特許 5744761 脂肪族１級アミン又はジアミンからの水素の放出及び回収

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5744761

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月8日

(54)【発明の名称】脂肪族１級アミン又はジアミンからの水素の放出及び回収

(51)【国際特許分類】

   C07C 253/00 20060101AFI20150618BHJP

   C07C 255/03 20060101ALI20150618BHJP

【ＦＩ】

   C07C253/00

   C07C255/03

【請求項の数】10

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2011-551200(P2011-551200)

(86)(22)【出願日】2010年2月17日

(65)【公表番号】特表2012-519658(P2012-519658A)

(43)【公表日】2012年8月30日

(86)【国際出願番号】US2010024504

(87)【国際公開番号】WO2010096509

(87)【国際公開日】20100826

【審査請求日】2011年10月17日

(31)【優先権主張番号】61/153,147

(32)【優先日】2009年2月17日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】506179262

【氏名又は名称】アセンブロン インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100162422

【弁理士】

【氏名又は名称】志村 将

(72)【発明者】

【氏名】ナエミ エスマエル

(72)【発明者】

【氏名】オコナー ディヴィッド ジー

【審査官】 水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−１５４６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２１７２２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３２０８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０２８４９４７８（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ２５３／００

Ｃ０７Ｃ ２５５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１級脂肪族モノアミン又はジアミンをその対応するニトリルに脱水素化するための反応器システムであって、
（ａ）外部チャンバの内部に位置し且つ外部チャンバの外側に延びる内部反応器を有するフロースルー反応器と、
（ｂ）触媒床、入口及び出口を備え且つ外部チャンバ内に位置した部位に水素分別膜から構成される第１壁と、外部チャンバの外側に位置した部位に不透過性材料の第２壁とを有する内部反応器であって、更に、該入口が、該触媒床への進入に先立って液体をガス状に気化させるための手段を備える内部反応器と、
（ｃ）出口、内壁及び外壁を有し且つ前記内部反応器の触媒床部を取り囲んでいる外部チャンバであって、該内壁が、前記内部反応器の第１壁であり、更に、該出口が、前記内部反応器内で生成された精製水素を引き通す真空を備える外部チャンバと、
を備え、前記内部反応器内の脱水素化触媒が、コバルト、酸化コバルト又はＲｈとＰｔとの組み合わせである、反応器システム。

【請求項2】

脱水素化触媒が、アミンが１級脂肪族モノアミンの場合はＣｏ又は酸化コバルトであり、アミンが１級脂肪族ジアミンの場合はＲｈとＰｔとの組み合わせである、請求項１に記載の反応器システム。

【請求項3】

前記外部チャンバ又は前記内部反応器を抵抗加熱要素で取り囲むことによって、脱水素化反応を触媒するのに十分な温度を提供する、請求項１に記載の反応器システム。

【請求項4】

１級脂肪族モノアミン又はジアミンが、２−（アミノメチル）プロパン−１，３−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、プロピルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、プロパン−１，３−ジアミン、エタン−１，３−ジアミン、ブタン−１，３−ジアミン、ペンタン−１，３−ジアミン、イソプロピル−１，３−ジアミン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の反応器システム。

【請求項5】

１級脂肪族モノアミン又はジアミンをその対応するニトリルに脱水素化するための反応器システムであって、
（ａ）内部チャンバを取り囲んで位置した外周反応器を有するフロースルー反応器と、
（ｂ）触媒床、入口及び出口を備え且つ前記内部チャンバを取り囲んで位置した部位に水素分別膜から構成される内壁と、前記内部チャンバの外側に位置した内部反応器の部位に不透過性材料の外壁とを有する外周反応器であって、更に、該入口が該触媒床への進入に先立って液体をガス状に気化させるための手段を備える外周反応器と、
（ｃ）出口及び外壁を有する内部チャンバであって、該外壁が前記外周反応器の内壁であり、更に、該出口が、前記外周反応器内で生成された精製水素を引き通す真空を備える内部チャンバと、
を備え、前記外周反応器内の脱水素化触媒が、コバルト、酸化コバルト又はＲｈとＰｔとの組み合わせである、反応器システム。

【請求項6】

外周反応器を抵抗加熱要素で取り囲むことによって、脱水素化反応を触媒するのに十分な温度を提供する、請求項５に記載の反応器システム。

【請求項7】

１級脂肪族モノアミン又はジアミンが、２−（アミノメチル）プロパン−１，３−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、プロピルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、プロパン−１，３−ジアミン、エタン−１，３−ジアミン、ブタン−１，３−ジアミン、ペンタン−１，３−ジアミン、イソプロピル−１，３−ジアミン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項５に記載の反応器システム。

【請求項8】

脂肪族モノアミン又はジアミンをその対応するモノニトリル及びジニトリルに脱水素化するための方法であって、
（ａ）モノアミン及びジアミン又はその混合物を、蒸気の形態で、脱水素化触媒、入口及び出口を有する反応器に供給する工程であって、前記モノアミン又はジアミン又はその混合物が前記入口から供給され、前記脱水素化触媒がＲｈとＰｔとの組み合わせ、コバルト及び酸化コバルトからなる群から選択される工程、
（ｂ）前記モノアミン又はジアミンをその対応するモノニトリル又はジニトリル及び水素ガスに脱水素化するのに十分な熱を供給する工程、
（ｃ）水素分別膜を通して又は不活性スイープガスを利用して水素ガスを物理的に除去する工程、及び
（ｄ）前記出口における蒸気の凝縮及び凝縮液の回収によって、生成されたモノニトリル又はジニトリル及びその混合物を回収する工程
を含む、方法。

【請求項9】

脂肪族モノアミン又はジアミンが、２−（アミノメチル）プロパン−１，３−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、プロピルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、プロパン−１，３−ジアミン、エタン−１，３−ジアミン、ブタン−１，３−ジアミン、ペンタン−１，３−ジアミン、イソプロピル−１，３−ジアミン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

スイープガスが、Ｈｅ、Ａｒ及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

脱水素化反応中に発生する全ての水素を除去するための水素分別(fractionation)膜（又はスイープガス）を備えた反応器システムにおいて低分子量脂肪族アミン及びジアミンを脱水素化してその対応するニトリルを産生することによる水素放出及び化学的貯蔵のための方法を開示する。更に、指定の反応条件下での対応するニトリル又はジニトリルを産生する１級アミン又はジアミンを使用した水素回収及び高密度水素放出のための方法を開示する。

【背景技術】

【0002】

自動車燃料電池の普及を阻む１つの大きな要因は、水素を貯蔵するための実用的な搭載手段がないことである。多くの方法が提案されてきたが（圧縮水素、金属水素化物、極低温水素、可逆的に水素化された液体、反応化学水素化物等）、各方法にはそれぞれ決定的な欠点がある（Ｎｉ，Ｅｎｅｒｇ．Ｅｘｐｌｏｒ．Ｅｘｐｌｏｉｔ．２４：１９７−２０９，２００６、Ｒｏｓｓ，Ｖａｃｕｕｍ ８０：１０８４−１０８９，２００６、Ｇｒａｙ，Ａｄｖ．Ａｐｐｌ．Ｃｅｒａｍ．１０６：２５−２８，２００７）。水素吸蔵液体の分野において、最適な特性には、（１）容易でクリーン、そして可逆的な脱水素化が可能であり、（２）脱水素化が可能な限り低い温度（少なくとも１８０℃未満）で熱力学的に促進されるに十分な低さの脱水素化エンタルピーを有し、（３）−４０℃〜脱水素化温度まで液状且つ不揮発性であり、（４）少なくとも６質量％より高い、液体１リットルあたり４５ｇＨ₂の水素吸蔵能を有し（Ｓａｔｙａｐａｌ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ １２０：２４６−２５６，２００７）、（５）操作温度で熱分解又は触媒分解に対して安定であることが含まれてきた。

【0003】

脱水素化エンタルピーは、一部の初期の有機水素吸蔵液体（ベンゼン／シクロヘキサン等）の採用を阻む課題であった（Ｃａｃｃｉｏｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ９：４１１−４１９，１９８４、Ｔｏｕｚａｎｉ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ９：９２９−９３６，１９８４、Ｋｌｖａｎａ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ １６：５５−６０，１９９１）。しかしながら、シクロヘキサンの脱水素化のエンタルピーは非常に高いことから、極めて高い温度が必要となる。

【0004】

窒素複素環の可逆的な脱水素化を調べるための、ＤＯＥ（米国エネルギー省）がＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社に資金提供して行われた研究では、別の解決策が提案された（米国特許第７１０１５３０号）。ガウス計算は、少なくとも１つの窒素原子の環への取り込みによって、脱水素化エンタルピーを低下させることができることを示した。理論上、エンタルピー、エントロピー、ギブズエネルギー及び最適な脱水素化温度から、窒素原子の単環又は複素環構造への取り込み及び電子供与基の追加によって、水素が放出される温度が低下することが予測された（Ｃｌｏｔ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ．２２３１−２２３３，２００７）。

【0005】

これに関して、炭素上のＰｄ又はＲｈ触媒を使用した場合、インドリンは、わずか３０分の還流後に脱水素化によって転化した（商業利用には向いていない実験室環境）（Ｍｏｏｒｅｓ ｅｔ ａｌ．Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．３０：１６７５−１６７８，２００６）。しかしながら、インドリンの水素含有量は低すぎるため（１．７質量％）、商業利用ができない。

【0006】

アミンの脱水素化
アミンは、様々な触媒を使用してニトリルに転化することができるが、その収率は、脱アミン化及びシアン化水素の生成をもたらす様々な副反応の影響を受ける。このため、アミンの選択的な酸化によるニトリルの連続フロー合成は、比較的非効率的な方法である。しかしながら、これらの副反応の速度は、触媒部位での水素及びニトリルの濃度と直接的な相関関係にあるため、アミンを酸化しながら生成された水素を迅速に除去することによって水素がアミン又はニトリルと反応する機会を減らすための様々な方法が研究されてきた。これらの反応における関心の対象となる生成物はニトリルであって水素ガスではなかったことから、除去すべきは水素ガスであって、多くの場合、水素ガスと反応する何らかの不飽和化合物を使用して除去された。これによってニトリルの収率が上昇することが判明した。

【0007】

一般反応は、以下の反応式：
ＲＣＨ₂ＮＨ₂⇔ＲＣＮ＋２Ｈ₂
アミン ニトリル
（式中、Ｒは脂肪族又は脂環式部分である）によって表わされる。好ましくは、反応の「生成物」がアセトニトリル及び水素になるように、Ｒはメチル基である。最初に遭遇した問題は、ニトリルが水素と共に生成されたが、欲しい生成物はニトリルだけであったことである。より具体的には、生成されたニトリルは多くの場合速やかに分解され、脂肪族アミンに再水素化された。初期の解決策（１９２０、１９３０年代）は、特定の脂肪族アミン又は生成されるニトリルに応じて反応温度を変化させることであった。しかしながら、温度が低すぎると平衡が確立され、ニトリルからアミンへの再水素化が多すぎることから、アミンのニトリルへの転化は不十分であった。反対に、温度が高すぎると、アミン及びニトリルの両方が分解された。突破口は、１９４３年に出願の米国特許第２３８８２１８号（その開示は参照により本願に導入される）でもたらされ、水素受容体が水素化のために添加された（特にはオレフィン二重結合の水素化）。このようにして、生成された水素を使用して、新たに生成されたニトリル部分ではなくその他の分子を水素化する。これによってニトリルの収率が改善された。

【0008】

続く開発によって基本的な脱水素化反応は改善され、今では反応に加えられた酸素供給物でもって発生した水素を取り込む副生成物としての水が生成され、この方法は、ニトリル、特にはアセトニトリルの工業生産のスタンダードになっている。アミンを、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈とＮｉＳＯ₄を使用して（Ｙａｍａｚａｋｉ ａｎｄ Ｙａｍａｚａｋｉ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６３：３０１−３０３，１９９０）又はガス流反応においてハライドクラスター触媒を使用して反応させると（［（Ｍｏ₆Ｂｒ₈）（ＯＨ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂］、［（Ｔａ₆Ｃｌ₁₂）Ｃｌ₂（Ｈ₂Ｏ）₄］₄Ｈ₂Ｏ等）（Ｙａｍａｚａｋｉ ａｎｄ Ｙａｍａｚａｋｉ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６３：３０１−３０３，１９９０）、酸化してニトリルになることが判明している。このような反応が発見され、またニトリルの生成に使用されているが、このような反応は、水を副生成物として生成する酸化反応として行われている。このため、アミンを酸化してニトリルを生成するこのような方法を、水素ガスの放出及び回収に使用することはできない。

【0009】

２官能性アミン
逆反応（脂肪族ニトリルの水素化による脂肪族アミンの生成）が好ましいものの、１官能性脂肪族アミンの脱水素化は、ニトリルを生成するための好ましい反応である。有機化合物の触媒を使用しない熱脱水素化が知られているが、このような方法の使用には限度がある。望ましくない副作用が広範囲に亘って起こるからである。このため、副反応活性を最小限に押さえ、また望ましい生成物への転化率及び選択性を改善するために、触媒を使用した方法が開発されてきた。しかしながら、このような反応は、最終生成物と望ましくない生成物の発生を最小限に抑えることに焦点を絞っているため、脱水素化反応中に発生した水素は廃棄物と見なされた。

【0010】

脱水素化反応用の一般的な触媒には、ＶＩＩＩ族金属（及び合金、組合せ）が含まれる。特には、様々な貴金属が好ましい。しかしながら、一部の触媒は、有効な触媒として長い寿命を有していない。例えば、プラチナ／スズ／アルミン酸亜鉛触媒の活性は高く、また脱水素化反応に対して選択的であるが（特に、パラフィン）、このような触媒はその活性を急速に失うことから、定期的に再生する必要がある。

【0011】

１級脂肪族アミン（エチルアミン等）及びジアミン（１，３−ジアミノプロパン等）は一般に、大きな分子の合成中、中間体として使用される。例えば、ヘキサメチレンジアミンは、初期反応が脱水素化反応であるナイロンの製造における中間体として有用である（米国特許第３４１４６２２号）。１，３−ジアミノプロパンは、プロピレン尿素の形態で使用した場合に織物樹脂に望ましい質を付与する化合物であり、金属イオン封鎖剤、除草剤及び織物繊維で使用するためのポリアミドの調製における中間体として有用である。多くの場合、１，３−ジアミノプロパンは、アルキレンビス−オキシジプロピルニトリル（bisoxdiproplnitrile）を水素化触媒を使用して水素及びアンモニア下で加熱して１，３−ジアミノプロパンに転化することによって生成される。しかしながら、２級アミンの副生成物が生成されることが多い。

【0012】

水素選択性膜
膜は、望ましい化学種を化学種混合物から分離する薄い選択透過性材料である。特に、水素選択性膜は、発生した水素を、燃料電池において触媒（ＰＥＭタイプの水素燃料電池で一般に使用されるＰｔ触媒等）を汚染する可能性のあるその他のガス状混合物から分離するための反応器又は装置で使用される。

【0013】

具体的には、孔径約５ｎｍ〜数百ナノメートルの多孔性アルミナ膜を通過するガス分子は、分子Ａと分子Ｂとの間での２成分選択性（Ｓ_AB）を用いたクヌーセンの拡散メカニズムに従い、Ｓ_ABは分子量の逆比の平方根に比例する

【数1】

（式中、Ｍ_A及びＭ_Bは、それぞれガス分子Ａ、Ｂの分子量である）（Ｂｕｒｇｇｒａａｆ ａｎｄ Ｃｏｔ，“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，”Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９６；ｐ．３３１）。この式から、Ｈ₂／ＣＨ₄＝２．８、Ｈ₂／Ｎ₂＝３．７及びＨ₂／ＣＯ₂＝４．７の選択性が得られる。クヌーセン拡散の選択性は純粋な水素を産生させるには低すぎるため、ゾルゲル、化学気相成長、スパッタリング及び無電解めっき等の様々な表面改質技法を応用することによって、メソ多孔質及びマクロ多孔質支持体の性質を改善して、これらの低選択性を克服してきた。

【0014】

水素選択性膜は、精製水素用に工業加工や石油精製において、昨今では（効率的なＤＣ電力を提供するための）水素燃料電池で使用されてきた。パラジウム膜は、パラジウム（Ｐｄ）の水素に対する選択性がその他のガス分子より高いことから使用されてきた。有機金属化学気相成長（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）（Ｙａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３３：６１６，１９９４）、スパッタ堆積（Ｊａｙａｒａｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．９９：８９，１９９５）、無電解めっき（Ｒｏａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．９３：１１，２００３）及び無電解めっきと電気めっきとの組合せ（Ｔｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４５：６４８，２００６）等の様々な方法を利用してパラジウム膜は調製されてきた。

【0015】

パラジウムの無電解めっきは、反応式１で示される。このプロセスは、還元剤としてのヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）を使用した自触媒反応である。
２Ｐｄ（ＮＨ₃）₄²⁺＋Ｎ₂Ｈ₄＋４ＯＨ^-→２Ｐｄ＋８ＮＨ₃＋Ｎ₂＋４Ｈ₂Ｏ （１）

【0016】

高い水素透過性及び選択性の両方を備えたパラジウム膜を得ることが望ましい。パラジウム膜を通っての水素輸送のメカニズムは、式（２）で表わされるように圧力差への水素フラックスの依存性に基づく。
Ｊ＝Ｄ（Ｐ_hⁿ−Ｐ_lⁿ）／ｌ （２）
この式において、Ｊは水素フラックス、Ｄは水素拡散係数、ｌはフィルム厚さ、Ｐ_hは供給物における水素の分圧、Ｐ_lは、透過物における水素の分圧である。パラジウム膜を通っての水素輸送は、ｎの値に応じて３種類に分類することができる。ｎ＝０．５の場合、式はシーベルトの法則として知られ、輸送はパラジウム層を通ってのバルク拡散によって限定される。ｎ＝１の場合、輸送は、表面への質量輸送又は表面それ自身でのプロセスによって限定される。０．５＜ｎ＜１の場合、輸送は、バルク拡散と表面プロセスとの組合せによって限定される（Ｗｕ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３９：３４２，２０００）。

【0017】

従って、改善された水素吸蔵分子及び処方並びに迅速な除去を行うために化学反応を最適に利用する反応装置を開発することが当該分野において必要とされている。

【発明の概要】

【0018】

コバルト及びその様々な酸化物、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロムを含む幾つかの触媒が、幾つかのタイプのアルキルアミンをそのそれぞれのニトリルに脱水素化できることをここで開示する。加えて、指定の条件下で、開示の方法によって水素ガスが除去されることを開示する。水素ガスはセパレータにおいて除去され、濾過され、直接、燃料電池又はエンジンに供給される。１回の反応での転化率は比較的低いことからアミンは再循環させられ、ニトリルは、後の再水素化のために回収され貯蔵される。

【0019】

脱水素化の脱水素化反応生成物が再水素化される前に、１級脂肪族アミン又はジアミンの脱水素化由来の純粋なガスとして水素を捕捉するための反応器システムをここで開示する。より具体的には、１級脂肪族又はジアミンをその対応するニトリルに脱水素化するための反応器システムを開示し、この反応器システムは、
（ａ）外部チャンバの内部に位置し且つ外部チャンバの外側に延びる内部反応器を有するフロースルー反応器（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｒｅａｃｔｏｒ）と、
（ｂ）触媒床、入口及び出口を備え且つ外部チャンバ内に位置した部位に水素膜から構成される第１壁と、外部チャンバの外側に位置した部位に不透過性材料の第２壁とを有する内部反応器であって、更に、該入口が、該触媒床への進入に先立って液体をガス状に気化させるための手段を備える内部反応器と、
（ｃ）出口、内壁及び外壁を有し且つ前記内部反応器の触媒床部を取り囲んでいる外部チャンバであって、該内壁が、前記内部反応器の第１壁であり、更に、該出口が、前記内部反応器内で生成された精製水素を引き通す（ｐｕｌｌ ｔｈｒｏｕｇｈ）真空を備える外部チャンバと、
を備える。

【0020】

好ましくは、内部反応器内の脱水素化触媒は、不均一又は均一ＶＩＩＩ族金属、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｄ、コバルト、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、これらの合金及び組合せから成る群から選択される。好ましくは、脱水素化触媒は、アミンが１級アミンの場合はＣｏ又は酸化コバルトであり、アミンがアルキルジアミンの場合はＲｈ又はＰｔである。好ましくは、外部チャンバ又は内部反応器を抵抗加熱要素で取り囲むことによって、脱水素化反応を触媒するのに十分な温度を提供する。好ましくは、アルキルジアミンは、２−（アミノメチル）プロパン−１，３−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、プロピルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、プロパン−１，３−ジアミン、エタン−１，３−ジアミン、ブタン−１，３−ジアミン、ペンタン−１，３−ジアミン、イソプロピル−１，３−ジアミン及びこれらの組合せから成る群から選択される。

【0021】

更に、１級脂肪族モノアミン又はジアミンをその対応するニトリルに脱水素化するための反応器システムを開示し、この反応器システムは、
（ａ）内部チャンバを取り囲んで位置した外周反応器（ｃｉｒｃｕｍｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｏｕｔｅｒ ｒｅａｃｔｏｒ）を有するフロースルー反応器と、
（ｂ）触媒床、入口及び出口を備え且つ前記内部チャンバを取り囲んで位置した部位に水素膜から構成される内壁と、前記内部チャンバの外側に位置した内部反応器の部位に不透過性材料の外壁とを有する外周反応器（ｏｕｔｅｒ ｃｉｒｃｕｍｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｒｅａｃｔｏｒ）であって、更に、該入口が該触媒床への進入に先立って液体をガス状に気化させるための手段を備える外周反応器と、
（ｃ）出口及び外壁を有する内部チャンバであって、該外壁が前記外周反応器の内壁であり、更に、該出口が、前記外周反応器内で生成された精製水素を引き通す真空を備える内部チャンバと、
を備える。

【0022】

好ましくは、外周反応器内の脱水素化触媒は、不均一又は均一ＶＩＩＩ族金属、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｄ、コバルト、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、これらの合金及び組合せから成る群から選択される。好ましくは、外周反応器を抵抗加熱要素で取り囲むことによって、脱水素化反応を触媒するのに十分な温度を提供する。

【0023】

更に、脂肪族モノアミン又はジアミンをその対応するモノニトリル及びジニトリルに脱水素化するための方法をここで開示し、この方法は、
（ａ）モノアミン及びジアミン又はその混合物を、蒸気の形態で、脱水素化触媒、入口及び出口を有する反応器に供給する工程であって、前記モノアミン又はジアミン又はその混合物が前記入口から供給され、前記脱水素化触媒がＲｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｄ、コバルト、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、これらの合金及びこれらの組合せからなる群から選択される工程、
（ｂ）前記モノアミン又はジアミンをその対応するモノニトリル又はジニトリル及び水素ガスに脱水素化するのに十分な熱を供給する工程、
（ｃ）分別水素膜を通して又は不活性スイープガスを利用して水素ガスを物理的に除去する工程、及び
（ｄ）前記出口における蒸気の凝縮及び凝縮液の回収によって、生成されたモノニトリル又はジニトリル及びその混合物を回収する工程
を含む。

【0024】

好ましくは、脂肪族ジアミン又はモノアミンは、２−（アミノメチル）プロパン−１，３−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、プロピルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、プロパン−１，３−ジアミン、エタン−１，３−ジアミン、ブタン−１，３−ジアミン、ペンタン−１，３−ジアミン、イソプロピル−１，３−ジアミン及びこれらの組合せから成る群から選択される。好ましくは、スイープガスは、Ｈｅ、Ａｒ及びこれらの組合せから成る群から選択される。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】プロトタイプの反応器の外観側面図である。

【図2】反応器がどのようにして組み立てられているかを示す、プロトタイプの反応器の切り欠き図である。

【図3】上段のグラフは１，３−ジアミノプロパンの反応の生成物の液体クロマトグラフィースペクトルであり、下段のグラフは純粋な１，３−ジアミノプロパンの質量スペクトルを示す。

【図4】転化率（プロピオニトリルの収率）対温度の曲線を示す。プロピオニトリルの収率は、（生成物流中のプロピオニトリル）／（入口流中のプロピルアミン）として計算された。これらの結果から計算された見掛けの活性化エネルギーは、市販のコバルト粒子及びニッケル粒子に関してそれぞれ１２９ｋＪ／ｍｏｌ及び２１５ｋＪ／ｍｏｌであった。

【発明を実施するための形態】

【0026】

様々なアルキルアミンがそのそれぞれのニトリルに水素を回収しながら転化されることをここで開示する。この方法を、コバルト、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化クロム及び酸化ニッケルを触媒候補として使用してアミノアルカンについて試験した。市販のコバルト金属触媒をＦｌｕｋａ社から購入し、その他の触媒をＡｌｄｒｉｃｈ社から購入した。使用したガスは、Ｈ₂（Ａｉｒｇａｓ社、グレード５、９９．９９％）、Ｈｅ（Ａｉｒｇａｓ社、グレード５、９９．９９％）、Ｏ₂（Ａｉｒｇａｓ社、ＵＨＰグレード、９９．９９％）及びＮ₂（Ａｉｒｇａｓ社、グレード５、９９．９９％）であった。

【0027】

マイクロ波酸化コバルトは、米国特許第７３０９４７９号明細書に従って生成され、その開示は参照により本願に導入される。簡単に説明すると、コバルト金属粉末（５グラム）をセラミック製のるつぼに入れ、るつぼを電子レンジに３分間入れた。マイクロ波の出力は、９５０Ｗに設定された。マイクロ波を発生させると、コバルト金属粉末が１分もしないうちに赤熱に輝き始めた。マイクロ波によるサンプルの加熱を３分間に亘って継続した。完了後、サンプルを粉砕し、更に処理することなく使用した。サンプルをＧＣ／ＭＳ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社、内径０．２５ｍｍｘ３０ｍの石英シリカ製のキャピラリーカラムを備えた５８９０−５９７２Ａ）で分析した。

【0028】

プロピルアミンが、触媒を試験するために使用したアルキルアミンであった。プロピルアミンは、室温で液体である。脱水素化反応では、プロピルアミンのプロピオニトリルへの酸化によって２モルの水素ガスが産生される。望ましい生成物であるこの２モルの水素ガスはプロピオニトリルが生成される時に生成されるため、プロピオニトリルは、脱水素化反応の指標として使用された。これはプロピオニトリルが、ＧＣ／ＭＳにおいてプロピルアミンに対して容易に定量化できるからであった。有望と思われる触媒を、より大型の充填床で試験した。この充填床には出口流に定性水素ガス検出器が組み込まれており、水素ガスの生成を直接観察し、またプロピオニトリルの産生によって水素ガスの生成を間接的に観察することの両方ができた。最終的な反応器構成においては、質量流量計を定性水素ガス検出器と直列で使用することによって、産生された水素ガスを定量的に測定した。

【0029】

触媒はまず定性スクリーニングに供され、〜０．５ｇの各触媒を内径０．９３ｍｍのガラス管に充填して小さな充填床反応器を作製し、この反応器を、１０ｐｓｉｇの一定流量のヘリウム（スイープガス）下、制御自在な加熱ハウジング内に置いた。加熱ハウジングは２００〜３００℃の様々な温度に調節され、各温度で０．１μｌのプロピルアミンをガラス管の入口に注入した。プロピルアミンはヘリウムスイープガスによって運ばれ、充填された各触媒に応じてガラス管内を１〜２ｍｌ／分で流れた。反応器の出口流はＧＣ／ＭＳに繋がっており、ＧＣ／ＭＳで出発原料、プロピオニトリル（望ましい副生成物）及びその他の副生成物についての分析が行われた。

【0030】

結果を、例えばプロピオニトリルのピークの面積対その他の化合物の総面積によって分析した。この分析によっておおよその転化率が得られ、またプロピルアミン及びプロピオニトリル以外のピークの数を利用して、各回を高、中、低選択性に分類した。高選択性との分類は、プロピオニトリル及びプロピルアミンだけが観察されたことを示した。中選択性は、最高で２種類の別の副生成物の存在を示した。低選択性は、３種類以上の別の副生成物の存在を示した。試験した全ての触媒のごく一部だけをより大規模な試験のために選択した。選択した触媒を以下の表に挙げる。

【0031】

【表1】

【0032】

スクリーニングプロセス後、表１に挙げた触媒を、より大型の充填床反応器構成で試験した。０．５グラムの触媒を、内径６．３５ｍｍ（１／４インチ）の管に充填し、触媒の両端にガラスウールを詰めた。各触媒を指定の反応温度にまで加熱した。触媒表面の温度を熱電対で測定し、また温度制御装置で制御した。プロピルアミンは、複式ピストンポンプによって反応器に送られ、このポンプが、入口体積流量を制御した。プロピルアミンは、反応器への進入に先立って気化され、蒸気温度は制御され、また触媒温度に設定された。反応器から出た生成物流は、氷水を使用して室温に凝縮された。入口流及び生成物流を、ＧＣ／ＭＳによってプロピオニトリルについて分析して転化率を計算した。定性水素ガス検出器を使用して、反応における水素ガスの産生を確認した。各触媒の反応性を、様々な温度で測定した。反応温度は２５０〜３５０℃であった。入口流量は、０．１２５ｍｌ／分であり、触媒の空間速度４１８１ｍｌ／時間／ｇに対応した。空間速度は、入口ガス体積流量を触媒の質量で割ったものと定義される。

【0033】

研究の結果を図４に示す。プロピオニトリルの収率を、（生成物流中のプロピオニトリル）／（入口流中のプロピルアミン）として計算した。図４は、転化率（プロピオニトリルの収率）対温度の曲線を示す。これらの結果から計算された見掛けの活性化エネルギーは、市販のコバルト粒子及びニッケル粒子に関してそれぞれ１２９ｋＪ／ｍｏｌ及び２１５ｋＪ／ｍｏｌであった。

【0034】

酸化コバルトは充填床反応器において十分な働きを見せたことから、大型のモノリス反応器における触媒として使用された。この反応器は、長さ４５．７ｃｍ（１８インチ）、内径１１．４ｃｍ（４．５インチ）のステンレススチール製の管状ハウジングから成り、２つの９００ｃｐｓｉ（１平方インチあたりのセル数）及び２つの１０００ｃｐｓｉモノリスが収容されている。反応器は、反応器ハウジングの外側に巻かれた一連のバンドヒータによって加熱され、温度は、反応器の内部に設置された一連の熱電対に基づいて制御された。ポンプを使用して液体燃料（アルキルアミン、具体的にはプロピルアミン）をタンクから一連のベーパライザを経由させて反応器内に押し出した。第１ベーパライザを使用して液体燃料を気化し、第２ベーパライザを使用して燃料蒸気を触媒の温度と同じ温度に加熱した。反応器から出てくる蒸気を熱交換機に通して蒸気流の全体温度を約３０℃にまで低下させた。この時点で、蒸気と液体との混合物をセパレータに通し（すなわち、下部の６．３５ｍｍ（１／４インチ）の液体出口（液体をタンクに戻す）及びガスのための上部の６．３５ｍｍ（１／４インチ）のガス出口を有する２リットルの閉鎖容器）、液体はタンクに再進入し、蒸気は一連のスクラバを通過し、全ての微量の有機化合物が生成された水素ガスから除去された。次に、最終的な水素ガス精製流は、定性水素検出器（〜１００％純度を示す）及び質量流量計（〜４．３Ｌ／分ガス流を示す）を通過した。この水素は次に直接、水素ガスで動くように改良された排気量２５ｃｃの４ストロークＨＯＮＤＡエンジンに供給された。

【0035】

コバルト及び酸化コバルトの両方が、本明細書で開示の様々な反応器における脱水素化反応用の触媒として有望な結果を示した。酸化コバルトは２種類の形態で試験された。一方は市販の酸化コバルト（Ｆｌｕｋａ社）、もう一方は本明細書に記載のマイクロ波酸化コバルトである。これらのコバルトは共に予備スクリーニング、また大型充填床反応器において効果的であった。大型モノリス反応器（Ｈｙｐｅｒｃａｔ）が、モノリス上に堆積された（負荷３〜５質量％のウォッシュコーティングで堆積）酸化コバルトの一形態を試験した。

【0036】

ニッケルは、スクリーニングプロセス中、高い転化率及び選択性を比較的穏やかな温度（約２５０℃等）で示したが、大規模になると働きは悪く、選択性は大幅に低下した。これは、多くの要因があると考えられ理論によって束縛するものではないが、ニッケルが水素に対して高い親和性を有し、産生された水素ガスを吸着することによって多くの別の副反応を触媒したからである。少量のニッケル触媒を、触媒のスクリーニングに使用したガラス管装置内に置いた。この装置は最初に、触媒を連続的に流して注入したプロピルアミン及び全ての反応生成物を反応器全体に運ぶためのヘリウムスイープガスを必要とした。しかしながら、ヘリウムガスがここで水素スイープガスに取って代わられたことから、触媒が常に水素を利用できるようになってしまい、反応が阻害された。ヘリウム流下、ニッケルは、プロピオニトリル産生において高い選択性でもって機能していた。しかしながら、水素流下、プロピルアミン又はプロピオニトリルは検出されず、多くのその他の副生成物が検出された。すなわち、理論によって束縛するものではないが、ニッケルは水素化触媒として使用されることが多いことから、水素の存在がニッケルの触媒活性を変化させたのである。従って、本開示では、生成されたらすぐに水素を除去するための機能する手段を必要とし、水素を反応器から除去しないと、併発及び副反応が引き起こされる。

【0037】

初期スクリーニング段階に合格しなかった、銅、クロム、鉄及びその酸化物を含む触媒については、結果は、全体的な活性が低いか、或いは銅の場合のように活性は高いが選択性が極端に低いかのいずれかを示した。

【0038】

モノアミンの一種であるプロピルアミンを試験したという事実は、アルキルアミン全般がこの酸化プロセスを経て水素ガスを放出するという潜在性を裏付けた。しかしながら、提案された残りのアルキルアミンは、各触媒で試験した場合に異なる率で機能し得ることから、それぞれ同様のやり方で試験されることになる。しかしながら、１つの重要な疑問点は、アルキルアミン及びアルキルニトリルが熱だけで反応して観察された副生成物を生成したのか否かということであり、そこで幾つかの試験を行い、プロピルアミンとプロピオニトリルとの既知の混合物を共に反応器温度にまで加熱し、その組成をＧＣ／ＭＳで監視した。また、これらを粉末ガラスが入った充填床に通すことによって、触媒のない反応器をシミュレートした。両方のケースにおいて、混合物の組成は変化せず、触媒の不在下では反応が起こらなかったことを示した。従って、コバルト及び酸化コバルト触媒上を２５０〜３００℃で通過させることによって、プロピルアミンがプロピオニトリルを、水素ガス（この水素ガスはこの後、燃焼によってモータの動力源として使用し得る）を放出することによって主要生成物として生成したと結論づけることができる。また、プロピルアミン及びプロピオニトリルは様々な反応を経て、これらの触媒の存在下、微量の副生成物を生成した。微量生成物（アルキルアミンの酸化によるアルキルニトリルの調製に関してこれまでの文献において言及されたもの等）も観察され、シアン化物、アンモニアを含む。しかしながら、プロピオニトリルは所望の化合物ではなかったため、反応収率を低下させて選択性を上昇させ、これらの副生成物の量を削減した。また未反応のプロピルアミンを、タンクに再進入する残りの液体と共に再循環させた。プロセスを更に改善するために、選択性膜を使用することによって反応流からの水素ガスの除去を支援して、水素ガスが副反応に関与しないようにすることができる。

【0039】

反応器
図１に関し（参考として図２）、電力は、膜セパレータ管２１１の外面を加熱する複数のヒータに電流を供給するために、電源入力コネクタ１０１を通して反応器に送られる。気化燃料（１級アミン）は、燃料を蒸気の形態で膜セパレータ管２１１の内部容積に運ぶための気化燃料入口管１０２を通って開示の反応器内に流れ込む。入口キャップフランジ１０３は、気化燃料入口管１０２を入口管キャップ１０４に固定し、この入口キャップフランジは、気化燃料入口管１０２を、例えばＯリングを使用してシールする。入口管キャップ１０４は、膜セパレータ管２１１、外部反応器管１０６、電源入力コネクタ１０１及び管ヒータ２１０を、入口側の所定の位置に保持する。入口管キャップ１０４は、膜セパレータ管２１１と外部反応器管１０６との間のシール面にもなる。キャップフランジクランプ１０５は、外部反応器管１０６を入口キャップフランジ１０３に固定する。外部反応器管１０６は、水素を捕捉するためのチャンバになることに加えて、反応器の長さを決定する。出口管キャップ１０７は、膜セパレータ管２１１、外部反応器管１０６、電源入力コネクタ１０１及び管ヒータ２１０を、反応器の出口側の所定の位置に保持する。出口管キャップ１０７は、膜セパレータ管２１１と外部反応器管１０６との間のシール面にもなる。

【0040】

正の熱電対フィードスルー１０８は、熱電対２２０の正のリード線に電気的に接続し、熱電対は膜セパレータ管２１１と接触している。負の熱電対フィードスルー１０９は、熱電対２２０の負のリード線に電気的に接続し、熱電対は膜セパレータ管２１１と接触している。再循環出口フランジ１１０は、再循環出口管１１１を出口管キャップ１０７に固定する。再循環出口フランジ１１０は、例えばＯリングを使用してシールにもなる。再循環出口管１１１は、未反応燃料を反応器から除去する。水素出口管１１２は、水素が産生される場所である。

【0041】

更に図１の実施形態について説明するが、電力は、膜セパレータ管２１１の外面を加熱するヒータに電流を供給するために、電源入力コネクタ１０１を通して反応器に送られる。気化燃料入口管１０２を通って気化燃料は反応器に流れ込み、燃料は膜セパレータ管２１１の内部容積に運ばれる。入口キャップフランジ１０３は、気化燃料入口管１０２を入口管キャップ１０４に固定し、また気化燃料入口管１０２はＯリング等を使用して入口キャップフランジ１０３にシールされる。キャップフランジキャップ１０５は、外部反応器管１０６を入口キャップフランジ１０３に固定する。外部反応器管１０６は反応器の長さを決定し、また脱水素化反応で発生した水素を捕捉する。出口管キャップ１０７は、膜セパレータ管２１１、外部反応器管１０６、電源入力コネクタ１０１及び管ヒータ２１０を、出口側の所定の位置に保持する。出口管キャップ１０７は、膜セパレータ管２１１と外部反応器管１０６との間のシール面にもなる。正の熱電対フィードスルー１０８及び負の熱電対フィードスルー１０９は、膜セパレータ管と接触している熱電対の正又は負のリード線に電気的に接続している。再循環出口フランジ１１０は、再循環出口管１１１を出口管キャップ１０７に固定する。再循環出口フランジ１１０はまた、例えばＯリングを使用して再循環出口管１１１を出口管キャップ１０７にシールする。再循環出口管１１１はまた、未反応燃料を反応器から除去する。水素出口管１１２は、水素が産生される場所である。

【0042】

図２に関し、入口管２０１は、入口キャップフランジ２０４に溶接される。出口管２３３は、出口キャップフランジ２２２に溶接される。反応器外部管フランジ２２５は、反応器外部管２１４に溶接されて反応器外部管２１４の端部から数ミリの気密シールを形成する。溶接ビードは、管の端部に最も近いフランジの外面上だけにある。クランプ２１３を使用して反応器外部管フランジ２２５に対して型締し、またＯリング２１２を使用して一方の端部上の入口フランジ２０６及び反対側の端部上の出口フランジ２１５にシールする。膜反応器管２１１は反応器外部管２１４の中心に位置決めされるため、膜反応器管２１１の端部は、入口フランジ２０６及び出口フランジ２１５の両方の端部からほぼ等距離にある。

【0043】

膜反応器管２１１は所定の位置に保持され、またＯリング２１２を使用して反応器にシールされる。Ｏリング２１２及び膜反応器管２１１は、反応器の入口フランジ２０６端部で入口キャップフランジ２０４によって型締及びシールされる。Ｏリング２１２及び膜反応器管２１１は、反応器の出口フランジ２１５端部で出口キャップフランジ２２２によって型締及びシールされる。電源コネクタ１０１の外径２０３は、入口フランジ１０４、２０６に溶接されて気密シールを形成する。電源コネクタ１０１、２０３の中央電極は絶縁体２０７を通って入力電力電極に結合していて、所定の位置に溶接されてしっかりとした電気的接続を形成する。

【0044】

正の熱電対フィードスルー１０８は、出口管キャップ１０７に溶接される。負の熱電対フィードスルー１０９も出口管キャップ１０７、２１５に溶接される。両方の溶接部は気密シールを形成する。水素出口管１１２、２２０は出口管キャップ１０７、２１５に溶接されて気密シールを形成する。ヒータ電極２０９は、膜反応器管２１１の端部から等距離に位置決めされる。４本のグラファイトカーボンロッド２１０が、膜反応器管２１１の外周と互いに接触するように互いに約９０°で外周に沿って置かれる。ヒータ電極２０９は、グラファイトカーボンロッド２１０を所定の位置に固定し、またロッドに電気的接触をもたらす。グラファイトカーボンロッド２１０はその両端でヒータ電極２０９に止めネジで固定される。ヒータ電極２０９への電気的な接続は、入口フランジ２０６端部のもう一方の端部は、ネジによって入力電力電極２０８に接続される。

【0045】

ヒータ温度は、熱電対２２０を通じて監視される。熱電対２２０の正のリード線は、正の熱電対フィードスルー１０８に接続される。熱電対２２０の負のリード線は、負の熱電対フィードスルー１０９に接続される。熱電対２２０は、膜反応器管２１１の外周にその長さの中間でグラファイトカーボンロッド２１０の間に固定される。気化燃料は反応器内に管２０１を通って進入し、入口キャップフランジ２０４を通過し、次に活性反応器容積２２１内に進入する。そこで、蒸気は反応器膜管２１１の内面と接触し、燃料は水素ガスと使用済み燃料とに分離し、管壁内の水素膜を通過し、外部膜管２１１と外部反応器管２１４の内壁との間の空間２２６に進入する。次に、水素及び反応副生成物（様々なニトリルの形態の使用済み燃料等）は、管２１９を通って反応器から出る。未反応燃料は全て、管２２３を通って膜反応器管２１１の内部容積２２１を出て、凝縮後、供給原料へと再循環させられる。

【0046】

脂肪族アミンの脱水素化
高温で触媒作用によって脱水素化されてその対応するニトリル又はイミンを生成し且つ水素ガスを産生する一連の１級アミン及びジアミンをここで開示する。最も好ましい触媒は、高表面積担体上に混合又は単体で固着させたＲｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ又はＰｄである。脱水素化生成物は、様々な濃度のＰｄ／Ｃ触媒を使用した水素化によって元々の開始アミンに再水素化することができる。

【実施例】

【0047】

実施例１
この実施例では、γ−アルミニウム上のＲｈ−Ｐｔ触媒を使用した１，３−ジアミノプロパンの脱水素化反応によるアセトニトリルの生成について説明する。

【0048】

アルミナ上のＰｔ−Ｒｈ二元金属触媒（触媒Ａ）を、Ｋａｒｉｙａら（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２４７：２４７−２５９，２００３）に従って、７２４ｍｇのクロロ白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）を９００ｍｌの水に溶解させて触媒溶液を生成することによって合成した。３７１ｍｇの塩化ロジウム（ＲｈＣｌ₃）をこの触媒溶液に添加し、５分間に亘って攪拌した。次に、６０００ｍｇのγ−アルミナを触媒溶液に添加し、２４時間に亘って攪拌した。触媒溶液を濾過し、γ−アルミナ粉末をＤＩ水で洗浄した。γ−アルミナ粉末を、２４時間に亘って真空乾燥させた。次に、触媒粉末を、水素ガス（５０ｍｌ／分）を２５〜２００℃のランプ温度（ｒａｍｐ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（０．７３℃／分）で２時間流すことによって還元した。ＩＣＰ／ＭＳの結果は、０．４９質量／質量％のＲｈ及び０．５０質量／質量％のＰｔの負荷を示す。

【0049】

エチルアミン及び１，３−ジアミノプロパンは、市販のものを購入した（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）。

【0050】

脱水素化反応を行い、ＨＰ５９７１質量検出器を備えたＨＰ ＧＣ５８９０シリーズＩＩで監視した。サンプルを同じ手順で処理した。すなわち、初期温度４０℃で３分間に亘って保持し、次に、温度を１２０℃に達するまで１０℃／分の率で上昇させた。次に、温度を２６０℃に達するまで２５℃／分の率で上昇させ、そこで８分間に亘って保持した。ＧＣで分析した全てのサンプルについて１マイクロリットルの注入があった。

【0051】

ガスクロマトグラフのインレットライナ（７８ｍｍｘ０．９３ｍｍ内径）に、触媒Ａを充填した（８．２ｍｍ³、０．１〜５ｇ）。ライナを機器のインレットポート内に置き、２８０℃にまで加熱した。試験対象である望ましい開始分子を、セプタムを備えたバイアルに入れた。セプタムのヘッドスペースを真空にした。気密シリンジを使用して、０．１〜５μｌのヘッドスペースガスを抽出し、抽出したガスをＧＣ／ＭＳに注入した。ヘリウムガス（８ｐｓｉ）がサンプルを、触媒を抜けてＧＣカラム内に押し込んだ。反応はライナで起き、質量検出器によって直接監視された。

【0052】

純粋な１，３−ジアミノプロパンの質量スペクトルは（ＦＷ＝７４）、ｍ／ｚ＝７４で親ピークを示さなかった。その代わりに、ｍ／ｚ＝５７で主要なフラグメント、ｍ／ｚ＝３０で基準ピークを示した。このｍ／ｚ＝５７ピークは、イオン源で起きたアンモニア（ＮＨ₃＝１７）の喪失によるものであった（図３、上段グラフ）。Ｒｈ−Ｐｔ触媒Ａの場合の１，３−ジアミノプロパンの質量スペクトルは、幾つかの脱水素化化合物への完全な転化を示した（図３、下段グラフ。具体的には、２．６分での流出液はｍ／ｚ＝５４を有していた。これはプロピオニトリル、アミン部分の１つのモノ脱水素化に対応する）。もう一方の流出液及びその対応するスペクトルの綿密な分析によって、ニトリル又はアルキンが示された。脱水又は脱ハロゲン化水素化の可能性がない発明者の実験条件下で脱水素化生成物が観察されるということは、副生成物の１つとしての水素ガスの産生を示唆している。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕１級脂肪族又はジアミンをその対応するニトリルに脱水素化するための反応器システムであって、
（ａ）外部チャンバの内部に位置し且つ外部チャンバの外側に延びる内部反応器を有するフロースルー反応器と、
（ｂ）触媒床、入口及び出口を備え且つ外部チャンバ内に位置した部位に水素膜から構成される第１壁と、外部チャンバの外側に位置した部位に不透過性材料の第２壁とを有する内部反応器であって、更に、該入口が、該触媒床への進入に先立って液体をガス状に気化させるための手段を備える内部反応器と、
（ｃ）出口、内壁及び外壁を有し且つ前記内部反応器の触媒床部を取り囲んでいる外部チャンバであって、該内壁が、前記内部反応器の第１壁であり、更に、該出口が、前記内部反応器内で生成された精製水素を引き通す真空を備える外部チャンバと、
を備える、反応器システム。
〔２〕前記内部反応器内の脱水素化触媒が、不均一又は均一ＶＩＩＩ族金属、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｄ、コバルト、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、これらの合金及び組合せからなる群から選択される、前記〔１〕に記載の反応器システム。
〔３〕脱水素化触媒が、アミンが１級アミンの場合はＣｏ又は酸化コバルトであり、アミンがアルキルジアミンの場合はＲｈ又はＰｔである、前記〔１〕に記載の反応器システム。
〔４〕前記外部チャンバ又は前記内部反応器を抵抗加熱要素で取り囲むことによって、脱水素化反応を触媒するのに十分な温度を提供する、前記〔１〕に記載の反応器システム。
〔５〕アルキルジアミンが、２−（アミノメチル）プロパン−１，３−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、プロピルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、プロパン−１，３−ジアミン、エタン−１，３−ジアミン、ブタン−１，３−ジアミン、ペンタン−１，３−ジアミン、イソプロピル−１，３−ジアミン及びこれらの組合せからなる群から選択される、前記〔１〕に記載の反応器システム。
〔６〕１級脂肪族モノアミン又はジアミンをその対応するニトリルに脱水素化するための反応器システムであって、
（ａ）内部チャンバを取り囲んで位置した外周反応器を有するフロースルー反応器と、
（ｂ）触媒床、入口及び出口を備え且つ前記内部チャンバを取り囲んで位置した部位に水素膜から構成される内壁と、前記内部チャンバの外側に位置した内部反応器の部位に不透過性材料の外壁とを有する外周反応器であって、更に、該入口が該触媒床への進入に先立って液体をガス状に気化させるための手段を備える外周反応器と、
（ｃ）出口及び外壁を有する内部チャンバであって、該外壁が前記外周反応器の内壁であり、更に、該出口が、前記外周反応器内で生成された精製水素を引き通す真空を備える内部チャンバと、
を備える、反応器システム。
〔７〕外周反応器内の脱水素化触媒が、不均一又は均一ＶＩＩＩ族金属、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｄ、コバルト、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、これらの合金及び組合せからなる群から選択される、前記〔６〕に記載の反応器システム。
〔８〕外周反応器を抵抗加熱要素で取り囲むことによって、脱水素化反応を触媒するのに十分な温度を提供する、前記〔６〕に記載の反応器システム。
〔９〕アルキルジアミンが、２−（アミノメチル）プロパン−１，３−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、プロピルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、プロパン−１，３−ジアミン、エタン−１，３−ジアミン、ブタン−１，３−ジアミン、ペンタン−１，３−ジアミン、イソプロピル−１，３−ジアミン及びこれらの組合せからなる群から選択される、前記〔６〕に記載の反応器システム。
〔１０〕脂肪族モノアミン又はジアミンをその対応するモノニトリル及びジニトリルに脱水素化するための方法であって、
（ａ）モノアミン及びジアミン又はその混合物を、蒸気の形態で、脱水素化触媒、入口及び出口を有する反応器に供給する工程であって、前記モノアミン又はジアミン又はその混合物が前記入口から供給され、前記脱水素化触媒がＲｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｄ、コバルト、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、これらの合金及びこれらの組合せからなる群から選択される工程、
（ｂ）前記モノアミン又はジアミンをその対応するモノニトリル又はジニトリル及び水素ガスに脱水素化するのに十分な熱を供給する工程、
（ｃ）分別水素膜を通して又は不活性スイープガスを利用して水素ガスを物理的に除去する工程、及び
（ｄ）前記出口における蒸気の凝縮及び凝縮液の回収によって、生成されたモノニトリル又はジニトリル及びその混合物を回収する工程
を含む、方法。
〔１１〕脂肪族ジアミンが、２−（アミノメチル）プロパン−１，３−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、プロピルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、プロパン−１，３−ジアミン、エタン−１，３−ジアミン、ブタン−１，３−ジアミン、ペンタン−１，３−ジアミン、イソプロピル−１，３−ジアミン及びこれらの組合せからなる群から選択される、前記〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕スイープガスが、Ｈｅ、Ａｒ及びこれらの組合せからなる群から選択される、前記〔１０〕に記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】