特許 5741599 リチウム二次電池及びそれを連結した組電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5741599

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月1日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池及びそれを連結した組電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20150611BHJP

   H01M 2/02 20060101ALI20150611BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20150611BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20150611BHJP

   H01M 2/26 20060101ALI20150611BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M2/02 K

   H01M10/052

   H01M10/0585

   H01M2/26 A

【請求項の数】14

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2013-12967(P2013-12967)

(22)【出願日】2013年1月28日

(62)【分割の表示】特願2006-342249(P2006-342249)の分割

【原出願日】2006年12月20日

(65)【公開番号】特開2013-138012(P2013-138012A)

(43)【公開日】2013年7月11日

【審査請求日】2013年2月1日

(31)【優先権主張番号】特願2005-370024(P2005-370024)

(32)【優先日】2005年12月22日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005968

【氏名又は名称】三菱化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100125748

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 徳明

(72)【発明者】

【氏名】中島 孝之

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 仁

(72)【発明者】

【氏名】大島 裕之

(72)【発明者】

【氏名】宮城 秀和

【審査官】 植前 充司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１７１９８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０８７４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２９５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０３３１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１４４３５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３４２４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０９５４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１８０７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１０１８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０６７２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１９０９５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３４２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２５１４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０７１７４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３７７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０６６０９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ ２／０２

Ｈ０１Ｍ ２／２６

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５８５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも、正極と負極とを微多孔膜セパレータを介して構成する電極群、並びに、非水溶媒にリチウム塩を含有してなる非水系電解液を備え、これらを電池外装に収納してなるリチウム二次電池であって、該正極及び該負極が、それぞれ集電体上にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含有する活物質層を形成してなるものであり、該非水系電解液が、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を、非水系電解液全体中に１０ｐｐｍ以上含有する非水系電解液であり、
前記一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物が、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、ビニルジエチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジビニルジフルオロシラン、エチルビニルジフルオロシラン、メチルトリフルオロシラン、及びエチルトリフルオロシランからなる群より選ばれた少なくとも一種以上であり、
前記一般式（３）で表される化合物が、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジエチルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）パーオキサイド、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリエチルシリル、プロピオン酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリメチルシリル、エタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリエチルシリル、フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、ビス（トリメチルシリル）スルフェート、トリス（トリメチルシロキシ）ボロン、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、及びトリス（トリメチルシリル）ホスファイトからなる群より選ばれた少なくとも一種以上であり、
該電池外装を形成する外装材が、電池の内面側の少なくとも一部が熱可塑性樹脂を用いて形成されたシートからなり、該電極群を収納すると共に、該熱可塑性樹脂層同士をヒートシールすることで該電極群を密封することができる外装材であることを特徴とするリチウム二次電池。

【化2】

［一般式（２）中、Ｒ^３〜Ｒ^５は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、ｘは１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。］

【化3】

［一般式（３）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、ＡはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｓｉ及び／又はＰから構成される基を表す。］

【請求項2】

該非水系電解液が、一般式（２）で表される上記フルオロシラン化合物、一般式（３）で表される上記化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を、０．０１質量％以上、５質量％以下含有しているものである請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項3】

該微多孔膜セパレータが加熱により孔が閉塞する性質を有し、該電池外装を形成する外装材が、電池の内面側の少なくとも一部が、該微多孔膜セパレータの孔閉塞開始温度に比べて高い融点を有する熱可塑性樹脂を用いて形成されたシートからなる外装材である請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。

【請求項4】

該外装材が、少なくとも、アルミニウム層と熱可塑性樹脂層とを積層した積層シートからなる請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池。

【請求項5】

該リチウム二次電池の電池容量が、３アンペアアワー（Ａｈ）以上である請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池。

【請求項6】

該リチウム二次電池の直流抵抗成分が、２０ミリオーム（ｍΩ）以下である請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池。

【請求項7】

該リチウム二次電池が、有底角型形状を有する電池外装をもち、この電池外装の一番面積の大きい面の面積Ｓ_１（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ²）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比（２×Ｓ_１／Ｔ）が、１００以上である請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池。

【請求項8】

該リチウム二次電池が、積層された電極群を備えた二次電池であって、正極及び負極が、電極周辺長さの総和Ｌ（単位ｃｍ）と電極面積Ｓ_２（単位ｃｍ²）の２倍との比（Ｌ／（２×Ｓ_２））が、１以下である請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池。

【請求項9】

該リチウム二次電池の正極及び負極の集電体が、それぞれ金属材料からなるものであって、該集電体の金属材料と電流を外部に取り出すための導電体が、スポット溶接又は高周波溶接又は超音波溶接の何れかで接合されている請求項１ないし請求項８の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池。

【請求項10】

該リチウム二次電池の外装の表面積に対する該正極の電極面積の総和が、面積比で１５倍以上である請求項１ないし請求項９の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池。

【請求項11】

請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池を、直列に５個以上連結してなることを特徴とする組電池。

【請求項12】

請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池を複数個連結してなる組電池が、電池を一定温度以下に保持するための冷却機構を有することを特徴とする組電池。

【請求項13】

該リチウム二次電池が、車両に搭載され、その電力が少なくとも車両の駆動系に供給される用途に用いられる請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項に記載のリチウム二次電池。

【請求項14】

該組電池が、車両に搭載され、その電力が少なくとも車両の駆動系に供給される用途に用いられる請求項１１又は請求項１２に記載の組電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、更に詳しくは、特定の成分を含有するリチウム二次電池用非水系電解液を用いることによる、長寿命、高出力で安全性の高い、大型のリチウム二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は高容量の二次電池であることから種々の用途に利用されているが、携帯電話等比較的小型の電池での使用が主であり、今後は自動車用等の大型電池での利用の拡大が期待されている。

【0003】

大型電池では特に長寿命、高出力と高い安全性が要求されており、従来の小型電池を単純に大きくしただけでは性能として十分ではない。また、出力及び寿命を向上するための電池材料の改良も種々提案されている（例えば、特許文献１）が、大型電池の構造や使用状況は小型電池とは大きく異なるため、これらの改良が大型電池でも効果のあるものかどうかは明らかではなった。

【0004】

更に、自動車用等の大型電池では軽量化が求められているが、外装材として軽量なラミネートフィルムを用いる場合、大型電池ではガス発生の影響を受けやすいため問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−３０６６１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、より大型にした際にも、大きな容量と良好な寿命と高い出力とを有し、ガス発生が少なく、過充電の際にも安全性の向上したリチウム二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、特定の構造を有する電池において、特定の群から選ばれる化合物を含有する非水系電解液を用いることによって、長寿命、高出力であるだけでなくガス発生が少なく、安全性の高いリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明を完成した。

【0008】

すなわち、本発明は、少なくとも、正極と負極とを微多孔膜セパレータを介して構成する電極群、並びに、非水溶媒にリチウム塩を含有してなる非水系電解液を備え、これらを電池外装に収納してなるリチウム二次電池であって、該正極及び該負極が、それぞれ集電体上にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含有する活物質層を形成してなるものであり、該非水系電解液が、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を、非水系電解液全体中に１０ｐｐｍ以上含有する非水系電解液であり、該電池外装を形成する外装材が、電池の内面側の少なくとも一部が熱可塑性樹脂を用いて形成されたシートからなり、該電極群を収納すると共に、該熱可塑性樹脂層同士をヒートシールすることで該電極群を密封することができる外装材であることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。

【化4】

［一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す。］

【化5】

［一般式（２）中、Ｒ^３〜Ｒ^５は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、ｘは１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。］

【化6】

［一般式（３）中、Ｒ^６〜Ｒ^８は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基を表し、ＡはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｓｉ及び／又はＰから構成される基を表す。］

【0009】

また、本発明は、上記のリチウム二次電池を直列に５個以上連結してなることを特徴とする組電池を提供するものである。

【0010】

また、本発明は、上記のリチウム二次電池を複数個連結してなる組電池であって、電池を一定温度以下に保持するための冷却機構を有することを特徴とする組電池を提供するものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、高容量、長寿命、高出力で、ガス発生が少なく、過充電の際にも安全性の高いリチウム二次電池が得られるため、例えば、自動車用途等の大型電池として、特に適したリチウム二次電池を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの具体的内容に限定はされない。

【0013】

＜リチウム二次電池用非水系電解液＞
本発明の二次電池用非水系電解液は、常用の非水系電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有する。電解質としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用い得ることが知られているリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、次のものが挙げられる。

【0014】

［リチウム塩］
無機リチウム塩：ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢｒＯ₄、ＬｉＩＯ₄等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ₄等の無機塩化物塩等。
含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ₅（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）］、Ｌｉ［ＰＦ₄（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂］、Ｌｉ［ＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃］、Ｌｉ［ＰＦ₅（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）］、Ｌｉ［ＰＦ₄（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂］、Ｌｉ［ＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。

【0015】

これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。これらのなかでも、非水溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ＬｉＰＦ₆が好ましい。

【0016】

２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄との併用であり、この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ₄の割合は、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下であるのが特に好ましい。また、他の一例は、無機フッ化物塩とパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機フッ化物塩の割合は、７０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。

【0017】

非水系電解液中の上記リチウム塩の濃度は、特に制限はないが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、その上限は、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、リチウム二次電池の性能が低下する場合がある。

【0018】

［非水溶媒］
非水溶媒としても従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から、適宜選択して用いることができる。例えば、次のものが挙げられる。
（１）環状カーボネート：
環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
（２）鎖状カーボネート：
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、１〜５が好ましく、特に好ましくは１〜４である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等のジアルキルカーボネート等が挙げられる。
（３）環状エステル：
具体的には例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
（４）鎖状エステル：
具体的には例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
（５）環状エーテル：
具体的には例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
（６）鎖状エーテル：
具体的には例えば、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
（７）含硫黄有機溶媒：
具体的には例えば、スルフォラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。

【0019】

これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、環状カーボネート類や環状エステル類等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。

【0020】

非水溶媒の好ましい組合せの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８５容量％以上、好ましくは９０容量％以上、より好ましくは９５容量％以上である。また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下のものである。非水溶媒全体に占めるカーボネート類の合計の上記好ましい容量範囲と、環状及び鎖状カーボネート類に対する環状カーボネート類の好ましい上記容量範囲は、組み合わされていることが特に好ましい。

【0021】

この混合溶媒に、リチウム塩と前記一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含有する非水系電解液は、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）及びガス発生抑制のバランスがよくなるので好ましい。

【0022】

環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、通常９９：１〜４０：６０、好ましくは９５：５〜５０：５０である。

【0023】

これらの中で、非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるのが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数は１〜２が好ましい。

【0024】

好ましい非水溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル等が特に好ましい。非水溶媒に占める鎖状エステルの容量は、通常５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１５％以上であり、通常５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状エステルを含有するものが、電池の低温特性向上の観点から好ましい。

【0025】

他の好ましい非水溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、又は該群から選ばれた２以上の有機溶媒からなる混合溶媒を全体の６０容量％以上を占めるものである。こうした混合溶媒は、引火点が５０℃以上であるものが好ましく、中でも７０℃以上であるものが特に好ましい。この溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水溶媒に占めるγ−ブチロラクトンの量が６０容量％以上であるものや、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、又は非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜６０：４０であるものを用いると、一般にサイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよくなる。

【0026】

［特定化合物］
本発明のリチウム二次電池に用いられる非水系電解液は、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の化合物（以下、これらを「特定化合物」と略記することがある）を含有すること、或いは添加したことを特徴とする。

【0027】

これら特定化合物は正極活物質表面や金属材料表面に吸着することで、電解液等との副反応を抑制することができる。この正極活物質表面での副反応の抑制によりガス発生が少なく、シート状の外装材を用いても電池の変形あるいは内圧の上昇が起こりにくく好ましい。また正極活物質表面での副反応の抑制により、電池の寿命、出力、過充電時の安全性が向上することが大型電池での利用に好ましい。また、この金属材料表面での副反応の抑制により、集電タブと端子との接続に、抵抗が小さく簡易な溶接方法を用いた場合にも長期の使用に際して直流抵抗成分の増加が抑制されることから大型電池での利用に好ましい。また正極の反応抵抗を下げることが、電池形状や正極面積等を高出力用に設計した電池において、さらに出力を向上させるために効果的であり好ましい。

【0028】

[[一般式（１）で表される環状シロキサン化合物]]
一般式（１）で表される環状シロキサン化合物におけるＲ^１及びＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基であるが、Ｒ^１及びＲ^２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；３−ピロリジノプロピル基等の飽和複素環基を有するアルキル基；アルキル置換基を有していてもよいフェニル基等のアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基等が挙げられる。中でも、炭素数が少ないものの方が特性が発現しやすく、炭素数１〜６の有機基が好ましい。また、アルケニル基は非水系電解液や電極表面の被膜に作用して入出力特性を向上させ、アリール基は充放電時に電池内で発生するラジカルを捕捉して電池性能全般を向上させる作用を有するので好ましい。従って、Ｒ^１及びＲ^２としては、メチル基、ビニル基又はフェニル基が特に好ましい。

【0029】

一般式（１）中、ｎは３〜１０の整数を表すが、３〜６の整数が好ましく、３又は４が特に好ましい。

【0030】

一般式（１）で表される環状シロキサン化合物の例としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン等のシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシクロペンタシロキサン等が挙げられる。このうち、シクロトリシロキサンが特に好ましい。

【0031】

[[一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物]]
一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物におけるＲ^３〜Ｒ^５は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基であるが、一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２の例として挙げた鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、飽和複素環基を有するアルキル基、アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基に加え、エトキシカルボニルエチル基等のカルボニル基；アセトキシ基、アセトキシメチル基、トリフルオロアセトキシ基等のカルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、アリロキシ基等のオキシ基；アリルアミノ基等のアミノ基；ベンジル基等を挙げることができる。

【0032】

一般式（２）中、ｘは１〜３の整数を表し、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数を表し、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。また必然的に、ｘ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。

【0033】

一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物の例としては、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、ビニルジエチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン等のモノフルオロシラン類の他、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジビニルジフルオロシラン、エチルビニルジフルオロシラン等のジフルオロシラン類；メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシラン等のトリフルオロシラン類も挙げられる。

【0034】

一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物は、沸点が低いと、揮発してしまうため非水系電解液に所定量含有させるのが難しくなる場合がある。また、非水系電解液に含有させた後も、充放電による電池の発熱や外部環境が高温になる様な条件下で揮発してしまう可能性がある。よって、１気圧で、５０℃以上の沸点を持つものが好ましく、中でも６０℃以上の沸点を持つものが特に好ましい。

【0035】

また、一般式（１）の化合物と同様に、有機基としては炭素数の少ないものの方が効果が発現しやすく、炭素数１〜６のアルケニル基は非水系電解液や電極表面の被膜に作用して入出力特性を向上させ、アリール基は充放電時に電池内で発生するラジカルを捕捉して電池性能全般を向上させる作用を有する。従って、この観点からは有機基としては、メチル基、ビニル基又はフェニル基が好ましく、化合物の例としては、トリメチルフルオロシラン、ビニルジメチルフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、ビニルジフェニルフルオロシラン等が特に好ましい。

【0036】

[[一般式（３）で表される化合物]]
一般式（３）で表される化合物におけるＲ^６〜Ｒ^８は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜１２の有機基であるが、その例としては、一般式（２）のＲ^３〜Ｒ^５の例として挙げた鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、飽和複素環基を有するアルキル基、アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシ基、アミノ基、ベンジル基等を同様に挙げることができる。

【0037】

一般式（３）で表される化合物におけるＡは、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｓｉ及び／又はＰから構成される基であれば特に制限はないが、一般式（３）中の酸素原子に直接結合する元素としては、Ｃ、Ｓ、Ｓｉ又はＰが好ましい。これら原子の存在形態としては、例えば、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、スルホニル基、トリアルキルシリル基、ホスホリル基、ホスフィニル基等に含まれるものが好ましい。また、一般式（３）で表される化合物の分子量は、１０００以下が好ましく、中でも８００以下が特に好ましく、５００以下が更に好ましい。

【0038】

一般式（３）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジエチルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン化合物類；メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン類；ビス（トリメチルシリル）パーオキサイド等の過酸化物類；酢酸トリメチルシリル、酢酸トリエチルシリル、プロピオン酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル等のカルボン酸エステル類；メタンスルホン酸トリメチルシリル、エタンスルホン酸トリメチルシリル、メタンスルホン酸トリエチルシリル、フルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のスルホン酸エステル類；ビス（トリメチルシリル）スルフェート等の硫酸エステル類；トリス（トリメチルシロキシ）ボロン等のホウ酸エステル類；トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト等のリン酸若しくは亜リン酸エステル類等が挙げられる。

【0039】

このうち、シロキサン化合物類、スルホン酸エステル類、硫酸エステル類が好ましく、スルホン酸エステル類が特に好ましい。シロキサン化合物類としては、ヘキサメチルジシロキサンが好ましく、スルホン酸エステル類としては、メタンスルホン酸トリメチルシリルが好ましく、硫酸エステル類としては、ビス（トリメチルシリル）スルフェートが好ましい。

【0040】

[[分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物]]
分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物としては特に限定はないが、スルホニルフルオライド類、フルオロスルホン酸エステル類が好ましい。例えば、メタンスルホニルフルオライド、エタンスルホニルフルオライド、メタンビス（スルホニルフルオライド）、エタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、プロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、ブタン−１，４−ビス（スルホニルフルオライド）、ジフルオロメタンビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１，２−ビス（スルホニルフルオライド）、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル等が挙げられる。中でも、メタンスルホニルフルオライド、メタンビス（スルホニルフルオライド）又はフルオロスルホン酸メチルが好ましい。

【0041】

[[硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩]]
硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属元素の他、ＮＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表現されるアンモニウム、４級アンモニウムが挙げられる。ここで、Ｒ⁹〜Ｒ¹²の炭素数１〜１２の有機基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、窒素原子含有複素環基等が挙げられる。Ｒ⁹〜Ｒ¹²としては、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。これらのカウンターカチオン中でも、リチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はＮＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²が好ましく、リチウムが特に好ましい。また、中でも、硝酸塩又はジフルオロリン酸塩が、出力特性向上率やサイクル特性の点で好ましく、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。また、これらの化合物は非水溶媒中で合成されたものを実質的にそのまま用いてもよく、別途合成して実質的に単離されたものを非水溶媒中又は非水系電解液中に添加してもよい。

【0042】

特定化合物、すなわち、一般式（１）で表される環状シロキサン化合物、一般式（２）で表されるフルオロシラン化合物、一般式（３）で表される化合物、分子内にＳ−Ｆ結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩又はプロピオン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、特定化合物で、上記それぞれに分類される化合物の中であっても、１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0043】

非水系電解液中のこれら特定化合物の割合は、全非水系電解液に対して、合計で１０ｐｐｍ以上（０．００１質量％以上）が必須であるが、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。

【0044】

かかる特定化合物の濃度が低すぎると、以下のような問題点が生じる場合がある。すなわち、長期間の使用においてガスが発生し、電池内圧の上昇または電池外装の変形が生じる可能性があるため、本発明における後記する特定の外装材を用いることによる、電池の軽量化と電池形状の自由度の高さという効果が発揮できない場合がある。また、リチウム二次電池の電池容量が３アンペアアワー（Ａｈ）以上になると、過充電時に極板での電解液の分解反応を抑制できず電池の破裂、発火に至る場合があり、直流抵抗成分が、２０ミリオーム（ｍΩ）以下であっても、反応抵抗が大きいため高出力が得られない場合がある。また、後記する（２×Ｓ_１／Ｔ）の値を１００以上にしたリチウム二次電池を形成した場合でも、極板の反応抵抗が大きく過充電等の異常時に発熱が大きくなるため、「破裂」や「発火」という危険な状態になる場合がある。また、（Ｌ／（２×Ｓ_２））の値を１以下にしてリチウム二次電池を形成した場合でも、極板の反応抵抗が大きいため高出力が得られない場合がある。更に、集電体と電流を外部に取りだす導電体を、スポット溶接、高周波溶接又は超音波溶接の何れかで接合した場合、長期間の使用に際して溶接部分の劣化が進行し、直流抵抗成分が増加し出力が低下する場合がある。また、電池出力が向上する効果又は電池寿命が向上する効果が得られ難い場合がある。一方、かかる特定化合物の濃度が高すぎると、充放電効率の低下を招く場合がある。

【0045】

また、これら特定化合物は、非水系電解液として実際に二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を取り出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。そのため、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも上記特定化合物が検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。

【0046】

本発明における非水系電解液は、非水溶媒に電解質リチウム塩、特定化合物及び必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際して、各原料は予め脱水しておくのが好ましく、水分含有量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下とするのがよい。

【0047】

［他の化合物］
本発明における非水系電解液は、非水溶媒に、電解質であるリチウム塩及び特定化合物を必須成分として含有するが、必要に応じて他の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。このような他の化合物としては、具体的には例えば、
（１）ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；
（２）ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；
（３）亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤；
等が挙げられる。

【0048】

過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンやターフェニル（又はその部分水素化体）と、ｔ−ブチルベンゼンやｔ−アミルベンゼンを併用することが好ましい。

【0049】

負極被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。２種類以上を併用する場合は、ビニレンカーボネート、及び、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸若しくは無水マレイン酸が好ましい。正極保護剤としては、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファンが好ましい。これらは２種類以上併用して用いてもよい。また、負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。

【0050】

非水系電解液中におけるこれら他の化合物の含有割合は特に限定されないが、非水系電解液全体に対し、それぞれ、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。

【0051】

本発明における非水系電解液の調製方法については特に限定はなく、非水溶媒に、常法に従って、リチウム塩、特定化合物、必要に応じて他の化合物を溶解させて調製することができる。

【0052】

＜リチウム二次電池＞
以下に、本発明のリチウム二次電池について詳細に記す。

【0053】

［電池構成］
本発明の充放電可能なリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極、前述の非水系電解液、正極と負極の間に配設される微多孔膜セパレータ、集電端子、及び外装ケース等によって少なくとも構成される。要すれば、電池の内部及び／又は電池の外部に保護素子を装着してもよい。

【0054】

［電池外装］
本発明においては、電池外装を形成する外装材は、電池の内面側の少なくとも一部が熱可塑性樹脂を用いて形成されたシートからなり、該電極群を収納すると共に、該熱可塑性樹脂層同士をヒートシールすることで該電極群を密封することができるものであることを特徴とする。

【0055】

電池外装の材質は電池軽量化のため、軽量で、用いられる非水系電解液に対して安定な材質であり、電極群を容易かつ確実に密封する必要から、電池の内面側の少なくとも一部が熱可塑性樹脂を用いて形成されたシートからなることが必須である。

【0056】

本発明においては、熱可塑性樹脂層同士をヒートシールすることで該電極群を密封するが、ここで、「ヒートシール」とは、熱可塑性樹脂層同士を密着させた上で該熱可塑性樹脂の融点以上の温度とし、該熱可塑性樹脂層同士を接着することをいう。帯状の発熱部を有し加圧しながら加熱できるシーラーを用いることが好ましい。また、電池の内面側の少なくとも一部に熱可塑性樹脂が用いられるが、ここで、「少なくとも一部」とは、シートの外周部分で該電極群を密封できるだけの部分を含む領域を意味し、ヒートシールされる部分のみに熱可塑性樹脂が用いられていてもよい。電池の内面側のシート全面が熱可塑性樹脂層で覆われていることが、シート作成工程の効率からは好ましい。

【0057】

更に、後述の微多孔膜セパレータが加熱により孔が閉塞する性質を有する場合、外装材は、電池の内面側の少なくとも一部が該微多孔膜セパレータの孔の閉塞開始温度に比べて高い融点を有する熱可塑性樹脂を用いて形成されたシートからなることが、過充電等の異常時の安全性の点から好ましい。すなわち、過充電等で異常発熱が生じた場合に電池温度が上昇し外装材の熱可塑性樹脂の融点を超えると電池外装が破裂したり、電解液の漏洩が生じ発火に至る場合があるが、微多孔膜セパレータが加熱により孔が閉塞する性質を有すると、外装材からの電解液の漏洩が生じる前に微多孔膜セパレータの孔が閉塞するため、それ以上の発熱を抑制できるため、破裂、発火に至らない場合があり好ましい。ここで、融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１で測定されるような融解温度をいう。

【0058】

熱可塑性樹脂としては特に限定はないが、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体等のポリオレフィン類；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類；ナイロン等のポリアミド類等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類を用いても２種類以上を用いてもよい。

【0059】

このような「外装材の少なくとも一部」としては、熱可塑性樹脂だけを用いることもできるが、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂、エラストマー、金属材料、ガラス繊維、炭素繊維等との複合材を用いることも好ましい。また、フィラー等の充填材が含有されていても良い。複合材としては熱可塑性樹脂層と、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、金等の単体金属や、ステンレス、ハステロイ等の合金との積層シートが特に好ましく、加工性に優れたアルミニウム金属との積層シートが更に好ましい。すなわち、外装材が、少なくとも、アルミニウム層と熱可塑性樹脂層とを含んで積層された積層シートからなることが更に好ましい。これら金属若しくは合金は、金属等の箔として用いても、金属蒸着膜として用いてもよい。

【0060】

前記外装材を用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、前記樹脂層の間に外装材に用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。

【0061】

外装材の厚さは特に限定はないが、０．０３ｍｍ以上であることが好ましく、０．０４ｍｍ以上であることが特に好ましく、０．０５ｍｍ以上であることが更に好ましい。また上限は、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であることが特に好ましく、０．２ｍｍ以下あることが更に好ましい。外装材がこの範囲よりも薄いと、強度が小さくなり、変形、破損等を受けやすくなる場合がある。一方、外装材がこの範囲よりも厚いと、外装ケースの質量が増加するため電池軽量化の目的を達せられない場合がある。

【0062】

上記の外装材を用いた電池は、軽量で形状の自由度が高いという長所がある一方で、電池内部でガスが生じると内圧が高まり、外装材が変形しやすい場合がある。本発明におけるリチウム二次電池では、非水系電解液中の特定化合物が、正極活物質表面に吸着されることにより、正極の副反応が抑制され、ガス成分の生成が抑制されるため、上記の外装材を用いても上記短所が発現されず、かかる外装材の上記長所のみが発現される点で好ましい。

【0063】

［微多孔膜セパレータ］
本発明で用いられる微多孔膜セパレータは、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、正極と接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備えるものであれば特に限定されるものではない。このような特性を有する微多孔膜セパレータの材質としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。

【0064】

前記樹脂としては特に限定はないが、例えば、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類を原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。前記無機物としては特に限定はないが、例えば、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物類；窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類等が用いられる。形状については、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。

【0065】

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが好ましい。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を、正極及び／又は負極の表層に形成させてなる形態のものを用いることができる。このような形態のものとしては、例えば、正極の両面に、９０％粒径が１μｍ以下のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として形成された多孔層が挙げられる。

【0066】

本発明で用いられる微多孔膜セパレータは、加熱により孔が閉塞する性質を有していることが好ましい。かかる微多孔膜セパレータと、外装材として、電池の内面側の少なくとも一部が該微多孔膜セパレータの孔閉塞開始温度より高い融点を有する熱可塑性樹脂を用いて形成されたものとを組み合わせて使用すれば、過充電等の異常発熱に際して、電池外装が破裂したり、電解液が漏洩したりする前に発熱を停止できるという効果がある。また、ここで、「加熱により孔が閉塞する性質」とは、電解液が正負極を移動できるように形成されている多孔層が熱可塑性樹脂からなり、該熱可塑性樹脂の融点付近まで加熱された場合に該多孔層が閉塞し、正負極間を電解液が移動できくなる性質をいう。

【0067】

[放電容量]
本発明における二次電池用非水系電解液を用いる場合、二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、３アンペアアワー（Ａｈ）以上であると、出力特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、３アンペアアワー（Ａｈ）以上２０アンペアアワー（Ａｈ）以下になるように設計することが好ましく、更に、４Ａｈ以上１０Ａｈ以下がより好ましい。３Ａｈ未満では、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり電力効率が悪くなる場合がある。２０Ａｈ以上では、電極反応抵抗が小さくなり電力効率は良くなるが、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きく、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなり、内圧が上昇してガス放出弁が作動する現象（以下「弁作動」と略記する）に止まらずに、電池内容物が外に激しく噴出する現象（破裂）に至る確率が上がる場合がある。

【0068】

上述のような電池容量の電池は体積が大きくなるため、電池の使用環境から電池形状が制約される場合がある。本発明のシート状の外装では電池形状の自由度が高く、金属缶等の外装材と比較して電池形状の制約に対応することが容易であり、好ましい。また後述の組電池で、使用環境から２種類以上の形状の電池を組み合わせる必要がある場合に、金属缶等の外装材では複数の形状の缶を用意する必要がありその作成にかかるコストは大きいが、本発明のシート状の外装では切り出すサイズを変更するだけで良い場合があり、より低コストで用意できるため好ましい。

【0069】

［集電構造］
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による出力特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にする必要がある。こうした内部抵抗が小さい場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。

【0070】

電極群が後述の積層構造のものでは、各電極層の集電タブを束ねて端子に接続して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の集電タブを設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が後述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数の集電タブを設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。

【0071】

前述の集電構造を最適化することにより、内部抵抗をできるだけ小さくすることができる。大電流で用いられる電池では、１０ｋＨｚ交流法で測定されるインピーダンス（以下、「直流抵抗成分」と略記する）を２０ミリオーム（ｍΩ）以下にすることが好ましく、１０ミリオーム（ｍΩ）以下にすることがより好ましく、５ミリオーム（ｍΩ）以下にすることが更に好ましい。一方、下限については、直流抵抗成分を０．１ミリオーム未満にすると高出力特性が向上するが、用いられる集電構造材の占める比率が増え、電池容量が減少する場合がある。本発明のシート状の外装を用いた電池では電池形状の自由度が高く、集電構造材の形状に対する制約が少なくて済むため、電池設計が容易になる場合があり好ましい。

【0072】

インピーダンスの測定は、測定装置としてソーラートロン社製電池測定装置１４７０とソーラートロン社製周波数応答アナライザ１２５５Ｂを用い、１０ｋＨｚの交流を５ｍＶのバイアスで印加した時の抵抗を測定し、直流抵抗成分とした。

【0073】

本発明における上記非水系電解液は、電極活物質に対するリチウムの脱挿入に係わる反応抵抗の低減に効果があり、それが良好な出力特性を実現できる要因になっていると考えられる。しかし、通常の直流抵抗が大きな電池では、直流抵抗に阻害されて反応抵抗低減の効果を出力特性に１００％反映できないことがわかった。直流抵抗成分の小さな電池を用いることでこれを改善し、本発明の効果を充分に発揮できるようになる。

【0074】

また、非水系電解液の効果を引き出し、高い出力特性をもつ電池を作製するという観点からは、この要件と前述した、二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）（電池容量）が、３アンペアアワー（Ａｈ）以上である、という要件を同時に満たすことが特に好ましい。

【0075】

前述の集電タブと端子の接続は、スポット溶接、高周波溶接又は超音波溶接の何れかで接合されている事が好ましい。これらの溶接方法は、従来、抵抗が小さく簡易な溶接方法であるが、長期間の使用により溶接部分が非水系電解液中の不純物や副生成物等と反応して劣化し直流抵抗が増加するとされていた。しかしながら、特定化合物を含有する上記非水系電解液を用いる場合には、溶接部分に安定な被膜を形成することができ、また、非水系電解液の正極での副反応が抑制されることから、長期間の使用に際しても溶接部分の劣化が進行しにくい。

【0076】

［電池形状］
電池形状は特に限定されるものではないが、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、ペーパー形状等が挙げられる。システムや機器に組み込まれる際に、容積効率を高めて収納性を上げるために、電池周辺に配置される周辺システムへの収まりを考慮した馬蹄形、櫛型形状等の異型のものであってもよい。電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する角型形状が好ましい。

【0077】

有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。

【0078】

有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ_１（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ²）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比（２×Ｓ_１／Ｔ）が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより、高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させると共に、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、「破裂」や「発火」という危険な状態になることを抑制することができる。なお、上記面積を「Ｓ_１」、上記厚さを「Ｔ」と単に略記することがある。

【0079】

［電極群］
電極群は、後述の正極板と負極板とを後述の微多孔膜セパレータを介して積層構造にしたもの、又は、後述の正極板と負極板とを後述の微多孔膜セパレータを介して渦巻き状に捲回して捲回構造にしたもの何れでもよい。

【0080】

また電極群は、積層構造の場合、正極及び負極が、電極周辺長さの総和Ｌ（単位ｃｍ）と電極面積Ｓ_２（単位ｃｍ^２）の２倍との比（Ｌ／（２×Ｓ_２））が１以下であることが好ましく、０．５以下がより好ましく、０．３以下が更に好ましい。また下限は、０．０２以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．０５以上であることが更に好ましい。積層構造の場合電極の周囲に近い部分は、残留応力や裁断による衝撃で電極膜の密着性が劣る場合があるため、Ｌ／（２×Ｓ_２）が前述の範囲より大きい場合、出力特性が低下する場合がある。また、Ｌ／（２×Ｓ_２）が前述の範囲より小さいと、電池面積が大きくなりすぎて実用的でない場合がある。なお、上記長さの総和を「Ｌ」、上記面積を「Ｓ_２」と単に略記することがある。

【0081】

また電極群は、捲回構造の場合、該正極の短尺方向の長さに対する長尺方向の長さの比率が１５以上２００以下であることが好ましい。この比率が前記範囲より小さいと、電池外装の有底筒型形状が底面積に対し高さが大き過ぎ、バランスが悪くなり実用的でないか、正極活物質層が厚くなり高出力が得られない場合がある。また、この比率が前記範囲未満であると、電池外装の有底筒型形状が底面積に対し高さが小さ過ぎ、バランスが悪くなり実用的でないか、集電体の占める割合が大きくなり、電池容量が小さくなる場合がある。

【0082】

[正極電極面積]
本発明において、上記の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が、面積比で１５倍以上とすることが、出力の向上と、充放電に伴う発熱を集電体を介して効率良く放熱できる点の点で好ましく、更に、２０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。本発明のシート状の外装を用いた電池では外装材の厚みを薄くすることができ、同じサイズの発電要素であれば金属缶等を用いた電池よりも電池表面積を小さくできるため、好ましい。

【0083】

［正極］
以下に本発明のリチウム二次電池に使用される正極について説明する。
[[正極活物質]]
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
[[[組成]]]
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。

【0084】

リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂、ＬｉＭｎ_1.8Ａｌ_0.2Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄等が挙げられる。

【0085】

リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ_４）₃、ＬｉＦｅＰ₂Ｏ₇等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ₄等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

【0086】

[[[表面被覆]]]
また、これら正極活物質の表面に、正極活物質の主体を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることが好ましい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。

【0087】

これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭などの形で後から機械的に付着させる方法を用いることもできる。

【0088】

表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。

【0089】

[[[形状]]]
本発明における正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。

【0090】

[[[タップ密度]]]
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ³以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ³以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．９ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ³以下である。

【0091】

本発明においてタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ³のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。

【0092】

[[[メジアン径ｄ₅₀]]]
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ₅₀（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上であり、上限は、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ₅₀をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。

【0093】

なお、本発明におけるメジアン径ｄ₅₀は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。

【0094】

[[[平均一次粒子径]]]
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。

【0095】

なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。

【0096】

[[[ＢＥＴ比表面積]]]
本発明のリチウム二次電池に供する正極活物質のＢＥＴ比表面積は、通常０．２ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍ²／ｇ以上であり、上限は、通常４．０ｍ²／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍ²／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。

【0097】

ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。

【0098】

[[[製造法]]]
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。

【0099】

[[正極の構成]]
以下に、本発明に使用される正極の構成について述べる。
[[[電極構造と作製法]]]
本発明のリチウム二次電池に用いられる正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。

【0100】

本発明において、正極活物質の正極活物質層中の含有量は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。また上限は、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質粉体の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。なお、正極活物質は１種を単独で用いても良く、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0101】

[[[圧密化]]]
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは１ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ³、更に好ましくは２ｇ／ｃｍ³以上であり、上限として好ましくは４ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは３．５ｇ／ｃｍ³以下、更に好ましくは３ｇ／ｃｍ³以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。

【0102】

[[[導電材]]]
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0103】

導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、また上限は、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。

【0104】

[[[結着剤]]]
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0105】

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また上限は、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。

【0106】

[[[液体媒体]]]
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。

【0107】

水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。

【0108】

特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下したり、正極活物質間の抵抗が増大したりする場合がある。

【0109】

[[[集電体]]]
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも、金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。

【0110】

集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。

【0111】

集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が１５０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．４以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。

【0112】

[[[正極板の厚さ]]]
正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、上限としては、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。

【0113】

［負極］
以下に本発明のリチウム二次電池に使用される負極について説明する。
[[負極活物質]]
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。
[[[組成]]]
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。

【0114】

金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。

【0115】

炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質；炭素質物質［例えば天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、或いはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物（例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、更に、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等のＮ環化合物、チオフェン、ビチオフェン等のＳ環化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクリロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂）及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物］を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理された炭素材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。

【0116】

[[負極の構成、物性、調製方法]]
炭素質材料についての性質や炭素質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、リチウム二次電池については、次に示す（１）〜（１９）の何れか１項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。

【0117】

（１）Ｘ線パラメータ
炭素質材料は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、上限は、通常０．３６ｎｍ以下、好ましくは０．３５ｎｍ以下、更に好ましくは０．３４５ｎｍ以下である。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることが更に好ましい。

【0118】

（２）灰分
炭素質材料中に含まれる灰分は、炭素質材料の全質量に対して、通常１質量％以下、中でも０．５質量％以下、特に０．１質量％以下、下限としては、通常１ｐｐｍ以上であることが好ましい。上記の範囲を上回ると充放電時の非水系電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。この範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。

【0119】

（３）体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上である。また、上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。

【0120】

本発明において体積基準平均粒径は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて測定したメジアン径で定義する。

【0121】

（４）ラマンＲ値、ラマン半値幅
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した炭素質材料のラマンＲ値は、通常０．０１以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．１以上、上限としては、通常１．５以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．５以下の範囲である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。

【0122】

また、本発明に用いられる炭素質材料の１５８０ｃｍ^-1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ^-1以上、好ましくは１５ｃｍ^-1以上であり、また上限として、通常１００ｃｍ^-1以下、好ましくは８０ｃｍ^-1以下、より好ましくは６０ｃｍ^-1以下、更に好ましくは４０ｃｍ^-1以下の範囲である。ラマン半値幅がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。すなわち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。

【0123】

ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用い、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られたラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Aの強度Ｉ_Aと、１３６０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Bの強度Ｉ_Bとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_A）を算出して、これを炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られたラマンスペクトルの１５８０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Aの半値幅を測定し、これを炭素質材料のラマン半値幅と定義する。

【0124】

なお、ここでのラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ^-1
・測定範囲 ：１１００ｃｍ^-1〜１７３０ｃｍ^-1
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント

【0125】

（５）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ法を用いて測定した本発明における炭素質材料の比表面積は、通常０．１ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ²／ｇ以上である。上限は、通常１００ｍ²／ｇ以下、好ましくは２５ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ²／ｇ以下である。比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなる場合がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。

【0126】

ＢＥＴ法による比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値を用いる。

【0127】

（６）細孔径分布
本発明に用いられる炭素質材料の細孔径分布は、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる、細孔の直径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸、粒子間の接触面等の量は、通常０．０１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、上限としては、通常０．６ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下の範囲である。この範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、かつ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。

【0128】

また、０．０１μｍ〜１００μｍの範囲の細孔径に相当する全細孔容積は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上、上限としては、通常１０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは２ｍＬ／ｇ以下の範囲である。この範囲を上回ると極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。下回ると極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得られない場合がある。
また、平均細孔径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上、上限としては、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の範囲である。この範囲を上回ると、バインダーを多量に必要となる場合がある。下回ると高電流密度充放電特性が低下する場合がある。

【0129】

水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いた。試料約０．２ｇを、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施した。引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧し水銀を導入し、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させた。昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定した。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔径分布を算出した。なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は１４０°とした。平均細孔径には累積細孔体積が５０％となるときの細孔径を用いた。

【0130】

（７）円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を用い、その粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は、通常０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．８５以上、最も好ましくは０．９以上である。円形度が大きいと高電流密度充放電特性が向上するため好ましい。

【0131】

円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
円形度
＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）

【0132】

円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。

【0133】

円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー若しくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。

【0134】

（８）真密度
炭素質材料の真密度は、通常１．４ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは２．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、上限としては、通常２．２６ｇ／ｃｍ^３以下である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。本発明においては、真密度は、ブタノールを使用した液相置換法（ピクノメータ法）によって測定したもので定義する。

【0135】

（９）タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上、特に好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることが望まれる。また、上限は、好ましくは２ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以下、特に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以下である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。一方、この範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。タップ密度は、正極の箇所で述べた方法と同様な方法で測定され、それによって定義される。

【0136】

（１０）配向比
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０１５以上、上限は、理論上０．６７以下の範囲である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。

【0137】

配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し６００ｋｇｆ／ｃｍ^２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出し、活物質の配向比と定義する。

【0138】

ここでのＸ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度、受光スリット＝０．１５ｍｍ、散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒

【0139】

（１１）アスペクト比（粉）
アスペクト比は理論上１以上であり、上限としては、通常１０以下、好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。上限を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、アスペクト比は、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａ、それと直交する最短となる径Ｂとしたとき、Ａ／Ｂであらわされる。炭素粒子の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。厚さ５０μｍ以下の金属板の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、Ａ、Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。

【0140】

（１２）副材混合
「副材混合」とは、負極電極中及び／又は負極活物質中に性質の異なる炭素質材料を２種以上含有していることである。ここで述べた性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の一つ以上の特性を示す。特に好ましい実施の形態としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないことや、ラマンＲ値が異なる炭素質材料を２種以上含有していること、Ｘ線パラメータが異なること等が挙げられる。

【0141】

その効果の一例としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料が導電材として含有されることにより電気抵抗を低減させること等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。導電材として添加する場合には、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては、通常４５質量％以下、好ましくは４０質量％の範囲である。この範囲を下回ると、導電性向上の効果が得にくい場合がある。上回ると、初期不可逆容量の増大を招く場合がある。

【0142】

（１３）電極作製
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。電池の非水系電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限は、通常１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。この範囲を上回ると、非水系電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。また、負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。

【0143】

（１４）集電体
集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が好ましく、中でも加工し易さとコストの点から、特に銅が好ましい。集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。

【0144】

圧延法により作製した銅箔からなる集電体は、銅結晶が圧延方向に並んでいるため、負極を密に丸めても、鋭角に丸めても割れにくく、小型の円筒状電池に好適に用いることができる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された非水系電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られるものである。上記の圧延銅箔の表面に、電解法により銅を析出させていても良い。銅箔の片面又は両面には、粗面化処理や表面処理（例えば、厚さが数ｎｍ〜１μｍ程度までのクロメート処理、Ｔｉ等の下地処理等）がなされていても良い。

【0145】

集電体基板には、更に次のような物性が望まれる。
(1)平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、特に制限されないが、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．１５μｍ以上であり、上限は、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。集電体基板の平均表面粗さ（Ｒａ）を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。上記下限値以上とすることにより、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、活物質薄膜との密着性が向上する。平均表面粗さ（Ｒａ）の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、１．５μｍ以下のものが好ましい。

【0146】

(2)引張強度
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常１００Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ^２以上、更に好ましくは４００Ｎ／ｍｍ^２以上、特に好ましくは５００Ｎ／ｍｍ^２以上である。引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。

【0147】

(3)０．２％耐力
集電体基板の０．２％耐力は、特に制限されないが、通常３０Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に好ましくは３００Ｎ／ｍｍ^２以上である。０．２％耐力とは、０．２％の塑性（永久）歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても０．２％変形している事を意味している。本発明における０．２％耐力は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。０．２％耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。

【0148】

金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また、上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。１μｍより薄くなると強度が低下するため塗布が困難となる場合がある。また１００μｍより厚くなると捲回等で所望の電極の形に変形させることが困難となる場合がある。また、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。

【0149】

（１５）集電体と活物質層の厚さの比
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）は、通常１５０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下であり、下限は、通常０．１以上、好ましくは０．４以上、より好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。

【0150】

（１６）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以上であり、上限としては、通常２．０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である。この範囲を上回ると活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。

【0151】

（１７）バインダー
活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0152】

スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0153】

活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下の範囲である。この範囲を上回るとバインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には活物質に対する割合は、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限としては、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下の範囲である。

【0154】

増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を配合する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限としては、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、負極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下したり、負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。

【0155】

（１８）極板配向比
極板配向比は、０．００１以上が好ましく、特に好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、上限は理論値である０．６７以下である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。

【0156】

極板配向比の測定は次のとおりである。目的密度にプレス後の負極電極について、Ｘ線回折により電極の活物質配向比を測定する。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、Ｘ線回折により炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンＶIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、（１１０）回折と（００４）回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、（１１０）回折積分強度／（００４）回折積分強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される電極の活物質配向比を極板配向比と定義する。

【0157】

ここでのＸ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
・測定範囲、及び、ステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７６．５度≦２θ≦７８．５度 ０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度≦２θ≦５６．０度 ０．０１度／３秒
・試料調製 ：硝子板に０．１ｍｍ厚さの両面テープで電極を固定

【0158】

（１９）インピーダンス
放電状態から公称容量の６０％まで充電した時の負極の抵抗は、通常１００Ω以下、好ましくは５０Ω以下、より好ましくは２０Ω以下、及び／又は、二重層容量は、通常１×１０^−６Ｆ以上、好ましくは１×１０^−５Ｆ、より好ましくは１×１０^−４Ｆである。この範囲であると出力特性が良く好ましい。

【0159】

負極の抵抗及び二重層容量は、次の手順で測定する。測定するリチウム二次電池は、公称容量を５時間で充電できる電流値にて充電した後に、２０分間充放電をしない状態を維持し、次に公称容量を１時間で放電できる電流値で放電したときの容量が公称容量の８０％以上あるものを用いる。前述の放電状態のリチウム二次電池について公称容量を５時間で充電できる電流値にて公称容量の６０％まで充電し、直ちにリチウム二次電池をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移す。ここで該リチウム二次電池を負極が放電又はショートしない状態ですばやく解体して取り出し、両面塗布電極であれば、片面の電極活物質を他面の電極活物質を傷つけずに剥離し、負極電極を１２．５ｍｍφに２枚打ち抜き、微多孔膜セパレータを介して活物質面がずれないよう対向させる。電池に使用されていた非水系電解液６０μＬを微多孔膜セパレータと両負極間に滴下して密着し、外気と触れない状態を保持して、両負極の集電体に導電をとり、交流インピーダンス法を実施する。測定は温度２５℃で、１０^-2〜１０⁵Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行ない、求められたコール・コール・プロットの負極抵抗成分の円弧を半円で近似して表面抵抗（インピーダンスＲｃｔ）と、二重層容量（Ｃｄｌ）を求める。

【0160】

負極板の面積は特に限定されるものではないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計する。充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この電極面積の設計が重要である。

【0161】

負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に限定されるものではないが、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは通常厚さ１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、上限は、通常１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。

【0162】

［保護素子］
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。

【0163】

［組電池］
本発明のリチウム二次電池を電源として実用に供する場合、電源に対して要求される電圧は単電池電圧以上であることが多く、単電池を直列に接続する、昇圧装置を用いる等の対応が必要である。このため、本発明のリチウム二次電池は、その複数個を直列に連結した組電池として用いることが好ましい。組電池を形成することで接続部分の抵抗を下げ、組電池としての出力低下を抑制することができる。組電池としては電源電圧の観点から、５個以上を直列に接続することが好ましい。

【0164】

また、複数個を連結して組電池とした場合には、充放電に伴う発熱の影響が大きくなるため、電池を一定温度以下に保持するための冷却機構を有することが好ましい。電池温度としては１０℃〜４０℃が好ましく、水冷又は空冷により外気を用いて冷却することが好ましい。

【0165】

［用途］
本発明のリチウム二次電池、及び本発明のリチウム二次電池を複数個連結してなる組電池は、高出力、長寿命、高い安全性等を有することから、車両に搭載され、その電力が少なくとも車両の駆動系に供給される用途に用いられることが好ましい。

【0166】

上述した電池構造において、上述した非水系電解液を用いることにより、ガス発生が抑制され、寿命、出力、安全性等が向上する機構は明確ではないが、正極活物質表面に非水系電解液中の添加剤が吸着することにより、正極活物質と非水系電解液との好ましくない反応を抑制することができるためと考えられる。保存時や充放電の繰り返しの際の副反応を抑制できることによりガス発生が抑制でき、電池寿命は向上すると考えられる。また上述した電池においては直流抵抗成分が小さいため、電池の全抵抗に対して、正極表面の抵抗の占める割合が大きいため、正極表面の抵抗を小さくすることが電池の出力向上に対して効果が大きく好ましいものと考えられる。また過充電時、高温時等の正極の反応性が高まる場合にも、非水系電解液との急激な反応を抑制することができ、安全性が向上するが、電池が小さい場合には電池の放熱が大きいためその効果が顕在化しにくく、大型電池にしたことでその効果が明瞭になったものと考えられる。またガス発生が少ないことからシート状の外装材を用いることができ、電池の軽量化により出力密度をさらに向上させることができると考えられる。またシート状の外装材により電池形状の自由度が高まり、電池設計が容易になる。

【実施例】

【0167】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

【0168】

実施例１
《非水系電解液の作製》
乾燥アルゴン雰囲気下で、精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比３：３：４の混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた。更に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを０．３質量％となるように含有させた。

【0169】

《正極の作製》
正極活物質は、以下に示す方法で合成したリチウム遷移金属複合酸化物であり、組成式ＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２で表される。マンガン原料としてＭｎ_３Ｏ_４、ニッケル原料としてＮｉＯ、及びコバルト原料としてＣｏ（ＯＨ）_２を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：１：１のモル比となるように秤量し、これに純水を加えてスラリーとし、攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分を、メジアン径０．２μｍになるように湿式粉砕した。

【0170】

スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、マンガン原料、ニッケル原料、コバルト原料のみからなる、粒径約５μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。得られた造粒粒子に、メジアン径３μｍのＬｉＯＨ粉末を、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１．０５となるように添加し、ハイスピードミキサーにて混合して、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。この混合粉を空気流通下、９５０℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）した後、解砕し、目開き４５μｍの篩を通し、正極活物質を得た。この正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．２ｍ²／ｇ、平均一次粒子径は、０．８μｍ、メジアン径ｄ₅₀は、４．４μｍ、タップ密度は、１．６ｇ／ｃｍ³であった。

【0171】

上述の正極活物質を９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８１μｍに圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ及び幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し正極とした。正極活物質層の密度は２．３５ｇ／ｃｍ^３であり、（片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）は２．２であり、Ｌ／（２×Ｓ_２）は０．２であった。

【0172】

《負極の作製》
粒子状炭素質物として市販の天然黒鉛粉末を粗大粒子の混入を防ぐため、ＡＳＴＭ４００メッシュの篩いを５回繰り返した。ここで得られた負極材料を炭素質物（Ａ）とした。

【0173】

炭素質物（Ａ）にナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で１３００℃の炭化処理を施し、しかる後に焼結物を分級処理することにより、炭素質物（Ａ）粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複合炭素質物を得、負極活物質とした。分級処理に際しては、粗大粒子の混入を防ぐため、ＡＳＴＭ４００メッシュの篩いを５回繰り返した。残炭率から、得られた負極活物質粉末は、黒鉛９５重量部に対して５重量部の低結晶性炭素質物で被覆されていることが確認された。負極活物質の物性は表１に示すものであった。

【0174】

【表1】

【0175】

上述の負極活物質を９８重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００重量部、及び、スチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン・ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ７５μｍに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅１０４ｍｍ、長さ１０４ｍｍ及び幅３０ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。このときの負極の活物質の密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３であり、Ｌ／（２×Ｓ_２）は０．１９であった。

【0176】

《電池の作製》
正極３２枚と負極３３枚を交互となるように配置し、各電極の間に多孔性ポリエチレンシートの微多孔膜セパレータ（厚さ２５μｍ）が挟まれるよう積層した。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部同士を束ね、集電端子となる金属片と共にスポット溶接により接続して集電タブを作製し、電極群とした。上記、多孔性ポリエチレンシートは、１３５℃以上で孔が閉塞するものであった。

【0177】

電池の外装材として、ポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用い、内面側にポリプロピレンフィルムがくるように、矩形状カップに成型し外装ケースとした。このポリプロピレンフィルムの融点は、１６５℃であった。前述の電極群を、集電端子がカップ上端の未シール部分から外に出るように外装ケースに封入し、非水系電解液を２０ｍＬ注入して、電極に充分浸透させた。これを減圧下にカップ上端をヒートシールして密閉し電池を作製した。電池はおおよそ角型であり、電池の外装表面積（ヒートシール部を含まない外装材表面積）の和に対する、正極の電極面積の総和の比は２２．６であり、（２×Ｓ_１／Ｔ）は４１１であった。

【0178】

《電池の評価》
（電池容量の測定方法）
充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて５サイクル初期充放電を行った。この時の５サイクル目０．２Ｃ放電容量を「電池容量」（Ａｈ）とした。電池評価の結果を表３に示す。

【0179】

（直流抵抗成分の測定方法）
２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行ない、１０ｋＨｚの交流を印加してインピーダンスを測定し、「直流抵抗成分」（ｍΩ）とした。電池評価の結果を表３に示す。

【0180】

（初期出力の測定方法）
２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行ない、各々０．１Ｃ、０．３Ｃ、１．０Ｃ、３．０Ｃ、１０．０Ｃで１０秒間放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を「初期出力」（Ｗ）とした。電池評価の結果を表３に示す。

【0181】

（サイクル試験）
（耐久後電池容量、耐久後直流抵抗成分、耐久後出力の測定方法）
リチウム二次電池の実使用上限温度と目される６０℃の高温環境下にてサイクル試験を行った。充電上限電圧４．１Ｖまで２Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで２Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを５００サイクルまで繰り返した。サイクル試験終了後の電池に対し、２５℃環境下、電流値０．２Ｃで３サイクルの充放電を行い、その３サイクル目の０．２Ｃ放電容量を「耐久後電池容量」とした。また、サイクル試験終了後の電池に対し、直流抵抗成分を測定し、「耐久後直流抵抗成分」とし、出力測定を行い「耐久後出力」とした。電池評価の結果を表３に示す。

【0182】

（過充電試験）
２５℃環境下で過充電試験を行った。放電状態（３Ｖ）から３Ｃの定電流で充電を行い、その挙動を観測した。ここで、「弁作動」は、ガス排出弁が作動し非水系電解液成分が放出される現象を表し、「破裂」は、電池容器が猛烈な勢いで破れ、内容物が強制的に放出される現象を表す。電池評価の結果を表３に示す。

【0183】

（体積変化率の測定方法）
２５℃環境下で、放電状態（３Ｖ）の電池体積を測定した。体積は目盛りつき容器にエタノールを入れ、エタノール中に電池を没することで測定した。サイクル試験前の体積に対するサイクル試験後の体積の比率を「体積変化率」とした。評価結果を表３に示す。

【0184】

実施例２
実施例１において、非水系電解液に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの代わりにメタンスルホン酸トリメチルシリル０．３質量％を含有させた以外は実施例１と同様に電池を作製して、同様に電池評価を行った。結果を併せて表３に示す。

【0185】

実施例３
実施例１において、非水系電解液に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの代わりにフェニルジメチルフルオロシラン０．３質量％を含有させた以外は実施例１と同様に電池を作製して、同様に電池評価を行った。結果を併せて表３に示す。

【0186】

実施例４
実施例１において、非水系電解液に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの代わりにジフルオロリン酸リチウム０．３質量％を含有させた以外は実施例１と同様に電池を作製して、同様に電池評価を行った。結果を併せて表３に示す。

【0187】

比較例１
実施例１において、非水系電解液に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを含有しないこと以外は実施例１と同様に電池を作製して、同様に電池評価を行った。結果を併せて表３に示す。

【0188】

【表2】

【0189】

【表3】

【0190】

表３の結果から、非水系電解液での特定化合物の含有により、初期出力、容量維持率、安全性が向上し、サイクル試験後でも電池容量と出力が十分に維持され、電池体積の変化も小さいこと分かった。

【産業上の利用可能性】

【0191】

本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。本発明のリチウム二次電池は、大きな容量と良好な寿命と高い出力とを有し、ガス発生が少なく、過充電にした際にも安全性が高いので、特に大容量を要求される分野に、広く好適に利用できるものである。