特許 5739093 希土類磁石とその製造方法および磁石複合部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5739093

(24)【登録日】2015年5月1日

(45)【発行日】2015年6月24日

(54)【発明の名称】希土類磁石とその製造方法および磁石複合部材

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/057 20060101AFI20150604BHJP

   H01F 41/02 20060101ALI20150604BHJP

   H01F 41/18 20060101ALI20150604BHJP

   B22F 3/26 20060101ALI20150604BHJP

   B22F 3/24 20060101ALI20150604BHJP

   C22C 9/00 20060101ALI20150604BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20150604BHJP

【ＦＩ】

   H01F1/04 H

   H01F41/02 G

   H01F41/18

   B22F3/26 B

   B22F3/24 102Z

   C22C9/00

   C22C38/00 303D

   C22C38/00 303Z

【請求項の数】13

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2009-209672(P2009-209672)

(22)【出願日】2009年9月10日

(65)【公開番号】特開2011-61038(P2011-61038A)

(43)【公開日】2011年3月24日

【審査請求日】2012年8月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】509255222

【氏名又は名称】嶋 敏之

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100113664

【弁理士】

【氏名又は名称】森岡 正往

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 岳

(72)【発明者】

【氏名】嶋 敏之

(72)【発明者】

【氏名】庄司 哲也

(72)【発明者】

【氏名】宮本 典孝

(72)【発明者】

【氏名】杉本 諭

【審査官】 中野 浩昌

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２６３１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１３８９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１４１７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１０５５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４１５０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３２７２５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１１２４０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６３−１１４９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３０３７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０８７９７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１４６６８０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｆ １／０５７

Ｂ２２Ｆ ３／２４

Ｂ２２Ｆ ３／２６

Ｃ２２Ｃ ９／００

Ｃ２２Ｃ ３８／００

Ｈ０１Ｆ ４１／０２

Ｈ０１Ｆ ４１／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ネオジム（Ｎｄ）と鉄（Ｆｅ）とホウ素（Ｂ）の合金であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性合金の表面に該磁性合金の共晶点よりも低温で液相を生じ得る浸透材を付着させる付着工程と、
該付着工程後に加熱して該磁性合金の結晶粒の粒界へ該浸透材を浸透拡散させる浸透工程とを備え、
粒径が１〜５００ｎｍである該結晶粒が、銅（Ｃｕ）とＮｄの合金であるＮｄ−Ｃｕ合金からなる該浸透材の構成元素で被包されてなる希土類磁石が得られることを特徴とする希土類磁石の製造方法。

【請求項2】

前記付着工程は、前記浸透材からなる単一原料または組合わせた全体組成が該浸透材の組成となる複数原料を、ターゲットとしてスパッタリングするスパッタリング工程である請求項１に記載の希土類磁石の製造方法。

【請求項3】

前記磁性合金は、全体を１００原子％としたときに８〜３０原子％のＮｄと４〜２０原子％のＢと残部であるＦｅとからなる請求項１または２に記載の希土類磁石の製造方法。

【請求項4】

前記浸透工程の加熱温度は、３５０〜６２５℃である請求項１〜３のいずれかに記載の希土類磁石の製造方法。

【請求項5】

さらに、基材の表面上に前記磁性合金からなる磁性層を形成する磁性層形成工程を備え、
前記付着工程は、該磁性層上に前記浸透材からなる浸透層を形成する浸透層形成工程である請求項１〜４のいずれかに記載の希土類磁石の製造方法。

【請求項6】

前記磁性層の厚さ（ｔ１）に対する前記浸透層の厚さ（ｔ２）の層厚比（ｔ２／ｔ１）は０．１以下である請求項５に記載の希土類磁石の製造方法。

【請求項7】

さらに、前記磁性層形成工程前に、前記基材の表面上に前記磁性層の配向結晶面と整合的な結晶構造を有する下地層を形成する下地層形成工程を備える請求項５または６に記載の希土類磁石の製造方法。

【請求項8】

さらに、前記浸透工程後に、前記磁性層の酸化を抑制する保護層を形成する保護層形成工程を備える請求項５〜７のいずれかに記載の希土類磁石の製造方法。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする希土類磁石。

【請求項10】

ＮｄとＦｅとＢの合金であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性合金からなり粒径が１〜５００ｎｍである結晶粒と、
該該磁性合金の共晶点よりも低温で液相を生じ得る、ＣｕとＮｄの合金であるＮｄ−Ｃｕ合金からなる浸透材の構成元素によって該結晶粒を被包する粒界部とからなり、
粒界部の幅が１〜１０ｎｍであることを特徴とする希土類磁石。

【請求項11】

基材と、
該基材に結合した請求項９または１０に記載の希土類磁石と、
からなることを特徴とする磁石複合部材。

【請求項12】

前記希土類磁石は、前記磁性合金からなる磁性層と、
該磁性層と前記基材との間に形成され該磁性層の配向結晶面と整合的な結晶構造を有する下地層と、
該磁性層の酸化を抑制する保護層とを有する積層磁石である請求項１１に記載の磁石複合部材。

【請求項13】

前記希土類磁石は、厚さが１〜２００ｎｍの薄膜磁石である請求項１１または１２に記載の磁石複合部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高い保磁力を有する希土類磁石およびその製造方法並びにその希土類磁石を用いた磁石複合部材に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系を代表とする希土類磁石（特に永久磁石）は、非常に高い磁気特性を示す。この希土類磁石を用いると、電磁機器や電動機の小型化、高出力化、高密度化さらには環境負荷の低減化等を図ることが可能となる。このため、幅広い分野で希土類磁石の利用が検討されている。もっとも、希土類磁石の実用化に際して、その希土類磁石の高い磁気特性が厳しい環境下でも長期的に安定していることが求められる。このような観点から、希土類磁石の残留磁束密度のみならず、その耐熱性や保磁力を向上させる研究開発が盛んに行われている。それに関連する記載が例えば下記のような文献に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００８−２３５３４３号公報

【特許文献2】特開２００８−２６３１７９号公報

【特許文献3】特開２００９−４３７７６号公報

【特許文献4】特開２００９−４３８１３号公報

【特許文献5】特開２００９−５４７５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記の特許文献はいずれも、希土類元素（Ｒ）と鉄（Ｆｅ）およびホウ素（Ｂ）からなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の保磁力を高めるために、その主相の構成元素（Ｒ−Ｆｅ−Ｂ）とは別の元素（Ｄｙ、Ｔｂなどの希土類元素の他、Ａｌ、Ｓｉなどの非希土類元素）を、その主相の結晶粒界へ熱拡散させることを提案している。もっとも、このような熱拡散方法では、希土類磁石の保磁力を必ずしも十分に高めることはできない。また、Ｄｙなどの稀少元素の使用は、供給不安を伴うため工業的にあまり好ましいものではない。

【0005】

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものである。すなわち、従来とは異なる方法により、磁性合金の結晶粒界面の性状を改善して、保磁力を一層高めた希土類磁石と、その製造方法およびその希土類磁石を用いた磁石複合部材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、従来とは異なって、磁性合金の結晶粒の界面を改質する方法を思いつき、これにより高保磁力の希土類磁石を得ることに成功した。この成果を発展させることにより、以降に述べるような本発明を完成するに至った。

【0007】

《希土類磁石の製造方法》
（１）すなわち、本発明の希土類磁石の製造方法は、ネオジム（Ｎｄ）と鉄（Ｆｅ）とホウ素（Ｂ）の合金であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性合金の表面に該磁性合金の共晶点よりも低温で液相を生じ得る浸透材を付着させる付着工程と、該付着工程後に加熱して該磁性合金の結晶粒の粒界へ該浸透材を浸透拡散させる浸透工程とを備え、粒径が１〜５００ｎｍである該結晶粒が、銅（Ｃｕ）とＮｄの合金であるＮｄ−Ｃｕ合金からなる該浸透材の構成元素で被包されてなる希土類磁石が得られることを特徴とする。

【0008】

（２）本発明の製造方法により、保磁力が大きく向上した希土類磁石を得ることが可能となった。このような優れた希土類磁石が得られた理由やメカニズムは必ずしも定かではないが、現状では次のように考えられる。
本発明では、付着工程で磁性合金の表面に浸透材を付着させた後、浸透工程でそれを加熱することにより、浸透材を磁性合金の結晶粒界へ浸透させている。これにより、磁性合金の結晶粒の界面は、浸透材またはその構成元素によって、滑らかに、さらには均一に被包された状態となり得る。この結果、保磁力に大きく影響する結晶粒の界面性状が大きく改善され、その界面エネルギー状態が均一化または安定化し、磁壁移動および逆磁区の生成を抑制し、その結晶粒またはその集合体からなる希土類磁石の保磁力が著しく高まったと考えられる。

【0009】

（３）浸透工程で行う加熱の温度（浸透加熱温度）は、特に限定されないが、希土類磁石の配向度や残留磁束密度などの磁気特性等へ与える悪影響を抑止しつつ、希土類磁石の保磁力を高められる範囲内である。具体的には、浸透加熱温度は磁性合金の共晶点（共晶温度）よりも低くて浸透材が液相を生じる液相温度以上であると好適である。
ここで共晶点や液相温度はそれらの構成元素または組成により異なり、一概には特定されない。例えば、代表的なＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の三元共晶点は、６６５℃となる。また、希土類磁石が主に二元素からなる磁性相を主相とする場合であれば、その構成二元素の二元共晶点を上記の共晶点とすればよい。勿論、コバルト（Ｃｏ）、ガリウム（Ｇａ）などの磁気特性を改善する改質元素を含む場合は、上記の共晶点はそれらの元素を含めた多元系共晶点となる。
また、液相温度は、浸透材の少なくとも一部から液相が出現する温度である。従って上記の浸透加熱温度では、浸透材が固液共存状態にあってもよい。液相温度は浸透材の組成により変化するが、液相温度が浸透材の共晶点付近にあれば、本発明の浸透工程をより低い温度で行うことができて効率的である。

【0010】

（４）浸透材の組成も本発明では特に限定されないが、比較的低い液相温度が得られる組成であると好ましい。また、結晶粒の界面を均一に被包するために、磁性合金の結晶粒との濡れ性に優れる元素からなると好ましい。さらに、その結晶粒を被包する浸透材の構成元素が磁性合金の結晶粒中に固溶等すると、その被包が不十分となるか、または希土類磁石の磁気特性が低下する原因となる。従って浸透材の構成元素は磁性合金に非固溶であると好ましい。

【0011】

（５）本発明でいう磁性合金または希土類磁石は、結晶粒からなる限り、その形態を問わない。例えば、結晶粒単体でも、粉末粒子状でも、膜状でも、焼結体のようなバルク状でもよい。

【0012】

《希土類磁石》
（１）本発明は、単に上記の製造方法としてのみならず、それにより得られた高保磁力の希土類磁石としても把握される。

【0013】

（２）例えば本発明は、Ｒ１を含む磁性合金からなる結晶粒と、該該磁性合金の共晶点よりも低温で液相を生じ得る浸透材または少なくとも該浸透材の構成元素によって該結晶粒を被包する粒界部と、からなることを特徴とする希土類磁石でもよい。このように一つの結晶粒とその結晶粒の界面を被包する粒界部とからなる希土類磁石が本発明でいう希土類磁石の最小単位（基本単位）となる。逆にいえば、他の希土類磁石はその最小単位の集合体として把握できる。ちなみに、その結晶粒の粒径が１〜５００ｎｍまたは粒界部と結晶粒との粒界幅が１〜１０ｎｍであると、保磁力を含む磁気特性に優れた希土類磁石が得られて好ましい。

【0014】

《磁石複合部材》
（１）本発明は、上記の希土類磁石とそれが結合した基材とからなる磁石複合部材としても把握され得る。

【0015】

（２）また、高い保磁力のみならず非常に高い配向性（異方性）を有する磁石複合部材を得るために、前記希土類磁石は、Ｒ１を含む磁性合金からなる磁性層と、該磁性層と前記基材との間に形成され該磁性層の配向結晶面と整合的な結晶構造を有する下地層および／または該磁性層の酸化を抑制する保護層を有する積層磁石であると好適である。このような希土類磁石として、例えば、厚さが１〜２００ｎｍの薄膜磁石がある。

【0016】

《その他》
特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は、下限値ｘおよび上限値ｙを含む。また、本明細書に記載した種々の下限値または上限値は、任意に組合わされて「ａ〜ｂ」のような範囲を構成し得る。さらに、本明細書に記載した範囲内に含まれる任意の数値を、数値範囲を設定するための上限値または下限値とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明に係る希土類磁石を模式的に示した断面図である。

【図2】その希土類磁石の一つである積層磁石を模式的に示した斜視断面図である。

【図3】その積層磁石の保磁力と磁性層の厚さとの関係を示すグラフである。

【図4】本発明の希土類磁石の一つである多層薄膜磁石をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により観察した写真である。同図（ａ）は全体像であり、同図（ｂ）はＣｒ像であり、同図（ｃ）はＦｅ像であり、同図（ｄ）はＣｕ像であり、同図（ｅ）はＭｏ像であり、同図（ｆ）はＮｄ像である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

発明の実施形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、以下の実施形態を含め、本明細書で説明する内容は、本発明に係る希土類磁石の製造方法のみならず、その希土類磁石および磁石複合部材にも適宜適用される。上述した構成に、次に列挙する構成中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成がさらに付加されて、本発明が形成されてもよい。下記の構成はいずれも、カテゴリーを越えて重畳的または任意的に選択可能である。例えば、成分組成に関する構成であれば、物のみならず製造方法にも関連する。また製造方法に関する構成も、プロダクトバイプロセスとして理解すれば物に関する構成ともなり得る。なお、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。

【0019】

《磁性合金》
（１）本発明に係る磁性合金は希土類元素（Ｒ１）を含む二元系または三元系以上の合金である。この磁性合金には、いわゆる金属間化合物を含まれる。
本明細書でいう希土類元素には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイドを含む。ランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）などがある。もっとも本発明の磁性合金のＲ１は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの少なくとも１種以上であると好適である。特に、コストや磁気特性の観点から、Ｒ１がＰｒ、ＮｄまたはＳｍの一種以上であると実用的である。

【0020】

二元系磁性合金としては、例えば、ＳｍＣｏ_５、Ｓｍ_２Ｃｏ_１７のようなＳｍ−Ｃｏ系合金、ＰｒＣｏ_５のようなＰｒ−Ｃｏ系合金がある。また三元系磁性合金としてはＮｄ_２Ｆｅ_１４ＢのようなＲ１−Ｆｅ−Ｂ系合金が代表的である。もっともＲ１_２Ｆｅ_１４Ｂからなる主相のみならず、Ｒ１リッチ相の存在が希土類磁石の保磁力を高め得る。そこでこのような種々の観点を踏まえて、Ｒ１−Ｆｅ−Ｂ系の磁性合金は、全体を１００原子％（以下単に％で表す。）としたときに８〜３０％のＲ１と、４〜２０％のＢと、残部であるＦｅとからなると好ましい。いずれの元素も過少または過多では、主相であるＲ１_２Ｆｅ_１４Ｂ_１相（２−１４−１相）の体積率に影響し、異相が生成して、磁気特性が悪化し得る。Ｒ１の下限値または上限値は上記範囲内で任意に選択し設定し得るが、特にＲ１が９〜１５％であると高配向で磁気特性に優れる希土類磁石が得られ易い。またＢの下限値または上限値は上記範囲内で任意に選択し設定し得るが、特にＢが８〜１６％であると微細組織が得られ易く、希土類磁石の保磁力の向上に有効である。さらに、Ｆｅは基本的に主たる残部であるが、あえていえばＦｅは６９〜８２％であると好ましく、Ｆｅの上限値または下限値はその範囲内で任意に選択し設定し得る。ただし、Ｒ１やＢ以外の残部であるＦｅは、希土類磁石の種々の特性の改善に有効な元素（改質元素）や不可避不純物の存在割合によって変化し得る。

【0021】

（２）上記の改質元素には、希土類磁石の耐熱性を向上させるコバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、保磁力などの磁気特性の向上に有効なガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）または鉛（Ｐｂ）の少なくとも１種以上がある。改質元素の組合せは任意である。また、その含有量は通常微量であり、例えば、０．０１〜１０％程度であると好ましい。
また、不可避不純物は、原料中に含まれる不純物や各工程時に混入等する不純物などであって、コスト的または技術的な理由等により除去することが困難な元素である。本発明に係る希土類磁石の不可避不純物として、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、アルゴン（Ａｒ）等がある。なお、ここで述べた希土類元素、改質元素および不可避不純物に関することは、後述する浸透材やスパッタリングの原料についても適宜該当する。

【0022】

《浸透材》
（１）本発明の浸透材は、上述の磁性合金の共晶点よりも低い温度（液相温度）で液相を生じ得る合金である。浸透材の組成は特に限定されない。もっとも、浸透材は、加熱処理を伴う浸透工程において、磁性合金の結晶粒界へ浸透し、少なくとも浸透材の構成元素が結晶粒を被包し、結晶粒の界面性状を改質して希土類磁石の保磁力を向上させるものである必要がある。このような観点から本発明の浸透材の材質が選定される。
先ず、浸透材の主たる構成元素として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）またはルテニウム（Ｒｕ）などの（非希土類）金属元素がある。また浸透材は、適宜、Ｏ、Ｎ、ＣまたはＨのような非金属元素を含んでもよい。

【0023】

（２）次に、磁性合金の結晶粒界への浸透性の観点から、浸透材は比較的低い温度で液相化し易く、また、その結晶粒の界面に対する濡れ性に優れるものであると好適である。
浸透材の好ましい液相温度は、磁性合金の組成（つまり共晶点）に依るため一概には特定できないが、磁性合金がＲ１−Ｆｅ−Ｂ系磁石の場合であれば、その液相温度は３５０〜６２５℃であると好ましい。液相温度が過大であると、磁性合金も液相を生じ易くなり好ましくない。液相温度が過小であると希土類磁石の耐熱性が低下し易くなり好ましくない。
上記のような比較的低い温度で液相化する（金属）単体として、Ａｌ、Ｍｇがある。もっとも多くの単体元素は融点が高く、上述のような温度域では液相化し難い。そこで２種以上の元素を組合わせることにより、液相温度を低下させ得ると好ましい。このような多元系の浸透材は、当初から完全な合金や化合物である必要はない。すなわち、磁性合金（磁性層）の表面上に付着した段階または浸透工程中に合金化等するものでもよい。
このように本発明の浸透材は、磁性合金の共晶点よりも低い温度で液相化し得るものであれば足り、その自体が鋳塊またはバルク等の素材として存在する必要は必ずしもない。

【0024】

（３）具体的な浸透材として、Ｒ２−Ｃｕ系合金（Ｎｄ−Ｃｕ合金、Ｎｄ−Ａｌ合金、Ｄｙ−Ｃｕ合金、Ｄｙ−Ａｌ合金、Ｐｒ−Ｃｕ合金、Ｐｒ−Ａｌ合金、Ｔｂ−Ｃｕ合金、Ｔｂ−Ａｌ合金）等がある。さらにその中で濡れ性に優れるものとして、磁性合金がＲ１−Ｆｅ−Ｂ系合金の場合であれば、Ｒ２−Ｃｕ系合金、Ｒ２−Ａｌ系合金などがある。特に、Ｒ１およびＲ２が共にＮｄである場合、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂの三元系合金の共晶点は６６５℃であるので、（共晶点：５２０℃）のＮｄ−Ｃｕ合金が浸透材として好適である。
ここでＮｄ−Ｃｕ合金のＮｄには、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の保磁力を高める作用がある。またＣｕはその磁石合金に対する濡れ性に優れると共にその磁石合金に対してほとんど固溶しない。このため結晶粒界へ浸透したＣｕは、確実に磁性合金の結晶粒を被包し、その磁気特性を低下させることなく結晶粒の界面を改質してその保磁力を高める。加えてＮｄおよびＣｕは安定した調達が容易な金属であり、工業的な利用に適する。従ってＮｄ−Ｃｕ合金は上述した条件を満たす優れた浸透材の一つである。

【0025】

このような特性を発揮する限り、Ｎｄ−Ｃｕ合金の組成は特に限定されない。もっともＮｄ−Ｃｕ合金は、全体を１００原子％としたときに、Ｃｕが１０〜９５％で残部がＮｄであると好ましい。Ｃｕが過少では少量のＮｄ−Ｃｕ合金で上記効果を得ることが難しい。またＣｕが過多ではＮｄ−Ｃｕ合金の液相温度が上昇して好ましくない。Ｎｄ−Ｃｕ合金中のＣｕは２０〜９０％さらには３０〜８３％であると好ましい。

【0026】

《希土類磁石の製造方法》
本発明の希土類磁石の製造方法は主に付着工程と浸透工程とからなる。
（１）付着工程
付着工程は、希土類元素（Ｒ１）を含む磁性合金の表面に上述の浸透材を付着させる工程である。このときの磁性合金の形態は、鋳塊状、粉末状、層状、粒子状等のいずれでもよい。ここでは層状（膜状）の希土類磁石を製造方法する場合を例にとり説明する。

【0027】

先ず、前提となる磁性層を基材の表面上に形成する（磁性層形成工程）。この磁性層形成工程は、磁性合金をターゲット原料としたスパッタリングなどによって容易に形成可能である。なお、磁性層が形成される基材の材質や形態は基本的には問わない。もっとも、磁性層の結晶成長に適した基材を用いると、磁性合金の結晶をエピタキシャル成長させて結晶方位が特定方向に揃った（つまり配向した）配向度の大きな（磁化異方性の大きな）希土類磁石（希土類磁性薄膜）を得ることができる。ちなみにエピタキシャル成長には、基材側（後述の下地層を含む）の結晶と磁性層の結晶との格子定数がほぼ等しく、両者の熱膨張係数が近接しているほど好ましい。磁性合金がＲ１−Ｆｅ−Ｂ系合金の場合、そのような基材として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の単結晶からなるＭｇＯ単結晶基材、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｉの単結晶基材などがある。ここで基材の積層面に垂直な方向を磁性層の磁化容易軸（ｃ軸）の方向とすると、その積層面はミラー指数でいう（００１）面となる。

【0028】

また、基材自体がそのような結晶構造をもたない場合、そのような結晶構造をもつ下地層を基材の表面に形成してもよい。勿論、基材および下地層が共にそのような結晶構造をもつとより好ましい。いずれにしても、磁性層形成工程前に、基材の表面上に磁性層の配向結晶面と整合的な結晶構造を有する下地層を形成しておくと好適である（下地層形成工程）。このような下地層には、シード層やバッファ層がある。シード層とはバッファ層の結晶成長を促進させる層であり、バッファ層とは磁性層の形成を促進する土台となる層である。磁性合金がＲ１−Ｆｅ−Ｂ系合金の場合、下地層の構成材として、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂなどが好適である。なお、下地層形成工程は、例えば、スパッタリングにより下地材を形成後、加熱処理によって平坦化する工程であると好ましい。

【0029】

こうして基材上または下地層上に形成した磁性層上へ、浸透材からなる浸透層を形成する（浸透層形成工程）。この浸透層形成工程も前述したスパッタリングにより行うことができる。この際、ターゲット原料は単種でも複数種でもよい。つまり、浸透層形成工程（付着工程）は、浸透材からなる単一原料または組合わせた全体組成が該浸透材の組成となる複数原料をターゲットとしてスパッタリングするスパッタリング工程であればよい。これにより、一般的には合金や化合物の製造が困難な浸透材をも実質的に利用可能となる。ちなみにこのことは本明細書で述べるスパッタリング全般についていえることである。

【0030】

ところで、磁性層の厚さ（ｔ１）に対する浸透層の厚さ（ｔ２）の層厚比（ｔ２／ｔ１）は、０（０％）を超えて、０〜０．１（０〜１０％）の範囲であると好ましい。層厚比の下限側はさらに０．０１（１％）以上、０．０１５（１．５％）以上さらには０．０２（２％）以上であると好ましい。層厚比が過小では磁性層に対して浸透材が不足気味となり、磁性層の結晶粒を浸透材で十分に被包することができない。逆に層厚比が過大となると磁性層の体積分率が減少して好ましくない。

【0031】

（２）浸透工程
浸透工程は、付着工程により磁性合金の表面に付着した浸透材を加熱して、磁性合金の結晶粒の粒界へ浸透材を浸透拡散させる工程である。これにより、磁性合金の結晶粒が少なくとも浸透材の構成元素で被包された希土類磁石が得られ、希土類磁石の保磁力を高めることが可能となる。このときの加熱温度は、前述したように希土類磁石の共晶点未満で浸透材の液相温度（共晶点）以上であると好ましい。また磁性合金の結晶粒の被包は、浸透材全体によっても、その一部の構成元素のみによってもよい。

【0032】

ところで、浸透工程後の磁性合金の表面には、その酸化等を抑止するための保護被膜を設けると好適である。特に、磁性合金がＲ１−Ｆｅ−Ｂ系磁性合金のように酸化し易い場合に保護被膜が有効となる。
そして希土類磁石が前述したような積層磁石の場合なら、本発明の製造方法は、さらに、浸透工程後の磁性層の酸化を抑制する保護層を形成する保護層形成工程を備えると好適である。このような保護層の形成も前述したスパッタリングにより行える。そのターゲットには、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｖ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒなどの単体、合金または化合物などを用いることができる。このスパッタリングは通常、室温域で行えば足りる。

【0033】

《希土類磁石》
本発明の希土類磁石は、Ｒ１を含む磁性合金からなる結晶粒と、該磁性合金の共晶点よりも低温で液相を生じ得る浸透材または少なくともその浸透材の構成元素によって結晶粒を被包する粒界部とからなる（図１参照）。

【0034】

本発明の希土類磁石は、一つの結晶粒とその周囲を被包する粒界部とが基本単位（最小単位）となっている限り、その形態は問わない。つまり、その基本単位も本発明の希土類磁石であるし、その基本単位が集合した粒子または鋳塊、その粒子が集合した粉末、その粉末を焼結させた焼結体など、本発明の希土類磁石である。この結晶粒は粒径が１〜５００ｎｍであると、磁気特性に非常に優れる希土類磁石が得られて好ましい。

【0035】

また本発明の希土類磁石は層状または薄膜状でもよい。すなわち、本発明の希土類磁石は、基材上に形成されるＲ１を含む磁性合金からなる磁性層およびその表面に形成された浸透層からなる積層磁石でもよい。この積層磁石はさらに、磁性層と基材との間に形成され磁性層の配向結晶面と整合的な結晶構造を有する下地層や、磁性層の酸化を抑制する保護層を有していると好適である。また本発明の希土類磁石は、基材を除く希土類磁石の厚さが１〜２００ｎｍさらには５〜１００ｎｍの薄膜磁石であってもよい。このような薄膜磁石は、高配向で高残留磁束密度であると共に高保磁力であって、非常に磁気特性に優れる。

【0036】

《磁石複合部材》
本発明の希土類磁石を用いた磁石複合部材として、磁気ケース、磁気ディスクなどの磁気記録媒体、電動機のロータまたはステータなどがある。

【実施例】

【0037】

実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
《試料の製造》
図２示すような種々の試料（磁石複合部材、積層磁石）を次のようにして製造した。
（１）下地層形成工程
積層磁石を結合する基材として、ＭｇＯ単結晶基板（以下単に「基板」という。）を用意した。このＭｇＯ単結晶基板は、（００１）面が基板面になるように加工し、表面粗度を小さくするため研磨を行ったものである（フルウチ化学株式会社製、ＭｇＯ（１００）単結晶）。

【0038】

この基板の（００１）面上に、Ｃｒからなる平坦なシード層（第１下地層）およびＭｏからなる平坦なバッファ層（第２下地層）を形成した（下地層形成工程）。バッファ層のＭｏは、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相（単位は原子％、以下同様）の結晶配向面（ｃ面）と格子整合性の高いｂ.ｃ.ｃ.材料である。このＭｏの結晶成長を制御して平滑で良質なバッファ層を形成させるために、Ｃｒからなるシード層を設けた。これらの下地層は、いずれもスパッタリングにより各下地材を積層した後に加熱処理して形成した。シード層の厚さは１ｎｍ、バッファ層の厚さは２０ｎｍとした。

【0039】

なお、本実施例のスパッタリングは、マグネトロンスパッタ法に基づき、積層（成膜）前の到達真空度を１ｘ１０^−８Ｐａ以下、製膜形状をφ８ｍｍとして行った。また、各試料の各層の厚さ（層厚）は、積層速度と積層時間の積から算出した。ちなみに積層速度は、本実施例では０．４〜１Å／ｓとした。

【0040】

（２）磁性層形成工程
上述のスパッタリングにより、加熱した基板のバッファ層上に磁性層を形成した（磁性層形成工程）。ターゲットには、Ｎｄ（Ｒ１）、ＦｅおよびＦｅ−２０ａｔ％Ｂ合金を用いた。スパッタリングは６２５℃に加熱した基板に対して行い、厚さ３０ｎｍの磁性層を形成した。

【0041】

（３）浸透層形成工程（付着工程）
磁性層を形成した基板を冷却し、室温域で上述したスパッタリングを行い、その磁性層上に浸透層を形成した（浸透層形成工程、スパッタリング工程）。このときのターゲットには、Ｎｄ（Ｒ２）原料およびＣｕ原料の二種の原料を用いた。そして浸透層の全体組成が表１に示す組成（Ｃｕ濃度：原子％）となるように、上記のスパッタリングを行った。こうして種々の組成のＮｄ−Ｃｕ合金（浸透材）からなる浸透層を磁性層上に積層した。それぞれの浸透層の厚さは表１に示した通りである。

【0042】

なお、表１中の試料Ｎｏ．Ａ１〜Ａ３は、この浸透層の積層をしなかった場合であり、試料Ｎｏ．Ａ４はＮｄのみを磁性層上に積層した場合である。なお、試料Ｎｏ．Ａ２は、０．５ｎｍに相当するＣｕを含有させた磁性層を３０ｎｍ形成した。

【0043】

（４）浸透工程
浸透層を形成した種々の基板を表１に示す各温度に加熱する加熱処理を施した。この加熱処理は前述した１ｘ１０^−８Ｐａ以下の真空雰囲気中で６０分間行った。但し、試料Ｎｏ．Ａ１およびＡ２については、浸透工程を行っていない。

【0044】

（５）保護層形成工程
その浸透工程後の基板を冷却し、室温域で上述のスパッタリングを行い、Ｃｒからなる保護層を最表面に形成した。保護層の厚さは全て１０ｎｍとした。

【0045】

（６）さらに、試料Ｎｏ．Ａ３および試料Ｎｏ．Ｃ１の磁性層の厚さを、８〜１００ｎｍの間で種々変更した別の試料も製造した（図３参照）。

【0046】

《各試料の測定》
上述した各試料の保磁力を超伝導量子干渉型磁束計（ＳＱＵＩＤ）により測定した。その結果を表１に併せて記載した。
一例として試料Ｎｏ．Ｃ１の積層断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により観察した画像を図４（ａ）〜（ｆ）に示す。

【0047】

《各試料の評価》
（１）試料Ｎｏ．Ａ１〜Ａ４
表１からわかるように、浸透層を設けていない試料Ｎｏ．Ａ１およびＡ３の場合、加熱処理の有無に拘わらず、保磁力が１２〜１３ｋＯｅ（９．５〜１０．３ｘ１０^５Ａ／ｍ）程度と低い。
これらに対して、磁性層上にＮｄ層を設けて熱処理を行った試料Ｎｏ．Ａ４の場合、保磁力が少し向上している。また磁性層にＣｕを混在させさらに試料Ｎｏ．Ａ２の場合、保磁力がさらに向上している。このように保磁力が増大したのは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ合金の結晶粒界へＮｄやＣｕが導入されて、その結晶粒の界面性状が改善されたためと思われる。もっとも、それらの保磁力の増大量は僅かである。

【0048】

（２）試料Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ５は、Ｎｄ−６４％Ｃｕ合金（浸透材）からなる浸透層の形成後に行う浸透工程の加熱温度を種々変更したものである。表１から、加熱温度が４００〜６００℃である試料Ｎｏ．Ｂ２〜Ｂ４では、保磁力が大きく向上していることがわかる。特に加熱温度が５００〜６００℃である試料Ｎｏ．Ｂ３およびＢ４は、保磁力が著しく向上している。この理由は、上記の浸透材がその温度域で液相化して浸透材の結晶粒界へ十分に浸透したためと考えられる。従って浸透工程の加熱温度は、３５０〜６２５℃の範囲において好ましといえる。
なお、磁性層を構成する磁性合金の三元系共晶点は６６５℃であり、浸透層を構成するＮｄ−Ｃｕ合金の共晶点は５２０℃である。

【0049】

（３）試料Ｎｏ．Ｃ１〜Ｃ４は、磁性層上に形成するＮｄ−６４％Ｃｕ合金（浸透材）からなる浸透層の厚さを種々変更したものである。なお、浸透工程の加熱温度は一律４００℃とした。
表１からわかるように、浸透層の厚さが変化しても、保磁力はあまり変化しない。もっとも、試料Ｎｏ．Ｃ２およびＣ３から、浸透層の厚さが０．６〜２ｎｍの範囲においてより高い保磁力が得られると考えられる。

【0050】

（４）試料Ｎｏ．Ｄ１〜Ｄ６は、浸透層を構成するＮｄ−Ｃｕ合金（浸透材）の組成割合を種々変更したものである。なお、浸透工程の加熱温度は一律５００℃とした。
表１から、浸透層のＣｕ濃度が広範囲で変化しても、いずれの場合も高い保磁力が保たれることが明らかとなった。特に試料Ｎｏ．Ｄ２〜Ｄ５からわかるように、Ｃｕ濃度が２０〜９０ａｔ％の範囲においてより高い保磁力が得られるといえる。

【0051】

（５）また、上述した試料Ｎｏ．Ａ３（浸透層無し）または試料Ｎｏ．Ｃ１（浸透層有り）の磁性層の厚さのみを、種々変更した複数の試料を用意した。これら試料について保磁力を測定した結果を図３のグラフにまとめた。
この結果から、磁性層の厚さに拘わらず、本発明に係る浸透層を設けて熱処理を行うことにより保磁力が全体的に向上することがわかる。
特に、磁性層の厚さが１０ｎｍ（磁性層に対する浸透層の層厚比が５％）の試料は、保磁力が２６ｋＯｅ程度と著しく高くなることがわかった。このことから、磁性層が比較的薄くて、磁性層に対する浸透層の厚さの比が５％前後であると、磁性合金の結晶粒の界面がＣｕまたはＮｄによって滑らかに被包され、保磁力が著しく高められることがわかった。

【0052】

（６）このことは図４に示した試料Ｎｏ．Ｃ１に関するＥＤＸ写真像からも明らかである。すなわち、図４（ｄ）および図４（ｆ）から、磁性層を構成する結晶粒の界面がＣｕおよびＮｄでほぼ均一に被包されていることが確認された。また図４から粒子間に形成される粒界幅は１〜１０ｎｍであることが明らかとなった。また図４（ｄ）から、Ｃｕがその結晶粒内部にほとんど固溶していないことも明らかとなった。さらに図４（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）から結晶粒の粒界には、浸透層以外の層を構成するＣｒ、ＦｅおよびＭｏがほとんど存在しないことも確認された。

【0053】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】