特許 5741203 有機ＥＬ素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5741203

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月1日

(54)【発明の名称】有機ＥＬ素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H05B 33/10 20060101AFI20150611BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20150611BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/10

   H05B33/14 A

【請求項の数】1

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2011-109964(P2011-109964)

(22)【出願日】2011年5月17日

(65)【公開番号】特開2012-243429(P2012-243429A)

(43)【公開日】2012年12月10日

【審査請求日】2014年3月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000231512

【氏名又は名称】日本精機株式会社

(72)【発明者】

【氏名】田所 豊康

【審査官】 大竹 秀紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１３４６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００９１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２８２２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１４９３５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０５Ｂ ３３／１０

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一対の電極間に少なくとも有機層を狭持してなる有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記有機ＥＬ素子を形成する第一工程後に前記有機ＥＬ素子に逆バイアスを印加、又は加熱処理をしながら逆バイアスを印加することで、前記有機ＥＬ素子の素子容量を１．５％以上３．４％未満の範囲で増加させる第二工程を有すること、を特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機ＥＬ表示素子に係り、特に表示素子の素子容量増加に伴い、低電圧駆動と高効率化する有機ＥＬ素子の製造方法に関わるものである。

【背景技術】

【0002】

車載で用いる有機ＥＬ素子は、広範囲な環境下においても高信頼性が要求されるとともに低消費電力駆動であることが求められており、有機ＥＬ素子の低電圧化と高電流効率化が重要な課題となっている。

【0003】

低電圧駆動を達成する方法として、電子移動度の高い電子輸送層を適用することやＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ；最低空軌道）の小さい電子輸送材料を適用し、陰極からの電子の注入障壁を小さくすることで低電圧駆動が図られているが、上記高移動度を有する電子輸送材料やＬＵＭＯの小さい電子輸送材料を採用すると、電子が過剰となり正孔輸送層が劣化し、有機ＥＬ素子の寿命が短くなるという課題があった。

【0004】

また、上記の方法の他にも有機ＥＬ素子の低電圧駆動化に関しては、特許文献１のように、陰極電極に接する部分の有機層が、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも１種を含有する有機金属錯体化合物と電荷輸送性有機化合物との混合層により構成されるものが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０００−１８２７７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しなしながら、特許文献１のような方法であっても、高移動度材料やＬＵＭＯの小さい電子輸送材料に有機金属錯体化合物を混合すると駆動電圧が低下せず、逆に上昇するといった問題があった。さらに、有機ＥＬ素子の材料構成を変えるということは、適正な素子特性を得るために様々なパラメータなどを検討し、最適な構造を選定する必要があり、開発に時間が掛かっていた。
また、有機ＥＬ素子は、自発光素子のため焼きつきが課題となっているが、通電初期劣化を低減する方法として素子構造や材料などを変更し、素子寿命の改善を図っているが、思うように改善できないという課題がある。

【0007】

そこで本発明は、前述の課題を鑑みて、有機ＥＬ素子の材料や構造を変更することなく、駆動電圧を低く抑え、かつ電流効率を容易に向上させることができる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、前述した課題を解決するため、請求項１では、一対の電極間に少なくとも有機層を狭持してなる有機ＥＬ素子の製造方法であって、前記有機ＥＬ素子を形成する第一工程後に前記有機ＥＬ素子に逆バイアスを印加、又は加熱処理をしながら逆バイアスを印加することで、前記有機ＥＬ素子の素子容量を１．５％以上３．４％未満の範囲で増加させる第二工程を有する有機ＥＬ素子の製造方法であり、有機ＥＬ素子の材料や構造を変更することなく、駆動電圧を低く抑え、かつ電流効率を容易に向上させることができる。

【0009】

また、請求項２では、前記第二工程は、前記有機ＥＬ素子に逆バイアスを印加する工程である。

【0010】

また、請求項３では、前記第二工程は、前記有機ＥＬ素子を加熱処理する工程であり、斯かる請求項２，３の第二工程により、エージング処理に工程を追加することなく、駆動電圧を低く抑え、かつ電流効率を容易に向上させることができる。

【発明の効果】

【0011】

有機ＥＬ素子の材料や構造を変更することなく、駆動電圧を低く抑え、かつ電流効率を容易に向上させることができる有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す（ａ）正面図と（ｂ）断面図である。

【図2】上記実施形態に係る有機ＥＬ素子を構成する層の断面図である。

【図3】本発明の実施例の有機ＥＬ素子の相対容量と電圧変化（初期輝度３０００ｃｄ/ｍ^２）との関係を示すグラフである。

【図4】本発明の実施例の有機ＥＬ素子の相対容量と電圧変化（初期輝度３２０００ｃｄ/ｍ^２）との関係を示すグラフである。

【図5】本発明の実施例の有機ＥＬ素子の相対容量と輝度寿命（ＬＴ９５）との関係を示すグラフである。

【図6】上記実施例の有機ＥＬ素子の相対容量と１５０時間駆動後の相対輝度との関係を示すグラフである。

【図7】上記実施例の有機ＥＬ素子の相対容量と１５０時間駆動後の電圧変化との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に、ドットマトリクス型の有機ＥＬ素子１００に本発明を適用した実施形態を添付の図面に基づいて説明する。

【0014】

図１において、有機ＥＬ素子１００は、支持基板１と、第一電極（陽極）２と、絶縁層３と、隔壁部４と、有機層５と、第二電極（陰極）６と、封止部材７とから主に構成されている。

【0015】

支持基板１は、長方形形状からなる透光性のガラス基板である。

【0016】

第一電極２は、例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透光性の導電材料をスパッタリングあるいは蒸着法等の方法で支持基板１上に層状に形成され、例えばフォトリソグラフィー法にてストライプ状にパターニングしてなるものであり、表面がＵＶ／Ｏ_３処理やプラズマ処理等の表面処理を施されている。

【0017】

絶縁層３は、ポリイミド系やフェノール系等の絶縁材料からなるものでフォトリソグラフィー法等の手段によって支持基板１上の非発光個所に所定の形状にて形成される。絶縁層３は、第一電極２の間に形成されるとともに第一電極２と若干重なるように形成され、第一電極２と第二電極６との間を絶縁するものである。

【0018】

隔壁部４は、例えばフェノール系等の絶縁材料からなるものであり、フォトリソグラフィー法等の手段によって断面が例えば逆テーパー状に形成される。隔壁部４は第一電極２及び絶縁層３上においては第一電極２と略直角に交わるように形成され、また、支持基板１上の後述する第二電極（陰極）６に対応する個所においては図１（ａ）に示すように支持基板１の積層体形成面側から見て円弧状となるように形成される。

【0019】

有機層５は、第一電極２及び絶縁層３上に形成されるものであり、図２に示すように、正孔注入輸送層５１，第一の発光層５２，第二の発光層５３，電子輸送層５４及び電子注入層５５を蒸着法等の手段によって順次積層形成してなり、膜厚６０〜１５０ｎｍ程度の層状となるものである。

【0020】

正孔注入輸送層５１は、第一電極２から正孔を取り込み第一，第二の発光層５２，５３へ伝達する機能を有し、例えばアミン系化合物等の正孔移動度が高い正孔輸送性材料を蒸着法等の手段によって膜厚１５〜４０ｎｍ程度の層状に形成してなる。前記正孔輸送性材料は、ガラス転移温度が８５℃以上（さらに好ましくは１３０℃以上）であり、正孔移動度μ_ｈは４×１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ程度であり、エネルギーギャップは３．１ｅＶ程度である。

【0021】

第一の発光層５２は、図２に示すように、第一のホスト材料５２ｃに、発光性材料として第一のドーパント５２ａ及び正孔輸送材料として第二のドーパント５２ｂを共蒸着法等の手段によってドープし、膜厚２０〜６０ｎｍの層状に形成してなる。
第一のホスト材料５２ｃは、正孔及び電子の輸送が可能であり、正孔及び電子が輸送されて再結合することで発光を示す機能を有し、例えばジスチリルアリーレン誘導体やアントラセン誘導体等からなる。
第一のドーパント５２ａは、電子と正孔との再結合に反応してアンバー色（橙色）発光する機能を有し、第一のドーパント５２ａのドーピング量は濃度消光を起こさない程度となるように構成することが望ましく、例えば、第一の発光層５２における濃度が２〜８％となるように第一のドーパント５２ａが添加されている。また、第一のドーパント５２ａのイオン化ポテンシャルＩ_ｐは、第一のホスト材料５２ｃのイオン化ポテンシャルＩ_ｐよりも０．１ｅＶ以上低い値となっている。
第二のドーパント５２ｂは、正孔移動度が高く電子移動度が低い正孔輸送性の特性を有し、正孔移動度μ_ｈが１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上となっている。また、第二のドーパント５２ｂは、第一の発光層５２における濃度が５〜５０％となるように添加されている。

【0022】

第二の発光層５３は、図２に示すように、第二のホスト材料５３ｃに、発光性材料として第三のドーパント５３ａ及び正孔輸送材料として第四のドーパント５３ｂを共蒸着法等の手段によってドープし、膜厚２０〜６０ｎｍの層状に形成してなる。
第二のホスト材料５３ｃは、正孔及び電子の輸送が可能であり、正孔及び電子が輸送されて再結合することで発光を示す機能を有し、例えばジスチリルアリーレン誘導体やアントラセン誘導体等からなる。
第三のドーパント５３ａは、電子と正孔との再結合に反応して青色発光する機能を有し、第三のドーパント５３ａのドーピング量は濃度消光を起こさない程度となるように構成することが望ましく、例えば、第二の発光層５３における濃度が２〜８％となるように第三のドーパント５３ａが添加されている。また、第三のドーパント５３ａのイオン化ポテンシャルＩ_ｐは、第二のホスト材料５３ｃのイオン化ポテンシャルＩ_ｐよりも０．１ｅＶ以上低い値となっている。
第四のドーパント５３ｂは、正孔移動度が高く電子移動度が低い正孔輸送性の特性を有し、正孔移動度が１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以上となっている。また、第四のドーパント５３ｂは、第二の発光層５３における濃度が５〜５０％となるように添加されている。

【0023】

電子輸送層５４は、電子を第一，第二の発光層５２，５３へ伝達する機能を有し、例えばキレート系化合物であるアルミキノリノール（Ａｌｑ_３）等の電子輸送性材料を蒸着法等の手段によって膜厚８〜３０ｎｍ程度の層状に形成してなる。あるいは、１×１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・ｓ以下の電子移動度を持つ有機材料を用いる。

【0024】

電子注入層５５は、第二電極６から電子を注入する機能を有し、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着法等の手段によって膜厚０．５ｎｍ程度の層状に形成してなる。また、電子注入層５５は、リチウムキノリン（Ｌｉｑ）でもよい。

【0025】

第二電極６は、アルミニウム（Ａｌ）やマグネシウム銀（Ｍｇ：Ａｇ）等の導電性材料を蒸着法等の手段によって膜厚５０〜２００ｎｍ程度の層状に形成してなるものであり、隔壁部４によってストライプ状に切断される。

【0026】

以上のように、支持基板１上に第一電極２と有機層５と第二電極６とを順次積層して有機ＥＬ素子を得る。前記各有機ＥＬ素子はマトリクス状に配置され、発光表示部を構成する各発光画素となる。

【0027】

封止部材７は、例えばガラス材料からなる成型ガラス或いは平板部材をサンドブラスト、切削及びエッチング等の適宜方法で凹形状に形成してなるものである。封止部材７は、例えば紫外線硬化性エポキシ樹脂からなる接着剤７１を介して支持基板１上に気密的に配設することで、封止部材７と支持基板１とで前記発光表示部を封止する。封止部材７は、第一電極２の端部および第二電極６の端部が外部に露出するように支持基板１よりも若干小さめに構成されている。なお、封止部材７は平板状であってもよく、その場合封止部材７はスペーサーを介して支持基板１上に配設される。

【0028】

以上のように、発光表示部を有するドットマトリクス型の有機ＥＬ素子１００が得られる。この有機ＥＬ素子１００は、第一電極２からの正孔と第二電極６からの電子とが第一，第二の発光層５２，５３にて再結合することによって橙色系発光と青色系発光を得て、これらの混色によって白色光を第一電極２側から出射するものである。また、有機ＥＬ素子１００はストライプ状に形成された複数の第一電極２と複数の第二電極６のそれぞれ何れかを選択して定電流を印加し、選択された第一電極２と第二電極６の対向箇所に該当する発光画素を発光させる、いわゆるパッシブ駆動で発光駆動するものである。

【0029】

また、本実施形態の有機ＥＬ素子１００は、第一電極２と、有機層５との間に正孔注入輸送層５１を積層形成する構成であったが、第一電極２と有機層５との間に正孔注入層及び正孔輸送層が順次積層形成されるものであってもよい。

【0030】

また、本実施形態は、第一の発光層５２と第二の発光層５３のホスト材は単一材料としたが、複数の材料より構成するものであってもよい。

【0031】

また、本実施形態は、電子輸送層５４が単一層にて構成されるものであったが、複数の層で構成されるものであってもよい。

【0032】

また、本実施形態は、有機層５が第一の発光層５２、第二の発光層５３の２層で構成されているが、１層で単色発光する素子構成であってもよい。

【0033】

これより、本発明の有機ＥＬ素子１００の製造方法における第一工程と第二工程の説明と、本発明の第二工程を実施したあとの相対輝度，電圧変化を測定した実施例１乃至１３および比較例１について詳細に説明する。

【実施例1】

【0034】

（第一工程）
透明電極１は、ＩＴＯを８０ｎｍを形成した後、正孔注入輸送層５１として、ＨＴ１を３０ｎｍ形成する。
第一の発光層５２は、ホスト材５２ｃとして、ＥＭ１（Ｉ_ｐ＝５．９ｅＶ、Ｅａ＝２．９ｅＶ、μ_ｅ＝３×１０^−３ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、μ_ｈ＝２×１０^−３ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、Ｔ_ｇ＝１３０℃）を使用し、第一のドーパント５２ａとして橙色のドーパントＡＤ１（Ｅｇ＝２．０ｅＶ、Ｉｐ＝５．２ｅＶ）、正孔輸送材５２ｂとして、ＨＴ１（Ｔ_ｇ＝１３２℃、Ｉ_ｐ＝５．４ｅＶ、μ_ｈ＝４×１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）を使用し、ＥＭ１：ＡＤ１：ＨＴ１を６：１．２：６の比率で第一の発光層５２を形成する。

【0035】

第二の発光層５３は、ホスト材５３ｃとして、ＥＭ１を使用し、第二のドーパント５３ａとして、ブルーグリーンドーパントＢＤ１（Ｅ_ｇ＝２．７ｅＶ、Ｉ_ｐ＝５．６ｅＶ、Ｔ_ｇ＝２００℃）、正孔輸送材５３ｂとして、ＨＴ１を使用し、ＥＭ１：ＢＧ１：ＨＴ１を２０：１．２：１０で第二の発光層５３を形成する。
電子輸送層５４として、ＥＴ１（Ｉ_ｐ＝５．８ｅＶ、Ｅ_ａ＝３．０ｅＶ、μ_ｅ＝５×１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、Ｔ_ｇ＝１７６℃）を１０ｎｍ、電子注入層５５として、ＬｉＦを１ｎｍ形成し、陰極６としてＡｌを１００ｎｍ形成する。

【0036】

得られる有機ＥＬ素子の特性は、ピーク輝度Ｌ_ｐ＝３０００ｃｄ／ｍ^２で、駆動電圧Ｖ_０＝５．１３Ｖ、電流効率Ｌ／Ｊ_０＝１０．３２ｃｄ／Ａで、素子容量Ｃ_０＝１．３０６ｎＦ（面積；２×２ｍｍ）であった。

【0037】

（第二工程）
第一工程により形成された有機ＥＬ素子を３０℃の環境下で逆バイアス電界２．１４×１０^６Ｖ／ｃｍを１時間かけると、素子容量Ｃ_１＝１．３０７ｎＦ（容量比Ｃ_１／Ｃ_０＝１．００１（０．１％素子容量増加））となり、駆動電圧Ｖ_１＝５．１Ｖ（駆動電圧比Ｖ１／Ｖ_０＝０．９８）、Ｌ／Ｊ_１＝１３．０３ｃｄ／Ａ（Ｌ１Ｊ_０／Ｌ_０Ｊ_１＝１．０２）となる。

【0038】

以下、同様に第二工程を実施した有機ＥＬ素子（実施例１乃至１３および比較例１）の電圧変化、電流効率変化の測定結果を表１に整理した。

【表1】

【0039】

図３、４は上記表１の結果をグラフに表したものであり、図３は、実施例１乃至１３及び比較例１の有機ＥＬ素子を輝度３０００ｃｄ／ｍ^２で発光させ、電圧変化Ｖ／Ｖ_０と電流効率変化Ｌ／Ｌ_０を測定したグラフである。素子容量の増加（相対容量Ｃ／Ｃ_０が１以上）に基づき、電圧変化Ｖ／Ｖ_０は減少し、電流効率変化Ｌ／Ｌ_０は増加した。
図４は、実施例１乃至１３および比較例１の有機ＥＬ素子を高輝度（３２０００ｃｄ／ｍ^２）で駆動させた際の電圧変化Ｖ／Ｖ_０と電流効率変化Ｌ／Ｌ_０を測定したグラフであり、通常駆動（輝度３０００ｃｄ／ｍ^２）の時と同様の結果が得られた。
よって、第一工程で形成された有機ＥＬ素子１００を、材料や構造を変更することなく、本発明のように第二工程の実施により素子容量を増加させることで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低く抑え、電流効率を容易に向上させることができる。

【0040】

低電圧駆動においては電圧変化が５％以上減少し、電流効率向上においては電流効率変化が１０％以上増加することが望まれるので、実施例の有機ＥＬ素子の構成においては、素子容量が１．４％以上増加させることが好ましい。また、比較例１のように素子容量を３．４％まで増加させると、電圧変化Ｖ／Ｖ_０は１．３、電流効率変化Ｌ／Ｌ_０は０．５３のように駆動電圧が上昇し、電流効率が低下する。これら素子容量の調整は、有機ＥＬ素子の材料や構成などにより最適化を図る必要がある。

【0041】

つづいて、同様に第二工程を実施した有機ＥＬ素子の高寿命について、実施例１４乃至１７及び比較例２、３を用いて説明する。

【0042】

実施例１４は、実施例１の第一工程により形成された有機ＥＬ素子を１１０℃の環境下で逆バイアス電界２．１４×１０６Ｖ／ｃｍを１時間かけると、容量比Ｃ_１／Ｃ_０＝１．０２５（２．５％素子容量増加））となり、この処理を施した素子を初期輝度３０００ｃｄ／ｍ^２で直流電流駆動したときのＬＴ９５（初期輝度より５％輝度低下するまでの時間）は、１７０時間であり、１５０時間駆動後の有機ＥＬ素子の相対輝度Ｌ／Ｌ０は０．９５であり、駆動電圧の上昇値ΔＶは０．１２Ｖであった。

【0043】

以下、同様に第二工程を実施した有機ＥＬ素子（実施例１４乃至１７及び比較例２、３）の輝度寿命，１５０時間駆動後の相対輝度，電圧変化の測定結果を表２に整理した。

【表2】

【0044】

図５乃至７は上記表２の結果をグラフに表したものであり、図５は、実施例１４乃至１７及び比較例２，３の有機ＥＬ素子の輝度寿命を測定したグラフである。実施例１４乃至１７は、比較例２，３と比べ、輝度寿命（ＬＴ９５）が長くなっていることがわかる。
図６は、実施例１４乃至１７及び比較例２，３の有機ＥＬ素子の１５０時間駆動後の相対輝度を測定したグラフである。実施例１４乃至１７は、比較例２，３と比べ、１５０時間駆動後の相対輝度は大きくなっている。
図７は、実施例１４乃至１７及び比較例２，３の有機ＥＬ素子の１５０時間駆動後の電圧変化を測定したグラフである。実施例１４乃至１７は、比較例２，３と比べ、１５０時間駆動後の電圧変化が小さくなっている。
よって、第一工程で形成された有機ＥＬ素子を、材料や構造を変更することなく、本発明のように第二工程の実施により素子容量を増加させることで、有機ＥＬ素子１００の寿命を容易に向上させることができる。

【0045】

１５０時間経過後の電圧変化を少なくするため、実施例の有機ＥＬ素子の構成においては、素子相対容量１．５％以上増加させることが好ましいが、これら素子容量の調整は、有機ＥＬ素子の材料や構成などにより最適化を図る必要がある。

【符号の説明】

【0046】

１００ 有機ＥＬ素子
１ 支持基板
２ 第一電極（陽極）
３ 絶縁層
４ 隔壁部
５ 有機層
６ 第二電極（陰極）
７ 封止部材
５１ 正孔注入輸送層
５２ 第一発光層
５２ａ 第一のドーパント
５２ｂ 第二のドーパント
５２ｃ 第一のホスト材
５３ 第二発光層
５３ａ 第三のドーパント
５３ｂ 第四のドーパント
５３ｃ 第二のホスト材
５４ 電子輸送層
５５ 電子注入層
７１ 接着剤

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】