特許 5737466 重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体を含む組成物及び塗装物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5737466

(24)【登録日】2015年5月1日

(45)【発行日】2015年6月17日

(54)【発明の名称】重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体を含む組成物及び塗装物品

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/12 20060101AFI20150528BHJP

   C09D 4/00 20060101ALI20150528BHJP

   C09D 5/08 20060101ALI20150528BHJP

   C09D 127/12 20060101ALI20150528BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/12

   C09D4/00

   C09D5/08

   C09D127/12

【請求項の数】15

【全頁数】61

(21)【出願番号】特願2014-157050(P2014-157050)

(22)【出願日】2014年7月31日

【審査請求日】2014年7月31日

(31)【優先権主張番号】特願2013-161811(P2013-161811)

(32)【優先日】2013年8月2日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-195979(P2013-195979)

(32)【優先日】2013年9月20日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-38925(P2014-38925)

(32)【優先日】2014年2月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】大家 明子

(72)【発明者】

【氏名】吉田 知弘

(72)【発明者】

【氏名】英 翔

【審査官】 河野 隆一朗

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１９０３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８９５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９０２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１４１９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２５４７０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６２１２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２８３／０１

Ｃ０８Ｆ ２９０／００ − ２９０／１４

Ｃ０８Ｆ ２９９／００ − ２９９／０８

Ｃ０９Ｄ １／００ − １０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００ − ２０１／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体と、重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物とを含む組成物であって、前記含窒素芳香族複素環化合物は、式（１）又は式（２）で示される化合物であることを特徴とする組成物。

【化1】

式（１）において、環Ａは置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環であり、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子又はＣ_１−６アルキル基であり、ｎ１は１〜６の整数であり、Ｌ^１は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ１＋１価の連結基であり、環Ｂは置換されていてもよい芳香族環である。

【化2】

式（２）において、環Ｃは置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環であり、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子又はＣ_１−６アルキル基であり、ｎ２は１〜６の整数であり、Ｌ^２は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ２＋１価の連結基である。

【請求項2】

含フッ素重合体は、重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する単量体に基づく重合単位を含み、
前記重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基は、炭素−炭素二重結合、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。）、カルボキシル基、及び、アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の組成物。

【請求項3】

式（１）において、環Ａは、２個又は３個の窒素原子を含む５員の含窒素芳香族複素環である請求項１又は２記載の組成物。

【請求項4】

式（１）において、Ｌ^１は、式（３）で示される請求項１、２又は３記載の組成物。

【化3】

式（３）において、Ｑ^１は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｌ１は０又は１であり、ｍ１は１〜２０の整数であり、ｎ１は１〜６の整数である。但し、ｍ１が１のときは、ｎ１は１〜３の整数であり、ｍ１が２のときは、ｎ１は１〜５の整数である。

【請求項5】

式（１）において、環Ｂは、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、ニトロ基、ハロゲン基、チオール基、シアノ基、アシル基、スルホン酸基、メシル基、アルキル基、又は、式（４）で示される置換基により置換された芳香族環である請求項１、２、３又は４記載の組成物。

【化4】

式（４）において、Ｌ^３は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ３＋１価の連結基であり、Ｒ^３は水素原子、ハロゲン原子又はＣ_１−６アルキル基であり、ｎ３は１〜６の整数である。

【請求項6】

式（１）において、環Ｂは、ベンゼン環である請求項１、２、３、４又は５記載の組成物。

【請求項7】

式（２）において、環Ｃは、２個又は３個の窒素原子を含む５員の含窒素芳香族複素環である請求項１、２、３、４、５又は６記載の組成物。

【請求項8】

式（２）において、Ｌ^２は式（５）で示される請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の組成物。

【化5】

式（５）において、Ｑ^２は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｌ２は０又は１であり、ｍ２は１〜２０の整数であり、ｎ２は１〜６の整数である。但し、ｍ２が１のときは、ｎ２は１〜３の整数であり、ｍ２が２のときは、ｎ２は１〜５の整数である。

【請求項9】

更に、アクリル成分（Ａ）を含む請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の組成物。

【請求項10】

塗料である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の組成物。

【請求項11】

防錆塗料である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の組成物。

【請求項12】

基材と、
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の組成物から前記基材上に形成された塗膜と、
を含むことを特徴とする塗装物品。

【請求項13】

基材は、金属から形成された請求項１２記載の塗装物品。

【請求項14】

請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の組成物から形成されることを特徴とするシート。

【請求項15】

剥離シートと、
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の組成物から前記剥離シート上に形成されたシートと、
を含むことを特徴とする積層シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体を含む組成物及び塗装物品に関する。

【背景技術】

【0002】

金属の腐食を防止したり、汚れの付着を防止したりするために、金属の表面に塗膜を設ける技術が知られている。

【0003】

特許文献１には、パーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物およびパーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物を含む組成物が記載されており、パーフルオロポリエーテルベンゾトリアゾール化合物が、金属基材に結合して、汚れ防止特性および染み防止特性、クリーニングの容易特性、撥水性、疎水性または疎油性の特性の少なくとも１つを提供することが可能であることが記載されている。

【0004】

特許文献２には、１−ビニルイミダゾールのようなモノマーの構成単位から合成されるコポリマーが、腐食制御塗膜を与えることが記載されている。

【0005】

電子デバイスでは、金属塗膜から形成される配線が設けられた回路基板が使用されている。しかし、金属塗膜が水分や腐食性ガスと接触して腐食し、導電性が低下するという問題がある。また、発光ダイオード等の光学デバイスでは、金属塗膜が腐食により変色して、輝度が低下するという問題もある。これらの問題を解決するために、金属箔膜上に塗膜を形成して、金属塗膜の腐食を抑制する方法が知られている。

【0006】

例えば、特許文献３では、交通信号機や照明装置の配線、電気接点、電線等の導電部を封止して、耐水性、絶縁性、耐久性、耐紫外線分解性などを付与するためのコーティング組成物として、溶剤に可溶であり、かつその分子量が１０，０００以上であるフッ素ポリマーと、該フッ素ポリマーを溶解した溶媒とから実質的に構成されることを特徴とするコーティング組成物が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特表２００７−５２３８９４号公報

【特許文献2】特表２００９−５３４５４０号公報

【特許文献3】特開２００７−２３１０７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、フッ素ポリマーから形成された塗膜は、基材との密着性が充分ではないという問題があった。

【0009】

本発明は、上記現状に鑑み、金属の腐食を防止する効果が高く、金属との密着性、透明性及び絶縁性にも優れる塗膜を形成できる組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体と、重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物とを含むことを特徴とする組成物である。

【0011】

含フッ素重合体は、重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する単量体に基づく重合単位を含み、上記重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基は、炭素−炭素二重結合、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。）、カルボキシル基、及び、アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0012】

含窒素芳香族複素環化合物は、式（１）又は式（２）で示される化合物であることが好ましい。

【化1】

式（１）において、環Ａは置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環であり、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子又はＣ_１−６アルキル基であり、ｎ１は１〜６の整数であり、Ｌ^１は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ１＋１価の連結基であり、環Ｂは置換されていてもよい芳香族環である。

【化2】

式（２）において、環Ｃは置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環であり、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子又はＣ_１−６アルキル基であり、ｎ２は１〜６の整数であり、Ｌ^２は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ２＋１価の連結基である。

【0013】

式（１）において、環Ａは、２個又は３個の窒素原子を含む５員の含窒素芳香族複素環であることが好ましい。

【0014】

式（１）において、Ｌ^１は、式（３）で示されるものであることが好ましい。

【化3】

式（３）において、Ｑ^１は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｌ１は０又は１であり、ｍ１は１〜２０の整数であり、ｎ１は１〜６の整数である。但し、ｍ１が１のときは、ｎ１は１〜３の整数であり、ｍ１が２のときは、ｎ１は１〜５の整数である。

【0015】

式（１）において、環Ｂは、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、ニトロ基、ハロゲン基、チオール基、シアノ基、アシル基、スルホン酸基、メシル基、アルキル基、又は、式（４）で示される置換基により置換された芳香族環であることが好ましい。

【化4】

式（４）において、Ｌ^３は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ３＋１価の連結基であり、Ｒ^３は水素原子、ハロゲン原子又はＣ_１−６アルキル基であり、ｎ３は１〜６の整数である。

【0016】

式（１）において、環Ｂは、ベンゼン環であることが好ましい。また、式（２）において、環Ｃは、２個又は３個の窒素原子を含む５員の含窒素芳香族複素環であることが好ましい。

【0017】

式（２）において、Ｌ^２は式（５）で示されるものであることが好ましい。

【化5】

式（５）において、Ｑ^２は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｌ２は０又は１であり、ｍ２は１〜２０の整数であり、ｎ２は１〜６の整数である。但し、ｍ２が１のときは、ｎ２は１〜３の整数であり、ｍ２が２のときは、ｎ２は１〜５の整数である。

【0018】

本発明の組成物は、更に、アクリル成分（Ａ）を含むことが好ましい。

【0019】

本発明の組成物は、塗料であることが好ましい。また、防錆塗料であることがより好ましい。

【0020】

本発明はまた、基材と、上記組成物から上記基材上に形成された塗膜と、を含むことを特徴とする塗装物品でもある。上記基材は、金属から形成されたものであることが好ましい。

【0021】

本発明は、上記組成物から形成されることを特徴とするシートでもある。

【0022】

本発明は、剥離シートと、上記組成物から上記剥離シート上に形成されたシートと、
を含むことを特徴とする積層シートでもある。

【発明の効果】

【0023】

本発明の組成物は、金属の腐食を防止する効果が高く、金属との密着性にも優れる塗膜を形成することができる。得られる塗膜は、透明性にも優れる。
本発明の塗装物品は、基材が金属であっても、基材が腐食しにくく、塗膜と基材との密着性に優れ、塗膜の透明性が高い。
本発明のシートは、金属の腐食を防止する効果が高く、金属との密着性にも優れる。また、透明性にも優れる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の組成物から形成された塗膜、並びに、本発明のシート及び積層シートを含む積層構造の一例を示す図である。

【図2】本発明の組成物から形成された塗膜、並びに、本発明のシート及び積層シートを含む積層構造の一例を示す図である。

【図3】本発明の組成物から形成された塗膜、並びに、本発明のシート及び積層シートを含む積層構造の一例を示す図である。

【図4】本発明の組成物から形成された塗膜、並びに、本発明のシート及び積層シートを含む積層構造の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明を具体的に説明する。

【0026】

本発明の組成物は、重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体と、重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物とを含む。
本発明の組成物は、金属の腐食を防止する効果が高く、金属との密着性にも優れる塗膜又はシートを形成することができる。得られる塗膜又はシートは、透明性にも優れる。
更に、本発明の組成物から得られる塗膜又はシートは、プリント基板、多層基板の導電部、コネクターの電極、銀または銅パターン、銀または銅メッシュの導電膜等、各種導電部に対してマイグレーション発生を抑制することもできる。マイグレーションとは、電子機器の導電部に水分が付着し、該水分に銀の導電部や銅の導電部が接触して隣接した導電部間に電圧がかかったときに、陽極から陰極へ金属イオンの移行が起こり、陰極に金属が析出する現象で、条件によっては導電部間の短絡といった事故も発生する。特に銀や銅はマイグレーションを生じやすい金属として知られている。

【0027】

上記重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば、後述する式（７）で示される化合物や、式（１１）で示される化合物の一部が、重合性官能基を含む有機基で置換されているものが挙げられる。

【0028】

上記重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物において、重合性官能基としては、炭素−炭素二重結合、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレオイル基、スチリル基、シンナモイル基等が挙げられる。重合性官能基としては、炭素−炭素二重結合が好ましい。

【0029】

上記重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物は、下記式（１）又は式（２）で示される化合物であることが好ましい。

【0030】

（式（１）又は式（２）で示される化合物）
１．式（１）で示される化合物

【0031】

【化6】

式（１）において、環Ａは置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環であり、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子又はＣ_１−６アルキル基であり、ｎ１は１〜６の整数であり、Ｌ^１は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ１＋１価の連結基であり、環Ｂは置換されていてもよい芳香族環である。

【0032】

式（１）において、式

【化7】

が、式

【化8】

であることが好ましい。環Ａ’は置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環である。

【0033】

式（１）において、環Ａは、２個又は３個の窒素原子を含む、５員の含窒素芳香族複素環であることが好ましく、イミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環であることがより好ましい。

【0034】

式（１）において、式

【化9】

が、式

【化10】

であることがより好ましい。環Ａ”は置換されていてもよい。

【0035】

式（１）において、Ｌ^１は式（３）で示されることが好ましい。

【化11】

【0036】

式（３）において、Ｑ^１は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｌ１は０又は１であり、ｍ１は１〜２０の整数であり、ｎ１は１〜６の整数である。但し、ｍ１が１のときは、ｎ１は１〜３の整数であり、ｍ１が２のときは、ｎ１は１〜５の整数である。ｍ１は、１又は２であることが好ましい。ｌ１は、０であることが好ましい。

【0037】

式（１）及び（３）において、ｎ１は１又は２であることが好ましい。

【0038】

式（１）において、環Ｂは、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、ニトロ基、ハロゲン基、チオール基、シアノ基、アシル基、スルホン酸基、メシル基、アルキル基、又は、式（４）で示される置換基により置換された芳香族環であってもよい。

【化12】

【0039】

式（４）において、Ｌ^３は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ３＋１価の連結基であり、Ｒ^３は水素原子、ハロゲン原子又はＣ_１−６アルキル基であり、ｎ３は１〜６の整数である。

【0040】

式（４）において、Ｌ^３は式（６）で示されることが好ましい。

【0041】

【化13】

【0042】

式（６）において、Ｑ^３は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｍ３は１〜２０の整数であり、ｎ３は１〜６の整数である。ｍ３は、１又は２であることが好ましい。

【0043】

式（４）及び（６）において、ｎ３は１又は２であることが好ましい。

【0044】

式（１）において、環Ｂは、ベンゼン環であることが好ましい。

【0045】

式（１）において、式

【化14】

が、式

【化15】

のいずれかであることが更に好ましい。

【0046】

上記式において、Ｚ^１は、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、ニトロ基、ハロゲン基、チオール基、シアノ基、アシル基、スルホン酸基、メシル基、アルキル基、又は、式（４）で表される置換基である。Ｚ^１は、水酸基、アミノ基又は式（４）で表される置換基であることが好ましい。

【0047】

２．式（１）で示される化合物の製造方法
式（１）で示される化合物は、式（７）で示される化合物と、式（８）で示される化合物とを反応させて製造することができる。

【0048】

【化16】

式（７）において、環Ａは置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環であり、環Ｂは置換されていてもよい芳香族環である。

【0049】

【化17】

式（８）において、Ｌ^１１は水酸基又はアミノ基と反応し得る官能基であり、Ｒ^１及びｎ１は式（１）及び（３）のＲ^１及びｎ１として上述したとおりである。上記アミノ基は、含窒素芳香族複素環の二級アミン（−ＮＨ−）であってもよい。

【0050】

式（７）で示される化合物は、式

【化18】

で示される化合物であることが好ましく、式

【化19】

で示される化合物のいずれかであることがより好ましく、式

【化20】

で示される化合物のいずれかであることが更に好ましく、式

【化21】

で示される化合物のいずれかであることが特に好ましい。
環Ａ’は置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環である。環Ａ”は置換されていてもよい。Ｚ^２は水酸基、アミノ基、カルボン酸基、ニトロ基、ハロゲン基、チオール基、シアノ基、アシル基、スルホン酸基、メシル基又はアルキル基であり、水酸基又はアミノ基であることが好ましい。

【0051】

式（８）で示される化合物は、式（９）で示されるイソシアネート化合物であることが好ましい。

【化22】

【0052】

式（９）において、ｍ１、ｎ１及びＲ^１は、式（１）及び（３）のｍ１、ｎ１及びＲ^１として上述したとおりである。

【0053】

式（８）で示される化合物は、式

【化23】

で示される化合物のいずれかであることがより好ましい。

【0054】

式（７）で示される化合物及び式（８）で示される化合物は、式（７）で示される化合物の１モルに対して、式（８）で示される化合物が０．１〜５モルとなるように、系中に２つの化合物を添加して反応させることが好ましい。

【0055】

式（７）で示される化合物の１モルに対して、式（８）で示される化合物が０．１〜１モルであっても、式（７）で示される化合物と式（８）で示される化合物とを反応させるには十分である。
Ｚ^２が水酸基又はアミノ基である場合であっても、式（７）で示される化合物の１モルに対して、式（８）で示される化合物を０．１〜１モルとすると、式（７）で示される化合物の環Ａと式（８）で示される化合物とが優先的に反応する。
Ｚ^２が水酸基又はアミノ基である場合、式（７）で示される化合物の１モルに対して、式（８）で示される化合物が１モルより多くなるように、系中に２つの化合物を添加することにより、式（８）で示される化合物が式（７）で示される化合物の環Ａだけでなく、環Ｂにおける水酸基又はアミノ基とも反応して、式（１）において、式

【化24】

が、式

【化25】

である化合物を製造することができる。Ｚ^３は、式（４）で示される置換基である。

【0056】

式（７）で示される化合物と式（８）で示される化合物との反応は、１５〜１００℃で進行させることができ、好ましくは１５〜７０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。反応時間は、通常１〜１０時間である。

【0057】

式（７）で示される化合物と式（８）で示される化合物との反応は、触媒の存在下で進行させてもよい。触媒としては、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン系第一スズ等を挙げることができる。触媒の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、式（８）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．００００１〜３質量部程度、好ましくは０．０００１〜１質量部程度である。

【0058】

式（７）で示される化合物と式（８）で示される化合物との反応は、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、反応の進行を妨げない溶媒であって、一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ＨＣＦＣ２２５（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２／ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ混合物）等のフッ素系の溶媒等を使用すればよい。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があっても反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。

【0059】

３．式（２）で示される化合物

【0060】

【化26】

式（２）において、環Ｃは置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環であり、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子又はＣ_１−６アルキル基であり、ｎ２は１〜６の整数であり、Ｌ^２は−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で示される結合を含むｎ２＋１価の連結基である。

【0061】

式（２）において、式

【化27】

が、式

【化28】

であることが好ましい。環Ｃ’は置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環である。

【0062】

式（２）において、環Ｃ及び環Ｃ’は、２個又は３個の窒素原子を含む、置換されていてもよい５員の含窒素芳香族複素環であることが好ましい。

【0063】

式（２）において、式

【化29】

が、式

【化30】

のいずれかであることがより好ましい。

【0064】

式（２）において、Ｌ^２は式（５）で示されることが好ましい。

【0065】

【化31】

【0066】

式（５）において、Ｑ^２は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、ｌ２は０又は１であり、ｍ２は１〜２０の整数であり、ｎ２は１〜６の整数である。ｍ２は１又は２であることが好ましい。ｌ２は、０であることが好ましい。

【0067】

式（２）及び（５）において、ｎ２は１又は２であることが好ましい。

【0068】

４．式（２）で示される化合物の製造方法
式（２）で示される化合物は、式（１１）で示される化合物と、式（１２）で示される化合物とを反応させて製造することができる。

【0069】

【化32】

環Ｃは置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環である。

【0070】

【化33】

式（１２）において、Ｌ^２１は水酸基又はアミノ基と反応し得る官能基であり、Ｒ^２及びｎ２は、式（２）及び（５）のＲ^２及びｎ２として上述したとおりである。上記アミノ基は、含窒素芳香族複素環の二級アミン（−ＮＨ−）であってもよい。

【0071】

式（１１）で示される化合物は、式

【化34】

で示される化合物であることが好ましく、式

【化35】

で示される化合物のいずれかであることがより好ましい。環Ｃ’は置換されていてもよい５員又は６員の含窒素芳香族複素環である。環Ｃ及び環Ｃ’は、２個又は３個の窒素原子を含む、置換されていてもよい５員の含窒素芳香族複素環であることが好ましい。

【0072】

式（１２）で示される化合物は、式（１３）で示されるイソシアネート化合物であることが好ましい。

【化36】

【0073】

式（１３）において、ｍ２、ｎ２及びＲ^２は、式（２）及び（５）のｍ２、ｎ２及びＲ^２として上述したとおりである。

【0074】

式（１２）で示される化合物は、式

【化37】

で示される化合物のいずれかであることがより好ましい。

【0075】

式（１１）で示される化合物及び式（１２）で示される化合物は、式（１１）で示される化合物の１モルに対して、式（１２）で示される化合物が０．１〜５モルとなるように、系中に２つの化合物を添加して反応させることが好ましい。

【0076】

式（１１）で示される化合物と式（１２）で示される化合物との反応は、１５〜１００℃で進行させることができ、好ましくは１５〜７０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。反応時間は、通常１〜１０時間である。

【0077】

式（１１）で示される化合物と式（１２）で示される化合物との反応は、触媒の存在下で進行させてもよい。触媒としては、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン系第一スズ等を挙げることができる。触媒の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、式（１２）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．００００１〜３質量部程度、好ましくは０．０００１〜１質量部程度である。

【0078】

式（１１）で示される化合物と式（１２）で示される化合物との反応は、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、反応の進行を妨げない溶媒であって、一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ＨＣＦＣ２２５（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２／ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ混合物）等のフッ素系の溶媒等を使用すればよい。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があっても反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。

【0079】

本発明の組成物は、腐食防止効果及び密着性に優れた塗膜を形成できること、マイグレーション発生を抑制することができることから、上記重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物を０．１〜３０質量％含むことが好ましく、１〜１０質量％含むことがより好ましい。
腐食防止効果及び密着性により優れた塗膜を形成でき、かつマイグレーション発生をより抑制できることから、上記重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物の含有量は２質量％以上であることが更に好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。

【0080】

（重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体）
本発明の組成物は、重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体を含む。通常、含フッ素重合体は、重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する単量体に基づく重合単位を含む。
重合性官能基としては、例えば、炭素−炭素二重結合、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、マレオイル基、スチリル基、シンナモイル基が挙げられる。
架橋性官能基としては、例えば、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。以下、同じ。）、カルボキシル基、アミノ基、シリル基が挙げられる。
重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基としては、炭素−炭素二重結合、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。以下、同じ。）、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、シアノ基、アミノ基、エポキシ基及びシリル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭素−炭素二重結合、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、アミノ基、シアノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、炭素−炭素二重結合、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、炭素−炭素二重結合、水酸基、カルボキシル基、及び、アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましく、炭素−炭素二重結合、水酸基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが更により好ましい。

【0081】

上記含フッ素重合体は、含フッ素重合体を構成するポリマーの主鎖末端又は側鎖に重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有することが好ましく、側鎖に有することがより好ましい。

【0082】

上記炭素−炭素二重結合としては、−ＣＸ＝ＣＨ_２（Ｘは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ_３又はＣＦ_３である。）で表される反応性基が好ましい。

【0083】

上記反応性基は、含フッ素重合体の１〜５０モルの量であることが好ましく、１０モル以上であることがより好ましく、３０モル以下であることがより好ましい。

【0084】

重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体は、後述する含フッ素重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素重合体により形成されることが好ましく、含フッ素重合体（Ａ）及び（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素重合体がより好ましい。

【0085】

（含フッ素重合体（Ａ））

【0086】

含フッ素重合体（Ａ）は、下記式（Ｌ）：

【0087】

【化38】

（式中、Ｘ^１およびＸ^２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ^３はＨ、Ｆ、ＣＨ_３又はＣＦ_３；Ｘ^４およびＸ^５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３；Ｒｆは、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１である。）で示される構造単位（以下、「構造単位Ｌ」ともいう。）を有する。上記エーテル結合は、−Ｏ−で表される２価の基である。アミド結合は、−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。カーボネート結合は、−Ｏ−ＣＯＯ−で表される２価の基である。ウレタン結合は、−Ｏ−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。上記ウレア結合は、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。
なお、本明細書中で、「炭化水素基」は、炭素及び水素からなる有機基であり、「含フッ素炭化水素基」は、炭化水素基が有する一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものである。「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アリル基、環状アルキル基、不飽和アルキル基等が挙げられる。「含フッ素炭化水素基」としては、含フッ素アルキル基、含フッ素アリル基、含フッ素環状アルキル基、含フッ素不飽和アルキル基等が挙げられる。
上記Ｙは、ケトン結合（−ＣＯ−）、エーテル結合又はエステル結合（−ＣＯＯ−）を有していてもよい。

【0088】

構造単位Ｌとしては、なかでも式（Ｌ１）：

【0089】

【化39】

【0090】

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｒｆ、ａおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位Ｌ１が好ましい。

【0091】

この構造単位Ｌ１を含む含フッ素重合体（Ａ）は、特に屈折率が低く、また、得られる塗膜の透明性を高くすることができ、更に、種々の基材との密着性がよく、密着耐久性を向上させることができる点で好ましい。また、熱、ラジカルやカチオンの接触による硬化反応性を高くすることができる点でも好ましい。

【0092】

さらに構造単位Ｌ１のより好ましい具体例の１つは式（Ｌ２）：

【0093】

【化40】

【0094】

（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｌ２である。

【0095】

この構造単位Ｌ２は屈折率が低く、また、塗膜の透明性を高くすることができ、種々の基材との密着性がよく耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。

【0096】

上記構造単位Ｌ２において、Ｒｆは、例えば、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−Ｏ）_ｎ−ＣＨ_２Ｏ−（ＣＯ）−ＣＦ＝ＣＨ_２であることも好ましい形態の一つである。

【0097】

また、構造単位Ｌ１の別の好ましい具体例は式（Ｌ３）：

【0098】

【化41】

【0099】

（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｌ３である。

【0100】

この構造単位Ｌ３は屈折率が低く、また、種々の基材との密着性がよく、密着耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点でも好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。

【0101】

上記構造単位Ｌ、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３に含まれるＲｆは、上記のとおり、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ（Ｙは、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基である。
アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基において、その炭素数の上限は、好ましくは３０、より好ましくは２０、特に好ましくは１０である。

【0102】

上記Ｒｆは、下記Ｒｆ^２であることも好ましい形態の一つである。下記Ｙ^２中の炭素−炭素二重結合は重縮合反応などを起こす能力を有し、硬化（架橋）体を与えることができるものである。詳しくは、例えばラジカルやカチオンの接触によって、含フッ素ポリマー分子間で重合反応や縮合反応を起こし、硬化（架橋）物を与えることができるものである。

【0103】

上記構造単位ＬのＲｆがＲｆ^２（アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ^２（Ｙ^２は、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。）で置換されている有機基）である構造単位を以下、構造単位Ｎともいう。また、構造単位Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３において、ＲｆがＲｆ^２である構造単位を、それぞれ、構造単位Ｎ１、Ｎ２、及びＮ３という。

【0104】

好ましいＲｆ^２としては、式（Ｒｆ^２）：
−Ｄ−Ｒｙ^２ （Ｒｆ^２）
［式中、−Ｄ−は、式（Ｄ）：

【0105】

【化42】

【0106】

（式中、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であり、ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよい）で示されるフルオロエーテルの単位であり、Ｒｙ^２は、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ^２（Ｙ^２は前記と同じ）で置換されている有機基］が好ましい。

【0107】

上記Ｒｙ^２は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合又はエーテル結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ^２（Ｙ^２は前記と同じ）で置換されている有機基が好ましい。

【0108】

Ｒは炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であって、少なくとも１個のフッ素原子を有するものであり、それによって、従来のフッ素を含まないアルコキシル基を有するものやアルキレンエーテル単位を有するものに比べて、化合物の粘性をさらに低粘性化できる他、耐熱性向上、屈折率の低下、汎用溶剤への溶解性向上などに寄与することができる。

【0109】

−Ｄ−中の−（Ｏ−Ｒ）−又は−（Ｒ−Ｏ）−として、具体的には、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ^４ＣＦ_２）−、−（ＣＦＱ^４ＣＨ_２Ｏ）−、−（ＣＦＱ^４ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦＱ^４）−、−（ＯＣＦＱ^５）−、−（ＣＦＱ^５Ｏ）−、−（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２）−、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）−、−（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ^５ＣＨ_２）−、−（ＣＨ_２ＣＦＱ^５Ｏ）−、−（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（ＣＨ_３））−、−（ＯＣＱ^６_２）−および−（ＣＱ^６_２Ｏ）−（Ｑ^４、Ｑ^５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３；Ｑ^６はＣＦ_３）などがあげられ、−Ｄ−はこれらの１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。

【0110】

なかでも、−Ｄ−は、−（ＯＣＦＱ^４ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦＱ^５）−、−（ＯＣＱ^６_２）−、−（ＣＦＱ^４ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦＱ^４ＣＨ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦＱ^５Ｏ）−および−（ＣＱ^６_２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましく、特には−（ＯＣＦＱ^４ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＣＦＱ^４ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦＱ^４ＣＨ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−および−（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位、さらには−（ＯＣＦＱ^４ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＣＦＱ^４ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦＱ^４ＣＨ_２Ｏ）−および−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。また、構造単位Ｌが上記構造単位Ｌ２である場合、−Ｄ−としては、Ｒが−（ＣＦＱ^４ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦＱ^４ＣＨ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−および−（ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、−（ＣＦＱ^４ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦＱ^４ＣＨ_２Ｏ）−および−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。上記式中、Ｑ^４は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３である。Ｑ^４としては、ＣＦ_３が好ましい。
ただし、上記の含フッ素エーテルの単位−Ｄ−中および前記Ｒｆ^２中において、−ＯＯ−（具体的には、−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ−、−Ｏ−Ｏ−Ｒ−および−Ｒ−Ｏ−Ｏ−など）構造単位を含まないものとする。

【0111】

好ましいＹ^２の第１としては、

【0112】

【化43】

【0113】

（式中、Ｙ^２ａは末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基又は含フッ素アルケニル基；ｄおよびｅは同じか又は異なり、０又は１）である。

【0114】

好ましいＹ^２ａとしては、
−ＣＸ^６＝ＣＸ^７Ｘ^８
（式中、Ｘ^６はＨ、Ｆ、ＣＨ_３又はＣＦ_３；Ｘ^７およびＸ^８は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ）であり、この基はラジカルやカチオンの接触による硬化反応性が高く、好ましいものである。

【0115】

好ましいＹ^２ａの具体例としては、

【0116】

【化44】

【0117】

などがあげられる。

【0118】

またより好ましいＹ^２としては、
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＸ^６＝ＣＸ^７Ｘ^８
（式中、Ｘ^６はＨ、Ｆ、ＣＨ_３又はＣＦ_３；Ｘ^７およびＸ^８は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ）があげられ、この基は特にラジカルの接触による硬化反応性がより高い点で好ましく、光硬化などにより容易に塗膜を得ることができる点で好ましい。

【0119】

上記のより好ましいＹ^２の具体例としては、

【0120】

【化45】

【0121】

などがあげられる。

【0122】

その他の好ましいＹ^２の具体例としては、

【0123】

【化46】

【0124】

などがあげられる。

【0125】

なかでも、Ｙ^２は、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ_２の構造を有するものが近赤外透明性を高くでき、さらに硬化（架橋）反応性が特に高く、効率よく塗膜を得ることができる点で好ましい。

【0126】

なお、上述の側鎖中に炭素−炭素二重結合を有する有機基Ｙ^２は、ポリマー主鎖末端に導入してもよい。

【0127】

本発明で用いる含フッ素ポリマーにおいて、構造単位Ｎ、Ｎ１、Ｎ２およびＮ３に含まれる−Ｒｆ^２ａ−基（前記−Ｒｆ^２からＹ^２を除いた基）は、アミド結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の２価の含フッ素炭化水素基、又は、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合若しくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基である。この−Ｒｆ^２ａ−は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子又は塩素原子が結合した２価の含フッ素炭化水素基、エーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、より好ましくは２価のパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を有する２価のパーフルオロ炭化水素基である。含フッ素ポリマー中のフッ素含有率は２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。これらによって、含フッ素重合体（Ａ）の近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできることが可能となり、特に塗膜の耐熱性や弾性率を高くする目的で硬化度（架橋密度）を高くしても近赤外透明性を高く、若しくは低屈折率性を維持できるため好ましい。

【0128】

−Ｒｆ^２ａ−基の炭素数は大きすぎると、２価の含フッ素炭化水素基の場合は溶剤への溶解性を低下させたり透明性が低下することがあり、またエーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基の場合はポリマー自身やその塗膜の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。２価の含フッ素炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。エーテル結合を有する２価の含フッ素炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。

【0129】

−Ｒｆ^２ａ−の好ましい具体例としては、

【0130】

【化47】

【0131】

などがあげられる。

【0132】

本発明で用いる含フッ素重合体（Ａ）を構成する構造単位Ｎは構造単位Ｎ１が好ましく、構造単位Ｎ１としてはさらに構造単位Ｎ２又は構造単位Ｎ３が好ましい。そこで、つぎに構造単位Ｎ２および構造単位Ｎ３の具体例について述べる。

【0133】

構造単位Ｎ２を構成する単量体として好ましい具体例としては、

【0134】

【化48】

【0135】

（以上、ｎは１〜３０の整数；Ｙ^２は前記と同じ）があげられる。

【0136】

より詳しくは、

【0137】

【化49】

【0138】

（以上、Ｒｆ^７、Ｒｆ^８は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜３０の整数；ＸはＨ、ＣＨ_３、Ｆ又はＣＦ_３）
などがあげられる。

【0139】

構造単位Ｎ３を構成する単量体として好ましい具体例としては、

【0140】

【化50】

【0141】

（以上、Ｙ^２は前記と同じ；ｎは１〜３０の整数）などがあげられる。

【0142】

さらに詳しくは、

【0143】

【化51】

【0144】

（以上、Ｒｆ^９、Ｒｆ^１０は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；ｍは０〜３０の整数；ｎは１〜３の整数；ＸはＨ、ＣＨ_３、Ｆ又はＣＦ_３）などがあげられる。

【0145】

これらの構造単位Ｎ２およびＮ３以外に、含フッ素重合体（Ａ）の構造単位Ｎを構成する単量体の好ましい具体例としては、例えば、

【0146】

【化52】

【0147】

（以上、Ｙ^２およびＲｆ^２は上述の例と同じ）
などがあげられる。

【0148】

より具体的には、

【0149】

【化53】

【0150】

（以上、Ｙ^２は前記と同じ）などがあげられる。

【0151】

また含フッ素重合体（Ａ）が共重合体である場合、構造単位Ｌは、含フッ素重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた塗膜を得るためには、２モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。

【0152】

特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた塗膜の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには３０モル％以上、特には４０モル％以上含有することが好ましい。また、構造単位Ｌは、含フッ素重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対し１００モル％以下であることが好ましく、１００モル％未満であることがより好ましい。

【0153】

含フッ素重合体（Ａ）の分子量は、例えば数平均分子量において５００〜１，０００，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。

【0154】

分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に塗膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に塗膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素重合体（Ａ）の貯蔵安定性も不安定になりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲から選ばれるものである。
数平均分子量は、ポリスチレンに準拠してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。

【0155】

含フッ素重合体（Ａ）における構造単位Ｌの含有量は、含フッ素重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた塗膜を得るためには２モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた硬化被膜の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。上限は１００モル％未満である。

【0156】

含フッ素重合体（Ａ）は、汎用溶剤に可溶であることが好ましく、例えばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤の少なくとも１種に可溶又は汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。

【0157】

汎用溶剤に可溶であることは、特に、被膜を形成するプロセスにおいて３μｍ以下、例えば約０．１μｍ程度の塗膜形成が必要な際、成膜性、均質性に優れるため好ましく、生産性の面でも有利である。

【0158】

上記含フッ素重合体（Ａ）を得るための方法としては、
（１）Ｒｆを有する単量体を予め合成し、重合して得る方法
（２）一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基Ｒｆを導入する方法
（３）（１）と（２）の両方の方法を用いてＲｆを導入する方法
のいずれの方法も採用できる。

【0159】

上記含フッ素重合体（Ａ）は、例えば、国際公開第０２／１８４５７号、特開２００６−０２７９５８号公報に記載の方法により製造することができる。

【0160】

重合方法としては、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが例示でき、組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点や工業化しやすい点からラジカル重合法が特に好ましい。

【0161】

構造単位Ｌを与える含フッ素エチレン性単量体は、下記式：

【0162】

【化54】

【0163】

（式中、Ｘ^１およびＸ^２は同じか又は異なり、Ｈ又はＦ；Ｘ^３はＨ、Ｆ、ＣＨ_３又はＣＦ_３；Ｘ^４およびＸ^５は同じか又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３；Ｒｆは上記と同じである。；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じか又は異なり、０又は１）で示される単量体である。上記の単量体において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、ａ、ｂ、ｃ、及びＲｆにおける好ましい形態は上記したものと同じである。

【0164】

（含フッ素重合体（Ｂ））
含フッ素重合体（Ｂ）は、含フッ素単量体に基づく重合単位、及び、一般式（１４）：
−ＣＨ_２−Ｃ（−Ｏ−（Ｌ）_ｌ−Ｒ^ｂ）Ｈ−
（式中、Ｒ^ｂは末端に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する有機基であり、Ｌは２価の有機基であり、ｌは０又は１である）で表される構造単位を含むことを特徴とする含フッ素重合体である。

【0165】

上記含フッ素単量体は、フッ素原子を有する単量体である。

【0166】

上記含フッ素単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ_２＝ＣＺ^１（ＣＦ_２）_ｎ^１Ｚ^２（式中、Ｚ^１はＨ、Ｆ又はＣｌ、Ｚ^２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎ^１は１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^２（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素単量体が好ましい。

【0167】

ＣＨ_２＝ＣＺ^１（ＣＦ_２）_ｎ^１Ｚ^２で示される単量体としては、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＨＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＣｌＣＦ_３等が挙げられる。

【0168】

上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。

【0169】

上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ^２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−ＣＦ_２ＣＦ_３がより好ましい。

【0170】

上記含フッ素単量体としては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが更に好ましい。

【0171】

上記含フッ素重合体（Ｂ）は、一般式（１４）：
−ＣＨ_２−Ｃ（−Ｏ−（Ｌ）_ｌ−Ｒ^ｂ）Ｈ−
（式中、Ｒ^ｂは末端に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する有機基であり、Ｌは２価の有機基であり、ｌは０又は１である）で表される構造単位を有することが特徴であり、つまり硬化部位として二重結合を有し、ラシカルとの反応によって架橋反応が可能となる。
硬化部位の導入量は含フッ素重合体（Ｂ）を製造する際に容易に調整することができる。

【0172】

Ｒ^ｂの具体例としては、一般式（１５）：

【0173】

【化55】

【0174】

（式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ_３であり、ｊは１〜２０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、２ｊ＋１−ｋは０以上の整数である。）
で表される基が挙げられる。

【0175】

Ｒ^ｂを表す一般式において、ｊは１〜１０の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがより好ましい。ｋは１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。

【0176】

Ｒ^ｂはこれらの置換基の中でも、一般式：

【0177】

【化56】

【0178】

（式中、ｊ、ｋ及び２ｊ＋１−ｋは上記に同じ。）
で表される基が反応性の点から好ましい。

【0179】

また、Ｒ^ｂの具体例としては、一般式（１６）：

【0180】

【化57】

【0181】

（式中、ＲはＨ、ＣＨ_３、Ｆ、ＣＦ_３又はＣｌである。）
で表される基も挙げられる。

【0182】

これらの中でも、下記式：

【0183】

【化58】

【0184】

で表される基が好ましい。

【0185】

Ｒ^ｂとしては、上記に例示した基のなかでも、特に、一般式（１５）：

【化59】

（式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ_３であり、ｊは１〜２０の整数であり、ｋは１〜１０
の整数であり、２ｊ＋１−ｋは０以上の整数である。）で表される基、及び、一般式（１６）：

【化60】

（式中、ＲはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ_３又はＣＦ_３である）
で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基であることが好ましい。

【0186】

Ｌは、一般式（１７）：
−（Ｃ＝Ｏ）_ｓ−（Ｎ−Ｈ）_ｐ−
（式中、ｓは０又は１であり、ｐは０又は１である。）で表される有機基であることが好ましい。ｓ及びｐがいずれも１の場合、Ｒ^ｂはウレタン結合を介して含フッ素重合体（Ｂ）の主鎖と結合することになり、ｓが１でｐが０の場合、Ｒ^ｂはエステル結合を介して含フッ素重合体（Ｂ）の主鎖と結合することになり、ｓ及びｐがいずれも０の場合、Ｒ^ｂはエーテル結合を介して含フッ素重合体（Ｂ）の主鎖と結合することになる。

【0187】

含フッ素重合体（Ｂ）は、上記２つの構造単位に加えて、ヒドロキシル基（−ＯＨ基）を含む単量体の構造単位を含んでいてもよい。それによって、基材との密着性を高める点で好ましい。
ヒドロキシル基（−ＯＨ基）を含む単量体の構造単位は具体的には、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。これらのなかでも水酸基含有ビニルエーテル類、特に４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で好ましい。
含フッ素重合体（Ｂ）は、含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位（ただしフッ素を含まない）を含むものであってもよい。

【0188】

上記他の単量体としては、例えば、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。
なかでも、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、エチレン、２−ブテン、が好ましい。
ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等が挙げられる。それらのなかでもクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから好ましい。

【0189】

含フッ素重合体（Ｂ）としては、ＴＦＥ／（１４）の構造単位／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／（１４）の構造単位／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／（１４）の構造単位／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が挙げられ、特にＴＦＥ／（１４）の構造単位／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／（１４）の構造単位／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が好ましく、ＴＦＥ／（１４）の構造単位／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体がより好ましい。

【0190】

含フッ素重合体（Ｂ）としては、ＴＦＥが１０〜７０ｍｏｌ％／（１４）の構造単位が２〜５０ｍｏｌ％／ヒドロキシブチルビニルエーテル５〜５０ｍｏｌ％／他の単量体１〜５０ｍｏｌ％の共重合体が好ましく、ＴＦＥが２０〜６０ｍｏｌ％／（１４）の構造単位が５〜３０ｍｏｌ％／ヒドロキシブチルビニルエーテル５〜３０ｍｏｌ％／他の単量体１〜５０ｍｏｌ％の共重合体がより好ましく、ＴＦＥが４０〜６０ｍｏｌ％／（１４）の構造単位が５〜１５ｍｏｌ％／バーサチック酸ビニル８〜４０ｍｏｌ％／ヒドロキシブチルビニルエーテル５〜１５ｍｏｌ％／他の単量体１〜２０ｍｏｌ％の共重合体が更に好ましい。

【0191】

含フッ素重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が１０００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましく、１００００〜３０万であることが更に好ましい。

【0192】

含フッ素重合体（Ｂ）は、含フッ素単量体とＯＨ基含有単量体とを共重合させて含フッ素単量体／ＯＨ基含有単量体からなる共重合体を得る工程、上記含フッ素単量体／ＯＨ基含有単量体からなる共重合体と一般式（１８）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^ｂ
（式中、Ｒ^ｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体（Ｂ）を得る工程、を含む製造方法により好適に製造することができる。以下、この製造方法を第一の製造方法ということがある。
含フッ素重合体（Ｂ）を得る工程において使用する一般式（１８）で表される化合物としては、一般式（１９）：

【0193】

【化61】

【0194】

（式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ_３であり、ｊは１〜２０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、２ｊ＋１−ｋは０以上の整数である。）
で表される化合物が好ましい。

【0195】

一般式（１９）において、ｊは１〜１０の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがより好ましい。ｋは１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。Ｍは、Ｈ又はＣＨ_３であることが好ましい。

【0196】

つまり、含フッ素単量体／ＯＨ基含有単量体からなる共重合体が有する分子内の水酸基と一般式（１８）で表される化合物が有するイソシアネート基とがウレタン化反応（付加反応）してウレタン結合を形成する。一方、一般式（１８）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、含フッ素重合体（Ｂ）の硬化部位となる。

【0197】

上記ウレタン化反応は、含フッ素単量体／ＯＨ基含有単量体からなる共重合体と一般式（１８）で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。

【0198】

上記ウレタン化反応の加熱温度（反応温度）は、通常５〜９０℃程度、好ましくは１０〜９０℃程度、より好ましくは２０〜８０℃程度である。

【0199】

ウレタン化反応においては、触媒の存在下で反応させてもよい。上記触媒としては、特に限定されず、ウレタン化反応に使用される従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。

【0200】

上記触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン系第一スズ等が挙げられ、ジブチルスズジラウレートが好ましい。

【0201】

触媒を使用することにより、より短時間でウレタン化反応が進行し、目的とする含フッ素重合体（Ｂ）が得られる。

【0202】

ウレタン化反応に使用する触媒の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式（１８）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．００００１〜３質量部程度、好ましくは０．０００１〜１質量部程度である。

【0203】

第一の製造方法においては、さらに溶媒を使用してもよい。溶媒としては、ウレタン化反応の進行を妨げない溶媒であって、一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。

【0204】

溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ＨＣＦＣ２２５（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２／ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ混合物）等のフッ素系の溶媒等を使用すればよい。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、ウレタン化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもウレタン化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。

【0205】

また、含フッ素重合体（Ｂ）は、その前駆体の含フッ素単量体／ＯＨ含有単量体からなる共重合体と一般式（２０）：
Ｘ^ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^ｂ
（式中、Ｘ^ｂはＨＯ−、Ｒ^１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ^１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ^ｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。）で表される化合物とを反応させることにより含フッ素重合体（Ｂ）を得る工程、を含む製造方法により製造することもできる。以下、この製造方法を第二の製造方法ということがある。

【0206】

一般式（２０）において、Ｒ^１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基である。上記アルキル基としては、例えば、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。上記含フッ素アルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。例えば、−ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等が挙げられる。

【0207】

一般式（２０）において、Ｒ^ｂは上記一般式（１４）と同様の「少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基」である。

【0208】

一般式（２０）で表される化合物としては、一般式（２１）：

【0209】

【化62】

【0210】

（式中、ＲはＨ、ＣＨ_３、Ｆ、ＣＦ_３又はＣｌであり、Ｘ^ｂは上記に同じ。）
で表される化合物であることが好ましい。

【0211】

これらの中でも、α，β−不飽和カルボン酸ハライドである一般式：

【0212】

【化63】

【0213】

（式中、Ｒは上記に同じ。）
で表される化合物がより好ましい。

【0214】

さらに、これらの中でも、下記式：

【0215】

【化64】

【0216】

で表される化合物が更に好ましい。

【0217】

第二の製造方法においては、含フッ素単量体／ＯＨ基含有単量体からなる共重合体が有する水酸基と一般式（２０）で表される化合物のＸ^ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−基とがエステル化反応してエステル結合を形成する。一方、一般式（２０）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、上記含フッ素重合体（Ｂ）の硬化部位となる。

【0218】

上記エステル化反応は、含フッ素単量体／ＯＨ基含有単量体からなる共重合体と一般式（２０）で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。上記エステル化反応の反応温度は、通常−２０〜４０℃程度である。

【0219】

第二の製造方法においては、反応によってＨＣｌやＨＦが副生するが、これらを捕捉する目的で適当な塩基を加えることが望ましい。塩基としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、テトラメチル尿素、トリエチルアミン等の３級アミン、金属マグネシウム等が挙げられる。

【0220】

また、反応の際に原料である一般式（２０）で表される化合物や反応により得られる含フッ素重合体（Ｂ）の炭素−炭素二重結合が重合反応を起こすことを禁止するための禁止剤を共存させてもよい。上記禁止剤としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。

【0221】

第二の製造方法においては、さらに溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒としては、エステル化反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。

【0222】

溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２／ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン等の含フッ素溶剤、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶媒等が挙げられる。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、エステル化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもエステル化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。

【0223】

（含フッ素重合体（Ｃ））
含フッ素重合体（Ｃ）は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー（但し、含フッ素重合体（Ａ）及び（Ｂ）を除く）である。

【0224】

硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、含フッ素ポリマーに硬化性の官能基を導入したポリマーがあげられる。なお、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーには明確な融点を有する樹脂性のポリマー、ゴム弾性を示すエラストマー性のポリマー、その中間の熱可塑性エラストマー性のポリマーが含まれる。

【0225】

含フッ素ポリマーに硬化性を与える官能基は、ポリマーの製造の容易さや硬化系に併せて適宜選択されるが、例えば、水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。以下、同じ。）、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、シリル基等が挙げられる。なかでも、硬化反応性が良好な点から、水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、アミノ基、シアノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基がより好ましく、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種の基が更に好ましく、水酸基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が特に好ましい。これらの硬化性官能基は、通常、硬化性官能基を有する単量体を共重合することにより含フッ素ポリマーに導入される。

【0226】

硬化性官能基含有単量体としては、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことが好ましい。また、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことがより好ましい。

【0227】

硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、８〜３０モル％であることが好ましい。より好ましい下限は１０モル％であり、より好ましい上限は２０モル％である。

【0228】

硬化性官能基含有単量体としては、たとえばつぎのものが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。なお、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

【0229】

（１−１）水酸基含有単量体：
水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類などがあげられる。これらのなかでも、重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で、水酸基含有ビニルエーテル類が好ましく、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及び、２ーヒドロキシエチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が特に好ましい。

【0230】

他の水酸基含有単量体としては、たとえばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなども挙げられる。

【0231】

（１−２）カルボキシル基含有単量体：
カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、式（ＩＩ）：

【0232】

【化65】

【0233】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同じかまたは異なり、水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基である。ｎは、０または１である。）で表わされる不飽和カルボン酸類（例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸等）、それらのエステル並びに酸無水物、及び、
式（ＩＩＩ）：
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎＯ（Ｒ^６ＯＣＯ）_ｍＲ^７ＣＯＯＨ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^６およびＲ^７は、同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖、分岐または環状のアルキレン基である。ｎは、０または１であり、ｍは、０または１である。）で表わされるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。

【0234】

上記カルボキシル基含有単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。それらのなかでも、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、及び、３−アリルオキシプロピオン酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が好ましい。

【0235】

式（ＩＩＩ）で表されるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体の具体例としては、たとえば、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などがあげられる。これらの中でも、単量体の安定性や重合反応性がよい点で有利であることから、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸が好ましい。

【0236】

（１−３）アミノ基含有単量体：
アミノ基含有単量体としては、たとえばＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２（ｘ＝１〜１０）で示されるアリルアミン類；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどがあげられる。

【0237】

（１−４）シリル基含有単量体：
シリル基含有単量体としては、例えば、シリコーン系ビニル単量体が挙げられる。シリコーン系ビニル単量体としては、たとえばＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３（Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣＨ_３〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_３ＳｉＣ_６Ｈ_５〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２などの（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）］_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣ_２Ｈ_５）、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣ_２Ｈ_５（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣＨ_３〔ＯＮ（ＣＨ_３）Ｃ_２Ｈ_５〕_２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物などのビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが例示される。

【0238】

硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位を有することが好ましい。

【0239】

含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、２０〜４９モル％であることが好ましい。より好ましい下限は３０モル％であり、更に好ましい下限は４０モル％である。より好ましい上限は４７モル％である。

【0240】

含フッ素ビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、分散性、耐湿性、耐熱性、難燃性、接着性、共重合性及び耐薬品性等に優れている点で、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＶｄＦからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、耐候性に優れ、更に耐湿性により優れている点で、ＴＦＥ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましく、ＴＦＥが最も好ましい。

【0241】

硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル及び非フッ素化オレフィンからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有ビニルモノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。
カルボン酸ビニルエステルは、相溶性を改善する作用を有する。カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等が挙げられる。
アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
非フッ素化オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げられる。

【0242】

上記フッ素非含有ビニルモノマーに基づく重合単位は、硬化性官能基含有ビニルモノマーに基づく重合単位、及び、含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位以外の全重合単位を構成することが好ましい。

【0243】

硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、該ポリマーを構成する重合単位に応じて、たとえば次のものが例示できる。

【0244】

硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、例えば、（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー、（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー、（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー、（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー等が挙げられる。

【0245】

（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー
パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーは、パーフルオロオレフィン系ポリマーの全重合単位に対して、パーフルオロオレフィン単位が２０〜４９モル％であることが好ましい。より好ましい下限は３０モル％であり、更に好ましい下限は４０モル％である。より好ましい上限は４７モル％である。具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、若しくは、ＴＦＥと、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などとの共重合体、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体などがあげられる。

【0246】

上記共重合可能な他の単量体としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなど非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテルなどのフッ素系単量体などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。

【0247】

パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーの中でも、顔料分散性や耐候性、共重合性及び耐薬品性に優れる点で、ＴＦＥ単位を主体とするＴＦＥ系ポリマーが好ましい。ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥ系ポリマーの全重合単位に対して、ＴＦＥ単位が２０〜４９モル％であることが好ましい。より好ましい下限は３０モル％であり、更に好ましい下限は４０モル％である。より好ましい上限は４７モル％である。

【0248】

パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、例えば、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられ、特に、ＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、及び、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。このような硬化性ポリマーの塗料としては、たとえばダイキン工業（株）製のゼッフル（登録商標）ＧＫシリーズなどが例示できる。

【0249】

（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー
ＣＴＦＥ単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、たとえばＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。ＣＴＦＥ系ポリマーの硬化性ポリマー塗料としては、たとえば旭硝子（株）製のルミフロン（登録商標）、大日本インキ製造（株）製のフルオネート（登録商標）、セントラル硝子（株）製のセフラルコート（登録商標）、東亜合成（株）製のザフロン（登録商標）などが例示できる。

【0250】

（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー
ＶｄＦ単位を主体とするＶｄＦ系ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体などがあげられる。

【0251】

（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー
フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマーに硬化性官能基を導入した硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、たとえばＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体などがあげられる。フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、たとえばダイキン工業（株）製のユニダイン（登録商標）やエフトーン（登録商標）、デュポン社製のゾニール（登録商標）などが例示できる。

【0252】

上記（１）〜（４）の中でも、耐候性及び防湿性の観点から、硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィン系ポリマーが好ましく、ＴＦＥ単位を主体とするＴＦＥ系ポリマーがより好ましい。

【0253】

上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、例えば、特開２００４−２０４２０５号公報に開示される方法により製造することができる。

【0254】

本発明の組成物は、重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体を９９．９〜５質量％含むことが好ましく、９９．０〜２０質量％含むことがより好ましく、９７．０〜５０質量％含むことが更に好ましい。

【0255】

本発明の組成物は、アクリル成分を含むものであってもよい。

【0256】

アクリル成分は、アクリルモノマー及びアクリルポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0257】

アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル及び多官能アクリル系単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0258】

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」と単に記載したときには、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル及び多官能アクリル系単量体を含まない。

【0259】

アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及び多官能アクリル系単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル及び多官能アクリル系単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルを単独で使用するか、又は（メタ）アクリル酸エステル及び多官能アクリル系単量体の両方を使用することである。

【0260】

（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸ベンジルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。

【0261】

多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオール等の多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物が挙げられる。また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基又はエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。

【0262】

多官能アクリル系単量体としては、多官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであることが更に好ましい。

【0263】

アクリル成分は、アクリルポリマーであってもよい。アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又は（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。

【0264】

（メタ）アクリル酸エステルの共重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリル酸、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、多官能アクリル系単量体、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーとの共重合体が好ましい。

【0265】

アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。

【0266】

アルキルビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。

【0267】

（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体としては、全重合単位に対して、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位が１〜１００モル％であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルに基づく重合単位が５０〜１００モル％であることがより好ましい。

【0268】

アクリルポリマーの重量平均分子量は、５０００〜２００万の範囲であり、１万〜１７０万の範囲が好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、ガスバリア性、水蒸気バリア性が劣る恐れがあり、重量平均分子量が大きすぎると、含フッ素重合体との相溶性、塗布性が劣る恐れがある。
アクリルポリマーの重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出することができる。

【0269】

アクリル成分（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、多官能アクリル系単量体、不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸エステルの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体と多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、及び、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
また、アクリル成分（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、（メタ）アクリル酸エステルと不飽和カルボン酸との共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。

【0270】

本発明の組成物は、アクリル成分（Ａ）と重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体との質量比（アクリル成分（Ａ））／（含フッ素重合体）が１／９９〜９９／１であることが好ましい。上記特定の範囲でアクリル成分（Ａ）を含むことによって、腐食防止効果及び密着性に優れた塗膜を形成できる。質量比（アクリル成分（Ａ））／（含フッ素重合体）は、１／９９〜７０／３０であることが好ましく、１／９９〜５０／５０であることがより好ましく、５／９５〜３０／７０であることが特に好ましい。

【0271】

本発明の組成物は、アクリル成分と重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体との合計質量が、ポリマー成分の全量（アクリル成分がモノマーである場合にはアクリル成分の量を含む）に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。

【0272】

本発明の組成物は、塗料として好適に使用することができる。塗料の形態としては、溶剤型塗料、水性型塗料、粉体型塗料等が挙げられる。これらの形態には、常法により調製することができる。
本発明の組成物は、成膜の容易さ、硬化性、乾燥性の良好さ等の点から溶剤型塗料であることが好ましい。

【0273】

本発明の組成物が溶剤型塗料である場合、本発明の組成物は、更に溶剤を含む。重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体及び上記重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物を溶剤に溶解又は分散させることによって溶剤型塗料を得ることができる。

【0274】

溶剤としては、極性有機溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、カーボネート系溶剤、環状エーテル系溶剤、アミド系溶剤がより好ましい。具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

【0275】

本発明の組成物が溶剤型塗料である場合、塗料の総量１００質量％に対するアクリルポリマー及び含フッ素重合体（Ｂ）の合計量は１〜９５質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。

【0276】

本発明の組成物を塗料として塗装する場合、塗装温度は、塗装の形態に応じて、通常の温度条件で行えばよい。

【0277】

コーティング方法としては、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ブレードコーティング法、リバース法、ロッドコーティング法、エアドクタコーティング法、カーテンコーティング法、ファクンランコーティング法、キスコーティング法、スクリーンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、押出コーティング法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップコート法等が採用でき、基材の種類、形状、生産性、膜厚のコントロール性等を考慮して選択できる。

【0278】

溶剤型塗料の場合、硬化及び乾燥は、１０〜３００℃、通常は１０〜２００℃で、３０秒から３日間行う。硬化及び乾燥させた後、養生してもよく、養生は、通常、１０〜２００℃にて１分間〜３日間で完了する。
硬化は、加熱以外にも、紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線を照射することによって光硬化させる方法により行うことができる。

【0279】

本発明の組成物は、硬化剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、顔料、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤、活性エネルギー線硬化開始剤等を含むものであってもよい。

【0280】

本発明の組成物は、さらに必要に応じて活性エネルギー線硬化開始剤を含むものであってもよい。重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体が含フッ素重合体（Ａ）又は（Ｂ）である場合には、特に活性エネルギー線硬化開始剤を含むことが好ましい。
活性エネルギー線硬化開始剤は、例えば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線等が照射されることによって初めてラジカルやカチオン等を発生し、含フッ素重合体の炭素−炭素二重結合を硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。例えばつぎのものが例示できる。

【0281】

アセトフェノン系：アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパン−１−オン等。

【0282】

ベンゾイン系：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等。

【0283】

ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等。

【0284】

チオキサンソン類：チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等。

【0285】

その他：ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン等。

【0286】

本発明の組成物は、さらに必要に応じて硬化剤を含むものであってもよい。重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体が含フッ素重合体（Ｃ）である場合には、特に硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、硬化性ポリマーの官能基に応じて選択され、たとえば水酸基含有含フッ素ポリマーに対しては、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが好ましく例示できる。また、カルボキシル基含有含フッ素ポリマーに対してはアミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が、アミノ基含有含フッ素ポリマーに対してはカルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤が通常採用される。
硬化剤は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー中の硬化性官能基１当量に対して、０．１〜５モル当量となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル当量である。

【0287】

上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマー中の硬化性官能基の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析、中和滴定を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

【0288】

硬化促進剤としては、例えば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛等が挙げられる。

【0289】

硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は硬化性官能基含有含フッ素ポリマー１００重量部に対して１．０×１０^−６〜１．０×１０^−２重量部程度が好ましく、５．０×１０^−５〜１．０×１０^−３重量部程度がより好ましい。

【0290】

塗装温度は、塗装の形態に応じて、通常の温度条件で行えばよい。

【0291】

硬化及び乾燥は、溶剤型塗料の場合、１０〜３００℃、通常は１００〜２００℃で、３０秒から３日間行う。硬化及び乾燥させた後、養生してもよく、養生は、通常、２０〜３００℃にて１分間〜３日間で完了する。

【0292】

本発明の組成物は、優れた腐食防止効果、透明性及び金属密着性を備える塗膜を形成することができることから、金属表面を保護するために使用する防錆塗料として特に好適である。また、本発明の組成物は、優れた腐食防止効果、透明性及び密着性を備える塗膜を形成することができることから、光学用部材の接着のために用いられる接着剤として、好適に利用可能である。更に、本発明の組成物は、光学用部材の接着のために限らず、接着剤として好適に利用可能である。
上記金属としては、銅、銀、アルミ、鉄、ＳＵＳ、ニッケル、モリブデン、クロム、亜鉛、その他各種鋼板等が挙げられる。特に優れた金属密着性及び防錆性が発揮されることから、銅または銀が好ましい。さらには銅が特に好ましい。従って、本発明の組成物は、銅または銀の防錆用塗料組成物としてより好適である。銅は銅板だけでなく、基材に銅が蒸着またはスパッタされたもの、基材に銅箔が積層されたものでもよい。銀は銀板だけでなく、基材に銀が蒸着またはスパッタされたもの、基材に銀箔が積層されたものでもよい。

【0293】

本発明の組成物は、プリント基板、多層基板の導電部、コネクターの電極、銀または銅パターン、銀または銅メッシュの導電膜、銀または銅などの金属微粒子、金属ナノワイヤーからなる導電膜等、各種導電部に対してマイグレーション発生を抑制することができることから、マイグレーション発生を抑制するための塗料組成物としても好適である。

【0294】

本発明の組成物の用途としては、タッチパネル、ＬＥＤ、太陽電池、有機ＥＬ、屋外で使用する電子装置、その他電子機器類の配線、電線、電気接点、電子デバイス、アンテナ、素子の金属部の保護が挙げられる。より具体的には、銅または銀からなる、タッチパネル取り出し配線の保護、タッチパネル透明電極の保護、ＬＥＤリードフレームの保護、太陽電池取り出し配線の保護が挙げられる。

【0295】

本発明は、基材と、上述の組成物から上記基材上に形成された塗膜と、を含むことを特徴とする塗装物品でもある。上記基材は、金属が分散あるいは一部分散してなる樹脂、樹脂表面の全体あるいは一部が金属で覆われた金属／樹脂の積層体であることが好ましい。上記金属としては、銅、銀、アルミ、鉄、ＳＵＳ、ニッケル、モリブデン、クロム、亜鉛等が挙げられる。特に優れた腐食防止効果及び密着性が発揮されることから、銅または銀が好ましい。さらには銅が特に好ましい。
本発明の塗装物品としては、タッチパネル、ＬＥＤ、太陽電池、有機ＥＬ、屋外で使用する電子装置、その他電子機器類の金属配線、電子デバイス、アンテナ、素子等が挙げられる。より具体的には、銅または銀からなる、タッチパネル取り出し配線、タッチパネル透明電極、ＬＥＤリードフレーム、太陽電池取り出し配線等が挙げられる。

【0296】

本発明は、上記組成物から形成されることを特徴とするシートでもある。本発明のシートは、光学用部材の接着のために用いられる粘着シート又は接着用シートとして、好適に利用可能である。また、本発明のシートは、光学用部材の接着のために限らず、粘着シート又は接着用シートとして好適に利用可能である。

【0297】

本発明のシートは、基材上に上記組成物を塗布し、得られた塗膜を乾燥し、所望により硬化させることにより、製造することができる。乾燥及び硬化させたシートを基材から引き剥がして単層のシートを製造することもできる。

【0298】

上記組成物が溶剤型塗料の場合、硬化及び乾燥は、１０〜３００℃、通常は１０〜２００℃で、３０秒から３日間行う。硬化及び乾燥させた後、養生してもよく、養生は、通常、１０〜２００℃にて１分間〜３日間で完了する。
硬化は、加熱以外にも、紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線を照射することによって光硬化させる方法により行うことができる。

【0299】

本発明のシートは、他の層の上に設置するか、他の２つの層の間に設置した後、圧着することにより他の層と接着させることができる。

【0300】

本発明は、剥離シートと、上記剥離シート上に上記組成物から形成されたシートと、を含むことを特徴とする積層シートでもある。剥離シートは、塗膜の片面に設けられていてもよし、塗膜の両面に設けられていてもよい。

【0301】

本発明の積層シートは、剥離シート上に上記組成物を塗布し、得られた塗膜を乾燥し、所望により硬化させることにより、製造することができる。乾燥及び硬化の条件は上述したとおりである。

【0302】

上記剥離シートとしては、基材に離型剤を塗布して得られるシート、フッ素樹脂シート等を使用することができる。基材としてはポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂からなるものが挙げられ、離型剤としては、シリコーン系、フルオロ系、フルオロシリコーン系、またシリコーンを含まないオレフィン系、アルキド系、アルキル系、長鎖アルキル系を挙げることができる。

【0303】

本発明の積層シートは、使用時に剥離シートを剥離して、上記組成物から形成されるシートを他の層と貼り合わせることにより使用することができる。また、上記組成物から形成されるシートは、他の層の上に設置するか、他の２つの層の間に設置した後、圧着することにより他の層と接着させることができる。

【0304】

上記組成物から形成されたシートは、金属の腐食を防止する効果が高く、金属との密着性にも優れ、透明性にも優れる。
更に、上記シートは、プリント基板、多層基板の導電部、コネクターの電極、銀または銅パターン、銀または銅メッシュの導電膜等、各種導電部に対してマイグレーション発生を抑制することもできる。

【0305】

上述した組成物、並びに、上述したシート及び積層シートを使用して、図１〜４に示す積層構造を有する積層体を製造することができる。

【0306】

図１に示す実施態様では、絶縁層２１、上記組成物から形成されたシート２２、金属層２３、及び、絶縁層２４がこの順に設けられている。上記組成物から形成されたシート２２は、金属層２３を腐食から保護していると同時に、絶縁層２１と金属層２３とを強固に接着させている。絶縁層２１及び２４は、透明基板であることが好ましく、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリイミドポリマー、ウレタンポリマー、アクリルポリマー、又は、ウレタンポリマーとアクリルポリマーの混合ポリマー等から形成することができる。金属層２３は、銅、銀、アルミ、鉄、ＳＵＳ、ニッケル、モリブデン、クロム、亜鉛等から形成することができ、なかでも、銅又は銀から形成することが好ましい。絶縁層２１及び２４の片面あるいは両面に密着性を向上させるプライマー層を設けてもよい。そのプライマー層は本発明の組成物から形成されたシートであってもよい。

【0307】

図２に示す実施態様では、絶縁層４１、上記組成物から形成されたシート４２、金属層４３、絶縁層４４、金属層４５及び上記組成物から形成されたシート４６がこの順に設けられている。このように絶縁層を介して２つの金属層を設けることもできる。
上記組成物から形成されたシート４２及び４６は、金属層４３及び４５を腐食から保護していると同時に、絶縁層４１と金属層４３とを強固に接着させている。また、シート４６を介して、この実施態様の積層体を他の光学部材と接着させることができる。絶縁層４１及び４４は、透明基板であることが好ましく、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリイミドポリマー、ウレタンポリマー、アクリルポリマー、又は、ウレタンポリマーとアクリルポリマーの混合ポリマー等から形成することができる。金属層４３及び４５は、銅、銀、アルミ、鉄、ＳＵＳ、ニッケル、モリブデン、クロム、亜鉛等から形成することができ、なかでも、銅又は銀から形成することが好ましい。絶縁層４１及び４４の片面あるいは両面に密着性を向上させるプライマー層を設けてもよい。そのプライマー層は本発明の組成物から形成されたシートであってもよい。

【0308】

図３に示す実施態様では、絶縁層５１、光学的に透明な粘着シート（ＯＣＡシート）５２、上記組成物から形成されたシート５３、金属層５４及び絶縁層５５がこの順に設けられている。光学的に透明な粘着シート（ＯＣＡシート）５２は、絶縁層５１とシート５３とを強固に接着させている。上記組成物から形成されたシート５３は、金属層５４を腐食から保護していると同時に、シート５２と金属層５４とを強固に接着させている。絶縁層５１及び５５は、透明基板であることが好ましく、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリイミドポリマー、ウレタンポリマー、アクリルポリマー、又は、ウレタンポリマーとアクリルポリマーの混合ポリマー等から形成することができる。金属層５４は、銅、銀、アルミ、鉄、ＳＵＳ、ニッケル、モリブデン、クロム、亜鉛等から形成することができ、なかでも、銅又は銀から形成することが好ましい。絶縁層５１及び５５の片面あるいは両面に密着性を向上させるプライマー層を設けてもよい。そのプライマー層は本発明の組成物から形成されたシートであってもよい。

【0309】

図４に示す実施態様では、絶縁層６１、光学的に透明な粘着シート（ＯＣＡシート）６２、上記組成物から形成されたシート６３、金属層６４、絶縁層６５、金属層６６、上記組成物から形成されたシート６７及び光学的に透明な粘着シート（ＯＣＡシート）６８がこの順に設けられている。このように絶縁層を介して２つの金属層を設けることもできる。光学的に透明な粘着シート（ＯＣＡシート）６２は絶縁層６１とシート６３とを強固に接着させている。また、光学的に透明な粘着シート（ＯＣＡシート）６８を介してこの実施態様の積層体を他の光学部材と接着させることができる。上記組成物から形成されたシート６３及び６７は、金属層６４及び６６を腐食から保護していると同時に、シート６２と金属層６４とを強固に接着させており、金属層６６とシート６８とを強固に接着させている。絶縁層６１及び６５は、透明基板であることが好ましく、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリイミドポリマー、ウレタンポリマー、アクリルポリマー、又は、ウレタンポリマーとアクリルポリマーの混合ポリマー等から形成することができる。金属層６４及び６６は、銅、銀、アルミ、鉄、ＳＵＳ、ニッケル、モリブデン、クロム、亜鉛等から形成することができ、なかでも、銅又は銀から形成することが好ましい。絶縁層６１及び６５の片面あるいは両面に密着性を向上させるプライマー層を設けてもよい。そのプライマー層は本発明の組成物から形成されたシートであってもよい。

【0310】

以上に記載した各実施態様における「上記組成物から形成されたシート」は「上記組成物から形成された塗膜」であってよい。また、光学的に透明な粘着シート（ＯＣＡシート）は、光学的に透明な粘着剤（例えば液状の光学透明粘着剤）を塗布することにより形成された塗膜であってもよい。

【実施例】

【0311】

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【0312】

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

【0313】

Ｈａｚｅの測定
実施例１〜６、１０〜１９、比較例１〜３で得たコーティング液を、ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー Ｕ−４６ １００μｍ）上にバーコートＮｏ．１０で塗布し、７０℃で２０分間乾燥させた後、乾燥塗膜にＵＶを照射した（ウシオ電機社製 条件；積算光量：６１５ｍＪ／ｃｍ^２）。
また、実施例７〜９で得たコーティング液を、ＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラー Ｕ−４６ １００μｍ）上にバーコートＮｏ．１０で塗布し、７０℃で１時間乾燥させた。
次に、ＰＥＴ上に形成された膜それぞれについて、Ｈａｚｅメーター（東洋精機製作所社製 ＨａｚｅＧａｒｄＩＩ）を用いてＨａｚｅ値を測定した。

【0314】

銅密着性試験
実施例１〜６、１０〜１９、比較例１〜３で得たコーティング液を、ＰＥＴの上に銅が蒸着されたフィルムの銅蒸着面上にバーコートＮｏ．１０で塗布し、１２０℃で５分間乾燥させた後、乾燥塗膜にＵＶを照射して（ウシオ電機社製 条件；積算光量：６１５ｍＪ／ｃｍ^２）、銅基材コーティングサンプルを得た。
また、実施例７〜９で得たコーティング液を、ＰＥＴの上に銅が蒸着されたフィルムの銅蒸着面上にバーコートＮｏ．１０で塗布し、１２０℃で１時間乾燥させて銅基材コーティングサンプルを得た。
ＰＥＴの上に銅が蒸着されたフィルムの銅蒸着面上に形成された膜それぞれについて、ＪＩＳ Ｋ５６００に従い、碁盤目テープ法により、１００マスのうち密着が維持できているマス目の数を調べた。

【0315】

銅腐食防止の評価
銅基材との密着性試験で作成した銅基材コーティングサンプルと同様のサンプルについて、条件；高温高湿試験（８５℃、８５％ＲＨ、２４０時間）を行った。金属の表面抵抗値について、非接触式表面抵抗測定装置（ナプソン社製 ＥＣ−８０Ｐ）を用いて測定を行った。

【0316】

マイグレーション抑制の評価
銅櫛形電極（Ｌ／Ｓ＝３００ｕｍ／３００ｕｍ）、銀櫛形電極（Ｌ／Ｓ＝３００ｕｍ／３００ｕｍ）の電極部に、実施例１〜６、１０〜１９、比較例１〜３で得たコーティング液を、バーコートＮｏ．１０で塗布し、１２０℃で５分間乾燥させた後、乾燥塗膜にＵＶを照射して（ウシオ電機社製 条件；積算光量：６１５ｍＪ／ｃｍ^２）、櫛形電極コーティングサンプルを得た。
また、実施例７〜９で得たコーティング液を、Ｎｏ．１０で塗布し、１２０℃で５分間乾燥させて櫛型電極コーティングサンプルを得た。これらにハンダで配線を付け、塗布部位に１８．２ＭΩ／ｃｍの超純水をスポイトで１滴、滴下し、直流電圧５Ｖを印加した。印加後、電流（０．００１ｍＡ以上）が流れ始めるまでの時間（秒）を計測した。４０秒未満に電流が流れ始め短絡したものを×、４０秒以上９００秒未満で短絡したものを△、９００秒以上経過しても短絡しないものを◎とした。

【0317】

合成例１ 不飽和基を有する化合物 化合物ａ〜ｆの合成
化合物ａ
３０ｍｌナスフラスコに、１，２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇ、アセトン１０ｇを秤量し、室温で３０分攪拌させ１，２，３−ベンゾトリアゾールを溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製 カレンズＡＯＩ）を０．５９ｇ（１，２，３−ベンゾトリアゾールに対し１当量）滴下した。室温で４時間攪拌した後、反応溶液をＫＢｒ板に０．１ｇ滴下し、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計 株式会社パーキンエルマージャパン製Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ｐｒｅｃｉｓｅｌｙ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）にて測定し、アクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基が残存していないことを確認した。

【0318】

化合物ｂ、化合物ｄ、化合物ｆ
化合物ａと同様の方法で、表１で示す含窒素化合物に対しイソシアネートモノマが１当量になるように反応させた。

【0319】

化合物ｃ
３０ｍｌナスフラスコに、１，２，３−ベンゾトリアゾール０．５ｇ、アセトン１０ｇ、さらにジブチルスズジラウレートを０．０１ｇを秤量し、室温で３０分攪拌させ１，２，３−ベンゾトリアゾールを溶解させた後、冷却環を取付け、ウォーターバスを用いて７０度に過熱した。１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを１．０ｇ滴下後、７０度で１０時間攪拌させた後、化合物ａと同様の方法でＦＴ−ＩＲ測定し、イソシアネート基が残存していないことを確認した。

【0320】

化合物ｅ
含窒素化合物に対しイソシアネートモノマが２当量になるように反応させたことを除いて、化合物ａと同様の方法で反応させた。

【0321】

【表1】

【0322】

合成例２ 架橋性官能基を含有する含フッ素重合体 ポリマａ〜ｃの重合
ポリマａ
６Ｌステンレス製オートクレーブを窒素置換した後に、酢酸ブチル１８１０ｇを加えた。次に、バーサチック酸（Ｃ９）ビニルエステル（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 ベオバ９）を４２３．２ｇ、安息香酸ビニルエステルを１６０．６ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを１１３．６ｇ、クロトン酸を４．４ｇを加えた。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を４４３．８ｇ加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに、撹拌下、パーブチルＰＶ（日油（株）製のラジカル重合開始剤）２．５ｇを加え、反応を開始した。このとき槽内の圧力は０．８ＭＰａとなり、攪拌速度は２８０ｒｐｍであった。重合開始６時間後に、槽内の温度を７５℃に上げ３時間攪拌させた後、槽内を常温常圧に戻して重合を停止した。含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液を得た。その後、ポリマ固形分濃度が３０ｍａｓｓ％となるようエバポレータを用いて濃縮した。

【0323】

ポリマｂ
バーサチック酸（Ｃ１０）ビニルエステル（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 ベオバ１０）を３３９．４ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを１９４．８ｇ、酢酸ビニルを３６．１ｇ、クロトン酸を３．０ｇ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を３４３．２ｇとしたことを除いて、ポリマａと同様の方法で含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液を得た。

【0324】

ポリマｃ
バーサチック酸（Ｃ９）ビニルエステル（商品名、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製 ベオバ９）を２５５ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを８０．６ｇ、クロトン酸を３．０ｇ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を３００ｇとしたことを除いて、ポリマａと同様の方法で含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液を得た。

【0325】

【表2】

【0326】

合成例３ 重合性官能基を含有する含フッ素重合体 ポリマｄ〜ｇの合成
ポリマｄ
２５０ｍＬナスフラスコに合成例２にて得られたポリマａである含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液１００重量部に対して、オルガチックスＴＣ７５０（マツモトファインケミカル社製 Ｔｉ含有量１１．２ｗｔ％）０．０００５重量部、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製 カレンズＡＯＩ）２．３５重量部を加え、窒素雰囲気下４５℃で６時間攪拌させた。

【0327】

ポリマｅ
合成例２で得られたポリマｂである含フッ素共重合体を用いたこと、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製 カレンズＡＯＩ）３．９９重量部を加えたことを除いて、ポリマｄと同様の方法で反応させた。

【0328】

ポリマｆ
合成例２で得られたポリマｃである含フッ素共重合体を用いたこと、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製 カレンズＡＯＩ）２．１７重量部を加えたことを除いて、ポリマｄと同様の方法で反応させた。

【0329】

ポリマｇ
２５０ｍｌ四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル８０ｍｌと、下記式：

【0330】

【化66】

で表されるフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）の単独重合体５．０ｇと、ピリジン２．０ｇとを仕込み５℃以下に氷冷した。窒素気流下、撹拌を行いながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド（α−ＦＡ）：ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＦ２．０ｇをジエチルエーテル２０ｍｌに溶解したものを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間撹拌を継続した。反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥しついでエーテル溶液を濾過により分離した。このエーテル溶液を^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、モル比が下記式：

【0331】

【数1】

で表される共重合体であった。このエーテル溶液をＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ^−１に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ^−１に観測された。

【0332】

実施例で使用したアクリル成分を表３に示す。

【表3】

【0333】

実施例１〜６、１０〜１９、比較例２、３
不飽和基を有する化合物、重合成官能基含有フッ素重合体、アクリル成分、酢酸ブチル及びメチルエチルケトンを混合し、また必要に応じて濃縮し、表４又は５に示す組成を有する濃度が３０質量％のコーティング液（酢酸ブチル／メチルエチルケトン＝１／１）を調製した。その後、得られるコーティング液の固形分（溶剤である酢酸ブチルとメチルエチルケトンを除いたもの）に対して３質量％となるようにイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を添加して、コーティング液を調製した。

【0334】

実施例７〜９
不飽和基を有する化合物、架橋成官能基含有フッ素重合体、イソシアネート硬化剤、酢酸ブチル及びメチルエチルケトンを混合し、また必要に応じて濃縮し、表４に示す組成を有する固形分濃度が３０質量％のコーティング液（酢酸ブチル／メチルエチルケトン＝１／１）を調製した。

【0335】

比較例１
不飽和基を有する化合物のみを固形分濃度が３０質量％のコーティング液（酢酸ブチル／メチルエチルケトン＝１／１）となるよう調製した。

【0336】

【表4】

【表5】

【符号の説明】

【0337】

５２、６２、６８ 光学的に透明な粘着シート（ＯＣＡシート）又は塗膜
２２、４２、４６、５３、６３、６７ 組成物から形成された塗膜又はシート

【要約】

【課題】金属の腐食を防止する効果が高く、金属との密着性、透明性及び絶縁性にも優れる塗膜を形成できる組成物を提供する。
【解決手段】重合性官能基及び架橋性官能基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する含フッ素重合体と、重合性官能基を含有する含窒素芳香族複素環化合物とを含むことを特徴とする組成物。
【選択図】 なし

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】