特許 5745623 表面処理金型及び金型の表面処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5745623

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月8日

(54)【発明の名称】表面処理金型及び金型の表面処理方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 33/62 20060101AFI20150618BHJP

   B29C 33/38 20060101ALI20150618BHJP

   C23C 14/12 20060101ALI20150618BHJP

【ＦＩ】

   B29C33/62

   B29C33/38

   C23C14/12

【請求項の数】7

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2013-514910(P2013-514910)

(86)(22)【出願日】2011年5月17日

(86)【国際出願番号】JP2011061283

(87)【国際公開番号】WO2012157073

(87)【国際公開日】20121122

【審査請求日】2014年2月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】391007507

【氏名又は名称】伊藤光学工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591262621

【氏名又は名称】東海精密工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076473

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100112900

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 路子

(74)【代理人】

【識別番号】100136995

【弁理士】

【氏名又は名称】上田 千織

(74)【代理人】

【識別番号】100163164

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 敏之

(72)【発明者】

【氏名】齊藤 裕二

(72)【発明者】

【氏名】加藤 裕久

(72)【発明者】

【氏名】清水 武洋

(72)【発明者】

【氏名】小田 博文

(72)【発明者】

【氏名】山本 宏幸

(72)【発明者】

【氏名】相馬 紀人

【審査官】 越本 秀幸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１８４１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１７８７２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９４６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／００１８４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０５−０５０４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２５４９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０５３７１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８５４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１０９７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６４４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６６３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５０５２２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ３３／００−３３／７６

３９／２６−３９／３６

４１／３８−４１／４４

４３／３６−４３／４２

４３／５０

４９／４８−４９／５６

４９／７０

５１／３１−５１／４０

５１／４４

４５／００−４５／８４

Ｂ２９Ｂ ２７／００

Ｃ０８Ｇ ７７／６２

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｃ２３Ｃ １４／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

射出成形用の金型の少なくとも賦形面において、最表層にシラザン膜を備えた表面処理金型であって、
該シラザン膜の内側に隣接してｎｍサイズの凹凸を有する中間膜を備え、
該中間膜の外側がＳｉ₃Ｎ₄又はＳｉＯ₂からなる超硬膜で形成されるとともに、
前記シラザン膜が、膜厚５〜５０ｎｍの膜厚を有するとともに、下記構造式で示されるペルフルオロアルキル基含有トリアミノシランをモノマー又は主体モノマーとする縮重合架橋体からなり、かつ、前記超硬膜に化学結合している、
Ｃ_nＦ_2n+1Ｃ_mＨ_2mＳｉ（ＮＨ₂）₃（但し：ｎ＝２〜１０、ｍ＝１〜４）
ことを特徴とする表面処理金型。

【請求項2】

前記超硬膜の内側に更に密着膜を備え、該密着膜が第４周期の４〜１０族の群から選択される遷移金属で又はそれらの合金で形成されていることを特徴とする請求項１記載の表面処理金型。

【請求項3】

前記シラザン膜が耐熱性試験（３００℃×２４ｈ）における接触角低下度が２０％以内を示すことを特徴とする請求項1又は２記載の表面処理金型。

【請求項4】

前記シラザン膜が耐熱性試験（３００℃×２４ｈ）における接触角低下度が１０％以内を示すことを特徴とする請求項３記載の表面処理金型。

【請求項5】

請求項１〜４いずれか一記載の表面処理金型の表面処理方法であって、前記シラザン膜を形成するに先立ち、シラザン膜形成面を酸素プラズマ処理することを特徴とする金型の表面処理方法。

【請求項6】

前記酸素プラズマの条件を、ＲＦパワー５０〜１０００Ｗ×５〜３６００ｓとすることを特徴とする請求項５記載の金型の表面処理方法。

【請求項7】

前記シラザン膜の形成を真空蒸着により行うことを特徴とする請求項５又は６記載の金型の表面処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金型の少なくとも賦形面において、母材に直接又は中間膜を介して最表層にシラザン膜を備えた表面処理金型に関する。本願明細書及び特許請求の範囲において、「金型」とは、基本的には可動型と固定型とからなり、閉じられたときキャビテイを形成する割型をいい、平板状やロール形状のスタンパは除かれるものである。

【0002】

特に、賦形面が、サイズ100μｍ以下、更には、ｎｍサイズの凹凸を持つ金型の離型性改善に効果がある。たとえば、ナノ構造体で構成された反射防止成形品の製造・ナノピラーが形成されたバイオチップ・マイクロメータサイズの凹凸が形成された導光板など、微細凹凸の成形において有用な表面処理金型である。

【背景技術】

【0003】

従来、微細なμｍサイズ（100μｍ以下）からｎｍサイズの凹凸が表面に形成された金型や高精度な面精度が要求されるような金型などを用いて成形品を製造する場合、成形工程において、金型と樹脂の成形品との離型性が課題となって、成形品に不良が発生することが問題になっている。

【0004】

これらの問題点を解決するために、金型の最表面を表面処理して離型性向上を行っていた。

【0005】

例えば、特許文献１では、ｎｍサイズの凹凸を備えた金型（インプリント加工用モールド）において、金型の材料（母材）と化学的に反応する官能基（例えば、ケイ素原子を含む加水分解性基；段落００１２参照）を導入した特定ペルフルオロポリエーテルで表面処理（浸漬）して、離型性を改善した発明が提案されている（要約、請求の範囲等参照）。

【0006】

しかし、当該表面処理では、離型耐熱性（加熱下離型性）や離型耐久性（成形繰り返し後離型性）に問題があることが分かった。

【0007】

なお、本発明の特許性に影響を与えるものではないが、特許文献２において、本発明で使用するのと同一の表面処理薬剤（ペルフルオロアルキル基含有トリアミノシラン）を用いて光学部材（有機ガラス）に撥水性薄膜を形成する技術が提案されている。

【0008】

しかし、光学部材においては、金型賦形面におけるような離型耐熱性や離型耐久性は要求されない。金型賦形面においては、射出成形時等に高熱・高圧流体（溶融樹脂；２００℃以上）に繰り返し晒され、さらには、熱硬化性樹脂の場合、樹脂硬化が完了するまで加熱する必要がある。このような、高度の耐熱性・耐久性は、光学部材においては想定外である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００７−３２６３６７号公報

【特許文献2】特開平５−２１５９０５号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、高度の離型耐熱性および離型耐久性を実現し、良好な成形品を繰り返し安定生産できる表面処理金型および金型の表面処理方法を提供することにある。

【0011】

特に、１００μｍ以下の凹凸(例えば、導光板やマイクロレンズアレーなど）や更にはｎｍサイズの凹凸（例えば、反射防止機能付成形品）を持った成形品の成形に適用した場合効果が顕著となる表面処理金型および金型の表面処理方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意開発に努力をした結果、下記構成とすれば、格段に表面処理金型の離型性が向上することを知見した。

【0013】

金型の少なくとも賦形面において、最表層にシラザン膜を備えた表面処理金型であって、
前記シラザン膜が、下記構造式で示されるペルフルオロアルキル基含有トリアミノシランをモノマー又は主体モノマーとする縮重合架橋体からなり、かつ、金型母材に又は隣接する中間膜に化学結合していることを特徴とする表面処理金型。

【0014】

C_nF_2n+1C_mH_2mＳｉ（ＮＨ₂）₃（但し：ｎ＝２〜１０、ｍ＝１〜４）
金型の少なくとも賦形面において、金型母材に直接又は中間膜を介して最表層にシラザン膜を備えた表面処理金型であって、
前記シラザン膜が、下記構造式で示されるペルフルオロアルキル基含有トリアミノシランをモノマー又は主体モノマーとする縮重合架橋体からなり、かつ、前記金型母材又は隣接する中間膜に化学結合していることを特徴とする。

【0015】

なお、上記ｎ及びｍの範囲は、シラザン材料の入手乃至合成のし易さから定めたものであり、相対的なものである。

【0016】

上記構成の表面処理金型は、従来の特許文献１における加水分解性シラン基導入ペルフルオロポリエーテル（ケイ素含有有機フッ素ポリマー：段落００２２参照）で被覆したものに比して、格段に離型耐熱性が向上するとともに離型耐久性も向上する。当該離型耐熱性・耐久性はシラザン膜形成面がプラズマ処理面である場合は、更に、向上する。

【0017】

なお、金型の賦形面をナノ構造体とする場合は、金型母材自体が硬くても、ＨＶ1000以上（JIS 2244:ISO6507）の超硬膜で中間膜を形成する必要がある。金型母材自体がＨＶ1000未満の場合は、超硬膜で中間層を形成することにより、金型の賦形面耐久性の向上も期待できる。該超硬膜としては、Ｓｉの窒化物・炭化物ないし酸化物の1種又は2種以上で形成することが望ましい。

【0018】

また、中間膜が、前記超硬膜と金型母材との密着性が不十分と予測される場合は、第３周期４〜１０属の群から１種又は２種以上選択される遷移金属で又はそれらの合金で密着膜を形成する。

【0019】

本発明のシラザン膜は、離型耐熱性試験（３００℃×２４ｈ）における接触角低下度が２０％以内、望ましくは、１０％以内を示すものとする。

【0020】

上記各構成の表面処理金型は、賦形面がｎｍサイズの凹凸を有する金型に適用する場合、シラザン膜の膜厚を５〜５０ｎｍとすることが望ましい。膜厚が薄すぎると、耐久性を得難く、膜厚が厚すぎると、ｎｍサイズの凹凸が埋まってしまうおそれがある。

【0021】

上記表面処理金型の表面処理方法は、シラザン膜の形成を真空蒸着により行うことが望ましい。シラザン膜の膜均一性（レベリング性）を、浸漬法に比して確保し易い。

【0022】

更に、前記シラザン膜を形成するに先立ち、シラザン膜形成面を酸素プラズマ処理することが望ましい。シラザン膜の離型耐熱性および離型耐久性が向上する。

【0023】

上記酸素プラズマの条件を、ＲＦパワー５０〜１０００Ｗ×５〜３６００ｓとする。上記条件の下限値未満では、酸素プラズマによりシラザン膜形成面に所要の親水性を付与し難く、シラザン膜との間に化学結合を得難い。上限値超では、それ以上の親水性の向上を望めず無駄である。

【0024】

本発明の技術的思想は、撥水性（耐汚染性）が要求される構造体にも適用でき、当該表面処理構造体は、下記の如く表現できる。

【0025】

シラザン膜を、表面処理膜として、金型母材に直接又は中間膜を介して最表層に備えた表面処理構造体（光学部材を除く。）であって、
前記シラザン膜が、下記構造式で示されるペルフルオロアルキル基含有トリアミノシラン（モノマー）の縮重合架橋体からなり、かつ、金型母材又は隣接する中間膜に化学結合していることを特徴とする。

【0026】

C_nF_2n+1C_mH_2mＳｉ（ＮＨ₂）₃（但し：ｎ＝２〜１０、ｍ＝１〜４）
また、該表面処理構造体の表面処理方法は、下記の如く表現できる。

【0027】

前記表面処理構造体の表面処理方法であって、前記シラザン膜を形成するに先立ち、シラザン膜形成面を酸素プラズマ処理することを特徴とする。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明における表面処理金型の部分断面図（膜構成図）である。

【図2】実施例・比較例の各表面処理膜（離型膜）における耐熱性試験の試験結果を示すグラフ図である。

【図3】同じく離型耐久性（こすり試験）の試験結果を示すグラフ図である。

【図4】本発明の表面処理膜（離型膜）を施した樹脂成形金型（実機）における連続成形１万回後の反射率特性を示すグラフ図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。図１に、金型１０の部分断面図を示す。

【0030】

金型１０は、少なくとも賦形面１０ａにおいて、金型母材１１に直接又は中間膜１３を介して最表層にシラザン膜（離型膜）１５を備えた表面処理金型である。

【0031】

なお、金型１０の種類は、特に限定されない。例えば、射出成形用、プレス成形用、キャスト成形用、トランスファー成形用、等の各種金型を挙げることができる。

【0032】

ここで、金型１０の形成材としては、特に限定されない。例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｉ等の金属又はそれらの合金；ＷＣ、ＳｉＣ、ＮｉＰ等のセラミック；エポキシ、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリカーボネート等の硬質樹脂、その他、無機ガラスや有機ガラスを挙げることができる。特にこれらの内で、ＮｉＰ、ＳＵＳ、ＷＣが好ましい。高硬度で耐熱性に優れており、金型材として適しているためである。ＮｉＰやＳＵＳは射出成形用の金型材として、ＷＣはガラス成形の金型材としてそれぞれ実績を有する。

【0033】

前記シラザン膜１５が、下記構造式で示されるペルフルオロアルキル基含有トリアミノシランをモノマー又は主体モノマーとする縮重合架橋体からなり、かつ、金型母材１１に又は隣接する中間膜（超硬膜）１３ｂに化学結合している。

【0034】

C_nF_2n+1C_mH_2mＳｉ（ＮＨ₂）₃（但し：ｎ＝２〜１０、ｍ＝１〜４）
ここで、「ｎ＝１」では、重合体繰り返し単位のペルフルオロ基（ＣＦ₂）が不足して必要な離型性を得難く、「ｎ≧１１」では、モノマー分子量が大きくなって、溶剤溶解性に問題が発生し易く、取り扱い性が低下する。なお、上市品は、ｎ＝８までである。

【0035】

また、「ｍ＝０」のものは合成し難く、「ｍ」が5以上であると、重合体繰り返し単位のペルフルオロ基（ＣＦ₂）が不足して離型性を得難い。

【0036】

なお、入手のし易さ（合成のし易さ）および本発明の効果（シラザン膜の耐熱性、耐久性（密着性））の得やすさの見地から、ｎ＝４〜８、ｍ＝２〜４とすることが望ましい。

【0037】

ここで、ペルフルオロアルキル基含有トリアミノシランを主体モノマーとした場合、組み合わせるモノマーとしては、ペルフルオロアルキル基を含有する又は他の官能性置換基を有するジアミノシラン、モノアミノシラン等を挙げることができる。それらの各種アミノシランは、本発明の効果（シラザン膜の耐熱性、耐久性（密着性））を阻害しない範囲の量を適宜配合可能である。

【0038】

そして、本発明においてアミノシランは、アミノ基相互が脱アンモニア（ＮＨ₃）縮合して縮重合架橋体となるとともに、部分的にアミノ基がシランカップラーと同様に脱水的に金型母材ないし中間膜上の水酸基等の活性水素と化学結合すると考えられる。

【0039】

そして、シラザン膜形成面を、酸素プラズマ処理することにより上記水酸基の表面密度が増大すると考えられ、後述の実施例で示す如く、密着性の増大に伴い、耐熱性とともに耐久性も増大する。

【0040】

ここで、シラザン膜の厚みは、５〜５０ｎｍ、望ましくは５〜３０ｎｍとする。

【0041】

なお、シラザン膜の成膜は、通常、前記アミノシランの溶解溶液を用いて、慣用の成膜方法で行なう。例えば、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、気相法および真空蒸着法のいずれでもよい。

【0042】

上記中間膜１３は、必然的ではないが、金型母材がビッカース硬さ（JIS Z 2244(ISO 6507)；以下単に「硬さ」という。）1000ＨＶ未満のとき、内側の密着膜１３ａと外側の超硬膜１３ｂとからなるものとすることが、耐久性（特に耐擦り性）の見地から望ましい。例えば、ビッカース硬さは、金型に多用されているＳＣｒ４４０（クロム鋼）で３２０ＨＶ、ＳＫＨ４（高速度工具鋼）でも７２２ＨＶである。

【0043】

そして、上記密着膜１３ａの形成材としては、第４〜６周期の４〜１１族の群（Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｗ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｐｄ等）から選択される遷移金属およびＳｉやＡｌ等を使用可能であるが、特に、第４周期の４〜１０族の群（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）が、さらには、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒが、密着性増大作用が高くて望しい。これらのものは金属間の密着膜として実績を有する。

【0044】

この密着膜は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等により成膜する。

【0045】

上記超硬膜としては、Ｓｉ₃Ｎ₄，ＳｉＣ，ＳｉＯ₂，ＴｉＮ，Ａｌ₂Ｏ₃,ＤＬＣ，Ｃ₃Ｎ₄等の各種窒化物、炭化物、酸化物などを挙げることができるが、ケイ素の窒化物（Ｓｉ₃Ｎ₄）、炭化物（ＳｉＣ）、酸化物（ＳｉＯ₂）が望ましい。シラザン膜との親和性（密着性）に優れているためである。

【0046】

当該超硬膜の厚みは５〜１０００ｎｍ、望ましくは１０〜６００ｎｍとする。

【0047】

この超硬膜は、反応スパッタリングで成膜することが、超硬膜の形成が容易で望ましい。

【実施例】

【0048】

以下、本発明の効果を確認するために比較例とともに行なった実施例について説明する。

【0049】

Ａ．試験片の調製
＜実施例１＞
無機ガラス基板（金型母材：２６ｍｍ×７６ｍｍ×１ｍｍｔ）に、反応性スパッタリング装置を用いて、密着膜（Ｃｒ、膜厚１０ｎｍ）を成膜した。当該成膜条件は、真空度：０．５Ｐａ、基板温度：３００℃とした。

【0050】

該密着膜上に、反応性スパッタリング装置で、超硬膜（Ｓｉ₃Ｎ₄、膜厚５００ｎｍ）を成膜した。当該成膜条件は、密着膜の場合と同じとした。

【0051】

その後、酸素プラズマ処理（RF：５００W、処理時間６００ｓ）し、ペルフルオロアルキル基含有シラザン化合物（KP-801M 信越化学工業株式会社製）を用いて、真空蒸着法でシラザン膜（膜厚１５ｎｍ）を成膜して試験片とした。当該成膜条件は、真空度：２×１０^-3Ｐａ、基板温度：６０℃とした。

なお、上記ペルフルオロアルキル基含有シラザン化合物（特定有機ケイ素化合物）は、モノマー（ペルフルオロアルキル基含有トリアミノシラン）およびそのオリゴマーの混合物である。

【0052】

＜実施例２＞
上記実施例１において、酸素プラズマ処理の工程を無くした以外は、同様にして試験片を調製した。

【0053】

＜比較例１＞
上記実施例１において、シラザン化合物の代わりに加水分解性シラン基含有ペルフルオロエーテル（KY-130 信越化学工業株式会社製）を用いた以外は、同様にして試験片を調製した。

【0054】

Ｂ．評価試験
上記各試験片について、下記１）離型耐熱性試験と、２）離型耐久性試験（こすり試験）とを行なった。

【0055】

１）離型耐熱性試験：３００℃のオーブンに試験片を入れ、各経過時間後の接触角の測定を行った。接触角の測定は、接触角計（協和界面化学（株）製：ＣＡ−Ｄ型）を用いて、蒸留水による液滴法で測定した。図２に試験結果を示す。

【0056】

図２から、本発明のシラザン膜は比較例の加水分解性シラン基含有ペルフルオロエーテルの処理膜に比して格段（予想以上）に離型耐熱性に優れていることが分かる。

【0057】

特に、プラズマ処理をした実施例１は24時間経過後も殆ど接触角が低下せず、さらに離型耐熱性に優れていることが分かる。

【0058】

即ち、耐熱性試験（３００℃×２４ｈ）における実施例１の接触角低下度は１０％以内を、実施例２の接触角低下度は２０％以内を示すことが確認できた。これに対して、比較例１では、接触角低下度は１２時間で約８０％であった。

【0059】

２）離型耐久性試験（こすり試験）：こすり試験器（ラビングテスター）を用いて、１Kg荷重でコットン（木綿布）でこすり試験を行って、１００回毎に、前記方法で接触角を測定し、３０００回まで行った。図３にこすり試験の結果を示す。

【0060】

図３から、本発明の実施例１・２は、比較例に比して明らかに離型耐久性が優れていることが分かる。特に、プラズマ処理をした実施例１は、さらに離型耐久性に優れていることが分かる。

【0061】

Ｃ．実機金型における離型耐久性試験
ステンレス（ＳＵＳ３０４）製の金型（３インチ平面金型）母材のキャビティ面に上記と同様の条件で、反応性スパッタリング装置を用いて密着膜（Ｃｒ、膜厚１０ｎｍ）を成膜後、超硬膜（Ｓｉ₃Ｎ₄、膜厚５００ｎｍ）を成膜し、更に、成形品に反射防止凹凸の転写を行うためにナノメートルサイズの凹凸を賦形面所要部位に形成した。該凹凸は可視域の波長間隔以下に制御されたもの（反射防止構造）とした。

【0062】

該反射防止構造は、例えば、３００ｎｍ以下の間隔で制御された凹凸間隔で、高さ１６０ｎｍの凹凸を形成する。これら超硬膜へのナノメートルサイズの凹凸形成方法は、マスク（マスク材：Ａｇ）後、慣用のドライエッチングにより形成した。

【0063】

その後、酸素プラズマ処理（RF：５００W、処理時間６００ｓ）し、ペルフルオロアルキル基含有シラザン化合物（「KP-801M」信越化学工業株式会社製）を用いて、真空蒸着法でシラザン膜（膜厚１５ｎｍ）を成膜して試験片とした。

【0064】

真空蒸着の条件は、前記実施例１・２と同様である。

【0065】

続いて、上記のようにして調製した実機金型を用いて、下記条件で１万回の成形耐久性実験を行った。

【0066】

成形機：全電動射出成形機（住友重機械工業株式会社製）
成形材料：ＰＭＭＡ
成形条件：金型温度110℃、樹脂温度280℃、保圧60mPa
その実験結果を図４に示す。図４から、１万回連続成形を行っても成形品の反射率特性がほぼ同じでほとんど変動していないことが分かる。このことは、離型膜（シラザン膜）の劣化が無かったことを示しており、実機金型においても充分に離型耐久性があることが確認できた。

【符号の説明】

【0067】

１０ 金型
１１ 金型母材
１３ 中間膜
１３ａ 密着膜
１３ｂ 超硬膜
１５ 離型膜（シラザン膜）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】