特許 5737439 ゴム組成物および空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5737439

(24)【登録日】2015年5月1日

(45)【発行日】2015年6月17日

(54)【発明の名称】ゴム組成物および空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20150528BHJP

   C08L 15/00 20060101ALI20150528BHJP

   C08K 3/00 20060101ALI20150528BHJP

   C08C 19/22 20060101ALI20150528BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20150528BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08L15/00

   C08K3/00

   C08C19/22

   B60C1/00 A

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-16822(P2014-16822)

(22)【出願日】2014年1月31日

【審査請求日】2014年12月23日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】加藤 学

(72)【発明者】

【氏名】高橋 亮太

(72)【発明者】

【氏名】岡松 隆裕

(72)【発明者】

【氏名】桐野 美昭

【審査官】 赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】 特開2013-32471（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表2008-517071（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2008-208163（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭48-16996（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭47-25712（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７／００−２１／０２

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

変性ブタジエンゴムを５〜４０質量％含むジエン系ゴムと、白色充填剤とを含有し、
前記変性ブタジエンゴムが、未変性ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られる変性ポリマーである、ゴム組成物。

【請求項2】

前記ニトロン化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ）で表されるニトロン化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。

【化1】

（式（ｂ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。）

【請求項3】

前記ニトロン化合物（Ｂ）が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１または２に記載のゴム組成物。

【請求項4】

前記白色充填剤の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して８〜１３０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項5】

前記変性ブタジエンゴムの変性率が、０．０１〜２．０ｍｏｌ％である、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、タイヤ等に用いられるゴム組成物に含まれるポリマーとして、ニトロン基を有する化合物（ニトロン化合物）で変性された変性ポリマーが知られている。
例えば、特許文献１には、「変性ブタジエンゴムを５〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部にシリカを１０〜１２０重量部配合したゴム組成物であって、前記変性ブタジエンゴムが、シス含量が９０％以上のブタジエンゴムを、窒素含有複素環を分子中に有するニトロン化合物で変性したものであることを特徴とするゴム組成物。」が開示されている（［請求項１］）。また、特許文献１には、ニトロン化合物により変性することで発熱性が低減することが示されている（［０００６］など）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３−３２４７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、本発明者らが特許文献１に記載された「窒素含有複素環を分子中に有するニトロン化合物で変性した変性ブタジエンゴム」を含有するゴム組成物を検討したところ、発熱性の低減効果は確認できたが、変性剤であるニトロン化合物の種類によっては、ウェットスキッド性能が劣る場合があることが明らかとなった。

【0005】

そこで、本発明は、良好な発熱性の低減効果を維持しつつ、ウェットスキッド性能に優れた空気入りタイヤを作製することができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、カルボキシ基を有するニトロン化合物を用いて変性した変性ブタジエンゴムを特定量配合したゴム組成物を用いることで、良好な発熱性の低減効果を維持しつつ、ウェットスキッド性能に優れた空気入りタイヤを作製することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

【0007】

［１］ 変性ブタジエンゴムを５〜４０質量％含むジエン系ゴムと、白色充填剤とを含有し、
上記変性ブタジエンゴムが、未変性ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られる変性ポリマーである、ゴム組成物。
［２］ 上記ニトロン化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ）で表されるニトロン化合物である、［１］に記載のゴム組成物。

【化1】

（式（ｂ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。）
［３］ 上記ニトロン化合物（Ｂ）が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［４］ 上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して８〜１３０質量部である、［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］ 上記変性ブタジエンゴムの変性率が、０．０１〜２．０ｍｏｌ％である、［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。

【発明の効果】

【0008】

以下に示すように、本発明によれば、良好な発熱性の低減効果を維持しつつ、ウェットスキッド性能に優れた空気入りタイヤを作製することができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本発明のゴム組成物、および、そのゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

【0011】

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、変性ブタジエンゴムを５〜４０質量％含むジエン系ゴムと、白色充填剤とを含有し、上記変性ブタジエンゴムが、未変性ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られる変性ポリマーである、ゴム組成物である。
本発明のゴム組成物は、このような変性ブタジエンゴムを特定量含有しているため、空気入りタイヤとしたときに優れた発熱性の低減効果を維持しつつ、ウェットスキッド性能が良好となる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。

【0012】

ブタジエンゴムは、カルボキシ基を有するニトロン化合物により変性することにより、コンパウンドの調製の際に白色充填剤（特にシリカ）や他の充填剤（特にカーボンブラック）の取り込みが改善され、その結果、これらの充填剤の分散が良好となるため、発熱性が低減し、また、ウェットスキッド性能が良好になると考えられる。
このことは、後述する比較例１および２が示すように、カルボキシ基と比較して極性の低いピリジン環を有するニトロン化合物で変性した変性ブタジエンゴムを使用した場合には、ウェットスキッド性能が劣ることからも推察される。

【0013】

以下、ジエン系ゴム、変性ブタジエンゴムおよびその調製方法、ならびに、白色充填剤および他の添加剤について詳述する。

【0014】

〔ジエン系ゴム〕
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴムは、後述する変性ブタジエンゴムを５〜４０質量％含み、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、未変性ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、後述する変性ブタジエンゴムと併用するジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であるのが好ましい。

【0015】

本発明においては、ジエン系ゴムにおける後述する変性ブタジエンゴムの含有量は、５〜４０質量％であり、５〜２０質量％であるのが好ましく、１０〜２０質量％であるのがより好ましい。

【0016】

〔変性ブタジエンゴム〕
本発明のゴム組成物が含有する変性ブタジエンゴムは、未変性ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られる変性ポリマーである。

【0017】

＜未変性ブタジエンゴム（Ａ）＞
上記未変性ブタジエンゴム（Ａ）は、炭素−炭素不飽和結合を有するブタジエンゴムである。
なお、ここでいう「未変性」とは、後述するニトロン化合物（Ｂ）により変性されていないことを意味するものであり、他の成分により変性（特に末端変性）されたポリマーを排除するものではない。

【0018】

上記未変性ブタジエンゴム（Ａ）としては、発熱性の低減効果がより大きくなる理由から、特許文献１と同様、ハイシス構造を有するブタジエンゴムであるのが好ましく、具体的には、シス−１，４結合の含有量が９０％以上、好ましくは９５％以上のブタジエンゴムであるのがより好ましい。
なお、このようなハイシス構造のブタジエンゴムは、チーグラー系触媒やネオジウム触媒などを用いた通常の方法で重合することができる。

【0019】

上記未変性ブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量は、５００００〜１００００００であることが好ましく、２０００００〜８０００００であることがより好ましい。重量平均分子量をこのような範囲にすることにより、ブタジエンゴムの耐摩耗性および低温特性を一層向上することができる。未変性ブタジエンゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

【0020】

＜ニトロン化合物（Ｂ）＞
上記ニトロン化合物（Ｂ）としては、少なくとも１個のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するニトロン（以下、便宜的に「カルボキシニトロン」ともいう。）であれば特に限定されないが、例えば、下記式（ｂ）で表されるカルボキシニトロンが好適に用いられる。なお、ニトロンとは、酸素原子がシッフ塩基の窒素原子に結合した化合物の総称である。

【0021】

【化2】

【0022】

式（ｂ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。

【0023】

このような式（ｂ）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（ｂ１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（ｂ５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（ｂ６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。

【0024】

【化3】

【0025】

ニトロン化合物（Ｂ）の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有するニトロンを与える。

【0026】

＜変性ブタジエンゴムの調製方法＞
変性ブタジエンゴムの製造方法としては特に制限されないが、上述した未変性ブタジエンゴム（Ａ）とニトロン化合物（Ｂ）とを、例えば１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
このとき、下記式（Ｉ）または下記式（ＩＩ）に示すように、未変性ブタジエンゴム（Ａ）が有する共役ジエンに由来する二重結合とニトロン化合物（Ｂ）が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（Ｉ）は１，４−結合とニトロン化合物との反応を表し、下記式（ＩＩ）は１，２−ビニル結合とニトロン化合物との反応を表す。

【0027】

【化4】

【0028】

ここで、未変性ブタジエンゴム（Ａ）に反応させるニトロン化合物（Ｂ）の量は、未変性ブタジエンゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。

【0029】

本発明においては、このようにして調製される変性ブタジエンゴムの変性率は特に制限されないが、発熱性の低減効果がより大きくなる理由から、０．０１〜２．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０２〜１．５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
ここで、変性率とは、未変性ブタジエンゴム（Ａ）が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、ニトロン化合物（Ｂ）によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、より具体的には、ニトロン化合物（Ｂ）による変性によって上記式（Ｉ）または上記式（ＩＩ）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、未変性ブタジエンゴム（Ａ）および変性ブタジエンゴム（すなわち、変性前後のポリマー）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。

【0030】

〔白色充填剤〕
本発明のゴム組成物が含有する白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、変性ブタジエンゴムの変性基（カルボキシ基）との相互作用の観点から、シリカが好ましい。

【0031】

シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0032】

本発明においては、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して８〜１３０質量部であるのが好ましく、３０〜１００質量部であるのがより好ましい。

【0033】

〔カーボンブラック〕
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。

【0034】

上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜８０質量部であることが好ましく、３〜５０質量部であることがより好ましい。

【0035】

〔シランカップリング剤〕
本発明のゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、３〜１５質量部であるのが好ましく、４〜１０質量部であるのがより好ましい。

【0036】

上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0037】

これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。

【0038】

〔他の添加剤〕
本発明のゴム組成物は、上記ジエンゴムおよび上記白色充填剤ならびに上記カーボンブラックおよび上記シランカップリング剤以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。

【0039】

〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に混合し（例えば、６０〜１６０℃で混合し）、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

【0040】

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を使用した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

【0041】

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

【0042】

本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

【実施例】

【0043】

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0044】

＜ニトロン化合物（カルボキシニトロン）の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（２）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（３）で表されるニトロン化合物を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。

【0045】

【化5】

【0046】

＜ニトロン化合物（ピリジルニトロン）の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（５）で表されるピリジルアルデヒド酸（２１．４ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（４）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（６）で表されるピリジルニトロンを得た（３９．０ｇ）。収率は９０％であった。

【0047】

【化6】

【0048】

＜変性ブタジエンゴムの調製＞
１２０℃のバンバリーミキサーに未変性のＢＲ（ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０、日本ゼオン社製）を投入して２分間の素練りを行った後、先に合成したカルボキシニトロンまたはピリジルニトロンを下記第１表に示す割合で配合（質量部）し、下記第１表に示す変性条件（温度・時間）で混合し、変性ブタジエンゴム１〜８を調製した。なお、下記第１表中、モル比（ニトロン／ＢＲ）とは、未変性のＢＲが有する二重結合とニトロン化合物とのモル比を表す。
得られた変性ブタジエンゴム１〜８についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めた。具体的には、カルボキシニトロンを使用した例については、変性前後のポリマーについて、ＣＤＣｌ₃を溶媒とした¹Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ₃、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を算出した。また、ピリジルニトロンを使用した例についても、ピリジル基に由来するピーク面積を測定した以外は同様に変性率を算出した。なお、変性後のポリマー（変性ブタジエンゴム）の¹Ｈ−ＮＭＲ測定は、変性後の生成物をトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。結果を第１表に示す。

【0049】

【表1】

【0050】

＜標準例１、比較例１および実施例１〜２＞
下記第２表（ＳＢＲ／ＢＲ系）に示す成分を、下記第２表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第２表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。

【0051】

＜標準例２、比較例２〜３および実施例３〜７＞
下記第３表（ＮＲ／ＳＢＲ／ＢＲ系）に示す成分を、下記第３表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第３表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。

【0052】

＜評価用加硫ゴムシートの作製＞
調製した各ゴム組成物（未加硫）を、所定の金型中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴム試験片を作製した。

【0053】

＜発熱性：ｔａｎδ（６０℃）＞
上述のとおり作製した加硫ゴム試験片について、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
なお、下記第２表では、標準例１の測定結果を「１００」として指数表示し、下記第３表では、標準例２の測定結果を「１００」として指数表示した。指数表示の値が小さいほど（つまり、ｔａｎδ（６０℃）の値が小さいほど）、発熱性が低く、好ましい。

【0054】

＜ウェットスキッド性能＞
上述のとおり作製した加硫ゴム試験片について、スタンレー社製ポータブルスキッドテスターを用いて、湿潤路面の条件下で、ＡＳＴＭ Ｅ−３０３−８３の方法に従って測定した。
なお、下記第２表では、標準例１の測定結果を「１００」として指数表示し、下記第３表では、標準例２の測定結果を「１００」として指数表示した。指数表示の値が大きいほど、ウェットスキッド性能が良好であることを示す。

【0055】

【表2】

【0056】

【表3】

【0057】

上記第２表および第３表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ１：Ｎｉｐｐｏｌ ＮＳ５２２〔ゴム分１００質量部に対する油展量：３７．５質量部（４９．５質量部中のゴム分は３６質量部）、スチレン量：３９質量％、ビニル量：４２質量％、日本ゼオン社製〕
・ＳＢＲ２：タフデン Ｆ３８３５〔ゴム分１００質量部に対する油展量：３７．５質量部（６６質量部中のゴム分は４８質量部）、スチレン量：３９質量％、ビニル量：３６質量％、旭化成社製〕
・ＳＢＲ３：タフデン Ｅ５８０〔ゴム分１００質量部に対する油展量：３７．５質量部（９８質量部中のゴム分は７１質量部）、旭化成社製〕
・ＮＲ：ＴＳＲ２０
・ＢＲ：ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０（日本ゼオン社製）
・変性ＢＲ１〜７：上記第１表に記載された変性ブタジエンゴム
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ １６５ＧＲ（ロディアシリカコリア社製）
・カーボンブラック：シースト９Ｍ（東海カーボン社製）
・加工助剤：脂肪酸亜鉛塩混合体（ストラクトールＥＦ４４、ＳＣＨＩＬＬ＆ＳＥＩＬＡＣＨＥＲ ＧＭＢＨ ＆ ＣＯ.社製）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・ワックス：サンノック（大内新興化学工業株式会社）
・亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（エボニック・デグサ社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤（ＣＺ）：ノクセラー ＣＺ−Ｇ（大内振興化学工業社製）
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ソクシノール Ｄ−Ｇ：（住友化学社製）

【0058】

上記第２表および第３表に示す結果から明らかなように、ピリジルニトロンを用いて変性した変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ８）を配合したゴム組成物（比較例１および２）は、それぞれ標準例１および２に対して、発熱性の低減効果を有しているが、ウェットスキッド性能が劣ることが分かった。
これに対し、カルボキシニトロンを用いて変性した各変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ１〜７）を配合したゴム組成物（実施例１〜２および実施例３〜７）は、それぞれ標準例１および２に対して、発熱性の低減効果を有し、かつ、ウェットスキッド性能が良好となることが分かった。
また、実施例４と比較例３との対比から、カルボキシニトロンを用いて変性した変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ４）を配合した場合でも、ジエン系ゴムに占める割合が５質量％以下であると、却って発熱性が劣ることが分かった（比較例３）。

【要約】

【課題】良好な発熱性の低減効果を維持しつつ、ウェットスキッド性能に優れた空気入りタイヤを作製することができるゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】変性ブタジエンゴムを５〜４０質量％含むジエン系ゴムと、白色充填剤とを含有し、
前記変性ブタジエンゴムが、未変性ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られる変性ポリマーである、ゴム組成物。
【選択図】なし

【図1】