特許 5742169 リチウム二次電池及びそれを搭載した車両

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5742169

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月1日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池及びそれを搭載した車両

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20150611BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20150611BHJP

   H01M 10/0587 20100101ALI20150611BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20150611BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/052

   H01M10/0585

   H01M10/0587

   H01M2/16 P

   H01M2/16 M

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2010-237593(P2010-237593)

(22)【出願日】2010年10月22日

(65)【公開番号】特開2012-89444(P2012-89444A)

(43)【公開日】2012年5月10日

【審査請求日】2013年9月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】奥田 匠昭

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０１２５９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３２２５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１５７５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ２／１４− ２／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と負極とがポリマー製の多孔性セパレータを介して積層された電極体と、
前記電極体に電解液を含浸させた状態で収納し密閉した電池ケースと、
前記電池ケースの外側から前記電極体を積層方向に４ｋｇｆ／ｃｍ²以上で加圧する加圧機構と、
を備え、前記電池ケースには、前記電極体のシートが積層されて収納されているか又は前記電極体が楕円形の筒状になるように捲回されて収納されており、前記加圧機構は、前記電極体のシートが積層されて前記電池ケースに収納されている場合には前記電池ケースの外側から前記電極体を積層方向に４ｋｇｆ／ｃｍ²以上で加圧し、前記電極体が前記楕円形の筒状になるように捲回されて前記電池ケースに収納されている場合には前記電池ケースの外側から前記楕円形の短軸方向に４ｋｇｆ／ｃｍ²以上で加圧するリチウム二次電池であって、
前記多孔性セパレータは、前記ポリマーよりも硬度の高い絶縁粒子が内部に分散されたものであり、
前記絶縁粒子は、平均粒子径が前記多孔性セパレータの厚さの３０〜１００％である、
リチウム二次電池。

【請求項2】

正極と負極とがポリマー製の多孔性セパレータを介して積層された電極体と、
前記電極体に電解液を含浸させた状態で収納し密閉した電池ケースと、
前記電池ケースの外側から前記電極体を積層方向に４ｋｇｆ／ｃｍ²以上で加圧する加
圧機構と、
を備え、前記電池ケースには、前記電極体のシートが積層されて収納されているか又は前記電極体が楕円形の筒状になるように捲回されて収納されており、前記加圧機構は、前記電極体のシートが積層されて前記電池ケースに収納されている場合には前記電池ケースの外側から前記電極体を積層方向に４ｋｇｆ／ｃｍ²以上で加圧し、前記電極体が前記楕円形の筒状になるように捲回されて前記電池ケースに収納されている場合には前記電池ケースの外側から前記楕円形の短軸方向に４ｋｇｆ／ｃｍ²以上で加圧するリチウム二次電池であって、
前記多孔性セパレータは、前記ポリマーよりも硬度の高い絶縁粒子が内部に分散されたものであり、
前記加圧機構は、前記電極体に対して面圧が不均一となるように加圧する、
リチウム二次電池。

【請求項3】

前記絶縁粒子は、前記多孔性セパレータに対する体積分率が１０〜７０％である、
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。

【請求項4】

前記絶縁粒子は、セラミック粒子である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を駆動用電源として搭載した車両。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池及びそれを搭載した車両に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池としては、負極に金属リチウムを用いるもののほか、負極にリチウムイオンの出し入れが可能な炭素系材料を用いるもの（リチウムイオン二次電池）が知られている。また、リチウム二次電池の構造としては、正極と負極とがポリマー製の多孔性セパレータを介して積層された電極体と、その電極体に電解液を含浸させた状態で収納し密閉した電池ケースと、その電池ケースの外側から電極体を積層方向に加圧する加圧機構とを備えたものが知られている（例えば特許文献１参照）。ここで、加圧機構により電極体を加圧するのは、出力特性やサイクル特性を向上させるためである。また、特許文献１では、セパレータの表面にアルミナ製の多孔質絶縁層を形成している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１０−１１３９６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、このように加圧機構により加圧した場合、ポリマー製の多孔性セパレータが押しつぶされることがあり、電解液が含浸した多孔性セパレータ中のイオン伝導率が大きく低下することがあった。

【0005】

また、リチウム二次電池をハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電源として用いる場合、高出力が要求されることがあるため高温になることがある。そのため、電池体を加圧する治具として、加圧面に複数の溝を設け、溝以外の部分で電極体を加圧する一方、溝部分に冷媒を通過させて電池を冷却することが考えられる。そうした構造では、電極面には加圧される部分と加圧されない部分とが生じ、出力特性やサイクル特性が低下するおそれがあった。

【0006】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、加圧機構を備えたリチウム二次電池において、出力特性やサイクル特性が従来より向上したものを提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上述した目的を達成するために、本発明者らは、加圧機構を備えたリチウム二次電池において、ポリマーにセラミック粒子が分散された多孔性セパレータを使用したところ、通常の多孔性セパレータを使用した場合に比べて、出力特性もサイクル特性も向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0008】

本発明のリチウム二次電池は、
正極と負極とがポリマー製の多孔性セパレータを介して積層された電極体と、
前記電極体に電解液を含浸させた状態で収納し密閉した電池ケースと、
前記電池ケースの外側から前記電極体を積層方向に４ｋｇｆ／ｃｍ²以上で加圧する加圧機構と、
を備えたリチウム二次電池であって、
前記多孔性セパレータは、前記ポリマーよりも硬度の高い絶縁粒子が内部に分散されたものである。

【0009】

本発明の車両は、上述したリチウム二次電池を駆動用電源として搭載したものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明のリチウム二次電池によれば、通常使用されるポリマー製の多孔性セパレータを使用した場合に比べて、出力特性もサイクル特性も向上する。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、加圧機構によって電極体が加圧されたとしても、多孔性セパレータの内部には高硬度な絶縁粒子が分散されているため、多孔性セパレータが押しつぶされるのを絶縁粒子が抑制する役割を果たすと考えられる。その結果、電解液が含浸した多孔性セパレータ中のイオン伝導率が低下せず、出力特性やサイクル特性が向上したと考えられる。また、電池体を加圧する治具として、加圧面に複数の溝を設け、溝以外の部分で電極体を加圧する一方、溝部分に冷媒を通過させて電池を冷却するようにした場合、電極面には加圧される部分と加圧されない部分とが生じる。その場合でも、前述したように、多孔性セパレータが押しつぶされるのを絶縁粒子が抑制する役割を果たすため、電解液が含浸した多孔性セパレータ中のイオン伝導率に分布が生じにくく、出力特性やサイクル特性が向上したと考えられる。

【0011】

本発明の車両は、上述したリチウム二次電池を搭載しているため、運転者がアクセルを踏み込んだときのように高出力が電池に要求された場合でもそれに応えることができるし、充放電を繰り返したあともそうした要求に応えることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】リチウム二次電池１０の全体を示す概略斜視図である。

【図2】電池本体２０の概略斜視図である。

【図3】電極体２２の説明図であり、（ａ）は概略斜視図、（ｂ）はＡ視図である。

【図4】リチウム二次電池１１０の全体を示す概略斜視図である。

【図5】各実施例、各比較例で均一加圧冶具を用い加圧力を変化させた時の１サイクル目の正極活物質１ｇ当たりの放電容量のグラフである。

【図6】各実施例、各比較例で均一加圧冶具を用い加圧力を変化させた時の２００サイクル後の容量維持率のグラフである。

【図7】各実施例、各比較例で櫛歯加圧冶具を用い加圧力を変化させた時の２００サイクル後の容量維持率のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のリチウム二次電池は、正極と負極とがポリマー製の多孔性セパレータを介して積層された電極体と、前記電極体に電解液を含浸させた状態で収納し密閉した電池ケースと、前記電池ケースの外側から前記電極体を積層方向に４ｋｇｆ／ｃｍ²以上で加圧する加圧機構と、を備えたものであり、前記多孔性セパレータは、前記ポリマーよりも硬度の高い絶縁粒子が内部に分散されている。

【0014】

本発明のリチウム二次電池において、正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、これらを適当な分散材に分散させてペースト状の正極合材としたものを、集電体（例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔）の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、通常知られているものを用いることができるが、例えば、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などが挙げられる。前者としては、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などが挙げられる。後者としては、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ₄などのオリビン型複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などが挙げられる。導電材としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。分散材としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。

【0015】

本発明のリチウム二次電池において、負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、これらを適当な分散材に分散させてペースト状の負極合材としたものを、集電体（例えば銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔）の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金などのアルカリ金属材料のほか、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。炭素質材料としては、特に限定されるものではないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂，結晶セルロースなど樹脂の炭化物、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが挙げられる。また、負極に用いられる導電材、結着材、分散材などについては、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。

【0016】

本発明のリチウム二次電池において、電解液としては、例えば支持塩を含む有機溶媒やイオン性液体を用いることができる。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。

【0017】

本発明のリチウム二次電池において、ポリマー製の多孔性セパレータは、使用されているポリマーよりも硬度の高い絶縁粒子が内部に分散されたものである。ポリマーの材質としては、二次電池の使用条件に耐えうるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。絶縁粒子としては、化学的安定性や耐電解液性を考慮すると、セラミック粒子が好ましい。セラミック粒子としては、例えばアルミナセラミック粒子、マグネシアセラミック粒子、窒化アルミニウムセラミック粒子、窒化ケイ素セラミック粒子、炭化ケイ素セラミック粒子などが挙げられる。本発明の効果を顕著に得ることを考慮すると、絶縁粒子の平均粒子径は、多孔性セパレータの厚さの３０〜１００％であることが好ましく、多孔性セパレータに対する絶縁粒子の体積分率が１０〜７０％であることが好ましい。このような多孔性セパレータの製造方法としては、大きく分けて乾式プロセスと湿式プロセスとがある。乾式プロセスでは、ポリマーを溶解し、溶解したポリマーに絶縁粒子を均一に分散させ、その状態でフィルム状に押し出し、アニーリング後、延伸することでクレーズを成長させることにより多孔化を行う。湿式プロセスでは、炭化水素溶媒（又は他の低分子溶媒）とポリマーと絶縁粒子とを混合し、これをシート状に加工し、溶媒を除去することにより多孔化を行う。なお、こうした乾式プロセスや湿式プロセスの手順は従来より広く知られているものである。

【0018】

本発明のリチウム二次電池において、電池ケースは、加圧機構によって加圧されたときにその圧力を電極体へ伝達できるものである。こうした電池ケースとしては、例えば金属（アルミニウムやアルミニウム合金など）製の薄板で組み立てられたケースなどが挙げられる。なお、電池ケースは、金属ラミネートフィルム（アルミラミネートフィルムなど）で組み立てられていてもよい。

【0019】

本発明のリチウム二次電池において、加圧機構は、電池ケースの外側から電極体を積層方向（正極と負極と多孔性セパレータとが積層された方向）に４ｋｇｆ／ｃｍ²以上で加圧する機構である。こうした加圧機構としては、例えば、電池ケースのうち互いに対向する２つ面のそれぞれに加圧治具（加圧板）を当接させ、両加圧治具に対して互いに接近する方向に圧力を加える機構などが挙げられる。圧力を加えるには、バネなどの弾性体を利用してもよいし、電池ケースを挟み込んだ両加圧治具の距離が電池ケースの幅（加圧治具に当接している２つの面の間隔）より狭くなるようにビームなどで固定してもよい。加圧機構による圧力は、４ｋｇｆ／ｃｍ²未満だと初期放電容量が小さいうえ、充放電を繰り返し行ったあとの容量維持率（サイクル試験後の容量維持率）も低くなるため、４ｋｇｆ／ｃｍ²以上に設定する必要がある。また、圧力は高くても特に大きな問題はないが、１５０ｋｇｆ／ｃｍ²を超えると、初期放電容量やサイクル試験後の容量維持率がやや低下する傾向にあるため好ましくない。加圧治具は、電池ケースと当接する加圧面が平坦であってもよいが、加圧面に複数の溝を設け、溝以外の部分で電極ケースを加圧する一方、溝部分に冷媒を通過させて電池を冷却するようにしてもよい。

【0020】

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。これらのリチウム二次電池は、複数個を直列に接続して使用してもよいし、並列に接続して使用してもよい。

【0021】

次に、本発明の好適な実施形態を図面を用いて説明する。図１は本発明の一実施形態であるリチウム二次電池１０の全体を示す概略斜視図、図２は電池本体２０の概略斜視図、図３は電極体２２の説明図であり、図３（ａ）は概略斜視図、図３（ｂ）はＡ視図である。

【0022】

リチウム二次電池１０は、図１に示すように、角型の電池本体２０と、この電池本体を加圧する加圧機構４０とを備えている。

【0023】

電池本体２０は、図２に示すように、シート状の電極体２２を上面が楕円形の筒状になるように捲回し、捲回された電極体２２に電解液を含浸させた状態で、厚さ２ｍｍ以下、例えば０．３〜１ｍｍのアルミニウム製の電池ケース３０に収納し、密閉したものである。

【0024】

電極体２２は、図３（ｂ）に示すように、多孔性セパレータ２８、正極シート２４、多孔性セパレータ２８及び負極シート２６を積層したものである。具体的には、電極体２２は、正極シート２４の正極合材シート２４ａと負極シート２６の負極合材シート２６ａとがセパレータ２８を介して重なり合うように積層され、シート幅方向の一方には正極集電体露出部２４ｃが露出し、シート幅方向の他方には負極集電体露出部２６ｃが露出している。この電極体２２を捲回した状態では、外側から内側に向かって、多孔性セパレータ２８、正極シート２４、多孔性セパレータ２８、負極シート２６、多孔性セパレータ２８、正極シート２４、多孔性セパレータ２８、負極シート２６、……という順に積層されている。つまり、正極シート２４と負極シート２６とが多孔性セパレータ２８を介して積層される。

【0025】

正極シート２４は、アルミニウム箔からなる長方形状の正極集電体２４ｂの両面に、長方形状の正極合材シート２４ａを形成したものである。ここで、正極合材シート２４ａの幅は正極集電体２４ｂの幅よりも短く、正極合材シート２４ａの一方の長辺は正極集電体２４ｂの一方の長辺と一致している。このため、正極集電体２４ｂには、他方の長辺に沿って正極合材シート２４ａが形成されていない部分つまり正極集電体露出部２４ｃが存在する。電極体２２が捲回された状態では、これらの正極集電体露出部２４ｃが面接触して互いに電気的に接続される。なお、ここでは、正極合材シート２４ａに含まれる正極活物質として、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂など）を用いることとする。

【0026】

負極シート２６は、銅箔からなる長方形状の負極集電体２６ｂの両面に、長方形状の負極合材シート２６ａを形成したものである。ここで、負極合材シート２６ａの幅は負極集電体２６ｂの幅よりも短く、負極合材シート２６ａの一方の長辺は負極集電体２６ｂの一方の長辺と一致している。このため、負極集電体２６ｂには、他方の長辺に沿って負極合材シート２６ａが形成されていない部分つまり負極集電体露出部２６ｃが存在する。電極体２２が捲回された状態では、これらの負極集電体露出部２６ｃが面接触して互いに電気的に接続される。なお、ここでは、負極活物質として、炭素質材料（例えば黒鉛）を用いることとする。

【0027】

多孔性セパレータ２８は、この多孔性セパレータ２８に使用されているポリマーよりも硬度の高い絶縁粒子としてセラミック粒子（例えばアルミナ粒子）が内部に分散されている。この多孔性セパレータ２８は、長方形状であり、正極合材シート２４ａや負極合材シート２６ａと同じ大きさである。セラミック粒子は、ここでは、平均粒子径が多孔性セパレータの厚さの３０〜１００％で、多孔性セパレータに対する体積分率が１０〜７０％のものとした。

【0028】

捲回された電極体２２の外周面には、図２に示すように、正極集電体露出部２４ｃと多孔性セパレータ２８と負極集電体露出部２６ｃが現れる。このうち、正極集電体露出部２４ｃには正極端子２４ｄが設けられ、負極集電体露出部２６ｃには負極端子２６ｄが設けられている。正極端子２４ｄ及び負極端子２６ｄは、電池ケース３０の上面に設けられた貫通孔を介して外部に露出している。また、各端子２４ｄ，２６ｄと各貫通孔との間には絶縁材３４ｄ，３６ｄが介在しており、各端子２４ｄ，２６ｄと電池ケース３０との絶縁性が確保されている。

【0029】

加圧機構４０は、図１に示すように、一対の均一加圧治具４２，４２をバネ４４により互いに接近する方向に４ｋｇｆ／ｃｍ²以上の圧力で押圧するものである。均一加圧治具４２は、平坦な加圧面を有している。均一加圧治具４２，４２の各加圧面は、扁平状で角型の電池ケース３０のうち最も面積の大きな２面にそれぞれ当接しており、その２面を介して、図２に示す電極体２２を正極合材シート、多孔性セパレータ及び負極シートの積層方向に４ｋｇｆ／ｃｍ²以上の圧力で押圧する。

【0030】

次に、このリチウム二次電池１０の充放電について簡単に説明する。電池本体２０は、リチウムイオン二次電池であり、負極活物質としてリチウムイオンを取り込む炭素質材料を用いているため、組み立てた直後は放電状態となっている。このため、最初に充電してから電池として使用することになる。正極活物質にコバルト酸リチウム、負極活物質に黒鉛を用いた場合の電池反応式を以下に示す。

【0031】

【化1】

【0032】

こうしたリチウム二次電池１０によれば、通常使用されるポリマー製の多孔性セパレータを使用した場合に比べて、出力特性もサイクル特性も向上する。その理由は、加圧機構４０によって電極体２２が加圧されたとしても、多孔性セパレータ２８の内部には高硬度なセラミック粒子が分散されているため、多孔性セパレータ２８が押しつぶされるのをセラミック粒子が抑制する役割を果たし、その結果、電解液が含浸した多孔性セパレータ中のイオン伝導率が低下せず、出力特性やサイクル特性が向上したと考えられる。

【0033】

また、セラミック粒子として、平均粒子径が多孔性セパレータの厚さの３０〜１００％で、多孔性セパレータに対する体積分率が１０〜７０％のものを用いているため、出力特性やサイクル特性が大きく向上する。

【0034】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0035】

例えば、上述した実施形態では、均一加圧治具４２として加圧面が平坦なものを用いたが、図４に示す櫛歯加圧治具１４２を用いてもよい。リチウム二次電池１１０の櫛歯加圧治具１４２は、加圧面に複数の溝１４２ａが設けられ、溝１４２ａ以外の部分で電池ケース３０を介して電極体２２を加圧する一方、溝１４２ａに冷媒が通過して電池本体２０を冷却するようになっている。こうすれば、冷媒によって電池本体２０の温度を適正に維持することができる。また、この場合、電極体２２には加圧される部分と加圧されない部分とが生じるため、電極体２２に対して面圧が不均一となるが、多孔性セパレータ２８が押しつぶされるのをセラミック粒子が抑制する役割を果たすため、電解液が含浸した多孔性セパレータ２８中のイオン伝導率に分布が生じず、出力特性やサイクル特性が向上する。なお、溝１４２ａは、縦方向に複数形成したが、横方向や斜め方向に複数形成してもよいし、加圧面の辺上の２箇所に入口と出口を設け入口から出口に向かって一筆書きの要領で形成してもよい。

【0036】

上述した実施形態では、一つの電池本体２０を加圧機構４０で加圧するリチウム二次電池１０を例示したが、複数の電池本体２０を積層した積層体を加圧機構４０で加圧してもよい。この場合、複数の電池本体２０を各端子を直列接続してもよいし、並列接続してもよい。

【0037】

上述した実施形態では、電極体２２を捲回して電池ケース３０に収納したが、捲回する代わりに、電極体２２を電池ケース３０の最も広い面よりやや小さいシートに切断し、それらを積層して電池ケース３０に収納してもよい。

【0038】

上述した実施形態では、加圧機構４０をバネ４４により加圧するものとしたが、一対の均一加圧治具４２，４２の間隔が電池ケース３０の幅Ｗ（図１参照、電池ケース３０のうち均一加圧治具４２，４２が当接している２面間の距離）より小さくなるようにビーム（梁）などで固定してもよい。

【実施例】

【0039】

［実施例１］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂の層状構造リチウムニッケル複合酸化物を用いた。この正極活物質を８５ｗｔ％、導電材としてカーボンブラックを１０ｗｔ％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５ｗｔ％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状正極合材とした。スラリー状正極合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、１４０℃で熱風乾燥させた。その後、ロールプレスで正極合材部の密度を２．５ｇ／ｃｍ³に高密度化し、５４ｍｍ幅×４５０ｍｍ長の形状に切り出したものを正極シートとした。なお、正極活物質の塗布量は、片面当り７ｍｇ／ｃｍ²程度である。

【0040】

負極活物質としては、球状人造黒鉛を用いた。この負極活物質を９５ｗｔ％、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５ｗｔ％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散してスラリー状負極合材とした。スラリー状負極合材を１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に塗布した後、１４０℃で熱風乾燥させた。その後、ロールプレスで負極合材密度を１．５ｇ／ｃｍ³に高密度化し、５６ｍｍ幅×５００ｍｍ長の形状に切り出したものを負極シートとした。なお、負極活物質の塗布量は、片面当り５ｍｇ／ｃｍ²程度とである。

【0041】

このようにして製造した正極シートと負極シートを、５８ｍｍ幅で２５μｍ厚のポリエチレン製の多孔性セパレータを挟んで楕円状に捲回し（図３参照）、楕円ロール状電極体を作製した。実施例１では、多孔性セパレータとして、内部に平均粒子径２５μｍのアルミナ粒子が分散され、多孔性セパレータ全体の体積に占めるアルミナ粒子の体積の割合（セパレータ内絶縁粒子体積分率）が１０％、多孔性セパレータ内の空孔率が３０％のものを使用した。そして、ロール状電極体を幅１００ｍｍ、高さ６５ｍｍ、厚み５ｍｍの角型アルミ缶に挿入し、非水電解液を含侵させた後に密閉して、リチウムイオン二次電池の電池本体を作製した。非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３０：７０ｖｏｌ％で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。

【0042】

この電池本体の充放電を行う際には、電極体の厚さ方向（正極シート、多孔性セパレータ及び負極シートの積層方向）に加圧を行うものとした。加圧には、図１に示す均一加圧治具４２と、図４に示す櫛歯加圧治具１４２の２種類を用いた。図１に示す均一加圧治具は、電池本体の幅１００ｍｍ全体を均一に加圧するものである。図４に示す櫛歯加圧治具は、加圧面に複数の溝が形成され、溝以外の部分（櫛歯）で電池本体を押圧し、溝部分に冷媒を通過させて電池本体を冷却するものである。櫛歯加圧治具では、電池本体の幅１００ｍｍ中、トータルで５０ｍｍ分が櫛歯となっている。こうした２種類の治具を用いて、加圧力１ｋｇｆ／ｃｍ²〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ²で加圧して充放電させた。なお、加圧力は電池本体の幅と高さに作用する平均圧力とした。

【0043】

充放電サイクル試験は、０℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、次いで電流密度１０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計２００サイクル行うものとした。そして、充放電サイクル試験前の放電容量を初期放電容量として、｛２００サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００％｝という式を用いて、２００サイクル後の容量維持率を計算した。なお、試験結果については後で詳述する。

【0044】

［実施例２］
実施例１の多孔性セパレータの代わりに、内部に平均粒子径７．５μｍのアルミナ粒子が分散され、セパレータ内絶縁粒子体積分率が１０％、セパレータ内の空孔率が３０％の多孔性セパレータを使用した以外は、実施例１と同様にして電池本体を作製し、充放電サイクル試験を行った。

【0045】

［実施例３］
実施例１の多孔性セパレータの代わりに、内部に平均粒子径２５μｍのアルミナ粒子が分散され、セパレータ内絶縁粒子体積分率が７０％、セパレータ内の空孔率が２０％の多孔性セパレータを使用した以外は、実施例１と同様にして電池本体を作製し、充放電サイクル試験を行った。

【0046】

［実施例４］
実施例１の多孔性セパレータの代わりに、内部に平均粒子径７．５μｍのアルミナ粒子が分散され、セパレータ内絶縁粒子体積分率が７０％、セパレータ内の空孔率が２０％の多孔性セパレータを使用した以外は、実施例１と同様にして電池本体を作製し、充放電サイクル試験を行った。

【0047】

［実施例５］
実施例１の多孔性セパレータの代わりに、内部に平均粒子径２５μｍのアルミナ粒子が分散され、セパレータ内絶縁粒子体積分率が５％、セパレータ内の空孔率が３０％の多孔性セパレータを使用した以外は、実施例１と同様にして電池本体を作製し、充放電サイクル試験を行った。

【0048】

［実施例６］
実施例１の多孔性セパレータの代わりに、内部に平均粒子径７．５μｍのアルミナ粒子が分散され、セパレータ内絶縁粒子体積分率が５％、セパレータ内の空孔率が３０％の多孔性セパレータを使用した以外は、実施例１と同様にして電池本体を作製し、充放電サイクル試験を行った。

【0049】

［実施例７］
実施例１の多孔性セパレータの代わりに、内部に平均粒子径５μｍのアルミナ粒子が分散され、セパレータ内絶縁粒子体積分率が１０％、セパレータ内の空孔率が３０％の多孔性セパレータを使用した以外は、実施例１と同様にして電池本体を作製し、充放電サイクル試験を行った。

【0050】

［比較例１］
実施例１の多孔性セパレータの代わりに、内部ではなく表面に平均粒子径２５μｍのアルミナ粒子を充填成形し、セパレータ内の空孔率が３０％の多孔性セパレータを使用した以外は、実施例１と同様にして電池本体を作製し、充放電サイクル試験を行った。なお、比較例１は、特許文献１（特開２０１０−１１３９６６号公報）の請求項１を参考にして作成したものである。

【0051】

［比較例２］
実施例１の多孔性セパレータの代わりに、通常のポリエチレン製の多孔性セパレータ（アルミナ粒子なし）を使用した以外は、実施例１と同様にして電池本体を作製し、充放電サイクル試験を行った。

【0052】

なお、各実施例、各比較例で使用した多孔性セパレータの特徴を表１に示す。

【0053】

【表1】

【0054】

［試験結果］
各実施例、各比較例で均一加圧冶具を用い加圧力を変化させた時の１サイクル目の正極活物質１ｇ当たりの放電容量を図５に示す。各実施例、各比較例とも、加圧力が＜４ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲では加圧力の増大に伴って放電容量が増加したが、４〜２５ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲では加圧力の増大に伴って放電容量が減少する傾向がみられた。しかしながら、実施例１〜４では、４〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲でいずれも８５ｍＡｈ／ｇ以上という高い放電容量が得られ、実用的に問題ないレベルであった。また、実施例５〜７では、実施例１〜４と比べると放電容量は減少したものの、比較例１，２と比べると放電容量は向上した。

【0055】

各実施例、各比較例で均一加圧冶具を用い加圧力を変化させた時の２００サイクル後の容量維持率を図６に示す。実施例１〜４では、加圧力が４〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲でいずれも８０％以上の容量維持率が得られ、実用的に問題ないレベルであった。また、実施例５〜７では、実施例１〜４と比べると容量維持率は減少したものの、比較例１，２と比べると容量維持率は向上した。

【0056】

各実施例、各比較例で櫛歯加圧冶具を用い加圧力を変化させた時の２００サイクル後の容量維持率を図７に示す。実施例１〜４では、加圧力が４〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲でいずれも８０％以上の容量維持率が得られ、実用的に問題ないレベルであった。また、実施例５〜７では、実施例１〜４と比べると容量維持率は減少したものの、比較例１，２と比べると容量維持率は向上した。

【符号の説明】

【0057】

１０ リチウム二次電池、 ２０ 電池本体、 ２２ 電極体、 ２４ 正極シート、 ２４ａ 正極合材シート、 ２４ｂ 正極集電体、 ２４ｃ 正極集電体露出部、 ２４ｄ 正極端子、 ２６ 負極シート、 ２６ａ 負極合材シート、 ２６ｂ 負極集電体、 ２６ｃ 負極集電体露出部、 ２６ｄ 負極端子、 ２８ 多孔性セパレータ、 ３０ 電池ケース、 ３４ｄ 絶縁材、 ３６ｄ 絶縁材、 ４０ 加圧機構、 ４２ 均一加圧治具、 ４４ バネ、１１０ リチウム二次電池、１４２ 櫛歯加圧治具、１４２ａ 溝。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】