特許 5742144 複合体の製造方法、複合体及びそれを備えたアルカリ金属二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5742144

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月1日

(54)【発明の名称】複合体の製造方法、複合体及びそれを備えたアルカリ金属二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20150611BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20150611BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20150611BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20150611BHJP

   H01B 1/06 20060101ALN20150611BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0585

   H01M4/485

   H01M10/052

   H01M10/0562

   !H01B1/06 A

【請求項の数】6

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2010-201351(P2010-201351)

(22)【出願日】2010年9月8日

(65)【公開番号】特開2012-59529(P2012-59529A)

(43)【公開日】2012年3月22日

【審査請求日】2013年7月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松尾 秀仁

(72)【発明者】

【氏名】太田 慎吾

(72)【発明者】

【氏名】佐和田 博

(72)【発明者】

【氏名】小林 哲郎

(72)【発明者】

【氏名】朝岡 賢彦

(72)【発明者】

【氏名】関 純太郎

【審査官】 小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−３０１７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１２６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０２９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２５１２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３４３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／００３６９５（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２００１−１４３６９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５８５

Ｈ０１Ｍ ４／４８５

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｂ １／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質と活物質とを含む複合体の製造方法であって、
アルカリ金属と反応することにより活物質を形成可能な該活物質の原料を少なくとも含む原料材料を、アルカリ金属を伝導する固体電解質の表面に形成した原料形成体を作製する原料形成工程と、
前記原料形成体を焼成し、前記固体電解質の表面に存在し固体電解質に起因するイオン伝導性の低い抵抗層に含まれるアルカリ金属をも活物質の原料として利用して該固体電解質の表面に活物質を形成させる活物質形成工程と、
を含む複合体の製造方法。

【請求項2】

前記活物質は、遷移金属とアルカリ金属とを含む複合酸化物であり、
前記原料形成工程では、前記原料材料として、前記複合酸化物の理論配合量に比してより多くの前記遷移金属を含む配合量とした前記原料材料を前記固体電解質の表面に形成する、請求項１に記載の複合体の製造方法。

【請求項3】

前記固体電解質は、Ｌｉ及びＺｒを含有したガーネット型酸化物である、請求項１又は２に記載の複合体の製造方法。

【請求項4】

固体電解質と活物質とを含む複合体であって、
アルカリ金属を伝導する固体電解質の層の表面に密接して活物質粒子の層が形成されており（但し、固体電解質の構成材料と活物質の構成材料とが混ざり合った混合領域が存在するものを除く）、
前記活物質粒子は、前記固体電解質の表面に存在した固体電解質に起因するイオン伝導性の低い抵抗層に含まれるアルカリ金属を利用して形成されている、
複合体。

【請求項5】

前記固体電解質と前記活物質との間に、該固体電解質及び該活物質以外のアルカリ金属化合物層が形成されていない、請求項４に記載の複合体。

【請求項6】

請求項４又は５に記載の複合体を備えた、アルカリ金属二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合体の製造方法、複合体及びそれを備えたアルカリ金属二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、アルカリ金属二次電池としては、固体電解質と活物質層とを備える全固体型のリチウム二次電池が提案されている。このようなリチウム二次電池では、例えば、固体電解質と活物質層との固体−固体界面におけるリチウムイオンの伝導性が問題となることがある。このような問題に対して、例えば、電解質グリーンシート及び正極グリーンシートを重ねて積層体を作製する工程と、積層体を焼成する工程とを含み、電解質グリーンシート及び正極グリーンシートの少なくとも一方は、焼成工程においてリチウムイオン伝導性の結晶が析出する非晶質の酸化物ガラス粉末を含むものが提案されている（例えば特許文献１参照）。このリチウム二次電池では、固体電解質と活物質層との間に生成する、イオン伝導度の低い非晶質酸化物を、リチウムイオン伝導性を有する物質に変えることにより境界層における高いイオン伝導性を備えることができるとしている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９−２０６０９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、この種のリチウム二次電池では、エネルギー密度をより高めることが望まれている。この点において、上述の特許文献１のリチウム二次電池では、境界層における高いイオン伝導性を有するものとしたが、まだ十分でなく、更なる改良が望まれていた。

【0005】

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、エネルギー密度をより高めると共に内部抵抗をより低減することができる複合体の製造方法、複合体及びそれを備えたアルカリ金属二次電池を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、固体電解質の表面に存在するアルカリ金属をも利用して固体電解質の表面に活物質を形成するものとすると、エネルギー密度をより高めると共に内部抵抗をより低減することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本発明の複合体の製造方法は、
固体電解質と活物質とを含む複合体の製造方法であって、
アルカリ金属と反応することにより活物質を形成可能な該活物質の原料を少なくとも含む原料材料を、アルカリ金属を伝導する固体電解質の表面に形成した原料形成体を作製する原料形成工程と、
前記原料形成体を焼成し、前記固体電解質の表面に存在するアルカリ金属をも利用して該固体電解質の表面に活物質を形成させる活物質形成工程と、
を含むものである。

【0008】

本発明の複合体は、固体電解質と活物質とを含む複合体であって、アルカリ金属を伝導する固体電解質の表面に密接して活物質粒子が形成されているものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明の複合体の製造方法、複合体及びそれを備えたアルカリ金属二次電池は、エネルギー密度をより高めると共に内部抵抗をより低減することができる。一般的に、固体電解質を用いたアルカリ金属二次電池では、固体電解質と活物質層との固体−固体界面に起因するインピーダンスの大きさが課題である。この固体電解質と活物質層との界面には、アルカリ金属イオン伝の導性が低いアルカリ金属化合物層（抵抗層）が生成することがあり、この抵抗層の生成により内部抵抗が大きくなることが考えられる。これに対し、本発明では、例えば、固体電解質の表面に生成するアルカリ金属化合物をも利用して活物質層を形成するため、抵抗層の生成をより抑制可能であり、固体−固体界面でのインピーダンスの低減を図ることができる。また、固体電解質の表面に存在するアルカリ金属化合物を活物質とするため、アルカリ金属化合物を利用してアルカリ金属伝導性の高い材料を生成させるのに比して、エネルギー密度を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】固体電解質上に活物質の原料を形成する説明図である。

【図2】アルカリ金属二次電池２０の構成の概略を示す説明図である。

【図3】実験例１，３，５，７のＸＲＤパターンを示すグラフである。

【図4】実験例１〜７（４を除く）の格子定数のＸ値依存性を示すグラフである。

【図5】実験例１〜７のリチウムイオン伝導度のＸ値依存性を示すグラフである。

【図6】ガーネット型酸化物の結晶構造に含まれる部分構造の説明図である。

【図7】ガーネット型酸化物の結晶構造の説明図であり、（ａ）は全体像、（ｂ）は六面体のＬｉＯ₆（ＩＩ）を露出させた様子を示す。

【図8】実験例１，３，５〜７のＬｉＯ₄（Ｉ）結晶構造のＸ値依存性を示すグラフであり、（ａ）は酸素イオンが形成する三角形の辺ａ，ｂのＸ値依存性を示し、（ｂ）は該三角形の面積のＸ値依存性を示す。

【図9】実験例１，３，５〜７の各回折強度を（２２０）回折強度で規格化したときの規格化後強度のＸ値依存性を示すグラフである。

【図10】実験例１，３，５〜７の（０２４）の規格化後強度のＸ値依存性を示すグラフである。

【図11】実験例１〜７のアレニウスプロットのグラフである。

【図12】実験例１〜７の活性化エネルギーのＸ値依存性を示すグラフである。

【図13】実験例５の室温大気中での化学的安定性を示すグラフである。

【図14】実験例５の電位窓の測定結果を示すグラフである。

【図15】実施例１の複合体のＸ線回折測定結果。

【図16】実施例１の複合体の断面のＳＥＭ写真。

【図17】比較例１の複合体の断面のＳＥＭ写真。

【図18】実施例１及び比較例１の電池特性評価の測定結果。

【図19】比較例１を「１」に規格化した際の実施例１及び比較例１の面積容量及び界面抵抗の測定結果。

【図20】負極活物質を形成したＸ線回折測定結果。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、固体電解質と活物質とを含む複合体の製造方法である。この製造方法は、（１）アルカリ金属と反応することにより活物質を形成可能な活物質の原料を少なくとも含む原料材料を、アルカリ金属を伝導する固体電解質の表面に形成した原料形成体を作製する原料形成工程と、（２）原料形成体を焼成し、固体電解質の表面に存在するアルカリ金属をも利用して固体電解質の表面に活物質を形成させる活物質形成工程と、を含むものである。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、このうちリチウムがエネルギー密度の観点から好ましい。また、活物質は、固体電解質の表面に形成した正極活物質としてもよいし、固体電解質の表面に形成した負極活物質としてもよいし、固体電解質の表裏に形成した正極活物質及び負極活物質としてもよい。即ち、本発明の複合体は、固体電解質と正極活物質とを備えたものとしてもよいし、固体電解質と負極活物質とを備えたものとしてもよいし、固体電解質と正極活物質と負極活物質とを備えたものとしてもよい。ここでは、説明の便宜のため、アルカリ金属をリチウムとし、正極活物質を固体電解質表面に形成した複合体の製造方法及びその複合体について主として説明する。

【0012】

（１）原料形成工程
この工程では、アルカリ金属と反応することにより活物質を形成可能な活物質の原料を少なくとも含む原料材料を、アルカリ金属を伝導する固体電解質の表面に形成した原料形成体を作製する処理を行う。活物質は、例えば遷移金属とアルカリ金属とを含む複合化合物としてもよい。この複合化合物としては、例えば、遷移金属とアルカリ金属とを含む複合酸化物や、遷移金属とアルカリ金属とを含むリン酸化合物などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物などが挙げられる。また、リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ₄などが挙げられる。活物質が遷移金属とアルカリ金属とを含む複合酸化物であるとき、原料材料として、複合酸化物の理論配合量に比してより多くの遷移金属を含む配合量とした原料材料を固体電解質の表面に形成するものとしてもよい。こうすれば、固体電解質の表面に析出するアルカリ金属を含有した化合物を活物質の原料として利用することができる。このとき、原料材料としては、例えば理論配合量に対して過剰量の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物とを含むものとしてもよいし、活物質となる原料としての遷移金属化合物と活物質自体とを含むものとしてもよい。即ち、活物質が遷移金属を含む複合化合物である場合は、原料材料としては遷移金属を少なくとも含むものとしてもよい。例えば、活物質がリチウム−コバルト複合酸化物の場合、活物質となる原料としては、炭酸リチウムと過剰の一酸化コバルトとが含まれていてもよいし、活物質であるリチウム−コバルト複合酸化物と過剰成分としての一酸化コバルトとが含まれていてもよい。ここで、固体電解質上に形成するのが正極活物質の場合、遷移金属としては、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎなどが挙げられる。また、固体電解質上に形成するのが負極活物質の場合、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ，Ｖなどが挙げられる。この原料としては、液体、固体及びゾルなどの形態で用いることができる。また、原料材料として用いる遷移金属は、例えば、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩及び酢酸塩などとしてもよい。例えば、Ｃｏの場合、一酸化コバルト、炭酸コバルト、Ｃｏ塩の溶液などを用いることができる。なお、「アルカリ金属と反応することにより活物質を形成可能な活物質の原料」としては上記一酸化コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルトなどのコバルト化合物（遷移金属化合物）が挙げられる。原料材料として用いるアルカリ金属としては、例えば、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩及び酢酸塩などとしてもよい。例えば、Ｌｉの場合、酸化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、Ｌｉ塩の溶液などを用いることができる。この工程において、遷移金属化合物が多すぎるとエネルギー密度が低下することから、遷移金属の配合量は、経験的に求めることが好ましい。各原料の配合量について、例えば、固体電解質の大きさ及び厚さと、複合体の作製時に固体電解質の表面に析出するアルカリ金属化合物の量と、の関係を経験的に求め、アルカリ金属化合物と反応するよう遷移金属の配合量を決定するものとしてもよい。あるいは、固体電解質と活物質との間にリチウムの伝導性が低いリチウム化合物層が生成しているか否かと、過剰に加える遷移金属の量との関係より、複合体の作製後に、このリチウム化合物層が生成しないような遷移金属の量に経験的に定めるものとしてもよい。

【0013】

固体電解質上に原料材料を形成するに際して、例えば、原料材料に結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の原料合材としたものを、固体電解質の表面に塗布乾燥するものとしてもよい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。原料材料、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。

【0014】

固体電解質は、特に限定されるものではないが、アルカリイオンの伝導度の高い固体電解質とすることができる。例えば、アルカリ金属をＬｉとすると、ＬｉＮ，ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_0.55Ｌｉ_0.35ＴｉＯ₃などのリチウムイオン伝導性を示すペロブスカイト構造の結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型を有するＬｉＴｉ₂Ｐ₃Ｏ₁₂、ガラスセラミックスＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃（以下、ＬＡＧＰともいう）の結晶、ガラスセラミックスＬｉ_1+XＴｉ₂Ｓｉ_XＰ_3-XＯ₁₂・ＡｌＰＯ₄（以下、オハラ電解質ともいう）、Ｌｉ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅−ＰＯＮ（以下ＬＩＰＯＮともいう）などが固体電解質として挙げられる。また、固体電解質としては、Ｌｉ及びＺｒを含有したガーネット型酸化物なども挙げられる。このガーネット型酸化物は、例えば、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂を基本組成とする酸化物や、Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ａ_2-X）Ｏ₁₂（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表される酸化物とすることが好ましい。リチウムの伝導度がより高いからである。このうち、Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ａ_2-X）Ｏ₁₂）がリチウム伝導性が高く、且つ電位窓が広くより好ましい。

【0015】

このＬｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ａ_2-X）Ｏ₁₂において、Ｘが１．４≦Ｘ＜２を満たすため、公知のガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂ （つまりＸ＝２）と比べて、伝導度が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。Ａは、ＮｂやＮｂとイオン半径が同等のＴａが好ましい。例えば、ＡがＮｂの場合、伝導度が２．５×１０^-4Ｓｃｍ^-1以上、活性化エネルギーが０．３４ｅＶ以下になる。したがって、この酸化物をリチウム二次電池に用いた場合、リチウムイオンが伝導しやすくなるため、電池の出力が向上する。また、活性化エネルギーが小さい、つまり温度に対する伝導度の変化の割合が小さいため、電池の出力が安定する。Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ａ_2-X）Ｏ₁₂において、Ｘは、１．６≦Ｘ≦１．９５の範囲であることがより好ましく、Ｘが１．６５≦Ｘ≦１．９の範囲であることが更に好ましい。Ｘが１．６≦Ｘ≦１．９５の範囲であれば、伝導度がより高く、活性化エネルギーがより低くなるためである。あるいは、リチウムイオン伝導性を有するガーネット型酸化物は、組成式Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂ のＺｒサイトをＺｒとはイオン半径の異なる元素（たとえば、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ及びＳｎからなる群より選ばれた１種類以上の元素）で置換したガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物であって、ＸＲＤにおける（２２０）回折の強度を１に規格化したときの（０２４）回折の規格化後の強度が９．２を超えるものである。（０２４）回折の規格化後の強度が９．２を超えると、Ｌｉ（Ｉ）Ｏ₄の四面体の酸素イオンが形成する三角形が正三角形に近づき、その三角形の面積が大きくなるため、リチウムイオン伝導性を有するガーネット型酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂ （つまりＸ＝２）と比べて、伝導度が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。また、（０２４）回折の規格化後の強度が１０．０以上がより好ましく、１０．２以上が更に好ましい。１０．０以上であれば、伝導度がより高く、活性化エネルギーがより低くなるため、より好ましい。

【0016】

この原料形成工程を具体例を用いて説明する。図１は、固体電解質上に活物質の原料を形成する説明図である。ここでは、アルカリ金属をＬｉとし、活物質をＬｉＣｏＯ₂とし、リチウム原料をＬｉ₂ＣＯ₃又はＬｉ溶液、コバルト原料をＣｏＯ又はＣｏ溶液、結着材としてＰＶＤＦ、溶剤としてＮＭＰを用いる場合について説明する。例えば、に示すように、原料材料としてＬｉ₂ＣＯ₃、ＣｏＯ、ＰＶＤＦ及びＮＭＰを混合したものを固体電解質上に塗布したり（図１（ａ））、更に活物質をも含むＬｉ₂ＣＯ₃、ＣｏＯ、ＬｉＣｏＯ₂、ＰＶＤＦ及びＮＭＰを混合したものを固体電解質上に塗布したり（図１（ｂ））するものとしてもよい。あるいは、Ｃｏ溶液を固体電解質上に塗布したり（図１（ｃ））、Ｃｏ溶液及びＬｉＣｏＯ₂を混合したものを固体電解質上に塗布したり（図１（ｄ））するものとしてもよい。あるいは、Ｃｏ溶液とＬｉ溶液とを混合したものを固体電解質上に塗布したり（図１（ｅ））、Ｃｏ溶液とＬｉ溶液及びＬｉＣｏＯ₂を混合したものを固体電解質上に塗布したり（図１（ｆ））するものとしてもよい。これらに示したいずれの方法によって、原料形成工程を行ってもよい。

【0017】

（２）活物質形成工程
この工程では、原料形成体を焼成し、固体電解質の表面に存在するアルカリ金属をも利用して固体電解質の表面に活物質を形成させる処理を行う。原料形成体の焼成は、例えば、焼成雰囲気を、酸化雰囲気としてもよいし、大気雰囲気としてもよいが、大気雰囲気とすることが好ましい。こうすれば、焼成処理をより容易に行うことができる。特に、本発明の製造方法によれば、固体電解質と活物質との間にイオン伝導性の低い、この固体電解質及びこの活物質以外のアルカリ金属化合物層（以下、抵抗層とも称する）が生成することがないことから、大気雰囲気で焼成することが可能となるのである。焼成温度は、例えば、原料材料に含まれる原料から活物質が生成する温度に経験的に定めることができる。例えば、図１に示すように、活物質がＬｉＣｏＯ₂であるときには、焼成温度を６００℃以上９００℃以下の範囲、より好ましくは６５０℃以上７５０℃以下の範囲とすることができる。また、焼成時間は、例えば、２時間以上２４時間以下とすることが好ましいが、原料の種類や配合量などに応じて経験的に定めるものとしてもよい。例えば、イオン伝導度の高いものなどでは、固体電解質の表面にアルカリ金属が析出することなどがあり、この析出したアルカリ金属が化合物化してイオン伝導性の低いアルカリ金属化合物層（抵抗層）が存在することがある。この抵抗層としては、例えばアルカリ金属酸化物（Ｌｉ₂Ｏなど）や、アルカリ金属炭酸塩（Ｌｉ₂ＣＯ₃など）が挙げられる。ここでは、この焼成処理により、固体電解質の表面に存在するアルカリ金属をも利用して固体電解質の表面に活物質を形成させるため、このような抵抗層の生成を防止する、あるいは抵抗層を除去することができ、ひいては、固体電解質と活物質との界面の抵抗をより低減することができる（図１参照）。

【0018】

本発明の複合体は、固体電解質と活物質とを含む複合体であって、アルカリ金属を伝導する固体電解質の表面に密接して活物質粒子が形成されているものである。また、この複合体は、固体電解質と活物質との間に、この固体電解質及びこの活物質以外のアルカリ金属化合物層（抵抗層）が形成されていないものとしてもよい。この複合体は、上述した製造方法によって作製することができる。この複合体は、固体電解質と活物質との間に抵抗層が存在しないため、界面でのイオン伝導性が高い。この活物質粒子は、固体電解質の表面に存在したアルカリ金属を利用して形成されているものとしてもよい。この固体電解質としては、上述のように、アルカリ金属をＬｉとすると、ＬｉＮ，ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_0.55Ｌｉ_0.35ＴｉＯ₃、ＬｉＴｉ₂Ｐ₃Ｏ₁₂、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1+XＴｉ₂Ｓｉ_XＰ_3-XＯ₁₂・ＡｌＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅−ＰＯＮ、Ｌｉ及びＺｒを含有したガーネット型酸化物（Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ａ_2-X）Ｏ₁₂）などが挙げられる。このうちＬｉ及びＺｒを含有したガーネット型酸化物が好ましく、Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ａ_2-X）Ｏ₁₂）がリチウム伝導性が高く、且つ電位窓が広く好ましい。また、活物質としては、上述のように、例えば、複合酸化物やリン酸化合物などを含む、遷移金属とアルカリ金属とを含む複合化合物などが挙げられる、この活物質としては、例えば、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄などが挙げられる。

【0019】

なお、上述のように固体電解質に正極活物質が形成された複合体とした場合、アルカリ金属二次電池の構成としての負極活物質は、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどとしてもよい。炭素質材料としては、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。また、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などのリチウムチタン複合酸化物、Ｌｉ_3-yＣｏ_yＮ（０．３≦ｙ≦０．５）などの窒化物などとしてもよい。アルカリ金属二次電池の作製において、これらの負極活物質は、板状に形成して複合体に接合してもよいし、結着材、溶剤などを加えペースト状の負極合材としたものを、固体電解質の他方の面に塗布乾燥するものとしてもよい。

【0020】

本発明のアルカリ金属二次電池は、上述した複合体を備えるものである。即ち、アルカリ金属を吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導する固体電解質と、を備えている。このアルカリ金属二次電池は、全固体型のアルカリ金属二次電池としてもよい。本発明のアルカリ金属二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうしたアルカリ金属二次電池を複数直列に接続して電気自動車用電源としてもよい。電気自動車としては、例えば、電池のみで駆動する電池電気自動車や内燃機関とモータ駆動とを組み合わせたハイブリッド電気自動車、燃料電池で発電する燃料電池自動車等が挙げられる。

【0021】

本発明のアルカリ金属二次電池の構造は、特に限定されないが、例えば図２に示す構造が挙げられる。図２は、アルカリ金属二次電池２０の構成の概略を示す説明図である。このアルカリ金属二次電池２０は、ガーネット型酸化物からなる固体電解質層１０と、この固体電解質層１０の片面に形成された正極１２と、この固体電解質層１０のもう片面に形成された負極１４とを有する。このうち、正極１２は、固体電解質層１０に接する正極活物質層１２ａ（正極活物質を含む層）とこの正極活物質層１２ａに接する集電体１２ｂとにより構成されている。負極１４は、固体電解質層１０に接する負極活物質層１４ａ（負極活物質を含む層）とこの負極活物質層１４ａに接する集電体１４ｂとにより構成されている。

【0022】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0023】

例えば、上述した実施形態では、正極活物質を固体電解質表面に形成した複合体を主として説明したが、特にこれに限定されず、負極活物質を固体電解質表面に形成した複合体としてもよい。この負極活物質としては、アルカリ金属（例えばＬｉなど）を吸蔵・放出するものであれば特に限定されず、例えば、遷移金属とアルカリ金属とを含む複合化合物としてもよい。この複合化合物としては、例えば、遷移金属とアルカリ金属とを含む複合酸化物や、遷移金属とアルカリ金属とを含む窒化物などが挙げられる。具体的には、アルカリ金属をリチウムとした場合、例えば、複合酸化物としては、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などのリチウムチタン複合酸化物などが挙げられる、また、窒化物としては、Ｌｉ_3-yＣｏ_yＮ（０．３≦ｙ≦０．５）などが挙げられる。なお、負極活物質が固体電解質上に形成された複合体とした場合、アルカリ金属二次電池の構成としての正極活物質は、例えば、上記複合酸化物以外に、遷移金属元素を含む硫化物、具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物などとしてもよい。アルカリ金属二次電池の作製において、これらの正極活物質は、板状に形成して複合体に接合してもよいし、結着材、溶剤などを加えペースト状の正極合材としたものを、固体電解質の他方の面に塗布乾燥するものとしてもよい。

【0024】

あるいは、固体電解質の一方の面に正極活物質の原料を形成し、他方の面に負極活物質の原料を形成した原料形成体を作製し、これを焼成して複合体を得るものとしてもよい。こうすれば、１回の焼成処理で正極活物質及び負極活物質が形成された複合体を作成することができ、より作製効率がよい。

【実施例】

【0025】

以下には、本発明のアルカリ金属二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。

【0026】

［ガーネット型酸化物の作製］
ガーネット型酸化物Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ｎｂ_2-X）Ｏ₁₂（Ｘ＝０〜２）は、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、ＺｒＯ₂、およびＮｂ₂Ｏ₅を出発原料に用いて合成を行った。ここで、実験例１〜７のＸの値は、それぞれＸ＝０，１．０，１．５，１．６２５，１．７５，１．８７５，２．０とした（表１参照）。はじめに、出発原料を化学量論比になるように秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間、混合・粉砕を行った。出発原料の混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ₂Ｏ₃製のるつぼ中にて、９５０℃、１０時間大気雰囲気で仮焼を行った。その後、本焼結でのＬｉの欠損を補う目的で、仮焼した粉末に、Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ｎｂ_2-X）Ｏ₁₂（Ｘ＝０〜２）の組成中のＬｉ量に対して Ｌｉ換算で１０ａｔ．％になるようにＬｉ₂ＣＯ₃を過剰添加した。この混合粉末を、混合のためエタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１時間処理した。得られた粉末を再び９５０℃、１０時間大気雰囲気の条件下で再度仮焼した。その後、成型したのち、１２００℃、３６時間大気中の条件下で本焼結を行い、試料（実験例１〜７）を作製した。

【0027】

【表1】

【0028】

［ガーネット酸化物の物性の測定及び結果］
１．相対密度
電子天秤にて測定した乾燥重量をノギスを用いて測定した実寸から求めた体積で除算することにより、各試料の測定密度を算出した。また、理論密度を算出し、測定密度を理論密度で除算し１００を乗算した値を相対密度（％）とした。実験例１〜７の相対密度は、８８〜９２％であった。

【0029】

２．相及び格子定数
各試料の相及び格子定数は、ＸＲＤの測定結果から求めた。ＸＲＤの測定は、ＸＲＤ測定器（ブルカー（Ｂｕｒｕｋｅｒ）製、Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて、試料粉末をＣｕＫα、２θ：１０〜１２０°，０．０１°ｓｔｅｐ／１ｓｅｃ．の条件で測定した。結晶構造解析は、結晶構造解析用プログラム：Ｒｉｅｔａｎ−２０００（Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ． Ｆｏｒｕｍ， ｐ３２１−３２４（２０００），１９８）を用いて解析を行った。代表例として実験例１，３，５，７つまりＬｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ｎｂ_2-X）Ｏ₁₂（Ｘ＝０，１．５，１．７５，２）のＸＲＤパターンを図３に示す。図３から、各試料は不純物を含まず単相であることがわかる。また、実験例１〜３，５〜７につき、ＸＲＤパターンより求めた格子定数のＸ値依存性を図４に示す。図４から、Ｚｒの割合が増えるほど格子定数が増大することがわかる。これは、Ｚｒ⁴⁺のイオン半径（ｒ_Zr4+＝０．７９Å）がＮｂ⁵⁺のイオン半径（ｒ_Nb5+＝０．６９Å）よりも大きいためである。格子定数が連続的に変化していることから、ＮｂはＺｒサイトに置換されていると考えられる（全率固溶が可能と考えられる）。

【0030】

３．伝導度
伝導度は、恒温槽中にてＡＣインピーダンスアナライザーを用い（周波数：０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅電圧：１００ｍＶ）、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から算出した。ＡＣインピーダンスアナライザーで測定する際のブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。Ａｕ電極は市販のＡｕペーストを８５０℃、３０分の条件で焼き付けることで形成した。実験例１〜７つまりＬｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ｎｂ_2-X）Ｏ₁₂（Ｘ＝０〜２）の２５℃での伝導度のＸ値依存性を図５に示す。図５から、伝導度は、Ｘが１．４≦Ｘ＜２のとき、公知のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（つまりＸ＝２、実験例７）に比べて高くなり、Ｘが１．６≦Ｘ≦１．９５のとき、実験例７に比べて一段と高くなり、Ｘが１．６５≦Ｘ≦１．９の範囲のとき、ほぼ極大値（６×１０^-4Ｓｃｍ^-1以上）を取ることがわかる。上記１．で述べたとおり、各試料の相対密度は８８〜９２％であったことから、伝導度がＸ値に応じて変化するのは、密度による影響ではないと考えられる。

【0031】

ここで、ニオブを適量添加することで、伝導度が向上した理由について考察する。ガーネット型酸化物の結晶構造には、図６に示すように、リチウムイオンが酸素イオンと４配位してなる四面体のＬｉＯ₄（Ｉ）と、リチウムイオンが酸素イオンと６配位してなる八面体のＬｉＯ₆（II）と、ランタンイオンが酸素イオンと８配位してなる十二面体のＬａＯ₈（Ｉ）と、ジルコニウムイオンが酸素イオンと６配位してなる八面体のＺｒＯ₆とが含まれている。この結晶構造の全体像を図７（ａ）に示す。この図７（ａ）の結晶構造では、六面体のＬｉＯ₆（II）は八面体のＺｒＯ₆と十二面体のＬａＯ₈とによって囲まれているため見えない状態となっている。図７（ｂ）は、図７（ａ）の結晶構造からＬｉＯ₈（Ｉ）を削除して六面体のＬｉＯ₆（II）を露出させた様子を示す。このように、６配位しているリチウムイオンは、６個の酸素イオンと、３個のランタンイオンと、２個のジルコニウムイオンに囲まれた位置にあり、恐らく、伝導性にはほとんど寄与していないと考えられる。一方、４配位しているリチウムイオンは、酸素イオンを頂点とする四面体を形成している。リートベルド（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）構造解析より求めたＬｉＯ₄（Ｉ）四面体構造の変化を図８に示す。ＬｉＯ₄（Ｉ）四面体を形成する酸素イオン間距離は二つの長さがある。ここでは長尺の二辺をａ、短尺の一辺をｂとする。図８（ａ）に示すように、長尺の辺ａは、Ｎｂの置換量によらずほとんど一定の値を示すのに対し、短尺の辺ｂは、Ｎｂを適量置換することで長くなっている。つまり、酸素イオンが形成する三角形はＮｂを適量置換することで、正三角形に近付きつつ面積は増大している（図８（ｂ）参照）。このことから、適量のＮｂをＺｒと置換すると、伝導するリチウムイオン周りの構造（酸素イオンが形成している四面体）が最適となり、リチウムイオンの移動を容易にする効果があると考えられる。なお、Ｚｒと置換する元素は、Ｎｂ以外の元素、たとえばＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｈｆ，Ｔａなどであっても、同様の構造変化が見込まれることから、同様の効果が得られる。

【0032】

ここで、ＸＲＤの回折ピークの強度は、ＬｉＯ₄（Ｉ）四面体構造を反映して変化する。すなわち、ＺｒサイトをＮｂで置換することによりＬｉＯ₄（Ｉ）四面体をなす三角形が上述したように変化するため、当然、ＸＲＤの各回折ピークの強度比も変化するのである。実験例１〜３，５，７の各試料の（２２０）回折の強度を１に規格化したときの各回折の規格化後強度のＸ値依存性を図９に示す。代表的なピークとして（０２４）回折の規格化後強度に注目する（図１０参照）。（０２４）回折に関して言えば、公知のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（つまりＸ＝２、実験例７）に比べて伝導度が高くなる１．４≦Ｘ＜２に対応する規格化後強度は９．２以上であり、一段と伝導度が高くなる１．６≦Ｘ≦１．９５に対応する規格化後強度は１０．０以上であり、伝導度がほぼ極大値を取る１．６５≦Ｘ≦１．９に対応する規格化後強度は１０．２以上であることがわかる。

【0033】

４．活性化エネルギー（Ｅａ）
活性化エネルギー（Ｅａ）はアレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）の式：σ＝Ａｅｘｐ（−Ｅａ／ｋＴ）（σ：伝導度、Ａ：頻度因子、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）を用い、アレニウスプロットの傾きより求めた。代表例として実験例１〜７のＬｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ｎｂ_2-X）Ｏ₁₂（Ｘ＝０〜２）の伝導度の温度依存性（アレニウスプロット）を図１１に示す。図１１には、併せてＬｉイオン伝導性酸化物の中でも特に高い伝導度を示すガラスセラミックスＬｉ_1+XＴｉ₂Ｓｉ_XＰ_3-XＯ₁₂・ＡｌＰＯ₄（オハラ電解質、Ｘ＝０．４）とＬｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃（ＬＡＧＰ）の伝導度の温度依存性（いずれも文献値）を示す。実験例１〜７につき、アレニウスプロットより求めた活性化エネルギーＥａ（２５℃）のＸ値依存性を図１２に示す。図１２から、Ｘが１．４≦Ｘ＜２のとき、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（つまりＸ＝２、実験例７）より低い活性化エネルギーＥａ（つまり０．３４ｅＶ未満）を示すことから、広い温度域で伝導度が安定した値をとるといえる。また、Ｘが１．５≦Ｘ≦１．９のときには活性化エネルギーが０．３２ｅＶ以下となり、特にＸが１．７５のときに極小値０．３ｅＶとなった。０．３ｅＶという値は既存のＬｉイオン伝導性酸化物中で最も低い値と同等の値である（オハラ電解質：０．３ｅＶ、ＬＡＧＰ：０．３１ｅＶ）。

【0034】

５．化学的安定性
ガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂（つまりＸ＝１．７５、実験例５）の室温大気中での化学的安定性を調べた。具体的には、大気中に放置したＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の伝導度の経時変化（０〜７日）の有無を確認することで行った。その結果を図１３に示す。バルクの抵抗成分が大気中に放置していた時間によらず一定であることから、ガーネット型酸化物は室温大気中でも安定と言える。

【0035】

６．電位窓
ガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂（つまりＸ＝１．７５、実験例５）の電位窓を調べた。電位窓は、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂のバルクペレットの片面に金を、もう片面にＬｉメタルを貼り付け、０〜５．５Ｖ（対Ｌｉ⁺）および−０．５Ｖ〜９．５Ｖ（対Ｌｉ⁺）の範囲で電位をスイープ（１ｍＶ／ｓｅｃ．）させることで調べた。その測定結果を図１４に示す。電位を０〜５．５Ｖの範囲で走査しても、電流は全く流れなかった。このことからＬｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂は０〜５．５Ｖの範囲で安定と言える。走査する電位を−０．５ 〜９Ｖに広げると、０Ｖを境にして、酸化・還元電流が流れた。これはリチウムの酸化・還元に起因すると思われる。また、約７Ｖ以上でわずかに酸化電流が流れ始めた。しかし、流れる酸化電流量が非常に微弱であること、目視で色に変化が無いことなどから、流れる酸化電流は電解質の分解ではなく、セラミックス中に含まれている微量の不純物や粒界の分解が原因だと考えている。

【0036】

［実施例１］
ガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂（つまりＸ＝１．７５、実験例５）を固体電解質とするリチウム二次電池を作製した。ここでは、固体電解質の形状は、直径１３ｍｍ、２ｍｍ厚のペレットとした。原料材料の作製では、コバルト源として一酸化コバルト（ＣｏＯ）、リチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）をモル比で１：０．８となるように、即ち、遷移金属が過剰となる条件で混合した。この混合体を７５重量部と、揮発成分であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を２５重量部とを加え、分散させ合材化したものをスクリーン印刷法により固体電解質の表面に塗布した。これを乾燥させ、原料形成体とした。次に、この原料形成体を６５０℃、１０時間、大気雰囲気の条件で焼成し、固体電解質上に正極活物質としてのコバルト酸リチウムを形成し、これを実施例１の複合体とした（図１（ａ）参照）。次に、この複合体の固体電解質の裏面に負極活物質としての金属リチウム箔を圧着した。この複合体の正極側に集電体としての金箔を圧着し、負極側に集電体としての銅箔を圧着し、得られたものを実施例１の全固体型リチウム二次電池とした。

【0037】

［実施例２〜４］
原料材料の作製において、コバルト源として一酸化コバルト（ＣｏＯ）、リチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、更に活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂：日本化学工業製セルシード）をモル比で１：０．８：４となるように混合した以外は、実施例１と同様の工程を経て得られたものを実施例２の全固体型リチウム二次電池とした（図１（ｂ）参照）。また、原料材料の作製において、コバルト源としてＣｏ溶液（高純度化学研究所製ＭＯＤ溶液）を約１０μｍの厚さとなるように固体電解質上に形成した以外は、実施例１と同様の工程を経て得られたものを実施例３の全固体型リチウム二次電池とした（図１（ｃ）参照）。また、原料材料の作製において、コバルト源を溶液（高純度化学研究所製ＭＯＤ溶液）とし、これに活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂：日本化学工業製セルシード）をモル比で１：４となるように混合した以外は、実施例１と同様の工程を経て得られたものを実施例４の全固体型リチウム二次電池とした（図１（ｄ）参照）。

【0038】

［比較例１］
原料材料の作製において、活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂：日本化学工業製セルシード）のみを用いた以外は、実施例１と同様の工程を経て得られたものを比較例１の全固体型リチウム二次電池とした（図１（ｇ）参照）。

【0039】

［Ｘ線回折測定］
作製した実施例１の複合体をＸ線回折測定を行った。図１５は、実施例１の複合体のＸ線回折測定結果である。図１５に示すように、過剰量のコバルト源を含む原料材料を用いて作製したが、炭酸コバルトなどは検出されず、コバルト酸リチウムが生成していることが確認された。

【0040】

［ＳＥＭ観察］
作製した実施例１の複合体をＸ線回折測定を行った。図１６は、実施例１の複合体の断面のＳＥＭ写真であり、図１７は、比較例１の複合体の断面のＳＥＭ写真である。図１６に示すように、実施例１の複合体では、固体電解質の表面に密接して活物質粒子が形成されていることが観察された。一方、比較例１の複合体では、固体電解質と活物質粒子との間に化合物層を確認することができた。この化合物層は、おそらくＬｉを含む化合物層であり、酸化リチウムを含む抵抗層であると推察された。実施例１の複合体では、固体電解質と活物質粒子との間に化合物層は存在せず、固体電解質の表面に存在するリチウムをも利用して活物質が生成されているものと推察された。また、比較例１のように固体電解質上に活物質を直接塗布して焼成すると、この界面近傍で比較的大きい空隙領域が観察されたが、実施例１のように固体電解質上のリチウムをも利用して活物質を形成すると固体電解質と活物質との密度がより高まることが観察された。

【0041】

［電池特性評価］
実施例１及び比較例１の全固体型リチウム二次電池を用い、正極の集電体として金を貼り付け、２．５Ｖ〜４．４Ｖ（対Ｌｉ⁺）の範囲で電位をスイープ（２５℃、０．１ｍＶ／ｓｅｃ．）させることで電池特性を評価した。図１８は、実施例１及び比較例１の電池特性評価の測定結果であり、図１９は、比較例１を「１」に規格化した際の実施例１及び比較例１の面積容量及び界面抵抗の測定結果である。電位を走査したところ、図１８，１９に示すように、比較例１に比して実施例１では、約３倍の面積容量が得られた。また、界面抵抗も比較例に比して低い値が得られた。これは、正極活物質と固体電解質との間でのリチウム化合物層（抵抗層）の有無に起因していると推察された。

【0042】

［負極活物質の検討］
次に、固体電解質上への負極活物質の形成について検討した。ガーネット型酸化物Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂（つまりＸ＝１．７５、実験例５）を固体電解質とし、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を負極活物質とする複合体の作製を行った。原料材料の作製では、チタン源としてチタン溶液（高純度化学製ＭＯＤ溶液）、リチウム源としてリチウム溶液（高純度化学製ＭＯＤ溶液）をモル比で１：０．８となるように、即ち、遷移金属が過剰となる条件で混合した。この混合溶液を固体電解質上に滴下して乾燥し、原料形成体とした。次に、この原料形成体を９００℃、１２時間、大気雰囲気の条件で焼成し、固体電解質上に負極活物質としてのチタン酸リチウムを形成し、複合体とした。この複合体では、うまくＸ線回折を測定できなかったことから、次のモデル反応も行った。固体電解質の代わりに、アルミナ板を用い、これに上記混合溶液を滴下して乾燥、焼成を行った。このサンプルのＸ線回折測定結果を測定した。図２０は、負極活物質を形成したＸ線回折測定結果である。図２０に示すように、負極活物質としてのチタン酸リチウムが検出された。なお、ここでは、負極活物質をＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂をとして検討したが、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｌｉ_3-yＣｏ_yＮ（０．３≦ｙ≦０．５）などの窒化物を負極活物質としても同様に作成できるものと推察された。この測定結果から、負極活物質であっても上記正極活物質と同様の工程で複合体を作製することができるものと推察された。この結果より、１回の焼成工程により正負極活物質を形成した複合体を作成することができることが示唆された。例えば、固体電解質の一方の面に正極活物質となる原料材料を焼成温度を調整した状態で形成すると共に、固体電解質の他方の面に負極活物質となる原料材料を焼成温度を調整した状態で形成し、この原料形成体を焼成することが考えられる。焼成温度の調整は、例えば、焼結助剤の添加などにより行うことが挙げられる。

【0043】

以下に従来のリチウムイオン二次電池と本実施例の全固体型リチウム二次電池との相違点をまとめて説明する。
（１）非水リチウムイオン二次電池との対比
非水リチウムイオン二次電池で用いる電解液は、本実施例の全固体型リチウム二次電池で用いたガーネット型酸化物と比べて高いリチウムイオン伝導度を有する。しかし、電解液は、高温（６０℃）において分解による劣化や発火による危険性がある。このため高温では使用できない、もしくは、温度が上がらないよう、なんらかの冷却設備が必要である。これに対して、本実施例で用いたガーネット型酸化物は高温でも安定であり、発火の心配もない。そのため、安全性が高く、冷却設備が不要というメリットがある。また、これまでに報告されている電解液のほとんどは、高電位（４．５Ｖ以上）で分解してしまうため、高電位の正極活物質を使うのは困難である。これに対して、本実施例で用いたガーネット型酸化物は、８Ｖでも安定であるため（図１４参照）、これまでに報告されているほぼ全ての正極活物質を利用することができる。

【0044】

（２）硫化物系電解質を用いる全固体型リチウム二次電池との対比
硫化物系電解質（例えばＬｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.25Ｓ₄など）の伝導度と本実施例で用いたガーネット型酸化物の伝導度との間にはほとんど差がないため、両者の間では電解質抵抗の差はほとんどない。また、硫化物系電解質の電位窓は広い（０〜１０Ｖ程度）という報告が多く、その点でも大きな差はない。しかし、硫化物系電解質は大気中の水分などと反応して硫化水素ガスを発生させるという化学的安定性の点で問題があるのに対し、本実施例で用いたガーネット型酸化物はそのような問題がない。

【0045】

（３）他の酸化物を用いる全固体型リチウム二次電池との対比
本実施例で用いたガーネット型酸化物は、従来のガーネット型酸化物に比べてリチウムイオン伝導度が数倍大きい。そのため電解質抵抗は数分の１程度に低減できる。また、従来より知られているオハラ電解質（ガラスセラミックス）は、リチウムイオン伝導度が本実施例で用いたガーネット型酸化物と同等であるが、オハラ電解質は１．５Ｖ付近で還元されて絶縁性が低下してしまうため、高電圧の電池を作製するのが困難である（例えば、現在の電池の主流であるカーボン系の負極活物質を用いることができない）。これに対して、本実施例で用いたガーネット型酸化物は８Ｖでも還元されることなく安定なため（図１４参照）、高電圧の電池を作製することができる。

【符号の説明】

【0046】

１０ 固体電解質層、１２ 正極、１２ａ 正極活物質層、１２ｂ 集電体、１４ 負極、１４ａ 負極活物質層、１４ｂ 集電体、２０ アルカリ金属二次電池。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】