特許 5738467 金レジネートの新規製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5738467

(24)【登録日】2015年5月1日

(45)【発行日】2015年6月24日

(54)【発明の名称】金レジネートの新規製造法

(51)【国際特許分類】

   C07C 323/12 20060101AFI20150604BHJP

   C07F 1/12 20060101ALN20150604BHJP

【ＦＩ】

   C07C323/12

   !C07F1/12

【請求項の数】1

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2014-250859(P2014-250859)

(22)【出願日】2014年12月11日

【審査請求日】2015年3月17日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】393017188

【氏名又は名称】小島化学薬品株式会社

(72)【発明者】

【氏名】入波平 龍一

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開平５−２７１１８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平５−１４４３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５７６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７９００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５６２３６６８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１５−０５９２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０６７５３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ３２３／１２

Ｃ０７Ｆ １／１２

Ｃ０７Ｃ ３２１／００

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される金化合物の水溶液及び２−メルカプトエタノール、３−ヒドロキシプロピルメルカプタン、４−ヒドロキシブチルメルカプタン、５−ヒドロキシペンチルメルカプタン及び６−ヒドロキシヘキシルメルカプタンから選ばれるメルカプトアルコール類をｐＨ７．０〜１４．０に調整した水溶液中で温度を０℃〜１００℃で反応させることを特徴とする金イオンにメルカプトアルコール類が配位した下記一般式（２）で表される金レジネートの新規製造法。
一般式（１）

【化1】

（１）

（式中、ＭはＮＨ_４、Ｎａ、Ｋのうちのいずれか一つを表し、ｘ＞０、ｙ＞０、ａ＞０、ｂ＞０、ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ−１＞１である。）

一般式（２）

【化2】

（２）
（式中、ｎは２〜６である）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金レジネートの製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリアミドフイルム、プリント配線基板、セラミックICパッケージ、ウエハ等の電子部品へ金膜導電回路形成用などの導電性ペーストに用いられる金レジネートの新規製造法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、基板上に膜状電極等の導電性パターンを形成するため導電性ペーストとして金レジネートペーストが知られている。
このような金レジネートペーストの代表的な用途としては、ファクシミリー等のプリンターヘッドとして使用されているサーマルプリンターヘッドの電極作成が挙げられる。

【0003】

この出願に関連する先行技術としては、金レジネートとして、α―ピネン、α―ターピネオール、イソボルネオールのメルカプタン金、またはサルフィド金、アベチエン酸金、ネオデカン酸金、２−エチルヘキサン酸金、ナフテン酸金等の１種又は２種以上を用い、これにロジウム化合物、ビスマス化合物、クロム化合物、鉛化合物、ケイ素化合物、有機樹脂、有機溶媒を配合した金レジネートペーストを用い、セラミック基板にスクリーン印刷した後、８００〜８５０℃で焼成し、金薄膜を得ることが知られている（例えば、特許文献１）。
このような従来の金レジネートペーストは、８００℃以上の高温で焼成するため、基板としては、セラミックス等の高温に耐える材料しか使用することができず。耐熱性フィルムとして知られるポリアミドフイルム等の機能性樹脂のフィルムおよび基板へ適用することは不可能であった。また焼成炉として高温対応の物を使用しているためエネルギーコストがかかる問題もあった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平５−１４４３１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、このような従来の金レジネートペーストの高温焼成における難点を改良して２５０℃以下の低温焼成によってもシート抵抗を有する金皮膜を形成できる金レジネートペーストに適した金レジネートの新規製造法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記課題を解決するため、低温で焼成することによりシート抵抗を有する金皮膜がえられる金レジネートの製造方法について鋭意検討した結果、金塩とメルカプトアルコール類とを不活性ガスの存在下に還元剤を含有する水溶液中で温度０℃〜９０℃反応させ、反応終了後、反応溶液を濃縮、晶析することにより得られた金レジネートは金レジネートペーストとし、ポリアミドフイルムにスクリーン印刷、２５０℃で焼成した結果、シート抵抗に優れた金成膜が得られることを知見し、特願２０１３−１９１３５４として既に特許出願している。

【0007】

しかしながら、上記の特許の製造方法では水酸化金等の金塩の懸濁溶液に不活性ガスをバブリングしながら還元剤と配位子であるメルカプトアルコール類を反応の様子を確認しながらゆっくり添加して反応を進行させる必要があった。そのため、添加速度の調節が非常に難しく、反応速度と添加速度および合成系の温度のバランスが崩れてしまうと反応の進行が止まってしまったり、分解が生じてしまったり、副生成物（別の化合物）が生じたり、原料の金塩が還元したりと目的としている金レジネートを得ることが困難であった。つまり、この合成方法は熟練者でないと上手に合成が出来ないという問題があった。

【0008】

本発明者は、上記の問題点を改良すべく更に研究を進めた結果、本発明者が特許第５６２３６６８として既に特許を取得している金化合物である一般式（１）で表される金化合物の水溶液をｐＨ７．０〜１４．０に調整して温度を０℃〜１００℃に保ち、この溶液に２−メルカプトエタノール、３−ヒドロキシプロピルメルカプタン、４−ヒドロキシブチルメルカプタン、５−ヒドロキシペンチルメルカプタン及び６−ヒドロキシヘキシルメルカプタンから選ばれるメルカプトアルコール類を添加して１〜１５分間、反応させることにより金レジネートが収率よく得られることを知見して本発明に到達した。

【0009】

なお、本発明で使用している金塩の溶液以外の金塩で合成をした場合、反応せず原料が残ってしまったり、別の化合物が生じたりする為、合成が出来ない。今回原料に選んだ、一般式（１）で表される金化合物のように、１価の金塩であり配位子が交換し易く、かつ、水溶性の化合物でなければ目的物質である金レジネートを合成することができない。

【0010】

すなわち、本発明は、以下の内容をその発明の要旨とするものである。
（１）下記一般式（１）で表される金化合物の水溶液及び２−メルカプトエタノール、３−ヒドロキシプロピルメルカプタン、４−ヒドロキシブチルメルカプタン、５−ヒドロキシペンチルメルカプタン及び６−ヒドロキシヘキシルメルカプタンから選ばれるメルカプトアルコール類をｐＨ７．０〜１４．０に調整した水溶液中で温度を０℃〜１００℃で反応させることを特徴とする金イオンにメルカプトアルコール類が配位した下記一般式（２）で表される金レジネートの新規製造法。
一般式（１）

【化1】

（１）

（式中、ＭはＮＨ_４、Ｎａ、Ｋのうちのいずれか一つを表し、ｘ＞０、ｙ＞０、ａ＞０、ｂ＞０、ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ−１＞１である。）

一般式（２）

【化2】

（２）
（式中、ｎは２〜６である）

【発明の効果】

【0011】

本発明の金レジネートの新規製造法によれば、従来の製造方法とは異なり不活性ガスが不要である。また、出発原料の添加速度、反応速度及び反応温度等詳細な調整が不要で反応時間が短時間で済む。しかも高収率で目的とする反応生成物を得ることができる。ゆえに、製造するためのエネルギーの削減、製造時間の短縮及び量産化が容易になる。
その結果、本発明では製造コストの低減及び環境負荷の低減が図られるので工業的利用価値大である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の金レジネートの新規製造法について詳細に説明する。
一般式（１）で表される金化合物を純水に溶かして溶液にする。この時、ｐＨは７．０〜１４．０の間におさまっている。この溶液を攪拌しながら０℃〜１００℃好ましくは３０℃〜５０℃に加温して維持する。そこに、メルカプトアルコール類を純水で希釈した溶液を添加する。
上記のメルカプトアルコール類としては、２−メルカプトエタノール、３−ヒドロキシプロピルメルカプタン、４−ヒドロキシブチルメルカプタン、５−ヒドロキシペンチルメルカプタン、６−ヒドロキシヘキシルメルカプタンが挙げられる。
反応系を攪拌しながら０℃〜１００℃好ましくは３０℃〜５０℃に維持して１〜１５分間、反応を促進する。
結晶が析出したら反応系を３０℃以下に冷却し、濾別して析出した結晶を得る。得られた結晶を１２０℃以下で乾燥して金レジネートの結晶を得る。

【0013】

上記の方法でメルカプトアルコール類が２−メルカプトエタノールで合成して得られた結晶を成分分析した結果、理論値と略一致するＡｕ：７１．８％（計算値：７１．９％）、Ｓ：１１．７％（計算値：１１．７％）であった。したがって、本発明の金レジネートは、上記一般式（２）で表される結晶であることを確認した。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

【実施例1】

【0014】

Ｎａ_３［Ａｕ（ＨＳＯ_４）（ＨＳＯ_３）（ＮａＳＯ_４）（ＮａＳＯ_３）］１６．９ｇに純水１００ｍｌを添加・攪拌して溶かし、溶液にする。この時のｐＨは９．０であった。この溶液を攪拌しながら４０℃に加温して維持する。そこに、２−メルカプトエタノール２．１ｇを純水で希釈して２０ｍｌにした溶液を添加する。
添加直後、直ぐに結晶が生じるが、反応を完全に終了させる為、添加終了後、そのまま４０℃に維持して１０分間、攪拌を継続して反応を促進する。
反応終了後、反応系を３０℃以下に冷却する。次いで、析出した結晶を濾過、純水で洗浄した後、更にエタノールで追加洗浄をする。得られた結晶は、１００℃で乾燥する事により、６．７ｇの淡黄色粉末状の結晶を得た。（収率：９６．３％）
得られた結晶の分析結果は下記の如くであった。
Ａｕ：７１．８％（計算値：７１．９％）、Ｓ：１１．７％（計算値：１１．７％）

【実施例2】

【0015】

Ｋ_３［Ａｕ（ＨＳＯ_４）（ＨＳＯ_３）（ＫＳＯ_４）（ＫＳＯ_３）］１９．０ｇに純水１００ｍｌを添加・攪拌して溶かし、溶液にする。この時のｐＨは８．８であった。この溶液を攪拌しながら４０℃に加温して維持する。そこに、２−メルカプトエタノール２．１ｇを純水で希釈して２０ｍｌにした溶液を添加する。
添加直後、直ぐに結晶が生じるが、反応を完全に終了させる為、添加終了後、そのまま４０℃に維持して１０分間、攪拌を継続して反応を促進する。
反応終了後、反応系を３０℃以下に冷却する。次いで、析出した結晶を濾過、純水で洗浄した後、更にエタノールで追加洗浄をする。得られた結晶は、１００℃で乾燥する事により、６．８ｇの淡黄色粉末状の結晶を得た。（収率：９７．７％）
得られた結晶の分析結果は下記の如くであった。
Ａｕ：７１．８％（計算値：７１．９％）、Ｓ：１１．６％（計算値：１１．７％）

【実施例3】

【0016】

（ＮＨ_４）_３［Ａｕ（ＨＳＯ_４）（ＨＳＯ_３）（ＮＨ_４ＳＯ_４）（ＮＨ_４ＳＯ_３）］１６．３ｇに純水１００ｍｌを添加・攪拌して溶かし、溶液にする。この時のｐＨは８．６であった。この溶液を攪拌しながら４０℃に加温して維持する。そこに、２−メルカプトエタノール２．１ｇを純水で希釈して２０ｍｌにした溶液を添加する。
添加直後、直ぐに結晶が生じるが、反応を完全に終了させる為、添加終了後、そのまま４０℃に維持して１０分間、攪拌を継続して反応を促進する。
反応終了後、反応系を３０℃以下に冷却する。次いで、析出した結晶を濾過、純水で洗浄した後、更にエタノールで追加洗浄をする。得られた結晶は、１００℃で乾燥する事により、６．５ｇの淡黄色粉末状の結晶を得た。（収率：９３．４％）
得られた結晶の分析結果は下記の如くであった。
Ａｕ：７１．９％（計算値：７１．９％）、Ｓ：１１．６％（計算値：１１．７％）
（比較例１）

【0017】

塩化金酸四水和物（小島化学薬品株式会社製）２０．０ｇを高真空中の条件下で１００℃に加熱し、完全に水分を除去する。次いで、間接加熱にて１６０℃〜１８０℃を保ちながら結晶化するまで分解を促進して反応を進める。反応終了後、冷却して淡黄色結晶の塩化第一金８．５ｇを得た。
得られた塩化第一金５．９ｇに純水１００ｍｌを添加・攪拌して溶解する。この溶液を攪拌しながら４０℃に加温して維持する。そこに、２−メルカプトエタノール２．１ｇを純水で希釈して２０ｍｌにした溶液を添加する。
反応系を４０℃に保ったまま攪拌を維持して反応を促進したが、添加して暫くすると、塩化第一金が不均化反応を起こして分解してしまい、目的物質を得る事が出来なかった。
（比較例２）

【0018】

ＫＡｕ（ＣＮ）_２（シアン化第一金カリウム）（小島化学薬品株式会社製）７．３ｇに純水１００ｍｌを添加・攪拌して溶かし、溶液にする。この溶液を攪拌しながら４０℃に加温して維持する。そこに、２−メルカプトエタノール２．１ｇを純水で希釈して２０ｍｌにした溶液を添加する。
反応系を４０℃に保ったまま攪拌を維持して反応を促進したが、反応が進行せず、目的物質を得る事が出来なかった。
（比較例３）

【0019】

比較例２のＫＡｕ（ＣＮ）_２（シアン化第一金カリウム）をＫＡｕ（ＣＮ）_４（シアン化第二金カリウム）に代えて同様の実験を実施したが、比較例２と同様、目的物質を得る事が出来なかった。
（比較例４）

【0020】

比較例２のＫＡｕ（ＣＮ）_２（シアン化第一金カリウム）及び比較例３のＫＡｕ（ＣＮ）_４（シアン化第二金カリウム）を塩化金酸四水和物（小島化学薬品株式会社製）に代えて同様の実験を実施したが、比較例２及び比較例３と同様、目的物質を得ることができなかった。

【0021】

上記のように比較例１〜比較例４では、目的物質である金レジネートを得ることができない。本発明で原料として使用している一般式（１）で表される金化合物以外の金塩で合成をした場合、反応が進行せず原料が残り、分解や副生成物（別の化合物）が生じてしまう。これは原料の金塩が還元したりするためである。今回原料に選んだ、一般式（１）で表される金化合物のように、１価の金塩で配位子が交換し易く、かつ、水溶性の化合物でなければ目的物質である金レジネートを合成することができない。
なお、本発明の製造条件より高温、または、長時間、若しくは、その両方の製造条件で合成した場合、原料の１つであるメルカプトアルコール類２分子が反応してジスルフィドを形成する際に放出する電子により、原料となる金塩が還元されてしまう。つまり、原料の１つであるメルカプトアルコール類が還元剤として作用してしまうため目的物質である金レジネートを合成することができない。

【要約】

【課題】従来の金レジネートペーストの高温焼成における難点を改良して２５０℃以下の低温焼成によってもシート抵抗を有する金皮膜を形成できる金レジネートペーストに適した金レジネートの新規製造法を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される金化合物の水溶液をｐＨ７．０〜１４．０に調整して温度を０℃〜１００℃に保ち、この溶液に２−メルカプトエタノール、３−ヒドロキシプロピルメルカプタン、４−ヒドロキシブチルメルカプタン、５−ヒドロキシペンチルメルカプタン及び６−ヒドロキシヘキシルメルカプタンから選ばれるメルカプトアルコール類を添加して１〜１５分間、反応させることにより金レジネートが収率よく得られる
【選択図】なし