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物としては、モノマー類の（メタ）アクリレート化合物や、ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、ポリアルキレン（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又は／及びメタクリレートを示す。

【0064】

前記モノマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（メタ）アクリレートやジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレートやポリ（メタ）アクリレートが使用可能である。

【0065】

前記モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。

【0066】

前記ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエーテルジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールエポキシジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性エポキシジ（メタ）アクリレート、フタル酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールエポキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールエポキシジ（メタ）アクリレートなどのエポキシジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0067】

前記トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0068】

前記テトラ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記ペンタ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記ヘキサ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0069】

これらのモノマー類の（メタ）アクリレート化合物の中でも、硬度の点から、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレートといったポリ（メタ）アクリレートが好ましい。これは、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有することによって、モノ（メタ）アクリレート同士の場合よりも、より高分子量化し易いためである。

【0070】

また、ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、公知のものを用いることができる。特に分子内にポリアルキレングリコール構造を有している化合物が好ましく、分子内に下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコール構造を有している化合物が特に好ましい。ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物は、分子内にポリアルキレングリコール構造を有することによって、より水系媒体に分散しやすくなり、得られる水性ポリウレタン分散体の保存安定性が向上する。また、ポリアルキレングリコール構造が、下記一般式（１）で表される構造である場合、ポリマー類の（メタ）アクリレート化合物自体の保存安定性が高く、水系媒体への分散性も高いため、特に好ましい。

【化1】

（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。）

【0071】

前記分子内にポリアルキレングリコール構造を有している化合物であるポリマー類の（メタ）アクリレート化合物としては、モノ（メタ）アクリレートの他、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0072】

前記モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0073】

前記ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコールーテトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（６モル）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標） ＬＲ８８６３）等のアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標） ＰＯ３３Ｆ）などが挙げられる。

【0074】

また、前記ラジカル重合性化合物としては、市販のものをそのまま用いても良い。市販品としては、例えば、日本油脂社製ブレンマーシリーズ、ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）の各グレードなどが挙げられる。

【0075】

前記ポリアルキレングリコール構造を有している化合物以外のポリマー類の（メタ）アクリレートとしては、例えば、分子末端に重合性不飽和結合を有するアクリル系ポリマーなどが使用できる。
前記分子末端に重合性不飽和結合を有するアクリル系ポリマーとしては、例えば、分子片末端に重合性二重結合を有するポリブチルアクリレート（綜研化学社製「アクトフローＢＧＶ−１００Ｔ」）や、分子両末端に重合性二重結合を有するポリブチルアクリレート（綜研化学社製「アクトフロー」などが挙げられる。

【0076】

前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

【0077】

前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）の割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体の全固形分（ラジカル重合性化合物を含む）１００重量％のうち、１０〜５０重量％であることが好ましい。この範囲であれば、塗膜の乾燥性に優れ、かつ高い塗膜の硬度が得られ易く、さらに、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性も良好とし易い。前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）の割合は、より好ましくは１５〜４０重量％であり、特に好ましくは２０〜４０重量％である。

【0078】

前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）の（メタ）アクリル当量は、９０〜３００が好ましい。この範囲であれば、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が良好で、塗膜の耐光性及び硬度が良好なものが得られ易い。前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）の（メタ）アクリル当量は、９０〜１５０がより好ましい。前記ラジカル重合性化合物を複数種併用する場合には、各ラジカル重合性化合物の（メタ）アクリル当量に、全ラジカル重合性化合物中の各ラジカル重合性化合物の割合を乗じたものの和が、ラジカル重合性化合物の（メタ）アクリル当量となる。また、本明細書において、（メタ）アクリル当量とは、メタクリル当量及びアクリル当量のことを指し、下記式で表される。
（メタ）アクリル当量＝（ラジカル重合性化合物の分子量）／（１分子中の（メタ）アクリロイル基数）

【0079】

本発明において、ラジカル重合性化合物（Ｃ）として、２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）及び３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）を併用することが好ましい。ここで、「２官能（メタ）アクリレート化合物」とは、１分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ有する化合物を表し、「３官能以上の（メタ）アクリレート化合物」とは、１分子内に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する化合物を表す。

【0080】

（２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１））
本発明において、２官能（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）は、特に制限されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエーテルジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサンジオールエポキシジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性エポキシジ（メタ）アクリレート、フタル酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールエポキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記２官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、入手の容易さ、光照射によるアクリロイル基の消費割合が高く、得られる塗膜の耐光性に優れる点から、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテルジ（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは、ポリエーテルジ（メタ）アクリレートであり、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらの２官能（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

【0081】

前記ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート（数平均分子量２４２、例えば新中村化学工業社製ＡＰＧ−１００、ダイセルサイッテク社製ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（数平均分子量３００、例えば東亞合成社製アロニックスＭ−２２０、新中村化学工業社製ＡＰＧ−２００、ダイセルサイテック社製ＴＰＧＤＡ等）、ヘプタプロピレングリコールジアクリレート（数平均分子量５３６、例えば東亞合成社製アロニックスＭ−２２５、新中村化学工業社製ＡＰＧ−４００等、日立化成工業製ＦＡ-Ｐ２４０Ａ）、ウンデカプロピレングリコールジアクリレート（数平均分子量８０８、例えば東亞合成社製アロニックスＭ−２７０、新中村化学工業社製ＡＰＧ−７００、日立化成工業製ＦＡ-Ｐ２７０Ａ等）等が挙げられる。前記ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、特に制限はないが、硬い塗膜が得られる点から５００以下であることが好ましい。

【0082】

中でもポリウレタン樹脂水分散体の安定性の点からジプロピレングリコールジアクリレートやトリプロピレングリコールジアクリレートが好ましく、ポリウレタン樹脂水分散体の皮膚刺激性の点からトリプロピレングリコールジアクリレートがより好ましい。

【0083】

（３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２））
前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。前記３官能以上の（メタ）アクリレートの中でも、ポリウレタン樹脂水分散体の安定性の観点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましく、紫外線照射時のアクリロイル基の消費量の観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートがより好ましい。これらの３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。例えば、トリ（メタ）アクリレート化合物及びテトラ（メタ）アクリレート化合物の併用が挙げられる。

【0084】

前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）としては、入手の容易さと得られる塗膜の硬度が高い点から、分子内に平均して2個以上のエーテル結合を有さない３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、分子内にエーテル結合を有さない３官能の（メタ）アクリレート化合物及び／又は分子内にエーテル結合を有さない４官能の（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、分子内にエーテル結合を有さないトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。前記トリオールトリアクリレートの中でも、入手容易性からトリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。

【0085】

２官能（メタ）アクリロイル化合物（Ｃ１）と、３官能以上の（メタ）アクリロイル化合物（Ｃ２）を併用する場合には、それぞれの割合は、重量比で、５：９５〜９５：５が好ましい。この範囲であれば、硬度、耐光性に優れた塗膜が得られやすい。それぞれの割合は、より好ましくは、９０：１０〜２０：８０であり、さらに好ましくは、８０：２０〜４０：６０である。

【0086】

IX．水系媒体
本発明においては、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。前記水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。

【0087】

前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。

【0088】

前記親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、０〜２０重量％が好ましい。

【0089】

Ｘ．水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法
次に、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法について説明する。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ｂ）を得る工程（α１）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｃ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とを含むことができる。

【0090】

また、ポリカーボネートポリオール（ａ）と、酸性基含有ポリオール（ｂ）と、その他のポリオール（ｃ）と、ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α２）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｃ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とを含むことができる。

【0091】

ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程（α１）又は（α２）は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。

【0092】

また、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）において使用できる酸性基中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。中でも、好ましくは有機アミン類を用いることができ、より好ましくは３級アミンを用いることができ、最も好ましくはトリエチルアミンを用いることができる。
ここで、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基とは、カルボン酸基、スルホン酸基等をいう。

【0093】

前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｃ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）においては、（Ａ）と（Ｃ）とが水系媒体中に分散できるのであれば、その方法及び操作順序等は、特に制限されないが、例えば、（Ａ）に（Ｃ）を混合して水系媒体中に分散させる方法や、（Ｃ）に（Ａ）を混合して水系媒体中に分散させる方法や、（Ａ）を水系媒体中に分散させた後に（Ｃ）を混合分散させる方法や、（Ｃ）を水系媒体中に分散させた後に（Ａ）を混合分散させる方法や、（Ａ）と（Ｃ）とをそれぞれ水系媒体中に分散させた後に混合する方法等が挙げられる。

【0094】

前記の混合や撹拌、分散には、ホモミキサーやホモジナイザー等の公知の撹拌装置を用いることができる。また、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）やラジカル重合性化合物（Ｃ）には、粘度調製や作業性向上、分散性向上のために、混合前に予め前記親水性有機溶媒や水等を加えておくこともできる。

【0095】

また、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｃ）を混合する工程（γ）は、ラジカル重合性化合物（Ｃ）の二重結合の不必要な消費を避けるため、酸素存在下で行うのが好ましい。また、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）とラジカル重合性化合物（Ｃ）を混合する際の温度は、ラジカル重合性化合物の不必要な重合を回避するため、０〜１００℃で行うことができる。好ましくは０〜８０℃で行うのが好ましい。例えば、０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃とすることができる。

【0096】

本発明の製造方法において、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。この場合、（Ａ）と（Ｃ）と水系媒体と酸性基中和剤とを一度に混合してもよいし、前記酸性基中和剤を予め水系媒体や（Ｃ）に混合しておき、これらと（Ａ）とを混合してもよい。

【0097】

前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と前記鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とは同時に行うこともできる。
この場合、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と水系媒体とを一度に混合してもよいし、（Ｂ）を予め水系媒体に混合しておき、これらと（Ａ）や（Ｃ）とを混合してもよい。

【0098】

前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）とを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と前記鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）とを同時に行うこともできる。この場合、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と酸性基中和剤と水系媒体とを一度に混合してもよいし、（Ｂ）や酸性基中和剤を、予め水系媒体や（Ｃ）に混合しておき、これらと（Ａ）や（Ｃ）とを混合してもよい。

【0099】

前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）において、反応は冷却下でゆっくりと行ってもよく、また場合によっては６０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。冷却下における反応時間は、０．５〜２４時間程度とすることができ、６０℃以下の加熱条件下における反応時間は、０．１〜６時間程度である。

【0100】

水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合は、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％であり、さらに好ましくは１５〜２０重量％である。また、数平均分子量は、１０,０００〜１,０００,０００とすることができる。

【0101】

XI．光重合開始剤
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体には、光重合開始剤を添加することもできる。
前記光重合開始剤としては、一般に使用されるものが使用でき、例えば、紫外線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型及び／又は水素引き抜き型、あるいはこれらを混合して使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタノン等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。

【0102】

前記光重合開始剤を添加する場合は、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、前記ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基と反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）の後に添加することが好ましい。
前記光重合開始剤の添加量としては、水性ポリウレタン樹脂分散体の全固形分（ラジカル重合性化合物を含む）に対して０．５重量〜５重量％が好ましい。

【0103】

XII．添加剤
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体には、必要に応じて、増粘剤、光増感剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の添加剤を転嫁することもできる。前記添加剤は、単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、得られる塗膜の硬度、耐薬品性の点から、実質的に、保護コロイド、乳化剤、界面活性剤を含まないことが好ましい。

【0104】

本発明の塗料組成物及びコーティング剤は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物及びコーティング剤である。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、前記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。前記他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
また、前記他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましい。前記親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基等が挙げられる。

【0105】

前記その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0106】

前記ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
前記酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。
前記ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、１，５００〜２００，０００がさらに好ましい。

【0107】

前記アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。前記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。
前記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【0108】

前記水酸基含有アクリル樹脂は、カチオン性官能基を有することが好ましい。
カチオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、前記重合性不飽和モノマーの１種として、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
前記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。
前記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。

【0109】

前記ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
前記ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
前記ポリウレタン樹脂としては、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。

【0110】

前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。
前記アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。

【0111】

ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、前記のポリオレフィン樹脂が塩素化されたいわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、スチレン類、等の共役ジエン又は非共役ジエン等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

【0112】

本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、硬化剤を含有させることにより、前記塗料組成物又はコーティング剤を用いた塗膜又は複層塗膜、コーティング膜の耐水性等を向上させることができる。

【0113】

前記硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。前記硬化剤は、１種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

【0114】

前記アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げられる。

【0115】

前記ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0116】

前記ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのポリイソシアナト基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。

【0117】

前記メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等をあげることができる。

【0118】

本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
前記光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。

【0119】

本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を含有することができる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤の製造方法は、特に制限されないが、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物及びコーティング剤は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体と上述した各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調製することにより製造される。

【0120】

塗料組成物の被塗装材質又はコーティング剤の被コーティング材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。
塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤のコーティング方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。

【実施例】

【0121】

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。

【0122】

［実施例１］
（水性ポリウレタン樹脂分散体の製造）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置に、宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）「ＵM−９０（３／１）」（１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び炭酸エステルを原料として製造したポリカーボネートジオール、モル質量：９１５ｇ／ｍｏｌ、水酸基価：１２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ)を１３６．３ｇ（０．１４９モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を１１７．７ｇ、窒素を導入しながら仕込んだ。その後７０℃で撹拌した。次に、水素添加ＭＤＩを１３０．８ｇ（０．４９９モル）、８０℃で、１．５時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を２０．６ｇ（０．１５４モル）、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを０．３ｇ加え９０℃で５時間反応してプレポリマーを製造した（このときのプレポリマー中のカルボン酸基含有量は２．４５重量％、水酸基当量数は２５９であった）。ウレタン化反応終了後、反応混合物を７０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１４．８ｇ（０．１４６モル）、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８６３（ＢＡＳＦ製、ラジカル重合性化合物）を３８．１ｇ添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物を強攪拌下の水４２８．４ｇの中に加えた。ついで３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４６．６ｇ（０．１４０モル）を加え鎖伸長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0123】

［実施例２］
実施例１で合成した水性ポリウレタン分散体に、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバスペシャリティケミカル社製）を２重量％／固形分を添加し、よく撹拌してコーティング剤を得た。これをガラス板に塗工し、６０℃３０分乾燥後、８０Ｗメタルハライドランプの下に通過させて（ランプ高さ１０ｃｍ、搬送速度２．２ｍｍ／分、１回照射、紫外線照射量１３００ｍＪ／ｃｍ^２）、塗工面を硬化させることにより２７μｍの被覆フィルムを得た。

【0124】

［比較例１］
攪拌機、温度計を備えた内容積１ｌのガラス製セパラブルフラスコに、宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）「ＵＨ−１００」（１，６−ヘキサンジオール及び炭酸エステルを原料として製造したポリカーボネートジオール、モル質量：１０００ｇ／ｍｏｌ、水酸基価：１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ)３００ｇ（０．３００モル）、Ｎ−メチルピロリドン２５７ｇを加え、６０℃の浴温で攪拌し、次に、同温度で、住化バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ（登録商標）（４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン）２５９．４７ｇ（０．９８９モル）を添加し、攪拌しながら９０℃まで昇温し、同温度で９０分攪拌した（内温８０℃〜８５℃）。次に、ジメチロールプロピオン酸４０．２ｇ（０．３００モル）、ジブチル錫ジラウレート０．６９ｇを加えて９５℃まで昇温しながら攪拌した（内温９０℃〜９５℃）。３時間後、８０℃まで冷却し、トリエチルアミン３０．３ｇ（０．２９９モル）を添加して中和し、ポリウレタンプレポリマーを得た。
このポリウレタンプレポリマー溶液を水にゆっくりと添加して分散分散させ、この分散液に濃度３５％の２−メチルペンタン−１，５−ジアミン水溶液１２２．８８ｇ（０．３７０モル）をゆっくり加え鎖伸長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0125】

［比較例２］
比較例１で合成した水性ポリウレタン分散体をそのままガラス板に塗工し、６０℃３０分乾燥後、１２０℃で３時間焼成して５０μｍの被覆フィルムを得た。

【0126】

（硬さの評価）
実施例２及び比較例２で作成した塗膜をペンドラム硬度により硬さの評価を行った。結果を表に示した。

【0127】

【表1】

【0128】

本発明のポリウレタン樹脂水系分散体は、水系媒体中への分散性に優れ、かつ、塗布、乾燥して得られる塗膜の強度に優れている。また、耐加水分解性、耐久性、耐熱性、耐摩耗性を有し、特に硬度に優れているため、コーティング剤、塗料用組成物原料として有用である。また、本発明の製造方法によれば、前記特性を有するポリウレタン樹脂水系分散体を効率的に製造することができる。

【0129】

［実施例３］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．６グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３６グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１５グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．２７重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．１グラム）を添加・混合した。反応混合物（１９１グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、５７．３グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３７５グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３２．３グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
実施例３のラジカル重合性化合物（ＴＭＰＴＡとＴＰＧＤＡの混合物）のアクリル当量は、１１９である。

【0130】

［実施例４］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．４グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３５グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．２３重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．２グラム）を添加・混合した。反応混合物（２１０グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とポリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＰＧＤＡ、プロピレングリコール部位の分子量約４００）の混合溶液（重量比１：１、３４．５グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３５２グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３５．５グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
実施例４のラジカル重合性化合物（ＴＭＰＴＡとＰＰＧＤＡの混合物）のアクリル当量は、１４４である。

【0131】

［実施例５］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（１／１）（宇部興産製；数平均分子量９１４；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、７５．１グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１３．４グラム）と、イソホロンジイソシアネート（７２．９グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（６７．１グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．１グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．８４重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（９．９グラム）を添加・混合した。反応混合物（１８９グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、５５．２グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３７３グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３２．８グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
実施例５のラジカル重合性化合物（ＴＭＰＴＡとＴＰＧＤＡの混合物）のアクリル当量は、１１９である。

【0132】

［実施例６］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．４グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３５グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．２４重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．３グラム）を添加・混合した。反応混合物（１９５グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、５７．８グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３８６グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３３．０グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
実施例６のラジカル重合性化合物（ＴＭＰＴＡとＤＰＧＤＡの混合物）のアクリル当量は、１０９である。

【0133】

［実施例７］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．５グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３５グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．１９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．０グラム）を添加・混合した。反応混合物（１８０グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、５３．１グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３５２グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３０．２グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
実施例７のラジカル重合性化合物（ＴＭＰＴＡとＴＥＧＤＡの混合物）のアクリル当量は、１１９である。

【0134】

［実施例８］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．４グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３５グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．２４重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．３グラム）を添加・混合した。反応混合物（１８０グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とブタンジオールジアクリレート（ＢＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、５２．５グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３５７グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３０．３グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
実施例８のラジカル重合性化合物（ＴＭＰＴＡとＢＧＤＡの混合物）のアクリル当量は、９９である。

【0135】

［実施例９］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．５グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３５グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．１９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．０グラム）を添加・混合した。反応混合物（１７０グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、５０．５グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３３１グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（２９．０グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
実施例９のラジカル重合性化合物（ＴＭＰＴＡとＨＤＤＡの混合物）のアクリル当量は、１０５である。

【0136】

［実施例１０］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．５グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３５グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．１９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．０グラム）を添加・混合した。反応混合物（１８４グラム）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）とＬａｒｏｍｅｒ８８６３（ＢＡＳＦ製）の混合溶液（重量比１：１、５３．５グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３６３グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３１．４グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
実施例１０のラジカル重合性化合物（ＴＰＧＤＡとＬａｒｏｍｅｒ８８６３の混合物）のアクリル当量は、１４６である。

【0137】

［実施例１１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．５グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３５グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．１９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．０グラム）を添加・混合した。反応混合物（１７９グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：５、５３．０グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３５５グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３０．８グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
実施例１１のラジカル重合性化合物（ＴＭＰＴＡとＴＰＧＤＡの混合物）のアクリル当量は、１３８である。

【0138】

［実施例１２］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．６グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３６グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１５グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．２７重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．１グラム）を添加・混合した。反応混合物（１９１グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：５、５７．３グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３７５グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３２．４グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
実施例１２のラジカル重合性化合物（ＴＭＰＴＡとＮＰＧＤＡの混合物）のアクリル当量は、１０５である。

【0139】

［実施例１３］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．５グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３５グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．１９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．０グラム）を添加・混合した。反応混合物（１８５グラム）とペンタエリストールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：５、５２．８グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３６２グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３０．４グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
実施例１３のラジカル重合性化合物（ＰＥＴＡとＴＰＧＤＡの混合物）のアクリル当量は、１４３である。

【0140】

［実施例１４］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．５グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３５グラム）とを、ＮＥＰ（３１７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．１９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．０グラム）を添加・混合した。反応混合物（１８９グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とポリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＰＧＤＡ、プロピレングリコール部位の分子量約７００）の混合溶液（重量比１：１、５５．３グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３７７グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３２．２グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
実施例１４のラジカル重合性化合物（ＴＭＰＴＡとＰＰＧＤＡの混合物）のアクリル当量は、１５９である。

【0141】

［比較例３］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１６１グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２９．１グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１５７グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１５１グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．２８重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２１．９グラム）を添加・混合した。反応混合物（２３６グラム）を、強攪拌下のもと水（３０６グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（４０．０グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0142】

［実施例１５］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１６１グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２９．１グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１５７グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１５１グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．２８重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２１．９グラム）を添加・混合した。反応混合物（２１０グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、７．８グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（２８３グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３５．９グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
実施例１５のラジカル重合性化合物（ＴＭＰＴＡとＴＰＧＤＡの混合物）のアクリル当量は、１１９である。

【0143】

［実施例１６］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１００４；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、６０．１グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（８．１グラム）と、イソホロンジイソシアネート（５７．７グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（５３．５グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．１グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．９４重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（８．１グラム）を添加・混合した。反応混合物（１７４グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、５１．８グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３４９グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（２８．６グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
実施例１６のラジカル重合性化合物（ＴＭＰＴＡとＴＰＧＤＡの混合物）のアクリル当量は、１１９である。

【0144】

［実施例１７］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．６グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３６グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１５グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．２７重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．１グラム）を添加・混合した。反応混合物（１９１グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、３４７グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（１０５３グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３２．２グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
実施例１７のラジカル重合性化合物（ＴＭＰＴＡとＴＰＧＤＡの混合物）のアクリル当量は、１１９である。

【0145】

［実施例１８］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１６５グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（２９．５グラム）と、イソホロンジイソシアネート（１６０グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１５１グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で３時間加熱した。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールと４−メトキシフェノールとを０．５ｇずつ入れた。さらにヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、８２．３ｇ）を入れ、１０時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、０．２４重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン（２２．１グラム）を添加・混合した。プレポリマーを得た。反応混合物（５５０グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、１６１グラム）とを混合し、強攪拌下のもと水（１１４０グラム）の中に加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
実施例１８のラジカル重合性化合物（ＴＭＰＴＡとＴＰＧＤＡの混合物）のアクリル当量は、１１９である。

【0146】

（硬さの評価）
フィルムの鉛筆硬度、及び、ペンドラム硬度を測定することにより、評価した。

【0147】

［ペンドラム硬度と鉛筆硬度の試料作成］
前記実施例３〜１８、比較例３の各水性ポリウレタン樹脂分散体に、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、チバスペシャリティケミカル社製）を２重量％／固形分を添加し、よく撹拌してコーティング剤を得た。これをガラス板上に乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように均一に塗布した。次いで、６０℃にて３０分乾燥することで、塗膜（紫外線照射前）を得た。得られた塗膜をペンドラム硬度測定の評価に供した後、８０Ｗメタルハライドランプの下に通過させた（１回照射、紫外線照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２）。得られたポリウレタン樹脂塗膜を、鉛筆硬度測定、及び、ペンドラム硬度測定の評価に供した。

【0148】

［鉛筆硬度の測定］
耐スクラッチ性の評価として、鉛筆硬度を測定した。
前記で得られたガラス板とポリウレタン樹脂塗膜との積層体において、樹脂塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠した方法で測定した。

【0149】

［ペンドラム硬度］
前記で得られたガラス板とポリウレタン樹脂塗膜との積層体において、樹脂塗膜の鉛筆硬度をペンドラム式硬度計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ社製 ペンドラム ハードネス試験機）を用いて、振幅減衰時間を測定した。振幅減衰時間が大きいほど硬度が大きいことを示す。

【0150】

(揮発成分残存率)
ポリウレタン樹脂フィルム作成時の重量を測定することで、評価した。
［揮発成分残存率の評価］
前記実施例３〜１８、比較例３の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように均一に塗布した。塗布した水性ポリウレタン樹脂分散体の重量を測定した。次いで、６０℃にて３０分乾燥した後、得られたポリウレタン樹脂フィルムの重量を測定し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分濃度より、以下の式を用いて、塗膜中の揮発成分残存量を算出した。
揮発成分重量の計算式：
（揮発成分重量）＝(乾燥後のフィルムの重量)−(塗布した水性ポリウレタン樹脂分散体の重量)×（固形分濃度（％）／100）
揮発成分残存率の計算式：
（揮発成分残存率）＝［（揮発成分重量）／（乾燥後のフィルムの重量）］×100

【0151】

【表2】

【0152】

【表3】

【0153】

【表4】

【0154】

表中の重量部は、ウレタン樹脂中の全固形分を１００重量部としたときの各化合物の重量部を表す。
表中の重量％は、樹脂中の全固形分を１００重量％としたときのアクリル化合物の重量％を表す。
表中の貯蔵安定性は、製造後１週間の外観の変化を観察した。評価基準は以下の通りである。
○：変化なし。
×：凝集物が見られる。
表中のタックフリーは、６０℃３０分乾燥後の塗膜を指でさわった。評価基準は以下の通りである。
○：変化なし。
×：指や指紋の跡が残る。
表中の鉛筆硬度「＜６Ｂ」は、鉛筆硬度が６Ｂ以下であり、６Ｂの鉛筆でも傷がつくことを示す。

【0155】

記表２〜４に示されるように、実施例３〜１８は、ラジカル重合性化合物を含まない比較例３に対して、鉛筆硬度が優れていた。特に、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを使用し、かつラジカル重合性化合物が１０〜５０重量％である、実施例３〜１４、実施例１８が優れ、なかでも、実施例３〜１４が、揮発成分残存率が低く、タックフリーに優れていた。

【0156】

［実施例１９］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１００４；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、６０．１グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（８．１グラム）と、イソホロンジイソシアネート（５７．７グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（５３．５グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．１グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．９４重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（８．１グラム）を添加・混合した。反応混合物（１７４グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、５１．８グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３４９グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（２８．６グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0157】

［実施例２０］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量１９９３；水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６６．７グラム）と、イソホロンジイソシアネート（２８９グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１９９グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．７グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．７６重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１０１グラム）を添加・混合した。反応混合物（１８５グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：３、６０．５グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（４５７グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（２８．３グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0158】

［実施例２１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．５グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３５グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．１９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．０グラム）を添加・混合した。反応混合物（１７９グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：５、５３．０グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３５５グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３０．８グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0159】

［実施例２２］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．６グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３６グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１５グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．２７重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．１グラム）を添加・混合した。反応混合物（１９１グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、５７．３グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３７５グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３２．３グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0160】

［実施例２３］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．４グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３５グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．２４重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．３グラム）を添加・混合した。反応混合物（１９５グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、５７．８グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３８６グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３３．０グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0161】

［実施例２４］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．５グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３５グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．１９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．０グラム）を添加・混合した。反応混合物（１８０グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とトリエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、５３．１グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３５２グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３０．２グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0162】

［実施例２５］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．４グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３５グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．２４重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．３グラム）を添加・混合した。反応混合物（１８０グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とブタンジオールジアクリレート（ＢＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、５２．５グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３５７グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３０．３グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0163】

［実施例２６］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．５グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３５グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．１９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．０グラム）を添加・混合した。反応混合物（１７０グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、５０．５グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３３１グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（２９．０グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0164】

［実施例２７］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．６グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３６グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１５グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．２７重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．１グラム）を添加・混合した。反応混合物（１９１グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：５、５７．３グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３７５グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３２．４グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0165】

［実施例２８］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．５グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３５グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．１９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．０グラム）を添加・混合した。反応混合物（１８５グラム）とペンタエリストールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：５、５２．８グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３６２グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３０．４グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0166】

［実施例２９］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１００４；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３６０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．５グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３２７グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１８６グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．５７重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン（４６．９グラム）を添加・混合した。反応混合物（１５７グラム）とＬａｒｏｍｅｒ８８６３（ＢＡＳＦ製）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：１、８１．１グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（４３８グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（２９．４グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0167】

［実施例３０］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１００４；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３６０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．５グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３２７グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１８６グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．５７重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン（４６．９グラム）を添加・混合した。反応混合物（１６６グラム）とＬａｒｏｍｅｒ８８６３（ＢＡＳＦ製）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：３、８４．３グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（４６３グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３０．９グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0168】

［実施例３１］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ２００（宇部興産製；数平均分子量１９９３；水酸基価５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６６．７グラム）と、イソホロンジイソシアネート（２８９グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１９９グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．７グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、４．７６重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１０１グラム）を添加・混合した。反応混合物（１６８グラム）とＬａｒｏｍｅｒ８８６３（ＢＡＳＦ）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）の混合溶液（重量比１：５、５６．１グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（４１１グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（２５．６グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0169】

［実施例３２］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．５グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３５グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．１９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．０グラム）を添加・混合した。反応混合物（１８３グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とポリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＰＧＤＡ、プロピレングリコール部位の分子量約４００）の混合溶液（重量比１：１、５４．０グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３５６グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３１．１グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0170】

［実施例３３］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．５グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３５グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．１９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．０グラム）を添加・混合した。反応混合物（１８９グラム）とトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）とポリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＰＧＤＡ、プロピレングリコール部位の分子量約７００）の混合溶液（重量比１：１、５５．３グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３７７グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３２．２グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0171】

［実施例３４］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１６；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３５０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．５グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３３５グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（３１７グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０−９０℃で３．５時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．１９重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（４７．０グラム）を添加・混合した。反応混合物（１８４グラム）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）とＬａｒｏｍｅｒ８８６３（ＢＡＳＦ製）の混合溶液（重量比１：１、５３．５グラム）を混合し、強攪拌下のもと水（３６３グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３１．４グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0172】

［実施例３５］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１００４；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３６０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．５グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３２７グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１８６グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．５７重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン（４６．９グラム）を添加・混合した。プレポリマーを得た。反応混合物（１５９グラム）とＬａｒｏｍｅｒ８８６３（ＢＡＳＦ製、８１．５グラム）とを混合し、強攪拌下のもと水（４４７グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３０．０グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0173】

［実施例３６］
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標） ＵＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１００４；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３６０グラム）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（６２．５グラム）と、イソホロンジイソシアネート（３２７グラム）とを、Ｎ−エチルピロリドン（１８６グラム）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．６グラム）存在下、窒素雰囲気下で、８０℃で４時間加熱した。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量は、５．５７重量％であった。反応混合物にトリエチルアミン（４６．９グラム）を添加・混合した。プレポリマーを得た。反応混合物（１６６グラム）とトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ、８１．７グラム）とを混合し、強攪拌下のもと水（４５０グラム）の中に加えた。ついで、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（３０．０グラム）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。

【0174】

（硬さの評価）
ペンドラム硬度を測定することにより、評価した。
［ペンドラム硬度の試料作成］
前記実施例１９〜３６の各水性ポリウレタン樹脂分散体に、重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、チバスペシャリティケミカル社製）を２重量％／固形分を添加し、よく撹拌してコーティング剤を得た。これをガラス板上に乾燥後の膜厚が約２０μｍになるように均一に塗布した。次いで、６０℃にて３０分乾燥することで、塗膜（紫外線照射前）を得た。得られた塗膜をペンドラム硬度測定の評価に供した後、８０Ｗメタルハライドランプの下に通過させた（１回照射、紫外線照射量１０００ｍＪ／ｃｍ２）。得られたポリウレタン樹脂塗膜を、ペンドラム硬度測定の評価に供した。

【0175】

［ペンドラム硬度］
前記で得られたガラス板とポリウレタン樹脂塗膜との積層体において、樹脂塗膜の硬度をペンドラム式硬度計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ社製 ペンドラム ハードネス試験機）を用いて、振幅減衰時間を測定した。振幅減衰時間が大きいほど硬度が大きいことを示す。

【0176】

【表5】

【0177】

【表6】

【0178】

表５及び表６中の重量部は、ウレタン樹脂（２官能（メタ）アクリレート化合物及び３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を含まない）中の全固形分を１００重量部としたときの各化合物の重量部を表す。
表５及び表６中の２官能：３（４）官能は、２官能アクリレートと３（４）官能アクリレートの重量比を示す。

【0179】

表５及び６に示されるように、実施例１９〜３６は、照射前後の塗膜の硬度が、それぞれ、良好であり、特に、実施例２９と実施例３５〜３６との比較から、２官能（メタ）アクリレート化合物及び３官能以上の（メタ）アクリレート化合物を併用した場合、優れた結果が得られることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0180】

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、塗料やコーティング剤の原料等として広く利用できる。