特許 5745425 １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの異性化

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5745425

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月8日

(54)【発明の名称】１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの異性化

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/358 20060101AFI20150618BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20150618BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150618BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/358

   C07C21/18

   !C07B61/00 300

【請求項の数】2

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2011-540878(P2011-540878)

(86)(22)【出願日】2009年12月10日

(65)【公表番号】特表2012-512160(P2012-512160A)

(43)【公表日】2012年5月31日

(86)【国際出願番号】US2009067420

(87)【国際公開番号】WO2010068715

(87)【国際公開日】20100617

【審査請求日】2012年12月7日

(31)【優先権主張番号】61/122,218

(32)【優先日】2008年12月12日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】12/633,420

(32)【優先日】2009年12月8日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500575824

【氏名又は名称】ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100080137

【弁理士】

【氏名又は名称】千葉 昭男

(74)【代理人】

【識別番号】100096013

【弁理士】

【氏名又は名称】富田 博行

(74)【代理人】

【識別番号】100116975

【弁理士】

【氏名又は名称】礒山 朝美

(72)【発明者】

【氏名】ハルス，ライアン

(72)【発明者】

【氏名】シン，ラジヴ・アール

(72)【発明者】

【氏名】ポクロフスキー，コンスタンティン

(72)【発明者】

【氏名】トゥン，シュー・スン

(72)【発明者】

【氏名】マーケル，ダニエル

(72)【発明者】

【氏名】ウォン，ハイユー

(72)【発明者】

【氏名】ヴァン ダー ピュイ，マイケル

【審査官】 黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５０９３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１０９７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／００２７０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／００２６２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−０６９１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１４７８３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／１２５８２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−００７５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−００７５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５００８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３８２１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Journal of Fluorine Chemistry，２００７年，Vol.128，pp.190-195

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに変換する方法であって、
（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、または（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとの混合物から本質的になる気化した供給原料流を提供し；
内部表面、第１の開口部、第２の開口部、前記第１の開口部と第２の開口部とを流体接続する経路、および前記経路に配置された充填材料を含む温度制御反応容器を提供し、ここで、加熱面には、前記内部表面および前記充填材料が含まれ；
前記供給原料流を、少なくとも一部分の（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに変換して生成物流を生成するのに十分な時間、５０℃から３５０℃の間に保持された前記加熱面と接触させ；そして、
前記生成物流を蒸留して、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとを互いに分離する；
ことを含む方法。

【請求項2】

請求項１に記載の方法であって、前記供給原料流が５重量％未満の（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを有し、前記生成物流が５重量％から１７重量％の（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを有する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン間の異性化反応のための方法に関する。

【0002】

（関連出願の相互参照）
本出願は、「１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの異性化」という名称の、２００８年１２月１２日に出願された米国特許仮出願第６１／１２２，２１８号の利益を主張し、その出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0003】

クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ベースの化学薬品は、数ある使用の中で、冷媒、エアロゾル噴射剤、発泡剤および溶媒を含めた多種多様な用途で工業において幅広く使用されていることが分かっている。しかしながら、より商業的に許容される化学薬品が優先され、ある種のオゾン破壊性のＣＦＣ類の使用は削減されてきた。商業的に許容されるものの１つの例は、２つの異性体（１２３３ｚｄ（Ｚ）および１２３３ｚｄ（Ｅ））を有する、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下「１２３３ｚｄ」という）である。この２つの異性体間の物理的特性が異なるので、純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）、純粋な１２３３ｚｄ（Ｚ）、または２つの異性体のある種の混合物は、冷媒、噴射剤、発泡剤、溶媒としての特定の用途、またはその他の使用に適し得る。商業的に望ましい１２３３ｚｄの異性体の１つまたは両方を選択的に提供する方法が必要とされている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、１２３３ｚｄ（Ｚ）と１２３３ｚｄ（Ｅ）とを変換するための方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

いくつかの実施形態では、この方法には、１２３３ｚｄ（Ｅ）、または１２３３ｚｄ（Ｚ）が約５重量％未満である１２３３ｚｄ（Ｅ）および１２３３ｚｄ（Ｚ）の混合物から本質的になる供給原料流を提供する工程が含まれる。この方法にはまた、前記供給原料流を、１５０℃から３５０℃の間で保持される加熱面と接触させる工程が含まれる。前記供給原料流は、１２３３ｚｄ（Ｅ）の少なくとも一部を１２３３ｚｄ（Ｚ）に変換するのに十分な時間、前記加熱面と接触し、生成物流が生成される。次いで、この生成物流は、分離操作で処理され、（Ｅ）および（Ｚ）異性体が互いに分離される。

【0006】

他の実施形態では、供給原料流は、１２３３ｚｄ（Ｚ）、または１２３３ｚｄ（Ｚ）が約１５重量％を超える１２３３ｚｄ（Ｅ）および１２３３ｚｄ（Ｚ）の混合物から本質的になる。この方法にはまた、前記供給原料流を、５０℃から３５０℃の間で保持される加熱面と接触させる工程が含まれる。前記供給原料流は、１２３３ｚｄ（Ｚ）の少なくとも一部を１２３３ｚｄ（Ｅ）に変換するのに十分な時間、前記加熱面と接触し、生成物流が生成される。次いで、この生成物流は、分離操作で処理され、（Ｅ）および（Ｚ）異性体が互いに分離される。

【0007】

いくつかの実施形態では、前記加熱面には、充填材料の外部表面が含まれる。一部の実施形態では、充填材料はステンレス鋼を含むが、その他の実施形態では、充填材料には、１種または複数の金属酸化物、ハロゲン化金属酸化物、ルイス酸金属ハロゲン化物、ゼロ価金属などの触媒、またはこれらの触媒の任意の組合せが含まれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許出願公開第２００８／００９８７５５Ａ１号公報

【特許文献2】米国特許出願公開第２００８／０２０７７８８Ａ１号公報

【特許文献3】米国特許第６，３６２，３８３号明細書

【特許文献4】米国特許仮出願第６１／０４７，６１３号明細書

【特許文献5】米国特許第５，７１０，３５２号明細書

【特許文献6】米国特許第６，１１０，１５０号明細書

【特許文献7】米国特許第６，８４４，４７５Ｂ１号明細書

【発明を実施するための形態】

【0009】

多くのＣＦＣ類は、オゾン破壊性の化合物であることが知られているので、より商業的に許容される化学薬品が優先され、これらのオゾン破壊性化合物の使用は削減されてきた。いくつかの場合において、効果的で、より環境に優しい代替のＣＦＣ化合物が見出されている。１つの例として、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下「１２３３ｚｄ」という）には、数ある使用の中で、例えば熱伝導剤、発泡剤および溶媒としての、非常に様々な用途があることが見出されている。「Ｈｅａｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｕｓｉｎｇ Ｈｅａｔ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ（トリフルオロモノクロロプロペンを含む熱伝達組成物を使用した熱伝達方法）」という名称の米国特許公報第２００８／００９８７５５Ａ１号（特許文献１）、および「Ｆｏａｍｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ， Ｆｏａｍａｂｌｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ， Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ａｒｔｉｃｌｅｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｈａｌｏｇｅｎｓ， ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ（フッ素置換されたハロゲンを含む発泡剤、発泡可能な組成物、発泡体、及び製品、並びにその製造方法）」という名称の米国特許公報第２００８／０２０７７８８Ａ１号（特許文献２）、ならびに「Ｈｙｄｒｏ−Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ（塩素化された炭化水素のヒドロフッ素化）」という名称の米国特許第６，３６２，３８３Ｂ１号（特許文献３）は、このような使用の例を開示している。１２３３ｚｄは、複数の異なる方法で生成することができる。例えば、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｄｅｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ３−ｃｈｌｏｒｏ−１，１，１，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ｔｏ １−ｃｈｌｏｒｏ−３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ（３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンから１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンへの脱フッ化水素化）」という名称の特許出願第６１／０４７，６１３号（特許文献４）；「Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ １，１，１，３，３−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ ａｎｄ １−ｃｈｌｏｒｏ−３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの気相製造法）」という名称の米国特許第５，７１０，３５２号（特許文献５）、「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ １，１，１，３，３−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法）」という名称の米国特許第６，１１１，１５０号（特許文献６）、および「Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ １−ｃｈｌｏｒｏ−３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｅｎｅ（ＨＣＦＣ−１２３３ＺＤ）（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）の低温製造）」という名称の米国特許第６，８４４，４７５Ｂ１号（特許文献７）は、１２３３ｚｄを製造するためのいくつかの方法を記載している。これらの特許文献のすべては、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。

【0010】

１２３３ｚｄは、物理的特性の異なる２つの異性体を有する。２つの異性体間の異なる特性の１つの例としては、１２３３ｚｄ（Ｚ）の沸点は約３８℃である一方、１２３３ｚｄ（Ｅ）の沸点は約１９℃である。一部の用途では、溶液の特性を制御するために、純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）、純粋な１２３３ｚｄ（Ｚ）、（Ｚ）および（Ｅ）異性体の特定のブレンド、または１２３３ｚｄ異性体の１つもしくは両方と別の化合物との特定のブレンドのいずれかを使用することが望ましい。例えば、一部の溶媒用途では、比較的高い沸点を有することが望ましい。いくつかのこのような用途では、純粋な１２３３ｚｄ（Ｚ）は、純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）または２つの１２３３ｚｄ異性体の混合物のいずれかよりも望ましい物理的特性（例えば、より高い沸点）を有することになる。

【0011】

いくつかの従来技術の異性化反応において、試薬（本明細書では、任意の化学的に反応性の物質として定義され、即ち、１２３３ｚｄ自体あるいは本明細書に記載の様々な触媒ではないものとして定義される）は、１２３３ｚｄの異性化を容易にするために使用される。例えば、１つの従来技術の異性化反応において、臭素が、１２３３ｚｄを異性化するために１２３３ｚｄ（Ｅ）に添加される。本発明の一部の実施形態では、異性化反応は、試薬を含まないか、または異性化反応は、いかなる試薬の使用も必要としない。以下にさらに記載するとおり、一部の実施形態では、試薬の不存在によって、純粋な１２３３ｚｄの生成が容易になり、より詳細には、純粋な１２３３ｚｄ（Ｚ）および純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）の生成が容易になり得る。

【0012】

以下にさらに記載するとおり、本発明の一部の実施形態では、供給原料流は、１２３３ｚｄ（Ｚ）、１２３３ｚｄ（Ｅ）、またはこれらの混合物のいずれかから本質的になる。しかしながら、一部の実施形態では、供給原料流は、１２３３ｚｄ（Ｚ）または１２３３ｚｄ（Ｅ）以外の材料を含有し得る。例えば、供給原料流は、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハロゲン化オレフィンまたはその他化合物などのその他の化合物を、５重量％未満（少なくとも９５重量％の１２３３ｚｄ）、３重量％未満（少なくとも９７重量％の１２３３ｚｄ）、２重量％未満（少なくとも９８重量％の１２３３ｚｄ）、１．５重量％未満（少なくとも９８．５重量％の１２３３ｚｄ）、または１重量％未満（少なくとも９９重量％の１２３３ｚｄ）含有し得る。これらの化合物のいくつかは、１２３３ｚｄの生成からの副生成物または未反応の化合物であり得る。一部の実施形態では、これらの化合物は、本明細書に記載した異性化反応に大きな影響は与えない。他の実施形態では、これらの化合物のいくつかは、異性化反応の範囲内で１２３３ｚｄまたは他の化合物と反応し、その過程で、異性化反応の生成物流の収量または純度に影響を与え得る。

【0013】

本発明の一部の実施形態によれば、本発明の方法が、１２３３ｚｄの（Ｚ）および（Ｅ）異性体間の変換のために提供される。この方法には、（Ｅ）異性体対（Ｚ）異性体の平衡比が存在する熱力学的平衡を有する異性化反応が含まれる。以下に記載する実施例によって示されるように、この平衡比は、温度、反応容器の種類や形態、および／または１種または複数の触媒の存在を含めたある種の反応条件によって、変化し得る。Ｚ対Ｅの異性体の比が平衡比よりも大きい場合、１２３３ｚｄ（Ｚ）の少なくとも一部は、１２３３ｚｄ（Ｅ）に変換される。Ｚ対Ｅ異性体の比が平衡比よりも小さいようなその他の実施形態では、１２３３ｚｄ（Ｅ）の少なくとも一部は、１２３３ｚｄ（Ｚ）に変換される。

【0014】

いくつかの実施形態では、この方法には、加熱面の温度を５０℃より高く制御する工程が含まれる。この加熱面は、１２３３ｚｄ（Ｅ）、または１２３３ｚｄ（Ｅ）および１２３３ｚｄ（Ｚ）の混合物から本質的になる供給原料流と接触する。この供給原料流は、１２３３ｚｄ（Ｅ）の少なくとも一部を１２３３ｚｄ（Ｚ）に変換するのに十分な時間、前記加熱面と接触し、生成物流が生成される。その他の実施形態では、この加熱面は、１２３３ｚｄ（Ｚ）、または１２３３ｚｄ（Ｅ）および１２３３ｚｄ（Ｚ）の混合物から本質的になる供給原料流と接触する。この供給原料流は、１２３３ｚｄ（Ｚ）の少なくとも一部を１２３３ｚｄ（Ｅ）に変換するのに十分な時間、前記加熱面と接触し、生成物流が生成される。

【0015】

いくつかの実施形態では、前記加熱面には、反応容器の内部が含まれる。加えて、または別法では、前記加熱面には、充填材料の外部表面、例えば反応容器中に充填された充填材料の外部表面も含まれる。一部の実施形態では、反応容器は、供給原料流を装填することができる回分式反応容器である。いくつかのこのような実施形態では、供給原料流は、回分式反応器中に密封することができ、所望の量の１２３３ｚｄを異性体化するのに十分な時間が経過した後、反応容器を開放して、生成物流を取り出すことができる。その他の実施形態では、反応容器は、連続式反応容器、例えば、第１の開口部および第２の開口部、ならびに第１および第２の開口部の間に流体経路を備えた反応容器である。供給原料流は、第１の開口部を通して反応容器に供給され、所望の量の１２３３ｚｄを異性体化するのに十分な速度で反応容器を通過する。得られた生成物流は、第２の開口部から出る。一実施例において、反応容器は、第１の端部に第１の開口部および第２の端部に第２の開口部を備えた細長い反応容器（例えば、モネル（ＭＯＮＥＬ）（商標）チューブ）である。

【0016】

一部の実施形態では、反応容器は、充填材料で、例えばステンレス鋼充填剤で、部分的または完全に充填することができる。いくつかの実施形態では、充填材料の表面積が比較的広いことによって、（Ｅ）および（Ｚ）異性体間の変換反応が容易になり得る。また、充填材料を支持する支持構造は、反応容器中、または反応容器上に配置されてもよい。例えば、充填材料は、充填材料の下、周囲、および／またはその中に配置されるメッシュまたはその他の構造によって支持されていてもよい。支持構造は、充填材料（例えば、ステンレス鋼）と同様の材料、ニッケル、または任意のその他の適した材料を含むことができる。

【0017】

充填材料は、１種または複数の触媒材料を含むこともできる。１２３３ｚｄの異性化に適した触媒の例は、金属酸化物、ハロゲン化金属酸化物、ルイス酸金属ハロゲン化物、ゼロ価金属、ならびにこれらの触媒の組合せである。

【0018】

この触媒に、金属酸化物またはハロゲン化金属触媒が含まれる場合、触媒は、原子数が約２１から約５７の遷移金属、原子数が約１３から約８１のＩＩＩＡ族からの金属、原子数が約５１から約８３のＶＡ族からの金属、セリウムなどの希土類金属、原子数が約３から約３７のＩＡ族からのアルカリ金属、原子数が約１２から約５６のＩＩＡ族からのアルカリ土類金属、またはこれらの金属の任意の適した混合物もしくは合金を含むことができる。

【0019】

この触媒に、ルイス酸金属ハロゲン化物が含まれる場合、触媒は、原子数が約２１から約５７の遷移金属、原子数が約１３から約８１のＩＩＩＡ族からの金属、原子数が約５１から約８３のＶＡ族からの金属、セリウムなどの希土類金属、原子数が約３から約３７のＩＡ族からのアルカリ金属、原子数が約１２から約５６のＩＩＡ族からのアルカリ土類金属、またはこれらの金属の任意の適した混合物もしくは合金を含むことができる。

【0020】

適した触媒の具体的な例は、ＡｌＦ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、フッ化Ｃｒ_２Ｏ_３、酸化ジルコニウムおよびこれらのハロゲン化したもの、または酸化アルミニウムおよびこれらのハロゲン化したものである。加えて、触媒は、使用の前に活性化することができる。いくつかの適した触媒の活性化手順の例は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、「Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ Ｏｌｅｆｉｎｓ（ハロゲン化されたオレフィンの幾何異性化の方法）」という名称の米国特許公開第２００８／０１０３３４２Ａ１号公報に見出すことができる。

【0021】

供給原料流は、気相で反応容器に供給することができる。あるいは、供給原料流は、液相で反応容器に供給され、反応容器内の加熱面の温度によって、この供給原料流は気化する。反応容器内の加熱面に適した温度の例は、約５０℃より高い温度、約１００℃より高い温度、約２５０℃より高い温度、約５０℃から約４００℃の間、約５０℃から約３５０℃の間、約１００℃から約３５０℃の間、約１５０℃から約３５０℃の間、約２００℃から約３００℃の間、約５０℃、約１００℃、約１５０℃、約２００℃、約２５０℃、または約３００℃である。

【0022】

異性化反応中の反応容器内の圧力は、大気圧であるか、大気圧をわずかに超えてもよく、または、その圧力は、大気圧から３００ｐｓｉの間、大気圧から２００ｐｓｉの間、または大気圧から１００ｐｓｉの間とすることができる。連続式反応容器では、供給原料流は、大気圧をわずかに超えたところ、もしくは上で特定した任意の高い圧力範囲以内で供給することができ、または供給原料流は、大気圧未満で反応容器に供給することができ、反応容器の出口を、真空下に設置することができる。

【0023】

本発明の一部の実施形態では、１２３３ｚｄ（Ｅ）を１２３３ｚｄ（Ｚ）に変換する方法は、１２３３ｚｄ（Ｅ）、または１２３３ｚｄ（Ｚ）が約５重量％未満であるＥおよびＺ異性体の混合物を含むか、またはこれらから本質的になる供給原料流を提供する工程を含む。その他の実施形態では、供給原料流は、約７重量％未満の１２３３ｚｄ（Ｚ）または約９重量％未満の１２３３ｚｄ（Ｚ）を有する。供給原料流は、所望の量の１２３３ｚｄ（Ｚ）が生成物流中に存在するように、十分な時間、加熱面と接触する。いくつかの実施形態では、生成物流は、１２３３ｚｄ（Ｚ）および１２３３ｚｄ（Ｅ）から本質的になる。生成物流中の１２３３ｚｄ（Ｚ）の量は、約５重量％を超える量、約７重量％を超える量、約９重量％を超える量、約１０重量％を超える量、約１２重量％を超える量、約１５重量％を超える量、約５重量％から約２０重量％の間、約５重量％から約１７重量％の間、約５重量％から約１５重量％の間、約５重量％から約１２重量％の間、または約５重量％、約７重量％、約９重量％、約１０重量％、約１２重量％、もしくは約１５重量％とすることができる。一部の実施形態では、生成物流中の１２３３ｚｄ（Ｚ）の量は、１２３３ｚｄ（Ｚ）の平衡比に相当するが、その他の実施形態では、１２３３ｚｄ（Ｚ）の量は、１２３３ｚｄ（Ｚ）の平衡比未満に相当する。

【0024】

本発明のその他の実施形態では、１２３３ｚｄ（Ｚ）を１２３３ｚｄ（Ｅ）に変換する方法は、１２３３ｚｄ（Ｚ）、または１２３３ｚｄ（Ｚ）が約１５重量％を超える（Ｅ）および（Ｚ）異性体の混合物を含むか、またはこれらから本質的になる供給原料流を提供する工程を含む。その他の実施形態では、供給原料流は、約２５重量％を超える１２３３ｚｄ（Ｚ）、約５０重量％を超える１２３３ｚｄ（Ｚ）、約７５重量％を超える１２３３ｚｄ（Ｚ）、約８５重量％を超える１２３３ｚｄ（Ｚ）、約９０重量％を超える１２３３ｚｄ（Ｚ）、または約９５重量％を超える１２３３ｚｄ（Ｚ）を有する。供給原料流は、所望の量の１２３３ｚｄ（Ｅ）が生成物流中に存在するように、十分な時間、加熱面と接触する。いくつかの実施形態では、生成物流は、１２３３ｚｄ（Ｚ）および１２３３ｚｄ（Ｅ）から本質的になる。生成物流中の１２３３ｚｄ（Ｅ）の量は、約１５重量％を超える量、約２５重量％を超える量、約４０重量％を超える量、約５０重量％を超える量、約５５重量％を超える量、約６０重量％を超える量、約７０重量％を超える量、約８０重量％を超える量、約９０重量％を超える量、または約９５重量％を超える量でもよい。一部の実施形態では、生成物流中の１２３３ｚｄ（Ｅ）の重量％は、約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、または約７０重量％である。一部の実施形態では、生成物流中の１２３３ｚｄ（Ｅ）の重量％は、供給原料流中に存在する１２３３ｚｄ（Ｅ）の重量％より少なくとも約１重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約７重量％、少なくとも約９重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約７５重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約８５重量％、少なくとも約９０重量％、または少なくとも約９５重量％高い。いくつかの実施形態では、生成物流中の１２３３ｚｄ（Ｚ）の量は、約５重量％から約５０重量％の間、約１０重量％から約４０重量％の間、または約２０重量％から約４０重量％の間である。一部の実施形態では、生成物流中の１２３３ｚｄ（Ｅ）の量は、１２３３ｚｄ（Ｅ）の平衡比に相当するが、その他の実施形態では、１２３３ｚｄ（Ｅ）の量は、１２３３ｚｄ（Ｅ）の平衡比未満に相当する。

【0025】

本発明の一部の実施形態では、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン間の変換方法は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの異性体の一方または両方を含むか、またはこれらから本質的になる、気化した供給原料流を提供する工程を含む。この供給原料流は、（Ｅ）異性体対（Ｚ）異性体の第１の比を有する。本明細書に記載したとおり、温度制御反応容器を使用することができ、この温度制御反応容器には、内部表面、第１の開口部、第２の開口部、当該第１と第２の開口部とを流体接続する経路、および当該経路に配置された充填材料が含まれる。その加熱される面（加熱面）には、内部表面および充填材料が含まれ、前記供給原料流を所望の温度で保持したこの加熱面と接触させる。所望の温度とは、本明細書で述べた温度範囲のいずれか、例えば５０℃から３５０℃の間とすることができる。供給原料流は、この供給原料流を、（Ｅ）対（Ｚ）の異性体の第２の比を有する生成物流に変換するのに十分な時間、前記加熱面と接触させることができる。

【0026】

上述の方法には平衡反応が含まれるので、生成物流は、１２３３ｚｄの両方の異性体の混合物を含むことになる。しかしながら、物理的特性が異なる（例えば、沸点が異なる）ので、この２つの異性体は、分離プロセスを用いて、互いに分離することができる。例えば、上記の方法のいずれかからの生成物流は、適した蒸留操作に直接供給することができる。その他の実施形態では、生成物流は、蒸留カラムに供給される前に中間単位操作を経て供給されるか、または蒸留カラムを経て供給される前に保管される。いくつかの実施形態では、蒸留プロセスによって、１２３３ｚｄ（Ｚ）および１２３３ｚｄ（Ｅ）の実質的に純粋な、または純粋な、分離した生成物流が得られる。（Ｚ）または（Ｅ）の分離した生成物流のうち１つだけが商業的に望ましい場合、望ましくない分離した生成物流のすべてまたは一部は、異性化プロセスに戻して再循環させることができる。

【0027】

上記の方法の生成物流が１２３３ｚｄの異性体以外の追加の化合物を含む一部の実施形態では、この追加の化合物は、（Ｚ）または（Ｅ）異性体の１つと同様の特性（例えば、沸点）を有し得ることがあり、この場合は、追加の化合物が（Ｚ）または（Ｅ）生成物流のいずれかまたは両方において捕捉され得ることになる。このような実施形態において、追加の化合物を有する（Ｚ）または（Ｅ）生成物流は、特定の用途に有用であり得る。その他の実施形態では、追加の化合物を有する生成物流は廃棄してもよく、追加の化合物を有する生成物流の一部は、異性化方法の１つのために供給原料流に再循環することができ、および／または生成物流の一部は、追加の化合物の１種またはすべてから１２３３ｚｄを分離することになるさらなる単位操作に送ることができる。その他の実施形態では、追加の化合物は、１２３３ｚｄ（Ｚ）および１２３３ｚｄ（Ｅ）の両方とは異なる特性を有し得ることがあり、この場合は、１２３３ｚｄ（Ｚ）、１２３３ｚｄ（Ｅ）および追加の化合物を３つ以上の生成物流に分離することができる。

【0028】

さらに、１２３３ｚｄを生成するいくつかの方法では、生成物流には、副生成物および未反応の材料と一緒に、（Ｚ）および（Ｅ）異性体の両方が含まれる。一部のこのような実施形態では、分離操作（例えば、蒸留操作）は、（Ｚ）および（Ｅ）の生成物流を互いに分離するために使用されるが、副生成物および未反応の材料の多くは、沸点および／または異なる特性を有し、このことによって、副生成物および未反応の材料の少なくとも一部は、生成物流の１つにおいて、例えば１２３３ｚｄ（Ｅ）の生成物流において捕捉される。このような実施形態では、１２３３ｚｄ（Ｅ）の生成物流は、その他の用途のために捕捉することができ、純粋または実質的に純粋な１２３３ｚｄ（Ｚ）の生成物流は、上述の異性化方法の１つのための供給原料流として、１２３３ｚｄ（Ｅ）および１２３３ｚｄ（Ｚ）の混合物から実質的になる生成物流を生成するために使用されてもよい。上述したように、異性化方法からの生成物流は、次いで、（Ｚ）および（Ｅ）の異性体のための分離した生成物流を得るために分離プロセスに供給されてもよい。

【0029】

一部の実施形態では、１２３３ｚｄ生成操作は、第１の分離操作と直接または間接的に連続して行われ、（Ｚ）異性体、（Ｅ）異性体ならびに副生成物および未反応の材料を分離する。第１の分離操作は、異性化操作と直接または間接的に連続して行うことができ、次に、第２の分離操作と直接または間接的に連続して行うことができる。本明細書で使用される「間接的に連続して行われる」には、別の単位操作を経て連続して行われること、ならびに生成物流が、次の操作に供給される前に一時的に保管される実施形態の両方が含まれる。

【実施例】

【0030】

実施例１
９９．９％の純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）の試料を、ＡｌＦ_３を充填したモネル（ＭＯＮＥＬ）（商標）チューブに供給した。このチューブを、炉を用いて２００℃の温度で保持した。１２３３ｚｄ（Ｅ）を、ほぼ周囲圧力でチューブに通過させ、チューブを出たときにドライアイスで冷却したシリンダー中に捕捉した。次いで、同様の出発物質を、３００℃に設定した炉を用いて再度チューブに通過させた。それぞれの温度での試行後、捕捉した材料の試料を取って、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって分析した。２００℃でＡｌＦ_３を通過した試料は、４．４％の１２３３ｚｄ（Ｚ）に変換しており、まだ透明であった。３００℃で触媒を通過した試料の色は、わずかに黄色であり、１０．８％の１２３３ｚｄ（Ｚ）に変換していた。

【0031】

実施例２
９９．９％の純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）の試料を、２０６ｇのステンレス鋼充填剤で充填したモネル（ＭＯＮＥＬ）（商標）チューブに通過させた。このチューブを、炉で３００℃に加熱し、１２３３ｚｄ（Ｅ）をチューブに通過させて、チューブ出口で、ドライアイスで冷やしたシリンダー中に収集した。収集した材料を、反応チューブを通して再循環し、熱平衡が達成されたかどうかを調査した。収集した材料の再循環を、反応チューブへの全４回の通過に対して行った。各通過後に試料を取って、これらの試料を分析した結果を表１に示す。この実験で収集したすべての試料の色は透明であった。この実施例は、非常に高い収量で１２３３ｚｄ（Ｅ）を熱的に１２３３ｚｄ（Ｚ）に変換することができることを示している。

【0032】

【表1】

【0033】

実施例３
熱伝達を高めるためにニッケルメッシュで満たした、モネル（ＭＯＮＥＬ）（商標）予熱器（内径２．５４センチ（１インチ）、長さ８１．２８センチ（３２インチ））を装備した、モネル（ＭＯＮＥＬ）（商標）反応器（内径５．０８センチ（２インチ）、長さ８１．２８センチ（３２インチ））を用いて、１２３３ｚｄ（Ｅ）の１２３３ｚｄ（Ｚ）への変換を実施した。ペレット化したフッ素化Ｃｒ_２Ｏ_３触媒１．５Ｌで、反応器を満たした。触媒を支持するために、ニッケルメッシュを反応器の最上部および底部に設置した。マルチポイント熱電対を、反応器の中心に挿入した。９９．９％の純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）を、３６２.９ｇ（０．８ポンド）／時間の速度で反応器に導入した。供給原料は、反応予熱器に入る前に気化させた。この実験に対する反応温度を、２５０℃に設定した。反応器全体の温度勾配は、決して３〜５℃を超えなかった。反応生成物の試料を１時間ごとに取って、これらの試料をＧＣ分析した結果を表２に示す。

【0034】

【表2】

【0035】

実施例４
反応温度を３００℃に設定した以外は、実施例３を繰り返した。反応器全体の温度勾配は、決して３〜５℃を超えなかった。反応生成物の試料を１時間ごとに取って、これらの試料をＧＣ分析した結果を表３に示す。

【0036】

【表3】

【0037】

実施例５
熱伝達を高めるためにニッケルメッシュで満たした、モネル（ＭＯＮＥＬ）（商標）予熱器（内径２．５４センチ（１インチ）、長さ８１．２８センチ（３２インチ））を装備したモネル（ＭＯＮＥＬ）（商標）反応器（内径５．０８センチ（２インチ）、長さ８１．２８センチ（３２インチ））を用いて、１２３３ｚｄ（Ｚ）の１２３３ｚｄ（Ｅ）への変換を実施した。ペレット化したフッ素化Ｃｒ_２Ｏ_３触媒１．５Ｌで、反応器を満たした。触媒を支持するために、ニッケルメッシュを反応器の最上部および底部に設置した。マルチポイント熱電対を、反応器の中心に挿入した。約１０．０重量％の１２３３ｚｄ（Ｅ）および８６．３重量％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を含有する供給原料を、３１７．５ｇ（０．７ポンド）／時間の速度で反応器に導入した。供給原料は、反応予熱器に入る前に気化させた。この実験に対する反応器温度を、１００℃から２００℃の間で変化させた。反応器全体の温度勾配は、決して３〜５℃を超えなかった。反応生成物の試料を１時間ごとに取り出して、これらの試料をＧＣ分析した結果を表４に示す。

【0038】

【表4】

【0039】

比較例
１１０ｍＬのガラスの圧力容器を窒素でパージして空気を除去し、１３．７５ｇである９９．７％の純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）および０．０７ｇの臭素（１２３３ｚｄ（Ｅ）に対して０．４モル％）を装填した。この混合物を、６０Ｗの広範スペクトル光を用いて、１７．７５時間、室温で照射した。分析結果は、９５．８５％の１２３３ｚｄ（Ｅ）および３．５７％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を示した。１２３３ｚｄ（Ｅ）に対して２モル％の臭素を用いた以外は、この実験を繰り返した。２２時間の照射後、分析結果は、９５．１％の（Ｅ）異性体および３．２７％の（Ｚ）異性体を示した。したがって、実験的に、熱力学的な比は、約９５．５％の（Ｅ）異性体および３．４％の（Ｚ）異性体である。このことを確認するために、８９．５％の１２３３ｚｄ（Ｅ）および１０．２％の１２３３ｚｄ（Ｚ）で構成される１４．８６ｇの混合物を、０．４ｇの臭素と合わせ、この混合物を上で述べたとおり１９時間照射した。分析結果は、９５．５％の１２３３ｚｄ（Ｅ）および３．２％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を示した。この比較例での試薬である臭素の使用は、試薬を必要としない異性化反応である実施例１〜５とは著しく異なるものである。

【0040】

これまでの説明を使用すれば、当業者は、さらなる労力を必要とせず、本発明を最大限に利用することができると考えられる。したがって、これまでの好ましい特定の実施形態は、単に実例として解釈されるべきであり、開示のその他の部分をいかなることがあっても決して制限しない。既述において、温度のすべては、修正不要の摂氏で示され、すべての部および割合は、特に指示がなければ重量による。

【0041】

既述の説明から、当業者は、本発明の不可欠な特徴を確認することができ、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な使用法および条件に本発明を適合させるために、本発明の様々な変更および修正を行うことができる。
［本発明の態様］
１．（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに変換する方法であって、
（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、または（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが約５重量％未満である（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの混合物から本質的になる供給原料流を提供すること；
前記供給原料流を、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部を（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに変換するのに十分な時間、１５０℃から３５０℃の間で保持される加熱面と接触させ、生成物流を生成すること；および
前記生成物流を蒸留して（Ｅ）および（Ｚ）異性体を互いに分離すること；
を含む、前記方法。
２．（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに変換する方法であって、
（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、または（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが約１５重量％を超える（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの混合物から本質的になる供給原料流を提供すること；
前記供給原料流を、（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの少なくとも一部を（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに変換するのに十分な時間、５０℃と３５０℃の間で保持される加熱面と接触させ、生成物流を生成すること；および
前記生成物流を蒸留して（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを互いに分離すること；
を含む、前記方法。
３．前記生成物流が、約５重量％から約１７重量％の間の（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを有する、１に記載の方法。
４．前記生成物流中の（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの量が、前記供給原料流中の（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの重量％より少なくとも５％多い、２に記載の方法。
５．内部表面、第１の開口部、第２の開口部、前記第１と第２の開口部とを流体接続する経路、および前記経路に配置された充填材料が含まれる温度制御反応容器を提供することをさらに含み、ここで前記加熱面には、前記内部表面および前記充填材料が含まれる、１から４のいずれか一つに記載の方法。
６．前記供給原料流が、前記供給原料流を前記加熱面と接触させる工程の前に気化されている、１から５のいずれか一つに記載の方法。
７．前記加熱面には、充填材料の外部表面が含まれる、１から６のいずれか一つに記載の方法。
８．前記充填材料が、金属酸化物、ハロゲン化金属酸化物、ルイス酸金属ハロゲン化物もしくはゼロ価金属、またはこれらの混合物もしくは合金を含む触媒材料である、７に記載の方法。
９．前記触媒材料が、ＡｌＦ_３、フッ素化Ｃｒ_２Ｏ_３、またはＣｒ_２Ｏ_３である、８に記載の方法。
１０．前記変換方法が試薬を含まない、１から９のいずれか一つに記載の方法。