特許 5741441 変性ウレタン樹脂硬化性組成物、及びその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5741441

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月1日

(54)【発明の名称】変性ウレタン樹脂硬化性組成物、及びその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08L 75/04 20060101AFI20150611BHJP

   C08G 18/44 20060101ALI20150611BHJP

   C08G 18/69 20060101ALI20150611BHJP

   C08L 61/22 20060101ALI20150611BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20150611BHJP

   C08L 83/08 20060101ALI20150611BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20150611BHJP

【ＦＩ】

   C08L75/04

   C08G18/44

   C08G18/69

   C08L61/22

   C08L63/00 A

   C08L83/08

   H05K3/28 C

【請求項の数】12

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2011-534326(P2011-534326)

(86)(22)【出願日】2010年9月30日

(86)【国際出願番号】JP2010067133

(87)【国際公開番号】WO2011040560

(87)【国際公開日】20110407

【審査請求日】2013年7月29日

(31)【優先権主張番号】特願2009-227914(P2009-227914)

(32)【優先日】2009年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(74)【代理人】

【識別番号】100129610

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 暁子

(72)【発明者】

【氏名】高澤 亮一

(72)【発明者】

【氏名】小濱 幸徳

(72)【発明者】

【氏名】中川 美晴

(72)【発明者】

【氏名】池上 修

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−３０７１８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７５／０４

Ｃ０８Ｇ １８／４４

Ｃ０８Ｇ １８／６９

Ｃ０８Ｌ ６１／２２

Ｃ０８Ｌ ６３／００

Ｃ０８Ｌ ８３／０８

Ｈ０５Ｋ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジイソシアネート化合物（ａ）と、少なくともポリカーボネートジオール（ｂ１）またはポリブタジエンジオール（ｂ２）を含むジオール化合物（ｂ）とを反応して得られる変性ウレタン樹脂（Ａ）、及び
消泡剤のフッ素変性ポリシロキサン（Ｂ）
を含有することを特徴とする変性ウレタン樹脂硬化性組成物。

【請求項2】

ジオール化合物（ｂ）が、さらに置換基としてカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ３）を含むことを特徴とする請求項１に記載の変性ウレタン樹脂硬化性組成物。

【請求項3】

ジオール化合物（ｂ）が、さらに主鎖中にイミド環を有するジオール化合物（ｂ４）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の変性ウレタン樹脂硬化性組成物。

【請求項4】

組成物が、さらにエポキシ樹脂（Ｃ）、アミノ樹脂（Ｄ）及びブロック化された多官能イソシアネート（Ｅ）からなる群から選択されるいずれか一つ以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性ウレタン樹脂硬化性組成物。

【請求項5】

フッ素変性ポリシロキサン（Ｂ）のフッ素含有率が、５〜４５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変性ウレタン樹脂硬化性組成物。

【請求項6】

変性ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対し、フッ素変性シロキサン（Ｂ）０．０１〜２０質量部の量で含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の変性ウレタン樹脂硬化性組成物。

【請求項7】

フッ素変性ポリシロキサン（Ｂ）と共に、さらに、フッ素変性ポリシロキサン（Ｂ）以外の消泡剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の変性ウレタン樹脂硬化性組成物。

【請求項8】

ソルダーレジストインキであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の変性ウレタン樹脂硬化性組成物。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載の変性ウレタン樹脂硬化性組成物を加熱処理して硬化させたことを特徴とする硬化物。

【請求項10】

硬化物中に最大長が５μｍ以上の相分離構造を有さないことを特徴とする請求項９に記載の硬化物。

【請求項11】

絶縁フィルム上に導電性金属で形成された配線パターンを有するフレキシブル配線板を準備する工程、
フレキシブル配線板の少なくともリード部を除いた配線パターン面に請求項１〜８のいずれかに記載の変性ウレタン樹脂硬化性組成物を塗布し、次いで硬化させて絶縁膜を形成する工程、
得られたテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を光学式自動外観検査装置にて検査する工程
を含むことを特徴とするテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法。

【請求項12】

テープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の光学式自動外観検査装置による検査不良率の低減方法であって、前記テープキャリアパッケージ用柔軟性配線板が、
絶縁フィルムと、
この絶縁フィルム上に形成された配線パターンと、
この配線パターンのリード部を除いた部分覆い、ジイソシアネート化合物（ａ）と、少なくともポリカーボネートジオール（ｂ１）またはポリブタジエンジオール（ｂ２）を含むジオール化合物（ｂ）とを反応して得られる変性ウレタン樹脂（Ａ）及び消泡剤を含有する変性ウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させた絶縁膜と
を有する検査不良率の低減方法において、
前記変性ウレタン樹脂硬化性組成物として、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物を使用することを特徴とする検査不良率の低減方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリカーボネート成分またはポリブタジエン成分を導入して変性した変性ウレタン樹脂を含んで構成された変性ウレタン樹脂硬化性組成物に関する。この変性ウレタン樹脂硬化性組成物は、ハンダ耐熱性、低反り性、タックフリー性に優れ、さらに消泡性が優れると同時に、硬化膜中に微細な相分離やボイド等の欠陥が発生するのを好適に抑制できることから外観が良好であり、絶縁信頼性に優れるものである。このため、本発明の変性ウレタン樹脂硬化性組成物は、例えばチップオンフィルム（ＣＯＦ）形式のフレキシブル配線板の絶縁膜（保護膜、ソルダーレジスト、層間絶縁層など）を形成するために好適に用いることができる。

【背景技術】

【0002】

近年、フレキシブル配線基板などの絶縁膜は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などからなる樹脂硬化性組成物を用いて形成されている。これらの樹脂硬化性組成物では、その硬化物に柔軟性、折り曲げ性、低反り性などを付与するために、それらの樹脂成分に柔軟なオリゴマー成分としてポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリブタジエンなどを導入して変性されている。（例えば特許文献１〜５参照）

【0003】

これらの樹脂組成物では、スクリーン印刷によって絶縁膜を形成することから優れた消泡性が必要であり、消泡性を改良するために消泡効果に優れるポリシロキサン類を消泡剤などとして用いている。（例えば特許文献３〜５参照）しかしながら、樹脂成分に柔軟なオリゴマー成分としてポリカーボネートやポリブタジエンなどを導入した組成物においてポリシロキサン類を用いると、数ミクロンスケールの相分離構造やボイド等の欠陥が発生し易くなる。その結果、微細配線が形成されたチップオンフィルム（ＣＯＦ）形式のフレキシブル配線板などにおいて、絶縁信頼性が低下したり、光学式自動外観検査装置での誤認識を引き起こしたりするなどの問題点があった。尚、特許文献４には、消泡剤としてフッ素変性ポリシロキサンの例示はあるが、実際に使用した具体例はなく、上記問題は解決されていない。

【0004】

以上のように、フレキシブル配線基板用の絶縁膜を形成する樹脂硬化性組成物において、消泡性が優れると同時に、数ミクロンスケールの相分離構造やボイド等の欠陥の発生を抑制するのは容易ではなく、それらの性能を両立できる改良された樹脂硬化性組成物が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００６−１０４４６２号公報

【特許文献2】特開２００６−３０７１８３号公報

【特許文献3】特開２００６−１５６９４９号公報

【特許文献4】特開２００７−１５４１３４号公報

【特許文献5】特開２００８−２９７５３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、ポリカーボネート成分またはポリブタジエン成分を導入して変性した変性ウレタン樹脂硬化性組成物であって、ハンダ耐熱性、低反り性、タックフリー性に優れ、さらに消泡性が優れると同時に、硬化膜中に微細な相分離やボイド等の欠陥が発生するのを好適に抑制できるので均一で絶縁信頼性に優れる硬化膜を容易に得ることができる組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下の各項に関する。

【0008】

１． ジイソシアネート化合物（ａ）と、少なくともポリカーボネートジオール（ｂ１）またはポリブタジエンジオール（ｂ２）を含むジオール化合物（ｂ）とを反応して得られる変性ウレタン樹脂（Ａ）、及び
消泡剤のフッ素変性ポリシロキサン（Ｂ）
を含有することを特徴とする変性ウレタン樹脂硬化性組成物。

【0009】

２． ジオール化合物（ｂ）が、さらに置換基としてカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ３）を含むことを特徴とする上記１に記載の変性ウレタン樹脂硬化性組成物。

【0010】

３． ジオール化合物（ｂ）が、さらに主鎖中にイミド環を有するジオール化合物（ｂ４）を含むことを特徴とする上記１または２に記載の変性ウレタン樹脂硬化性組成物。

【0011】

４． 組成物が、さらにエポキシ樹脂（Ｃ）、アミノ樹脂（Ｄ）及びブロック化された多官能イソシアネート（Ｅ）からなる群から選択されるいずれか一つ以上を含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の変性ウレタン樹脂硬化性組成物。

【0012】

５． フッ素変性ポリシロキサン（Ｂ）のフッ素含有率が、５〜４５質量％であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の変性ウレタン樹脂硬化性組成物。

【0013】

６． 変性ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対し、フッ素変性シロキサン（Ｂ）０．０１〜２０質量部の量で含有されていることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の変性ウレタン樹脂硬化性組成物。

【0014】

７． フッ素変性ポリシロキサン（Ｂ）と共に、さらに、フッ素変性ポリシロキサン（Ｂ）以外の消泡剤を含有することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の変性ウレタン樹脂硬化性組成物。

【0015】

８． ソルダーレジストインキであることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の変性ウレタン樹脂硬化性組成物。

【0016】

９． 上記１〜８のいずれかに記載の変性ウレタン樹脂硬化性組成物を加熱処理して硬化させたことを特徴とする硬化物。

【0017】

１０． 硬化物中に最大長が５μｍ以上の相分離構造を有さないことを特徴とする上記９に記載の硬化物。

【0018】

１１． 絶縁フィルム上に導電性金属で形成された配線パターンを有するフレキシブル配線板を準備する工程、
フレキシブル配線板の少なくともリード部を除いた配線パターン面に上記１〜８のいずれかに記載の変性ウレタン樹脂硬化性組成物を塗布し、次いで硬化させて絶縁膜を形成する工程、
得られたテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を光学式自動外観検査装置にて検査する工程
を含むことを特徴とするテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法。

【0019】

１２． テープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の光学式自動外観検査装置による検査不良率の低減方法であって、前記テープキャリアパッケージ用柔軟性配線板が、
絶縁フィルムと、
この絶縁フィルム上に形成された配線パターンと、
この配線パターンのリード部を除いた部分覆い、ジイソシアネート化合物（ａ）と、少なくともポリカーボネートジオール（ｂ１）またはポリブタジエンジオール（ｂ２）を含むジオール化合物（ｂ）とを反応して得られる変性ウレタン樹脂（Ａ）及び消泡剤を含有する変性ウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させた絶縁膜と
を有する検査不良率の低減方法において、
前記変性ウレタン樹脂硬化性組成物として、上記１〜８のいずれかに記載の組成物を使用することを特徴とする検査不良率の低減方法。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、ポリカーボネート成分またはポリブタジエン成分を導入して変性した変性ウレタン樹脂硬化性組成物であって、ハンダ耐熱性、低反り性、タックフリー性に優れ、さらに消泡性が優れると同時に、硬化膜中に微細な相分離やボイド等の欠陥が発生するのを好適に抑制できるので均一で絶縁信頼性に優れる硬化膜を容易に得ることができる組成物を好適に得ることができる。

【0021】

この変性ウレタン樹脂硬化性組成物は、特にチップオンフィルム（ＣＯＦ）形式のフレキシブル配線板のソルダーレジストとして好適に用いることができる。また得られる硬化膜中に微細な相分離やボイド等の欠陥が発生するのを好適に抑制できることから外観が良好であり、光学式自動外観検査装置を用いて好適に検査することができる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明の変性ウレタン樹脂硬化性組成物は、少なくとも、変性ウレタン樹脂（Ａ）とフッ素変性ポリシロキサン（Ｂ）とを含んで構成される。

【0023】

前記変性ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば特許文献１，２に記載されているような、ジイソシアネート化合物（ａ）と、少なくともポリカーボネートジオール（ｂ１）またはポリブタジエンジオール（ｂ２）を含むジオール化合物（ｂ）とを反応して得られる変性ウレタン樹脂である。

【0024】

本発明において、ジイソシアネート化合物（ａ）は、通常のポリウレタンを製造する際に用いられるものを好適に用いることができる。すなわち、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナンメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートを好適に挙げることができる。また、水分による失活を防ぐため、ブロック化されたジイソシアネートを用いることもできる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0025】

本発明において、ジオール化合物（ｂ）は、少なくともポリカーボネートジオール（ｂ１）またはポリブタジエンジオール（ｂ２）を含んで構成される。

【0026】

ポリカーボネートジオール（ｂ１）は、主鎖中にカーボネート結合を有するジオール化合物であれば特に限定されないが、下記化学式（１）で示される２官能性水酸基末端のポリカーボネートジオールを好適に用いることができる。

【0027】

【化1】

（式中、Ｒ_１は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数が２〜２０の２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示し、ｎは１〜４０の整数である。）

【0028】

ポリカーボネートジオール（ｂ１）は、数平均分子量が５００〜１００００のものが好ましく、１０００〜５０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。本発明で用いられるポリカーボネートジオール（ｂ１）は、具体的には宇部興産株式会社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨシリーズ、ＵＮシリーズ、ＵＤシリーズ、ＵＣシリーズ、ＵＢシリーズ、ダイセル化学工業株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズ、クラレ株式会社製のクラレポリオールシリーズ、旭化成ケミカルズ株式会社製のＰＣＤＬシリーズなどを好適に挙げることができる。これらのポリカーボネートジオールは、単独で、または二種類以上組合せて用いられる。

【0029】

本発明において、ポリブタジエンジオール（ｂ２）は、限定するものではないが、２官能性水酸基末端のポリブタジエンジオールが好ましく、また数平均分子量が５００〜１００００のものが好ましく、１０００〜５０００のものがより好ましい。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。なお、ポリブタジエンジオール（ｂ２）は、分子内に二重結合を有していても、分子内の二重結合を水添したものであってもよいが、分子内に二重結合が残っていると架橋反応を起こして柔軟性がなくなる場合があるので、特に好ましくは分子内の二重結合を水添されたものである。本発明で用いられるポリブタジエンジオール（ｂ２）は、具体的には日本曹達株式会社製のＧシリーズ、ＧＩシリーズ、出光石油化学株式会社製のＰｏｌｙ ｂｄシリーズ、Ｐｏｌｙ ｉｐシリーズ、エポールシリーズ、ＫＲＡＳＯＬシリーズ、三菱化学株式会社製のポリテールＨシリーズなどを好適に挙げることができる。

【0030】

本発明において、ジオール化合物（ｂ）は、好ましくは、ポリカーボネートジオール（ｂ１）またはポリブタジエンジオール（ｂ２）以外のジオール化合物を含んで構成される。

【0031】

ポリカーボネートジオール（ｂ１）またはポリブタジエンジオール（ｂ２）以外のジオール化合物としては、置換基としてカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ３）を用いることができる。置換基としてカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ３）を用いることで、変性ウレタン樹脂分子中にカルボキシル基を導入できる。この結果、変性ウレタン樹脂は、エポキシ基やイソシアネート基などを有する化合物と容易に反応できるようになる。すなわち、変性ウレタン樹脂を架橋する際、効果的に架橋することが可能となり、得られる硬化物の耐熱性や耐溶剤性を増大することができる。

【0032】

置換基としてカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ３）としては、特に限定するものではないが、置換基としてカルボキシル基を持った、炭素数が１〜３０更に炭素数が２〜２０のジオール化合物が好適である。具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸などを挙げることができる。

【0033】

本発明では、ジオール化合物（ｂ）として、さらに主鎖中にイミド環を有するジオール化合物（ｂ４）を用いることができる。主鎖中にイミド環を有するジオール化合物（ｂ４）は、主鎖中にイミド環を有するジオール化合物であれば限定するものではないが、例えば下記化学式（２）で表されるアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーを好適に用いることができる。

【0034】

【化2】

（式中、Ｒ_２は２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜１０の２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｘはテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた４価の基を示し、Ｙはジアミンのアミノ基を除いた２価の基を示し、ｍは０〜２０の整数である。）

【0035】

主鎖中にイミド環を有するジオール化合物（ｂ４）を用いることで、変性ウレタン樹脂分子中にイミド構造を導入することが可能となる。これにより、硬化物の機械強度、耐熱性や絶縁信頼性を増大することができる。

【0036】

前記化学式（２）で表されるアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン化合物及び水酸基を１個有するモノアミン化合物を含有するアミン成分とから得られる。式中、ｍは０〜２０の整数を示し、特に０〜１０であり、さらに好ましくは０〜５である。ｍが２０以上では得られる変性ウレタン樹脂の溶解性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。なお、このアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマーは、限定されるものではないが、例えば特開２００７−２３８８１８号公報などに記載の公知の方法で容易に得ることができる。

【0037】

本発明の変性ウレタン樹脂（Ａ）は、ジイソシアネート化合物（ａ）とジオール化合物（ｂ）とを反応して得られる。本発明において、使用するジイソシアネート化合物（ａ）とジオール化合物（ｂ）とのモル比［ジオール化合物（ｂ）のモル数／ジイソシアネート化合物（ａ）のモル数］は、好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．８〜２．５、さらに好ましくは０．９〜２．０の範囲である。前記モル比が小さすぎると反応液が増粘することがあるので好ましくなく、前記モル比が大きすぎると変性ウレタン樹脂の分子量が低くなり、耐熱性などが低下する。

【0038】

また、ジオール化合物（ｂ）が、置換基としてカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ３）を含んで構成される場合に、それを使用するモル比［置換基としてカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ３）のモル数／（全ジオール化合物（ｂ）のモル数−置換基としてカルボキシル基を有するジオール化合物（ｂ３）のモル数）］は、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜５の範囲である。前記モル比が小さすぎると、架橋基が少ないため、架橋密度が低く硬化物の耐熱性が低下することがあり、前記モル比が大きすぎると架橋基が多すぎるため、架橋密度が高くなり得られる硬化物の硬化時の変形（特に反り）が大きくなる。

【0039】

また、ジオール化合物（ｂ）が、主鎖中にイミド環を有するジオール化合物（ｂ４）を含んで構成される場合に、それを使用するモル比［主鎖中にイミド環を有するジオール化合物（ｂ４）のモル数／（全ジオール化合物（ｂ）のモル数−主鎖中にイミド環を有するジオール化合物（ｂ４）のモル数）］は、好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．１〜５の範囲である。前記モル比が小さすぎると、硬化物の耐熱性が低下することがあり、前記モル比が大きすぎると柔軟性が低下することがある。

【0040】

本発明の変性ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法を具体的に説明する。ジイソシアネート化合物（ａ）とジオール化合物（ｂ）との反応は、無溶媒あるいは有機溶媒に溶解して行うことができる。反応温度は３０℃〜１５０℃好ましくは３０℃〜１２０℃であり、反応時間は通常１〜４８時間である。また、触媒として、公知のウレタン化触媒を用いることができる。この反応はイソシアネートが水分によって失活するのを防ぐために窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

【0041】

溶媒中で反応する際に用いる溶剤としては、特に限定されないが、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノール系溶媒のクレゾール、フェノール、キシレノールなど、ジグライム系溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、カルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラグライムなど、ケトン系溶媒のアセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなど、エーテル系溶剤のエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒のγ−ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどを好適に使用することができる。

【0042】

本発明で用いられる変性ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、限定するものではないが、好ましくは３０００〜１０００００より好ましくは５０００〜５００００である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。数平均分子量が前記範囲よりも低いと、得られる硬化膜の伸度、可撓性および強度などの機械的特性を損なうことがあり、一方、前記範囲を超えると粘度が必要以上に増加するために用途が限定される恐れがある。

【0043】

本発明の変性ウレタン樹脂硬化性組成物の必須成分であるフッ素変性ポリシロキサン（Ｂ）は、ポリシロキサン骨格を有し、且つフッ素原子を含有する化合物を意味する。例えば、ポリシロキサンの置換基（特に側鎖置換基）の少なくとも一部分がフッ素原子で置換された化合物である。したがって、限定するものではないが、フッ素変性ポリシロキサン（Ｂ）は、フッ素含有率が５〜４５質量％程度であることが好ましい。なお、フッ素含有率とは、フッ素変性ポリシロキサンの全質量中におけるフッ素原子の質量の割合（質量％）である。フッ素含有率が高い場合、消泡効果が低下することがあり、低い場合、硬化物中にミクロスケールの相分離構造やボイドを形成し易くなる。また、フッ素変性ポリシロキサンの２５℃における（Ｂ型）回転粘度計の粘度は１０〜１００,０００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましい。粘度が高い場合、硬化物中のミクロスケールの相分離構造やボイドを形成しやすくなり、低い場合、フッ素変性シロキサン成分のアウトガス量が増加することがある。

【0044】

フッ素変性ポリシロキサンとしては、例えば信越化学工業株式会社製ＦＡ−６００、ＦＡ−６３０、東レ・ダウコーニング株式会社製ＦＳ１２６５、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−０６５、ＢＹＫ−０６６Ｎ、ＢＹＫ−０６７Ａなどを好適に用いることができる。

【0045】

本発明の変性ウレタン樹脂硬化性組成物において、フッ素変性ポリシロキサン（Ｂ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、好ましくは、変性ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。配合量が前記範囲よりも低くなると、十分な消泡性が得られなく場合があり、一方、前記範囲を超えると、アウトガスが多くなるので好適ではない。

【0046】

なお、変性ウレタン樹脂（Ａ）の固形分とは、変性ウレタン樹脂の溶液を、熱風乾燥機中２００℃で２時間加熱処理した後の質量のことである。

【0047】

また、本発明の変性ウレタン樹脂硬化性組成物では、消泡効果を高めるために、消泡剤のフッ素変性ポリシロキサン（Ｂ）と共に、さらに、フッ素変性ポリシロキサン（Ｂ）以外の消泡剤を含有することが好ましい。フッ素変性ポリシロキサン（Ｂ）以外の消泡剤としては、特に限定するものではないが、例えばポリアクリル類、ポリビニル類、フッ素を含まないポリシロキサン類など他の消泡剤を挙げることができる。特に好ましくは、消泡剤として、フッ素変性ポリシロキサン（Ｂ）と、アクリル系重合物を主成分とするポリアクリル類の消泡剤、及び／又はビニル系重合物を主成分とするポリビニル類の消泡剤との組み合わせて使用するのが、消泡効果が増加するので好適である。

【0048】

限定するものではないが、ポリアクリル類の消泡剤としては、楠本化成株式会社製ディスパロンＯＸ−７０、ＯＸ−７７、ＯＸ−７１０、ＯＸ−７１５、ＯＸ７２０、ＯＸ−７７ＥＦ、ＯＸ−８８１、ＯＸ−８８３などを挙げることができる。またポリビニル類の消泡剤としては、楠本化成株式会社製ディスパロンＰ−４１０ＥＦ、Ｐ４２０、Ｐ−４２５などを挙げることができる。なお、フッ素変性ポリシロキサン（Ｂ）と、ポリアクリル類の消泡剤及び／又はポリビニル類の消泡剤とを組み合わせて使用する場合におけるポリアクリル類の消泡剤及び／又はポリビニル類の消泡剤の配合量は、変性ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。

【0049】

本発明の変性ウレタン樹脂硬化性組成物は、特に限定されないが、さらに架橋成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）、アミノ樹脂（Ｄ）及びブロック化された多官能イソシアネート（Ｅ）からなる群から選択されるいずれか一つ以上の化合物（成分）を好適に含有することができる。

【0050】

エポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンなどの、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物などを好適に用いることができる。特に脂環式エポキシ樹脂や、エポキシ化ポリブタジエンは、塩素不純物が少なく絶縁信頼性が良好であるため、好適に用いることができる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子がその構造中に導入されたエポキシ化合物を使用してもよい。

【0051】

アミノ樹脂（Ｄ）としては、例えば完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、イミノ／メチロール型のメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂などを好適に用いることができる。特にベンゾグアナミン樹脂は、絶縁信頼性が良好であることから好適である。

【0052】

ブロック化された多官能イソシアネート（Ｅ）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロックされたものを好適に用いることができる。例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族の多官能イソシアネートのイソシアネート基がブロックされたもの、好ましくはイソシアネート基を除いて炭素数が２〜３０の脂肪族、脂環族又は芳香族の多官能イソシアネートのイソシアネート基がブロックされたものであり、限定しないが、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート基がブロックされたものを例示することができる。

【0053】

ブロックに関しては、例えばオキシム誘導体、ピラゾール誘導体もしくは活性メチレン化合物でブロックされた多官能イソシアネートを好適に用いることができる。特にピラゾール誘導体もしくは活性メチレン化合物でブロックされた多官能イソシアネートは、反応性が高いため好適である。

【0054】

本発明の変性ウレタン樹脂硬化性組成物においては、さらにフィラー（Ｆ）を好適に含有することができる。

【0055】

フィラー（Ｆ）としては公知のものを好適に使用できる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、ガラス粉、石英粉などの無機の微粒子、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、グアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、ポリイミド樹脂粉末、ゴム粒子、シリコーンパウダー等の有機の微粒子を好適に用いることができる。その粒子径（平均粒径）は、０．００１〜１０μｍでもよいが、好ましくは０．０１〜５μｍである。粒子径が５μｍを超えると、自動外観検査装置での誤検出が生じやすくなる。また、その配合量は、変性ウレタン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。

【0056】

本発明の変性ウレタン樹脂硬化性組成物で用いる有機溶媒（Ｇ）としては、特に限定されないが、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノール系溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなど、ケトン系溶媒例えば、アセトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ラクトン系溶媒、例えばγ−ブチロラクトンなど、を挙げることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどを好適に使用することができる。また、変性ウレタン樹脂を合成する際に使用できる有機溶媒をそのまま使用することができる。

【0057】

また、本発明の変性ウレタン樹脂硬化性組成物においては、イミダゾール類や３級アミン類などの硬化触媒、有機着色顔料、無機着色顔料などの顔料、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の酸化防止剤、フェノール樹脂など公知の各種添加剤を配合してもよい。

【0058】

本発明の変性ウレタン樹脂硬化性組成物をソルダーレジストインキとして用いる際には、２５℃における回転粘度計での粘度が、通常５Ｐａ・ｓｅｃ〜５００Ｐａ・ｓｅｃであり、好ましくは２５Ｐａ・ｓｅｃ〜２００Ｐａ・ｓｅｃの範囲である。スクリーン印刷によりパターン形成する場合に、滲み出しを抑制するため、シリカなどの微細なフィラーを加えてチキソ性を付与することが好ましい。

【0059】

本発明の変性ウレタン樹脂硬化性組成物は、好適には加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。溶液組成物の場合には、例えばスクリーン印刷などによって塗膜を形成し、低温で溶媒を除去し、次いで加熱処理によって、例えば変性ポリウレタン（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）、アミノ樹脂（Ｄ）及びブロックイソシアネート（Ｅ）からなる群から選択されるいずれか一つの化合物との間で架橋反応を行わせることによって好適に硬化膜を得ることができる。加熱処理条件としては、例えば６０〜２００℃好ましくは８０〜１５０℃でより好ましくは１００〜１３０℃で、５分〜５時間好ましくは１０分〜３時間より好ましくは３０分〜２時間、熱風や赤外線によって加熱することが好ましい。

【0060】

本発明の変性ウレタン樹脂硬化性組成物は、フッ素変性ポリシロキサンを用いることにより、消泡性に優れ、従ってそれを加熱処理して得られる硬化膜は、ボイド等の欠陥が抑制でき、且つ大きな相分離構造を形成しない。フッ素変性ポリシロキサンの添加量の最適化や、消泡剤やその他添加剤の組み合わせにより、ボイドや相分離構造を抑制または小さくすることが好ましい。ボイドや相分離構造の大きさは、最大長が５μｍ以下であることが好ましく、２μ以下がより好ましい。ボイドや相分離構造の大きさが５μｍよりも大きい場合、光学式自動検査装置で真の異物と区別できなくなって、誤検出されやすくなる。

【0061】

本発明の変性ウレタン樹脂硬化性組成物は、ハンダ耐熱性、低反り性、タックフリー性に優れ、さらに消泡性が優れると同時に、硬化膜中に微細な相分離やボイド等の欠陥が発生するのを好適に抑制できる。このため、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて絶縁膜（硬化膜）を形成したプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などでは、硬化膜がハンダ耐熱性、低反り性、タックフリー性などの良好な特性を有すると共に、硬化膜中の微細な相分離やボイド等の欠陥の発生が好適に抑制されて均一性が高くなっているので、光学式自動外観検査装置での誤認識がなく、また絶縁信頼性に優れる。このように、本発明の変性ウレタン樹脂硬化性組成物は、配線板に用いられるソルダーレジストインキやオーバーコート用インキとして特に有用である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、層間絶縁膜などの電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩの封止材料、積層板用材料等の電子部品の用途に好適に利用できる。

【0062】

ソルダーレジストとして用いる場合の加熱処理による硬化は、例えば導電性金属で形成された配線パターンを有する絶縁フィルムのパターン面に、乾燥膜の厚さが３〜６０μｍ程度となるようにスクリーン印刷などによって塗布した後、８０〜２１０℃程度好適には１１０〜２００℃で５〜１２０分間好適には１０〜６０分間程度で加熱処理することで達成できる。このような加熱処理によって、良好なハンダ耐熱性、低反り性、タックフリー性を有すると共に、硬化膜中の微細な相分離やボイド等の欠陥の発生が抑制された均一性が高い絶縁膜（硬化膜）を得ることができる。

【0063】

チップオンフィルム（ＣＯＦ）形式のフレキシブル配線板のソルダーレジストとして用いる場合のテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の製造方法は、例えばポリイミドフィルムなどの絶縁フィルム上に導電性金属で形成された配線パターンを有するフレキシブル配線板を準備する工程、フレキシブル配線板の少なくともリード部を除いた配線パターン面に本発明の変性ウレタン樹脂硬化性組成物を塗布し、次いで硬化させて絶縁膜を形成する工程、及び前記工程で得られたテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を光学式自動外観検査装置特にロール トウ ロール光学式自動検査装置によって、配線や硬化膜の不良点を検査する工程を含んで構成される。さらに、テープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の配線パターンのリード部分にＩＣチップ部品などのチップ部品をバンプなどを用いて実装する工程、次いで絶縁フィルムと実装したチップ部品との間隙にアンダーフィル材を注入し、その後６０〜２００℃程度の温度で加熱処理してアンダーフィル材を硬化させる工程を経て、テープキャリアパッケージが好適に製造される。

【0064】

本発明はまた、テープキャリアパッケージ用柔軟性配線板の光学式自動外観検査装置による検査不良率の低減方法に関する。特に、前記テープキャリアパッケージ用柔軟性配線板が、絶縁フィルムと、この絶縁フィルム上に形成された配線パターンと、この配線パターンのリード部を除いた部分覆い、ジイソシアネート化合物（ａ）と、少なくともポリカーボネートジオール（ｂ１）またはポリブタジエンジオール（ｂ２）を含むジオール化合物（ｂ）とを反応して得られる変性ウレタン樹脂（Ａ）及び消泡剤を含有する変性ウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させた絶縁膜とを有する場合に、その検査不良率を効果的に低減する。この方法は、前記変性ウレタン樹脂硬化性組成物として、上記および下記で説明した本発明の変性ウレタン樹脂硬化性組成物を使用することを特徴とする。この方法では、硬化絶縁膜の材料に基づくボイドや相分離構造による不良率が低減される。従って、光学式自動外観検査装置により、異物やパターン不良等を適切に認識することができる。

【実施例】

【0065】

実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0066】

以下の各例において評価は次の方法で行った。
［消泡性］
スクリーン印刷機（スクリーン版 ＳＵＳ １５０メッシュ）を用い、樹脂組成物をポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス３５ＳＧＡ）上に印刷し、印刷時に発生した気泡が消えるまでの時間を測定した。２分以内の場合を◎、２分〜３分の場合を○、３分以上の場合を×で示した。

【0067】

［外観観察］
スクリーン印刷機（スクリーン版 ＳＵＳ １５０メッシュ）を用い、樹脂組成物をポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス３５ＳＧＡ）上に印刷し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、硬化膜を形成した。この硬化膜を株式会社ニコン製正立顕微鏡エクリプス（ＣＣＤカメラヘッド ＤＳ２Ｍｖ）を用い、反射光にて外観観察をおこなった。異常がない場合を○、硬化膜中に最大長が５μｍ以上の相分離構造もしくはボイドが観察される場合を×で示した。

【0068】

［自動外観検査装置への対応］
スクリーン印刷機（スクリーン版 ポリアリレート ２２０メッシュ）を用い、樹脂組成物を、配線パターンが形成された住友金属鉱山株式会社製エスパーフレックス上に印刷し、加熱処理をおこないテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板を作製した。このテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板をロール トウ ロール光学式自動外観検査装置にて外観検査をおこなった。樹脂組成物に起因する不良発生率が１０％以下の場合を○、１０％以上の場合を×で示した。

【0069】

［絶縁信頼性］
フレキシブル積層板（住友金属鉱山株式会社製２層めっき基板（商品名：Ｓ’ＰＥＲＦＬＥＸ ＵＳ）をエッチングした絶縁信頼性評価用櫛形基板（銅配線幅／銅配線間幅＝１５μｍ／１５μｍ）に、絶縁保護層用組成物を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した後、１２０℃で１時間熱硬化し、絶縁層が厚さ１０μｍに塗布された基板を得た。その基板を１２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下において６０Ｖのバイアス電圧を印加し、以下の基準で絶縁信頼性を評価した。

【0070】

○：２００時間以上マイグレーション、抵抗値の低下ともになし。

【0071】

×：２００時間以内にマイグレーションまたは抵抗値の低下（＜１０^６Ω）あり。

【0072】

［ハンダ耐熱性］
厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面に樹脂組成物を塗布し硬化させ、１０μｍ厚の絶縁膜を形成した。絶縁膜上にロジン系フラックス（サンワ化学工業社製：ＳＵＮＦＬＵＸ ＳＦ−２７０）を塗布した後、２６０℃の半田浴に１０秒間絶縁膜を接触させた。その後のサンプルの状態を観察して評価した。異常が生じない場合を○、ふくれなどの異常が生じた場合を×で示した。

【0073】

［低反り性］
ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス３５ＳＧＡ）に樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、約１０μｍ厚の硬化膜を形成した。このポリイミド上硬化膜を５ｃｍ×５ｃｍにカットし、硬化膜を上にした状態で水平な台の乗せ水平面からの４つの角の高さの平均を求めた。

【0074】

［タックフリー性］
ポリイミドフィルム（宇部興産製ユーピレックス３５ＳＧＡ）に樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間次いで１２０℃で６０分間加熱処理し、約１０μｍ厚の硬化膜を形成した。このポリイミド上硬化膜を幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍに切り出し、サンプルを作製した。このサンプルを１６０℃に加熱したホットプレートに塗膜面を上向きに置き、その上にＳＵＳ製の錘（底面積２ｃｍ×５ｃｍ 重量５００ｇ）を３０秒間乗せ、持ち上げた際、張り付きがない場合を○、張り付いた場合を×とした。

【0075】

以下の各例で使用した化合物は、次のとおりである。
［ジイソシアネート化合物］
デスモジュールＷ：住化バイエルウレタン株式会社製、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
ミリオネートＭＴ：日本ポリウレタン工業株式会社製、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
［ポリカーボネートジオール］
クラレポリオール Ｃ−１０６５Ｎ：株式会社クラレ製 水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオール, ２−メチル−１，８−オクタンジオールベースポリカーボネートジオール
ＥＴＥＴＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００：宇部興産株式会社製 水酸基価５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートジオール
［カルボキシル基を有するジオール化合物］
Ｂｉｓ−ＭＰＡ： ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（広栄パーストープ株式会社社製）
ＤＭＢＡ： ２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）
[フッ素変性ポリシロキサン]
ＦＡ６００： 信越化学工業株式会社製、フッ素変性ポリシロキサン含有率 ３０質量％、残り７０質量％は溶剤のメチルエチルケトン、フッ素変性ポリシロキサン中のフッ素含有率：３２質量％、粘度：１０ｍＰａ・ｓｅｃ
ＦＡ６３０ ： 信越化学工業株式会社製、フッ素変性ポリシロキサン含有率 １００質量％、フッ素変性ポリシロキサンにフッ素含有率：３５質量％、粘度：２０００ｍＰａ・ｓｅｃ
[その他の消泡剤]
ＫＦ９６ＳＳ： 信越化学工業株式会社製 ポリシロキサン（フッ素不含有）
ＫＦ６０３： 信越化学工業株式会社製、ポリシロキサン （フッ素不含有）
Ｆ−４４４： 大日本インキ株式会社製メガファック、フッ素系化合物 （ポリシロキサン不含有）
Ｐ４１０ＥＦ： 楠本化成工業株式会社製ディスパロン、ポリビニル類 （フッ素、ポリシロキサン共に不含有）
ＯＸ８８１： 楠本化成工業株式会社製ディスパロン、ポリアクリル類 （フッ素、ポリシロキサン共に不含有）
[エポキシ樹脂、アミノ樹脂]
セロキサイド２０２１Ｐ： ダイセル化学株式会社製エポキシ樹脂、エポキシ当量：１２６
マイコートＭ１３６： 日本サイテックインダストリーズ株式会社製ベンゾグアナミン樹脂
ＹＨ４３４： 新日鐵化学株式会社製４官能のアミン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１１０〜１３０
［フィラー］
〔シリカ〕
アエロジルＲ９７２： 日本アエロジル社製 比表面積（ＢＥＴ法）：１１０ｍ^２／ｇ
アエロジル５０： 日本アエロジル社製 比表面積（ＢＥＴ法）：５０ｍ^２／ｇ
〔硫酸バリウム〕
ＢＡＲＩＦＩＮＥ Ｂ−３０： 堺化学工業株式会社製、平均粒子径０．３μｍ
ＢＡＲＩＦＩＮＥ Ｂ−５４： 堺化学工業株式会社製、平均粒子径０．８μｍ
［有機溶媒］
γ―ブチロラクトン： 三菱化学株式会社製
ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート： 和光純薬株式会社製
［硬化触媒］
ＤＢＵ： アルドリッチ株式会社製、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ： 四国化成工業株式会社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール

【0076】

〔参考例１〕[アルコール性水酸基末端のイミドオリゴマー溶液の製造]
窒素導入管、ディーンスタークレシバー、冷却管を備えた容量５リットルのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７１ｇ、エタノール５０７ｇ及びγ−ブチロラクトン２０９２ｇを仕込み、窒素雰囲気下、９０℃で１時間撹拌した。次いで、３−アミノプロパノール３７６ｇ、イソホロンジアミン４２６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間、１８０℃２時間加熱し、イミド化反応により生じた水を反応液中に窒素を吹き込むことで除去した。このアルコール性水酸基末端のイミドオリゴマー溶液は、固形分５２．３％であった。

【0077】

〔参考例２〕［変性ウレタン樹脂（ＰＵ１）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００ １００５．５ｇ、γ−ブチロラクトン ２４０６．２ｇ、Ｂｉｓ−ＭＰＡ ６７．１ｇ、参考例１で合成したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液 ８７９．９ｇを仕込み、５０℃で溶解した後、ミリオネートＭＴ ３６１．０ｇを加え、５０℃で１時間、６０℃で３時間、８０℃で１０時間撹拌し反応させた。固形分 ４０．１％、粘度 １１１Ｐａ・ｓｅｃの変性ウレタン樹脂（ＰＵ１）溶液を得た。

【0078】

〔参考例３〕［変性ウレタン樹脂（ＰＵ２）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、クラレポリオールＣ−１０６５Ｎ ８３．９０ｇ、ＤＭＢＡ １５．８５ｇ、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート １５０．１５ｇを仕込み、９０℃で１時間攪拌した後、７０℃まで冷却した後、デスモジュールＷ ５２．５ｇを加え、１時間攪拌した後、８０℃で１時間、１００℃で２時間攪拌した。固形分 ５０．５％、粘度 １５１Ｐａ・ｓｅｃの変性ウレタン樹脂（ＰＵ２）溶液を得た。

【0079】

〔参考例４〕［変性ウレタン樹脂（ＰＵ３）の製造］
撹拌機、温度計、窒素導入管を備えたガラス製反応容器に、ポリカーボネートジオールＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−２００ ６０．０ｇ、溶剤 γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ） １７０．５ｇ、カルボキシル基含有ジオール Ｂｉｓ−ＭＰＡ １０．１ｇ、参考例１で合成したアルコール性水酸基末端イミドオリゴマー溶液 ４８．０ｇを仕込み、９０℃で溶解した後、ディスモジュールＷ ３３．７ｇを加えた。９０℃で１時間攪拌した後、１１０℃に昇温し、粘度が１２０〜１５０Ｐａ・ｓとなった時点で、１−ペンタノールを加え、更に１３０℃２時間攪拌した。固形分 ４０．３％、粘度 １３１Ｐａ・ｓの変性ウレタン樹脂（ＰＵ３）溶液を得た。

【0080】

〔実施例１〕［変性ウレタン樹脂硬化性組成物の調製、及び硬化膜の作成］
変性ウレタン樹脂として、参考例１で得た変性ウレタン樹脂（ＰＵ１）溶液に、樹脂固形分１００質量部に対して、フッ素変性ポリシロキサンＦＡ６００ ５質量部、エポキシ樹脂 ２０２１Ｐ ４質量部、アミノ樹脂 Ｍ１３６ ５質量部、消泡剤としてビニル系消泡剤Ｐ−４１０ＥＦ ３質量部、硬化触媒として、ＤＢＵを０．５質量部、キュアゾール２Ｅ４ＭＺを０．５質量部、さらに顔料を加え、均一に撹拌・混合した。次いで、フィラーとして、シリカ Ｒ９７２を７質量部、硫酸バリウム Ｂ３０を３０質量部加え混合した後、３本ロールを用い混練した。組成物の粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓｅｃになるようにγ―ブチロラクトンで希釈し、変性ウレタン樹脂硬化性組成物を得た。

【0081】

この組成物について消泡性、そしてその硬化膜について、外観観察、自動外観検査装置への対応、絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、低反り性、折り曲げ性、タックフリー性について評価した。これらの評価結果を表１に示す。

【0082】

〔実施例２〜５、比較例１〜２〕［変性ウレタン樹脂硬化性組成物の調製、及び硬化物］
変性ウレタン樹脂、フッ素変性ポリシロキサン及びその他消泡剤、エポシキ樹脂及びアミノ樹脂、フィラーは、表１に記載した配合とし、それ以外は実施例１と同様にして変性ウレタン樹脂硬化性組成物を得た。この組成物の特性、硬化膜の特性について、実施例１と同様にして評価した。それらの結果を表１に示す。

【0083】

【表1】

【0084】

表１に示した評価結果から分かるとおり、本発明の変性ウレタン樹脂硬化性組成物は、消泡性が良好であり、その硬化物が、良好なハンダ耐熱性、低反り性、タックフリー性を有すると共に、外観（光学式自動外観検査装置への対応）、絶縁信頼性が大幅に改良されたものである。

【産業上の利用可能性】

【0085】

本発明によって、その硬化物が、良好なハンダ耐熱性、低反り性、タックッフリー性などの特性が優れ、さらに外観（光学式自動外観検査装置への対応）、絶縁信頼性が改良された、ポリカーボネート成分またはポリブタジエン成分を導入して変性した変性ウレタン樹脂を含んで構成された変性ウレタン樹脂硬化性組成物を得ることができる。この変性ウレタン樹脂硬化性組成物は、ソルダーレジスト、特にチップオンフィルム（ＣＯＦ）形式のフレキシブル配線板のソルダーレジストとして好適に用いることができる。また得られる硬化膜中に微細な相分離やボイド等の欠陥が発生するのを好適に抑制できることから外観が良好であり、光学式自動外観検査装置を用いて好適に検査することができる。さらに層間絶縁膜などの電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩの封止材料、積層板用材料等の電子部品の用途に好適に利用できる。