特許 5740834 液晶性ポリイミド、及びこれを含有する液晶性樹脂組成物、並びに半導体素子用樹脂膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5740834

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月1日

(54)【発明の名称】液晶性ポリイミド、及びこれを含有する液晶性樹脂組成物、並びに半導体素子用樹脂膜

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20150611BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20150611BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20150611BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20150611BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/10

   C08L79/08 Z

   H01L23/30 D

【請求項の数】13

【全頁数】49

(21)【出願番号】特願2010-98032(P2010-98032)

(22)【出願日】2010年4月21日

(65)【公開番号】特開2011-122130(P2011-122130A)

(43)【公開日】2011年6月23日

【審査請求日】2013年2月6日

(31)【優先権主張番号】特願2009-115031(P2009-115031)

(32)【優先日】2009年5月11日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2009-260493(P2009-260493)

(32)【優先日】2009年11月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005968

【氏名又は名称】三菱化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092978

【弁理士】

【氏名又は名称】真田 有

(72)【発明者】

【氏名】上田 充

(72)【発明者】

【氏名】荘司 優

(72)【発明者】

【氏名】水谷 文一

(72)【発明者】

【氏名】村瀬 友英

【審査官】 井津 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−２０７０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６４６８６６４（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 特開昭５７−１２３２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７３８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６９５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０６８００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−３０２０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０２０５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１２９０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 シロキサン結合を有する液晶ポリイミドの合成と液晶挙動，第５８回高分子討論会予稿集，２００９年 ９月 １日，p3986

【文献】 SHOJI,Y. et al，Synthesis of thermotropic liquid crystalline polyimides with siloxane linkages，Chemistry Letters，２００９年 ６月１３日，Vol.38, No.7，p.716-717

【文献】 SHOJI,Y. et al，Thermotropic Liquid Crystalline Polyimides with Siloxane Linkages: Synthesis, Characterization, and，Macromolecules(Washington, DC, United States)，２０１０年，Vol.43, No.2，p.805-810

【文献】 COSTA,G. et al，Segmented Polyimides with Poly(ethylene oxide) Blocks Exhibiting Liquid Crystallinity，Macromolecules，２００８年，Vol.41, No.3，p.1034-1040

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

Ｃ０９Ｋ １９／００−１９／６０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）によって示される繰り返し単位を少なくとも一部に含み、かつ液晶性を示す
ことを特徴とする液晶性ポリイミド。

【化1】

（前記式（Ｉ）中、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に、テトラカルボン酸単位の下記式（４ａ）又は下記式（４ｂ）で示される４価残基であり、

【化2】

Ｂ^１は下記式（II）で示されるビス（アミノ）ポリシロキサン単位の残基であり

【化3】

（前記式（II）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、低級アルキル基を示し、ｙは０または１である。
前記式（Ｉ）においてＡ^１が、前記式（４ａ）で示される４価残基の場合、前記式（II）中、Ｚ^１は−Ｈ、−Ｆ、または−Ｃｌで示される基のいずれかであり、ｘは１〜２の整数であり、Ｄ^１は炭素数４のアルキレン基を示す。
前記式（Ｉ）においてＡ^１が、前記式（４ｂ）で示される４価残基の場合、前記式（II）中、Ｚ^１は−Ｈ、−Ｆ、または−Ｃｌで示される基のいずれかであり、ｘは０〜２の整数であり、Ｄ^１は炭素数４以上６以下のアルキレン基を示す。）
Ｃ^１は有機ジアミンの残基である。）

【請求項2】

前記式（II）中、Ｒ^１〜Ｒ^６が、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基である
ことを特徴とする請求項１に記載の液晶性ポリイミド。

【請求項3】

前記式（II）中、Ｒ^１〜Ｒ^６が、いずれもメチル基である
ことを特徴とする請求項２に記載の液晶性ポリイミド。

【請求項4】

昇温時の液晶転移温度が２６０℃以下である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶性ポリイミド。

【請求項5】

下記式（ｉ）で示されるビス（アミノ）ポリシロキサンと、

【化4】

（式（ｉ）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に低級アルキル基を示し、ｙ’は０または１である。
下記式（ii）においてＡ^１１が、前記式（４ａ）で示される４価残基の場合、前記式（ｉ）中、Ｚ^１１は、−Ｈ、−Ｆ、または−Ｃｌで示される基のいずれかであり、ｘ’は１〜２の整数であり、Ｄ^１１は炭素数４のアルキレン基を示す。
下記式（ii）においてＡ^１１が、前記式（４ｂ）で示される４価残基の場合、前記式（ｉ）中、Ｚ^１１は、−Ｈ、−Ｆ、または−Ｃｌで示される基のいずれかであり、ｘ’は０〜２の整数であり、Ｄ^１１は炭素数４以上６以下のアルキレン基を示す。）
有機ジアミンと、
下記式（ii）で示される酸二無水物と

【化5】

（式（ii）中、Ａ^１１は、テトラカルボン酸単位の前記式（４ａ）又は前記式（４ｂ）で示される４価残基のいずれかである。）
から得られるポリアミド酸を経由して、合成された
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶性ポリイミド。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶性ポリイミドを含有する
ことを特徴とする液晶性樹脂組成物。

【請求項7】

熱伝導性フィラーを含有する
ことを特徴とする請求項６に記載の液晶性樹脂組成物。

【請求項8】

２６０℃以下の温度で加熱することにより、液晶性が発現し、かつ冷却後は２５℃においても液晶構造を示すものである
ことを特徴とする請求項６または７に記載の液晶性樹脂組成物。

【請求項9】

請求項６〜８のいずれか一項に記載の液晶性樹脂組成物を含む
ことを特徴とする半導体素子用樹脂膜。

【請求項10】

液晶化フィルムとしたときの熱伝導率が、０．２２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶性ポリイミド。

【請求項11】

相転移点が２６０℃以下である
ことを特徴とする、請求項１０に記載の液晶性ポリイミド。

【請求項12】

請求項１〜５、１０、１１のいずれか一項に記載の液晶性ポリイミドを含み、液晶発現後の熱伝導率が、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である
ことを特徴とする、３次元半導体素子用層間絶縁膜。

【請求項13】

請求項１２に記載の３次元半導体素子用層間絶縁膜を含有する
ことを特徴とする、半導体素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２次元及び３次元半導体素子の接着層、層間絶縁膜（パッシベーション膜）、表面保護膜（オーバーコート膜）、及び高密度実装基板用絶縁膜等に代表される半導体素子用樹脂膜、及びこれに用いられる液晶性ポリイミド及びこれを含有する液晶性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体素子の微細化あるいは３次元化による高性能化に伴い、半導体素子が高消費電力化する傾向にある。これにより、半導体素子中に熱が発生しやすく、発生した熱を効率よく放熱する技術の重要性が高まりつつある。

【0003】

従来、半導体素子における表面保護膜や層間絶縁膜等の半導体素子用樹脂膜として、耐熱性や機械的特性等に優れたポリイミド系樹脂が広く使用されていた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、このようなポリイミド系樹脂では、熱伝導性が十分でないことが多く、半導体素子の高性能化のペースが落ちつつあるという課題が生じている。

【0004】

また、エポキシ樹脂の高次構造を制御することにより、熱伝導性を飛躍的に高めることが可能になるとの報告がある（例えば特許文献２参照）。しかしながらエポキシ樹脂は、半導体素子用樹脂膜の材料として用いるには、耐熱性が十分でない等の課題があった。

【0005】

そこで、例えば液晶性を有するポリイミド系樹脂を、半導体素子用樹脂膜に用いることによって、半導体素子用樹脂膜の熱伝導性を高くすることが試みられている（例えば特許文献３〜５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−２３１２５５号公報

【特許文献2】特許４１１８６９１号

【特許文献3】特開平２−１４７６３１号公報

【特許文献4】特開平５−３３１２８２号公報

【特許文献5】特開平６−１６８１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、これらの文献に記載のポリイミド系樹脂は、いずれも液晶性を発現する温度が高い。したがって、耐熱性が十分でない部材が多く用いられている接着層や層間絶縁膜等に代表される半導体素子用樹脂膜の材料として、該ポリイミド系樹脂を用いた場合には、液晶性を発現させる温度まで半導体素子用樹脂膜を昇温させることが難しい、もしくは液晶性を発現させる温度まで昇温させると該半導体素子用樹脂膜以外の部材に何らかの影響を与える可能性がある等、適用が難しいという課題があった。

【0008】

本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、比較的低温のプロセスで高次構造を制御する、すなわち液晶性を発現させることが可能な液晶性ポリイミド、及びこれを含有する液晶性樹脂組成物、さらにはこれを含有する半導体素子用樹脂膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本願発明者らが鋭意研究を行なった結果、特定の構造を有するポリイミドが、比較的低温で液晶性が発現することを見出し、本願に至った。

【0010】

本発明の要旨は、下記式（Ｉ）によって示される繰り返し単位を少なくとも一部に含み、かつ液晶性を示すことを特徴とする液晶性ポリイミドに存する。

【化1】

（前記式（Ｉ）中、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に、テトラカルボン酸単位の下記式（４ａ）又は下記式（４ｂ）で示される４価残基であり、

【化2】

Ｂ^１は下記式（II）で示されるビス（アミノ）ポリシロキサン単位の残基であり

【化3】

（前記式（II）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、低級アルキル基を示し、ｙは０または１である。前記式（Ｉ）においてＡ^１が、前記式（４ａ）で示される４価残基の場合、前記式（II）中、Ｚ^１は−Ｈ、−Ｆ、または−Ｃｌで示される基のいずれかであり、ｘは１〜２の整数であり、Ｄ^１は炭素数４のアルキレン基を示す。前記式（Ｉ）においてＡ^１が、前記式（４ｂ）で示される４価残基の場合、前記式（II）中、Ｚ^１は−Ｈ、−Ｆ、または−Ｃｌで示される基のいずれかであり、ｘは０〜２の整数であり、Ｄ^１は炭素数４以上６以下のアルキレン基を示す。）Ｃ^１は有機ジアミンの残基である。）

【0012】

また前記式（II）中、Ｒ^１〜Ｒ^６が、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、前記式（II）中、Ｒ^１〜Ｒ^６が、いずれもメチル基であることがより好ましい。

【0013】

また上記液晶性ポリイミドは、昇温時の液晶転移温度が２６０℃以下であることが好ましい。

【0014】

また、上記液晶性ポリイミドは、下記式（ｉ）で示されるビス（アミノ）ポリシロキサンと、

【化5】

（式（ｉ）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に低級アルキル基を示し、ｙ’は０または１である。下記式（ii）においてＡ^１１が、前記式（４ａ）で示される４価残基の場合、前記式（ｉ）中、Ｚ^１１は、−Ｈ、−Ｆ、または−Ｃｌで示される基のいずれかであり、ｘ’は１〜２の整数であり、Ｄ^１１は炭素数４のアルキレン基を示す。下記式（ii）においてＡ^１１が、前記式（４ｂ）で示される４価残基の場合、前記式（ｉ）中、Ｚ^１１は、−Ｈ、−Ｆ、または−Ｃｌで示される基のいずれかであり、ｘ’は０〜２の整数であり、Ｄ^１１は炭素数４以上６以下のアルキレン基を示す。）
有機ジアミンと、下記式（ii）で示される酸二無水物と

【化6】

（式（ii）中、Ａ^１１は、テトラカルボン酸単位の前記式（４ａ）又は前記式（４ｂ）で示される４価残基のいずれかである。）
から得られるポリアミド酸を経由して、合成されたものであることが好ましい。

【0015】

また、本発明の別の要旨は、液晶性ポリイミドを含有することを特徴とする液晶性樹脂組成物に存する。
また、液晶性樹脂組成物は、熱伝導性フィラーを含有することが好ましい。

【0016】

上記液晶性樹脂組成物は、２６０℃以下の温度で加熱することにより、液晶性が発現し、かつ冷却後は２５℃においても液晶構造を示すものであることが好ましい。

【0017】

本発明のさらに別の要旨は、液晶性樹脂組成物を含むことを特徴とする半導体素子用樹脂膜に存する。

【0018】

本発明の別の要旨は、液晶化フィルムとしたときの熱伝導率が、０．２２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、液晶性ポリイミドに存する。
上記液晶性ポリイミドは相転移点が２６０℃以下であることが好ましい。

【0019】

また、本発明の要旨は、液晶性ポリイミドを含み、液晶発現後の熱伝導率が、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、３次元半導体素子用層間絶縁膜にも存する。
さらに、上記３次元半導体素子用層間絶縁膜を含有することを特徴とする、半導体素子にも存する。

【発明の効果】

【0020】

本発明の液晶性ポリイミドは、特定の繰り返し単位を、その構造中の少なくとも一部に含むことから、比較的低温で液晶性を発現可能である。またこの液晶性によって熱伝導性に優れたものとすることができると想定される。したがって、この液晶性ポリイミドを、例えば半導体素子用樹脂膜等に用いた場合には、半導体素子中の他の部材に影響を与えることなく、比較的低温で液晶性を発現させることができ、熱伝導性に優れた膜とすることが期待できる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の実施例で得られた液晶性ポリイミド（６ｈ）の偏光顕微鏡により観察した際の観察写真である。

【図2】本発明の実施例で得られた液晶性ポリイミド（６ｆ）の偏光顕微鏡により観察した際の観察写真である。

【図3】本発明の実施例で得られた液晶性ポリイミド（６ｃ）の偏光顕微鏡により観察した際の観察写真である。

【図4】本発明の実施例で用いた化合物（３ｂ）を核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により測定した際のチャートであり、（Ａ）は^１Ｈ ＮＭＲの測定結果、（Ｂ）は^１３Ｃ ＮＭＲの測定結果である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下に記載する例示物等は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に特定はされない。

【0023】

Ａ．液晶性ポリイミド
本発明の液晶性ポリイミドは、後述する特定の繰り返し単位を少なくとも一部に含み、かつ液晶性を示すものである。ここで、液晶性の有無の判断には示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」ともいう。）や偏光顕微鏡（以下、「ＰＯＭ」ともいう。）観察を通常用いることができる。ＤＳＣによる測定において、試料の昇温時あるいは降温時、または昇降温時にＤＳＣチャート上にベースラインシフトないし、吸熱・発熱ピークが認められれば、それらがガラス転移点や相転移点に対応することになり、試料の液晶相に関する知見が得られうる。またＰＯＭ観察において、さまざまな模様、すなわち光学組織が認められれば、液晶相が発現している、すなわち試料が液晶性を示す証拠となる。

【0024】

特定の繰り返し単位を少なくとも一部に含む、本発明の液晶性ポリイミドが、比較的低温で液晶性を発現可能である理由としては、下記が挙げられる。
液晶性高分子は大別して溶融（サーモトロピック）液晶性ポリマーと溶液（リオトロピック）液晶性ポリマーの２種類がある。本発明に係る液晶性ポリイミドは、主鎖型の溶融（サーモトロピック）液晶性ポリマーに分類される。ここで、主鎖型液晶性ポリマーを実現させるためには、ポリマー中に剛直なメソゲン基と、屈曲性を有するスペーサー基を交互に連結させることが必要である。ここで、スペーサー基の屈曲性が高いほど、短いスペーサー長で、より低い液晶転移温度が期待される。スペーサー基としてはメチレン基やオキシメチレン基（の繰り返し構造）が用いられることが多いが、シロキサン基はこれらメチレン基やオキシメチレン基よりも、より屈曲性が高いことが知られている。このため、スペーサー基として主鎖にポリシロキサン基を導入したポリイミドはメチレン基やオキシメチレン基（の繰り返し構造）を使った場合に比べて（分子長が短くても）液晶転移点を低いものとすることができる。
また、上記主鎖型液晶性ポリマーにおいては、メソゲン基の配向性とスペーサー基の屈曲性（柔軟性）とのバランスが非常に重要である。例えば、スペーサー基の屈曲性が低すぎる（スペーサー基の分子長が短すぎる）場合には、メソゲン基が分子内で動き難いことからメソゲン基が配向し難く、液晶性が発現し難いことがある。また例えばスペーサー基の屈曲性が過剰である（スペーサー基の分子長が長すぎる）場合には、メソゲン基どうしの配向性が発揮されず、液晶性が発現し難いことがある。

【0025】

＜構造＞
本発明の液晶性ポリイミドは、下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも一部に含んでいるものであればよく、該繰り返し単位以外に下記式（Ｉ）に相当しない繰り返し単位を構造中に含んでいてもよい。

【化9】

【0026】

また、本発明の液晶性ポリイミド中には、上記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を１種のみ含んでいるものであってもよく、また２種以上の異なる、上記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含んでいてもよい。

【0027】

（式（Ｉ）におけるＡ^１及びＡ^２について）
上記式（Ｉ）において、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立にテトラカルボン酸単位の４価残基である。テトラカルボン酸単位の４価残基とは、式（Ｉ）のテトラカルボン酸単位において、４つのカルボニル基と結合している４価の基をいう。Ａ^１及びＡ^２は、同じであってもよく、また異なるものであってもよい。

【0028】

Ａ^１及びＡ^２で示される基は、環構造を含むものであることが好ましく、飽和結合のみからなるものでもよく、不飽和結合を有していてもよい。

【0029】

具体的には、４価のベンゼン核、４価のナフタレン核、４価のペリレン核、４価のシクロブタン核、４価のシクロペンタン核、４価のシクロヘキサン核、または下記式（III）で示される４価の基のいずれかであることが好ましい。

【0030】

なお、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、該置換基の具体例としては、−ＣＨ_３及び−ＣＦ_３等の置換または無置換のメチル基；−ＣＮ基；−ＮＯ_２基；−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ等のハロゲン基等が挙げられる。なお、Ａ^１及びＡ^２で示される基が置換基を有する場合、置換基の数は１つであってもよく、また２つ以上であってもよい。また置換基が２つ以上存在する場合には、これらは同一の基であってもよく、また異なる基であってもよい。

【0031】

【化10】

上記式（III）中、ｍは０または１である。
また上記式（III）中、Ｅ^１は二価の連結基を示し、該連結基は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、特に、下記に示される二価基のいずれかであることが好ましい。下記式において、ｎは０または１である。

【0032】

【化11】

【0033】

上記の中でもより好ましいものとしては、分子の剛直性と入手の容易さから、下記のものが挙げられる。

【化12】

【0034】

また、上記Ａ^１とテトラカルボン酸残基の４つのカルボニル基との結合位置は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。

【0035】

（式（Ｉ）におけるＢ^１について）
上記式（Ｉ）におけるＢ^１は、下記式（II）で示されるビス（アミノ）ポリシロキサン単位の残基である。本発明でいう「ビス（アミノ）ポリシロキサン単位の残基」とは、式（Ｉ）におけるビス（アミノ）ポリシロキサン単位において、連結基を介して２つの窒素原子と結合しているポリシロキサン骨格を有する基をいい、下記の式（II）で示される。

【化13】

なお、連結基とは、上記式（II）における下記の式で示される基

【化14】

をいう。

【0036】

上記式（II）中、ｘは通常０以上であり、好ましくは１以上である。また通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。上記範囲内とすることにより、良好な合成収率と好適な液晶転移温度を両立することができる。

【0037】

また式（II）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、低級アルキル基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ異なるものであってもよく、また一部のみが異なるものであってもよく、また全て同一のものであってもよい。ここで、本発明でいう低級アルキル基とは、炭素数が４以下のアルキル基をいうこととする。上記Ｒ^１〜Ｒ^６で示される低級アルキル基は、直鎖状であってもよく、また分岐鎖状であってもよい。

【0038】

上記の中でも特に、Ｒ^１〜Ｒ^６の炭素数は、通常１以上であり、また通常４以下、より好ましくは３以下である。特に好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^６が、いずれもメチル基である場合である。

【0039】

また、式（II）中、Ｄ^１はアルキレン基を示し、式（II）における左右のＤ^１は、通常同じものである。Ｄ^１は直鎖状であってもよく、また分岐鎖状であってもよい。また炭素数は通常１以上、好ましくは２以上であり、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
上記アルキレン基として具体的には、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が好ましく、中でもブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基が好ましく、特に合成の容易性の面からブチレン基、ヘキシレン基が好ましい。

【0040】

上記式（II）中、ｙは０または１である。ｙが０の場合には、−Ｏ−で示される基がないことを示す。なお、通常、上記式（II）における左右のｙは、同じ数を示す。
また、上記式（II）中、Ｚ^１は、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＦ_３、−Ｆ、−ＣＮ、または−ＮＯ_２で示される基のいずれかであり、通常、左右のＺ^１は、同じ基を示す。また、Ｚ^１が−Ｈである場合には、フェニレン基が置換されていないことを示す。
Ｚ^１の結合位置は、本発明の効果を著しく損なわない限り、いずれの位置であってもよい。

【0041】

（上記式（Ｉ）におけるＣ^１について）
式（Ｉ）におけるＣ^１は、有機ジアミンの残基である。有機ジアミンの残基とは、本発明の液晶性ポリイミドを製造する際に用いられる有機ジアミンのアミン部分を除いた有機基をいう。

【0042】

Ｃ^１で示される有機ジアミンの残基は、式 Ｈ_２Ｎ−Ｚ−ＮＨ_２のＺで示される２価の残基である。Ｚの好ましい例としては、芳香族ジアミンの残基等が挙げられる。具体例としては、上述の式（II）で示される基、フェニレン基、ジフェニレン基、ナフチレン基、または下記式（IV）で示される基が挙げられる。なお、Ｃ^１で示される残基が式（II）で示される基である場合には、Ｂ^１及びＣ^１が同一であってもよい。

【0043】

【化15】

（上記式（IV）中、Ｒ^２１は、炭素数が１以上２０以下の直鎖または分岐鎖状のアルキレン基、−Ｓ−、−Ｏ−

【化16】

または−Ｏ−Ｇ’−Ｏ−（ここで、Ｇ’はフェニレン基、または

【化17】

で示される基である。式中、ｍ^３は、０または１を示し、Ｅ^３は、−Ｓ−、−Ｏ−

【化18】

または炭素数１以上、８以下の直鎖または分岐鎖状のアルキレン基を示す。）のいずれかである。）

【0044】

上記アリール核は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、若しくは本発明の目的及び効果を損なわない他の基で置換可能である。

【0045】

有機ジアミンの好ましい例としては、下記のものを挙げることができる。
ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
ベンジジン、
４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
１，５−ジアミノナフタレン、
３，３’−ジメチルベンジジン、
３，３’−ジメトキシベンジジン、
２，４−ビス（β―アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、
ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル）フェニルエーテル、
ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノペンチル）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、
１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、
ｍ−キシレンジアミン、
ｐ−キシレンジアミン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
デカメチレンジアミン、
３−メチルヘプタメチレンジアミン、
４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
２，１１−ドデカンジアミン、
２，２−ジメチルプロピレンジアミン、
オクタメチレンジアミン、
３−メトキシヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、
２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
３−メチルヘプタメチレンジアミン、
５−メチルノナメチレンジアミン、
１，４−シクロヘキサンジアミン、
１，１２−オクタデカンジアミン、
ビス（３−アミノプロピル）サルファイド、
Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、
ヘキサメチレンジアミン、
ヘプタメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン等が挙げられる。

【0046】

また、上記Ｒ^２１が、−Ｏ−Ｇ’−Ｏ−で示される有機ジアミンの具体例としては、下記のものが挙げられる。

【化19】

【0047】

また、上記式中のエーテル結合を、−Ｓ−、

【化20】

により置換したもの等も挙げられる。

【0048】

上述の有機ジアミンは、これを用いて製造した本発明の液晶性ポリイミドに溶解性を付与する。本発明の液晶性ポリイミドの製造の際、上記有機ジアミンは、１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。

【0049】

＜製造方法＞
上記液晶性ポリイミドの製造方法は、上述の液晶性ポリイミドを製造可能な方法であれば、本発明の目的を著しく損なわない限り、公知の方法を含め、特に制限はない。

【0050】

本発明においては特に、下記式（ｉ）で示されるビス（アミノ）ポリシロキサンと

【化21】

（式（ｉ）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に低級アルキル基を示し、ｘ’は０〜１０の整数であり、Ｄ^１１はアルキレン基を示し、ｙ’は０または１である。Ｚ^１１は、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＦ_３、−Ｆ、−ＣＮ、または−ＮＯ_２で示される基のいずれかである。）、有機ジアミンと、下記式（ii）で示される酸二無水物と

【化22】

（式（ii）中、Ａ^１１は４価のベンゼン核、４価のナフタレン核、４価のペリレン核、４価のシクロブタン核、４価のシクロペンタン核、４価のシクロヘキサン核、または下記式（iii）で示される４価の基のいずれかである。

【化23】

（式（iii）中、Ｅ^１１は以下の下記式で示される二価基であり、ｍ’は０または１である。また、下記式においてｎ’は０または１である。

【化24】

の反応により合成されるポリアミド酸を経由して、合成されたものであることが好ましい。これにより、上述の液晶性ポリイミドを高収率、かつ容易に得ることができる。
以下、この方法について説明するが、本発明の液晶性ポリイミドを得る方法は、これに限定されるものではない。

【0051】

（式（ｉ）で示されるビス（アミノ）ポリシロキサン）
本発明の液晶性ポリイミドの製造に用いられるビス（アミノ）ポリシロキサンとしては、下記の式（ｉ）で示されるものである。

【化25】

式（ｉ）中、ｘ’は通常０以上であり、好ましくは１以上である。また通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。上記範囲内とすることにより、良好な合成収率と好適な液晶転移温度を両立することができる。

【0052】

上記式（ｉ）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に低級アルキル基を示し、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ異なるものであってもよく、また一部が異なるものであってもよく、また全て同一のものであってもよい。ここで、本発明でいう低級アルキル基とは、上述したように、炭素数が４以下のアルキル基である。Ｒ^１１〜Ｒ^１６で示される低級アルキル基は、直鎖状であってもよく、また分岐鎖状であってもよい。

【0053】

上記の中でも特に、Ｒ^１１〜Ｒ^１６の炭素数は、通常１以上であり、また通常４以下、より好ましくは３以下である。特に好ましくは、Ｒ^１１〜Ｒ^１６が、いずれもメチル基の場合である。

【0054】

また、Ｄ^１１はアルキレン基を示し、式（ｉ）における左右のＤ^１１は、通常同じものである。Ｄ^１１は直鎖状であってもよく、また分岐鎖状であってもよい。また炭素数は通常１以上、好ましくは２以上であり、通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。上記アルキレン基として具体的には、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が好ましく、中でもブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基が好ましく、特に合成の容易性の面からブチレン基、ヘキシレン基が好ましい。

【0055】

上記式（ｉ）中、ｙ’は０または１であり、左右のｙ’は、通常同じ数を示す。
また、上記式（ｉ）中、Ｚ^１１は、−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＦ_３、−Ｆ、−ＣＮ、または−ＮＯ_２で示される基のいずれかであり、通常、左右のＺ^１１は、同じ基を示す。また、Ｚ^１１が−Ｈである場合には、フェニレン基が置換されていないことを示す。
Ｚ^１１の結合位置は、本発明の効果を著しく損なわない限り、いずれの位置であってもよい。
なお、上記式（ｉ）で示されるビス（アミノ）ポリシロキサンは、１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。

【0056】

後述する縮合反応において、上記式（ｉ）で示されるビス（アミノ）ポリシロキサンの使用量としては、上記ビス（アミノ）ポリシロキサンのモル数と後述の有機ジアミンのモル数との合計が、式（ii）で示される酸二無水物に対して、通常等モルとなるように用いられるが、これに限定されるものではない。

【0057】

（有機ジアミン）
本発明の液晶性ポリイミドの製造に用いられる有機ジアミンとしては、構造中にアミンを２つ含む有機化合物であれば、本発明の目的を著しく損なわない限り特に制限はない。このような有機ジアミンとしては、上記式（Ｉ）におけるＣ^１についての項で説明した、有機ジアミンが挙げられる。また、上述のビス（アミノ）ポリシロキサンを有機ジアミンとして用いることもできる。これらは１種単独、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。

【0058】

後述する縮合反応時における有機ジアミンの使用量としては、上述したように、上記ビス（アミノ）ポリシロキサンのモル数と後述の有機ジアミンのモル数との合計が、式（ii）で示される酸二無水物に対して、通常等モルとなるように用いられるが、これに限定されるものではない。

【0059】

また、有機ジアミン及び上述の式（ｉ）で示されるビス（アミノ）ポリシロキサンとして異なるものを用いる場合、これらの比率は、上記ビス（アミノ）ポリシロキサンのモル量が、有機ジアミンのモル量の、通常１倍以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは４倍以上であり、また通常１００００倍以下、好ましくは１０００倍以下、より好ましくは５００倍以下である。上限値以下とすることにより、ポリマー物性をコントロールすることが可能となり、下限値以上とすることにより好ましいポリマー物性と相転移点の低下を両立することができる。

【0060】

（式（ii）で示される酸二無水物）
本発明の液晶性ポリイミドの製造に用いられる酸二無水物としては、下記の式（ii）で示されるものである。

【化26】

式（ii）中、Ａ^１１は４価のベンゼン核、４価のナフタレン核、４価のペリレン核、４価のシクロブタン核、４価のシクロペンタン核、４価のシクロヘキサン核、または下記式（iii）で示される４価の基のいずれかである。

【0061】

【化27】

式（iii）中、Ｅ^１１は以下の下記式で示される二価基であり、ｍ’は０または１であ
る。また、下記式においてｎ’は０または１である。

【化28】

【0062】

上記の中でもより好ましいものとしては、分子の剛直性と入手の容易さから、下記のものが挙げられる。

【化29】

【0063】

なお、Ａ^１１で示される基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、該置換基の具体例としては、−ＣＨ_３及び−ＣＦ_３等の置換または無置換のメチル基；−ＣＮ基；−ＮＯ_２基；−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ等のハロゲン基等が挙げられる。なお、これらが置換基を有する場合、置換基の数は１つであってもよく、また２つ以上であってもよい。また置換基が２つ以上存在する場合には、これらは同一の基であってもよく、また異なる基であってもよい。
上記酸二無水物は１種単独で、また２種以上を混合して用いることができる。

【0064】

（縮合反応）
本発明の液晶性ポリイミドは、上記式（ｉ）で示されるビス（アミノ）ポリシロキサンと、有機ジアミンと、上記式（ii）で示される酸二無水物から得られるポリアミド酸を経由して合成されたものであることが好ましい。

【0065】

具体的には、上記式（ｉ）で示されるビス（アミノ）ポリシロキサンと、有機ジアミンと、上記式（ii）で示される酸二無水物とを反応させることにより、ポリアミド酸を得る。該ポリアミド酸を得る際、例えば上記式（ii）で示される酸二無水物と、ビス（アミノ）ポリシロキサンとを反応させた後に、有機ジアミンを混合して反応させてもよく、また式（ii）で示される酸二無水物と有機ジアミンとを反応させた後に、ビス（アミノ）ポリシロキサンを混合して反応させてもよい。またさらに式（ii）で示される酸二無水物と、ビス（アミノ）ポリシロキサンと、有機ジアミンとを全て混合して反応させてもよい。なお、該反応には、必要に応じて有機溶媒や触媒等を用いることができる。

【0066】

上記ポリアミド酸を得る反応は、通常０℃以上で行なわれ、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上である。また通常３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１００℃以下であり、特に３０℃以下である。これにより、収率を向上させ、副反応を抑制させることができる。

【0067】

また、上記反応時の圧力は、特に制限はなく、通常０．１気圧以上、好ましくは０．５気圧以上、より好ましくは０．８気圧以上である。また通常２００気圧以下、好ましくは１００気圧以下、より好ましくは１０気圧以下である。特に好ましくは常圧である。

【0068】

また、上記反応の時間としては、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、通常４８時間以下、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２４時間以下である。これにより、効率よく反応を行なうことができる。

【0069】

上記反応に用いられる有機溶媒としては、特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、フェノール、フェノール−水混合物、及びジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。また、上記有機溶媒と、ベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、β−エトキシエチルアセテート、ブチロールアセトン、キシレン、トルエン、及びシクロヘキサノン等の他の不活性溶媒とを混合して用いてもよい。

【0070】

上述の反応により得られるポリアミド酸を、加熱によりイミド化、もしくはイミド化剤等を用いてイミド化することにより、本発明の液晶性ポリイミドが得られる。
加熱によるイミド化は、通常１００℃以上で行なうことが好ましく、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。また通常６００℃以下、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下である。下限値以上とすることによりポリアミド酸からポリイミドへの変換効率を向上させられ、上限値以下とすることによりポリイミドの分解を抑制できる。上記加熱によるイミド化は、温度を段階的に変化させ、加熱することにより行なってもよい。
上記加熱によるイミド化は、大気圧下で行ってもよく、また窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で行なってもよい。

【0071】

加熱方法としては特に制限はなく、加熱には例えばホットプレート、オーブン、ヒートブロック、ホットプレス等を用いることができる。また加熱時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上であり、通常１０時間以下、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。

【0072】

また、イミド化剤としては、通常アミン化合物が使用され、脱水のために酸無水物を併用してもよい。具体的には、ピリジンと無水酢酸との混合物等が例示される。これらは、上記ポリアミド酸に対して、通常２モル倍以上、好ましくは５モル倍以上、また通常１０００モル倍以下用いられる。

【0073】

上述の方法により得られるポリイミドは、通常結晶状態で得られ、昇温することにより、液晶相へと転移することから、本発明においては、通常、該ポリイミドを液晶転移温度（以下、「相転移点」ともいう。）以上に加熱して液晶性ポリイミドを得る。本発明において、この液晶性を得るための温度は、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。また２６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５５℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。
上記液晶転移温度は、ＤＳＣにより測定される。

【0074】

また、本発明の液晶性ポリイミドは、液晶相へ転移後、常温（通常２５℃）まで温度を下げた場合に液晶ドメインを保つもの、すなわち冷却後は２５℃においても液晶構造を有するものであることが好ましい。なお、昇温により液晶ドメインを発現させた後、徐々に冷却すると液晶ドメインが消失する組成の場合は、急速冷却を行い、液晶ドメインを固定する方法が有効である。急速冷却は、３℃／分以上の冷却速度で行なうことが好ましく、より好ましくは５℃分／以上、さらに好ましくは１０℃／分以上である。

【0075】

（その他）
上記では、特定の繰り返し単位を少なくとも一部に含む液晶性ポリイミドについて説明したが、本発明の液晶性ポリイミドを用いることにより、液晶化フィルムとしたときの熱伝導率が０．２２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるものを得ることができる。
なお、液晶化フィルムとしたときの熱伝導率、とは、液晶性ポリイミドを加熱により等方相とし、等方相とした温度より低温で液晶性を発現させた際の熱伝導率をいうこととする。

【0076】

通常、樹脂の熱伝導率は、金属やセラミックなどに比べ一般的に非常に低い。樹脂の高熱伝導化には限界があるため、通常、高熱伝導性無機フィラーと樹脂を複合化させることで、樹脂材料を高熱伝導化することが行われている。樹脂の熱伝導率が低いと、高熱伝導化のために無機フィラーを多量に入れなければならなくなり、成型性が低下する傾向がある。そこで、樹脂の熱伝導率を向上させることで、同じ熱伝導率を達成するための無機フィラーの体積分率を低下させることができ、複合材料の成型性の向上につながる。
本発明においては、液晶性ポリイミドの熱伝導率が０．２２Ｗ／ｍ・Ｋ以上あると、無機フィラーと複合化した液晶性樹脂組成物とする際、無機フィラーの量を、液晶性樹脂組成物を用いて成形した膜等の成型性を保つ程度まで減らすことが出来、望ましい。

【0077】

上記熱伝導率はより好ましくは０．２４以上であり、さらに好ましくは０．２５以上である。また熱伝導率は、後述する実施例で説明する方法等により測定可能である。

【0078】

熱伝導率は液晶性ポリイミド内の分子鎖の配向度と相関がある。そこで、液晶性ポリイミドが、上記熱伝導率を達成するための方法として、液晶性ポリイミド内で分子が配向した領域を増やしたり、高分子鎖の結晶領域を増やしたりする方法が挙げられる。具体的には、液晶性ポリイミドのポリマー鎖に含まれるメソゲン部位の分率を向上させたり、メソゲン部位間の相互作用を向上させる置換基をメソゲン部位に導入したり、結晶化・液晶化を誘発する核剤を導入したり、結晶化・液晶化プロセスにおいて、その熱処理条件を制御することで、メソゲン部位が配向しやすい条件を作り出す方法が挙げられる。

【0079】

また、液晶性ポリイミドにおいては、相転移点（加熱により溶融する温度（等方相へ相転移する）温度）が２６０℃以下ことが好ましく、より好ましくは２５５℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。相転移点の測定は、ＤＳＣにより測定される。

【0080】

液晶性ポリイミド、あるいは後述する液晶性樹脂組成物を加熱成型する際には、成型温度が低い方が有利である。本発明の液晶性ポリイミドの成型温度は、その等方相への相転移点付近であり、特に鉛フリーはんだリフロー炉の上限温度近傍（２６０℃以下）で成型が可能であると、生産性の観点で好ましい。

【0081】

液晶性ポリイミドの相転移点を上記値以下とする方法としては、例えば液晶性ポリイミドのポリマー鎖に含まれるメソゲン部位と屈曲部位のバランスをコントロールしたり、ポリマー鎖を構成する構造に置換基を導入し、分子鎖間の相互作用を弱める方向に制御することが挙げられる。

【0082】

Ｂ．液晶性樹脂組成物
本発明の液晶性樹脂組成物は、上述の液晶性ポリイミドを含有するものであり、上記液晶性ポリイミドを１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで含有するものであってもよい。

【0083】

本発明においては、液晶性樹脂組成物中に、液晶性ポリイミドを、１重量％以上含んでいることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。また通常１００重量％以下、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９．５重量％以下である。下限値以上とすることにより、液晶性樹脂組成物が、比較的低温で液晶性を発現するものとすることができる。

【0084】

本発明の液晶性樹脂組成物は、通常、昇温によって液晶性が得られるものであるが、この液晶性を得るための温度等の条件や方法等については、前述の液晶性ポリイミドについての、液晶性の発現及び液晶ドメインの形成・維持に関するものと同様である。

【0085】

（その他の樹脂）
また、本発明の液晶性樹脂組成物は、上述の液晶性ポリイミド樹脂以外の樹脂を含有するものであってもよい。その他の樹脂としては、上述の液晶性ポリイミドと相溶する樹脂であり、本発明の効果を著しく損なわないものであれば特に制限はない。

【0086】

このような樹脂としては、上述以外のポリイミド系樹脂やエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を任意の比率及び組合せで用いることができる。

【0087】

その他の樹脂は、液晶性ポリイミドに対して、通常０．０１重量％以上用いられ、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。また通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。上限値以下とすることにより液晶性ポリイミドの特性を併せ持った樹脂系を組成でき、また下限値以上とすることにより他の樹脂の特性を併せ持った樹脂系を組成できるという効果が得られる。

【0088】

（熱伝導性フィラー）
また本発明の液晶性樹脂組成物は、熱伝導性フィラーを含んでいることが好ましい。本発明において、熱伝導性フィラーとは、バルクの熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーをいうこととする。熱伝導率は各種ハンドブック等に記載されたものを用いることができる。

【0089】

熱伝導性フィラーとしては、窒化ホウ素（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素、シリカ（ＳｉＯ_２）等が挙げられるが、これ以外のフィラーも好適に用いられる。

【0090】

熱伝導性フィラーの混合により、液晶性ポリイミドの液晶性が比較的大きくない場合であっても、液晶性ポリイミドの液晶ドメイン及び熱伝導性フィラーによる高熱伝導性パスができるので、全体として高熱伝導化が達成できる。また、熱伝導性フィラーを含有することにより、液晶性樹脂組成物に液晶性を発現させるための熱処理温度を低いものとすることも可能となる。

【0091】

液晶性樹脂組成物中における熱伝導性フィラーの含有量としては、上記液晶性ポリイミドに対して、通常１重量％以上であり、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。また通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。下限値以上とすることにより熱伝導性を良好なものとすることが可能であり、また上限値以下とすることにより成形性を維持することが出来る。

【0092】

（その他）
本発明の液晶性樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において、各種添加剤等を含有していてもよい。添加剤の例としては、例えば感光剤や増感剤等が挙げられる。感光剤や増感剤等を含有することにより、例えば樹脂組成物を半導体素子用樹脂膜等の用途に用いた場合に、成膜プロセスを簡便にすることが可能となる。

【0093】

（用途）
本発明の液晶性樹脂組成物は、比較的低温で液晶性を発現し、この液晶性により熱伝導性に優れたものとすることができる。したがって、例えば後述する半導体素子用樹脂膜や、熱伝導性プリント基板、放熱シート等の用途に用いることができる。
また、上記液晶性樹脂組成物は、各種成型体や、フィルム、繊維状に加工すること等もできるため、多種多様な用途に利用可能である。

【0094】

Ｃ．半導体素子用樹脂膜
本発明の半導体素子用樹脂膜は、上述の液晶性樹脂組成物を含有するものである。半導体素子用樹脂膜の用途としては、例えば２次元及び３次元半導体素子の接着層、層間絶縁膜（パッシベーション膜）、表面保護膜（オーバーコート膜）、及び高密度実装基板用絶縁膜等が挙げられる。

【0095】

半導体素子用樹脂膜の形成方法としては、上述の液晶性樹脂組成物を加熱により溶融させて塗布し、硬化させる方法や、上述の液晶性樹脂組成物を加熱・加圧することにより成型する方法等が挙げられる。また、ディスペンサー、スクリーン印刷などによる塗布やスピンコートなどを行うこともできる。

【0096】

このような半導体素子用樹脂膜の好ましい膜厚としては、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。また通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。上記下限値以上とすることにより、高い熱伝導性を有する膜とすることができると想定される。また上限値以下とすることにより、半導体素子の厚みを効果的に低減することができる。

【0097】

また特に、上記３次元半導体素子用層間絶縁膜は、液晶発現後の熱伝導率が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。３次元半導体素子用層間絶縁膜の熱伝導率を上記値以上とすることにより、当該３次元半導体素子用層間絶縁膜を用いた半導体素子の放熱設計が容易となる。上記熱伝導率として好ましくは１．８ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２．２ｍ・Ｋ以上である。また液晶発現後の熱伝導率は、後述する実施例で説明する方法等により測定可能である。

【0098】

上記３次元半導体素子用層間絶縁膜の熱伝導率は液晶性ポリイミド内の分子鎖の配向領域と、無機フィラーの結晶領域との相互作用と相関がある。このため、無機フィラー結晶表面と強い相互作用を有するように液晶性ポリイミドのポリマー鎖を分子設計するか、無機フィラー表面をポリマー鎖と相互作用しやすいように表面処理することで、液晶性ポリイミドの配向領域と無機フィラーの結晶領域の界面相互作用を高めることが出来、上記値を達成することが出来る。

【実施例】

【0099】

本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

【0100】

以下の実施例において、赤外線測定、^１Ｈ／^１３Ｃ ＮＭＲ測定、偏光顕微鏡観察、及び熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ及びＤＳＣ）には下記の機器を用いた。

【0101】

［測定機器］
・赤外（ＩＲ）分光光度計：堀場製作所ＦＴ−７２０
・^１Ｈ／^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ３００Ｓ
・偏光顕微鏡／ホットステージ：ＯＬＹＭＰＵＳ ＢＸ５１／ＬＩＮＫＡＭ ＬＴＳ−３５０（温度コントローラ付き）
・熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）：エスアイアイ・ナノテクノロジー ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ ６３００
・熱分析（ＤＳＣ）：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７（空冷）

【0102】

また、各実施例において、試薬は下記のものを用いた。
［試薬］
下記式で示される３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および下記式で示されるピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）は使用前に昇華精製を行った。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、トルエンは蒸留によって精製した。他の試薬と溶媒は市販品を精製せずに用いた。

【0103】

【化30】

【0104】

［実施例１］
＜４−（３−ブテニロキシ）ニトロベンゼン（１）の合成＞
４−ニトロフェノール（０．４２３ｇ；３．０４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（１．１１ｇ；８．０２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２０ｍＬ）溶液に、４−ブロモ−１−ブテン（０．８２７ｇ；６．１３ｍｍｏｌ）を加え、混合物を還流し１７時間反応させた。反応終了後、溶液をセライトでろ過し、ろ液を減圧下で濃縮した。残留物を、塩化メチレンを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、流出液を濃縮することにより下記式で示され４−（３−ブテニロキシ）ニトロベンゼン（１）（０．５７１ｇ、収率９７％、淡黄色状のオイル）を得た。

【0105】

【化31】

【0106】

得られた４−（３−ブテニロキシ）ニトロベンゼン（１）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0107】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：２９４２．８（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１６４３．１（Ｃ＝Ｃ），１５９２．９（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１５０８．１，１３３４．５（−ＮＯ_２）

【0108】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：８．２０（ｄ，Ｊ＝９．３，ＡｒＨ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝９．０，ＡｒＨ，２Ｈ），５．９６−５．８２（ｍ，ｖｉｎｙｌ ｐｒｏｔｏｎ，１Ｈ），５．２３−５．１２（ｍ，ｖｉｎｙｌ ｐｒｏｔｏｎ，２Ｈ），４．１１（ｔ，Ｊ＝６．６，−ＣＨ_２−，２Ｈ），２．６２−２．５５（ｍ，−ＣＨ_２−，２Ｈ）

【0109】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１６４．１，１４１．５，１３３．７，１２５．９，１１７．７，１１４．５，６８．１，３３．４

【0110】

＜１，７−ビス（４−ニトロフェノキシブチル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（２ｂ）の合成＞
上記４−（３−ブテニロキシ）ニトロベンゼン（１）の溶液（４．２７ｇ；２２．１ｍｍｏｌ）に、２０ｍＬのトルエンに溶かした１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（２．９７ｇ；９．９８ｍｍｏｌ）と、カルステッド触媒（０．２５ｍＬ；プラチナジビニルテトラメチルジシロキサンコンプレックスの２％キシレン溶液）を加えた。反応溶液を窒素下で２１時間加熱還流したのち、減圧下でトルエンを除去した。得られた物質をカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式で示される薄黄色油状物質である１，７−ビス（４−ニトロフェノキシブチル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（２ｂ）（５ｇ、収率７５％）を得た。
得られた１，７−ビス（４−ニトロフェノキシブチル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（２ｂ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0111】

【化32】

【0112】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：２９５８．３（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１５９２．９（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１５１５．８，１３４２．２（−ＮＯ_２），１２６１．２（Ｓｉ−Ｃ）

【0113】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：８．１９（ｄ，Ｊ＝９．３，ＡｒＨ，４Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝９．３，ＡｒＨ，４Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝６．３，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．８９−１．８０（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．５７−１．４７（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．６３−０．５７（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．０９（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ），０．０４（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ）

【0114】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１６４．４，１４１．４，１２６．０，１１４．５，６８．６，３２．５，１９．８，１８．０，１．３４，０．３１４

【0115】

＜１，７−ビス（４−アミノフェノキシブチル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（３ｃ）の合成＞
２．２６ｇの上記２ｂ（３．３８ｍｍｏｌ）と１５ｍＬの１０重量％Ｐｄ／Ｃ酢酸エチル溶液（０．０２０９ｇ）とを混合し、室温下、水素雰囲気で２日間撹拌した。溶液をセライト濾過した後に濃縮し、下記式で示される無色油状物質として１，７−ビス（４−アミノフェノキシブチル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（３ｃ）（２．０５ｇ、収率９９％）を得た。得られた１，７−ビス（４−アミノフェノキシブチル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（３ｃ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0116】

【化33】

【0117】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：３３５９．４（Ｎ−Ｈ），２９５８．３（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１６２３．８（Ｎ−Ｈ），１５１１．９（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１２３８．１（Ｓｉ−Ｃ）

【0118】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：６．７４ （ｄ，Ｊ＝９．０，ＡｒＨ，４Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝９．０，ＡｒＨ，４Ｈ），３．８８（ｔ，Ｊ＝６．３，−ＣＨ_２−，４Ｈ），３．３９（ｓ，ＮＨ_２，２Ｈ），１．８１−１．７２（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．５４−１．４３（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．６２−０．５６（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．０８（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ），０．０４（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ）

【0119】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１５２．５，１３９．９，１１６．５，１１５．８，６８．４，３３．１，１９．９，１８．１，１．３５，０．３３４

【0120】

＜液晶性ポリイミド（６ｈ）の合成＞
０．３０６ｇ（０．５０２ｍｍｏｌ）の上記ジアミン（３ｃ）を２．５ｍＬのＮＭＰに溶かし、ここに０．１４８ｇ（０．５０３ｍｍｏｌ）のＢＰＤＡを加え、この溶液を室温で１２時間撹拌した。得られたポリアミド酸を窒素下でガラス板上にキャストし、ホットプレートで段階的に加熱（熱イミド化）し、最終的には２００℃にて加熱を行って濁った黄色の下記式で示される液晶性ポリイミド（６ｈ）のフィルムを得た。得られた液晶性ポリイミド（６ｈ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0121】

【化34】

【0122】

ＩＲ測定結果：（Ｓｉ ｗａｆｅｒ），ν（ｃｍ^−１）：１７７０（Ｃ＝Ｏ），１７１２（Ｃ＝Ｏ），１３８９（Ｃ−Ｎ）

【0123】

＜液晶性ポリイミド（６ｈ）の熱分析および偏光顕微鏡観察＞
昇温／降温速度１０℃／分としたＤＳＣの二回目のスキャンから、以下の吸熱ピーク（Ｔ_ｍ）および発熱ピーク（Ｔ_ｃ）を得た。
Ｔ_ｍ１（結晶→液晶相転移）：２２２℃；Ｔ_ｍ２（液晶相→等方相転移）：２６８℃／Ｔ_ｃ１：２５４℃；Ｔ_ｃ２：２１６℃；Ｔ_ｃ３：２０３℃
また、２４０℃における液晶性ポリイミド（６ｈ）の偏光顕微鏡観察より、液晶相に由来する光学組織が観察された。該偏光顕微鏡観察写真を図１に示す。なお、該写真の倍率は４００倍である。

【0124】

［実施例２］
＜１，３−ビス（４−ニトロフェノキシブチル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン（２ａ）の合成＞
実施例１における２ｂと同様の合成手順により、４−（３−ブテニロキシ）ニトロベンゼン（１）と１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサンとの反応により、下記式で示される１，３−ビス（４−ニトロフェノキシブチル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン（２ａ）（黄色油状液体（収率６５％））を得た。
１，３−ビス（４−ニトロフェノキシブチル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン（２ａ）について測定を行なった結果は以下の通りである。

【0125】

【化35】

【0126】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：２９５０．６（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１５９２．９（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１５１５．８，１３３８．４（−ＮＯ_２），１２６５．１（Ｓｉ−Ｃ）

【0127】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：８．１９（ｄ，Ｊ＝９．０，ＡｒＨ，４Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝９．３，ＡｒＨ，４Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝６．３，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．８８−１．７９（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．５４−１．４５（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．６１−０．５５（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．０６（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ）

【0128】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１６４．３，１４１．４，１２６．０，１１４．５，６８．６，３２．５，１９．９，１８．１，０．５０３

【0129】

＜１，３−ビス（４−アミノフェノキシブチル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン（３ａ）の合成＞
実施例１における（３ｃ）と同様の合成手順により、上記（２ａ）を還元して、下記式で示される１，３−ビス（４−アミノフェノキシブチル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン（３ａ）（薄茶色油状液体（収率９８％）を得た。得られた１，３−ビス（４−アミノフェノキシブチル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン（３ａ）について測定を行なった結果は以下の通りである。

【0130】

【化36】

【0131】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：３３５５．５（Ｎ−Ｈ），２９５０．６（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１６２３．８（Ｎ−Ｈ），１５１１．９（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１２３８．１（Ｓｉ−Ｃ）

【0132】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：６．７４（ｄ，Ｊ＝９．０，ＡｒＨ，４Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝９．０，ＡｒＨ，４Ｈ），３．８７（ｔ，Ｊ＝６．３，−ＣＨ_２−，４Ｈ），３．４０（ｓ，ＮＨ_２，２Ｈ），１．８０−１．７１（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．５４−１．４２（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．６１−０．５３（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．０５（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ）

【0133】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１５２．５，１３９．９，１１６．５，１１５．８，６８．４，３３．１，２０．０，１８．３，０．５１０

【0134】

＜液晶性ポリイミド（６ｆ）の合成＞
実施例１における（６ｈ）と同様にして、上記（３ａ）とＢＰＤＡより、ポリアミド酸を合成し、これをガラス上にキャストした後に熱イミド化することで濁った黄色の下記式で示される液晶性ポリイミド（６ｆ）のフィルムを得た。得られた液晶性ポリイミド（６ｆ）について、測定を行なった結果は下記の通りである。

【0135】

【化37】

【0136】

ＩＲ測定結果：（Ｓｉ ｗａｆｅｒ），ν（ｃｍ^−１）：１７７０（Ｃ＝Ｏ），１７１２（Ｃ＝Ｏ），１３８９（Ｃ−Ｎ）

【0137】

＜液晶性ポリイミド（６ｆ）の熱分析および偏光顕微鏡観察＞
昇温／降温速度１０℃／分としたＤＳＣの二回目のスキャンから、以下の吸熱ピーク（Ｔ_ｍ）および発熱ピーク（Ｔ_ｃ）を得た。
Ｔ_ｍ１（結晶→液晶相転移）：２５３℃；Ｔ_ｍ２（液晶相→液晶相転移）：２６４℃；Ｔ_ｍ３（液晶相→等方相転移）：３３５℃／Ｔ_ｃ１：３２５℃；Ｔ_ｃ２：２３６℃
３２０℃における液晶性ポリイミド（６ｆ）の偏光顕微鏡観察より、液晶相に由来する光学組織が観察された。該偏光顕微鏡観察写真を図２に示す。なお、該写真の倍率は４００倍である。

【0138】

［実施例３］
＜液晶性ポリイミド（６ｃ）の合成＞
実施例２における６ｆと同様にして、（３ｃ）とＰＭＤＡより、ポリアミド酸を合成し、これをガラス上にキャストした後に熱イミド化することで濁った黄色の下記式で示される液晶性ポリイミド（６ｃ）のフィルムを得た。

【0139】

【化38】

【0140】

＜液晶性ポリイミド（６ｃ）の熱分析および偏光顕微鏡観察＞
昇温／降温速度１０℃／分としたＤＳＣの二回目のスキャンから、以下の吸熱ピーク（Ｔ_ｍ）および発熱ピーク（Ｔ_ｃ）を得た。
Ｔ_ｍ１（結晶→液晶相転移）：２３６．８℃；Ｔ_ｍ２（液晶相→等方相転移）：２４９．６℃／Ｔ_ｃ１：２３１．０℃；Ｔ_ｃ２：２１３．６℃
２５０℃における液晶性ポリイミド（６ｃ）の偏光顕微鏡観察より、液晶相に由来する光学組織が観察された。該偏光顕微鏡観察写真を図３に示す。なお、該写真の倍率は４００倍である。

【0141】

［参考例１］
＜４−（５−ヘキセニロキシ）ニトロベンゼン（１ｂ）の合成＞
４−ニトロフェノール（２．７９ｇ；２０．０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（４．１５ｇ；３０．１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（４０ｍＬ）溶液に、６−ブロモ−１−ヘキセン（４．０１ｇ；２４．６ｍｍｏｌ）を加え、混合物を還流し１２時間反応させた。反応終了後、溶液をセライトでろ過し、ろ液を減圧下で濃縮した。残留物を、塩化メチレンを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、流出液を濃縮することにより下記式で示される４−（５−ヘキセニロキシ）ニトロベンゼン（１ｂ）（４．１１ｇ、収率９３％、淡黄色状のオイル）を得た。

【0142】

【化39】

【0143】

得られた４−（５−ヘキセニロキシ）ニトロベンゼン（１ｂ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0144】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：２９４２．８（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１６３９．２（Ｃ＝Ｃ），１５９２．９（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１５１１．９，１３４２．２（−ＮＯ_２）

【0145】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：８．１９（ｄ，Ｊ＝９．３，ＡｒＨ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝９．３，ＡｒＨ，２Ｈ），５．８９−５．７６（ｍ，ｖｉｎｙｌ ｐｒｏｔｏｎ，１Ｈ），５．０８−４．９７（ｍ，ｖｉｎｙｌ ｐｒｏｔｏｎ，２Ｈ），４．０６（ｔ，Ｊ＝６．５，−ＣＨ_２−，２Ｈ），２．１４（ｑ，Ｊ＝７．１，−ＣＨ_２−，２Ｈ），１．８９−１．８０（ｍ，−ＣＨ_２−，２Ｈ），１．６３−１．４９（ｍ，−ＣＨ_２−，２Ｈ）

【0146】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１６４．３，１４１．４，１３８．３，１２６．０，１１５．１，１１４．５，６８．８，３３．４，２８．５，２５．３

【0147】

＜１，７−ビス（４−ニトロフェノキシヘキシル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（２ｄ）の合成＞
１０ｍＬのトルエンに溶かした１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（１．５３ｇ；５．４２ｍｍｏｌ）に、上記４−（５−ヘキセニロキシ）ニトロベンゼン（１ｂ）（３．３２ｇ；１５．０ｍｍｏｌ）と、カルステッド触媒（３０滴；プラチナジビニルテトラメチルジシロキサンコンプレックスの２％キシレン溶液）を加えた。反応溶液を窒素下で２４時間加熱還流したのち、減圧下でトルエンを除去した。得られた物質を塩化メチレン：ヘキサン（４：６ 体積比）を用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式で示される薄黄色油状物質である１，７−ビス（４−ニトロフェノキシヘキシル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（２ｄ）（３．７９ｇ、収率９７％）を得た。
得られた（２ｄ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0148】

【化40】

【0149】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：２９２３．６（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１５９２．９（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１５１５．８，１３４２．２（−ＮＯ_２），１２６１．２（Ｓｉ−Ｃ）

【0150】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：８．１９（ｄ，Ｊ＝９．３，ＡｒＨ，４Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝９．３，ＡｒＨ，４Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝６．５，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．８９−１．７７（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．５３−１．３３（ｍ，−ＣＨ_２−，１２Ｈ），０．５７−０．５０（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．０７（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ），０．０４（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ）

【0151】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１６４．６，１４１．９，１２６．２，１１４．８，６９．３，３３．４，２９．３，２６．０，２３．５，１８．６，１．５６，０．５７

【0152】

＜１，７−ビス（４−アミノフェノキシヘキシル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（３ｄ）の合成＞
２．７１ｇの上記（２ｄ）（３．７３ｍｍｏｌ）と１５ｍＬの１０重量％Ｐｄ／Ｃ酢酸エチル溶液（０．０１５０ｇ）とを混合し、室温下、水素雰囲気で２日間撹拌した。溶液をセライト濾過した後に濃縮し、下記式で示される無色油状物質として１，７−ビス（４−アミノフェノキシヘキシル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（３ｄ）（２．４７ｇ、収率９９％）を得た。得られた（３ｄ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0153】

【化41】

【0154】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：３３５９．４（Ｎ−Ｈ），２９２３．６（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１６２３．８（Ｎ−Ｈ），１５１１．９（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１２３８．１（Ｓｉ−Ｃ）

【0155】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：６．７４（ｄ，Ｊ＝９．３，ＡｒＨ，４Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝８．７，ＡｒＨ，４Ｈ），３．８７（ｔ，Ｊ＝６．６，−ＣＨ_２−，４Ｈ），３．４０（ｓ，ＮＨ_２，２Ｈ），１．７８−１．６８（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．５４−１．３２（ｍ，−ＣＨ_２−，１２Ｈ），０．５７−０．５１（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．０６（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ），０．０４（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ）

【0156】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１５２．５，１３９．９，１１６．５，１１５．８，６８．８，３３．３，２９．５，２５．９，２３．３，１８．４，１．３６，０．３４７

【0157】

＜ポリイミド（６ｄ）の合成＞

【化42】

１．０９ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）の１，７−ビス（４−アミノフェノキシヘキシル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（３ｄ）を８．２０ｇのＮＭＰに溶かし、ここに０．３５７ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）のＰＭＤＡを加え、この溶液を室温で１２時間撹拌した。得られたポリアミド酸を窒素下でガラス板上にキャストし、ホットプレートで段階的に加熱（熱イミド化）し、最終的には２００℃にて加熱を行って、上記式であらわされるポリイミド（６ｄ）のフィルムを得た。
得られたポリイミド（６ｄ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0158】

ＩＲ測定結果：（Ｓｉ ｗａｆｅｒ），ν（ｃｍ^−１）：２９５８（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１７８２（Ｃ＝Ｏ），１７２４（Ｃ＝Ｏ），１４００（Ｃ−Ｎ），１２５４（Ｓｉ−Ｃ）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．Ｆｏｒ Ｃ_４２Ｈ_５８Ｎ_２：Ｃ，５９．５４；Ｈ，６．９０；Ｎ，３．３１．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５９．３７；Ｈ，６．８０；Ｎ，３．０５

【0159】

［参考例２］
＜４−（３−ブテロニキシ）−２−メチルニトロベンゼン（１ｃ）の合成＞
３−メチル−４−ニトロフェノール（３．０５ｇ；１９．９ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（４．２７ｇ；３０．９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５０ｍＬ）溶液に、４−ブロモ−１−ブテン（４．０２ｇ；２９．８ｍｍｏｌ）を加え、混合物を還流し１２時間反応させた。反応終了後、溶液をセライトでろ過し、ろ液を減圧下で濃縮した。残留物を、塩化メチレンを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、流出液を濃縮することにより下記式で示される４−（３−ブテロニキシ）−２−メチルニトロベンゼン（１ｃ）（２．６１ｇ、収率６３％、淡黄色状のオイル）を得た。

【0160】

【化43】

【0161】

得られた４−（３−ブテロニキシ）−２−メチルニトロベンゼン（１ｃ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0162】

ＩＲ測定結果：ＩＲ（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：２９３５（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１６４３（Ｃ＝Ｃ），１５８１（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１５１２，１３３８（−ＮＯ_２）

【0163】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：８．０８（ｄ，Ｊ＝９．９，ＡｒＨ，１Ｈ）， ６．８１−６．７８（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），５．９５−５．８２（ｍ，ｖｉｎｙｌ ｐｒｏｔｏｎ，１Ｈ），５．２２−５．１１（ｍ，ｖｉｎｙｌ ｐｒｏｔｏｎ，２Ｈ），４．０８（ｔ，Ｊ＝６．９，−ＣＨ_２−，２Ｈ），２．６２（ｓ，−ＣＨ_３，３Ｈ），２．６１−２．５３（ｍ，−ＣＨ_２−，２Ｈ）

【0164】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１６２．５，１４２．２，１３７．２，１３３．８，１２７．７，１１８．１，１１７．７，１１２．３，６７．９，３３．５，２１．８

【0165】

＜１，７−ビス［４−（３−メチル−４−ニトロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（２ｅ）の合成＞
１２ｍＬのトルエンに溶かした１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（１．４４ｇ；５．０９ｍｍｏｌ）に、上記４−（３−ブテロニキシ）−２−メチルニトロベンゼン（１ｃ）（２．３７ｇ；１１．４ｍｍｏｌ）と、カルステッド触媒（２０滴；プラチナジビニルテトラメチルジシロキサンコンプレックスの２％キシレン溶液）を加えた。反応溶液を窒素下で２４時間加熱還流したのち、減圧下でトルエンを除去した。得られた物質を塩化メチレン：ヘキサン（４：６ 体積比）を用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式で示される薄黄色油状物質である１，７−ビス［４−（３−メチル−４−ニトロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（２ｅ）（３．０５ｇ、収率８６％）を得た。
得られた（２ｅ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0166】

【化44】

【0167】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：２９５８．３（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１５８１．３（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１５１１．９，１３３８．４（−ＮＯ_２），１２５７．３６（Ｓｉ−Ｃ）

【0168】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：８．０７（ｄ，Ｊ＝９．３，ＡｒＨ，２Ｈ），６．７９−６．７６（ｍ，ＡｒＨ，４Ｈ），４．０２（ｔ，Ｊ＝６．５，−ＣＨ_２−，４Ｈ），２．６２（ｓ，−ＣＨ_３，６Ｈ），１．８７−１．７８（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．５７−１．４６（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．６３−０．５７（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．０９（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ），０．０５（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ）

【0169】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１６２．９，１４２．１，１３７．２，１２７．７，１１８．０，１１２．３，６８．４，３２．６，２１．９，１９．８，１８．０，１．３６，０．３２９

【0170】

元素分析測定結果：Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．Ｆｏｒ Ｃ_３０Ｈ_５２Ｎ_２：Ｃ，５１．６９；Ｈ，７．５２；Ｎ，４．０２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５１．５２；Ｈ，７．２８；Ｎ，３．８３

【0171】

＜１，７−ビス［４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）ブチル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（３ｅ）の合成＞
２．６２ｇの上記２ｅ（３．７６ｍｍｏｌ）と１０ｍＬの１０重量％Ｐｄ／Ｃ酢酸エチル溶液（０．０２３０ｇ）とを混合し、室温下、水素雰囲気で２日間撹拌した。溶液をセライト濾過した後に濃縮し、下記式で示される無色油状物質として１，７−ビス［４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）ブチル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（３ｅ）（２．３８ｇ、収率９９％）を得た。得られた（３ｅ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0172】

【化45】

【0173】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：３３６３．３（Ｎ−Ｈ），２９３５．１（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１６０８．３（Ｎ−Ｈ），１５０４．２（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１２３８．１（Ｓｉ−Ｃ）

【0174】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：６．６７−６．６０（ｍ，ＡｒＨ，６Ｈ），３．８７（ｔ，Ｊ＝６．５，−ＣＨ_２−，４Ｈ），３．３３（ｓ，ＮＨ_２，４Ｈ），２．１５（ｓ，−ＣＨ_３，６Ｈ），１．８１−１．７１（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．５３−１．４３（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．６２−０．５６（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．０８（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ），０．０４（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ）

【0175】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１５２．４，１３８．１，１２４．１，１１７．４，１１６．１，１１３，１，６８．４，３３．２，２０．０，１８．１，１７．８，１．３６，０．３３４

【0176】

＜ポリイミド（６ｅ）の合成＞

【化46】

１．２３ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）の１，７−ビス［４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）ブチル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（３ｅ）を９．３４ｇのＮＭＰに溶かし、ここに０．４２０ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）のＰＭＤＡを加え、この溶液を室温で１２時間撹拌した。得られたポリアミド酸を窒素下でガラス板上にキャストし、ホットプレートで段階的に加熱（熱イミド化）し、最終的には２００℃にて加熱を行っての上記式で示されるポリイミド（６ｅ）のフィルムを得た。得られた（６ｅ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0177】

ＩＲ測定結果：（Ｓｉ ｗａｆｅｒ），ν（ｃｍ^−１）：２９５８（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１７７４（Ｃ＝Ｏ），１７２０（Ｃ＝Ｏ），１３８１（Ｃ−Ｎ），１２５４（Ｓｉ−Ｃ）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．Ｆｏｒ Ｃ_４０Ｈ_５４Ｎ_２：Ｃ，５８．６５；Ｈ，６．６４；Ｎ，３．４２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．３８；Ｈ，６．６５；Ｎ，３．０６

【0178】

［参考例３］
＜ポリイミド（６ｊ）の合成＞

【化47】

０．８９６ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）の１，７−ビス［４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）ブチル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（３ｅ）を７．４１ｇのＮＭＰに溶かし、ここに０．４１４ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）のＢＰＤＡを加え、この溶液を室温で１２時間撹拌した。得られたポリアミド酸を窒素下でガラス板上にキャストし、ホットプレートで段階的に加熱（熱イミド化）し、最終的には２００℃にて加熱を行ってのポリイミド（６ｊ）のフィルムを得た。得られた（６ｊ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0179】

ＩＲ測定結果：（Ｓｉ ｗａｆｅｒ），ν（ｃｍ^−１）：２９５８（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１７７４（Ｃ＝Ｏ），１７２０（Ｃ＝Ｏ），１３８１（Ｃ−Ｎ），１２５４（Ｓｉ−Ｃ）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．Ｆｏｒ Ｃ_４６Ｈ_５８Ｎ_２：Ｃ，６１．７１；Ｈ，６．５３；Ｎ，３．１３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６１．５６；Ｈ，６．４９；Ｎ，２．８３

【0180】

［参考例４］
＜１，３−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（２ａ）の合成＞
３ｍＬのトルエンに溶かした１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（０．１２５ｇ；０．９３４ｍｍｏｌ）に、４−（３−ブテニロキシ）ニトロベンゼン（０．５１９ｇ；２．６９ｍｍｏｌ）と、カルステッド触媒（３滴；プラチナジビニルテトラメチルジシロキサンコンプレックスの２％キシレン溶液）を加えた。反応溶液を窒素下で２４時間加熱還流したのち、減圧下でトルエンを除去した。得られた物質を塩化メチレン：ヘキサン（４：６ 体積比）を用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式で示される薄黄色油状物質１，３−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（２ａ）（０．３１２ｇ、収率６５％）を得た。

【0181】

【化48】

【0182】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：２９５０．６（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１５９２．９（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１５１５．８，１３３８．４（−ＮＯ_２），１２６５．１（Ｓｉ−Ｃ）

【0183】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（３００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：８．１９（ｄ，Ｊ＝９．０，ＡｒＨ，４Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝９．３，ＡｒＨ，４Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝６．３，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．８８−１．７９（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．５４−１．４５（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．６１−０．５５（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．０６（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ）

【0184】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１６４．３，１４１．４，１２６．０，１１４．５，６８．６，３２．５，１９．９，１８．１，０．５０３．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．Ｆｏｒ Ｃ_２４Ｈ_３６Ｎ_２：Ｃ，５５．３６；Ｈ，６．９７；Ｎ，５．３８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５５．１０；Ｈ，６．９１；Ｎ，５．２３

【0185】

＜１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（３ａ）の合成＞
１，３−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（２ａ）（１．３５ｇ；３．３８ｍｍｏｌ）と１０ｍＬの１０重量％Ｐｄ/Ｃ（０．０３９３ｇ）酢酸エチル溶液を混合物し、室温下、水素雰囲気で２日間撹拌した。溶液をセライト濾過した後に濃縮し、無色油状物質（１．１８ｇ、収率９８％）を得た。

【0186】

【化49】

【0187】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：３３５５．５（Ｎ−Ｈ），２９５０．６（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１６２３．８（Ｎ−Ｈ），１５１１．９（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１２３８．１（Ｓｉ−Ｃ）

【0188】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：６．７４（ｄ，Ｊ＝９．０，ＡｒＨ，４Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝９．０，ＡｒＨ，４Ｈ），３．８７（ｔ，Ｊ＝６．３，−ＣＨ_２−，４Ｈ），３．４０（ｓ，ＮＨ_２，４Ｈ），１．８０−１．７１（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．５４−１．４２（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．６１−０．５３（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．０５（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ）

【0189】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１５２．５，１３９．９，１１６．５，１１５．８，６８．４，３３．１，２０．０，１８．３，０．５１０

【0190】

＜ポリイミド（６ａ）の合成＞

【化50】

０．２５８ｇ（０．５６１ｍｍｏｌ）の１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを２．１５ｇのＮＭＰに溶かし、ここに０．１２２ｇ（０．５５９ｍｍｏｌ）のＰＭＤＡを加え、この溶液を室温で１２時間撹拌した。得られたポリアミド酸を窒素下でガラス板上にキャストし、ホットプレートで段階的に加熱（熱イミド化）し、最終的には２００℃にて加熱を行って濁った黄色のポリイミド（６ａ）のフィルムを得た。

【0191】

ＩＲ測定結果：（Ｓｉ ｗａｆｅｒ），ν（ｃｍ^−１）：２９５４（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１７８２（Ｃ＝Ｏ），１７２４（Ｃ＝Ｏ），１４００（Ｃ−Ｎ），１２５４（Ｓｉ−Ｃ）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．Ｆｏｒ Ｃ_３４Ｈ_３８Ｎ_２：Ｃ，６３．５２；Ｈ，５．９６；Ｎ，４．３６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６３．１３；Ｈ，６．００；Ｎ，４．１６

【0192】

［実施例４］
＜１，５−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（２ｃ）の合成＞
２０ｍＬのトルエンに溶かした１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（２．１０ｇ；１０．１ｍｍｏｌ）に、４−（３−ブテニロキシ）ニトロベンゼン（５．１１ｇ；２６．４ｍｍｏｌ）と、カルステッド触媒（３０滴；プラチナジビニルテトラメチルジシロキサンコンプレックスの２％キシレン溶液）を加えた。反応溶液を窒素下で２４時間加熱還流したのち、減圧下でトルエンを除去した。得られた物質を塩化メチレン：ヘキサン（４：６ 体積比）を用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式で示される薄黄色油状物質（５．６８ｇ、収率９５％）を得た。

【化51】

【0193】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：２９５４．４（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１５９２．９（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１５１５．８，１３３８．４（−ＮＯ_２），１２６１．２（Ｓｉ−Ｃ）

【0194】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：８．１９（ｄ，Ｊ＝９．３，ＡｒＨ，４Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝９．０，ＡｒＨ，４Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝６．３，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．８９−１．８０（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．５７−１．４６（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．６２−０．５７（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．０８（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ），０．０３（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，６Ｈ）

【0195】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１６４．４，１４１．４，１２６．０，１１４．５，６８．６，３２．５，１９．８，１８．０，１．４２，０．３１５．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．Ｆｏｒ Ｃ_２６Ｈ_４２Ｎ_２：Ｃ，５２．４９；Ｈ，７．１２；Ｎ，４．７１．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５２．８８；Ｈ，６．９５；Ｎ，４．７１

【0196】

＜１，５−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（３ｂ）の合成＞
１，５−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（２．７９ｇ；４．６９ｍｍｏｌ）（２ｃ）と１５ｍＬの１０重量％Ｐｄ／Ｃ（０．０２６２ｇ）酢酸エチル溶液を混合物し、室温下、水素雰囲気で２日間撹拌した。溶液をセライト濾過した後に濃縮し、無色油状物質の、下記式で表わされる１，５−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（３ｂ）（２．４８ｇ、収率９９％）を得た。

【化52】

【0197】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：３３５９．４（Ｎ−Ｈ），２９５４．４（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１６２３．８（Ｎ−Ｈ），１５１１．９（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１２３８．１（Ｓｉ−Ｃ）

【0198】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（３００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：６．７４（ｄ，Ｊ＝８．７，ＡｒＨ， ４Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝９．０，ＡｒＨ，４Ｈ），３．８７（ｔ，Ｊ＝６．３，−ＣＨ_２−，４Ｈ），３．３９（ｓ，ＮＨ_２，４Ｈ），１．８１−１．７１（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．５４−１．４３（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．６１−０．５５（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．０７（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ），０．０２（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，６Ｈ）

【0199】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（７５ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１５２．５，１３９．９，１１６．５，１１５．７，６８．４，３３．１，１９．９，１８．１，１．４５，０．３４４

【0200】

＜液晶性ポリイミド（６ｂ）の合成＞

【化53】

０．８９９ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）の１，５−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（３ｂ）を７．１５ｇのＮＭＰに溶かし、ここに０．３６６ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）のＰＭＤＡを加え、この溶液を室温で１２時間撹拌した。得られたポリアミド酸を窒素下でガラス板上にキャストし、ホットプレートで段階的に加熱（熱イミド化）し、最終的には２００℃にて加熱を行って濁った黄色の液晶性ポリイミド（６ｂ）のフィルムを得た。

【0201】

ＩＲ測定結果：（Ｓｉ ｗａｆｅｒ），ν（ｃｍ^−１）：２９５８（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１７８２（Ｃ＝Ｏ），１７２４（Ｃ＝Ｏ），１４００（Ｃ−Ｎ），１２５４（Ｓｉ−Ｃ）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．Ｆｏｒ Ｃ_３６Ｈ_４４Ｎ_２：Ｃ，６０．３０；Ｈ，６．１９；Ｎ，３．９１．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．１１；Ｈ，６．１４；Ｎ，３．７５

【0202】

［実施例５］

【化54】

１．０９ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）の１，５−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン（３ｂ）を９．５４ｇのＮＭＰに溶かし、ここに０．５９９ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）のＢＰＤＡを加え、この溶液を室温で１２時間撹拌した。得られたポリアミド酸を窒素下でガラス板上にキャストし、ホットプレートで段階的に加熱（熱イミド化）し、最終的には２００℃にて加熱を行って濁った黄色の液晶性ポリイミド（６ｇ）のフィルムを得た。

【0203】

ＩＲ測定結果：（Ｓｉ ｗａｆｅｒ），ν（ｃｍ^−１）：２９５４（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１７７０（Ｃ＝Ｏ），１７１６（Ｃ＝Ｏ），１３８９（Ｃ−Ｎ），１２５４（Ｓｉ−Ｃ）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．Ｆｏｒ Ｃ_４０Ｈ_４２Ｎ_２：Ｃ，６６．８２；Ｈ，５．８９；Ｎ，３．９０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６６．５８；Ｈ，５．９６；Ｎ，３．７４

【0204】

［実施例６］

【化55】

【0205】

０．９９４ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）の１，７−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ヘキシル］−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（３ｄ）を９．５４ｇのＮＭＰに溶かし、ここに０．４３９ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）のＢＰＤＡを加え、この溶液を室温で１２時間撹拌した。得られたポリアミド酸を窒素下でガラス板上にキャストし、ホットプレートで段階的に加熱（熱イミド化）し、最終的には２００℃にて加熱を行って濁った黄色の液晶性ポリイミド（６ｉ）のフィルムを得た。

【0206】

ＩＲ測定結果：（Ｓｉ ｗａｆｅｒ），ν（ｃｍ^−１）：２９５８（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１７７０（Ｃ＝Ｏ），１７１２（Ｃ＝Ｏ），１３８９（Ｃ−Ｎ），１２５４（Ｓｉ−Ｃ）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．Ｆｏｒ Ｃ_４８Ｈ_６２Ｎ_２：Ｃ，６２．４４；Ｈ，６．７７；Ｎ，３．０３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６２．０１；Ｈ，６．６５；Ｎ，２．７７

【0207】

［結果］
上記実施例１〜６、及び参考例１〜４で得たポリイミドの反応経路を下記化学反応式に示す。

【化56】

【0208】

実施例１〜６、及び参考例１〜４で得たポリイミドの相転移点を下記表１に示す。

【表1】

【0209】

［実施例７］
＜４−（３−ブテニロキシ）−３−フルオロニトロベンゼン（１ｄ）の合成＞
２−フルオロ−４−ニトロフェノール（２．３６ｇ；１５．１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（２．７７ｇ；２０．１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（４０ｍＬ）溶液に、４−ブロモ−１−ブテン（２．８１ｇ；２０．４ｍｍｏｌ）を加え、混合物を還流し１６時間反応させた。反応終了後、溶液をセライトでろ過し、ろ液を減圧下で濃縮した。残留物を、塩化メチレンを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、流出液を濃縮することにより下記式で示される４−（３−ブテニロキシ）−３−フルオロニトロベンゼン（１ｄ）、（２．５７ｇ、収率８１％、淡黄色状のオイル）を得た。

【0210】

【化57】

【0211】

得られた４−（３−ブテニロキシ）−３−フルオロニトロベンゼン（１ｄ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0212】

ＩＲ測定結果：ＩＲ （ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：２９３５（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１６４３（Ｃ＝Ｃ），１５８１（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１５１２，１３３８（−ＮＯ_２）

【0213】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：８．０６−８．０１（ｍ，ＡｒＨ，１Ｈ），７．９６（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，２．４，ＡｒＨ，１Ｈ），７．０２（ｔ，Ｊ＝８．７，ＡｒＨ，１Ｈ），５．９６−５．９４（ｍ，ｖｉｎｙｌ ｐｒｏｔｏｎ，１Ｈ），５．２３−５．２２（ｍ，ｖｉｎｙｌ ｐｒｏｔｏｎ，２Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝６．６，−ＣＨ_２−，２Ｈ），２．６６−２．５９（ｍ，−ＣＨ_２−，２Ｈ）

【0214】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１５３．０（ｄ，Ｊ＝５．０），１５１．３（ｄ，Ｊ＝２３４．２），１４０．９（ｄ，Ｊ＝１０．１），１３３．３，１２１．０（ｄ，Ｊ＝３．５），１１８．１，１１３．１（ｄ，Ｊ＝２．４），１１２．４（ｄ，Ｊ＝２２．８），６９．１，３３．３

【0215】

＜１，７−ビス［４−（２−フルオロ−４−ニトロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（２ｆ）の合成＞
１０ｍＬのトルエンに溶かした１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（１．１５ｇ；３．８７ｍｍｏｌ）に、上記４−（３−ブテニロキシ）−３−フルオロニトロベンゼン（１ｄ）（２．１２ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）と、カルステッド触媒（１０滴；プラチナジビニルテトラメチルジシロキサンコンプレックスの２％キシレン溶液）を加えた。反応溶液を窒素下で２４時間加熱還流したのち、減圧下でトルエンを除去した。得られた物質を塩化メチレン：ヘキサン（４：６ 体積比）を用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式で示される薄黄色油状物質である１，７−ビス［４−（２−フルオロ−４−ニトロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（２ｆ）（２．４６ｇ、収率９０％）を得た。
得られた（２ｆ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0216】

【化58】

【0217】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：２９５８（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１６０５（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１５２４，１３４６（−ＮＯ_２），１２５７（Ｓｉ−Ｃ）

【0218】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：８．０５−８．０１（ｍ，Ｊ＝９．９，ＡｒＨ，２Ｈ），７．９６（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，２．４，ＡｒＨ，２Ｈ），７．０１（ｔ，Ｊ＝７．８，ＡｒＨ，２Ｈ），４．１３（ｔ，Ｊ＝６．６，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．９４−１．８４（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．６１−１．４８（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．６３−０．５８（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．０８（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ），０．０４（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ）

【0219】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１５３．２（ｄ，Ｊ＝１７．９），１５１．４（ｄ，Ｊ＝２５７．１），１４０．７（ｄ，Ｊ＝６．８），１２１．０（ｄ，Ｊ＝４．０），１１２．９（ｄ，Ｊ＝２．１），１１２．４（ｄ，Ｊ＝２３．０），６９．６，３２．４，１９．７，１８．０，１．３０，０．２９１

【0220】

＜１，７−ビス［４−（４−アミノ−２−フルオロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（３ｆ）の合成＞
２．１８ｇの上記（２ｆ）（３．０９ｍｍｏｌ）と１０ｍＬの１０重量％Ｐｄ／Ｃ（０．０２３３ｇ）酢酸エチル溶液とを混合し、室温下、水素雰囲気で２日間撹拌した。溶液をセライト濾過した後に濃縮し、下記式で示される無色油状物質として１，７−ビス［４−（４−アミノ−２−フルオロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（３ｆ）（１．９８ｇ、収率９９％）を得た。得られた（３ｆ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0221】

【化59】

【0222】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：３３７５（Ｎ−Ｈ），２９５８（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１６３９（Ｎ−Ｈ），１５８９（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１２５７（Ｓｉ−Ｃ）

【0223】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：６．７９（ｔ，Ｊ＝９．０，ＡｒＨ，２Ｈ），６．４４（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，２．４，ＡｒＨ，２Ｈ），６．３７−６．３３（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），３．９４（ｔ，Ｊ＝６．６，−ＣＨ_２−，４Ｈ），３．４９（ｓ，ＮＨ_２，４Ｈ），１．８３−１．７３（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．５５−１．４４（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．６２−０．５６（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．０８（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ），０．０５（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ）

【0224】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１５３．９（ｄ，Ｊ＝２４４．２），１４１．３（ｄ，Ｊ＝９．３），１３９．６（ｄ，Ｊ＝１１．３），１１８．０（ｄ，Ｊ＝２．６），１１０．５（ｄ，Ｊ＝３．２），１０４．２（ｄ，Ｊ＝２１．８），７０．８，３３．１，１９．８，１８．１，１．３１，０．２８４

【0225】

＜液晶性ポリイミド（６ｋ）の合成＞

【化60】

１．０８３ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）の（３ｆ）を８．１９ｇのＮＭＰに溶かし、ここに０．３６６ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）のＰＭＤＡを加え、この溶液を室温で１２時間撹拌した。得られたポリアミド酸を窒素下でガラス板上にキャストし、ホットプレートで段階的に加熱（熱イミド化）し、最終的には２００℃にて加熱を行って濁った黄色の液晶性ポリイミド（６ｋ）のフィルムを得た。

【0226】

［実施例８］
＜４−（３−ブテニロキシ）−２−フルオロニトロベンゼン（１ｇ）の合成＞
３−フルオロ−４−ニトロフェノール（１．５７ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（２．０９ｇ；１５．１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２５ｍＬ）溶液に、４−ブロモ−１−ブテン（２．２１ｇ；１６．０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を還流し終夜反応させた。反応終了後、溶液をセライトでろ過し、ろ液を減圧下で濃縮した。残留物を、塩化メチレンを用いたカラムクロマトグラフィー（溶媒、ヘキサン：塩化メチレン＝６：４）により精製し、流出液を濃縮することにより下記式で示される４−（３−ブテニロキシ）−２−フルオロニトロベンゼン（１ｇ）（１．７１ｇ、収率８１％、淡黄色状のオイル）を得た。

【0227】

【化61】

【0228】

得られた４−（３−ブテニロキシ）−２−フルオロニトロベンゼン（１ｇ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0229】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：２９４７（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１６４３（Ｃ＝Ｃ），１６１２（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１５２０，１３４６（−ＮＯ_２）

【0230】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：８．１１−８．０５（ｍ，ＡｒＨ，１Ｈ），６．７７−６．７０（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），５．９３−５．８０（ｍ，ｖｉｎｙｌ ｐｒｏｔｏｎ，１Ｈ），５．２２−５．１２（ｍ，ｖｉｎｙｌ ｐｒｏｔｏｎ，２Ｈ），４．０９（ｔ，Ｊ＝６．９，−ＣＨ_２−，２Ｈ），２．６１−２．５４（ｍ，−ＣＨ_２−，２Ｈ）

【0231】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１６４．８（ｄ，Ｊ＝１０．８），１５７．６（ｄ，Ｊ＝２６３．４），１３３．４，１２８．０（ｄ，Ｊ＝１．９），１１８．０，１１０．９（ｄ，Ｊ＝４．０），１０３．９，１０３．６，６８．６，３３．３

【0232】

＜１，７−ビス［４−（３−フルオロ−４−ニトロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（２ｇ）の合成＞
８ｍＬのトルエンに溶かした１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（０．７０５ｇ；２．４９ｍｍｏｌ）に、上記４−（３−ブテニロキシ）−２−フルオロニトロベンゼン（１ｇ）（１．５５ｇ；７．３４ｍｍｏｌ）と、カルステッド触媒（１０滴；プラチナジビニルテトラメチルジシロキサンコンプレックスの２％キシレン溶液）を加えた。反応溶液を窒素下で２４時間加熱還流したのち、減圧下でトルエンを除去した。得られた物質を塩化メチレン：ヘキサン（４：６ 体積比）を用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式で示される薄黄色油状物質である１，７−ビス［４−（３−フルオロ−４−ニトロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（２ｇ）（１．６６ｇ、収率９５％）を得た。
得られた（２ｇ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0233】

【化62】

【0234】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：２９５８（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１６１２（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１５２０，１３４６（−ＮＯ_２），１２５７（Ｓｉ−Ｃ）

【0235】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：８．１０−８．０４（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），６．７６−６．６８（ｍ，ＡｒＨ，４Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．３，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．８９−１．７９（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．５６−１．４６（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．６２−０．５７（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．０８（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ），０．０４（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ）

【0236】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１６５．１（ｄ，Ｊ＝１０．４），１５７．６（ｄ，Ｊ＝２６２．９），１２８．０（ｄ，Ｊ＝２．４），１１０．９（ｄ，Ｊ＝３．０），１０３．８，１０３．４，６９．１，３２．４，１９．８，１７．９，１．３４，０．３０４

【0237】

＜１，７−ビス［４−（４−アミノ−３−フルオロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（３ｇ）の合成＞
１．６６ｇの上記（２ｇ）（２．３５ｍｍｏｌ）と１０ｍＬの１０重量％Ｐｄ／Ｃ（０．０２７５ｇ）酢酸エチル溶液とを混合し、室温下、水素雰囲気で２日間撹拌した。溶液をセライト濾過した後に濃縮し、下記式で示される無色油状物質として１，７−ビス［４−（４−アミノ−３−フルオロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（３ｇ）（１．５１ｇ、収率９９％）を得た。得られた（３ｇ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0238】

【化63】

【0239】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：３３７１（Ｎ−Ｈ），２９５８（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１６３９（Ｎ−Ｈ），１５９３（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１２３８（Ｓｉ−Ｃ）

【0240】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：６．７０（ｔ，Ｊ＝８．４，ＡｒＨ，２Ｈ），６．６１（ｄｄ，Ｊ＝１２．５，２．４，ＡｒＨ，２Ｈ），６．５５−６．５１（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），３．８６（ｔ，Ｊ＝６．３，−ＣＨ_２−，４Ｈ），３．４１（ｓ，ＮＨ_２，４Ｈ），１．８１−１．７２（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．５４−１．４３（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．６２−０．５６（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．０８（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ），０．０５（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ）

【0241】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１５２．５（ｄ，Ｊ＝９．３），１５２．１（ｄ，Ｊ＝２３７．６），１２７．６（ｄ，Ｊ＝１３．６），１１７．７（ｄ，Ｊ＝５．０），１１０．７（ｄ，Ｊ＝３．５），１０３．１（ｄ，Ｊ＝２１．６），６８．５，３２．９，１９．９，１８．１，１．３５，０．３３２

【0242】

＜液晶性ポリイミド（６ｌ）の合成＞

【化64】

１．０８３ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）の（３ｇ）を８．１９ｇのＮＭＰに溶かし、ここに０．３６６ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）のＰＭＤＡを加え、この溶液を室温で１２時間撹拌した。得られたポリアミド酸を窒素下でガラス板上にキャストし、ホットプレートで段階的に加熱（熱イミド化）し、最終的には２００℃にて加熱を行って濁った黄色の液晶性ポリイミド（６ｌ）のフィルムを得た。

【0243】

［実施例９］
＜４−（３−ブテニロキシ）−３−クロロニトロベンゼン（１ｈ）の合成＞
２−クロロ−４−ニトロフェノール（２．６０ｇ；１５．０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（２．７４ｇ；１９．８ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（４０ｍＬ）溶液に、４−ブロモ−１−ブテン（２．８１ｇ；２０．４ｍｍｏｌ）を加え、混合物を還流し終夜反応させた。反応終了後、溶液をセライトでろ過し、ろ液を減圧下で濃縮した。残留物を、塩化メチレンを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、流出液を濃縮することにより下記式で示される化合物４−（３−ブテニロキシ）−３−クロロニトロベンゼン（１ｈ）（２．３２ｇ、収率６８％、淡黄色状の固体、融点３９−４０℃）を得た。

【0244】

【化65】

【0245】

得られた４−（３−ブテニロキシ）−３−クロロニトロベンゼン（１ｈ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0246】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：２９５８（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１６４３（Ｃ＝Ｃ），１５８５（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１５１２，１３４２（−ＮＯ_２）

【0247】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：８．２８（ｄ，Ｊ＝２．７，ＡｒＨ，１Ｈ），８．１４（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．７，ＡｒＨ，１Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝９．３，ＡｒＨ，１Ｈ），５．９９−５．８５（ｍ，ｖｉｎｙｌ ｐｒｏｔｏｎ，１Ｈ），５．２５−５．１４（ｍ，ｖｉｎｙｌ ｐｒｏｔｏｎ，２Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝６．６，−ＣＨ_２−，２Ｈ），２．６８−２．６１（ｍ，−ＣＨ_２−，２Ｈ）

【0248】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１５９．６，１４１．１，１３３．３，１２６．０，１２４．０，１２３．５，１１８．０，１１１．８，６９．２，３３．２

【0249】

＜１，７−ビス［４−（２−クロロ−４−ニトロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（２ｈ）の合成＞
７ｍＬのトルエンに溶かした１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（０．５４４ｇ；１．９２ｍｍｏｌ）に、上記４−（３−ブテニロキシ）−３−クロロニトロベンゼン（１ｈ）（１．３７ｇ；６．０２ｍｍｏｌ）と、カルステッド触媒（１０滴；プラチナジビニルテトラメチルジシロキサンコンプレックスの２％キシレン溶液）を加えた。反応溶液を窒素下で２４時間加熱還流したのち、減圧下でトルエンを除去した。得られた物質を塩化メチレン：ヘキサン（４：６ 体積比）を用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式で示される薄黄色油状物質である１，７−ビス［４−（２−クロロ−４−ニトロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（２ｈ）（１．２４ｇ、収率８７％）を得た。
得られた（２ｈ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0250】

【化66】

【0251】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：２９５８（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１５８５（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１５１６，１３４２（−ＮＯ_２），１２５７（Ｓｉ−Ｃ）

【0252】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：８．２６（ｄ，Ｊ＝３．０，ＡｒＨ，２Ｈ），８．１２（ｄｄ，Ｊ＝９．３，３．０，ＡｒＨ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝９．０，ＡｒＨ，２Ｈ），４．１３（ｔ，Ｊ＝６．３，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．９５−１．８６（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．６２−１．５２（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．６４−０．５９（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．０９（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ），０．０４（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ）

【0253】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１５９．９，１４１．１，１２６．１，１２４．１，１２３．５，１１１．８，６９．７，３２．３，１９．８，１７．９，１．３３，０．２７５

【0254】

＜１，７−ビス［４−（４−アミノ−２−クロロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（３ｈ）の合成＞
０．９３６ｇの上記（２ｈ）（１．３８ｍｍｏｌ）と１０ｍＬの１０重量％Ｐｄ／Ｃ（０．０４６９ｇ）酢酸エチル溶液とを混合し、室温下、水素雰囲気で２日間撹拌した。溶液をセライト濾過した後に濃縮し、下記式で示される褐色油状物質として１，７−ビス［４−（４−アミノ−２−クロロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（３ｈ）（０．８６０ｇ、収率９９％）を得た。得られた（３ｈ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0255】

【化67】

【0256】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：２９５８（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１６２４（Ｎ−Ｈ），１５００（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１２５７（Ｓｉ−Ｃ）

【0257】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：６．７６（ｄ，Ｊ＝８．１，ＡｒＨ，２Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝２．４，ＡｒＨ，２Ｈ），３．９３（ｔ，Ｊ＝６．３，−ＣＨ_２−，４Ｈ），３．６５（ｓ，ＮＨ_２，４Ｈ），１．８５−１．７６（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．５８−１．４７（ｍ，−ＣＨ_２−，１２Ｈ），０．６３−０．５７（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．０８（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ），０．０５（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ）

【0258】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１５０．０，１４０．６，１２４．３，１１７．５，１１６．２，１１４．６，７０．２，３３．０，１９．８，１８．１，１．３６，０．３３３

【0259】

＜液晶性ポリイミド（６ｍ）の合成＞

【化68】

１．１３９ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）の上記（３ｈ）を８．５３ｇのＮＭＰに溶かし、ここに０．３６６ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）のＰＭＤＡを加え、この溶液を室温で１２時間撹拌した。得られたポリアミド酸を窒素下でガラス板上にキャストし、ホットプレートで段階的に加熱（熱イミド化）し、最終的には２００℃にて加熱を行って濁った黄色の液晶性ポリイミド（６ｍ）のフィルムを得た。

【0260】

［実施例１０］
実施例７で用いたＰＭＤＡをＢＰＤＡに変更した以外は、実施例７と同様にして、下記式で表わされるポリイミド（６ｎ）のフィルムを得た。

【化69】

【0261】

［実施例１１］
実施例９で用いたＰＭＤＡをＢＰＤＡに変更した以外は、実施例９と同様にして、下記式で表わされる液晶性ポリイミド（６ｏ）のフィルムを得た。

【化70】

【0262】

実施例７〜１１で得た液晶性ポリイミドの相転移点を下記表２に示す。なお、表２中のＡｒ、Ｒ^１、及びＲ^２については、下記化学式中のＡｒ、Ｒ^１、及びＲ^２に対応する。

【化71】

【表2】

【0263】

［参考例５］
＜１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１−ドデカメチルヘキサシロキサン（１Ａ）の合成＞

【化72】

上記のスキームの通り、下記文献に従って、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１−ドデカメチルヘキサシロキサン（１Ａ）を合成した（６．４２ｇ、収率５０％）。
文献：Journal of Applied Polymer ScienceVol. 108, 1901-1907 (2008).（収率８２％）

【0264】

＜１，１１−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１−ドデカメチルヘキサシロキサン（２Ａ）の合成＞
５ｍＬのトルエンに溶かした１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１−ドデカメチルヘキサシロキサン（１Ａ）（０．６４７ｇ；１．５０ｍｍｏｌ）に、上記４−（３−ブテニロキシ）ニトロベンゼン（０．７０９ｇ；３．６７ｍｍｏｌ）と、カルステッド触媒（１０滴；プラチナジビニルテトラメチルジシロキサンコンプレックスの２％キシレン溶液）を加えた。反応溶液を窒素下で２４時間加熱還流したのち、減圧下でトルエンを除去した。得られた物質を塩化メチレン：ヘキサン（４：６ 体積比）を用いたカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式で示される薄黄色油状物質である１，１１−ビス［４−（４−ニトロフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１−ドデカメチルヘキサシロキサン（２Ａ）（１．１８ｇ、収率９６％）を得た。
得られた（２Ａ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0265】

【化73】

【0266】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：２９５８（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１５９３ （Ａｒ Ｃ−Ｃ），１５１６，１３４２（−ＮＯ_２），１２６１（Ｓｉ−Ｃ）

【0267】

^１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：８．１８（ｄ，Ｊ＝９．６，ＡｒＨ，４Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝９．３，ＡｒＨ，４Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝６．３，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．８９−１．８０（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．５７−１．４７（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．６３−０．５７（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．０９（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ），０．０６（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ），０．０５（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ）

【0268】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１６４．４，１４１．４，１２６．０，１１４．５，６８．６，３２．６，１９．８，１８．０，１．３３，１．２５，０．３１４

【0269】

＜１，１１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１−ドデカメチルヘキサシロキサン（３Ａ）の合成＞
１．０２ｇの上記（２Ａ）（１．２５ｍｍｏｌ）と１０ｍＬの１０重量％Ｐｄ／Ｃ（０．０２０３ｇ）酢酸エチル溶液とを混合し、室温下、水素雰囲気で２日間撹拌した。溶液をセライト濾過した後に濃縮し、下記式で示される無色油状物質として１，１１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ブチル］−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１−ドデカメチルヘキサシロキサン（３Ａ）（０．９４３ｇ、収率９９％）を得た。得られた（３Ａ）について、測定を行なった結果は以下の通りである。

【0270】

【化74】

【0271】

ＩＲ測定結果：（ＮａＣｌ），ν（ｃｍ^−１）：３３６３ （Ｎ−Ｈ），２９５８（Ａｌｋｙｌ Ｃ−Ｈ），１６２４（Ｎ−Ｈ），１５１２（Ａｒ Ｃ−Ｃ），１２５７（Ｓｉ−Ｃ）

【0272】

１Ｈ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：６．７４（ｄ，Ｊ＝９．０，ＡｒＨ，４Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝８．７，ＡｒＨ，４Ｈ），３．８８（ｔ，Ｊ＝６．３，−ＣＨ_２−，４Ｈ），３．４１（ｓ，ＮＨ_２，４Ｈ），１．８２−１．７３（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），１．５５−１．４４（ｍ，−ＣＨ_２−，１２Ｈ），０．６３−０．５７（ｍ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），０．０９（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ），０．０８（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ），０．０６（ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３，１２Ｈ）

【0273】

^１３Ｃ ＮＭＲ測定結果：（測定条件 ７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：１５２．５，１３９．９，１１６．５，１１５．８，６８．４，３３．１，１９．９，１８．１，１．３３，１．２３，０．３１４

【0274】

１．２７２ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）の上記（３Ａ）を９．２８ｇのＮＭＰに溶かし、ここに０．３６６ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）のＰＭＤＡを加え、この溶液を室温で１２時間撹拌した。得られたポリアミド酸を窒素下でガラス板上にキャストし、ホットプレートで段階的に加熱（熱イミド化）し、最終的には２００℃にて加熱を行って濁った黄色のポリイミド（６Ａ）のフィルムを得た。

【化75】

【0275】

［参考例６］
参考例５で用いたＰＭＤＡをＢＰＤＡに変更した以外は、参考例６と同様にして、下記式で表わされるポリイミド（６Ｂ）のフィルムを得た。

【化76】

【0276】

［評価］
上記実施例７〜１１、参考例５及び６で得られたポリイミドについて、液晶性を確認したところ、実施例７〜１１で得られた液晶性ポリイミド（６ｋ）、（６ｌ）、（６ｍ）、（６ｎ）、及び（６ｏ）については、液晶性を示すことが確認された。一方、（６Ａ）及び（６Ｂ）については、液晶性を示さないことが確認された。これは、スペーサー基の屈曲性が高すぎる（スペーサー基が長すぎる）ために、メソゲン基が配向しなかったものと考えられる。

【0277】

［熱伝導率の評価］
下記の方法により、液晶性ポリイミドフィルムの熱伝導率の評価、及び液晶性ポリイミドと窒化アルミニウムとのコンポジットとした際の熱伝導率の評価を行なった。熱伝導率の評価は、アイフェイズ社のアイフェイズモバイル１ｕを用いて、周期加熱法にて試料の熱拡散率を評価し、ここに試料の比重と比熱を乗じて、熱伝導率を求めた。

【0278】

・液晶性ポリイミドフィルムの熱伝導率測定
離型ＰＥＴフィルム上に、実施例１の液晶性ポリイミド（６ｈ）の合成の欄に記載のポリアミド酸を塗布し、このサンプルを大気中、加熱オーブンで１００℃で６０分、次いで１５０℃で６０分加熱した後に減圧下さらに３０分保持後、室温まで放冷して離型ＰＥＴ上にポリイミドフィルム（ポリイミド（６ｈ）（膜厚１０７μｍ））を得た。離型ＰＥＴからフィルムを剥がして得た自立膜の厚み方向の熱伝導率を評価したところ、０．２１Ｗ／ｍ・Ｋであった。このフィルムを離型処理したスライドガラスに載せ、ホットプレート上で２８０℃に昇温して等方相とし１０分間保持した。その後、２４０℃に降温し、３０分保持して液晶相を発現させた後に室温まで放冷し、離型ガラス上にポリイミド（６ｈ）の液晶化フィルムを得た。離型ガラスから剥がした自立膜の厚み方向の熱伝導率を評価したところ、０．２４Ｗ／ｍ・Ｋと液晶化前に比べて熱伝導率の改善が確認された。

【0279】

・窒化アルミニウム／ポリイミドコンポジットの熱伝導率測定
ＭＥＫ（２−ブタノン）４．９５ｇ中に、分散剤としてＢＹＫ−１１１（ビックケミー社製）を０．０５ｇを加え均一に混合した。さらに５．０ｇの窒化アルミニウム（ＡｌＮ；トクヤマＨグレード）を加え、超音波を照射することで均一なＡｌＮ／ＭＥＫ分散液（５０重量％）を得た。乳鉢に１５重量％の、実施例１の液晶性ポリイミド（６ｈ）の合成の欄に記載のポリアミド酸溶液０．３７２ｇ（溶媒ＮＭＰ）を加え、ここに５０重量％ＡｌＮ分散液０．２７８ｇとＭＥＫ０．０８ｇを加えて均一になるまで乳鉢中で混合した。このペーストを離型ＰＥＴフィルム上にスピンコートし薄膜を得た（スピンコート条件：８００ｒｐｍ×５秒 ＋ ２５００ｒｐｍ×１５秒）。この離型ＰＥＴ上のサンプルを８０℃で１０分間プリベイクし、ポリアミド酸／ＡｌＮのコンポジットフィルムを得た。このフィルムを大気中、加熱オーブンで１００℃で３０分、次いで１５０℃で３０分加熱した後に減圧下でさらに３０分保持後、室温まで放冷して離型ＰＥＴ上にポリイミド／ＡｌＮのコンポジットフィルムを得た。離型ＰＥＴからサンプルフィルムを剥がして自立膜を得た。ＴＧ−ＤＴＡ測定より、コンポジットフィルム中のＡｌＮの重量分率は７６．５重量％であった。このサンプルフィルムの熱伝導率を評価したところ１．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。

【0280】

このフィルムを二枚の離型処理したスライドガラスに挟み、熱プレス機にて約１ＭＰａの圧力をかけ、２８０℃まで昇温し、１０分間保持した。その後、２４０℃に降温し、３０分保持して液晶相を発現させた後に室温まで放冷し、離型ガラス間に液晶性ポリイミド／ＡｌＮコンポジットフィルムを得た。このコンポジットフィルムの熱伝導率を評価したところ、２．９Ｗ／ｍ・Ｋと液晶化処理前に比べて顕著な向上が見られた。一方、温度処理条件を２８０℃で１０分＋３０分加熱の後に放冷した場合（液晶相を発現させない温度処理条件）、その熱伝導率は２．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。液晶の発現によるコンポジットの熱伝導率の発現が確認された。

【産業上の利用可能性】

【0281】

本発明の液晶性ポリイミドは、比較的低温で液晶性を示し、これにより高熱伝導性を示すことが期待されることから、例えば半導体素子等、高熱伝導性が求められ、かつ熱に対して影響を受けやすい部材を用いた素子に用いることができ、種々の分野に適用可能である。

【図4】

【図1】

【図2】

【図3】