特許 5742204 光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5742204

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月1日

(54)【発明の名称】光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュール

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/46 20060101AFI20150611BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 154F

【請求項の数】6

【全頁数】93

(21)【出願番号】特願2010-283006(P2010-283006)

(22)【出願日】2010年12月20日

(65)【公開番号】特開2011-222957(P2011-222957A)

(43)【公開日】2011年11月4日

【審査請求日】2013年12月6日

(31)【優先権主張番号】特願2010-73160(P2010-73160)

(32)【優先日】2010年3月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005968

【氏名又は名称】三菱化学株式会社

(72)【発明者】

【氏名】武井 出

(72)【発明者】

【氏名】河井 潤也

(72)【発明者】

【氏名】新実 高明

(72)【発明者】

【氏名】太田 一司

(72)【発明者】

【氏名】横山 孝理

(72)【発明者】

【氏名】今村 悟

(72)【発明者】

【氏名】遠田 淳

(72)【発明者】

【氏名】森竹 美子

(72)【発明者】

【氏名】荒牧 晋司

【審査官】 井上 徹

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０３９４９０（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２００８−１３５６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０１２３２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５７−００７１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７３５８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／００−３１／２０、５１／４２−５１／４８

Ｈ０２Ｓ １０／００−５０／１５

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも活性層と一対の電極とを含む光電変換素子であって、該活性層が、フラーレンに４員環以上の環が縮合してなるフラーレン化合物と低分子有機半導体化合物とを含有し、
該フラーレン化合物が下記のフラーレン化合物Ａ又は下記のフラーレン化合物Ｂであることを特徴とする光電変換素子。

【化1】

【化2】

【請求項2】

前記低分子有機半導体化合物が結晶性を有する、請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項3】

前記低分子有機半導体化合物がフタロシアニン化合物及びその金属錯体、並びにポルフィリン化合物及びその金属錯体から選択される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項4】

前記光電変換素子が更にバッファ層を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池。

【請求項6】

請求項５に記載の太陽電池を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はフラーレン化合物を半導体材料に用いた光電変換素子に関する。特に、有機太陽電池に用いて好適な有機光電変換素子、これを用いた太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

有機薄膜太陽電池としては塗布系高分子有機半導体層又は蒸着系低分子有機半導体層を使用するものが従来知られており、また近年、テトラベンゾポルフィリン等を用いた塗布変換系低分子有機半導体層を使用する有機薄膜太陽電池が提案されている（特許文献１、非特許文献１）。
塗布系高分子有機薄膜太陽電池としては、ｐ型半導体に可溶性の共役高分子であるポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等が、ｎ型半導体にＰＣＢＭ等のフラーレンの溶解度を高めた誘導体が用いられることが多い。半導体層の層構造としては、ｐ型半導体とｎ型半導体の分子が共存したバルクヘテロ層のみで構成される場合が大半である。

【0003】

蒸着系低分子有機薄膜太陽電池としては、ｐ型半導体にフタロシアニン類、ペンタセン、オリゴチオフェンが、ｎ型半導体にＣ_６０が用いられることが多い。半導体層の層構造としては、ｐ型半導体からなるｐ層、ｎ型半導体からなるｎ層に加えｐ−ｎ接合界面にｐ型半導体とｎ型半導体が共存するｉ層を導入したｐ−ｉ−ｎ積層構造を取る場合もある（非特許文献２）。

【0004】

塗布変換系低分子有機薄膜太陽電池としては、ｐ型半導体にテトラベンゾポルフィリン等が、ｎ型半導体にフラーレン化合物等が用いられている。半導体層の層構造は低分子蒸着系のものと同様である（特許文献１、非特許文献１）。
フラーレン化合物はn型半導体材料として注目され、特に置換基を有するフラーレン化
合物は塗布製膜が容易になることから注目を集めている。

【0005】

置換基を有するフラーレン化合物としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ_６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（フェニルＣ_６１酪酸メチルエステル、ＰＣＢＭ）が一般的に用いられてきたが、さらなる光電変換効率の向上が望まれてきた。最近、シリルメチル基を置換基として有するフラーレン化合物が低コストで製造が可能であることが報告されている（特許文献２、３）。またこのフラーレン化合物を用いた光電変換素子である有機薄膜太陽電池において、ＰＣＢＭよりも高い変換効率が達成されることが報告されている（特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２００７／１２６１０２号

【特許文献2】特開平７−８９９７２号公報

【特許文献3】国際公開第２００８／０５９７７１号

【特許文献4】国際公開第２００９／００８３２３号

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｍａｔｓｕｏ，Ｙ． ｅｔ ａｌ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１６０４８．

【非特許文献2】Ｈｉｒａｍｏｔｏ，Ｍ． ｅｔ ａｌ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． １９９１，５８，１０６２．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明者らの検討によれば、特許文献１、４に記載のフラーレン化合物は熱安定性が低く、光電変換素子の全層を積層したあとにその素子全体を加熱処理した場合、加熱処理後の光電変換効率が急激に下がることが判明した。特に太陽電池用途においては高温条件下での耐久性が求められるため、素子全体の加熱処理により光電変換効率が低下することは高温条件下での耐久性がないことにつながると予想され、実用化にあたり課題となる。またこのフラーレン化合物を用いた場合、開放端電圧（Ｖｏｃ）が必ずしも充分ではないという課題も判明した。

【0009】

一方、高分子塗布系半導体層を有する有機薄膜太陽電池は、光電変換効率が５％程度と比較的優れるものの光電変換素子としての耐久性に課題があることが判明した。また高分子材料の高純度精製が必須であることや、分子量や分子量分布の制御の点で材料の安定供給が困難であることも懸念される。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記従来の実情に鑑み、熱安定性に優れ高い開放端電圧を付与しうるフラーレン化合物と、材料の高純度精製及び大量合成が容易であり、かつ熱安定性に優れる低分子有機半導体化合物とを組み合わせることにより、太陽電池に用いた場合に優れた性能を有する光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］少なくとも活性層と一対の電極とを含む光電変換素子であって、該活性層が、フラーレンに４員環以上の環が縮合してなるフラーレン化合物と低分子有機半導体化合物とを含有し、該フラーレン化合物が下記のフラーレン化合物Ａ又は下記のフラーレン化合物Ｂであることを特徴とする光電変換素子。

【0011】

【化70】

【化71】

【0012】

［２］前記低分子有機半導体化合物が結晶性を有する、［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記低分子有機半導体化合物がフタロシアニン化合物及びその金属錯体、並びにポルフィリン化合物及びその金属錯体から選択される化合物であることを特徴とする［１］に記載の光電変換素子。

【0013】

［４］前記光電変換素子が更にバッファ層を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池。
［６］［５］に記載の太陽電池を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、熱安定性、開放端電圧が高く、光電変換効率に優れるのみならず、耐久性にも優れた光電変換素子、これを用いた太陽電池及び太陽電池モジュールを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。

【図3】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例(代表例)であり、本発明のその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
＜光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、少なくとも活性層とこれを挟む１対の電極とを有し、活性層が４員環以上の環構造が縮合してなるフラーレン化合物と低分子有機半導体とを含有する。また、本発明の光電変換素子は更にバッファ層を有していることが好ましい。バッファ層は、通常、電極と活性層の間に配置されている。

【0017】

図１に一般的な有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換素子の構成の一例を表す。本発明の一実施形態としての光電変換素子１０９は、基板１００上にカソード（透明電極）１０１、正孔取り出し層１０２、活性層１０８（ｐ型半導体化合物層１０３、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の混合層１０４及びｎ型半導体化合物層１０５）、電子取り出し層１０６、アノード（対向電極）１０７が順次形成された層構造を有する。

【0018】

＜活性層１０８＞
本発明に係る光電変換素子において、活性層１０８はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む。光電変換素子１０９が光を受けると、光が活性層１０８に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の界面で電気が発生し、発生した電気が電極１０１及び１０７から取り出される。

【0019】

活性層の層構成としては、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が積層された薄膜積層型構造や、図１のようにｐ型半導体化合物層１０３とｎ型半導体化合物層１０５からなる薄膜積層型の中間層としてｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層（ｉ層）１０４を有するｐ−ｉ−ｎ積層構造等が挙げられる。
＜ｎ型半導体化合物＞
本発明においては、ｎ型半導体化合物として、フラーレンに４員環以上の環が縮合してなる、下記一般式（１）で表されるフラーレン化合物を用いることを特徴のひとつとする。

【0020】

【化2】

【0021】

式中、環Ａは、フラーレン（以下、ＦＬＮと称する場合がある。）に炭素数２以上の２価の置換基Ｒが結合し、該置換基Ｒとフラーレン中の２以上の炭素とで形成された４員環以上の環である。簡潔のため、本発明においてはこの状態を「フラーレンに４員環以上の環が縮合してなる」と称する。
置換基Ｒはフラーレンに対してどのように結合してもよい。例えば下式のように、置換基Ｒがフラーレン環上の隣接する２つの炭素原子に対して結合して環Ａを形成してもよい。また、置換基Ｒがフラーレン環上で１つの炭素原子を挟んで位置する２つの炭素原子に対して結合して環Ａを形成してもよい。さらには、置換基Ｒがフラーレン環上で２つ以上の炭素原子を挟んで位置する２つの炭素原子に対して結合して環Ａを形成してもよい。また、置換基Ｒは、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環に結合されていることが好ましい。さらに、置換基Ｒがフラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環上の隣接する２つの炭素原子に対して結合されていることが特に好ましい。

【0022】

【化3】

【0023】

環Ａは４員環以上であり、好ましくは５員環以上である。また、環Ａは１０員環以下が好ましく、より好ましくは７員環以下、さらに好ましくは６員環以下である。環Ａは脂肪族環であっても芳香族環であってもよいが好ましくは脂肪族環である。更に、環Ａは脂肪族炭化水素環であってもよいし窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含む脂肪族複素環であってもよい。より好ましくは脂肪族炭化水素環である。

【0024】

環Ａの具体例としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン又はビシクロ［２，２，２］オクタン等の脂肪族炭化水素環；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、モルホリン、アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン又はジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の脂肪族複素環が挙げられる。

【0025】

なかでも好ましくはシクロペンタン、シクロヘキサン又はビシクロ［２，２，１］ヘプタンであり、より好ましくはシクロペンタン又はシクロヘキサンである。
ｍは整数を表し、通常１以上であり、好ましくは２以上である。一方、ｍは通常１０以下であり、好ましくは６以下である。ｍが２以上である場合、各々の環Ａは同一でも良いし異なっていてもよい。また、これら環同士が直接又は置換基を介してさらに環を形成していてもよい。なお、ｍが２以上の場合は環Ａの縮合位置により異性体が存在し得るが、本発明のフラーレン化合物としては、単一の異性体を用いてもよいし複数の異性体の混合物を用いてもよい。

【0026】

本発明に係るフラーレンは閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常、６０〜１３０の偶数である。フラーレンとしては、例えば、Ｃ_６0 、Ｃ_７0 、Ｃ_７６、Ｃ_７８ 、Ｃ_８２ 、Ｃ_８４ 、Ｃ_９0 、Ｃ_９４、Ｃ_９６及びこれらより多くの
炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。中でもＣ_６0又はＣ_{７ 0}が好ましく
、Ｃ_６0 がさらに好ましい。

【0027】

本発明において、フラーレンは一部のフラーレン環上の炭素−炭素結合が切れていてもよい。また、一部の炭素原子が他の原子に置き換えられていてもよい。さらに、金属原子、非金属原子或いはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。
本発明のフラーレン化合物としては、環Ａにさらに他の環が縮合していることが好ましい。なかでも好ましくは下記一般式(２)に表すフラーレン化合物である。

【0028】

【化4】

【0029】

一般式（２）において、環Ａには環Ｂが縮合してなる。環Ｂは脂肪族環であっても芳香族環であってもよいが好ましくは芳香族環である。芳香族環としては芳香族炭化水素環であっても芳香族複素環であってもよい。また環構造を形成する原子数は通常５〜２０であり、好ましくは原子数が５〜１８であり、より好ましくは原子数が５〜１２である。
環Ｂに係る脂肪族炭化水素環の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン又はシクロデカン等が挙げられる。中でも好ましくはシクロペンタン又はシクロヘキサンである。

【0030】

環Ｂに係る脂肪族複素環の具体例としては、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン又はモルホリン等が挙げられる。中でも好ましくはピペリジン又はモルホリンである。
環Ｂに係る芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン又はピレン等が挙げられる。中でも好ましくはベンゼンである。さらに縮合していてもよい芳香族複素環の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサ
ゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン又はキノキサリン等が挙げられる。中でも好ましくはフラン又はチオフェンである。

【0031】

以上説明した環Ａ及び環Ｂは、他に置換基を有していてもよい。置換基を複数有する場合、各々の置換基は同一でもよいし異なっていてもよい。
環Ａ及び環Ｂの置換基としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に制限は無く、具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又は芳香族基等が挙げられる。

【0032】

アルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはビニル基、スチリル基又はジフェニルビニル基等が挙げられる。

【0033】

アルキニル基としては炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチルエチニル基、フェニルエチニル基又はトリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基又はｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

【0034】

アリールオキシ基としては炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはフェノキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてはメチルチオ基又はエチルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては炭素数２〜２０のものが好ましく、具体例としてはフェニルチオ基等が挙げられる。

【0035】

アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基又はジイソプロピルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基又はカルバゾイル基等のアリールアミノ基が挙げられる。
シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基等のアルキルシリル基；ジメチルフェニル基又はトリフェニルシリル基等のアリールシリル基が挙げられる。

【0036】

ボリル基の具体例としては、アリール基で置換されたジメチルボリル基等が挙げられる。
芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレン基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基又はクオーターフェニル基等の芳香族炭化水素基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル基、フェノキサチエニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基又はキノキサリニル基等の芳香族複素環基が挙げられる。なかでも好ましくは、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基
、フェナントリル基、トリフェニレン基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基又はトリフェニレニル基であり、芳香族複素環基としてはピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾイル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル基、キサンテニル基又はフェノキサジニル基である。

【0037】

本発明のフラーレン化合物として特に好ましいのは、下記一般式(３)又は（４）に表すフラーレン化合物である。

【0038】

【化5】

【0039】

一般式（３）及び（４）において、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１〜２が好ましい。アリーレン基としては炭素数５〜１２が好ましく、例えばフェニレン基である。
アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。

【0040】

アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基で置換されていてもよい。

【0041】

Ａｒ^１は、環Ｂにおいて芳香族環である場合と同義である。好ましい範囲及び例示も環Ｂに準ずる。
ｎは整数を表し、通常１以上であり、好ましくは２以上である。一方、ｎは通常１０以下であり、好ましくは６以下である。ｎが２以上である場合、フラーレンに縮合してなる各々の環構造は同一でも良いし異なっていてもよい。また、これら環同士が直接又は置換基を介してさらに環を形成していてもよい。なお、ｎが２以上の場合は環構造の縮合位置により異性体が存在し得るが、本発明のフラーレン化合物としては、単一の異性体を用いてもよいし複数の異性体の混合物を用いてもよい。

【0042】

なお、本発明のフラーレン化合物において、環Ａ、環Ｂ及びそれらの置換基が金属への配位能を有する場合、金属原子との配位結合を介して金属錯体を形成していてもよい。
また、本発明に係わるフラーレン化合物は、下記一般式(ｎ１) 又は(ｎ２)で表される
部分構造を有することが望ましい。

【0043】

【化6】

【0044】

一般式（ｎ１）及び（ｎ２）中、ＦＬＮはフラーレンを表す。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ^１と−（ＣＨ_２）_Ｌとがそれぞれ付加している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）が付加し３員環を形成してなる。ｄ及びｅはそれぞれ独立して整数であり、ｄ及びｅの合計は通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。Ｌは整数であって通常１以上であり、一方、通常８以下であり、好ましくは４以下である。Ｌはより好ましくは１又は２である。

【0045】

一般式（ｎ１）中のＲ^１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。

【0046】

アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。

【0047】

上記アルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。

【0048】

一般式（ｎ１）中のＲ^２〜Ｒ^４は各々独立して置換基を表し、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。

【0049】

芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基が更に好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基又は炭素数３〜１０の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１〜１４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が更に好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。

【0050】

一般式（ｎ２）中のＲ^５〜Ｒ^６は各々独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。

【0051】

アルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１〜１４のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１４の炭化水素基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。

【0052】

芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は炭素数２〜２０の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のフッ化アルキル基又は炭素数１〜１４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１４のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。

【0053】

一般式（ｎ２）の構造として好ましくは、Ｒ^５、Ｒ^６が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ^５、Ｒ^６が共に芳香族基であるか又はＲ^５が芳香族基でかつＲ^６が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基である。
なお、本発明に用いられるｎ型半導体化合物は一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。

【0054】

フラーレンに４員環以上の環が縮合してなるフラーレン化合物の具体的構造の例としては以下が挙げられる。

【0055】

【化7】

【0056】

【化8】

【0057】

【化9】

【0058】

【化10】

【0059】

【化11】

【0060】

【化12】

【0061】

本発明のフラーレン化合物は、後述する低分子有機半導体化合物と併用することにより、従来と比較して、耐久性に優れた光電変換素子及び有機太陽電池を製造できる点、該光電変換素子及び有機太陽電池に高い開放端電圧を付与しうる点で好ましい。
［フラーレン化合物の製膜方法］
本発明のフラーレン化合物の製膜方法としては蒸着法、塗布法などがあるが、プロセス性能に鑑み、塗布法による製膜が可能なフラーレン化合物がより好ましい。このため、フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であること又はフラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。

【0062】

本発明のフラーレン化合物の塗布溶媒は、フラーレン化合物の溶解性が高ければ特に制限はないが、非極性有機溶媒が好ましく、環境負荷の面等から非ハロゲン系溶媒がより好ましい。非ハロゲン系溶媒としては、例えば非ハロゲン系の芳香族炭化水素類が挙げられる。なかでも好ましくはトルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン等である。
［熱安定性］
本発明のフラーレン化合物のガラス転移温度は観測されてもよいし観測されなくてもよいが、好ましくは、ガラス転移温度が観測されないか、１８０℃以上である。製膜過程における温度範囲で化合物がアモルファス状態と結晶状態に変化しないため、ｎ型半導体としての機能安定性が損なわれず光電変換素子効率が低下することがない利点がある。ガラス転移温度が観測される場合、より好ましくは２００℃以上であり、更に好ましくは２５０℃以上であり、特に好ましくは２８０℃以上である。一方、上限は特に限定されないが
通常４００℃以下であり、好ましくは３５０℃以下である。

【0063】

ガラス転移温度は公知の方法で測定すれば良く、たとえばＤＳＣ法が挙げられる。ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。有機材料の非晶質固体状態がガラス転移温度は、ガラス状態から分子運動が開始する温度であり、比熱の変化する温度としてＤＳＣで測定できる。ガラス転移温度をより明確に決める為に、一度ガラス点移転以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。

【0064】

本発明のフラーレン化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の値は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３.８５ｅＶ以上、好ましくは−３.８０ｅＶ以上である。電子供与体層（ｐ型半導体層）から効率良く電子受容体層（ｎ型半導体層）へと電子を移動させるためには、各電子供与体層及び電子受容体層に用いられる材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）の相対関係が重要である。具体的には、電子供与体層の材料のＬＵＭＯが、電子受容体層の材料のＬＵＭＯより所定のエネルギーだけ上にあること、言い換えると、電子受容体の電子親和力が電子供与体の電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）は電子供与体層の材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と電子受容体層の材料のＬＵＭＯの差で決定されるため、電子受容体のＬＵＭＯを高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯの値は通常−１.０ｅＶ以下、好ましくは−２.０ｅＶ以下、より好ましくは−３.０ｅＶ以下、更に好ましくは−３.３ｅＶ以下である。電子受容体のＬＵＭＯを低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。

【0065】

該フラーレン化合物のＬＵＭＯの値の算出方法は、理論的に計算値で求める方法と実際に測定する方法が挙げられる。理論的に計算値で求める方法としては、半経験的分子軌道法及び非経験的分子軌道法が挙げられ、実際に測定する方法としては、紫外可視吸収スペクトル測定法やサイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。その中でも好ましくは、サイクリックボルタモグラム測定法である。

【0066】

［フラーレン化合物の製造方法］
本発明のフラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、一般式（II）に表すフラーレンの合成方法としては、Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． １９９３， ３２， ７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ． １９９７， ３８， ２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号、国際公開第２００９／０８６２１０号に記載されている公知文献によって実施可能である。その中でもディールス・アルダー反応法が好ましい。

【0067】

ディールス・アルダー反応によって形成されるフラーレンの製造方法とは、具体的には以下の反応式に代表される反応による製造方法であり、フラーレンへの［４＋２］環化付加反応によって置換基が共有結合を形成する反応による。付加する置換基ひとつあたり２つの共有結合が生成し、該共有結合が生成するフラーレン上の２つの炭素原子はそれぞれ隣接して位置する。反応式中の反応物のｐは置換基の付加数を表わし、ｐは通常１以上、より好ましくは２以上の整数、一方、通常１０以下、より好ましくは６以下の整数であり、反応式中のＥは該付加基への置換基を表し、既に上記で述べた置換基を有していてもよい置換基と同様である。

【0068】

【化13】

【0069】

（ｎ１）で表される付加基を有するフラーレンの合成方法としては、国際公開第２００８／０５９７７１号及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６に記載されている公知文献によって、実施可能である。
（ｎ２）で表される付加基を有するフラーレンの合成方法としては、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，１９９７ １５９５、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ
Ｆｉｌｍｓ ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８に記載されている公知文献によって、実施可能である。

【0070】

＜ｐ型半導体化合物＞
本発明においては、ｐ型半導体化合物として低分子有機半導体化合物を用いる。
本発明のフラーレン化合物と低分子有機半導体化合物と併用することにより、従来と比較して、耐久性に優れた光電変換素子及び有機太陽電池を製造できる点、該光電変換素子及び有機太陽電池に高い開放端電圧を付与しうる点で好ましい。

【0071】

低分子有機半導体化合物の分子量は、上限、下限ともに特に制限されないが、通常５０００以下、好ましくは２０００以下であり、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上である。
また、低分子有機半導体化合物は結晶性を有するものが好ましい。結晶性を有するｐ型半導体化合物は分子間相互作用が強く、活性層においてｐ型半導体とｎ型半導体の混合物層界面で生成した正孔（ホール）を効率よく正極へ輸送できることが期待されるためである。

【0072】

本発明における結晶性とは、分子間相互作用等によって配向の揃った３次元周期配列をとる化合物の性質である。
結晶性の測定方法としては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）又は電界効果移動度測定等が挙げられる。特に電界効果移動度測定において、正孔移動度が１．０×１０^（−５）ｃｍ^２／（Ｖｓ）以上である結晶性化合物が好ましく、１．０×１０^（−４）ｃｍ^２／（Ｖｓ）以上である結晶性化合物がより好ましい。一方、正孔移動度が通常１．０×１０^（４）ｃｍ^２／（Ｖｓ）以下である結晶性化合物が好ましく、１．０×１０^（３）ｃｍ^２／（Ｖｓ）以下である結晶性化合物がより好ましく、１．０×１０^（２）ｃｍ^２／（Ｖｓ）以下である結晶性化合物が更に好ましい。

【0073】

該低分子有機半導体化合物は、上記性能を満たせば特段の制限はないが、具体的には、ナフタセン、ペンタセン又はピレン等の縮合芳香族炭化水素；α−セキシチオフェン等のチオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類；チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環及びベンゾチアゾール環のうち少なくとも一つ以上を含み、かつ合計４個以上連結したもの；フタロシアニン化合物及びその金属錯体、又はテトラベンゾポルフィリン等のポルフィリン化合物及びその金属錯体、等の大環状化合物等が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン化合物及びその金属錯体又はポルフィリン化合物及びその金属錯体である。
上記低分子有機半導体化合物、特にフタロシアニン化合物等やポルフィリン化合物等は
、熱安定性が優れているために好ましい。つまり、本発明の熱安定性の優れたフラーレンと組み合せることで、高温条件下における耐久性に優れた光電変換素子となりうる。

【0074】

ｐ型半導体化合物として用いられるポルフィリン化合物及びその金属錯体（図中のＱがＣＨ）、フタロシアニン化合物及びその金属錯体（図中のＱがＮ）としては、例えば、以下のような構造の化合物が挙げられる。

【0075】

【化14】

【0076】

【化15】

【0077】

【化16】

【0078】

ここで、Ｍは金属あるいは２個の水素原子を表し、金属としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃｏ又はＮｉ等の２価の金属のほか、軸配位子を有する３価以上の金属、例えば、ＴｉＯ、ＶＯ、ＳｎＣｌ_２、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ又はＳｉ等も挙げられる。
Ｙ^１〜Ｙ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基である。炭素数１〜２４のアルキル基とは、炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が３〜２４の飽和もしくは不飽和の環式炭化水素である。その中でも好ましく
は炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和の鎖状炭化水素基又は炭素数が３〜１２の飽和もしくは不飽和の環式炭化水素である。

【0079】

フタロシアニン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、銅フタロシアニン錯体、亜鉛フタロシアニン錯体、チタンフタロシアニンオキシド錯体、マグネシウムフタロシアニン錯体、鉛フタロシアニン錯体又は銅４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン錯体であり、より好ましくは、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン又は銅フタロシアニン錯体である。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。

【0080】

ポルフィリン化合物及びその金属錯体の中でも、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンニッケル（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンコバルト（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン銅（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィン亜鉛（ＩＩ）、２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンニッケル（ＩＩ）又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンバナジウム（ＩＶ）オキシドであり、好ましくは、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン又は２９Ｈ，３１Ｈ−テトラベンゾ［ｂ，ｇ，ｌ，ｑ］ポルフィンである。なお、上記一種の化合物でも複数種の化合物の混合物でもよい。

【0081】

低分子有機半導体化合物の製膜方法としては、蒸着法によって製膜する方法や低分子有機半導体化合物前駆体を塗布後に低分子有機半導体化合物に変換することで製膜する方法がある。塗布製膜できるというプロセス上の利点からは後者が好ましい。
［低分子有機半導体化合物前駆体］
低分子有機半導体化合物前駆体とは、例えば加熱や光照射等の外的刺激を与えることにより、その化学構造が変化し、低分子有機半導体化合物に変換される物質である。本発明に係る低分子有機半導体化合物前駆体は成膜性に優れるものが好ましい。特に、塗布法を適用できるようにするためには、前駆体自体が液状で塗布可能であるか又は前駆体が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。このため、低分子有機半導体化合物前駆体の溶媒に対する溶解性は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。一方、上限に特段の制限はないが、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

【0082】

溶媒の種類としては、半導体前駆体化合物を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン又はデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール又はプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル又は乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、クロ
ロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン又はトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン等のエーテル類である。より好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。なお、溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0083】

さらに、本発明に係る低分子有機半導体化合物前駆体は、容易に半導体化合物に変換できることが好ましい。後述する低分子有機半導体化合物前駆体から半導体化合物への変換工程において、どのような外的刺激を半導体前躯体に与えるかは任意であるが、通常は、熱処理、光処理等を行なう。好ましくは、熱処理である。この場合には、低分子有機半導体化合物前駆体の骨格の一部に逆ディールス・アルダー反応によって脱離可能な所定の溶媒に対する親溶媒性の基を有するものが好ましい。

【0084】

また、本発明に係る低分子有機半導体化合物前駆体は、変換工程を経て、高い収率で半導体化合物に変換されることが好ましい。この際、低分子有機半導体化合物前駆体から変換して得られる半導体化合物の収率は有機光電変換素子の性能を損なわない限り任意であるが、低分子有機半導体化合物前躯体から得られる低分子有機半導体化合物の収率は、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９９モル％以上である。

【0085】

本発明に係る低分子有機半導体化合物前駆体は上記特徴を有するものであれば特に制限はないが、具体的には特開２００７−３２４５８７に記載の化合物などが用いられうる。なかでも好ましい例としては、下記式（５）で表わされる化合物が挙げられる。

【0086】

【化17】

【0087】

式（５）において、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも一方はπ共役した２価の芳香族環を形成する基を表わし、Ｚ^１−Ｚ^２は熱又は光により脱離可能な基であって、Ｚ^１−Ｚ^２が脱離して得られるπ共役化合物が顔料分子となるものを表わす。また、Ｘ^１及びＸ^２のうちπ共役した２価の芳香族環を形成する基でないものは、置換又は無置換のエテニレン基を表わす。

【0088】

式（５）で表わされる化合物は、下記化学反応式に示すように熱又は光によりＺ^１−Ｚ^２が脱離して、平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成されたπ共役化合物が本発明に係る半導体化合物である。本発明においては、この半導体化合物が半導体特性を示すことが好ましい。

【0089】

【化18】

【0090】

式（５）で表わされる化合物の例としては、以下のものが挙げられる。なお、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表わす。Ｍは、２価の金属原子又は３価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。

【0091】

【化19】

【0092】

【化20】

【0093】

【化21】

【0094】

上記低分子有機半導体化合物前駆体の半導体化合物への変換の具体例としては、例えば以下が挙げられる。

【0095】

【化22】

【0096】

【化23】

【0097】

【化24】

【0098】

式（５）で表わされる低分子有機半導体化合物前駆体は、位置異性体が存在する構造であってもよく、またその場合、複数の位置異性体の混合物から成っていてもよい。複数の位置異性体からなる低分子有機半導体化合物前駆体は、単一異性体成分からなる低分子有機半導体化合物前駆体と比較して溶媒に対する溶解度が向上するため、塗布製膜が行いやすく好ましい。複数の位置異性体の混合物とすると溶解度が向上する理由は、詳細なメカニズムは明確ではないが、化合物そのものの結晶性が潜在的に保持されつつも、複数の異性体混合物が溶液内に混在することで、三次元規則的な分子間相互作用が困難になるためと想定される。本発明においては、複数の異性体化合物からなる前駆体混合物の非ハロゲン性溶媒への溶解度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。上限に制限は無いが、通常５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。

【0099】

＜ｐ−ｉ−ｎ積層構造＞
本発明における活性層の層構成としては、図１に示すようなｐ型半導体化合物層１０３とｎ型半導体化合物層１０５からなる薄膜積層型の中間層としてｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物が混合した層（ｉ層）１０４を有するｐ−ｉ−ｎ積層構造をとることが好ましい。ｐ−ｉ−ｎ積層構造は光電流を発生しうる活性層を厚く形成できる利点がある。
更に、ｐ−ｉ−ｎ積層構造においてｉ層１０４がナノ構造を有すると、混合接合層から発生する電子とホールを輸送するルートができ、光電流を増大しうるため特に好ましい。ナノ構造とは例えば、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが１ｎｍ〜５００ｎｍ程度の深さの凹凸を形成して互いに接触している状態を指す。

【0100】

ｉ層に用いるｎ型半導体化合物としては、本発明に係わるフラーレン化合物を用いてもよいし他のｎ型半導体化合物を用いてもよい。
ｉ層の製造方法について説明する。ｉ層はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を混合し塗布することで製膜できるが、望ましい形状のナノ構造に制御するために、ナノ構造形成用化合物を用いてもよい。

【0101】

即ち、まずｐ型半導体化合物とナノ構造形成用化合物とを用いてナノ構造を形成し、その後ナノ構造形成用化合物とｎ型半導体化合物とを置換することで製膜してもよい。ナノ構造形成用化合物としては、溶解性その他ナノ構造の制御に適した性質を持つｎ型半導体化合物を用いることができ、例えば後述するＳＩＭＥＦ２等が挙げられる。
本方法によれば、光電変換素子に適したフラーレン化合物を用いながら、ナノ構造を好
ましく制御することができ、ひいては光電流の増大と開放端電圧の向上とをそれぞれ独立に達成しうる利点がある。

【0102】

＜電極１０１、１０７＞
本発明に係る電極（１０１及び１０７）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有するものである。したがって、一対の電極には、正孔の捕集に適した電極１０１（以下、アノードと記載する場合もある）と電子の捕集に適した電極１０７（以下、カソードと記載する場合もある）を用いることが好ましい。１対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは太陽光が４０％以上透過する程度のものである。また、透明電極の太陽光線透過率が７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるためには、好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定可能できる。

【0103】

正孔の捕集に適した電極１０１(アノード)とは、一般には仕事関数がカソードよりも高い値を有する導電性材料で、活性層１０８で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
アノード１０１の材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、インジウムージルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。

【0104】

これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、その導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。

【0105】

ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルフォン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等のドーピングした導電性高分子材料をアノードの材料として使用することもできる。
また、アノード１０１が透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化錫等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。

【0106】

アノード１０１の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノード１０１の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノード１０１の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。

【0107】

アノード１０１のシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
アノード１０１の形成方法は、蒸着若しくはスパッタ等の真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等がある。

【0108】

電子の捕集に適した電極１０７（カソード）とは、一般には仕事関数がアノードよりも高い値を有する導電性材料で、活性層１０８で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極であり、本発明の電子取り出し層１０６と隣接することを特徴とする。
カソード１０７の材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料のため、好ましい。カソード１０７についてもアノード１０１と同様に、電子取り出し層１０６にチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、アノード１０１に適した高い仕事関数を有する材料も用いることができる。電極保護の観点から、アノード１０１材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、カルシウム又はインジウム等の金属及びこれらの金属を用いた合金である。

【0109】

カソード１０７の膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上下、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。透明電極に用いる場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。カソード１０７の膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソード１０７の膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率が低下せずに効率よく光を電気に変換することができる。

【0110】

カソード１０７のシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
カソード１０７の形成方法は、蒸着若しくはスパッタ等の真空成膜方法又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する方法等がある。

【0111】

さらに、アノード１０１あるいはカソード１０７は２層以上積層してもよく、表面処理により特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
アノード１０１及びカソード１０７を積層した後に、当該光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニール処理工程と称する場合がある）。該アニール処理工程の温度を５０℃以上にすることで、電子取り出し層１０６と電極１０７及び／又は電子取り出し層１０６と活性層１０８の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。該アニール処理工程の温度が３００℃以下にすることで、活性層の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。

【0112】

なお、温度操作については上記範囲内で段階的に加熱してもよい。
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。該アニール処理は太陽電池性能のパラメーターである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、該アニール処理の雰囲気は常圧下、かつ不活性ガス雰囲気で実施することが好ましい。

【0113】

該アニール処理工程により、電子取り出し層と電極及び／又は電子取り出し層と活性層の密着性を向上させることで、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上する効果とともに、有機活性層の自己組織化が促進される効果が得られる。
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に当該光電変換素子を載せても良いし、オーブン等の加熱雰囲気下に当該光電変換素子を入れても良い。また、バッチ式であっても連続方式であっても構わない。

【0114】

＜基板＞
本発明に係る光電変換素子は、通常は支持体となる基板を有する。すなわち、基板上に
電極、活性層、及び好ましくは後述のバッファー層が形成される。基板の材料（基板材料）は本発明効果を著しく損なわない限り任意である。基板材料の好適な例を挙げると、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニルやポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネンやエポキシ樹脂等の有機材料；紙や合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に表面をコート又はラミネートして絶縁性を付与した複合材料等が挙げられる。ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ないことから無アルカリガラスが好ましい。

【0115】

基板の形状に制限はなく、例えば、板、フィルム又はシート等の形状を用いることができる。基板の厚みは特段の制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基板の厚みをこの範囲とすることで、半導体デバイスの強度が充分に保つことができ、かつ基板にかかるコストが抑えられ、重量が重くなることがないので好ましい。また、基板がガラスの場合は、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上がよい。一方、好ましくは１ｃｍ以下、より好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基板の厚みをこの範囲とすることで、機械的強度が充分に保つことができ割れる可能性が低くなり、かつ基板の重量が重くなることがないので好ましい。

【0116】

＜バッファ層（１０２、１０６）＞
本発明の光電変換素子は、１対の電極（１０１、１０７）、及びその間に配置された活性層１０８の他に、さらにバッファ層を１以上有することが好ましい。バッファ層としては、正孔取り出し層及び電子取り出し層に分類することができ、それぞれ、活性層１０８と電極（１０１、１０７）の間に設けることができる。

【0117】

＜電子取り出し層１０６＞
電子取り出し層の材料は、電子取り出し層には、ｐ半導体化合物とｎ半導体化合物を含む活性層１０８から電極（カソード１０７）へ電子の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。

【0118】

無機化合物の材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型の酸化物半導体が望ましい。
アルカリ金属塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が望ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等の電子取り出し電極（カソード）と組み合わされてカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。

【0119】

有機化合物の材料としては、具体的には、バソキュプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）、(８−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム（Ａｌｑ３）、ホウ素化合物、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、又はホスフィンオキサイド化合物若しくはホスフィンスルフィド化合物等の第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物が挙げられる。なかでも好ましくは、アリール基で置換されたホスフィンオキサイド化合物又はアリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物等のアリール基で置換された第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物であり、
より好ましくは、トリアリールホスフィンオキサイド化合物、トリアリールホスフィンスルフィド化合物、ジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、ジアリールホスフィンスルフィドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物又はジアリールホスフィンオキシドユニットを２つ以上有する芳香族炭化水素化合物である。上記アリール基にはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基等のフッ素原子が置換されたアルキル基が置換されていてもよい。上記材料に加えてアルカリ金属又はアルカリ土類金属をドープしてもよい。

【0120】

アリール基で置換された第１６族元素と二重結合を有するホスフィン化合物とは、下記一般式（６）で表される。

【0121】

【化25】

【0122】

式中、Ｒ^８、Ｒ^９は各々独立して置換基を有しても良い芳香族基を表わし、ｎは１以上の整数を表す。Ｒ^１０は芳香族基である。Ｕは第１６族元素である。
式中、Ｒ^８、Ｒ^９は各々独立して置換基を有していてもよい芳香族基である。好ましくは、Ｒ^８及びＲ^９のうち少なくとも一つは置換基を有していてもよい縮合多環芳香族基である。

【0123】

芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニレニル基、トリフェニレン基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基又はトリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル、フェノキサチエニル基、キサンテニル基、ベンゾフラニル基、チアントレニル基、インドリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基又はキノキサリニル基等の芳香族複素環基が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、アセナフテニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基又はトリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾイル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、キノキサリニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、フェニルカルバゾイル、キサンテニル基又はフェノキサジニル基等の芳香族複素環基である。

【0124】

また、縮合多環芳香族基を形成する環として好ましくは、置換基を有していてもよい環状アルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基である。
環状アルキル基の具体例としては、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が挙げられる。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基である。芳香族複素環基の具体例としては、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、ピラジル基、ピリミジル基、ピラゾイル基又はイミダゾイル基等が挙げられる。芳香族複素環基として好ましくは、ピリジル基やチエ
ニル基である。

【0125】

環状アルキル基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、特に限定はないが、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、スルホニル基、シリル基、ボリル基、ニトリル基、アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。

【0126】

縮合多環芳香族基は、前記環が縮合した基である。好ましくは、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ナフタセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基又はトリフェニレニル基等の縮合多環式炭化水素基；フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基又はフェナントリジニル基等の縮合多環式複素環基が挙げられる。

【0127】

Ｕは第１６族元素である。その中でも好ましくは、酸素原子又は硫黄原子である。
本発明のアリール基で置換されたホスフィンオキサイド化合物又はアリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物の好ましい具体例としては、例えば、以下に例示されるものが挙げられる。ただし、本発明の要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。

【0128】

【化26】

【0129】

【化27】

【0130】

【化28】

【0131】

【化29】

【0132】

【化30】

【0133】

【化31】

【0134】

【化32】

【0135】

【化33】

【0136】

【化34】

【0137】

【化35】

【0138】

【化36】

【0139】

【化37】

【0140】

【化38】

【0141】

【化39】

【0142】

【化40】

【0143】

【化41】

【0144】

【化42】

【0145】

【化43】

【0146】

【化44】

【0147】

【化45】

【0148】

【化46】

【0149】

【化47】

【0150】

【化48】

【0151】

【化49】

【0152】

【化50】

【0153】

また、上記アリール基で置換されたホスフィンオキサイド化合物、アリール基で置換されたホスフィンスルフィド化合物以外の例としては、次に示すものが挙げられる。

【0154】

【化51】

【0155】

【化52】

【0156】

【化53】

【0157】

本発明に係る電子取り出し層で使用される有機化合物のガラス転移温度としては、特に限定はないが、５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上である。上限は特に限定はないが、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３００℃以下に観測されない化合物である。
本発明に係るガラス転移温度とは、有機化合物のアモルファス状態の固体が、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。さらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化するのが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、それらの相転移が見られないこともある。ガラス転移温度は公知の方法で測定すれば良く、たとえば上述のＤＳＣ法が挙げられる。

【0158】

電子取り出し層で使用される有機化合物のガラス転移温度が５０℃以上であることにより、該化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、該有機化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲において該有機化合物がアモルファス状態と結晶状態に変化しにくくなることにより電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。本発明の電子取り出し層で使用される化合物の中には、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３００℃以下に観測されないものが存在し、それは熱的に高い安定性を有しており好ましいものである。

【0159】

電子取り出し層１０６の膜厚は特に限定はないが、通常０．０１ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。電子取り出し層１０６の膜厚が０．０１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層１０６の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、電子が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。

【0160】

＜正孔取り出し層１０２＞
正孔取り出し層１０２の材料は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含む活性層１０８から電極１０１（アノード）へ正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン又はトリフェニレンジアミン等の導電性有機化合物等が挙げられる。また、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｇ又はＰｄ等の金属等の薄膜も使用することができる。さらに、金属等の薄膜は、単独で形成してもよく、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。

【0161】

正孔取り出し層１０２の膜厚は特に限定はないが、通常２ｎｍ以上である。一方、通常４０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。正孔取り出し層１０２の膜厚が２ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層１０２の膜厚が４０ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上する。
［太陽電池モジュール］
本発明の光電変換素子は、太陽電池素子として薄膜太陽電池として使用されることが好ましい。

【0162】

図２は本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、太陽電池素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備え、更に、耐候性保護フィルム１とバックシート１０の縁部をシールするシール材１１を備えている。そして、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、太陽電池素子６が発電するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。

【0163】

［耐候性保護フィルム１］
耐候性保護フィルム１は天候変化から太陽電池素子６を保護するフィルムである。
太陽電池素子６の構成部品のなかには、温度変化、湿度変化、自然光及び／又は風雨による侵食等により劣化するものがある。そこで、耐候性保護フィルム１で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を天候変化等から保護し、発電能力を高く維持するようにしている。

【0164】

耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４の最表層に位置するため、耐候性、耐熱性、透明性、撥水性、耐汚染性及び／又は機械強度等の、薄膜太陽電池１４の表面被覆材として好適な性能を備え、しかもそれを屋外暴露において長期間維持する性質を有することが好ましい。
また、耐候性保護フィルム１は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％である。

【0165】

さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、耐候性保護フィルム１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、耐候性保護フィルム１の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に耐候性保護フィルム１が融解・劣化する可能性を低減できる。

【0166】

耐候性保護フィルム１を構成する材料は、天候変化から太陽電池素子６を保護することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリル系樹脂、各種ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド−イミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系樹脂又はポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

【0167】

中でも好ましくはフッ素系樹脂が挙げられ、その具体例を挙げるとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。

【0168】

なお、耐候性保護フィルム１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、耐候性保護フィルム１は単層フィルムにより形成されていても良いが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
耐候性保護フィルム１の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。

【0169】

また耐候性保護フィルム１には、他のフィルムとの接着性の改良のために、コロナ処理及び／又はプラズマ処理等の表面処理を行なってもよい。
耐候性保護フィルム１は、薄膜太陽電池１４においてできるだけ外側に設けることが好ましい。薄膜太陽電池１４の構成部材のうちより多くのものを保護できるようにするためである。

【0170】

［紫外線カットフィルム２］
紫外線カットフィルム２は紫外線の透過を防止するフィルムである。
薄膜太陽電池１４の構成部品のなかには紫外線により劣化するものがある。また、ガスバリアフィルム３、９等は種類によっては紫外線により劣化するものがある。そこで、
紫外線カットフィルム２を薄膜太陽電池１４の受光部分に設け、紫外線カットフィルム２で太陽電池素子６の受光面６ａを覆うことにより、太陽電池素子６及び必要に応じてガスバリアフィルム３、９等を紫外線から保護し、発電能力を高く維持することができるようになっている。

【0171】

紫外線カットフィルム２に要求される紫外線の透過抑制能力の程度は、紫外線（例えば、波長３００ｎｍ）の透過率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、特に好ましくは１０％以下である。
また、紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率
が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、特に好ましくは９５％以上である。

【0172】

さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、紫外線カットフィルム２も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、紫外線カットフィルム２の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点が低すぎると薄膜太陽電池１４の使用時に紫外線カットフィルム２が融解する可能性がある。

【0173】

また、紫外線カットフィルム２は、柔軟性が高く、隣接するフィルムとの接着性が良好であり、水蒸気や酸素をカットしうるものが好ましい。
紫外線カットフィルム２を構成する材料は、紫外線の強度を弱めることができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系又はエステル系の樹脂に紫外線吸収剤を配合して成膜したフィルム等が挙げられる。また、紫外線吸収剤を樹脂中に分散あるいは溶解させたものの層（以下、適宜「紫外線吸収層」という）を基材フィルム上に形成したフィルムを用いてもよい。

【0174】

紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のものを用いることができる。中でもベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系が好ましい。この例としては、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の種々の芳香族系有機化合物等が挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0175】

前記したように、紫外線吸収フィルムとしては紫外線吸収層を基材フィルム上に形成したフィルムを用いることもできる。このようなフィルムは、例えば、紫外線吸収剤を含む塗布液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させることで作製できる。
基材フィルムの材質は特に限定されないが、耐熱性、柔軟性のバランスが良好なフィルムが得られる点で、例えばポリエステルが挙げられる。

【0176】

塗布は任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。また、これらの方法は１種を単独で行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行うこともできる。

【0177】

塗布液に用いる溶剤は、紫外線吸収剤を均一に溶解あるいは分散できるものであれば特に限定されない。例えば液状の樹脂を溶剤として用いることができ、その例を挙げると、ポリエステル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリカ−ボネ−ト系又はポリスチレン系等の各種合成樹脂等が挙げられる。また、例えば、ゼラチンやセルロース誘導体等の天然高分子；水、水とエタノール等のアルコール混合溶液等も溶剤として用いることができる。さらに、溶剤として有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤を使用すれば、色素や樹脂を溶解又は分散させることが可能となり、塗工性を向上させることが可能となる。なお、溶剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0178】

塗布液にはさらに界面活性剤も含有させてもよい。界面活性剤の使用により、紫外線吸収色素の樹脂への分散性が向上する。これにより、紫外線吸収層において、微小な泡によるヌケ、異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程でのハジキ等の発生が抑制される。

界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤）を用いることができる。中でも、シリコン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0179】

なお、塗布液を基材フィルムに塗布した後の乾燥は、例えば熱風乾燥、赤外線ヒーターによる乾燥等の公知の乾燥方法が採用できる。中でも、乾燥速度が速い熱風乾燥が好適である。
紫外線カットフィルム２の具体的な商品の例を挙げると、カットエース（ＭＫＶプラスティック株式会社）等が挙げられる。

【0180】

なお、紫外線カットフィルム２は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、紫外線カットフィルム２は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
紫外線カットフィルム２の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで紫外線の吸収が高まる傾向にあり、薄くすることで可視光の透過率を増加させられる傾向にある。

【0181】

紫外線カットフィルム２は、太陽電池素子６の受光面６ａの少なくとも一部を覆う位置に設ければよいが、好ましくは太陽電池素子６の受光面６ａの全てを覆う位置に設ける。
ただし、太陽電池素子６の受光面６ａを覆う位置以外の位置にも紫外線カットフィルム２が設けられていてもよい。
［ガスバリアフィルム３］
ガスバリアフィルム３は水及び酸素の透過を防止するフィルムである。

【0182】

太陽電池素子６は湿気及び酸素に弱い傾向があり、特に、ＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極や、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子が水分及び酸素により劣化することがある。そこで、ガスバリアフィルム３で太陽電池素子６を被覆することにより、太陽電池素子６を水及び酸素から保護し、発電能力を高く維持することができる。
ガスバリアフィルム３に要求される防湿能力の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ^２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０^−１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０^−６ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。

【0183】

また、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ^２）の１日あたりの水蒸気透過率が、１×１０^−１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましく、１×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、１×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが更に好ましく、１×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが中でも好ましく、１×１０^−５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０^−６ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが特に好ましい。水蒸気が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の水分との反応に起因する劣化が抑えられるので、発電効率が上がると共に寿命が延びる。

【0184】

ガスバリアフィルム３に要求される酸素透過性の程度は、太陽電池素子６の種類等に応じて様々である。例えば、太陽電池素子６が化合物半導体系太陽電池素子である場合には
、単位面積（１ｍ^２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０^−１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０^−２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０^−３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０^−４ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０^−５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０^−６ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。また、例えば、太陽電池素子６が有機太陽電池素子である場合には、単位面積（１ｍ^２）の１日あたりの酸素透過率が、１×１０^−１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１×１０^−２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１×１０^−３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、１×１０^−４ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが中でも好ましく、１×１０^−５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることがとりわけ好ましく、１×１０^−６ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素が透過しなければしないほど、太陽電池素子６及び当該素子６のＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極の酸化による劣化が抑えられる。

【0185】

従来はこのように高い防湿及び酸素遮断能力を有するガスバリアフィルム３の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなガスバリアフィルム３を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子等の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。

【0186】

また、ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。

【0187】

さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、ガスバリアフィルム３も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ガスバリアフィルム３の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にガスバリアフィルム３が融解・劣化する可能性を低減できる。

【0188】

ガスバリアフィルム３の具体的な構成は、太陽電池素子６を水から保護できる限り任意である。ただし、ガスバリアフィルム３を透過しうる水蒸気や酸素の量を少なくできるフィルムほど製造コストが高くなるため、これらの点を総合的に勘案して適切なものを使用することが好ましい。
以下、ガスバリアフィルム３の構成について、例を挙げて説明する。

【0189】

ガスバリアフィルム３の構成として好ましいものは以下の２例が挙げられる。
一つ目の例は、プラスチックフィルム基材に無機バリア層を配置したフィルムである。この際、無機バリア層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。

【0190】

二つ目の例は、プラスチックフィルム基材に、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層が形成されたフィルムである。この際、無機バリア層とポリマー層とが互いに隣接して配置された２層からなるユニット層を１単位とし
て、このユニット層が１単位（無機バリア層１層とポリマー層１層を合わせて１単位の意味）のみを形成しても良いが、２単位以上形成しても良い。例えば２〜５単位、積層してもよい。

【0191】

ユニット層は、プラスチックフィルム基材の片面のみに形成してもよいし、プラスチックフィルム基材の両面に形成してもよい。両面に形成するときは、両面に形成する無機バリア層及びポリマー層の数が、それぞれ一致していていもよく、異なっていてもよい。また、プラスチックフィルム基材上にユニット層を形成する場合、無機バリア層を形成してからその上にポリマー層を形成してもよいし、ポリマー層を形成してから無機バリア層を形成してもよい。

【0192】

（プラスチックフィルム基材）
ガスバリアフィルム３に使用されるプラスチックフィルム基材は、上記の無機バリア層及びポリマー層を保持しうるフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリアフィルム３の使用目的等から適宜選択することができる。
プラスチックフィルム基材の材料の例を挙げると、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂又はアクリロイル化合物が挙げられる。また、スピロビインダン、スピロビクロマンを含む縮合ポリマーを用いるのも好ましい。ポリエステル樹脂の中でも、二軸延伸を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又は同じく二軸延伸したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、熱的寸度安定性に優れるため、プラスチックフィルム基材として好ましく用いられる。

【0193】

なおプラスチックフィルム基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
プラスチックフィルム基材の厚みは特に規定されないが、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。

【0194】

プラスチックフィルム基材は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。

【0195】

プラスチックフィルム基材には、無機バリア層との密着性向上のため、アンカーコート剤の層（アンカーコート層）を形成してもよい。通常、アンカーコート層はアンカーコート剤を塗布して形成される。アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種類以上の樹脂と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂及びイソシアネート基含有樹脂の中から選ばれる少なくとも１種類以上の樹脂とを組み合わせたものが好ましい。なお、アンカーコート剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0196】

アンカーコート層の厚さは、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。この範囲の上限値以下の厚さであ
れば滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力によるプラスチックフィルム基材からの剥離もほとんどない。また、この範囲の下限値以上の厚さであれば、均一な厚さを保つことができ好ましい。

【0197】

また、プラスチックフィルム基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に、プラスチックフィルム基材に通常の化学処理、放電処理等の表面処理を施してもよい。
（無機バリア層）
無機バリア層は通常は金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物により形成される層である。なお、無機バリア層を形成する金属酸化物、窒化物及び酸化窒化物は、１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0198】

金属酸化物としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ又はＴａ等の酸化物が挙げられる。中でも、高いバリア性と高透明性とを両立させるために、酸化アルミニウム又は酸化珪素を含むことが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性の観点から、酸化珪素を含むことが好ましい。
各々の金属原子と酸素原子との比率も任意であるが、無機バリア層の透明度を向上させ着色を防ぐためには、酸素原子の比率が酸化物の化学量論的な比率から極端に少なくないことが望ましい。一方、無機バリア層の緻密性を向上させバリア性を高くするためには、酸素原子を少なくすることが望ましい。この観点から、例えば金属酸化物としてＳｉＯ_ｘを用いる場合には前記ｘの値は１．５〜１．８が特に好ましい。また、例えば金属酸化物としてＡｌＯ_ｘを用いる場合には前記ｘの値は１．０〜１．４が特に好ましい。

【0199】

また、２種以上の金属酸化物より無機バリア層を構成する場合、金属酸化物としては酸化アルミニウム及び酸化珪素を含むことが望ましい。中でも無機バリア層が酸化アルミニウム及び酸化珪素からなる場合、無機バリア層中のアルミニウムとケイ素との比率は任意に設定することができるが、Ｓｉ／Ａｌの比率は、通常１／９以上、好ましくは２／８以上であり、また、通常９／１以下、好ましくは２／８以下である。

【0200】

無機バリア層の厚みを厚くするとバリア性が高まる傾向にあるが、曲げた際にクラックを生じにくくし割れを防ぐためには、厚みを薄くすることが望ましい。そこで無機バリア層の適正な厚みとしては、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
無機バリア層の成膜方法に制限は無いが、一般的にスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等で行うことができる。例えばスパッタリング法では１種類のあるいは複数の金属ターゲットと酸素ガスを原料とし、プラズマを用いた反応性スパッタ方式で形成することができる。

【0201】

（ポリマー層）
ポリマー層にはいずれのポリマーでも使用することができ、例えば真空チャンバー内で成膜できるものも用いることができる。なお、ポリマー層を構成するポリマーは、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
前記ポリマーを与える化合物としては多種多様なものを用いることができるが、例えば以下の（ｉ）〜（vii）のようなものが例示される。なお、モノマーは１種を用いてもよ
く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0202】

（ｉ）例えばヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンが挙げられる。ヘキサメチルジシロキサンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、ＲＦ電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを蒸気として導入し、プラズマ中で重合反応を起こさせ、プラスチックフィルム基材上に堆積させることでポリマー層をポリシ
ロキサン薄膜として形成できる。

【0203】

（ii）例えばジパラキシリレン等のパラキシリレンが挙げられる。ジパラキシリレンを用いる場合のポリマー層の形成方法の例を挙げると、まず高真空中でジパラキシリレンの蒸気を６５０℃〜７００℃で加熱することで熱分解させて熱ラジカルを発生させる。そして、そのラジカルモノマー蒸気をチャンバー内に導いて、プラスチックフィルム基材への吸着させると同時にラジカル重合反応を進行させてポリパラキシリレンを堆積させることでポリマー層を形成できる。

【0204】

（iii）例えば二種のモノマーを交互に繰り返し付加重合させることができるモノマー
が挙げられる。これにより得られるポリマーは重付加ポリマーである。重付加ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン（ジイソシアナート／グリコール）、ポリ尿素（ジイソシアナート／ジアミン）、ポリチオ尿素（ジチオイソシアナート／ジアミン）、ポリチオエーテルウレタン（ビスエチレンウレタン／ジチオール）、ポリイミン（ビスエポキシ／第一アミン）、ポリペプチドアミド（ビスアゾラクトン／ジアミン）又はポリアミド（ジオレフィン／ジアミド）等が挙げられる。

【0205】

（iv）例えばアクリレートモノマーが挙げられる。アクリレートモノマーには単官能、２官能又は多官能のアクリレートモノマーがあるが、いずれを用いてもよい。ただし、適切な蒸発速度、硬化度及び／又は硬化速度等を得るために、前記のアクリレートモノマーを２種以上組み合わせて併用することが好ましい。
また、単官能アクリレートモノマーとしては、例えば脂肪族アクリレートモノマー、脂環式アクリレートモノマー、エーテル系アクリレートモノマー、環状エーテル系アクリレートモノマー、芳香族系アクリレートモノマー、水酸基含有アクリレートモノマー又はカルボキシ基含有アクリレートモノマー等があるが、いずれも用いることができる。

【0206】

（ｖ）例えばエポキシ系やオキセタン系等の、光カチオン硬化ポリマーが得られるモノマーが挙げられる。エポキシ系モノマーとしては、例えば、脂環式エポキシ系モノマー、２官能性モノマー又は多官能性オリゴマー等が挙げられる。また、オキセタン系モノマーとしては、例えば、単官能オキセタン、２官能オキセタン又はシルセスキオキサン構造を有するオキセタン等が挙げられる。

【0207】

（vi）例えば酢酸ビニルが挙げられる。モノマーとして酢酸ビニルを用いると、その重合体をケン化することでポリビニルアルコールが得られ、このポリビニルアルコールをポリマーとして使用できる。
（vii）例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、
イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸又は無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらは、エチレンとの共重合体を構成させ、この共重合体をポリマーとして使用できる。さらに、これらの混合物、あるいはグリシジルエーテル化合物を混合した混合物、さらにはエポキシ化合物との混合物もポリマーとして用いることができる。

【0208】

前記のモノマーを重合してポリマーを生成させる際、モノマーの重合方法に制限は無い。ただし、通常は、モノマーを含む組成物を塗布又は蒸着して成膜した後で重合を行うようにする。重合方法の例を挙げると、熱重合開始剤を用いたときはヒーター等による接触加熱又は赤外線若しくはマイクロ波等の放射加熱等により重合を開始させる。また、光重合開始剤を用いたときは活性エネルギー線を照射して重合を開始させる。活性エネルギー線を照射する場合には様々な光源を使用することができ、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプ又は日光による照射光等を用いることができる。また、電子線照射や大気圧プラズマ処
理を行うこともできる。

【0209】

ポリマー層の形成方法は、例えば、塗布法、真空成膜法等が挙げられる。
塗布法でポリマー層を形成する場合、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。また、ポリマー層形成用の塗布液をミスト状で塗布するようにしてもよい。この場合の液滴の平均粒径は適切な範囲に調整すればよく、例えば重合性モノマーを含有する塗布液をミスト状でプラスチックフィルム基材上に成膜して形成する場合には、液滴の平均粒径は通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。

【0210】

他方、真空成膜法でポリマー層を形成する場合、例えば、蒸着やプラズマＣＶＤ等の成膜方法が挙げられる。
ポリマー層の厚みについては特に限定はないが、通常１０ｎｍ以上であり、また、通常５０００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下である。ポリマー層の厚みを厚くすることで、厚みの均一性が得やすくなり無機バリア層の構造欠陥を効率よくポリマー層で埋めることができ、バリア性が向上する傾向にある。また、ポリマー層の厚みを薄くする事で、曲げ等の外力によりポリマー層自身がクラックを発生しにくくなるためバリア性が向上しうる。

【0211】

中でも好適なガスバリアフィルム３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の基材フィルムにＳｉＯ_ｘを真空蒸着したフィルム等が挙げられる。
なお、ガスバリアフィルム３は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ガスバリアフィルム３は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。

【0212】

ガスバリアフィルム３の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることでガスバリア性が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。

【0213】

ガスバリアフィルム３は、太陽電池素子６を被覆して湿気及び酸素から保護できればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いためである。本実施形態ではガスバリアフィルム３が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するガスバリアフィルム９が太陽電池素子６の背面を覆うようになっている。そして、ガスバリアフィルム３、９の縁部をシール材１１でシールし、ガスバリアフィルム３、９及びシール材１１で囲まれた空間内に太陽電池素子６を納めることにより、太陽電池素子６を湿気及び酸素から保護できるようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等の防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。

【0214】

［ゲッター材フィルム４］
ゲッター材フィルム４は水分及び／又は酸素を吸収するフィルムである。太陽電池素子６の構成部品のなかには前記のように水分で劣化するものがあり、また、酸素によって劣化するものもある。そこで、ゲッター材フィルム４で太陽電池素子６を覆うことにより、太陽電池素子６等を水分及び／又は酸素から保護し、発電能力を高く維持するようにして
いる。

【0215】

ここで、ゲッター材フィルム４は前記のようなガスバリアフィルム３とは異なり、水分の透過を妨げるものではなく、水分を吸収するものである。水分を吸収するフィルムを用いることにより、ガスバリアフィルム３等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３、９及びシール材１１で形成される空間に僅かに浸入する水分をゲッター材フィルム４が捕捉して水分による太陽電池素子６への影響を排除できる。

【0216】

ゲッター材フィルム４の水分吸収能力の程度は、通常０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上、より好ましくは１ｍｇ／ｃｍ^２以上である。この数値が高いほど水分吸収能力が高く太陽電池素子６の劣化を抑制しうる。また、上限に制限は無いが、通常１０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。
また、ゲッター材フィルム４が酸素を吸収することにより、ガスバリアフィルム３、９等で太陽電池素子６を被覆した場合に、ガスバリアフィルム３、９及びシール材１１で形成される空間に僅かに浸入する酸素をゲッター材フィルム４が捕捉して酸素による太陽電池素子６への影響を排除できる。

【0217】

さらに、ゲッター材フィルム４は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。

【0218】

さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、ゲッター材フィルム４も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、ゲッター材フィルム４の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時にゲッター材フィルム４が融解・劣化する可能性を低減できる。

【0219】

ゲッター材フィルム４を構成する材料は、水分及び／又は酸素を吸収することができるものであれば任意である。その材料の例を挙げると、水分を吸収する物質としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；シリカゲル、ゼオライト系化合物、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム又は硫酸ニッケル等の硫酸塩；アルミニウム金属錯体又はアルミニウムオキサイドオクチレート等の有機金属化合物等が挙げられる。具体的には、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯ等が挙げられる。その他にＺｒ−Ａｌ−ＢａＯやアルミニウム金属錯体等も挙げられる。具体的な商品名を挙げると、例えば、ＯｌｅＤｒｙ（双葉電子社製）等が挙げられる。

【0220】

酸素を吸収する物質としては、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、酸化マグネシウム又は酸化鉄等が挙げられる。またＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれら金属の硫酸塩・塩化物塩・硝酸塩等の無機塩も挙げられる。
なお、ゲッター材フィルム４は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、ゲッター材フィルム４は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。

【0221】

ゲッター材フィルム４の厚みは特に規定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０
μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まる傾向にある。
ゲッター材フィルム４は、ガスバリアフィルム３、９及びシール材１１で形成される空間内であればその形成位置に制限は無いが、太陽電池素子６の正面（受光面側の面。図２では下側の面）及び背面（受光面とは反対側の面。図２では上側の面）を覆うことが好ましい。薄膜太陽電池１４においてはその正面及び背面が他の面よりも大面積に形成されることが多いため、これらの面を介して水分及び酸素が浸入する傾向があるからである。この観点から、ゲッター材フィルム４はガスバリアフィルム３と太陽電池素子６との間に設けることが好ましい。本実施形態ではゲッター材フィルム４が太陽電池素子６の正面を覆い、後述するゲッター材フィルム８が太陽電池素子６の背面を覆い、ゲッター材フィルム４、８がそれぞれ太陽電池素子６とガスバリアフィルム３、９との間に位置するようになっている。なお、後述するバックシート１０としてアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フィルムを接着したシート等防水性の高いシートを用いる場合は、用途によりゲッター材フィルム８及び／又はガスバリアフィルム９を用いなくてもよい。

【0222】

ゲッター材フィルム４は吸水剤又は乾燥剤の種類に応じて任意の方法で形成することができるが、例えば、吸水剤又は乾燥剤を分散したフィルムを粘着剤で添付する方法、吸水剤又は乾燥剤の溶液をスピンコート法、インクジェット法又はディスペンサー法等で塗布する方法等を用いることができる。また真空蒸着法やスパッタリング法等の成膜法を使用してもよい。

【0223】

吸水剤又は乾燥剤のためのフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。中でも、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂又はポリカーボネート系樹脂のフィルムが好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0224】

［封止材５］
封止材５は、太陽電池素子６を補強するフィルムである。太陽電池素子６は薄いため通常は強度が弱く、ひいては薄膜太陽電池の強度が弱くなる傾向があるが、封止材５により強度を高く維持することが可能である。
また、封止材５は、薄膜太陽電池１４の強度保持の観点から強度が高いことが好ましい。

【0225】

具体的強度については、封止材５以外の耐候性保護フィルム１やバックシート１０の強度とも関係することになり一概には規定しにくいが、薄膜太陽電池１４全体が良好な曲げ加工性を有し、折り曲げ部分の剥離を生じないような強度を有するのが望ましい。
また、封止材５は、太陽電池素子６の光吸収を妨げない観点から可視光を透過させるものが好ましい。例えば、可視光（波長３６０〜８３０ｎｍ）の光の透過率は、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、中でも好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、その中でも特に好ましくは９７％以上である。太陽光をより多く電気エネルギーに変換するためである。

【0226】

さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せられることが多いため、封止材５も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、封止材５の構成材料の融点は、通常１
００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に封止材５が融解・劣化する可能性を低減できる。

【0227】

封止材５の厚みは特に規定されないが、通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上であり、また、通常７００μｍ以下、好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。厚みを厚くすることで薄膜太陽電池１４全体の強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた可視光の透過率が向上する傾向にある。

【0228】

封止材５を構成する材料としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物をフィルムにしたもの（ＥＶＡフィルム）等を用いることができる。ＥＶＡフィルムには通常は耐候性の向上のために架橋剤を配合して架橋構造を構成させる。この架橋剤としては、一般に、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が用いられる。このような有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又は３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を用いることができる。これらの有機過酸化物の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、通常１重量部以上である。なお、架橋剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0229】

このＥＶＡ樹脂組成物には、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を含有させてもよい。この目的に供されるシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はβ−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下であり、通常０．１重量部以上である。なお、シランカップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0230】

更に、ＥＶＡ樹脂のゲル分率を向上させ、耐久性を向上するために、ＥＶＡ樹脂組成物に架橋助剤を含有させてもよい。この目的に供される架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート又はトリアリルイソシアネート等の３官能の架橋助剤等の単官能の架橋助剤等が挙げられる。これらの架橋助剤の配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下であり、また、通常１重量部以上である。なお、架橋助剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0231】

更に、ＥＶＡ樹脂の安定性を向上する目的で、ＥＶＡ樹脂組成物に、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン又はメチルハイドロキノンなどを含有させてもよい。これらの配合量は、ＥＶＡ樹脂１００重量部に対して、通常５重量部以下である。
しかし、ＥＶＡ樹脂の架橋処理には１〜２時間程度の比較的長時間を要するため、薄膜太陽電池１４の生産速度及び生産効率を低下させる原因となる場合がある。また、長期間使用の際には、ＥＶＡ樹脂組成物の分解ガス（酢酸ガス）又はＥＶＡ樹脂自体が有する酢酸ビニル基が、太陽電池素子６に悪影響を与えて発電効率が低下させる場合がある。
そこで、封止材５としては、ＥＶＡフィルムの他に、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体のフィルムを用いることもできる。この共重合体としては
、例えば、下記成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。

【0232】

・成分１：プロピレン系重合体が、通常０重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、また、通常７０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
・成分２：軟質プロピレン系共重合体が、３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上であり、また、通常１００重量部以下、好ましくは９０重量部以下である。
なお、成分１及び成分２の合計量は１００重量部である。上記のように、成分１および成分２が好ましい範囲にあると、封止材５のシートへの成形性が良好であるとともに、得られる封止材５の耐熱性、透明性及び柔軟性が良好となり、薄膜太陽電池１４に好適である。

【0233】

上記の成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０度、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０００１ｇ／１０分以上であり、また、通常１０００ｇ／１０分以下、好ましくは９００ｇ／１０分以下、より好ましくは８００ｇ／１０分以下である。
成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１１０℃以上である。また通常１４０℃以下、好ましくは１３５℃以下である。

【0234】

また成分１及び成分２が配合された熱可塑性樹脂組成物の密度は、０．９８ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ^３以下がさらに好ましい。
この封止材５においては、上記成分１及び成分２に、プラスチック等に対する接着促進剤としてカップリング剤を配合することが可能である。カップリング剤は、シラン系、チタネート系、クロム系の各カップリング剤が好ましく用いられ、特にシラン系のカップリング剤（シランカップリング剤）が好適に用いられる。

【0235】

上記シランカップリング剤としては公知のものが使用でき、特に制限はないが、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシーエトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルートリピルトリーメトキシシラン又はγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なお、カップリング剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0236】

また、これらは熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、上記シランカップリング剤を通常０．１重量部以上含み、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下含むことが望ましい。
また、上記カップリング剤は、有機過酸化物を用いて、当該熱可塑性樹脂組成物にグラフト反応させてもよい。この場合、熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、上記カップリング剤を０．１〜５重量部含むことが望ましい。シラングラフト化された熱可塑性樹脂組成物を用いても、ガラスやプラスチックに対して、シランカップリング剤ブレンドと同等以上の接着性が得られる。

【0237】

有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物は、熱可塑性樹脂組成物（成分１及び成分２の合計量）１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
また、封止材５としてエチレン・α−オレフィン共重合体からなる共重合体を用いることもできる。この共重合体としては、下記に示す成分Ａ及び成分Ｂからなる封止材用樹脂組成物と基材とを積層してなる、ホットタック性が５〜２５℃のラミネートフィルムが例示される。

【0238】

・成分Ａ：エチレン系樹脂。
・成分Ｂ：以下の（ａ）〜（ｄ）の性状を有するエチレンとα−オレフィンとの共重合体。
（ａ）密度が０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３。
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜５０ｇ／１０分。

【0239】

（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり、かつ該ピーク温度が１００℃以下である。
（ｄ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による積分溶出量が、９０℃のとき９０％以上である。
成分Ａと成分Ｂとの配合割合（成分Ａ／成分Ｂ）は、重量比で、通常５０／５０以上、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上であり、また、通常９９／１以下、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。成分Ｂの配合量を多くすることで透明性やヒートシール性が高まる傾向にあり、成分Ｂの配合量を少なくすることでフィルムの作業性が高まる傾向にある。

【0240】

成分Ａと成分Ｂを配合して生成される封止材用樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは４０ｇ／１０分以下である。なおＭＦＲの測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠する方法によって実施することができる。

【0241】

封止材用樹脂組成物の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。融点を高くすることで薄膜太陽電池１４の使用時に融解・劣化する可能性を低減できる。
封止材用樹脂組成物の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、また、０．９８ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．９５ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ^３以下がさらに好ましい。なお、密度の測定と評価は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠する方法によって実施することができる。

【0242】

さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた封止材５において、前記プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合と同様に、カップリング剤を用いることが可能である。
上述した封止材５は、材料由来の分解ガスを発生することがないため、太陽電池素子６への悪影響がなく、良好な耐熱性、機械強度、柔軟性（太陽電池封止性）及び透明性を有する。また、材料の架橋工程を必要としないため、シート成形時及び薄膜太陽電池１００の製造時間が大きく短縮できるとともに、使用後の薄膜太陽電池１４のリサイクルも容易となる。

【0243】

なお、封止材５は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。また、封止材５は単層フィルムにより形成されていてもよいが、２層以上のフィルムを備えた積層フィルムであってもよい。
封止材５の厚みは、通常２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。厚みを厚くすることで機械的強度が高まる傾向にあり、薄くすることで柔軟性が高まりまた光線透過率が高まる傾向にある。

【0244】

封止材５を設ける位置に制限は無いが、通常は太陽電池素子６を挟み込むように設ける。太陽電池素子６を確実に保護するためである。本実施形態では、太陽電池素子６の正面及び背面にそれぞれ封止材５及び封止材７を設けるようにしている。
［太陽電池素子６］
太陽電池素子６は、前述の光電変換素子と同様である。

【0245】

・太陽電池素子同士の接続
太陽電池素子６は、薄膜太陽電池１４の１個あたり１個だけを設けてもよいが、通常は２個以上の太陽電池素子６を設ける。具体的な太陽電池素子６の個数は任意に設定すればよい。太陽電池素子６を複数設ける場合、太陽電池素子６はアレイ状に並べて設けられていることが多い。

【0246】

太陽電池素子６を複数設ける場合、通常は、太陽電池素子６同士は電気的に接続され、接続された一群の太陽電池素子６から生じた電気を端子（図示せず）から取り出すようになっていて、この際、電圧を高めるため通常は太陽電池素子は直列に接続される。
このように太陽電池素子６同士を接続する場合には、太陽電池素子６間の距離は小さいことが好ましく、ひいては、太陽電池素子６と太陽電池素子６との間の隙間は狭いことが好ましい。太陽電池素子６の受光面積を広くして受光量を増加させ、薄膜太陽電池１４の発電量を増加させるためである。

【0247】

［封止材７］
封止材７は、上述した封止材５と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は封止材７と同様のものを同様に用いることができる。
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。

【0248】

［ゲッター材フィルム８］
ゲッター材フィルム８は、上述したゲッター材フィルム４と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はゲッター材フィルム４と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。また使用する水分あるいは酸素吸収剤をゲッター材フィルム４よりも多く含有するフィルムを用いることも可能となる。このような吸収剤としては、水分吸収剤としてＣａＯ、ＢａＯ又はＺｒ−Ａｌ−ＢａＯ等が挙げられ、酸素の吸収剤として活性炭やモレキュラーシーブ等が挙げられる。

【0249】

［ガスバリアフィルム９］
ガスバリアフィルム９は、上述したガスバリアフィルム３と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他はガスバリアフィルム９と同様のものを同様に必要に応じて用いることができる。
また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。

【0250】

［バックシート１０］
バックシート１０は、上述した耐候性保護フィルム１と同様のフィルムであり、配設位置が異なる他は耐候性保護フィルム１と同様のものを同様に用いることができる。また、このバックシート１０が水及び酸素を透過させ難いものであれば、バックシート１０をガスバリア層として機能させることも可能である。

【0251】

また、太陽電池素子６よりも背面側の構成部材は必ずしも可視光を透過させる必要が無いため、可視光を透過させないものを用いることもできる。このため、バックシート１０としては、以下に説明するもの（ｉ）〜（iv）を用いることが特に好ましい。
（ｉ）バックシート１０としては、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性及び／又は耐
光性に優れた各種の樹脂のフィルム又はシートを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂又はその他等の各種の樹脂のシートを使用することができる。これらの樹脂のシートの中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂のシートを使用することが好ましい。なお、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

【0252】

（ii）バックシート１０としては、金属薄膜を用いることもできる。例えば、腐蝕防止したアルミニウム金属箔、ステンレス製薄膜等が挙げられる。なお、前記の金属は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
（iii）バックシート１０としては、例えばアルミ箔の両面にフッ素系樹脂フイルムを
接着した防水性の高いシートを用いてもよい。フッ素系樹脂としては、例えば、一弗化エチレン（商品名：テドラー、デュポン社製）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン若しくはプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）又はフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。なお、フッ素系樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0253】

（iv）バックシート１０としては、例えば、基材フィルムの片面又は両面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層したものを用いてもよい。なお、通常は、基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、ラミネート用接着剤で張り合わせることで積層する。無機酸化物の蒸着膜を設けることで、水分及び／又は酸素等の侵入を防止する防湿性に優れたバックシート１０として使用できる。

【0254】

・基材フィルム
基材フィルムとしては、基本的には、無機酸化物の蒸着膜等との密接着性に優れ、強度に優れ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性に優れた各種の樹脂のフィルムを使用することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂又はその他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。中でも、フッ素系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。

【0255】

上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）又はフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等のフッ素系樹脂のフィルムを使用することがより好ましい。更に、このフッ素系樹脂の
フィルムの中でも、特に、ポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）又はテトラフルオロエチレンとエチレン若しくはプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）からなるフッ素系樹脂のフィルムが、強度等の観点から特に好ましい。なお、前記樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0256】

また、上記のような各種の樹脂のフィルムのなかでも、シクロペンタジエン及びその誘導体又はシクロヘキサジエン及びその誘導体等の環状ポリオレフィン系樹脂のフィルムを使用することもより好ましい。
基材フィルムの膜厚としては、通常１２μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。

【0257】

・無機酸化物の蒸着膜
無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能である。例えば、ケイ素（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）の酸化物の蒸着膜を使用することができる。この際、酸化ケイ素としては例えばＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．０〜２．０）を用いることができ、酸化アルミニウムとしては例えばＡｌＯ_ｘ（ｘ＝０．５〜１．５）を用いることができる。

【0258】

なお、使用する金属及び無機酸化物の種類は１種でもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、通常５０Å以上、好ましくは１００Å以上であり、また、通常４０００Å以下、好ましくは１０００Å以下である。
蒸着膜の作製方法としては、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いることができる。具体例を挙げると、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。

【0259】

・ポリプロピレン系樹脂フィルム
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他のモノマー（例えばα−オレフィン等）との共重合体を使用することができる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチック重合体を用いることもできる。
ポリプロピレン系樹脂の融点は通常１６４℃以上であり、一方、通常１７０℃以下である。ポリプロピレン系樹脂の比重は通常０．９０以上であり、一方、通常０．９１以下である。ポリプロピレン系樹脂の分子量は通常１０万以上であり、一方、通常２０万以下である。

【0260】

ポリプロピレン系樹脂は、その結晶性により性質が大きく支配されるが、アイソタクチックの高いポリマーは、引っ張り強さ、衝撃強度に優れ、耐熱性、耐屈曲疲労強度を良好であり、かつ、加工性は極めて良好なものである。
・接着剤
基材フィルムにポリプロピレン系樹脂フィルムを積層する場合には、通常はラミネート用接着剤を用いる。これにより、基材フィルムとポリプロピレン系樹脂フィルムとはラミネート用接着剤層を介して積層されることになる。

【0261】

ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系
接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤又はシリコーン系接着剤等が挙げられる。なお、接着剤は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

【0262】

上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型又は分散型等のいずれの組成物形態でもよい。また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよい。さらに、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型又は熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法又はその他等のコート法あるいは印刷法等によって施すことができる。そのコーティング量としては、乾燥状態で通常０．１ｇ／ｍ^２以上が望ましく、一方、通常１０ｇ／ｍ^２以下が望ましい。

【0263】

［シール材１１］
シール材１１は、上述した耐候性保護フィルム１、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３、ゲッター材フィルム４、封止材５、封止材７、ゲッター材フィルム８、ガスバリアフィルム９及びバックシート１０の縁部をシールして、これらのフィルムで被覆された空間内に湿気及び酸素が浸入しないようにシールする部材である。

【0264】

シール材１１に要求される防湿能力の程度は、単位面積（１ｍ^２）の１日あたりの水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることがより好ましい。従来はこのように高い防湿能力を有するシール材１１の実装が困難であったため、化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子のように優れた太陽電池素子を備えた太陽電池を実現することが困難であったが、このようなシール材１１を適用することにより化合物半導体系太陽電池素子及び有機太陽電池素子の優れた性質を活かした薄膜太陽電池１４の実施が容易となる。

【0265】

さらに、薄膜太陽電池１４は光を受けて熱せされることが多いため、シール材１１も熱に対する耐性を有することが好ましい。この観点から、シール材１１の構成材料の融点は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、また、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
融点が低すぎると薄膜太陽電池１４の使用時にシール材１１が融解する可能性がある。

【0266】

シール材１１を構成する材料としては、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系樹脂等のポリマーが挙げられる。
なお、シール材１１は１種の材料で形成されていてもよく、２種以上の材料で形成されていてもよい。

【0267】

シール材１１は、少なくともガスバリアフィルム３、９の縁部をシールできる位置に設ける。これにより、少なくともガスバリアフィルム３、９及びシール材１１で囲まれた空間を密閉し、この空間内に湿気及び酸素が侵入しないようにすることができる。
このシール材１１を形成する方法に制限は無いが、例えば、材料を耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に注入することにより形成できる。形成方法の具体例を挙げると、以下の方法が挙げられる。

【0268】

即ち、例えば封止材５の硬化が進行する途中で、半硬化状態の薄膜太陽電池１４を前記ラミネート装置から取り出し、太陽電池素子６の外周部であって耐候性保護シート１とバ
ックシート１０との間の部分に液状のポリマーを注入し、このポリマーを封止材５と共に硬化させればよい。また、封止材５の硬化が終了した後にラミネート装置から取り出して単独で硬化させてもよい。なお、前記のポリマーを架橋・硬化させるための温度範囲は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。

【0269】

［寸法等］
本実施形態の薄膜太陽電池１４は、通常、膜状の薄い部材である。このように膜状の部材として薄膜太陽電池１４を形成することにより、薄膜太陽電池１４を建材、自動車又はインテリア等に容易に設置できるようになっている。薄膜太陽電池１４は、軽く、割れにくく、従って安全性の高い太陽電池が得られ、また曲面にも適用可能であるため更に多くの用途に使用しうる。薄くて軽いため輸送や保管等流通面でも好ましい。更に、膜状であるためロール・トゥ・ロール式の製造が可能であり大幅なコストカットが可能である。

【0270】

薄膜太陽電池１４の具体的な寸法に制限は無いが、その厚みは、通常３００μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは７００μｍ以上であり、また、通常３０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。
［製造方法］
本実施形態の薄膜太陽電池１４の製造方法に制限は無いが、例えば、耐候性保護フィルム１とバックシート１０との間に、１個又は２個以上の太陽電池素子６を直列又は並列接続したものを、紫外線カットフィルム２、ガスバリアフィルム３、９、ゲッター材フィルム４、８及び封止材５、７と共に一般的な真空ラミネート装置でラミネートすることで製造できる。この際、加熱温度は通常１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下である。また、加熱時間は通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、通常１００分以下、好ましくは９０分以下である。圧力は通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、通常０．２ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以下である。圧力をこの範囲とすることで封止を確実に行い、かつ、端部からの封止材５、７がはみ出しや過加圧による膜厚低減を抑え、寸法安定性を確保しうる。

【0271】

［用途］
上述した薄膜太陽電池１４の用途に制限はなく任意である。例えば、図３に模式的に示すように、何らかの基材１２上に薄膜太陽電池１４を設けた太陽電池モジュール１３を用意し、これを使用場所に設置して用いればよい。具定例を挙げると、基材１２として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けて太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。

【0272】

基材１２は太陽電池素子６を支持する支持部材である。基材１２を形成する材料としては、例えば、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル、ポリエチレン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料等が挙げられる。なお、基材の材料は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、これら有機材料あるいは紙材料に炭素繊維を含ませ、機械的強度を補強させても良い。

【0273】

本発明の薄膜太陽電池を適用する分野の例を挙げると、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、インテリア用太陽電池、鉄道用太陽電池、船舶用太陽電池、飛行機用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等に用いて好適である。具体例として以下のようなものを挙げることができる。
１．建築用途
１．１ハウス屋根材として太陽電池
基材として屋根用板材等を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルをハウスの屋根の上に設置して使用すればよい。また、基材として瓦を直接用いることもできる。本発明の太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、瓦の曲線に密着させることができるので好適である。

【0274】

１．２屋上
ビルの屋上に取り付けることもできる。基材上に薄膜太陽電池を設けた太陽電池ユニットを用意し、これをビルの屋上に設置することもできる。この時基材とともに防水シートを併用し、防水作用を有するのが望ましい。さらに、本発明の薄膜太陽電池が柔軟性を有するという特性を生かし、平面ではない屋根、例えば折半屋根に密着させることもできる。この場合も防水シートを併用するのが望ましい。

【0275】

１．３トップライト
エントランスや吹き抜け部分に外装として本発明の薄膜太陽電池を用いることもできる。何らかのデザイン処理を施されたエントランス等は曲線が用いられている場合が多く、そのような場合において本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が生かされる。またエントランス等ではシースルーである場合があり、このような場合には、有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。

【0276】

１．４壁
基材として建材用板材を使用した場合、この板材の表面に薄膜太陽電池を設けて太陽電池ユニットとして太陽電池パネルを作製し、この太陽電池パネルを建物の外壁等に設置して使用すればよい。また、カーテンウオールに設置することもできる。その他、スパンドレルや方立等への取り付けも可能である。

【0277】

この場合、基材の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。このような基材の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。
１．５窓
また、シースルーの窓に使用することもできる。有機太陽電池の緑色系の色合いが、環境対策が重要視される時代において意匠的な美観も得られるので好適である。

【0278】

１．６その他
その他建築の外装としてひさし、ルーバー、手摺等にも使用できる。このような場合においても、本発明の薄膜太陽電池の柔軟性が、これら用途にとり好適である。
２．内装
本発明の薄膜太陽電池はブラインドのスラットに取り付けることもできる。本発明の薄膜太陽電池は軽量であり、柔軟性に富むことから、このような用途が可能となる。また、内容用窓についても有機太陽電池素子がシースルーである特性を生かし使用することができる。

【0279】

３．野菜工場
蛍光灯等の照明光を活用する植物工場の設置件数は増えているが、照明に掛かる電気代
や光源の交換費用等によって栽培コストを引き下げにくいというのが現状である。そこで本発明の薄膜太陽電池を野菜工場に設置し、ＬＥＤ又は蛍光灯と組み合わせた照明システムを作製することができる。

【0280】

このとき蛍光灯よりも寿命が長いＬＥＤと本発明の太陽電池を組み合わせた照明システムを用いることで、照明に要するコストを現状に比べて３０％程度減らせることができるので好適である。
また、野菜等を一定温度で輸送するリーファー・コンテナ （ｒｅｅｆｅｒ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）の屋根や側壁に本発明の太陽電池を用いることもできる。

【0281】

４．道路資材・土木
本発明の薄膜太陽電池は、駐車場の外壁や高速道路の遮音壁や浄水場の外壁等にも用いることができる。
５．自動車
本発明の薄膜太陽電池は、自動車のボンネット、ルーフ、トランクリッド、ドア、フロントフェンダー、リアフェンダー、ピラー、バンパー又はバックミラー等の表面に用いることができる。なおルーフとしてはトラック車輌の荷台のルーフも含まれる。得られた電力は走行用モータ、モータ駆動用バッテリー、電装品及び電装品用バッテリーのいずれに供給することができる。太陽電池パネルにおける発電状況と該走行用モータ、該モータ駆動用バッテリー、該電装品及び該電装品用バッテリーにおける電力使用状況とに合わせて選択する制御手段とを備えることで、得られた電力が適正にかつ効率的に使用することができる
前記の場合、基材１２の形状に制限はないが、通常は板材を使用する。また、基材１２の材料、寸法等は、その使用環境に応じて任意に設定すればよい。

【0282】

このような基材１２の例を挙げると、アルポリック（登録商標；三菱樹脂製）等が挙げられる。

【実施例】

【0283】

以下、本発明の実施例を示して本発明について更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［合成例１］
Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏｐｙｒｒｏｌｅ誘導体の製造
窒素雰囲気下、冷却器を備えた５００ｍＬの４ツ口フラスコにＥｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｈｙｄｒｏ−８，８−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｅｔｈａｎｏ−２Ｈｉｓｏｉｎｄｏｌｅ−１−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ５．００ｇ （２０．４ｍｍｏｌ）とあらかじめ乳鉢ですりつぶした水酸化ナトリウム６．２５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をエチレングリコール１５０ｍＬに溶解し、溶媒を脱気し窒素置換した。反応容器を遮光し、１７０℃、６０分撹拌し、室温に冷却した。反応溶液を３００ｍＬ氷水に投入し、クロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムを添加して乾燥した。粉体をろ過後、ろ液を減圧濃縮した。得られたオイルを昇華精製し、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏｐｙｒｒｏｌｅ誘導体を２．５４ｇ（１４．７ｍｍｏｌ，７２％）得た。

【0284】

得られた化合物がＤｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏｐｙｒｒｏｌｅ誘導体であることを、１Ｈ ＮＭＲで確認した。１Ｈ ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４６（ｂｒｓ，１Ｈ），６．５４（ｍ， １Ｈ），６．４８（ｍ，１Ｈ），６．４７（ｍ，１Ｈ），６．４１（ｍ，１Ｈ），３．７０（ｍ， １Ｈ）， ３．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ．５．９Ｈｚ），１．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ．１１．５， ２．７Ｈｚ），１．２４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ．１１．５，２．７Ｈｚ），１．０４（ｓ，３Ｈ）， ａｎｄ ０．７２（ｓ，３Ｈ）．

【0285】

【化54】

【0286】

［合成例２］
ビシクロポルフィリン化合物異性体混合物（ＣＰ−１）の製造
実施例１で合成したＤｉｍｅｔｈｙｌｂｉｃｙｃｌｏｐｙｒｒｏｌｅ誘導体３．８１ｇ（２２ｍｍｏｌ）をクロロホルム（アミレン含有）４００ｍＬに溶解し、これに窒素雰囲気下で８５０ｍｇのパラホルムアルデヒドを添加し、ついでｐ−トルエンスルホン酸一水和物２００ｍｇを添加し、室温で５時間撹拌した。続いてｐ−クロラニル２．１７ｇを添加してさらに５時間撹拌した。反応液を水に注入し、有機層を分離して飽和炭酸水素ナトリウム溶液、水、食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。粉体をろ過後、ろ液を減圧濃縮し、残渣をクロロホルム溶媒としてまずアルミナのカラムクロマトグラフィーで精製し、ついでシリカゲルクロマトグラフィーで酢酸エチル／クロロホルムで精製することで、目的の位置異性体から構成されるビシクロポルフィリン化合物の混合物が２．４４ｇ（３．３０ｍｍｏｌ，６０％）得られた（以後、ＣＰ−１と表記する）。

【0287】

得られた化合物が目的のビシクロポルフィリン化合物の異性体混合物であることを、１ＨＮＭＲ、ＬＣ分析、ＭＳ分析によって確認した。以下に各種分析結果を示す。ＬＣ分析結果については表１に記す。質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ法）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：７３６［Ｍ^＋］を検出した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１０．２６−１０．３３（ｍ，４Ｈ），７．１１−７．２６（ｍ，８Ｈ），５．６３（ｍ，４Ｈ），５．１２−５．１６（ｍ，４Ｈ），２．０６−２．１１（ｍ，４Ｈ），１．７５−１．８８（ｍ，４Ｈ），１．５５−１．５６（ｍ， １２Ｈ），０．５９−０．８０（ｍ，１２Ｈ），ａｎｄ −４．６３（ｂｒｓ，２Ｈ）．

【0288】

【化55】

【0289】

［合成例３］
Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｄｉｅｎｅ）ｐｏｒｐｈｙｒ
ｉｎ（ＣＰ−２）の製造
特開２００３−３０４０１４の［００６０］〜［００６６］の記載を元に合成した。得られた化合物を化合物ＣＰ−２と記す。ＬＣ分析結果については表１に記す。質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ法）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：６２３［Ｍ^＋＋１］を検出した。
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１０．４０（ｍ，４Ｈ），７．２０（ｍ，８Ｈ），５．８１（ｍ，８Ｈ），２．２４（ｍ，８Ｈ），ａｎｄ −４．８０（ｂｒｓ，２Ｈ）．

【0290】

【化56】

【0291】

ＬＣ分析結果

【0292】

【表1】

【0293】

［合成例４］
ＰＯＰｙ２の合成例

【0294】

【化57】

【0295】

窒素雰囲気下、１−ブロモピレン（東京化成：１４ｇ、５０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（関東化学：２００ｍＬ）に溶かし、―７８℃に冷却した後、ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学：３３ｍＬ、１．６Ｍ）をゆっくり滴下し、―７８℃を保持したまま、３０分撹拌した。つづ
いて、ジクロロフェニルホスフィン（東京化成：４．３ｇ、９．０ｍｍｏｌ）を滴下し、十分攪拌した後、室温まで昇温し、１．５時間撹拌した。得られた反応溶液にメタノール（純正化学）３０ｍＬを加え、得られた粗精製物をろ過し、ベンゼンを用いて再結晶することにより、１０．７ｇの目的物を得た。ここで得られた化合物をＴＨＦ（純正化学）３５０ｍＬ、ＣＨ_２Ｃｌ_２（関東化学）３００ｍＬ、アセトン（関東化学）１００ｍＬに溶かし、過酸化水素水（和光純薬：３０％溶液１０ｍＬ）を加え、室温で３０分撹拌した。反応溶液に水３０ｍＬを加え６００ｍＬまで濃縮後、ろ過することにより、目的物（ＰＯＰｙ_２）を７．５ｇ得た。

【0296】

［合成例５］
Ｃ_６０（ＱＭ）_２（フラーレン化合物Ａ）の合成

【0297】

【化58】

【0298】

窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口ナスフラスコ中、フラーレンＣ_６０（５００ｍｇ、０．６９４ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ；１．２８ｇ、３．４７ｍｍｏｌ、５当量）、トルエン（２３０ｍＬ）を入れた。減圧脱気後、α、α’−ジブロモ−ｏ−キシレン（９１６ｍｇ、３．４７ｍｍｏｌ、５当量）を加えて加熱還流した。１０時間後、室温に戻し、シリカゲルろ過カラム（トルエン）に供し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（二硫化炭素：ヘキサン＝１：２）に供した後、ＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより、収率４７％（３０４ｍｇ、０．３２８ｍｍｏｌ）で目的物を得た。質量分析（ＡＰＣＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：９２８［Ｍ⁻］を検出した。ガラス転移温度はＤＳＣ法において２５０℃以下では観測されなかった。

【0299】

［合成例６］
Ｃ_６０（Ｉｎｄ）_２（フラーレン化合物Ｂ）の合成

【0300】

【化59】

【0301】

Ｃ_６０（Ｉｎｄ）_２の合成は、特許文献（国際公開第２００８／０１８９３１号）を参考にして行い、異性体混合物として取得した。ＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより精製し、質量分析（ＡＰＣＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致する
ｍ／ｚ：９５２［Ｍ⁻］を検出した。ガラス転移温度はＤＳＣ法において２００℃以下では観測されなかった。

【0302】

［合成例７］
Ｃ６０（ＰＣＢＭ）（ＱＭ）（フラーレン化合物Ｃ）の合成

【0303】

【化60】

【0304】

窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口ナスフラスコ中、ＰＣＢＭ（１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ_６０、フロンティアカーボン社製Ｅ１００Ｈ、１．０ｇ、１．０９８ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ；２．０３ｇ、５．４９ｍｍｏｌ、５当量）、トルエン（２００ｍＬ）を入れた。減圧脱気後、α、α’−ジブロモ−ｏ−キシレン（１．４５ｇ、５．４９ｍｍｏｌ、５当量）を加えて加熱還流した。９時間後、室温に戻し、シリカゲルろ過カラム（トルエン）に供し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）に供した後、ＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより、収率４９％（５４５ｍｇ、０．５３７ｍｍｏｌ）で目的物（Ｃ６０（ＰＣＢＭ）（ＱＭ））を得た。質量分析（ＡＰＣＩ法、ｎｅｇａｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：１０１４［Ｍ⁻］を検出した。ガラス転移温度はＤＳＣ法において２００℃以下では観測されなかった。

【0305】

［合成例８］
Ｃ６０（ＰＣＢＭ）（Ｉｎｄ）（フラーレン化合物Ｄ）の合成

【0306】

【化61】

【0307】

窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口ナスフラスコ中、ＰＣＢＭ（１−（３−メトキシカルボニル）プロピル−１−フェニル（６，６）−Ｃ_６０、フロンティアカーボン社製Ｅ１００Ｈ、３００ｍｇ、０．３２９ｍｍｏｌ）、インデン（０．４６ｍＬ、３．９５ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン（５０ｍＬ）を入れ、減圧脱気後、２１時間加熱還流した。溶媒を濃縮後、ＧＰＣ精製（クロロホルム）を行うことにより、収率４３％（１４５ｍｇ、０
．１４１ｍｍｏｌ）で目的物（Ｃ６０（ＰＣＢＭ）（Ｉｎｄ））を得た。質量分析（ＡＰＣＩ法、ｐｏｓｉｔｉｖｅ）により、目的物の質量と一致するｍ／ｚ：１０２６［Ｍ^＋］を検出した。ガラス転移温度はＤＳＣ法において２００℃以下では観測されなかった。

【0308】

［合成例９］
ＳＩＭＥＦ（フラーレン化合物Ｅ）の合成

【0309】

【化62】

【0310】

フラーレン化合物Ｅの合成は、特許文献（国際公開第２００９／００８３２３号）に記載の方法で合成を行った。
［合成例１０］
ＳＩＭＥＦ２（フラーレン化合物Ｆ）の合成

【0311】

【化63】

【0312】

フラーレン化合物Ｆの合成は、以下のように行った。
［中間体１］
クロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（ｏ−Ａｎ）Ｍｅ_２ＳｉＣＨ_２Ｃｌ

【0313】

【化64】

【0314】

５００−ｍＬ三口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、臭化２−メトキシフェニルマグネシウムの１．０Ｍ ＴＨＦ溶液（１００ｍＬ、０．１ｍｏｌ）を入れて室温で攪拌した。ここに、クロロメチルジメチルクロロシラン（１１．２５ｍＬ、０．０８５ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。室温で１時間攪拌後、４０℃で３時間攪拌した。室温に戻し、ゆっくりと水を加えた。酢酸エチルで抽出し、食塩水洗浄後、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過し、減圧下濃縮した。得られた液体を減圧蒸留することにより、目的物（クロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン、（ｏ−Ａｎ）Ｍｅ_２ＳｉＣＨ_２Ｃｌ）を無色液体として収率５２％（１１．２ｇ、０．０５２２ｍｏｌ）で得た。

【0315】

［中間体２］
１−（ジメチルフェニルシリルメチル）―１，９−ジヒドロ（Ｃ_６０−Ｉ_ｈ）［５，６］フラーレン，Ｃ_６０（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_２Ｐｈ）Ｈ

【0316】

【化65】

【0317】

窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド （６．４５ｍＬ、８３．３ｍｍｏｌ）、フラーレンＣ_６０（２．００ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン溶液（５００ｍＬ）を混合し、脱気した後、窒素で復圧した。ここに、（クロロメチル）ジメチルフェニルシランから調整したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬（ＰｈＭｅ_２ＳｉＣＨ_２ＭｇＣｌ、９．８０ｍＬ、０．８５０Ｍ、８．３３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を２５℃で加えた。１０分間攪拌した後、脱気した飽和塩化アンモニウム水溶液（１．０ｍＬ）を加え攪拌した。得られた溶液を濃縮した後、トルエン（２００ｍＬ）に溶解させ、シリカゲルろ過カラムを通した後、濃縮した。メタノール（約１００〜２００ｍＬ）を加え、再沈させることにより茶色の固体を得た。得られた固体をＨＰＬＣ（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ ｃｏｌｕｍｎ，ｅｌｕｅｎｔ：ｔｏｌｕｅｎｅ／２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝７／３）分取することにより、目的物である１−（ジメチルフェニルシリルメチル）―１，９−ジヒドロ（Ｃ_６０−Ｉ_ｈ）［５，６］フラーレン（Ｃ_６０（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_２Ｐｈ）Ｈ、１．９９ｇ、２．２８ｍｍｏｌ、８２％ ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ、ａｎａｌｙｔｉｃａｌｌｙ ｐｕｒｅ）を得た。

【0318】

［フラーレン化合物Ｆ（Ｃ_６０（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_２Ｐｈ）［ＣＨ_２ＳｉＭｅ_２（ｏ−Ａｎ）］）］

【0319】

【化66】

【0320】

窒素雰囲気下、中間体２の製造で得られた１−（ジメチルフェニルシリルメチル）―１，９−ジヒドロ（Ｃ_６０−Ｉ_ｈ）［５，６］フラーレン（Ｃ_６０（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_２Ｐｈ）Ｈ、１．０２ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル溶液を脱気した後、ｔ−ブトキシカリウム （１．４１ｍＬ、１．０Ｍ、１．４１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を２５℃で加えた。１０分間攪拌した後、中間体１の製造で得られたクロロメチル（２−メトキシフェニル）ジメチルシラン（（ｏ−Ａｎ）Ｍｅ_２ＳｉＣＨ_２Ｃｌ、５．０３ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）とヨウ化カリウムを加え１１０℃で１７時間攪拌した。得られた溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液１．０ｍＬを加え、濃縮した。得られた粗生成物にトルエン（１００ｍＬ）を加え、ろ過濃縮した後、メタノール（ｃａ．５０〜１００ｍＬ）を加え、再沈を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｅｌｕｅｎｔ： ＣＳ_２／ｈｅｘａｎｅ ＝ １／１）精製に供し、続いてＨＰＬＣ分取（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ
ｃｏｌｕｍｎ，ｅｌｕｅｎｔｓ：ｔｏｌｕｅｎｅ／２−ｐｒｏｐａｎｏｌ＝７／３）精製を行うことにより、目的物（０．８１０ｇ、０．７７２ｍｍｏｌ、６６％ ｉｓｏｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ）を得た。

【0321】

［合成例１１］
テトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）の合成方法
合成例３で製造した化合物（ＣＰ−２）２．７５ｇを窒素雰囲気下、三角フラスコの中にいれ、窒素雰囲気中のまま、２８０℃、３時間加熱した。色が完全に変化したことを確認した後、容器を室温まで戻し、褐色ガラスバイアル瓶に移し変えて、ＢＰ２．０５ｇ（収率９０．９％）を得た。

【0322】

【化67】

【0323】

［実施例１］
フラーレン化合物Ａ（Ｃ_６０（ＱＭ）_２）を用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製 商品名「ＣＬＥＶＩＯＵＳ^ＴＭ ＰＶＰ ＡＩ４０８３」）をスピンコートにより塗布した後、当該基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施した。その膜厚は約３０ｎｍであった。

【0324】

窒素雰囲気下で上記基板をまず１８０℃で３分間加熱処理してから、合成例２で製造した塗布変換型ビシクロポルフィリン化合物ＣＰ−１を０．５重量％含むトルエン溶液を、ろ過し、上記基板上に１５００ｒｐｍでスピンコートすることにより塗布した。窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で２０分間加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に約
２５ｎｍのｐ型半導体テトランベンゾポルフィリン（ＢＰ）の層を形成した。

【0325】

合成例３で製造した塗布変換型ビシクロポルフィリン化合物ＣＰ−２を０．７５重量％とフラーレン化合物Ｆを１．７５重量％含むクロロホルム：クロロベンゼン＝１：１（重量比）溶液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。これによって、ｐ型半導体の層上に約１００ｎｍのテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）と合成例１０で製造したフラーレン化合物Ｆとを含む混合物層を形成した。

【0326】

次に、トルエンに合成例５で製造したフラーレン化合物Ａを０．６５重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱処理を施した。これによって、混合物層のフラーレン化合物Ｆはフラーレン化合物Ａによって置換され、テトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）層上にフラーレン化合物Ａの層を形成した。

【0327】

続いて、真空蒸着装置内に配置されたメタルボートに合成例４で合成したＰＯＰｙ２を入れ、加熱して、膜厚６ｎｍになるまで蒸着し、フラーレン化合物Ａの層上にバッファ層を形成した。
更に、バッファ層の上に真空蒸着により厚さが８０ｎｍのアルミニウム電極を設けた後、この太陽電池を１８０℃のホットプレートで１０分間、２１０℃のホットプレートで１０分間、２２０℃のホットプレートで１０分間、２３０℃のホットプレートで１０分間、加熱することによって、光電変換素子を作製した。

【0328】

ガラス板を封止板として用いて封止した太陽電池に、ＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定した。その後、基板温度８５℃に設定した英弘精機株式会社製屋内太陽電池耐久性試験装置ＥＣＬ−３５０で光照射を一定の時間連続照射した。電流−電圧特性を測定する際は、一旦、ＥＣＬ−３５０から取り出して、室温下で、電流−電圧特性（耐久性試験）を測定した。各時間の変換効率（％）ならびに初期を１００％としたときの各時間の変換効率を耐久性（％）とし、表２に記載した。

【0329】

［実施例２］
フラーレン化合物Ｂを用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
実施例１において、フラーレン化合物Ａの代わりに、合成例６で得られた化合物Ｂを用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）ならびに耐久性（％）を表２に記載した。

【0330】

［実施例３］
フラーレン化合物Ｃを用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
実施例１において、フラーレン化合物Ａの代わりに、合成例７で得られたフラーレン化合物Ｃを用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）ならびに耐久性（％）を表２に記載した。

【0331】

［実施例４］
フラーレン化合物Ｄを用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
実施例１において、フラーレン化合物Ａの代わりに、合成例８で得られたフラーレン化合物Ｄを用いた以外は、同様にして、太陽電池を作製し、耐久性試験を行った。各時間の変換効率（％）ならびに耐久性（％）を表２に記載した。

【0332】

［比較例１］
フラーレン化合物Ｃを用いた塗布変換型有機薄膜太陽電池
ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板上に、正孔取り出し層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製 商品名「ＣＬＥＶＩＯＵＳ^ＴＭ ＰＶＰ ＡＩ４０８３」）をスピンコートにより塗布した後、当該基板を１２０℃のホットプレート上で大気中１０分間、加熱処理を施した。その膜厚は約３０ｎｍであった。

【0333】

メタルボートに合成例１１で合成したテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）を入れ、上記基板上に真空蒸着し、その後、窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で２０分間加熱処理することにより、正孔取り出し層の上に約２５ｎｍのｐ型半導体の層を形成した。

【0334】

【化68】

【0335】

【化69】

【0336】

クロロホルム／モノクロロベンゼンの１：１混合溶媒（重量）に、合成例３で得られた化合物ＣＰ−２を０．６重量％と合成例９で得られたフラーレン化合物Ｅを１．４重量％溶解した液を調製し、ろ過し、窒素雰囲気下で得られたろ液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱した。これによって、ｐ型半導体の層上にテトラベンゾポルフィリン（ＢＰ）とフラーレン化合物Ｅを含む混合物層を形成した。

【0337】

次に、トルエンにフラーレン化合物Ｅを１．２重量％溶解した液を調整し、ろ過し、窒
素雰囲気下で得られたろ液を３０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で５分間加熱処理を施した。これによって、混合物層上にフラーレン化合物Ｅの層を形成した。
その後、８０ｎｍの膜厚のアルミニウムを抵抗加熱型真空蒸着法により成膜させ、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池を作製した。ガラス板を封止板として用いて封止した太陽電池に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、ＩＴＯ電極側からソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）で１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射し、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）にて、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極と間における電流−電圧特性を測定した。その後、基板温度８５℃に設定した英弘精機株式会社製屋内太陽電池耐久性試験装置ＥＣＬ−３５０で光照射を一定の時間連続照射した。電流−電圧特性を測定する際は、一旦、ＥＣＬ−３５０から取り出して、室温下で、電流−電圧特性（耐久性試験）を測定した。各時間の変換効率（％）ならびに初期を１００％としたときの各時間の変換効率を耐久性（％）とし、表２に記載した。

【0338】

［比較例２］
高分子型有機薄膜太陽電池
電子供与性分子構造を有するレジオレギュラーポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、Ｒｉｅｋｅ Ｍｅｔａｌｓ社製）及び合成例６で得られたフラーレン化合物Ｂを重量比１：０．８で、２．１重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、４０℃で窒素雰囲気中、４時間スターラーで攪拌混合した。０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過し、光電変換層塗布液を作製した。

【0339】

１５５ｎｍの厚みでインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を堆積したガラス基板を界面活性剤による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、１２０℃で大気中５分間加熱乾燥した。最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
この透明基板上に、０．４５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルターで濾過したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）水性分散液（エイチ・シー・スタルク社製 商品名「ＣＬＥＶＩＯＵＳ^ＴＭ ＰＶＰ ＡＩ４０８３」）をスピンコートした後、１２０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。更に窒素雰囲気下で上記基板を１８０℃で３分間加熱処理を施した。その膜厚は６０ｎｍであった。

【0340】

窒素雰囲気下でガラス基板上に、前記光電変換層塗布液をスピンコートで塗布することにより、２００ｎｍの厚みの活性層を形成させた。窒素雰囲気中１５０℃で１０分アニーリング処理を行った。その後、８０ｎｍの膜厚のアルミニウムを抵抗加熱型真空蒸着法により成膜させ、５ｍｍ角のバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池を作製した。
照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ^２のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製、２４００型）により、作製した太陽電池の電流電圧特性を４ｍｍ角のメタルマスクを付けて測定した。耐久性試験は基板温度８５℃に設定した英弘精機株式会社製屋内太陽電池耐久性試験装置ＥＣＬ−３５０で擬似太陽光を２２時間連続照射することにより評価した。各時間の変換効率（％）ならびに初期を１００％としたときの各時間の変換効率を耐久性（％）とし、表２に記載した。

【0341】

【表2】

【0342】

以上より、実施例は比較例と比較して、有機太陽電池素子の光電変換効率及び耐久性が向上したことが判る。

【符号の説明】

【0343】

１００ 基板
１０１ アノード（透明電極）
１０２ 正孔取り出し層
１０３ ｐ型半導体化合物層
１０４ ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の混合層
１０５ ｎ型半導体化合物層
１０６ 電子取り出し層
１０７ カソード（対向電極）
１０８ 活性層
１０９ 光電変換素子
１ 耐候性保護フィルム
２ 紫外線カットフィルム
３、９ ガスバリアフィルム
４、８ ゲッター材フィルム
５、７ 封止材
６ 太陽電池素子
１０ バックシート
１１ シール材
１２ 基材
１３ 太陽電池モジュール
１４ 薄膜太陽電池

【図2】

【図3】

【図1】