特許 5738479 酸化ウラン触媒体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5738479

(24)【登録日】2015年5月1日

(45)【発行日】2015年6月24日

(54)【発明の名称】酸化ウラン触媒体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/14 20060101AFI20150604BHJP

   B01J 23/12 20060101ALI20150604BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20150604BHJP

【ＦＩ】

   B01J37/14

   B01J23/12 A

   B01J23/12 Z

   B01D53/36 104Z

【請求項の数】11

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2014-506914(P2014-506914)

(86)(22)【出願日】2012年7月25日

(65)【公表番号】特表2014-516315(P2014-516315A)

(43)【公表日】2014年7月10日

(86)【国際出願番号】EP2012064583

(87)【国際公開番号】WO2013023890

(87)【国際公開日】20130221

【審査請求日】2013年10月28日

(31)【優先権主張番号】102011081074.9

(32)【優先日】2011年8月17日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】501315289

【氏名又は名称】アレヴァ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ａｒｅｖａ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100075166

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 巖

(74)【代理人】

【識別番号】100133167

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 浩

(72)【発明者】

【氏名】ツェメク、マルティン

(72)【発明者】

【氏名】ランスマン、フォルカー

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５３３０５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３３０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３３１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３３１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４５−０２０９７４（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２００５−１３９４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１０５７５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 英国特許出願公告第０１２５８４１３（ＧＢ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１８０４１９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１８２８０１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 英国特許出願公告第０１３５１８０３（ＧＢ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２５８５７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｂ０１Ｄ５３／８６，９４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＮＫＩ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の工程を有する酸化ウラン触媒体の製造方法。
ａ）少なくとも５０重量％の純度のＵＯ_２＋ｘ粉末（２）（ここで、ｘ≦０．７である。）が第１の焼結プロセスにおいて焼結されてＵＯ_２＋ｙ中間生成物（１４）（ここで、ｙ≦０．２５である。）となる工程、
ｂ）ＵＯ_２＋ｙ中間生成物（１４）が酸素で酸化され、Ｕ_３Ｏ_８−ｚ粉末（１１）（ここで、ｚ≦１である。）に変換される工程、
ｃ）Ｕ_３Ｏ_８−ｚ粉末（１１）が圧縮されて、後の触媒体（１）に対応する形状を有する未加工品（１５）となる工程、及び
ｄ）未加工品（１５）が、第２の焼結プロセスにおいて、酸素を含有する焼結雰囲気中、９００℃以上で焼結される工程。

【請求項2】

工程ａ）においてＵＦ₆、ＵＯ₃、ＵＮＨ、Ｕ₃Ｏ₈又はＵＦ₄の変換により得られたＵＯ_2+x粉末（２）が使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

工程ａ）において粉末粒子が５μｍ〜５００μｍの平均粒径を有するＵＯ_2+x粉末（２）が使用されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

１０μｍ〜１５０μｍの平均粒径を有するＵＯ_2+x粉末（２）が使用されることを特徴とする請求項３に記載の方法。

【請求項5】

粉末粒子（３）が３０ｎｍ〜３００ｎｍの平均径を有する微結晶（４）から成るＵＯ_2+x粉末（２）が使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

工程ｂ）によるＵＯ_2+y中間生成物（１４）の酸化が３００℃以上の温度で行なわれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

酸化が４００℃〜５００℃で行なわれることを特徴とする請求項６記載の方法。

【請求項8】

触媒体（１）の未加工品（１５）が９００℃〜１，３００℃で焼結されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

工程ｄ）の後に触媒体（１）が還元され、Ｕ₃Ｏ_8-zがＵＯ₂に変換されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。

【請求項10】

還元が３００℃〜１，０００℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項９記載の方法。

【請求項11】

還元が４００℃〜６００℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項１０記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活性成分として酸化ウランを含む触媒の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化ウランは、特許文献１から窺がえるように、例えば一酸化炭素から二酸化炭素へ、イソブテンからアクロレインへ、塩化水素から塩素へ、等の揮発性有機化合物の完全酸化のための、一連の酸化反応のための酸化触媒として使用されている。しばしば、触媒、特に酸化ウラン触媒、は、液状の活性成分を、例えばウラニル二水和物のような前駆体の懸濁液として又は気相中においてＣＶＤ（化学蒸着法）又はＰＶＤ（物理蒸着法）により、担体上に、設けることにより製造される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】ドイツ特許出願公開１０２００７０３３１１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の課題は、酸化ウラン触媒の代替的な製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

この課題は、請求項１に記載の方法により解決される。この場合、本発明の一般的思想は、酸化ウランから高い開放気孔率を有する焼結体を製造することにある。先ず、例えばＡｌ₂Ｏ₃からなる、適切な担体を用意し、これに活性成分を加えなければならない公知の製造方法とは異なり、本発明によれば、担体と活性成分とを一体化した触媒が作られる。これにより、製造経費と担体上に活性成分を設ける手間が省ける。これに加えて、ここで用いられるウラン材料は弱放射性なので、例えば余剰若しくは不使用の前駆体懸濁液又は前駆体の製造時に生じる廃棄物の除染に関して、製造経費を高めるような余計な出費をしなくてもよい。

【0006】

第１の焼結プロセスでは、ＵＯ_2+x粉末（ここで、ｘ≦０．７である。）、好適には乾式又は湿式変換法において、ＵＦ₆、ＵＯ₃、ＵＮ、ＵＮＨ、Ｕ₃Ｏ₈又はＵＦ₄の化学的変換により得られた粉末、が、ＵＯ_2+y中間生成物（ここで、ｙ≦０．２５である。）に焼結される（工程ａ）。この場合、ＵＯ_2+x粉末は、例えばＡｌ₂Ｏ₃又はＺｒＯ₂等の、金属酸化物の添加なしに使用してもよいが、このような添加物を５０重量％まで含んでもよい。この場合、中間生成物は任意の構造の成形体である。しかし、また、ＵＯ_2+x粉末を予め圧縮せずに焼結することも考えられるが、これは製造技術上の理由から実際的でない。好適には、中間生成物は、後の最終製品と同じ形、即ち、完成した触媒体の形、を有するように作られる。中間生成物の未加工品の圧縮及び以下に詳述する触媒体の未加工品の圧縮には、同一の圧縮装置が使用できる。

【0007】

次の工程ｂ）では、焼結された中間生成物が酸素で処理され、ＵＯ_2+yがＵ₃Ｏ_8-z（ここで、ｚ≦１である。）に酸化される。この場合、中間生成物から、例えば５μｍ〜１０μｍ、典型的には１〜３０μｍ、の範囲の平均粒径を有する細かいＵ₃Ｏ_8-z粉末が生じ、その焼結活性は、出発ＵＯ₂粉末に比べて弱められている。例えば５μｍ〜５００μｍの粒径を有し得る出発ＵＯ₂粉末の粉末粒子は、それぞれ例えば５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の微結晶径を有する多数の小さな微結晶から形成されているが、これは比較的大きな焼結活性を意味し、これにより、気孔率の小さい緻密な焼結体の製造が促進される。本発明方法では、第１の焼結プロセス中に、最初に存在した微結晶がより大きな微結晶／粒子に溶融するので、第１の焼結プロセス後のみならず工程ｂ）の酸化後にも、６００倍まで大きい微結晶、即ち、微結晶径が１μｍ−３μｍの微結晶、が生じ、このことは、このようにして作られる焼結体の高い気孔率又は小さい密度の観点から、有利である。しかし、更に重要な効果は、斜方晶の結晶構造を有するＵ₃Ｏ_8-zの密度が正六面体のＵＯ_2+yのそれよりも小さいので、酸化により元のＵＯ_2+y粒子の体積の増加が生じ、粒子に多数の亀裂が生じて、より小さな成分に分解されるところにある。これにより、粒子に多数の中空部分が生じる。その結果、第２の焼結プロセスにおいて中空部分は少なくとも部分的に維持され、大きな開放気孔率を有する触媒体が生じる。

【0008】

従属請求項には上述の方法の有利な発展形態が提示されている。

【0009】

本発明を添付の図面を参考して詳述する。図はそれぞれ著しく簡略化したものである。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、本発明方法の出発粉末であるＵＯ_2+x粉末（ここで、ｘ≦０．７である。）を示す。

【図2】図２は、微結晶を有する出発粉末のＵＯ_2+x粒子を示す。

【図3】図３は、ＵＯ_2+x中間生成物又はＵ₃Ｏ_8-z触媒体の未加工品の製造を示す。

【図4】図４は、ＵＯ_2+y中間生成物（ここで、ｙ≦０．２５である。）を酸素で酸化する工程を示す。

【図5】図５は、ＵＯ_2+y粒子から酸化により生じたＵ₃Ｏ_8-z粒子（ここで、ｚ≦１である。）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明による、例えば円筒状の触媒体１の、製造のために、出発粉末としてＵＯ₂粉末２、好適には六フッ化ウラン（ＵＦ₆）、三酸化ウラン（ＵＯ₃）、硝酸ウラニル（ＵＮ）、硝酸ウラニル六水化物（ＵＮＨ）、八酸化三ウラン（Ｕ₃Ｏ₈）又は四フッ化ウラン（ＵＦ₄）から湿式化学又は乾式化学変換により得られた粉末が使用される。公知の方法は、その中間段階により、例えばＡＵＣ（アンモニウム−炭化ウラニル）法又はＡＤＵ（アンモニウム−二ウラン酸塩）法と呼ばれる。乾式化学変換法では、ＵＦ₆が、水及び気相の水素により、直接二酸化ウランに変換される。上述の種類のＵＯ_2+x粉末は、通常は、５μｍ〜５００μｍ、しばしば１０μｍ〜１５０μｍの平均粒径を有する粉末粒子３を有する。粉末粒子自体は、約５０ｎｍ〜３００ｎｍの大きさの多数の微結晶４の集合体である。個々のＵＯ_2+x粒子３は、従って、言わば種々に方向付けられた多数の微結晶からなる構成体である。

【0012】

まず第１の方法工程（工程ａ）において、ＵＯ_2+x粉末が第１の焼結プロセスで焼結される。好適には、富化されたＵＯ_2+xが使用されるが、このものは、原子力発電所の核燃料ペレットの製造中にウラン富化により生じる。ＵＯ_2+x粉末２は、例えば円筒状の未加工品５に圧縮され、このものは、円筒状の中空室６を有する鋳型７に充填され、矢印９の方向に鋳型７へ挿入されるピストン８で、典型的には５〜７ｇ／ｃｍ³の密度に、圧縮される（図３）。また、例えば二軸プレスやアイソスタチックプレス等の他の圧縮方法及び対応する他の圧縮度合も利用可能である。ＵＯ_2+xの理論密度は、約１１ｇ／ｃｍ³である。未加工品５の焼結は、炉（図示せず）において、ＵＯ_2+y（ここで、ｙ≦０．２５である。）が得られるように実施される。これを保証するために、例えばＨ₂を含む雰囲気中、１，５００℃〜１，８００℃で又はＣＯ₂を含む雰囲気中、１，１００℃〜１，２００℃で焼結される。焼結後に、中間生成物として、例えば円筒状のＵＯ_2+y焼結体が生じる。

【0013】

これに続く方法工程（工程ｂ）において、中間生成物１４が、第１の焼結プロセスで使用された炉とほぼ同じ炉１６において、酸化されてＵ₃Ｏ_8-z粒子（ここで、ｚ≦１である。）となり、その際、Ｕ₃Ｏ_8-z粉末１１に崩壊する。中間生成物１４の形は、それ故、問題にならない。中間生成物１４として最終製品である触媒体１と同じ形が選ばれるときには、各未加工品の圧縮には同一の装置（鋳型７、ピストン８）が使用できる。第１の焼結プロセスの効果は、これに続く酸化で得られるＵ₃Ｏ_8-z粉末がより乏しい焼結活性を示し、これにより、密度が小さく高い気孔率を有する焼結体の製造が促進されることにある。別の効果は、Ｕ₃Ｏ₈の密度が８．３８ｇ／ｃｍ³でＵＯ₂の密度よりも小さいので、ＵＯ_2+yから形成されるＵ₃Ｏ_8-z粒子１０が膨張し、部分的に破片１２に崩壊し、そのなかに亀裂の形の中空部分１３を形成することにある（図５参照）。酸化は、典型的には３００℃〜６００℃の温度で、例えば３時間内で、行なわれる。

【0014】

次の方法工程（工程ｃ）では、Ｕ₃Ｏ_8-z粉末１１が、上述のように、典型的には５ｇ／ｃｍ³−６ｇ／ｃｍ³の密度で、後の触媒体１の形に相応する形で、例えば単軸で、未加工品１５に圧縮される。また、例えば二軸プレスやアイソスタチックプレス等の他の圧縮方法及び相応する他の圧縮度合いも利用可能である。触媒体１は、例えば直径７ｍｍ、高さ１０ｍｍの、円筒体である。Ｕ₃Ｏ_8-z粉末には、圧縮前にプレス補助剤、例えば０．２重量パーセントのポリエチレンワックス、が添加される。プレス補助剤は、また、中間生成物１４の製造時にも使用できる。

【0015】

上述の方法で得られた未加工品１５は、第２の焼結プロセス（工程ｄ）で焼結され、その際、これは、Ｕ₃Ｏ_8-z組成範囲が変化しないで残されるような雰囲気内で行なわれる。これを保証する雰囲気は、酸素を含むか又は空気から成り、焼結中、１，０００℃〜１，３００℃の温度が維持される。最後に高い開放気孔率とそれに応じて触媒反応が行なわれる大きな内表面積を有する触媒体１が得られる。

【0016】

上述のようにして製造されたＵ₃Ｏ_8-z触媒体１は、約１，０００℃〜１，２００℃までの大気で安定である。還元条件下での使用には、触媒体は、３００℃〜１，０００℃、有利には４００℃〜６００℃の温度で、例えばＨ₂、Ｈ₂−Ｎ₂、Ｈ₂−Ａｒ等のＨ₂を含む雰囲気中で、還元処理され、Ｕ₃Ｏ_8-zがＵＯ₂に変換される。ＵＯ₂は、大気中では、約１２０℃までしか安定でないが、還元条件下では約１，０００℃まで多孔体として安定である。

【0017】

（例）
上述のようにして製造された円筒状のＵＯ₂中間生成物１４は、４５０℃で３時間酸化された。その際に生じたＵ₃Ｏ_8-z粉末は、０．２％のプレス補助剤（ＰＥワックス）と混合され、５ｇ／ｃｍ³〜５．５ｇ／ｃｍ³の密度で、１ｇの重量の円筒状未加工品１５に圧縮される。未加工品１５は、次いで、炉中で焼結雰囲気としての空気により１時間、１，２８０℃（チャージＡ）又は１，１００℃（チャージＢ）で焼結される。

【0018】

この場合、以下の特性を有する触媒体１を得ることができた。

【0019】

【表1】

【0020】

開放気孔率は、全気孔率の一部として示されており、その際、全気孔率（容積％）は、全気孔率＝（１−密度／理論密度）×１００で得られる。ＵＯ_２の理論密度は、１０．９６ｇ／ｃｍ^３、Ｕ_３Ｏ_８のそれは、８．３８ｇ／ｃｍ^３である。

【符号の説明】

【0021】

１ 焼結体
２ ＵＯ_2+x粉末
３ 粉末粒子
４ 微結晶
５ 円筒状未加工品
６ 中空室
７ 鋳型
８ ピストン
１０ Ｕ₃Ｏ_8-z粒子
１１ Ｕ₃Ｏ_8-z粉末
１２ 破片
１３ 中空部分
１４ 中間生成物
１５ 未加工品
１６ 炉

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5-6】