特許 5745741 ヘミシアニンスチリルチオール／ジスルフィド染料、この染料を含む染料組成物、この染料を使用するケラチン物質を明色化するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5745741

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月8日

(54)【発明の名称】ヘミシアニンスチリルチオール／ジスルフィド染料、この染料を含む染料組成物、この染料を使用するケラチン物質を明色化するための方法

(51)【国際特許分類】

   C09B 23/14 20060101AFI20150618BHJP

   A61K 8/49 20060101ALI20150618BHJP

   A61Q 5/10 20060101ALI20150618BHJP

   C09B 69/00 20060101ALI20150618BHJP

   C09B 67/42 20060101ALI20150618BHJP

   D06P 1/00 20060101ALI20150618BHJP

【ＦＩ】

   C09B23/14CSP

   A61K8/49

   A61Q5/10

   C09B69/00 B

   C09B67/42 A

   D06P1/00 Z

【請求項の数】14

【外国語出願】

【全頁数】53

(21)【出願番号】特願2008-243365(P2008-243365)

(22)【出願日】2008年9月22日

(65)【公開番号】特開2009-144136(P2009-144136A)

(43)【公開日】2009年7月2日

【審査請求日】2011年8月10日

(31)【優先権主張番号】0757755

(32)【優先日】2007年9月21日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】391023932

【氏名又は名称】ロレアル

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ニコラ・ドブルス

(72)【発明者】

【氏名】アンドリュー・グリーブス

(72)【発明者】

【氏名】フランコ・マンフレ

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５３９２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３３４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１１６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１１５３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１１１６２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｂ ２３／１４

Ａ６１Ｋ ８／４９

Ａ６１Ｑ ５／１０

Ｃ０９Ｂ ６７／４２

Ｃ０９Ｂ ６９／００

Ｄ０６Ｐ １／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）：

【化1】

の蛍光染料、これらの有機または無機酸塩、光学異性体および幾何異性体、ならびに溶媒和物：
［ここで式（Ｉ）において：
・ Ｒ_１は、１つもしくは複数のヒドロキシル基、あるいは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’基（ここでＲ’は水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す）または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ⁻基（この場合、アニオン性対イオンＡｎ⁻は存在しない）で置換されたＣ₁〜Ｃ_６のアルキル基を表し、
・ Ｒ_２は、１つもしくは複数のヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ_６のアルキル基を表し、
・ あるいは基Ｒ_１及びＲ_２は、それらを有する窒素と一緒になって、少なくともヒドロキシル、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’基 （ここでＲ’は水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す）及び／または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ⁻基（この場合、アニオン性対イオンＡｎ⁻は存在しない）で置換される飽和複素環式基を形成し、
・ Ｒ_３は、水素原子または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ”基を表し（ここでＲ”は水素原子、アルカリ金属またはＣ₁〜Ｃ_６のアルキル基を表す）、あるいはＲ_３は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ⁻基を表し、この場合、アニオン性対イオンＡｎ⁻は存在せず、
・ Ｚは、２価のアミドである−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−もしくは−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−基、あるいはアミドである−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−もしくは−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−基で中断される２価のＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン基を表し（ここでＲは水素原子またはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基を表す）、
・ ｎは１または２であり；
・ ｍは０または１であり；
・ Ａｎ⁻はアニオン性対イオンを表し、
・ Ｙは：ｉ）水素原子、ｉｉ）アルカリ金属、ｉｉｉ）アルカリ土類金属、ｉｖ）アンモニウム基：Ｎ^＋Ｒ^αＲ^βＲ^γＲ^δ、ホスホニウム基：Ｐ^＋Ｒ^αＲ^βＲ^γＲ^δ（ここでＲ^α、Ｒ^β、Ｒ^γおよびＲ^δは同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基を表す）、あるいはｖ）チオール保護基を表し（ここで保護基は下記の基：
（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルカルボニル；
（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルチオカルボニル；
（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシカルボニル；
（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシチオカルボニル；
（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルチオチオカルボニル；
（ジ）（Ｃ_１〜Ｃ_４）（アルキル）アミノカルボニル；
（ジ）（Ｃ_１〜Ｃ_４）（アルキル）アミノチオカルボニル；
アリールカルボニル；
アリールオキシカルボニル；
アリール（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシカルボニル；
（ジ）（Ｃ_１〜Ｃ_４）（アルキル）アミノカルボニル；
（Ｃ_１〜Ｃ_４）（アルキル）アリールアミノカルボニル；
カルボキシル；
ＳＯ_３⁻、Ｍ^＋（ここで、Ｍ^＋はアルカリ金属を表すか、あるいは式（Ｉ）のＡｎ⁻およびＭ^＋は存在しない）；
任意選択で置換されたアリール；
任意選択で置換されたヘテロアリール；
任意選択でカチオン性の、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキル；
下記の基：

【化2】

｛式中、Ｒ’^ｃ、Ｒ’^ｄ、Ｒ’^ｅ、Ｒ’^ｆ、Ｒ’^ｇおよびＲ’^ｈは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基を表し、あるいは２つの基Ｒ’^ｇとＲ’^ｈ、および／またはＲ’^ｅとＲ’^ｆがオキソまたはチオキソ基を形成するか、あるいはＲ’^ｇがＲ’^ｅと、一緒になってシクロアルキルを形成し；ｖが１と３との間の、境界値を含む整数を表し；Ａｎ’⁻はアニオン性対イオンを表す；｝
イソチオウロニウム；
−Ｃ（ＮＲ’^ｃＲ’^ｄ）＝Ｎ^＋Ｒ’^ｅＲ’^ｆ、Ａｎ’⁻、ここで、Ｒ’^ｃ、Ｒ’^ｄ、Ｒ’^ｅおよびＲ’^ｆは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基を表し、Ａｎ’⁻は上記に定義の通りである；
イソチオ尿素；
−Ｃ（ＮＲ’^ｃＲ’^ｄ）＝ＮＲ’^ｅ、ここで、Ｒ’^ｃ、Ｒ’^ｄ、Ｒ’^ｅは、上記に定義の通りである；
任意選択で置換された（ジ）アリール（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル；
任意選択で置換された（ジ）ヘテロアリール（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル；
−ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３、ここで、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子；（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル；（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ；任意選択で置換されたアリール；または任意選択で置換されたヘテロアリールを表す；
ビシクロ［１．１．０］ブタン、１，３，５−トリメチルフェニル、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、１，３，５−トリイソブチルフェニル、１，３，５−トリス（トリメチルシリル）フェニルおよびアダマンチルから成る群から選択される基；および
任意選択で置換されたアルコキシアルキル、
から選択される保護基を表す）、
− ピリジニウム環の間の結合及びスチリル基の２重結合は、ピリジニウムに関して２位もしくは４位に位置し、
− 式（Ｉ）の化合物が他のカチオン性部分を含有する場合、１つまたは複数のアニオン性対イオンと結合するため、式（Ｉ）は電気的中性を達成できる、
ことが理解される］。

【請求項2】

Ｙが水素原子またはアルカリ金属を表す、請求項１に記載の式（Ｉ）のチオール蛍光染料。

【請求項3】

Ｙが前記保護基を表す、請求項１に記載の式（Ｉ）のチオール蛍光染料。

【請求項4】

Ｙが、アルカリ金属、または下記の基：
｛（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルカルボニル；
アリールカルボニル；
（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシカルボニル；
アリールオキシカルボニル；
アリール（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシカルボニル；
（ジ）（Ｃ_１〜Ｃ_４）（アルキル）アミノカルボニル；
（Ｃ_１〜Ｃ_４）（アルキル）アリールアミノカルボニル；
任意選択で置換されたアリール；同一でも異なっていてもよい１つまたは複数の（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基によって任意選択で置換された５または６員のカチオン性単環式ヘテロアリール；
同一でも異なっていてもよい１つまたは複数の（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基によって任意選択で置換された８から１１員のカチオン性二環式ヘテロアリール；
下記の式：

【化3】

のカチオン性複素環；
イソチオウロニウム；
−Ｃ（ＮＨ_２）＝Ｎ^＋Ｈ_２；Ａｎ’⁻；
イソチオ尿素；
−Ｃ（ＮＨ_２）＝ＮＨ；および
ＳＯ_３⁻、Ｍ^＋（ここで、Ｍ^＋はアルカリ金属を表すか、あるいはＭ^＋および式（Ｉ）のＡｎ⁻は存在しない）｝
から選択される保護基を示す、請求項１から３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のチオール蛍光染料。

【請求項5】

中心のジスルフィド基の２つのイオウ原子の間に対称なＣ２軸を有する、請求項１に記載の式（Ｉ）のジスルフィド蛍光染料。

【請求項6】

二つの式（Ｉ_ａ）および（Ｉ_ｂ）の一つに属し、請求項１から５のいずれか一項に記載の蛍光染料

【化4】

、これらの有機または無機酸塩、光学異性体および幾何異性体、ならびに溶媒和物
［式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において：
・ Ｒ’_１は、１つもしくは複数のヒドロキシル基または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ⁻で置換されたＣ₁〜Ｃ_４のアルキル基を表し、
・ Ｒ’_２は、１つもしくは複数のヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ_４のアルキル基を表し
・ Ｒ’_３とＲ’_４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’基を表し（ここでＲ’は水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す）、あるいは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ⁻基を表し、この場合、アニオン性対イオンＡｎ⁻は存在せず、これら２つの基Ｒ’_３またはＲ’_４のうち片方だけが水素原子となり得ると理解され、
・ Ｒ_３は水素原子または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ”基を表し（ここでＲ”は水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す）、あるいはＲ_３は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ⁻基を表し、この場合、アニオン性対イオンＡｎ⁻は存在せず、
・ ｎは１または２であり、
・ ｍは０または１であり、
・ ｔは１または２であり、
・ Ａｎ⁻はアニオン性対イオンを表し、
・ Ｙは：ｉ）水素原子、ｉｉ）アルカリ金属、ｉｉｉ）アルカリ土類金属、ｉｖ）アンモニウム基：Ｎ^＋Ｒ^αＲ^βＲ^γＲ^δまたはホスホニウム基：Ｐ^＋Ｒ^αＲ^βＲ^γＲ^δ（ここでＲ^α、Ｒ^β、Ｒ^γおよびＲ^δは同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基を表し、Ａｎ⁻は上記の通りであり）、あるいはｖ）チオール保護基を表し、
− ピリジニウム環の間の結合及びスチリル基の２重結合は、ピリジニウムに関して２位もしくは４位に位置する
と理解される］。

【請求項7】

下記の式：

【表1A】

【表1B】

【表1C】

【表1D】

【表1E】

【表1F】

（ここで、Ａｎ⁻はアニオン性対イオンを表す）
から選択される、請求項１、５及び６のいずれか一項に記載の蛍光染料。

【請求項8】

適切な化粧用媒体中に、請求項１から７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の蛍光染料を含む染料組成物。

【請求項9】

場合により還元剤の存在下で、請求項１から７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の蛍光染料を少なくとも１つ含む適切な染料組成物がケラチン物質に塗布される、ケラチン物質を染色するための方法。

【請求項10】

前記ケラチン物質が６以下のトーンハイトを有する暗色のケラチン繊維である、請求項９記載のケラチン物質を染色するための方法。

【請求項11】

前記ケラチン繊維に酸化剤を塗布する追加の段階を含む、請求項９または１０に記載の方法。

【請求項12】

第１のコンパートメントが請求項１から７に記載の式（Ｉ）の蛍光染料を含む染料組成物を含み、第２のコンパートメントが還元剤を含む、マルチコンパートメントデバイス。

【請求項13】

ヒトのケラチン繊維を染色するための、請求項１から７に記載の蛍光染料の使用。

【請求項14】

６未満のトーンハイトを有する暗色のケラチン繊維を明色化するための、請求項１３に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スチリルヒドロキシ（シクロ）アルキルアミノチオール／ジスルフィド蛍光染料を使用するケラチン物質の染色に関する。

【背景技術】

【0002】

ケラチン線維、特にヒトケラチン線維を、直接染色によって染色することは既知の慣行である。直接染色において従来使用されている方法は、線維への親和性を有する着色された分子または着色性分子である直接染料を、ケラチン線維に適用し、拡散させ、次いで線維をすすぐことを含む。

【0003】

従来使用されている直接染料は、例えば、ニトロベンゼンタイプの染料、アントラキノン染料、ニトロピリジン染料、あるいはアゾ、キサンテン、アクリジン、アジンまたはトリアリールメタンタイプの染料である。

【0004】

これら従来の直接染料を使用するケラチン線維の着色は、ケラチン線維を顕著に明色化することを可能にすることはない。

【0005】

暗色のケラチン線維の色の、任意選択でそのシェイドを変化させることによる、より明るいシェイドへの明色化は、重要な需要を構成する。

【0006】

従来、より明るい着色を得るために、化学的漂白方法が使用される。この方法は、毛髪などのケラチン線維を、一般にアルカリ性媒体中で場合により過酸塩と組み合わせた過酸化水素から一般になる強力な酸化システムで処理することを含む。

【0007】

この漂白システムは、ケラチン線維を損傷し、その美容特性に悪影響を与えるという欠点を有する。実際、線維は、ざらつくようになり、もつれを解くのがより難しく、より脆弱化する傾向がある。最終的に、酸化剤によるケラチン線維の明色化または漂白は、特に毛髪ストレート処理において、前記線維の形を変化させるための処理とは両立しない。

【0008】

別の明色化技術は、暗色の毛髪に、蛍光直接染料を適用することを含む。特に文献ＷＯ０３／０２８６８５およびＷＯ２００４／０９１４７３に記載されているこの技術は、処理の間に、ケラチン線維の質を保持することを可能にする。しかし、これらの蛍光直接染料は、外部の作因に対して満足できる堅牢性を示さない。

【0009】

直接着色の堅牢性を増加させるために、ジスルフィド染料、特に、国際特許出願ＷＯ２００５／０９７０５１または欧州特許出願ＥＰ１６４７５８０におけるアザイミダゾリウムクロモフォル染料および国際特許出願ＷＯ２００６／１３４０４３および２００６／１３６６１７におけるピリジニウム／インドリニウムスチリルクロモフォル染料を使用することは既知の慣行である。

【特許文献1】ＷＯ０３／０２８６８５

【特許文献2】ＷＯ２００４／０９１４７３

【特許文献3】国際特許出願ＷＯ２００５／０９７０５１

【特許文献4】欧州特許出願ＥＰ１６４７５８０

【特許文献5】国際特許出願ＷＯ２００６／１３４０４３

【特許文献6】国際特許出願ＷＯ２００６／１３６６１７

【特許文献7】国際特許出願ＷＯ２００７／０３９５２７

【特許文献8】仏国特許ＦＲ２５８６９１３

【非特許文献1】「Science des traitements capillaries」［Hair Treatment Sciences］、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｚｖｉａｋ、１９９８年、Ｍａｓｓｏｎ出版、２１５頁および２７８頁

【非特許文献2】「Protective Groups in Organic Synthesis」、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ編、ＮＹ、１９８１年、１９３〜２１７頁

【非特許文献3】「Protecting Groups」、Ｐ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ、Ｔｈｉｅｍｅ、第３版、２００５年、第５章

【非特許文献4】「Thiols and organic sulfides」、「Thiocyanates and isothiocyanates,organic」、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００５年

【非特許文献5】Advanced Organic Chemistry、「Reactions,Mechanisms and Structures」、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ＮＹ、１９９２年

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、ケラチン物質、特にヒトケラチン線維、特に毛髪を染色するための、既存の漂白方法の欠点を有さない新システムを提供することである。

【0011】

特に、本発明の１つの目的は、特に生来または人工的に暗色のケラチン線維に対する明色化効果を得るための、連続的なシャンプー洗浄に対して耐久性があり、ケラチン線維を損傷することがなく、ケラチン線維の美容特性に悪影響を与えることのない、直接染色システムを提供することである。

【0012】

本発明の別の目的は、ケラチン物質を彩色的な、かつ外部からの攻撃に対して耐久性のある方法で染色することである。本発明の別の目的は、天然繊維であろうとパーマネント・ウェーブの繊維であろうと、根元と先端の間で選択的に弱く染色する、髪のようなケラチン繊維を染色する化合物を提供することである。

【0013】

これらの目的は、本発明により達成され、本発明の主題は、下記の式（Ｉ）：

【0014】

【化1】

【0015】

の染料、有機または無機酸塩、光学異性体および幾何異性体、ならびに水和物などの溶媒和物、から選択される少なくとも１つのジスルフィドまたはチオール蛍光染料を適切な化粧用媒体中に含む染料組成物を、ケラチン物質に適用することを含む、ケラチン物質、特にケラチン線維、特に毛髪などのヒトケラチン線維、より特に暗色の毛髪を染色するための方法である：
［ここで式（Ｉ）において：
・ Ｒ_１は、１つもしくは複数のヒドロキシル基、特には単一のヒドロキシル基あるいは−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’基（ここでＲ’は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ⁻基を表し、この場合、アニオン性対イオンＡｎ⁻は存在せず；Ｒ_１は１つもしくは複数のヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ₁~Ｃ_６のアルキル基を特に表す）で置換されたＣ₁~Ｃ_６のアルキル基を表し、
・ Ｒ_２は、１つもしくは複数のヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ₁~Ｃ_６のアルキル基を表し、
・ あるいは基Ｒ_１及びＲ_２は、それらを有する窒素と一緒になって、少なくともヒドロキシル、（ポリ）ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、及び／または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’基
で置換される飽和複素環式基を形成し（ここでＲ’は水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ⁻基を表し、この場合、アニオン性対イオンＡｎ⁻は存在せず；例えばピロリジニルやピペリジルなどである）、
・ Ｒ_３は、水素原子または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ”基を表し（ここでＲ”は水素原子、アルカリ金属またはＣ₁~Ｃ_６のアルキル基を表す）、あるいはＲ_３は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ⁻基を表し、この場合、アニオン性対イオンＡｎ⁻は存在せず、
・ Ｚは、２価のアミドである−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−もしくは−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−基、あるいはアミドである−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−もしくは−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−基（例えば−（ＣＨ_２）_ｎ’−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ_２）_ｐ−もしくは−（ＣＨ_２）_ｎ”−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ_２）_ｐ−など）で中断される２価のＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン基を表し（ここでｎ’は０と３との間の境界値を含む整数を表し、好ましくはｎ’は０、２または３であり；ｐは０と４との間の境界値を含む整数を表し、ｎ”は０と３との間の境界値を含む整数を表し、特にｎ’＝ｎ”＝ｐ＝０であり、Ｒは水素原子もしくはＣ₁~Ｃ_６のアルキル基を表す）、
・ ｎは１または２であり；
・ ｍは０または１であり；
・ Ａｎ⁻はアニオン性対イオンを表し、
・ Ｙは：ｉ）水素原子、ｉｉ）アルカリ金属、ｉｉｉ）アルカリ土類金属、ｉｖ）アンモニウム基：Ｎ^＋Ｒ^αＲ^βＲ^γＲ^δ、ホスホニウム基：Ｐ^＋Ｒ^αＲ^βＲ^γＲ^δ（ここでＲ^α、Ｒ^β、Ｒ^γおよびＲ^δは同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基を表す）、あるいはｖ）チオール−官能基−保護基を表し、
− ピリジニウム環の間の結合及びスチリル基の２重結合は、ピリジニウムに関して２位（２−ｐｏｓｉｔｉｏｎ）もしくは４位に位置し、
− ｎ＝１、ｍ＝１である場合にはＹ＝Ｈもしくはチオール−官能基−保護基であり、ｎ＝２である場合にはｍ＝０であり、
− 式（Ｉ）の化合物が他のカチオン性部分を含有する場合、１つまたは複数のアニオン性対イオンと結合するため、式（Ｉ）は電気的中性を達成できる、
ことが理解される］。

【0016】

本発明の別の主題は、適切な化粧用媒体中に、上記に定義の式（Ｉ）の少なくとも１つのチオール／ジスルフィド蛍光染料および任意選択で還元剤を含む染料組成物である。

【0017】

本発明の主題はまた、上記に定義の式（Ｉ）の新規のチオール／ジスルフィド蛍光染料でもある。

【0018】

本発明の染色方法は、暗色のケラチン物質、特に暗色のヒトケラチン線維、特に暗色の毛髪を、可視的に着色することを可能にする。

【0019】

さらに、本発明の方法は、毛髪を損傷することなく、シャンプー作業、通常の攻撃（日光、発汗）および毛髪の処理に対して耐久性のあるケラチン物質、特にヒトケラチン繊維、特に毛髪の着色を得ることを可能にする。本発明の方法はまた、ケラチン線維などのケラチン物質、特に暗色のケラチン線維、より特に暗色の毛髪の明色化を得ることを可能にする。

【0020】

本発明の新しい染料は、非常に満足できる光安定性および化学的安定性を有する。これらの染料は、毛髪染料に適した化粧用媒体、最も特に水／エタノール混合物に可溶である。これらの染料は、使用できる色の範囲の拡大（黄色、オレンジ色、赤色）を可能にし、その一方で得られた着色を除去することを可能にする。

【0021】

ケラチン繊維に塗布した後、式（Ｉ）の染料は、外部からの攻撃に対して抵抗性を有する態様で彩色的にケラチン物質を染色し、様々なタイプの繊維に関して、根元と先端の間で選択的に弱く染色する。

【0022】

本発明の目的において、用語「暗色のケラチン物質」は、Ｃ．Ｉ．Ｅ．Ｌ＊ａ＊ｂ＊システムで測定して、４５以下の明度Ｌ＊、さらに、Ｌ＊＝０が黒に相当し、Ｌ＊＝１００が白に相当することを考慮に入れれば、好ましくは４０以下の明度Ｌ＊を示すことを意味するよう意図される。

【0023】

本発明の目的において、表現「生来または人工的に暗色の毛髪」は、そのトーンハイト（色調の高さ）が６以下（ダークブロンド）、好ましくは４以下（チェスナットブラウン）であることを意味するよう意図される。

【0024】

毛髪の明色化は、式（Ｉ）の化合物の適用前および適用後の「トーンハイト（ｔｏｎｅ ｈｅｉｇｈｔ）」の変化により評価される。「トーン」の概念は、ナチュラルシェイドの分類に基づいており、１つのトーンは各シェイドをそのすぐ次またはすぐ前のシェイドと区別する。この定義およびナチュラルシェイドの分類は、ヘアスタイリング専門家によく知られており、著作「Science des traitements capillaries」［Hair Treatment Sciences］、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｚｖｉａｋ、１９９８年、Ｍａｓｓｏｎ出版、２１５頁および２７８頁、において発表されている。

【0025】

トーンハイト（色調の高さ）は１（ブラック）から１０（ベリーライトブロンド）までの範囲を有し、１つのユニットが１つのトーンに相当する；数字が大きくなるほど、シェイドは明るくなる。

【0026】

人工的に着色された毛髪は、染色処理、例えば、直接染料または酸性染料による染色により、その色を変えられた毛髪である。

【0027】

本発明の目的において、用語「漂白された毛髪」は、トーンハイトが６超、好ましくは７超の毛髪を意味するものと意図される。

【0028】

本発明の目的において、用語ケラチン線維の着色を「除去する」は、毛髪を本来の色に戻すことができる化学的または物理的誘導剤の適用を含む方法を意味するものと意図される。例証として、除去は、ややアルカリ性のｐＨ、すなわち７と１２との間、好ましくは８と１０．５との間のｐＨにおいて、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムをベースとする酸化組成物を適用することにより得られる。

【0029】

本発明の蛍光染料の適用後に毛髪に付与される明色化効果を測定する１つの手段は、毛髪の反射率という現象を利用することである。

【0030】

好ましくは組成物は、暗色の毛髪に適用した後に下記の結果をもたらすべきである。
− ４００から７００ナノメートルの波長範囲の可視光線を前記毛髪に照射するとき、毛髪の反射性能レベルに関心を集中する。
− 次いで、本発明の組成物で処理した毛髪と非処理の毛髪について、波長の関数としての反射率曲線を比較する。
− 処理毛髪に対応する曲線は、５００から７００ナノメートルの波長範囲において、非処理毛髪に対応する曲線よりも高い反射率を示すべきである。
− このことは、５４０から７００ナノメートルの波長範囲において、処理毛髪に対応する反射率曲線が、非処理毛髪に対応する反射率曲線よりも高い、少なくとも１つの範囲が存在することを意味する。用語「より高い」は、反射率において少なくとも０．０５％、好ましくは少なくとも０．１％の差を意味するものと意図される。同様に、５４０から７００ナノメートルの波長範囲において、処理毛髪に対応する反射率曲線が、非処理毛髪に対応する反射率曲線と重なり合うことができるかまたはそれよりも低い少なくとも１つの範囲が存在し得る。

【0031】

好ましくは、処理毛髪の反射率曲線と非処理毛髪の反射曲線との差が最大である波長は、５００から６５０ナノメートルの波長範囲内、好ましくは５５０から６２０ナノメートルの波長範囲内にある。

【0032】

本発明の目的において、他に記述がない限り：
− 「アリール」または「ヘテロアリール」基あるいは基のアリールまたはヘテロアリール部分は、下記から選択される少なくとも１つの炭素原子を有する置換基によって置換されていてもよい：
・ 基：ヒドロキシル、Ｃ_１〜Ｃ_２アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アシルアミノおよび、同一であっても異なっていてもよい２つのＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で置換された、任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノ、または場合によりそれが結合している窒素原子とともに、窒素とは同一であっても異なっていてもよい他のへテロ原子を任意選択で含む、飽和または不飽和の、任意選択で置換された５から７員、好ましくは５または６員の複素環を形成し得る２つの基で置換されたアミノ
から選択される１つまたは複数の基により任意選択で置換されたＣ_１〜Ｃ_１６、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８、アルキル基；
・ 塩素、フッ素または臭素などのハロゲン原子；
・ ヒドロキシル基；
・ Ｃ_１〜Ｃ_２アルコキシ基；
・ Ｃ_１〜Ｃ_２アルキルチオ基；
・ Ｃ_２〜Ｃ_４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基；
・ アミノ基；
・ ５または６員のヘテロシクロアルキル基；
・ 任意選択でカチオン性の５または６員のヘテロアリール基、任意選択でＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、好ましくはメチルにより置換された、好ましくはイミダゾリウム；
・ 同一でも異なっていてもよい１つまたは２つのＣ_１〜Ｃ_６アルキル基で置換された、任意選択で少なくとも：
ｉ）１つのヒドロキシル基、
ｉｉ）１つまたは２つの任意選択で置換されたＣ_１〜Ｃ_３アルキル基によって任意選択で置換された１つのアミノ基であって、前記アルキル基は場合により、それが結合している窒素原子とともに、窒素とは異なっていてもいなくてもよい少なくとも１つの他のへテロ原子を任意選択で含む、飽和または不飽和の、任意選択で置換された５から７員の複素環を形成し得る
を有するアミノ基、
・ −ＮＲ−ＣＯＲ’、式中、Ｒ基は水素原子または任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｒ’基はＣ_１〜Ｃ_２アルキル基である；
・ （Ｒ）_２Ｎ−ＣＯ−、式中、Ｒ基は同一でも異なっていてもよく、水素原子または任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す；
・ Ｒ’ＳＯ_２−ＮＲ−、式中、Ｒ基は、水素原子または任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表し、Ｒ’基はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基またはフェニル基を表す；
・ （Ｒ）_２Ｎ−ＳＯ_２−、式中、Ｒ基は同一でも異なっていてもよく、水素原子または任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す；
・ （好ましくはアルカリ金属またはアンモニウムを有する、飽和または不飽和の）酸または塩の形態のカルボキシル基；
・ シアノ基；
・ 同一でも異なっていてもよい１から６個の炭素原子および１から６個のハロゲン原子を含むポリハロアルキル基；前記ポリハロアルキル基は、例えばトリフルオロメチルである；
− 非芳香族基の環式または複素環式部分は、下記の基から選択される少なくとも１つの炭素原子を有する置換基によって置換されていてもよい：
・ ヒドロキシル；
・ Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ；
・ Ｃ_２〜Ｃ_４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ；
・ Ｃ_１〜Ｃ_２アルキルチオ基；
・ ＲＣＯ−ＮＲ’−、式中、Ｒ’基は水素原子、または任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｒ基はＣ_１〜Ｃ_２アルキル基または、同一であっても異なっていてもよい２つのＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で置換された、任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノ基である；
・ ＲＣＯ−Ｏ−、式中、Ｒ基はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、または同一であっても異なっていてもよい１つまたは２つのＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で置換された、任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミノ基であって、前記アルキル基は場合により、それが結合している窒素原子とともに、窒素とは異なっていてもいなくてもよい少なくとも１つの他のへテロ原子を任意選択で含む、飽和または不飽和の、任意選択で置換された５から７員の複素環を形成し得る；
・ ＲＯ−ＣＯ−、式中、Ｒ基は、任意選択で少なくとも１つのヒドロキシル基を有するＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である；
− 環式または複素環式基またはアリールまたはヘテロアリール基の非芳香族部分はまた、１つまたは複数のオキソまたはチオキソ基によって置換されてよい：
− 「アリール」基は、６から２２個の炭素原子を含む、炭素系の縮合または非縮合の、その少なくとも１つの環が芳香族である、単環式または多環式基を表す；好ましくは、アリール基はフェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニルまたはテトラヒドロナフチルである；
− 「ジアリールアルキル」基は、アルキル基の同一の炭素原子上に、同一でも異なっていてもよい２つのアリール基、例えばジフェニルメチルまたは１，１−ジフェニルエチルなどを含む、基を表す；
− 「ヘテロアリール基」は、５から２２員であり、窒素、酸素、イオウおよびセレニウム原子から選択される１から６個のヘテロ原子を含み、その少なくとも１つの環が芳香族である、任意選択でカチオン性の、縮合または非縮合の、単環式または多環式基を表す；好ましくは、ヘテロアリール基は、アクリジニル、ベンズイミダゾイル、ベンゾビストリアゾイル、ベンゾピラゾリル、ベンゾピリダジニル、ベンゾキノリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリジニル、テトラゾリル、ジヒドロチアゾリル、イミダゾピリジニル、イミダゾリル、インドリル、イソキノリル、ナフトイミダゾリル、ナフトオキサゾリル、ナフトピラゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、オキサゾロピリジル、フェナジニル、フェノオキサゾリル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリリル、ピラゾイルトリアジル、ピリジル、ピリジノイミダゾリル、ピロリル、キノリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チアゾロピリジニル、チアゾイルイミダゾリル、チオピリリル、トリアゾリル、キサンチリルおよびそのアンモニウム塩から選択される；
− 「ジヘテロアリールアルキル」基は、アルキル基の同一の炭素原子上に、同一でも異なっていてもよい２つのヘテロアリール基、例えばジフリルメチル、１，１−ジフリルエチル、ジピロリルメチルまたはジチエニルメチルなどを含む、基を表す；
− 「環式基」は、縮合または非縮合の、単環式または多環式の、５から２２個の炭素原子を含む非芳香族シクロアルキル基であり、場合により１つまたは複数の不飽和を含む；特に、環式基は、シクロへキシルである；
− 「立体的に妨害された環式」基は、架橋されていてもよい６から１４員からなる、置換または非置換の、芳香族または非芳香族の、立体効果または拘束により妨害された環式基である；立体的に妨害された基として、ビシクロ［１．１．０］ブタン、１，３，５−トリメチルフェニル、１，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、１，３，５−イソブチルフェニル、１，３，５−トリメチルシリルフェニルおよびアダマンチルなどのメシチルを挙げることができる；
− 「複素環式基または複素環」は、窒素、酸素、イオウおよびセレニウムから選択される１から６個のヘテロ原子を含む、縮合または非縮合の、単環式または多環式の、５から２２員の非芳香族基であって；特に複素環式基は少なくとも１つのヘテロ原子が窒素原子である、窒素、酸素、イオウから選択される１もしくは２個のヘテロ原子の、５から７員環を含み、単環式であって；より特には、複素環式基はピロリジニル及びピペリジルから選択される；
− 「アルキル基」は、直鎖状、または分枝状の、Ｃ_１〜Ｃ_１６、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８の炭化水素ベースの基である；
− アルキル基に付けられた表現「任意選択で置換された」は、前記アルキル基が、下記の基：ｉ）ヒドロキシル；ｉｉ）Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ；ｉｉｉ）アシルアミノ；ｉｖ）同一でも異なっていてもよい１つまたは２つのＣ_１〜Ｃ_４アルキル基によって任意選択で置換されたアミノであって、前記アルキル基は場合により、それらを有している窒素原子とともに、窒素とは異なっていてもいなくてもよい他のへテロ原子を任意選択で含む、５から７員の複素環を形成し得る、アミノ；ｖ）あるいは第４級アンモニウム基−Ｎ^＋Ｒ’Ｒ”Ｒ”’、Ｍ⁻、ここで、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’は同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表し、あるいは−Ｎ^＋Ｒ’Ｒ”Ｒ”’は、任意選択でＣ_１〜Ｃ_４アルキル基により置換されたイミダゾリウムなどのヘテロアリールを形成し、Ｍ⁻は対応する有機酸、無機酸またはハロゲン化物の対イオンを表す
から選択される１つまたは複数の基で置換されていてもよいことを含意する；
− 「アルコキシ基」は、アルキルオキシまたはアルキル−Ｏ−基であり、ここで、アルキル基は、直鎖状、または分枝状の、Ｃ_１〜Ｃ_１６、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８の炭化水素ベースの基である；
− 「アルキルチオ基」は、アルキル−Ｓ−基であり、ここで、アルキル基は、直鎖状、または分枝状の、Ｃ_１〜Ｃ_１６、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８の炭化水素ベースの基である；アルキルチオ基が任意選択で置換されているとき、それはアルキル基が上記に定義のように任意選択で置換されていることを含意する；
− 値の範囲の限度を定める境界値は、この値の範囲に含まれる；
− 「有機または無機酸の塩」は、より特に：ｉ）塩酸ＨＣｌ；ｉｉ）臭化水素酸ＨＢｒ；ｉｉｉ）硫酸Ｈ_２ＳＯ_４；ｉｖ）メチルスルホン酸およびエチルスルホン酸などのアルキルスルホン酸：Ａｌｋ−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ；ｖ）ベンゼンスルホン酸およびトルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸：Ａｒ−Ｓ（Ｏ）_２ＯＨ；ｖｉ）クエン酸；ｖｉｉ）コハク酸；ｖｉｉｉ）酒石酸；ｉｘ）乳酸；ｘ）メトキシスルフィン酸およびエトキシスルフィン酸などのアルコキシスルフィン酸：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）ＯＨ；ｘｉ）トルエンオキシスルフィン酸およびフェノキシスルフィン酸などのアリールオキシスルフィン酸；ｘｉｉ）リン酸Ｈ_３ＰＯ_４；ｘｉｉｉ）酢酸ＣＨ_３ＣＯＯＨ；ｘｉｖ）トリフルオロメタンスルホン酸ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈならびにｘｖ）テトラフルオロホウ酸ＨＢＦ_４から誘導される塩から選択される；
− 「アニオン性対イオン」は、染料のカチオン電荷に付随するアニオンまたはアニオン性基である；より特に、アニオン性対イオンは：ｉ）塩化物または臭化物などのハロゲン化物；ｉｉ）ナイトレート；ｉｉｉ）スルホネート、中でも、メチルスルホネートまたはメシレートおよびエチルスルホネートなどのＣ_１〜Ｃ_６アルキルスルホネート：Ａｌｋ−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ⁻；ｉｖ）ベンゼンスルホネートおよびトルエンスルホネートまたはトシレートなどのアリールスルホネート：Ａｒ−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ⁻；ｖ）シトレート；ｖｉ）サクシネート；ｖｉｉ）タータレート；ｖｉｉｉ）ラクテート；ｉｘ）メチルサルフェートおよびエチルサルフェートなどのアルキルサルフェート：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ⁻；ｘ）ベンゼンサルフェートおよびトルエンサルフェートなどのアリールサルフェート：Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ⁻；ｘｉ）メトキシサルフェートおよびエトキシサルフェートなどのアルコキシサルフェート：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ⁻；ｘｉｉ）アリールオキシサルフェート：Ａｒ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ⁻；ｘｉｉｉ）ホスフェート；ｘｉｖ）アセテート；ｘｖ）トリフレート；およびｘｖｉ）テトラフルオロボレートなどのボレートから選択される；
− 「溶媒和物」は、水和物ならびにエタノール、イソプロパノールまたはｎ−プロパノールなどの直鎖状、または分枝状の、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコールとの会合物も表す。

【0033】

本発明の主題の１つは、式（Ｉ）のチオール／ジスルフィド蛍光染料に関する。

【0034】

式（Ｉ）のチオール／ジスルフィド蛍光染料は、ＵＶ放射または可視光範囲において２５０ｎｍと８００ｎｍとの間の波長γ_ａｂｓで吸収することができ、４００ｎｍと８００ｎｍとの間の発光波長γ_ｅｍにおいて可視光範囲における再放出ができる化合物である。

【0035】

好ましくは、本発明の式（Ｉ）の蛍光化合物は、４００ｎｍと８００ｎｍとの間の可視光範囲γ_ａｂｓにおいて吸収し、４００ｎｍと８００ｎｍとの間の可視光範囲γ_ｅｍにおいて再放出することができる染料である。より好ましくは、式（Ｉ）の染料は、４２０ｎｍと５５０ｎｍとの間のγ_ａｂｓにおいて吸収することができ、４７０ｎｍと６００ｎｍとの間のγ_ｅｍで可視光範囲において再放出することができる染料である。

【0036】

本発明の式（Ｉ）のチオール蛍光化合物は、ｎおよびｍが１のとき、ＳＹ基を含み、ＳＹ基は、Ｙの性質および媒体のｐＨに応じて、共有結合形態−Ｓ−Ｙまたはイオン形態−Ｓ⁻Ｙ^＋であってよい。

【0037】

本発明の化合物が複数のアニオン性対イオンＡｎ⁻を含む場合、前記対イオンは同一でも異なっていてもよい。

【0038】

特定の一実施形態は、式中ｎおよびｍが１であり、Ｙが水素原子またはアルカリ金属を表すＳＹ基を含む、式（ＩＩ）のチオール蛍光染料に関する。有利には、Ｙは水素原子を表す。

【0039】

本発明の別の特定の実施形態によれば、前記の式（Ｉ）において、Ｙは当業者に既知の保護基、例えば著作「Protective Groups in Organic Synthesis」、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ編、ＮＹ、１９８１年、１９３〜２１７頁；「Protecting Groups」、Ｐ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ、Ｔｈｉｅｍｅ、第３版、２００５年、第５章に記載されているものである。保護基としてのＹは、それが結合しているイオウ原子とともにジスルフィド染料を構成することはできない、すなわち、式中ｍ＝２、ｎ＝０である式（Ｉ）を構成することはできないということが理解される。保護基としてのＹは、別の酸化されていないイオウ原子を介して、式（Ｉ）のイオウ原子と直接結合する基を表すことはできない。

【0040】

特に、Ｙがチオール−官能基−保護基を表すとき、Ｙは下記の基から選択される：
・ （Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルカルボニル；
・ （Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルチオカルボニル；
・ （Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシカルボニル；
・ （Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシチオカルボニル；
・ （Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルチオチオカルボニル；
・ （ジ）（Ｃ_１〜Ｃ_４）（アルキル）アミノカルボニル；
・ （ジ）（Ｃ_１〜Ｃ_４）（アルキル）アミノチオカルボニル；
・ アリールカルボニル、例えばフェニルカルボニルなど；
・ アリールオキシカルボニル；
・ アリール（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシカルボニル；
・ （ジ）（Ｃ_１〜Ｃ_４）（アルキル）アミノカルボニル、例えばジメチルアミノカルボニルなど；
・ （Ｃ_１〜Ｃ_４）（アルキル）アリールアミノカルボニル；
・ ＳＯ_３⁻；Ｍ^＋、ここで、Ｍ^＋は、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表し、あるいは式（Ｉ）のＡｎ⁻ 、及びＭ^＋は存在しない；
・ 任意選択で置換されたアリール、例えば、フェニル、ジベンゾスベリルまたは１，３，５−シクロヘプタトリエニルなど；
・ 任意選択で置換されたヘテロアリール；特に、カチオン性または非カチオン性の１から４個のヘテロ原子を含む下記のヘテロアリール：
ｉ）５、６または７員の単環式、例えばフラニルまたはフリル、ピロリルまたはピリル、チオフェニルまたはチエニル、ピラゾリル、オキサゾリル、オキサゾリウム、イソオキサゾリル、イソオキサゾリウム、チアゾリル、チアゾリウム、イソチアゾリル、イソチアゾリウム、１，２，４−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリル、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−オキサゾリル、１，２，４−オキサゾリウム、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリウム、ピリリウム、チオピリジル、ピリジニウム、ピリミジニル、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニル、ピリダジニウム、トリアジニル、トリアジニウム、テトラジニル、テトラジニウム、アセピン、アゼピニウム、オキサゼピニル、オキサゼピニウム、チエピニル、チエピニウム、イミダゾリル、イミダゾリウムなど；
ｉｉ）８から１１員の二環式、例えば、インドリル、インドリニウム、ベンゾイミダゾリル、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリウム、ジヒドロベンゾオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアゾリウム、ピリドイミダゾリル、ピリドイミダゾリウム、チエノシクロヘプタジエニルなど、これらの単環式または二環式基は、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、例えばメチル、またはポリハロ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、例えばトリフルオロメチルなどの１つまたは複数の基によって、任意選択で置換されている；
ｉｉｉ）あるいは下記の三環式ＡＢＣ：

【0041】

【化2】

【0042】

式中、２つの環Ａ、Ｃは、任意選択でヘテロ原子を含み、環Ｂは、５、６または７員、特に６員の環であり、少なくとも１つのヘテロ原子、例えばピペリジルまたはピラニル
を含む；
・ 任意選択でカチオン性の、任意選択で置換されたヘテロシクロアルキルであって、このヘテロシクロアルキル基は、特に、飽和または部分的に飽和の、酸素、イオウおよび窒素から選択される１から４個のヘテロ原子を含む５、６または７員の単環式基、例えば、ジ／テトラヒドロフラニル、ジ／テトラヒドロチオフェニル、ジ／テトラヒドロピロリル、ジ／テトラヒドロピラニル、ジ／テトラ／ヘキサヒドロチオピラニル、ジヒドロピリジル、ピペラジニル、ピペリジニル、テトラメチルピペリジニル、モルホリニル、ジ／テトラ／ヘキサヒドロアゼピニルまたはジ／テトラヒドロピリミジニルなどを表し、これらの基は、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、オキソまたはチオキソなどの１つまたは複数の基によって、任意選択で置換されている；あるいは複素環は下記の基を表す：

【0043】

【化3】

【0044】

式中、Ｒ’^ｃ、Ｒ’^ｄ、Ｒ’^ｅ、Ｒ’^ｆ、Ｒ’^ｇおよびＲ’^ｈは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基を表し、あるいは２つの基Ｒ’^ｇとＲ’^ｈ、および／またはＲ’^ｅとＲ’^ｆがオキソまたはチオキソ基を形成するか、あるいはＲ’^ｇがＲ’^ｅと、一緒になってシクロアルキルを形成し；ｖが１と３との間の、境界値を含む整数を表し；好ましくはＲ’^ｃからＲ’^ｈが水素原子を表し；Ａｎ’⁻はアニオン性対イオンを表す；
・ イソチオウロニウム；
・ −Ｃ（ＮＲ’^ｃＲ’^ｄ）＝Ｎ^＋Ｒ’^ｅＲ’^ｆ；Ａｎ⁻、ここで、Ｒ’^ｃ、Ｒ’^ｄ、Ｒ’^ｅおよびＲ’^ｆは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基を表し、好ましくはＲ’^ｃからＲ’^ｆが水素原子を表し；Ａｎ’⁻は対イオンを表す；
・ イソチオ尿素；
・ −Ｃ（ＮＲ’^ｃＲ’^ｄ）＝ＮＲ’^ｅ；Ａｎ⁻、ここで、Ｒ’^ｃ、Ｒ’^ｄ、Ｒ’^ｅ及びＡｎ⁻は、上記に定義の通りである；
・ 任意選択で置換された（ジ）アリール（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、例えば、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、メトキシ、ヒドロキシル、アルキルカルボニルなどの（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ、およびジメチルアミノなどの（ジ）（Ｃ_１〜Ｃ_４）（アルキル）アミノから特に選択される１つまたは複数の基によって任意選択で置換された９−アントラセニルメチル、フェニルメチルまたはジフェニルメチルなど；
・ 任意選択で置換された（ジ）ヘテロアリール（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルであって、このヘテロアリール基は特に、カチオン性または非カチオン性で、窒素、酸素およびイオウから選択される１から４個のヘテロ原子を含む５または６員の単環式基であり、例えば、アルキル、特にメチルなどの１つまたは複数の基によって、任意選択で置換された、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジル、４−ピリジルまたは２−ピリジルＮ−オキシドなどのピリジルＮ−オキシド、ピリリウム、ピリジニウムまたはトリアジニルなどであり、有利には、（ジ）ヘテロアリール（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルは、（ジ）ヘテロアリールメチルまたは（ジ）ヘテロアリールエチルである；
・ −ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３、ここで、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子または：
ｉ）（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル；
ｉｉ）（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ；
ｉｉｉ）任意選択で置換されたアリール、例えば、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシまたはヒドロキシルなどの１つまたは複数の基によって任意選択で置換されたフェニルなど；
ｉｖ）任意選択で置換されたヘテロアリール、例えば、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基によって任意選択で置換されたチオフェニル、フラニル、ピロリル、ピラニルまたはピリジル；
ｖ）Ｐ（Ｚ^１）Ｒ’^１Ｒ’^２Ｒ’^３、ここで、Ｒ’^１およびＲ’^２は、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシまたはアルキル基を表し、Ｒ’^３はヒドロキシルまたは（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ基を表し、Ｚ^１は酸素またはイオウ原子を表す；
から選択される基を表す；
・ 立体的に妨害された環式基；および
・ 任意選択で置換されたアルコキシアルキル、例えば、メトキシメチル（ＭＯＭ）、エトキシエチル（ＥＯＭ）またはイソブトキシメチルなど。

【0045】

特定の一実施形態によれば、ｍおよびｎが１である式（Ｉ）の被保護（ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ）チオール蛍光染料は、ｉ）酸素、イオウおよび窒素から選択される１から４個のヘテロ原子を含むカチオン性の芳香族５または６員単環式ヘテロアリール基、例えばオキサゾリウム、イソオキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−オキサゾリウム、１，２，４−チアジアゾリウム、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、テトラジニウム、オキサゼピニウム、チエピニル、チエピニウムまたはイミダゾリウムなど；ｉｉ）カチオン性の８または１１員二環式ヘテロアリール基、例えばインドリニウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリウムまたはベンゾチアゾリウムなどであって、これらの単環式または二環式ヘテロアリール基は、アルキル、例えばメチル、またはポリハロ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、例えばトリフルオロメチルなどの１つまたは複数の基によって任意選択で置換されている；ｉｉｉ）または下記の複素環式基：

【0046】

【化4】

【0047】

式中、Ｒ’^ｃおよびＲ’^ｄは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基を表し；好ましくはＲ’^ｃからＲ’^ｄは、メチルなどの（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基を表し；Ａｎ’⁻は、アニオン性対イオンを表す、である基Ｙを含む。

【0048】

特に、Ｙはオキサゾリウム、イソオキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、１，２，４−トリアゾリウム、１，２，３−トリアゾリウム、１，２，４−オキサゾリウム、１，２，４−チアジアゾリウム、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウムおよびイミダゾリウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、から選択される基を表し、これらの基は１つまたは複数の（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基、特にメチルによって任意選択で置換されている。

【0049】

特に、Ｙはアルカリ金属または：
・ （Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニルまたはエチルカルボニルなど；
・ アリールカルボニル、例えばフェニルカルボニルなど；
・ （Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシカルボニル；
・ アリールオキシカルボニル；
・ アリール（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシカルボニル；
・ （ジ）（Ｃ_１〜Ｃ_４）（アルキル）アミノカルボニル、例えば、ジメチルアミノカルボニルなど；
・ （Ｃ_１〜Ｃ_４）（アルキル）アリールアミノカルボニル；
・ 任意選択で置換されたアリール、例えばフェニルなど；
・ ５または６員の単環式ヘテロアリール、例えばイミダゾリルまたはピリジルなど；
・ ５または６員のカチオン性単環式ヘテロアリール、例えば、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウムまたはイミダゾリウムなど；これらの基は、１つまたは複数の、同一のまたは異なる（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基、例えばメチルなど、によって任意選択で置換されている；
・ ８から１１員のカチオン性二環式ヘテロアリール、例えば、ベンゾイミダゾリウムまたはベンゾオキサゾリウムなど；これらの基は、１つまたは複数の、同一のまたは異なる（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基、例えばメチルなど、によって任意選択で置換されている；
・ 下記の式：

【0050】

【化5】

【0051】

のカチオン性複素環；
・ イソチオウロニウム−Ｃ（ＮＨ_２）＝Ｎ^＋Ｈ_２；Ａｎ”’⁻；
・ イソチオ尿素−Ｃ（ＮＨ_２）＝ＮＨ；
・ ＳＯ_３⁻、Ｍ^＋、ここで、Ｍ^＋は、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表し、あるいは式（Ｉ）のＡｎ⁻、およびＭ^＋は存在しない；
などの保護基を表す。

【0052】

本発明の特定の一実施形態によれば、式（Ｉ）のジスルフィド蛍光染料は、ｎ＝２かつｍ＝０であるジスルフィド染料である場合、中心のジスルフィド基の２つのイオウ原子の間に対称なＣ２軸を有する。

【0053】

本発明の特定の一実施形態によれば、以下の２つの式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の１つに属する本発明の染料：

【0054】

【化6】

【0055】

、これらの有機または無機酸塩、光学異性体および幾何異性体、ならびに水和物などの溶媒和物
［式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において：
・ Ｒ’_１は、１つもしくは複数のヒドロキシル基、特には単一のヒドロキシル基あるいは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ⁻で置換されたＣ₁~Ｃ_４のアルキル基を表し、好ましくは、Ｒ’_１は、１つもしくは複数のヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ₁~Ｃ_４のアルキル基を表し、
・ Ｒ’_２は、１つもしくは複数のヒドロキシル基で置換されていてもよいＣ₁~Ｃ_４のアルキル基、特に単一のヒドロキシル基を表し、より特には、Ｒ’_１とＲ’_２が同一であり、
・ Ｒ’_３とＲ’_４は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’基を表し（ここでＲ’は水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す）、あるいは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ⁻基を表し、この場合、アニオン性対イオンＡｎ⁻は存在せず、これら２つの基Ｒ’_３またはＲ’_４の一つがただ水素原子を表し得ると理解され、
・ Ｒ_３は水素原子または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ”基を表し（ここでＲ”は水素原子またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す）、あるいはＲ_３は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ⁻基を表し、この場合、アニオン性対イオンＡｎ⁻は存在せず、
・ ｎは１または２であり、
・ ｍは０または１であり、
・ ｔは１または２であり、
・ Ａｎ⁻はアニオン性対イオンを表し、
・ Ｙは：ｉ）水素原子、ｉｉ）アルカリ金属、ｉｉｉ）アルカリ土類金属、ｉｖ）アンモニウム基：Ｎ^＋Ｒ^αＲ^βＲ^γＲ^δ、Ａｎ⁻またはホスホニウム基：Ｐ^＋Ｒ^αＲ^βＲ^γＲ^δ、Ａｎ⁻（ここでＲ^α、Ｒ^β、Ｒ^γおよびＲ^δは同一でも異なっていてもよく、水素原子または（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル基を表し、Ａｎ⁻は上記の通りであり）、あるいはｖ）チオール−官能基−保護基を表し、
− ピリジニウム環の間の結合及びスチリル基の２重結合は、ピリジニウムに関して２位もしくは４位に位置し、
− ｎ＝１、ｍ＝１である場合にはＹ＝Ｈもしくはチオール−官能基−保護基であり、ｎ＝２である場合にはｍ＝０である、
と理解される］。

【0056】

例証として、下記の式（Ｉ）、（Ｉａ）または（Ｉｂ）に属する蛍光染料を挙げることができる：

【0057】

【化7A】

【0058】

【化7B】

【0059】

【化7C】

【0060】

【化7D】

【0061】

【化7E】

【0062】

【化7F】

【0063】

Ａｎ⁻はアニオン性対イオンを表す。

【0064】

本発明のチオール／ジスルフィド蛍光染料を調製するために、以下の一般的な経路を挙げ得る。

【0065】

式（ＩＩ’）の被保護チオール染料は、２つの段階で合成され得る。第１の段階は、当業者に既知の方法、例えば、「Thiols and organic sulfides」、「Thiocyanates and isothiocyanates,organic」、Ullmann’s Encyclopedia、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００５年、に基づき、非保護のチオール染料（ＩＩ”）を調製することを本質とする。さらに、第２のステップは、式（ＩＩ’）の被保護チオール染料を生成するために当業者に既知の従来の方法に基づきチオール官能基を保護することを本質とする。例証として、チオール染料のチオール官能基−ＳＨを保護するために、著作「Protective Groups in Organic Synthesis」、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ編、ＮＹ、１９８１年、１９３〜２１７頁；「Protecting Groups」、Ｐ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ、Ｔｈｉｅｍｅ、第３版、２００５年、第５章の方法を使用することができる。

【0066】

この方法は、ｉ）（Ｉ’）などのジスルフィド官能基−Ｓ−Ｓ−を有する、複素環式の二−発色団蛍光染料の還元により、式（ＩＩ”）のチオール蛍光染料を生成すること、およびｉｉ）式（ＩＩ’）の被保護チオール蛍光染料を得るために、従来の方法に基づき、反応物質７ Ｙ’Ｒにより、前記（ＩＩ”）のチオール官能基を保護することを本質とする方法により例証され得る。チオール化合物（ＩＩ”）はまた、式（ＩＩ”’）のチオレート蛍光染料を生成するように、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ｍｅｔ^＊によって金属化されてもよい。

【0067】

【化8】

【0068】

ここで、Ｙ’は、チオール−官能基−保護基を表し；Ｍｅｔ^＊は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にナトリウムまたはカリウムを表し、金属がアルカリ土類金属であるとき、チオレート−Ｓ⁻官能基を含む２個の発色団（ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ）は、１個のＭｅｔａｌ^２＋と会合することができ；ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ｍ、ｎ、Ｇ及びＡｎ⁻は、上記に定義の通りであり；Ｙ’はチオール−官能基−保護基を表し；Ｒは、ヌクレオフュージ（ｎｕｃｌｅｏｆｕｇｅ）離脱基、例えばメシレート、トシレート、トリフレートまたはハロゲン化物を表すことが理解される。

【0069】

別の可能性によれば、上述の書籍に記載されている手順の１つに従って調製される、上記で定義した保護基Ｙ’により保護された、少なくとも１つの求核官能基を含むチオール化合物（ｂ）は、十分な、好ましくは等モル量の「反応性蛍光発色団」またはそのような「反応性蛍光発色団」を含む化合物（ａ）を含む化合物と反応し得る。言い換えれば（ａ）は、蛍光染料（ＩＩ’）のサブセット（ｓｕｂｓｅｔ）である式（ＩＩ’ａ）の蛍光染料の調製において、以下で概略的に示されるように、Σ共有結合を形成するように求電子基を含む：

【0070】

【化9】

【0071】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ’及びＡ⁻は上記に定義の通りであり；Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、Ｒ’_４は、カルボン酸基、カルボン酸塩、エステル官能基または水素基で置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_４のアルキル鎖を表し、ｍ及びｎは１と４との間の整数であり、Ｎｕは、アミンタイプの求核基を表し；Ｅは、求電子基を表し；Σは、求核剤または求電子剤による攻撃を受けた後に生成される結合基を表す。

【0072】

例証として、生成され得るΣ結合を、求核剤に対する求電子剤の縮合に基づき下記の表に列挙する：

【0073】

【表1】

【0074】

チオール反応物質（α）を使用することもまた可能である：上記に定義のＹ’基を含むＹ’−ＳＨ、その求核性のＳＨ官能基は、式（ＩＩ’）の非保護チオール蛍光染料を生成するように、蛍光発色団が有するハロゲン原子に関してα−位にある炭素原子と反応することができる：

【0075】

【化10】

【0076】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｚ、Ｙ’、（ＩＩ’）及びＡ⁻は上記に定義の通りであり、Ｈａｌは、臭素、ヨウ素および塩素などのヌクレオフュージハロゲン原子を表す。

【0077】

より特に、ヌクレオフュージ離脱基は、イソチオウロニウムを生成するように、チオ尿素（Ｓ＝Ｃ（ＮＲＲ）ＮＲＲ）の誘導体の基またはチオ尿素によって置換されてよい。例えば、もしチオ尿素基がチオイミダゾリニウム（β）である場合、反応スキームは以下である：

【0078】

【化11】

【0079】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｚ、Ｈａｌ及びＡｎ⁻は上記に定義の通りであり、Ｒ’_ｃ及びＲ’_ｄはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基を表し、（ＩＩ””）は式（ＩＩ’）のサブセットである染料を表す。

【0080】

別の変形例は、環式であるイミダゾリンタイプのチオ尿素（ｂ’）を使用すること、およびそれに続いての、式中、Ｌｇが塩化物、臭化物、トシレートまたはメシレートなどの離脱基であるＲ’ｄ−Ｌｇを使用する前記イミダゾリンのアルキル化によって、特定の化合物（ＩＩ’）を得ることを可能にし得る：

【0081】

【化12】

【0082】

ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｚ、Ｒ’_ｃ、Ｒ’_ｄ、（ＩＩ’）、Ｈａｌ及びＡｎ⁻は上記に定義の通りである。

【0083】

変形例は、蛍光発色団（ａ’）を含むハロゲン化物の代わりに、トシレートまたはメシレートなどの別のタイプのヌクレオフュージを含む発色団を使用することである。

【0084】

別の可能性に従って、被保護チオール化合物を、活性化されたカルボン酸官能基を有する化合物と、従来の方法（例えば、カルボジイミドまたはチオニルクロライドとの反応）に基づき反応させることにより、ある種の被保護チオール蛍光染料（ＩＩ’ａ）を得ることができる。得られた生成物（ｄ）はその後、第１級または第２級アミンタイプの求核官能基（ｃ）を有する蛍光発色団と反応する。

【0085】

【化13】

【0086】

ここでＲ_１、Ｒ_２、Ｒ’_ｃ、Ｒ’_ｄ、Ａｎ⁻、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、Ｒ’_４、Ｙ’、ｍ、ｎ、Ｅ、Ｎｕ及び（ＩＩ’ａ）は上記に定義の通りである。

【0087】

別の変形例は、下記のスキーム：

【0088】

【化14】

【0089】

で表されるチオラクトン誘導体を使用することであって、ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｙ’、Ｍｅｔ^＊、ｍ、ｎ及びＡｎ⁻は上記に定義の通りである。チオラクトン誘導体は、好ましくはｎ＝３という条件で選択される。

【0090】

ある合成変形例は、前記経路を第１の経路と組み合わせることであって、すなわち、２当量の求核反応物質（ｃ）を求二電子（ｄｉｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｉｃ）ジスルフィド反応物質（ｉ）と共に用いることであり、縮合後に、二発色団の（ｄｉｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｉｃ）ジスルフィド生成物（Ｉ）を生成することが可能であり、複素環式蛍光チオール染料（ＩＩ”ａ）を生成するように後者を還元させることが可能であるが、順に、染料（ＩＩ”ａ）は、（ＩＩ’ａ）における非保護チオール蛍光染料を生成するように保護されても、または金属化された複素環式チオール蛍光染料（ＩＩ”’ａ）を生成するようにアルカリ金属で金属化させてもどちらでもよい：

【0091】

【化15】

【0092】

別の可能性に従って、Ｙ’基により保護されたチオール基およびハロゲン化基（塩化物、臭化物）のような離脱基Ｌｇを含む化合物ｄ’、あるいは例えばメシレート、トシレート、トリフレートまたはハロゲン化物のようなヌクレオフュージ離脱基によって前もって活性化されたヒドロキシル基（ｄ’）をスチリルピリジン発色団（ｃ’）と反応させることにより、式（ＩＩ”）の被保護チオール蛍光染料を得ることができる。

【0093】

【化16】

【0094】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｚ、Ｙ’及び（ＩＩ’）は上記に定義の通りである。

【0095】

別の可能性に従って、本発明の式（Ｉ）のチオール蛍光染料は、上記に定義の基Ｙによって保護されるチオール基及び求電子基（ｆ）を含む化合物を、求核基を含むピリジニウム化合物と反応させることによって得ることができる。例証として、Ｇ’が酸素またはイオウ原子を表す場合のアルデヒドまたはチオアルデヒドは、エチレン結合＞Ｃ＝Ｃ＜を生成するように、アルキルピリジニウム（ｅ）などの「活性化メチレン」と縮合されてよい。この反応は、一般に、「クネーフェナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）」縮合と称される。用語「活性化メチレン」は、ピリジニウム基に関して２位または４位の位置で、メチレン基ＣＨ３−を含むものとして意図される：

【0096】

【化17】

【0097】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｚ、Ｙ’及びＡｎ⁻は上記に定義の通りであり、Ｇは酸素またはイオウ原子を表す。

【0098】

著作Advanced Organic Chemistry、「Reactions,Mechanisms and Structures」、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９９２年、または上記に記載の方法で使用される操作条件のより詳細についてはＴ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、「Protective Groups in Organic Synthesis」を参照することができる。

【0099】

形成されたチオール蛍光染料は、従来の保護基を用いて−ＳＨチオールを保護することにより、−Ｓ Ｙ’被保護チオール蛍光染料に変換することができる。チオール蛍光染料は、また、当業者に既知の従来の方法、例えば、Advanced Organic Chemistry、「Reactions,Mechanisms and Structures」、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ＮＹ、１９９２年に記載のものなどを使用して金属化される。

【0100】

被保護チオール染料は、従来の経路、例えば、著作「Protective Groups in Organic Synthesis」、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ編、ＮＹ、１９８１年；「Protecting Groups」、Ｐ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ、Ｔｈｉｅｍｅ、第３版、２００５年に記載のものなど、により脱保護されてよい。

【0101】

出発反応物質は、市販されているかまたは当業者に既知の従来の方法により入手することができる。例証として、２当量のピリジン誘導体１及び２つの離脱基Ｌｇを含む１当量のジスルフィド反応物質を用いて反応物質（Ｉ’）を合成することにより、ジピリジニウムジスルフィド塩３を生成することが可能であるが、順に、ジピリジニウムジスルフィド塩３は、アルデヒド／チオアルデヒド基４を含む２当量のアリール化合物で縮合することにより５を生成することができる。

【0102】

【化18】

【0103】

ここで、Ｌｇは例えばメシレート、トシレート、トリフレートまたはハロゲン化物のようなヌクレオフュージ離脱基を表す。前記化合物（Ｉ’）の対イオンＬｇ⁻は、特にイオン交換樹脂により、当業者に周知の方法を用いて他の性質を有する対イオンＡｎ⁻で置換し得る。

【0104】

上記に記載の方法で使用される操作条件のより詳細については、著作Advanced Organic Chemistry、「Reactions,Mechanisms and Structures」、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９９２年または「Protective Groups in Organic Synthesis」、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅを参照することができる。

【0105】

形成されるチオール蛍光染料は、従来的な保護基を用いて−ＳＨチオールの保護により、−ＳＹ’被保護チオール蛍光染料に変換し得る。チオール蛍光染料は当業者に周知の従来的な方法をも用いて金属化されるが、それは例えば、Advanced Organic Chemistry、「Reactions,Mechanisms and Structures」、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９９２年に記載されている。

【0106】

被保護チオール染料は従来的な経路により脱保護し得るが、それは例えば、「Protective Groups in Organic Synthesis」、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ編、ＮＹ、１９８１年、「Protecting Groups」、Ｐ．Ｋｏｃｉｅｎｓｋｉ、Ｔｈｉｅｍｅ、第３版、２００５年などに記載されている。

【0107】

本発明の別の課題は、少なくとも１つの式（Ｉ）のチオール／ジスルフィド蛍光染料を含む、ケラチン物質を染色するための染料組成物に関する。少なくとも１つの式（Ｉ）の蛍光染料の存在に加えて、本発明の組成物は還元剤をも含んでよい。

【0108】

この還元剤は、チオール、例えばシステイン、ホモシステインまたはチオ乳酸、これらチオールの塩、ホスフィン、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオグリコール酸、ならびにそのエステル、特にグリセリルモノチオグリコレート、およびチオグリセロールから選択されてよい。この還元剤はまた、ボロハイドライドおよびこれらの誘導体、例えばボロハイドライドの塩、シアノボロハイドライドの塩、トリアセトキシボロハイドライドの塩またはトリメトキシボロハイドライドの塩：ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、第４級アンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムまたはベンジルトリエチルアンモニウム）塩；ならびにカテコールボランから選択されてもよい。

【0109】

本発明において使用されてよい染料組成物は、一般に、組成物の全重量に対して、０．００１％と５０％との間の、式（Ｉ）の蛍光染料の量を含む。好ましくは、この量は、組成物の全重量に対して、０．００５重量％と２０重量％との間、さらにより好ましくは０．０１重量％と５重量％との間である。

【0110】

染料組成物はまた、追加の直接染料を含んでもよい。これらの直接染料は、例えば、中性、酸性またはカチオン性ニトロベンゼン直接染料、中性、酸性またはカチオン性アゾ直接染料、テトラアザペンタメチン染料、中性、酸性またはカチオン性キノン、特にアントラキノン染料、アジン直接染料、トリアリールメタン直接染料、インドアミン直接染料および天然直接染料から選択される。

【0111】

天然直接染料の中で、ローソン、ジュグロン、アリザリン、パープリン、カルミン酸、ケルメス酸、パープロガリン、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシンおよびアピゲニジンを挙げることができる。これらの天然染料を含む抽出物または煎出物、特にパップ（ｐｏｕｌｔｉｃｅ）またはヘナをベースとする抽出物をもまた使用してよい。

【0112】

染料組成物は、１つまたは複数の酸化塩基および／またはケラチン線維を染色するために従来使用されている１つまたは複数のカップラー（ｃｏｕｐｌｅｒ）を含んでよい。

【0113】

酸化塩基の中で、パラ−フェニレンジアミン、ビスフェニルアルキレンジアミン、パラアミノフェノール、ビス−パラ−アミノフェノール、オルト−アミノフェノール、複素環式塩基類およびこれらの付加塩を挙げることができる。

【0114】

これらのカップラーの中で、メタ−フェニレンジアミン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノール、ナフタレンカップラー、複素環式カップラーおよびこれらの付加塩を、特に挙げることができる。

【0115】

カップラーは、それぞれ一般に、染料組成物の全重量の０．００１重量％と１０重量％との間、好ましくは０．００５重量％と６重量％との間の量で存在する。

【0116】

染料組成物中に存在する酸化塩基は、一般に、染料組成物の全重量の０．００１重量％と１０重量％との間、好ましくは０．００５重量％と６重量％との間の量で、それぞれ存在する。

【0117】

一般に、本発明の文脈において使用することができる酸化塩基およびカップラーの付加塩は、特に、酸との付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシレート、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩および酢酸塩など、ならびに塩基との付加塩、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、アミンまたはアルカノールアミンなど、から選択される。

【0118】

染料担体とも呼ばれる、染色に適した媒体は、一般に、水、または水および少なくとも１つの有機溶媒の混合物を構成要素とする化粧用媒体である。有機溶媒として、例えば、エタノールおよびイソプロパノールなどのＣ_１〜Ｃ_４低級アルカノール；ポリオールおよびポリオールエーテル、例えば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルエーテル、ならびにベンジルアルコールまたはフェノキシエタノールなどの芳香族アルコール、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。

【0119】

水以外の溶媒は、存在する場合には、好ましくは染料組成物の全重量に対して、約１重量％と４０重量％との間、さらにより好ましくは約５重量％と３０重量％との間の割合で、好ましくは存在する。水を含む溶媒は、好ましくは染料組成物の全重量に対して、約１重量％と９９重量％との間、さらにより好ましくは約５重量％と９５重量％との間の割合で、好ましくは存在する。

【0120】

一変形例によれば、本発明の組成物は、ケラチンのジスルフィド結合及び／または式（Ｉ）の蛍光染料のジスルフィド結合を還元し得る還元剤を含む。この還元剤は前記に記載の通りである。

【0121】

染料組成物はまた、毛髪染色組成物において従来使用されている種々のアジュバント、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性または双性イオン型界面活性剤またはこれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性または双性イオン型ポリマー、またはこれらの混合物、無機または有機増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性および両性の会合性ポリマー増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤、分散剤、コンディショニング剤、例えば、アミノシリコーンなどの修飾または非修飾の揮発性または不揮発性シリコーンなど、皮膜形成剤、セラミド、防腐剤、乳白剤または導電性ポリマーなどをも含んでよい。

【0122】

上記アジュバントは、そのそれぞれについて、組成物の重量に対して、０．０１重量％と２０重量％との間の量で一般に、存在する。

【0123】

当然のことながら、当業者であれば、本発明による染料組成物に本来付随する有利な特性が、意図される添加によりまったく、またはほとんど、損なわれることがないように、これらの可能な追加的化合物を、注意深く選択するであろう。

【0124】

染料組成物のｐＨは、一般に、約３と１４との間、好ましくは、約５と１１との間である。ｐＨは、ケラチン線維の染色において一般に使用される酸性化剤または塩基性化剤により、または従来の緩衝系により、所望の値に調節してよい。

【0125】

酸性化剤の中で、例証として、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸または乳酸、あるいはスルホン酸などの無機または有機酸を挙げることができる。

【0126】

塩基性化剤の中で、例証として、アンモニア水、アルカリ炭酸塩、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ならびにこれらの誘導体、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムおよび下記の式（γ）の化合物：

【0127】

【化19】

【0128】

式中、Ｗ_ａは、ヒドロキシル基またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基により任意選択で置換されたプロピレン残基であり；Ｒ_ａ１、Ｒ_ａ２、Ｒ_ａ３およびＲ_ａ４、は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル基を表す
を挙げることができる。

【0129】

染料組成物は、液体、クリームまたはゲルの形態、あるいはケラチン線維、特に毛髪を染色するのに適したあらゆる他の形態など、種々の形態であってよい。

【0130】

本発明の別の課題は、ケラチン物質を染色する方法であって、少なくとも１つの式（Ｉ）の染料を含む組成物を、前記物質に塗布することにある。特定の実施形態によれば、本発明の方法において、少なくとも１つの式（Ｉ）の蛍光染料を含む組成物を塗布する前に、前処理として還元剤を塗布してもよい。

【0131】

この還元剤は、チオール、例えばシステイン、ホモシステインまたはチオ乳酸、これらチオールの塩、ホスフィン、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオグリコール酸、ならびにそのエステル、特にグリセリルモノチオグリコレート、およびチオグリセロールから選択されてよい。この還元剤はまた、ボロハイドライドおよびこれらの誘導体、例えばボロハイドライドの塩、シアノボロハイドライドの塩、トリアセトキシボロハイドライドの塩またはトリメトキシボロハイドライドの塩：ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、第４級アンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムまたはベンジルトリエチルアンモニウム）塩；ならびにカテコールボランから選択されてもよい。
てよい。

【0132】

この前処理は、短時間であってよく、前述の還元剤を用いて、特に１秒から３０分、好ましくは１分から１５分のものであってよい。

【0133】

別の方法によれば、式（Ｉ）の少なくとも１つの蛍光染料を含む組成物はまた、上記に定義の少なくとも１つの還元剤をも含む。この組成物は、次いで毛髪に適用される。

【0134】

ｍおよびｎが１である式（Ｉ）のチオール蛍光染料がチオール−官能基−保護基Ｙを含むとき、本発明の方法は、ＳＨ官能基を元の位置に戻すことを目的とする脱保護ステップによって進行されてよい。

【0135】

例証として、ｐＨを下記のように調節することにより、Ｓ−Ｙ官能基をＹ保護基によって脱保護することが可能である：

【0136】

【表2】

【0137】

脱保護ステップはまた、毛髪の前処理ステップ、例えば毛髪の還元前処理、の間に行われてもよい。

【0138】

一変形例によれば、還元剤は、使用時に、式（Ｉ）の少なくとも１つの蛍光染料を含む染料組成物に添加される。

【0139】

別の方法によれば、式（Ｉ）の少なくとも１つの蛍光染料を含む組成物はまた、上記に定義の少なくとも１つの還元剤をも含む。この組成物は、次いで毛髪に適用される。

【0140】

別の一変形例によれば、還元剤は、後処理として、式（Ｉ）の少なくとも１つの蛍光染料を含む組成物の適用後に適用される。還元剤による後処理の継続時間は、短くてよく、例えば、上記に記載の還元剤を用いて、１秒から３０分、好ましくは１分から１５分であってよい。特定の一実施形態によれば、還元剤は、上記に記載のチオールまたはボロハイドライドタイプの薬剤である。

【0141】

本発明の特定の一実施形態は、式（Ｉ）の蛍光染料が、還元剤なしで、還元前処理または還元後処理を行わずに、毛髪に直接適用される方法に関する。

【0142】

酸化剤による処理は、任意選択で組み合わせられてよい。当分野において一般的であるいかなるタイプの酸化剤も使用されてよい。したがって、酸化剤は、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭化物、過ホウ酸塩および過硫酸塩などの過酸塩、ならびに酵素、中でもペルオキシダーゼ、ウリカーゼなどの２−電子オキシドレダクターゼ、およびラッカーゼなどの４−電子オキシゲナーゼを挙げることができる、から選択されてよい。過酸化水素の使用は、特に好ましい。

【0143】

この酸化剤は、式（Ｉ）の蛍光染料を少なくとも１つ含む組成物の塗布の前もしくは後に繊維に塗布し得る。

【0144】

本発明の染料組成物の適用は、一般に、周囲温度において行われる。しかし、２０℃から１８０℃の範囲の温度で行われてもよい。

【0145】

本発明の主題はまた、第１のコンパートメントが、式（Ｉ）の少なくとも１つの蛍光染料を含む染料組成物を含み、ｎが２でｍが０の場合に、第２のコンパートメントが、ケラチン物質および／または式（Ｉ）の蛍光染料のジスルフィド官能基を還元することができる還元剤を含む、マルチコンパートメント染色デバイスまたは染色「キット」でもある。

【0146】

これらのコンパートメントの１つはまた、１つまたは複数の直接染料または酸化染料タイプの他の染料をも含んでよい。

【0147】

本発明はまた、第１のコンパートメントが、式（Ｉ）の少なくとも１つの蛍光染料を含む染料組成物を含み；ｎが２でｍが０の場合に、第２のコンパートメントが、ケラチン物質および／または式（Ｉ）のジスルフィド蛍光染料のジスルフィド結合を還元することができる還元剤を含み；第３のコンパートメントが酸化剤を含む、マルチコンパートメントデバイスに関する。

【0148】

別法として、染色デバイスは、ｍおよびｎが１である式（Ｉ）の少なくとも１つの被保護チオール蛍光染料を含む染料組成物を含む第１のコンパートメント、被保護チオールをフリーのチオールにするために脱保護することができる薬剤を含む第２のコンパートメントを含む。

【0149】

上記に記載の各デバイスは、所望の混合物を毛髪に供給するための手段、例えば仏国特許ＦＲ２５８６９１３に記載のデバイスなどを備えていてもよい。

【発明を実施するための最良の形態】

【0150】

これに続いての実施例は、本発明を、事実上制限することなく例証するのに役立つ。下記の実施例のチオール蛍光染料は、従来の分光法および分光光度法により完全に特徴付けられている。

【実施例】

【0151】

合成の実施例
（実施例１）
１，１’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（２オキソエタン−２，１−ジイル）］｝ビス［４−（−２−｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝ビニル）ピリジニウム］二塩化物［１］の合成

【0152】

【化20】

【0153】

合成スキーム：

【0154】

【化21】

【0155】

段階１：Ｎ，Ｎ’−（ジスルファンジイルジエタン−２，１−ジイル）ビス（２−クロロアセトアミド）の合成
４０．３ｇのシスタミン二塩素塩を１００ｍｌの水に溶解し、３５％の水酸化ナトリウム３２ｍｌを添加し（ｐＨ９．７）、温度を５℃に下げる。３３．５ｍｌのクロロアセチル塩化物を滴下して導入する一方で、温度を１０℃以下かつｐＨを水酸化ナトリウムを添加することにより７．９と９．３との間に維持する。媒体を大気温度で２時間撹拌し続ける。沈殿物をろ別し、５×１５０ｍｌの水で洗浄してから、Ｐ_２Ｏ_５の存在のもと、真空下で乾燥させる。３５．３ｇの白色粉末を回収する。分析により、生成物は適合していることが示される。

【0156】

段階２：１，１’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（２−オキソエタン−２，１−ジイル）］｝ビス（４−メチルピリジニウム）二塩化物の合成
６．１ｇのＮ，Ｎ’−（ジスルファンジイルジエタン−２，１−ジイル）ビス（２−クロロアセトアミド）と４．５ｇの４−ピコリンを５０ｍｌのＮＭＰに溶解し、１９時間、８０℃にする。この混合物を冷却した後、次いでアセトン沈殿させ、真空下で乾燥し、９．２ｇの塩を回収する。分析により、生成物は適合していることが示される。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）：２．６１（ｓ，６Ｈ），２．８２（ｔ，４Ｈ），３．５６（ｔ，４Ｈ），５．３１（ｓ，４Ｈ），７．８５（ｄ，４Ｈ），８．５１（ｄ，４Ｈ）

【0157】

段階３：１，１’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（２−オキソエタン−２，１−ジイル）］｝ビス［４−（２−｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝ビニル）ピリジニウム］二塩化物［１］の合成
８３７ｍｇの４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、３２８μｌのピロリジン、２３２μｌの酢酸および４９０ｍｇの１，１’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（２−オキソエタン−２，１−ジイル）］｝ビス（４−メチルピリジニウム）二塩化物を１０ｍｌのイソプロパノールに溶解し、大気温度で３時間３０分間、撹拌し続ける。この混合物を１：１のジクロロメタン／アセトン溶液５０ｍｌ中に注ぐ。沈降させることによって油が分離するので、それを真空下で乾燥させる。４４２ｍｇの黒色粉末を回収する。分析により、生成物は適合していることが示される。

【0158】

（実施例２）
１，１’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１ジイルイミノ（２−オキソエタン−２，１ジイル）］｝ビス（４−｛２−［４−（３−ヒドロキシピロリジン−１−イル）フェニル］ビニル｝ピリジニウム）二塩化物

【0159】

【化22】

【0160】

合成スキーム：

【0161】

【化23】

【0162】

１９．８８ｇの４−（３−ヒドロキシピロリジン−１−イル）ベンズアルデヒド、７．１７ｇのピロリジン、６．０５ｇの酢酸及び２４．８ｇの１，１’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（２−オキソエタン−２，１−ジイル）］｝ビス（４−メチルピリジニウム）二塩化物を２００ｍｌのエタノールに溶解し、大気温度で４８時間撹拌し続ける。この混合液をろ過し、１００ｍｌのイソプロパノールで３回洗浄する。４３．１９ｇの黒色粉末を回収してから、２００ｍｌのエタノール、５０ｍｌのメタノール及び２５ｍｌの水の混合液から再結晶化させる。ろ過し、真空下で乾燥させた後、３５．８ｇの赤れんが色の粉末が得られる。分析により、生成物は適合していることが示される。

【0163】

（実施例３）
２，２’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（４−オキソブタン−４，１−ジイル）ピリジニウム−１，４−ジイルエテン−２，１−ジイルベンゼン−４，１−ジイル（メチルイミノ）］｝−二酢酸の合成

【0164】

【化24】

【0165】

合成スキーム：

【0166】

【化25】

【0167】

段階１：Ｎ，Ｎ’−（ジスルファンジイルジエタン−２，１−ジイル）ビス（４−クロロブタンアミド）の合成
６０ｇのシスタミン塩酸塩を５００ｍｌに溶解させ、５℃に冷却する。ＮａＯＨ水溶液（３０％）の添加により、ｐＨを１０まで上げる。無水ＴＨＦ（５００ｍｌ）に４−クロロブタノール塩化物溶液（１０５ｇ）を滴下して添加する一方で、ｐＨをＮａＯＨ水溶液（３０％）の添加により７より上に維持した。添加が終了し、ｐＨが７で安定した後、この混合液を３日間撹拌し続ける。水相を３×５００ｍｌのジクロロメタンで抽出し、ＴＨＦ相と一緒にして、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させる。真空下で乾燥後、４１ｇの白色粉末を回収した。分析により、予想される構造に一致した。

【0168】

段階２：１，１’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（４−オキソブタン−４，１−ジイル）］｝ビス（４−メチル−ピリジニウム）二塩化物の合成
３０ｇのＮ，Ｎ’−（ジスルファンジイルジエタン−２，１−ジイル）ビス（４−クロロブタンアミド）を１００ｍｌのアセトニトリル中に分散させ、２０．２ｍｌの４−ピオリンを添加してから、反応混合液を８０℃で２日間撹拌した。室温で冷却した後、溶媒を蒸発により除去し、得られる油を酢酸エチルで数回洗浄した。４４．２ｇの薄茶色の固体を回収した。分析により、予想される構造に一致した。

【0169】

段階３：２，２’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（４−オキソブタン−４，１−ジイル）ピリジニウム−１，４−ジイルエテン−２，１−ジイルベンゼン−４，１−ジイル（メチルイミノ）］｝−二酢酸の合成
１６．７ｇの［（４−ホルミルフェニル）（メチル）アミノ］酢酸及び６．３ｇのピロリジンを５０ｍｌのイソプロパノールで８０℃で混合した。１５分後、１．４６ｇのピロリジンを添加してから、続いて２２．５ｇの１，１’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（４−オキソブタン−４，１−ジイル）］｝ビス（４−メチルピリジニウム）二塩化物入りの１００ｍｌのイソプロパノール溶液を添加した。この反応混合液を２時間加熱してから、室温で冷却し、次いで１．４Ｌのアセトン上に注いだ。アルゴン下でろ過された、形成された沈殿物を１７０ｍｌのアセトンで３回洗浄させてから乾燥した。得られる固体を４００ｍｌのイソプロパノール及び４００ｍｌの水中に分散させてから、１．２ｌのアセトンを添加した。得られる油を５０ｍｌのメタノールに溶解させ、７５０ｍｌのアセトンを添加した。粘着性の濃褐色の油を５００ｍｌアセトンで粉末化させ、ろ別し、乾燥させた。２０．５ｇの黒色粉末を回収した。分析により、予想される構造に一致した。
ＮＭＲ ^１Ｈ ＣＤ_３ＯＤｐｐｍ：２．３３（ｍ，４Ｈ），２．４８（ｔ，４Ｈ），２．９８（ｔ，４Ｈ），３．３１（ｓ，６Ｈ），３．５９（ｔ，４Ｈ），４．５４（ｔ，４Ｈ），６．８３（ｄ，４Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），７．５９（ｄ，４Ｈ）７．７５（ｄ，２Ｈ），７．８６（ｄ，４Ｈ），８．５６（ｄ，４Ｈ）

【0170】

（実施例４）
１，１’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（４−オキソブタン−４，１−ジイル）］｝ビス｛４−［２−｛４−［ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝エテニル］ピリジニウム｝二塩化物の合成

【0171】

【化26】

【0172】

合成スキーム：

【0173】

【化27】

【0174】

２０ｇの１，１’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（４−オキソブタン−４，１−ジイル）］｝ビス（４−メチルピリジニウム）二塩化物、１．８ｍｌのピペリジン及び１６ｇの４−［ビス−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−ベンズアルデヒドを７０℃で１８時間、６０ｍｌのイソプロパノール中で一緒に混合した。室温で冷却した後、上清の溶液を捨て、得られる油を温イソプロパノール（１００ｍｌ、８０℃で２時間）で３回洗浄させた。この油を５００ｍｌの水に希釈し、冷凍させ、凍結乾燥させた。２４ｇのフワフワしたえんじ色のパウダーが得られた。分析により、予想される構造に一致した。
ＮＭＲ ^１Ｈ ＣＤ_３ＯＤ ｐｐｍ：２．２５（ｍ，４Ｈ），２．３６（ｔ，４Ｈ），２．８１（ｔ，４Ｈ），３．４５（ｔ，４Ｈ），３．６４（ｔ，８Ｈ），３．７６（ｔ，８Ｈ），４．４６（ｔ，４Ｈ），６．８３（ｄ，４Ｈ），７．０７（ｄ，２Ｈ），７．５９（ｄ，４Ｈ），７．８２（ｄ，２Ｈ），７．９６（ｄ，４Ｈ），８．５７（ｄ，４Ｈ）、
ＬＣ／ＭＳ勾配 ＡＣＯＮＨ_４ ２０ｍＭ−＞ＣＨ３ＣＮ １０分 ＥＳＩ＋ ｍ／ｚ＝４２９

【0175】

（実施例５）
２，２’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（４−オキソブタン−４，１−ジイル）ピリジニウム−１，２−ジイルエテン−２，１−ジイルベンゼン−４，１−ジイル（メチルイミノ）］｝−二酢酸の合成

【0176】

【化28】

【0177】

合成スキーム：

【0178】

【化29】

【0179】

段階１：１，１’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（４−オキソブタン−４，１−ジイル）］｝ビス（２−メチル−ピリジニウム）二塩化物の合成
１．１３ｇのＮ，Ｎ’−（ジスルファンジイルジエタン−２，１−ジイル）ビス（４−クロロブタンアミド）を０．５ｍｌのＮ−メチルピロリジノン及び２．５ｍｌのアセトニトリル中に分散させ、５０℃で加熱した。０．７１ｍｌのピコリンを添加し、この反応混合液を５０℃で５日間撹拌させた。数ミリグラムの炭酸セシウムおよび追加で０．３５ｍｌの２−ピコリンを添加した。６５℃で１日後、反応混合液を５０ｍｌのアセトニトリルに注いだ。得られる粘性物質を酢酸エチルで数回洗浄し、エタノール中に溶解させ、ろ過し、真空下で乾燥させた。０．９５ｇのベージュ色の固体を得た。分析により、予想される構造と一致し、化合物は、例えば以下の段階で用いられた。
ＬＣ／ＭＳ勾配 ＡＣＯＮＨ_４ ２０ｍＭ−＞ＣＨ３ＣＮ １０分 ＥＳＩ＋ ｍ／ｚ＝２３８（ジカチオン）

【0180】

段階２：２，２’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（４−オキソブタン−４，１−ジイル）ピリジニウム−１，２−ジイルエテン−２，１−ジイルベンゼン−４，１−ジイル（メチルイミノ）］｝−二酢酸の合成
０．３５ｇの［（４−ホルミルフェニル）（メチル）アミノ］酢酸、０．４７ｇの１，１’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（４−オキソブタン−４，１−ジイル）］｝ビス（４−メチルピリジニウム）二塩化物および４２μｌのピペリジンを７０℃で２時間、３ｍｌのメタノール中に混合した。
反応混合液を２５ｍｌの酢酸エチルに注ぎ、沈殿物をろ別し、乾燥させた。黒色粉末を得た。分析により、予想される構造が得られた。
ＬＣ／ＭＳ勾配 ＡＣＯＮＨ_４ ２０ｍＭ−＞ＣＨ３ＣＮ １０分 ＥＳＩ＋ ｍ／ｚ＝４１３

【0181】

（実施例６）
１，１’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（４−オキソブタン−４，１−ジイル）］｝ビス｛２−［−２−｛４−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝エテニル］ピリジニウム｝二塩化物の合成

【0182】

【化30】

【0183】

合成スキーム：

【0184】

【化31】

【0185】

０．３７ｇの４−［ビス−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−ベンズアルデヒド、０．４７ｇの１，１’−｛ジスルファンジイルビス［エタン−２，１−ジイルイミノ（４−オキソブタン−４，１−ジイル）］｝ビス（４−メチルピリジニウム）二塩化物及び４２μｌのピペリジンを７０℃で２時間、３ｍｌのメタノール中で混合させた。
反応混合液を２５ｍｌの酢酸エチル中に注ぎ、沈殿物をろ別してから乾燥させた。黒色粉末を得た。分析により、予想される生成物が得られたことが示された。
ＬＣ／ＭＳ勾配 ＡＣＯＮＨ_４ ２０ｍＭ−＞ＣＨ３ＣＮ １０分 ＥＳＩ＋ ｍ／ｚ＝４２９

【0186】

染色の実施例
（実施例１）
染色方法 − 化合物［１］

【0187】

【表3】

【0188】

【表4】

【0189】

使用時に、組成物Ａ（９ｍｌ）およびＢ（１ｍｌ）を混合し、次いで、この製剤を、９０％の白色毛髪を含む天然の白色毛髪（ＮＷ）、パーマネントウェーブ処理白色毛髪（ＰＷ）あるいはトーンハイト４（ＴＨ４）を有する暗色毛髪の毛束に適用する。放置時間は大気温度（ＡＴ）で２０分である。

【0190】

流水ですすいだ後、水で１０倍希釈した定着液（ｆｉｘｅｒ）（Ｄｕｌｃｉａ Ｖｉｔａｌ ＩＩ（登録商標））をＡＴで５分間適用する。流水ですすぎ、シャンプーした後、毛束を空気乾燥させる。このように処理した暗色毛髪の明色化が観察される：ＴＨ４の毛束は、非処理のコントロール毛束よりも視覚的に明るくなっていた。白色毛髪の束は、強いシェイドで着色されている。

【0191】

視覚的観察：
実施例［１］のすすぎおよびシャンプー洗浄の間に、眼に見える色のにじみは存在しない；シャンプーの泡およびすすぎの水は、事実上、着色されていない。

【0192】

観察された色は染色されたＮＷ及びＰＷで維持され、明色化効果はシャンプー洗浄したＴＨ４の毛髪において可視的な状態で残存している。

【0193】

シャンプー洗浄に関しての迅速さのテスト
処理された毛束を１連の２４回のシャンプー作業で洗浄する。シャンプーの泡は着色されていないか、あるいは事実上着色されておらず、この色はＮＷ及びＰＷの毛束上で、時間が経っても光沢がなくならないことが観察される。明色化効果もまた損なわれないまま残存している。

【0194】

視覚的な明色化を評価するための反射率の結果：
本発明による組成物の明色化効果は、毛髪の反射率の関数として示された。これらの反射率を、トーンハイトＴＨ４の非処理の毛束の反射率と比較する。

【0195】

反射率は、ＫＯＮＩＫＡ−ＭＩＮＯＬＴＡ（登録商標）、ＣＭ ３６００ｄ分光測色計装置を用いて、毛髪に波長範囲４００から７００ナノメートルの可視光を照射した後に、測定する。

【0196】

【表5】

【0197】

第１に、本発明の組成物で処理した毛束の反射率は、非処理の毛束の反射率と比べて大きいことが分かる。最も特に、５８０ｎｍより大きな波長範囲において、染料［１］で処理した毛束の反射率は、対照毛束の反射率よりも非常に大きい。したがって、この化合物で処理される毛束は、明色化されたと考えられる。２４回のシャンプー洗浄後にも、この効果が完全に保持されることにも留意する。

【0198】

毛束ＮＷ、ＰＷの色を評価するためのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊系における結果：
毛束の色を、ＭＩＮＯＬＴＡ（登録商標）ＣＭ ３６００Ｄ分光測色計（イルミナントＤ６５）を用いて、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊系で評価した。

【0199】

このＬ^＊ａ^＊ｂ^＊系において、Ｌ^＊は、明度を表し、ａ^＊は、緑／赤色軸、ｂ^＊は、青／黄色軸を表す。Ｌの値が大きくなるほど、色は明るく、あるいは弱くなる。反対に、Ｌの値が小さくなるほど、色は暗く、あるいは大幅に強くなる。ａ^＊の値が大きくなるほど、シェイドは、赤味が強くなり、ｂ^＊の値が大きくなるほど、シェイドは、より黄色味が強くなる。

【0200】

ＴＨ４の染色された毛束と洗浄された毛束との間の着色の変化は、下記の等式に従い（ΔＥ）により測定される：

【0201】

【数1】

【0202】

この等式において、Ｌ^＊、ａ^＊およびｂ^＊は、染色前に測定した値を示し、Ｌ_０^＊、ａ_０^＊およびｂ_０^＊は、染色（またはシャンプー洗浄）前に測定した値を示す。

【0203】

ΔＥの値が大きくなるほど、ＴＨ４の毛束と着色された毛束との間の色の差は大きくなる。

【0204】

【表6】

【0205】

天然の白色毛髪及びパーマネントウェーブ処理白色毛髪は明るい橙赤色に着色される。連続的なシャンプー洗浄による、シャンプー洗浄後、これらの値はほとんど変化しない。