特許 5737954 バナデート系複合酸化物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5737954

(24)【登録日】2015年5月1日

(45)【発行日】2015年6月17日

(54)【発明の名称】バナデート系複合酸化物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 31/00 20060101AFI20150528BHJP

【ＦＩ】

   C01G31/00

【請求項の数】7

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2011-1911(P2011-1911)

(22)【出願日】2011年1月7日

(65)【公開番号】特開2012-144382(P2012-144382A)

(43)【公開日】2012年8月2日

【審査請求日】2013年11月8日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 平成２２年７月２２日〜２３日 社団法人日本セラミックス協会関東支部主催の「第２６回日本セラミックス協会関東支部研究発表会 講演要旨集」において文書をもって発表

(73)【特許権者】

【識別番号】504203572

【氏名又は名称】国立大学法人茨城大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000242002

【氏名又は名称】北興化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】阿部 修実

(72)【発明者】

【氏名】阪根 嘉純

(72)【発明者】

【氏名】御立 千秋

(72)【発明者】

【氏名】山田 智恵

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０４６５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４０４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−００７３９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１２８５２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０３０９６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３５０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０５８７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０１３３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６９３２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２５／００−４７／００；４９／１０−９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式ＲＶＯ₄（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｖはバナジウム元素である。）で表されるバナデート系複合酸化物の製造方法であって、
Ｒサイトを占める元素の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、バナジウムの酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種とを含有する原料を、ＲＶ(ＯＨ)₈複合水酸化物を生成させるために必要な化学量論モル量の０.２５倍モル量以上、１．０倍モル量以下の水とアルコール類以外の水と相溶性のある有機溶媒とを含む非アルコール系水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記バナデート系複合酸化物の前駆体を調製する工程、およびこの水系溶媒スラリーをソルボサーマル処理する工程を含むことにより、直接上記バナデート系複合酸化物の結晶化物を得ることを特徴とする、バナデート系複合酸化物の製造方法。

【請求項2】

一般式ＲＶＯ₄（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｖはバナジウム元素である。）で表されるバナデート系複合酸化物の製造方法であって、
Ｒサイトを占める元素の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、バナジウムの酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種とを含有する原料を、ＲＶ(ＯＨ)₈複合水酸化物を生成させるために必要な化学量論モル量の０.２５倍モル量以上、１．０倍モル量以下の水とアルコール類以外の水と相溶性のある有機溶媒を含む非アルコール系水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記バナデート系複合酸化物の前駆体を調製する工程と、およびこの水系溶媒スラリーを常圧で加熱処理する工程を含むことにより、直接上記バナデート系複合酸化物の結晶化物を得ることを特徴とする、バナデート系複合酸化物の製造方法。

【請求項3】

一般式ＲＶＯ₄（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｖはバナジウム元素である。）で表されるバナデート系複合酸化物の製造方法であって、
Ｒサイトを占める元素の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、バナジウムの酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種とを含有する原料を、ＲＶ(ＯＨ)₈複合水酸化物を生成させるために必要な化学量論モル量より多い水および水と相溶性のあるアルコール類を含むアルコール系水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記バナデート系複合酸化物の前駆体を調製する工程、およびこのアルコール系水系溶媒スラリーをソルボサーマル処理する工程を含むことにより、直接上記バナデート系複合酸化物の結晶化物を得ることを特徴とする、バナデート系複合酸化物の製造方法。

【請求項4】

一般式ＲＶＯ₃（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｖはバナジウム元素である。）で表されるバナデート系複合酸化物の製造方法であって、
Ｒサイトを占める元素の酸化物（結晶水含有物および水和物を除く。）とバナジウムの酸化物（結晶水含有物および水和物を除く。）からなる原料を、実質的に水を含まない水と相溶性のある有機溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記バナデート系複合酸化物の前駆体を調製する工程、およびこの湿式混合粉砕処理スラリーをソルボサーマル処理する工程を含むことを特徴とする、バナデート系複合酸化物の製造方法。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の処理工程により得られたバナデート系複合酸化物の未結晶化物あるいは結晶化物を、熱処理する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のバナデート系複合酸化物の製造方法。

【請求項6】

前記Ｒサイトを占める元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂまたはＬｕのうちの少なくとも１種の元素である、請求項１〜５のいずれかに記載のバナデート系複合酸化物の製造方法。

【請求項7】

前記バナデート系複合酸化物が、ＬａＶＯ₄もしくはＬａＶＯ₃で表されるものである、請求項１〜５のいずれかに記載のバナデート系複合酸化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、磁性材料、触媒材料、蛍光体材料、マシナブルセラミックスへの応用、リチウムイオン電池の電極材料、レーザーホスト材料、エレクトロルミネッセンス材料等として有用な、一般式ＲＶＯ₄もしくはＲＶＯ₃（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｖはバナジウム元素である。）で表される、バナデート系複合酸化物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来のＲＶＯ₄もしくはＲＶＯ₃で表されるバナデート系複合酸化物の合成方法としては、ＬａＶＯ₄を例に取ると、以下の合成方法などが知られている：
Ｌａ₂Ｏ₃とＶ₂Ｏ₅を混合し，空気中８００℃で４時間熱処理して単斜晶ＬａＶＯ₄を得る方法（非特許文献１）；
ＬａＣｌ₃水溶液とＶ₂Ｏ₅を希アンモニア水で溶解して調製したバナジン酸水溶液を混合し、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整して数日の間放置して熱処理なしに直接単斜晶ＬａＶＯ₄を得る方法（非特許文献２）；
Ｌａ(ＮＯ₃)₃水溶液とＮＨ₄ＶＯ₃水溶液を混合し，アンモニア水でｐＨ５〜９に調整して、オートクレーブを使い１６０℃で水熱処理することにより、熱処理なしに直接単斜晶ＬａＶＯ₄を得る方法（非特許文献３）。

【0003】

また、本出願人らは、一般式ＡＢＯ₃［式中、Ａは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｂはマンガン、鉄、コバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で占められる。］で表わされるペロブスカイト型複合酸化物について、Ａサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を含有する原料と、Ｂサイトを占める元素の酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および金属単体の少なくとも１種を含有する原料とを、水系溶媒中で混合粉砕処理することにより上記ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を調製する工程と、その前駆体を熱処理する工程とを含む製造方法を先に提案している（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載された製造方法が対象としているのは、希土類元素とマンガン、鉄、またはコバルトとのペロブスカイト型複合酸化物であって、バナデート系複合酸化物ではない。

【0004】

なお、合成中の前駆体物質に溶媒中で圧力と温度を加え、溶媒の大気圧での沸点以上まで昇温することにより、前駆体物質の相互作用を促進するための方法である「ソルボサーマル法」が知られている。水を溶媒とするソルボサーマル法の場合には、水熱合成法と言われる（非特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−００７３９４号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Bull. Chem. Soc. Jpn., 42, 3195 (1969)

【非特許文献2】日本化学会誌 NO.3, 455 (2002)

【非特許文献3】J. Cryst. Growth, 310(22), 4689 (2008)

【非特許文献4】微粒子工学大系第II巻応用技術〔(株)フジ・テクノシステム２００２年１月１８日発行、３２頁〕

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

非特許文献１に記載されたような方法（各成分酸化物を混合して高温で熱処理する固相反応法）により得られる単斜晶の複合酸化物には、不純物相や未反応物が残存しやすいという問題がある。非特許文献２または３に記載されたような方法（各成分元素の塩の水溶液にｐＨ調整用の沈殿剤を添加して成分金属の共沈物を得る共沈法）は、熱処理なしにＬａＶＯ₄の結晶化物を得ているが、硝酸アンモニウム等の副生物や塩化物原料等の未反応物などを除去する工程が必要である。さらに、非特許文献３に記載されたような方法は、硝酸アンモニウム等の共沈副生成と共に水熱処理を行うため、耐食性のある高価な反応容器を具備したオートクレーブなどの装置が必要である。

【0008】

本発明は、上記のような課題が解決された、未反応物や不純物を除去するための工程を必要とせず、さらに腐食性副生成物の発生や特殊な溶媒の使用がなく、撹拌も必要としない安価なオートクレーブの使用が可能であり、熱処理なしあるいは高温での熱処理工程なしに結晶化物を得ることができる、一般式ＲＶＯ₄またはＲＶＯ₃で表されるバナデート系複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、一般式ＲＶＯ₄で表されるバナデート系複合酸化物について、Ｒサイトを占める元素の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種と、バナジウムの酸化物、水酸化物または酸化水酸化物のうちの少なくとも１種とを含む原料を用い、これらの原料を、水と相溶性のある有機溶媒と、その有機溶媒の種類に応じて粉砕処理過程で反応などにより発生する水の量を含めた制御された量の水とを含有する水系溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、ＲＶＯ₄の複合酸化物の前駆体である複合水酸化物または複合酸化水酸化物を調製し、上記水系溶媒中で湿式混合粉砕処理したスラリーをそのままソルボサーマル処理することにより、熱処理なしに結晶化物を得ること、あるいは高温での熱処理なしに結晶化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

また所望に応じ、上記のようなソルボサーマル処理の代わりに、水系溶媒中で湿式混合粉砕処理したスラリーを常圧で加熱（還流）処理することにより、ソルボサーマル処理と同様な効果が得られることを見出し、本発明のさらなる態様を完成させるに至った。

【0011】

一方、ＲＶＯ₃で表されるバナデート系複合酸化物については、Ｒサイトを占める元素の酸化物とバナジウムの酸化物とを含む原料を、実質的に水を含まない水と相溶性のある有機溶媒中で湿式混合粉砕処理することにより、上記バナデート系複合酸化物の前駆体を調製し、その後この湿式混合粉砕処理スラリーをソルボサーマル処理することにより、高温での熱処理なしに結晶化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0012】

本発明の製造方法は、Ｒサイトを占める元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂまたはＬｕのうちの少なくとも１種の元素である希土類バナデート系複合酸化物、特にＬａＶＯ₄もしくはＬａＶＯ₃で表される希土類バナデート系複合酸化物など、工業的に有用な複合酸化物を対象とする場合に好適である。

【発明の効果】

【0013】

本発明の製造方法（湿式混合粉砕処理工程、ソルボサーマル処理工程あるいは加熱（還流）処理工程、および任意で行われる熱処理工程）は、特殊な機材や高価な原料を用いることなく行うことができ、また副生成物としては水しか生成しないため特別な除去工程も不要である。したがって、各種用途における性能の劣化を招く不純物が混在しない高品質のバナデート系複合酸化物の結晶化物を、処理なしあるいは高温での熱処理工程なしに、安価で効率的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例１における真空乾燥後（熱処理なし）の結晶化したＬａＶＯ₄複合酸化物単一相のＸ線回折図形（比較例１では、Ｌａ(ＯＨ)₃であるか、あるいはＬａＶＯ₄以外の不純物相が含まれている。）

【図2】実施例１における熱処理後のＬａＶＯ₄複合酸化物のＸ線回折図形（大気中、２００〜１２００℃、いずれもＬａＶＯ₄単一相）

【図3】実施例２における真空乾燥後（熱処理なし）の結晶化したＬａＶＯ₄複合酸化物単一相のＸ線回折図形

【図4】実施例３における真空乾燥後（熱処理なし）の結晶化したＬａＶＯ₄複合酸化物単一相のＸ線回折図形（比較例２では、Ｌａ(ＯＨ)₃）

【図5】実施例３における熱処理後のＬａＶＯ₄複合酸化物のＸ線回折図形（大気中、２００〜６００℃、いずれもＬａＶＯ₄単一相）

【図6】実施例４における熱処理後のＬａＶＯ₃複合酸化物Ｘ線回折図形（１％Ｈ₂/Ｎ₂中、８００℃。比較例３として大気中とアルゴン中、８００℃。）

【発明を実施するための形態】

【0015】

バナデート系複合酸化物
本発明の製造方法の対象となるバナデート系複合酸化物は、一般式ＲＶＯ₄もしくはＲＶＯ₃（式中、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素で占められ、Ｖはバナジウム元素である。）で表される化合物である。

【0016】

本発明の製造方法は、Ｒサイトを占める元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂまたはＬｕのうちの少なくとも１種の元素である希土類バナデート系複合酸化物、特にＬａＶＯ₄もしくはＬａＶＯ₃（ＲサイトがＬａ）で表されるバナデート系複合酸化物などを対象とする場合に好適である。

【0017】

原料
Ｒサイトを占める希土類元素［Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ］の原料成分としては、これら希土類元素の酸化物［Ｒ₂Ｏ₃、ＲＯ₂］、水酸化物［Ｒ(ＯＨ)₃、Ｒ(ＯＨ)₄］、酸化水酸化物［ＲＯ(ＯＨ)、ＲＯＯＨ］が挙げられる。なお、上記化合物には、結晶水を含有するもの［Ｒ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ、ＲＯ₂・ｎＨ₂Ｏ、Ｒ(ＯＨ)₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒ(ＯＨ)₄・ｎＨ₂Ｏ、ｎは正の数］も含まれ、また、希土類水酸化物および希土類酸化水酸化物については、不定比な希土類酸化物の水和物［Ｒ₂Ｏ₃・ＸＨ₂Ｏ、ＲＯ₂・ＸＨ₂Ｏ、Ｘは任意の正の数］も含まれる。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＲサイトを占める希土類元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。

【0018】

Ｖ（バナジウム元素）の原料成分としては、バナジウムの酸化物［ＶＯ、Ｖ₂Ｏ₃、ＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₃Ｏ₄、Ｖ₃Ｏ₇、Ｖ₄Ｏ₉］、水酸化物［Ｖ(ＯＨ)₅、Ｖ(ＯＨ)₄、Ｖ(ＯＨ)₃、Ｖ(ＯＨ)₂］、酸化水酸化物［ＶＯ(ＯＨ)、ＶＯ(ＯＨ)₂、ＶＯ(ＯＨ)₃、ＶＯ₂(ＯＨ)］が挙げられる。なお、上記化合物には結晶水を含有したもの［Ｖ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏ、ＶＯ₂・ｎＨ₂Ｏ、Ｖ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ、ＶＯ・ｎＨ₂Ｏ、Ｖ₃Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｖ(ＯＨ)₅・ｎＨ₂Ｏ、Ｖ(ＯＨ)₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｖ(ＯＨ)₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｖ(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ、ｎは正の数］も含まれ、また、水酸化物、酸化水酸化物については不定比な酸化物の水和物［Ｖ₂Ｏ₅・ＸＨ₂Ｏ、ＶＯ₂・ＸＨ₂Ｏ、Ｖ₂Ｏ₃・ＸＨ₂Ｏ、Ｖ₃Ｏ₄・ＸＨ₂Ｏ、Ｘは任意の正の数］も含まれる。これらの物質は結晶質、非晶質のどちらであっても構わない。上記のＶサイトを占める元素の原料成分は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。

【0019】

上記のような原料となる物質の粒径は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。酸化物を原料として使用する場合は、湿式混合粉砕の過程で水和ないし水酸化物化が起こり粒径が小さくなるので、最初の粒径が大きくても問題はない。
また、原料の各成分の配合量は、Ｒサイトおよびバナジウム（Ｖ）の原料中の量比が、目的とする複合酸化物における量比と同じとなるようにすればよい。

【0020】

湿式混合粉砕処理
本発明における湿式混合粉砕処理は、水系溶媒中で、一般的には混合粉砕機を用いて行われる。

【0021】

水系溶媒は、混合粉砕処理により水和前駆体（複合水酸化物ないし複合酸化水酸化物）を調製する際に、原料と共に粉砕容器内に入れられる溶媒（粉砕媒体）であり、水と相溶性のある有機溶媒に水を混合した溶媒をいう。

【0022】

水と相溶性のある有機溶媒は、特に限定されるものではないが、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）などが挙げられる。これらの有機溶媒は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。

【0023】

上記水と相溶性のある有機溶媒は、原料および湿式混合粉砕の処理条件に応じて、適切な比誘電率を有するものを採用することが望ましい。有機溶媒の比誘電率が適度な範囲であれば、水系溶媒中の粉砕処理物の分散性が高まりすぎず、バナデート系複合酸化物の均一な水和前駆体が得られる。

【0024】

なお、水と相溶性のない有機溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）と水の混合液を粉砕媒液として使用すると、混合粉砕機の内部に原料粉末が付着してしまい、混合・粉砕の処理効率が大幅に低下するおそれがあるが、そのような水と相溶性のない有機溶媒も、水と相溶性のある有機溶媒と併用するのであれば、水系溶媒に配合することは可能である。

【0025】

ＲＶＯ₄の製造方法において、湿式混合粉砕工程とソルボサーマル処理工程あるいは加熱工程により、熱処理なしにＲＶＯ₄複合酸化物単一相を得るためには、上記有機溶媒の内、アルコール類以外の有機溶媒のみを混合した水系溶媒を使用し、かつ当該水系溶媒中の水の量を、ＲＶ(ＯＨ)₈複合水酸化物を生成させるために必要な化学量論モル量の０.２５倍モル量以上、１．０倍モル量以下に制限する必要がある。０.２５倍モル量以下ではＲ(ＯＨ)₃相のみが生成し、ＲＶＯ₄の生成は起こらない。また１．０倍モル量より多いと、ＲＶＯ₄以外にＲＶＯ₄の水和物と思われる不純物相が混在してくる。

【0026】

ソルボサーマル処理工程あるいは加熱処理工程は、ＲＶ(ＯＨ)₈複合水酸化物からＲＶＯ₄への脱水を促進する効果があると考えられる。なお、上記加熱処理工程は代表的には還流により行われるが、これに限定されるものではない。例えばＬａ₂Ｏ₃の以下の水酸化反応は、自由エネルギー変化が−６０ｋＪ/ｍｏｌ以上のため、水酸化物が非常に安定であり、ＲＶＯ₄の水和物の生成を抑制するためには、水添加の量を制限（１．０倍モル量以下）する必要がある。しかしながら、湿式混合粉砕工程で未反応Ｌａ₂Ｏ₃が残存しない程度以上（０.２５倍モル量以上）には水を添加する必要がある。
Ｌａ₂Ｏ₃ ＋ ３Ｈ₂Ｏ → ２Ｌａ(ＯＨ)₃

【0027】

また、アルコール類を混合した水系溶媒（アルコール系水系溶媒）を使用する場合には、当該水系溶媒中の水の量を、ＲＶ(ＯＨ)₈複合水酸化物を生成させるために必要な化学量論モル量（１．０倍モル量）より多くすることにより、ＲＶＯ₄を湿式混合粉砕工程とソルボサーマル処理工程により熱処理なしにＬａＶＯ₄複合酸化物単一相を得ることができる。１．０倍モル量以下では、Ｒ(ＯＨ)₃相のみが生成し、ＲＶＯ₄の生成は起こらない。

【0028】

アルコール系水系溶媒を使用する場合には、湿式混合粉砕工程でＶ₂Ｏ₅とアルコール系溶媒との間で以下のような反応が進行し、バナジウムオキシアルコキシドが生成すると考えられる（J. Phys. Chem., 64, 1756 (1960)）。

【0029】

【化1】

このバナジウムオキシアルコキシドを、湿式混合粉砕工程で生成するＲ(ＯＨ)₃と共に加水分解して、熱処理なしにＲＶＯ₄複合酸化物単一相を得るためには、ソルボサーマル処理工程での加水分解を促進のために上記１．０倍モル量より多い水が必要であると考えている。

【0030】

一方、湿式混合粉砕工程とソルボサーマル処理工程および低温の加熱処理工程により、ＲＶＯ₃複合酸化物の結晶化物を得るためには、実質的に水を含まない（水の量を０にした）水と相溶性のある有機溶媒中で湿式混合粉砕処理を行う必要がある。実質的に水を含まない（水の量を０にする）とは、原料として酸化物を使用し、水酸化物あるいは酸化水酸化物あるいは結晶水含有物あるいは水和物などを使用しないこと、および有機溶媒にあえて水を加えないことを言い、使用する酸化物原料が僅かに吸湿した水分、有機溶媒中に僅かに吸湿した水分は含まれていてもよいことを言う。また、水と相溶性のある有機溶媒に、次に述べるような湿式混合粉砕処理の過程で副生する水が事後的に加わることも排除されない。

【0031】

原料として用いる物質に結晶水などの水が含まれている場合には、その水の量も勘案して、最初に水系溶媒に添加しておく水の量を調整する（所定の量から上記結晶水などの量を差し引いた量の水を最初に添加しておく）ことが必要である。一方、湿式混合粉砕処理の過程で原料と有機溶媒の反応[たとえば、原料として五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を、有機溶媒としてアセトンあるいは２−プロパノールなどを用いた場合]によって副生する水の量については、上記のような勘案はしないものとする。

【0032】

また、混合粉砕機は、原料に機械的に粉砕、摩砕の力が働くものであればよく、たとえば、粉砕容器内に原料と粉砕媒体（ロッド、シリンダー、ボール、ビーズ等）とを入れて撹拌することにより原料を粉砕する、転動ボールミル、振動ボールミル、撹拌ボールミル、遊星ボールミル等のボールミルが好適である。このようなボールミルを連続型にした粉砕機（たとえば、三井鉱山(株)製「ＳＣミル」、(株)シンマルエンタープライゼス製「ダイノーミル」）や、直径１ｍｍ以下の非常に小さいボール（ビーズ）を使用できるボールミルなども推奨される。

【0033】

代表的な粉砕媒体であるボール（ビーズ）としては、直径０.１〜１０ｍｍ程度の、ＺｒＯ₂（ジルコニア）、Ｓｉ₃Ｎ₄（窒化ケイ素）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、ＷＣ（タングステンカーバイド）、ステンレスなどの素材からなるものを用いることができ、たとえば、東ソー(株)製のジルコニアボール「ＹＴＺ」（登録商標）が好適である。

【0034】

湿式混合粉砕の処理条件は混合粉砕機の種類に応じて適切に調整すればよい。たとえば、遊星ボールミルを使用する場合には、容器容積１００ｍＬ当たり、粉砕媒体であるボール（ビーズ）の充填量を１５〜６０ｍＬ、水系溶媒および原料の合計の充填量を１０〜３０ｍＬとし、かつ水系溶媒と原料の混合物中の原料の濃度を２〜３０体積％とすることが好ましい。また、遊星ボールミルの公転回転数は通常１〜１０Ｈｚ、好ましくは４〜６Ｈｚであり、混合粉砕の処理時間は１〜１０時間が好ましい。

【0035】

ソルボサーマル処理あるいは加熱（還流）処理工程
本発明の複合酸化物の製造方法は、前述のような複合酸化物の前駆体である複合水酸化物または複合酸化水酸化物を調製する工程により得られた水系溶媒スラリー（ＲＶＯ₄の場合）あるいは実質的に水を含まない水と相溶性のある有機溶媒中での湿式混合粉砕処理により得られたスラリー（ＲＶＯ₃の場合）を、ソルボサーマル処理する工程あるいは加熱（還流）処理工程を含むものである。

【0036】

ソルボサーマル処理の溶媒としては、前記混合粉砕処理に使用される水系溶媒の条件をそのまま適用することができる。処理温度は、水系溶媒の大気圧での沸点以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下に保持し、反応させることが好適である。反応温度が低すぎると結晶性生成物を得ることができなくなることがある。一方反応温度が高すぎることは、ソルボサーマル処理容器が高価になり工業的でない。通常処理圧力は、処理温度における水系溶媒の蒸気圧である。適宜目的とする化合物の組成に適した温度条件と圧力条件を選択することが望ましい。処理時間は通常４時間から４８時間であり、好ましくは８時間から２４時間である。

【0037】

ソルボサーマル処理に供する反応容器であるが、バッチ式の混合粉砕機を使用した場合には、粉砕容器を密閉してそのまま使用し、加熱することも可能である。連続式の混合粉砕機を使用した場合には、スラリーをオートクレーブに移し、ソルボサーマル処理を行なうことができる。前記処理温度、処理圧力が得られれば特に限定されるものではない。

【0038】

ソルボサーマル処理工程の代わりに常圧での加熱(還流)処理工程を行なう場合には、加熱(還流)温度を６０℃以上、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下にすることが望ましい。加熱(還流)温度が低すぎると結晶性生成物を得ることができなくなることや、結晶性生成物を得るのに長時間の加熱(還流)が必要となり、工業的でない。例えば混合粉砕処理し、吸引ろ過後、１２０℃で通風乾燥した場合には、結晶化のために４日以上の通風乾燥を行なっても、結晶性は低い。また、例えばアセトン(沸点；５６℃)溶媒中、常圧での加熱(還流)処理工程を行なう場合には、１６時間の加熱(還流)後に結晶化は開始するが、その結晶性は低い。このような場合には、混合粉砕処理後の水系スラリーに高沸点の有機溶媒[例えばトルエン(沸点；１１０℃)]を添加して、常圧での加熱(還流)処理工程を行ない、処理温度を高くすることが好ましい。一方加熱(還流)温度が高すぎることは、加熱媒体などが高価になり工業的でない。

【0039】

以上のような湿式混合粉砕処理の後、ソルボサーマル処理あるいは加熱（還流）処理した後の生成物を濾別して乾燥することにより、結晶化したＲＶＯ₄複合酸化物の単一相、あるいは、低温の加熱処理でＲＶＯ₃複合酸化物に結晶化する前駆体を回収することができる。

【0040】

濾別の方法は、一般的な加圧ろ過、吸引ろ過、遠心分離等の方法から適宜選択すればよい。また乾燥の方法も通常の通風乾燥、真空乾燥等のいずれの方法であってもよい。本発明の湿式混合粉砕処理では水系溶媒中で水以外の副生物（塩類等）が生成しないため、湿式混合粉砕処理後、ソルボサーマル処理あるいは加熱（還流）処理をした後のスラリーを蒸発乾固、スプレードライ等により乾燥することも可能である。乾燥温度は特に限定されないが５０〜２００℃が好ましい。

【0041】

熱処理
湿式混合粉砕処理後にソルボサーマル処理あるいは加熱（還流）処理することにより調製された結晶化したＲＶＯ₄複合酸化物は熱処理しなくても結晶性が高く、熱処理を省略することができるが、大気中で熱処理することにより、結晶性の更なる向上あるいは結晶相の転移をさせることが可能である。熱処理を必要とするかどうかは、適宜所望により決めればよい。

【0042】

低温の加熱処理でＲＶＯ₃複合酸化物に結晶化する前駆体については、Ｈ₂あるいはＣＯなどの還元性雰囲気での熱処理を必要とする。大気中あるいはアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気の熱処理では、ＲＶＯ₃ではなく、ＲＶＯ₄への結晶化が起こるためである。

【0043】

上記のように熱処理の条件（温度、雰囲気、時間等）は、目的とするバナデート系複合酸化物の態様（複合酸化物の組成、結晶化率、比表面積等）に応じて適宜調整する必要がある。熱処理の温度は、好ましくは２００〜１０００℃である。なお、バナデート系複合酸化物の結晶性はＸ線回折図形（所定のピークの有無）により確認することができる。

【実施例】

【0044】

［実施例１］ＬａＶＯ₄ソルボサーマル処理
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル（ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ）に、原料粉末Ｌａ₂Ｏ₃１０.３ｇとＶ₂Ｏ₅５.７ｇ，２ｍｍφＹＴＺ^(R)ボール（東ソー(株)）１６８ｍＬ，アセトン６７ｍＬ，水２.３ｍＬ(化学量論モル量の０.５倍モル量に相当)あるいは４.５ｍＬ(化学量論モル量の１．０倍モル量に相当)（比較例１；水０ｍＬあるいは６.８ｍＬ(化学量論モル量の１.５倍モル量に相当)）を充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。混合粉砕容器を密閉して、１２０℃で１６時間のソルボサーマル処理を行なった。（この時の密閉容器内の圧力は、水系溶媒の加熱による自己発生圧力である。）ソルボサーマル処理物を吸引ろ過後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、単斜晶系に結晶化したＬａＶＯ₄単一相を得た。（比較例１；少量のＬａＶＯ₄水和物が混在した、単斜晶系に結晶化したＬａＶＯ₄を得た。）比表面積は、水２.３ｍＬ添加の時２７ｍ²/ｇ、水４.５ｍＬ添加の時５４ｍ²/ｇであった。（比較例１；水０ｍＬの時１８ｍ²/ｇ、６.８ｍＬの時５２ｍ²/ｇであった。）真空乾燥後のＸ線回折図形を比較例１と比較して図１に示す。[水０ｍＬ添加時のＸ線回折図形にＬａ(ＯＨ)₃相が見られるのは、酸化物原料や有機溶媒中にわずかに含まれた水分およびＶ₂Ｏ₅とアセトンが一部反応（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₃＋４Ｖ₂Ｏ₅→３ＣＯ₂＋３Ｈ₂Ｏ＋４Ｖ₂Ｏ₃）して生成した水がＬａ₂Ｏ₃を水酸化するためと考えている。]また水４.５ｍＬ添加の時の大気中各温度で１時間の熱処理をしたときのＸ線回折図形の加熱変化を図２に示す。いずれの加熱温度においても、単斜晶系のＬａＶＯ₄単一相であった。

【0045】

［実施例２］ＬａＶＯ₄加熱（還流）処理
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル（ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ）に、原料粉末Ｌａ₂Ｏ₃１０.３ｇとＶ₂Ｏ₅５.７ｇ，２ｍｍφＹＴＺ^(R)ボール（東ソー(株)）１６８ｍＬ，アセトン７０ｍＬ，水４.５ｍＬ(化学量論モル量の１．０倍モル量に相当)を充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。混合粉砕処理スラリーを４径丸底フラスコに移し、トルエンを２２５ｍＬ加えて、１１０℃で加熱（還流）処理を１６時間行ない、吸引ろ過後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行なった。単斜晶系に結晶化した単一相のＬａＶＯ₄が得られていた。真空乾燥後の比表面積は、４８ｍ²/ｇであった。大気中各温度で１時間の熱処理をしたときのＸ線回折図形を図３に示す。いずれの加熱温度においても、単斜晶系のＬａＶＯ₄単一相であった。

【0046】

［実施例３］ＬａＶＯ₄ソルボサーマル処理
(株)栗本鐵工製遊星ボールミル（ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ）に、原料粉末Ｌａ₂Ｏ₃１０.３ｇとＶ₂Ｏ₅５.７ｇ，２ｍｍφＹＴＺ(R)ボール（東ソー(株)）１６８ｍＬ，２−プロパノール６７ｍＬ，水６.８ｍＬ(化学量論モル量の１.５倍モル量に相当)（比較例２；０ｍＬ、２.３ｍＬ(化学量論モル量の０.５倍モル量に相当)あるいは４.５ｍＬ(化学量論モル量の１．０倍モル量に相当)）を充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。混合粉砕容器を密閉して、１２０℃で１６時間のソルボサーマル処理を行なった。（この時の密閉容器内の圧力は、水系溶媒の加熱による自己発生圧力である。）ソルボサーマル処理物を吸引ろ過後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、単斜晶系に結晶化したＬａＶＯ₄の単一相を得た（図４）。比表面積は７１ｍ²/ｇであった。（比較例２；いずれも非晶質に近い水酸化ランタン[Ｌａ(ＯＨ)₃]結晶相。水０ｍＬ添加時のＸ線回折図形にＬａ(ＯＨ)₃相が見られるのは、酸化物原料や有機溶媒中にわずかに含まれた水分およびＶ₂Ｏ₅と２−プロパノールが一部反応〔Ｖ₂Ｏ₅＋６(ＣＨ₃)₂ＣＨＯＨ→２((ＣＨ₃)₂ＣＨ)₃ＶＯ₄＋３Ｈ₂Ｏ）〕して生成した水がＬａ₂Ｏ₃を水酸化するためと考えている。）
また大気中各温度で１時間熱処理したときのＸ線回折図形の加熱変化を図５に示す。いずれも単斜晶系に結晶化したＬａＶＯ₄の単一相であり、６００℃で１時間加熱したときの比表面積は４７ｍ²/ｇであった。

【0047】

［実施例４］ＬａＶＯ₃ソルボサーマル処理
(株)栗本鐵工所製遊星ボールミル（ステンレス製ポット，容積４２０ｍＬ）に原料粉末Ｌａ₂Ｏ₃１０.３ｇとＶ₂Ｏ₅５.７ｇ，２ｍｍφＹＴＺ^(R)ボール（東ソー(株)）１６８ｍＬ，アセトン７４ｍＬを充填し、公転及び自転回転数６Ｈｚで３時間の処理を行なった。混合粉砕容器を密閉して、１２０℃で１６時間のソルボサーマル処理を行なった。処理物を吸引ろ過後、８５℃で１２時間の真空乾燥を行ない、ＬａＶＯ₃の複合酸化物の前駆体を得た。

【0048】

ＬａＶＯ₃の複合酸化物の前駆体を１％Ｈ₂/Ｎ₂雰囲気中、８００℃で１時間加熱した時のＸ線回折図形を図６（比較例３として空気中とアルゴン中で８００℃で１時間加熱した時のＸ線回折図形を示す。）に示す。ＬａＶＯ₃複合酸化物の正方晶系の単一相であった。また比表面積は７.０ｍ²/ｇであった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】