特許 5745965 ＬｉＣｏＯ２粒子材料およびそれを用いた二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5745965

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月8日

(54)【発明の名称】ＬｉＣｏＯ２粒子材料およびそれを用いた二次電池

(51)【国際特許分類】

   C01G 51/00 20060101AFI20150618BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20150618BHJP

【ＦＩ】

   C01G51/00 A

   H01M4/525

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2011-167243(P2011-167243)

(22)【出願日】2011年7月29日

(65)【公開番号】特開2013-28517(P2013-28517A)

(43)【公開日】2013年2月7日

【審査請求日】2013年9月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100144417

【弁理士】

【氏名又は名称】堂垣 泰雄

(72)【発明者】

【氏名】穂積 正人

(72)【発明者】

【氏名】手嶋 勝弥

【審査官】 武重 竜男

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０７４３１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Yanyi LIU et al.，Electrospinning fabrication and electrochemical properties of lithium cobalt nanofibers for lithium battery cathode，Proc. SPIE，米国，２００９年，Vol.7288，p.728806.1-728806.7

【文献】 Changlu SHAO et al.，Preparation of LiCoO2 nanofibers by electrospinning technique，J. Phys. Chem. Solids，２００６年 ７月，Vol.67, No.7，p.1423-1426

【文献】 Yuanxiang GU et al.，Synthesis and Electrochemical Properties of Nanostructured LiCoO2 Fibers as Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries，J. Phys. Chem. B，米国，２００５年 ９月２９日，Vol.109, No.38，p.17901-17906

【文献】 Katsuya TESHIMA et al.，Environmentally Friendly Growth of Well-Developed LiCoO2 Crystals for Lithium-Ion Rechargeable Batteries Using a NaCl Flux，Cryst. Growth Des.，米国，２０１０年１０月，Vol.10, No.10，p.4471-4475

【文献】 Hikaru INAGAKI et al.，Low-temperature flux growth of LiCoO2 oand LiMn2O4 crystals for rechargeable lithium ion batteries，日本セラミックス協会秋季シンポジウム講演予稿集，日本，２０１０年１１月１４日，Vol.23，p.ROMBUNNO.S9A-P010

【文献】 櫻井慶太他，１次元形状ＣｏＯ結晶のフラックス育成，日本セラミックス協会年会講演予稿集，日本，公益社団法人日本セラミックス協会，２０１１年 ３月１６日，Vol.2011，p.303

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ１／００−９９／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ワイヤー形状物を含み、ＸＲＤ測定したピークが（１０４）面に相当する主要ピークを有し、前記ワイヤー形状物が断面をＳＥＭ観察して六角柱状であるＬｉＣｏＯ_２粒子材料。

【請求項2】

ＣｕＫα線を用いてＸＲＤ測定して（１０４）面に相当する２θ＝４５．２〜４６．２°に主要ピークを有する請求項１に記載のＬｉＣｏＯ_２粒子材料。

【請求項3】

前記ワイヤー形状物が、５以上のアスペクト比を有する請求項１又は２に記載のＬｉＣｏＯ_２粒子材料。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のＬｉＣｏＯ_２粒子材料を正極活物質として用いた二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なＬｉＣｏＯ_２粒子材料およびそれを用いた二次電池に関し、さらに詳しくは全体としての粒子材料の形状が特定方向に揃ったＬｉＣｏＯ_２を含み、電子伝導が速くて電池の出力特性を向上し得るＬｉＣｏＯ_２粒子材料およびそれを用いた二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウムイオン二次電池などの二次電池が実用化されている。二次電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
例えば、負極材料として炭素材料やアルミニウム合金等が実用電池に実用化されているが、高容量化および／又は高電位化に対しては十分ではなくさらなる性能向上のために検討がなされている。
一方、正極材料についても高容量化、高電位化、出力特性向上の必要性がある。

【0003】

前記正極材料の必須成分である正極活物質としては、様々な金属化合物が提案されているが代表的なものの１つにＬｉＣｏＯ_２があり、層状粉末であるＬｉＣｏＯ_２粉末が提案されている。
このように、ＬｉＣｏＯ_２は特定の構造を有し得ることから、ＬｉＣｏＯ_２の構造と二次電池の性能との関係について検討がなされている。

【0004】

例えば、特許文献１には、導電性基板上に正極活物質、電解質層および負極活物質層が順次形成された固体リチウム二次電池におけるｃ軸が基板の法線に対して少なくとも６０°傾いている正極活物質ＬｉＣｏＯ_２、および導電性基板上にリチウムソース材料およびコバルトソース材料を供給して製膜する際に正極活物質の膜形成初期段階において両ソース材料を基板の法線となす角６０〜９０°の範囲の入射角で供給する気相製膜法による正極活物質ＬｉＣｏＯ_２の形成法が記載されている。そして、具体例として膜のＸ線回折パターンが（００３）面による回折強度に対する（１０４）面による回折強度の比率（［１０４］／［００３］）が１．１〜４．３である厚さ約１μｍのＬｉＣｏＯ_２膜を得た例が示されている。

【0005】

また、引用文献２には、シート状の集電体と、前記集電体に担持された活物質層とを具備し、前記活物質層は、少なくとも１つの屈曲部を有する複数の柱状粒子を含み、前記柱状粒子は、リチウムの吸蔵および放出が可能である、リチウム二次電池用電極が記載され、柱状粒子がケイ素単体およびケイ素酸化物から選ばれる又は遷移金属元素を含む酸化物、固溶体又はこれらの複合体を含むこと、そして前記遷移金属元素を含む酸化物の一例としてＬｉＣｏＯ_２が例示されている。そして、具体例として、正極活物質として平均粒径１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）粉末を用い、負極集電体に屈曲部を有する柱状粒子であるケイ素酸化物からなる負極活物質層を蒸着法で形成して電池を得た例が示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００３−１３２８８７号公報

【特許文献2】特開２００８−１８６８０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、前記公知技術の気相製膜法では、全体としての粒子材料の形状が特定方向であって、電子伝導が速くて電池の出力特性を向上し得るＬｉＣｏＯ_２粒子材料を得ることは困難である。
従って、本発明の目的は、全体としての粒子材料の形状が特定方向に揃ったＬｉＣｏＯ_２粒子材料を提供することである。
また、本発明の他の目的は、全体としての粒子材料の形状が特定方向に揃ったＬｉＣｏＯ_２粒子材料の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、全体としての粒子材料の形状が特定方向に揃ったＬｉＣｏＯ_２粒子材料を正極活物質として用いた二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、 ワイヤー形状物を含み、ＸＲＤ測定したピークが（１０４）面に相当する主要ピークを有し、前記ワイヤー形状物が断面をＳＥＭ観察して六角柱状であるＬｉＣｏＯ_２粒子材料に関する。

【0010】

また、本発明は、前記ＬｉＣｏＯ_２粒子材料が正極活物質として用いられた二次電池に関する。

【0011】

本発明においてワイヤー形状とは、線形状又は線状で、外径（円換算の直径）が０．５〜１０μｍであり、また、長さが２０〜１０００μｍであることを示し、ワイヤー形状物とはＬｉＣｏＯ_２からなるワイヤー形状のものである。
また、本発明において、主要ピークとは、後述の実施例の欄に詳述するＸＲＤ測定法により任意の複数個のＬｉＣｏＯ_２粒子を含む試料について測定したＸ線回折パターンを分析し、最も大きい回折強度を示すピークである。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、全体としての粒子材料の形状が特定方向に揃ったＬｉＣｏＯ_２粒子材料を得ることができる。
また、本発明によれば、全体としての粒子材料の形状が特定方向に揃ったＬｉＣｏＯ_２粒子材料を容易に得ることができる。
また、本発明によれば、全体としての粒子材料の形状が特定方向に揃ったＬｉＣｏＯ_２粒子材料を用いた二次電池を得ることができる。
なお、前記の全体としての粒子材料の形状が特定方向に揃ったとは、粒子全体として前記（１０４）面のピークが主要であることを意味する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本発明の実施例で得られたＬｉＣｏＯ_２粒子材料の試料について測定したＳＥＭ像の写しである。

【図2】図２は、図１で示すＬｉＣｏＯ_２粒子材料の試料のうちのワイヤー形状物について測定した断面ＳＥＭ像の写しである。

【図3】図３は、本発明の実施例で得られたＬｉＣｏＯ_２粒子材料の試料および公知のＬｉＣｏＯ_２粒子試料についてのＸＲＤ測定によるＸ線回折パターンである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）ＣｕＫα線を用いてＸＲＤ測定して（１０４）面に相当する２θ＝４５．２〜４６．２°に主要ピークを有する前記ＬｉＣｏＯ_２粒子材料。
２）前記ワイヤー形状物が、５以上のアスペクト比を有する前記ＬｉＣｏＯ_２粒子材料。
３）前記ワイヤー形状物が、断面をＳＥＭ観察して六角柱状である前記ＬｉＣｏＯ_２粒子材料。
４）前記ワイヤー形状のＣｏ含有前駆体粒子を用意する工程が、フラックス中、Ｃｏ源材料と耐熱性繊維状物質とを加熱下に接触させてワイヤー形状のＣｏ含有前駆体粒子を生成させる工程、および生成したワイヤー形状のＣｏ含有前駆体粒子を他の成分から分離取得する工程
を含む、前記製造方法。
５）前記耐熱性繊維状物質が、ＶＧＣＦである前記製造方法。
６）前記フラックスが、ＫＣｌ、ＬｉＣｌおよびＮａＣｌから選ばれる少なくとも１つを含む前記製造方法。
７）前記ワイヤー形状のＣｏ含有前駆体が、ワイヤー形状のＣｏＯである前記製造方法。
８）５００〜１０００℃の温度に加熱下に接触させる前記製造方法。

【0015】

本発明においては、ワイヤー形状物を含み、ＸＲＤ測定したピークが（１０４）面に相当する主要ピークを有するＬｉＣｏＯ_２粒子材料であることが必要であり、これによって（１０４）面に垂直な方向に粒子材料の形状が揃ったＬｉＣｏＯ_２粒子材料を得ることができる。

【0016】

前記のＬｉＣｏＯ_２粒子材料は、例えば、ワイヤー形状のＣｏ含有前駆体粒子を用意する工程、
フラックス中、Ｌｉ源材料と前記ワイヤー形状のＣｏ含有前駆体粒子とを加熱下に接触させてワイヤー形状物を含むＬｉＣｏＯ_２粒子材料を生成させる工程、および
得られたＬｉＣｏＯ_２粒子材料を他の成分から分離取得する工程
を含む、方法によって得ることができる。

【0017】

以下、図面を参照して本発明を詳述する。
本発明の実施態様のＬｉＣｏＯ_２粒子材料は、図１に示すように、ワイヤー形状物を含むものである。
そして、前記ワイヤー形状物は、図１に示すように、アスペクト比（粒子の長手方向の長さ／長手方向に垂直な面で切断した断面の円換算の直径）が５以上、例えば５〜２５０であり得る。
また、前記ワイヤー形状物は、図２に示すように、断面をＳＥＭ観察して六角柱状であることが理解される。しかし、本発明のＬｉＣｏＯ_２粒子材料におけるワイヤー形状の粒子は、前記断面について前記形状（六角形状）に限定されず任意の形状であり得る。

【0018】

さらに、本発明の実施態様のＬｉＣｏＯ_２粒子材料は、図３の（Ａ）に示すように、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定パターンが（１０４）面に相当する２θ＝４５．２〜４６．２°に主要ピークを有することが理解される。
つまり、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤパターンの（１０４）面のピーク強度と（００３）面のピーク強度との比［（１０４）／（００３）］は１より大、例えば１より大で５未満であり得ることが理解される。
これにより、本発明の実施態様のＬｉＣｏＯ_２粒子材料は、全体として電子伝導の速い方向に配向していることが理解される。

【0019】

これに対して、従来公知のＬｉＣｏＯ_２粒子材料は、図３の（Ｂ）に示すように、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定パターンが（００３）面に相当する２θ＝約２０°に主要ピークを有することが理解される。
つまり、従来のＬｉＣｏＯ_２粒子材料は、（００３）面の回折ピークが主要なピークとなり粒子材料の形状が特定方向に揃ってなく、配向がランダムであることが理解される。

【0020】

前記本発明のＬｉＣｏＯ_２粒子材料の製造方法において、ワイヤー形状のＣｏ含有前駆体粒子を用意する工程は、例えば、耐熱性容器、例えばアルミナるつぼを用いて、フラックス中、Ｃｏ源材料と耐熱性繊維状物質とを加熱下に接触させてワイヤー形状のＣｏ含有前駆体粒子を生成させる工程、および生成したワイヤー形状のＣｏ含有前駆体粒子を他の成分から分離取得する工程を含み得る。前記ワイヤー形状のＣｏ含有前駆体粒子を生成させる工程は、好適にはフラックスを機械的な攪拌を実施しないで行われる。

【0021】

前記ワイヤー形状のＣｏ含有前駆体粒子は、例えばワイヤー形状のＣｏＯであり得る。
前記Ｃｏ源材料と耐熱性繊維状物質とを加熱下に接触させる際に、耐熱性容器は５００℃以上、例えば５００℃以上１０００℃未満の温度に加熱され得る。前記耐熱性容器の加熱により、フラックスも前記の温度範囲に加熱され得る。また、前記加熱時間は１時間以上、例えば５〜２４時間程度であり得る。

【0022】

前記のフラックス（融剤）としては、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７およびＮａ_２ＣＯ_３から選ばれる少なくとも１つ、好適にはＫＣｌ、ＬｉＣｌおよびＮａＣｌから選ばれる少なくとも１つが挙げられる。
また、前記耐熱性繊維状物質としては、繊維状炭素、好適にはＶＧＣＦ［Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ（気相成長炭素繊維）］が挙げられる。前記ＶＧＣＦは、通常、直径が約０．１〜０．５μｍ、アスペクト比が１０以上、例えば１００以上の繊維であり得る。

【0023】

また、前記Ｃｏ源材料としては、金属Ｃｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３などが挙げられる。
前記各成分の割合は、フラックスに対して、Ｃｏ源材料が０．１〜１０ｍｏｌ％であって、耐熱性繊維状物質が０．１〜１０質量％であり得る。

【0024】

前記の工程で生成されたワイヤー形状のＣｏ含有前駆体粒子は、例えば、耐熱性容器を冷却後、フラックスから分離取得し得る。
前記のフラックスからワイヤー形状のＣｏ含有前駆体粒子を分離取得する際に、例えばフラックスを含む混合物をフラックス溶解性溶媒、例えば水で洗い流すことによって行われ得る。

【0025】

次いで、前記の製造方法は、耐熱性容器、例えば白金るつぼを用いて、フラックス中、Ｌｉ源材料と前記ワイヤー形状のＣｏ含有前駆体粒子とを加熱下に接触させてワイヤー形状物を含むＬｉＣｏＯ_２粒子を生成させる工程、および得られたワイヤー形状物を含むＬｉＣｏＯ_２粒子材料を他の成分から分離取得する工程を含む。前記ワイヤー形状物を含むＬｉＣｏＯ_２粒子材料を生成させる工程は、好適にはフラックスを機械的な攪拌を実施しないで行われる。

【0026】

前記Ｌｉ源と前記ワイヤー形状のＣｏ含有前駆体粒子とを加熱下に接触させる際に、耐熱性容器は５００℃以上、例えば５００℃以上１０００℃未満の温度、特に７００〜１０００℃に加熱され得る。前記耐熱性容器の加熱により、フラックスも前記の温度範囲に加熱され得る。また、前記加熱時間は１時間以上、例えば３〜２４時間程度であり得る。
前記のフラックスとしては、前記のワイヤー形状のＣｏ含有前駆体粒子を用意する工程で挙げたものの中から選択され得て、好適にはＮａＣｌが挙げられる。
前記Ｌｉ源材料としては、金属Ｌｉ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどが挙げられる。
前記各成分の割合は、フラックスに対して、Ｌｉ源材料が１〜１０質量％、ワイヤー形状のＣｏ含有前駆体粒子が１〜１０質量％であり得る。

【0027】

前記の工程で生成されたワイヤー形状物を含むＬｉＣｏＯ_２粒子材料は、例えば、耐熱性容器を冷却後、フラックスから分離取得し得る。
前記のフラックスからワイヤー形状物を含むＬｉＣｏＯ_２粒子材料を分離取得する際に、耐熱性容器を冷却後、フラックスを含む混合物をフラックス溶解性溶媒、例えば水で洗浄することによって行われ得る。

【0028】

前記の方法によって得られるＬｉＣｏＯ_２粒子材料は、前述のようにワイヤー形状物を含み、ＸＲＤ測定したピークが（１０４）面に相当する主要ピークを有するＬｉＣｏＯ_２粒子であり、二次電池の正極活物質として用いられ得る。

【0029】

二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、通常、主要な構成材としての正極活物質を含む正極、電解質（場合によりセパレータに含まれる）および負極から構成される。

【0030】

前記正極は、正極集電体とその少なくとも一面に設けられた本発明の前記ＬｉＣｏＯ_２粒子材料からなる正極活物質を含む正極活物質層とを有し得る。
前記正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどの金属材料によって構成され得る。

【0031】

前記正極活物質層には、正極活物質として本発明の前記ＬｉＣｏＯ_２粒子材料からなる正極活物質単独又は本発明の前記ＬｉＣｏＯ_２粒子材料からなる正極活物質とともに該活物質とは異なる物質であるＬｉドープ剤、例えばＬｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２およびＬｉ_２ＮｉＯ_２からなる群から選択される少なくとも１種又は２種以上が含まれ得る。
また、正極活物質層には、通常、電解質、バインダー、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェンスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの高分子材料や、導電剤、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせた炭素材料が含まれ得る。

【0032】

また、前記セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜が挙げられる。例えば、多層構造、例えばＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のポリオレフィン製の多孔質膜が好適に使用される場合がある。

【0033】

前記電解質としては電解液、ゲル状の電解質又は固体電解質が挙げられる。
電解液は溶剤と電解質塩とを含んでいて、溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが好適に挙げられる。その中でも、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高粘度溶剤とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘度溶剤の少なくとも１種又は２種以上とを混合した混合溶剤が好適である。

【0034】

前記電解液には、一般的に電解質塩が支持塩として含有されている。この電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）など、好適には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）が挙げられる。

【0035】

前記ゲル状の電解質は、例えば正極および負極を作製し、これらに溶剤と電解質塩とを含む電解液を塗布した後に溶剤を揮発させて形成し得る。
また、前記固体電解質としては、例えばリチウム二次電池の固体電解質材料として用いられ得る材料の粉末であれば限定されず、例えばＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯなどの固体酸化物系非晶質電解質粉末、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ｌｉＩ−ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの固体硫化物系非晶質電解質粉末、あるいはＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ_１／２Ｌｉ_１／２）_１−ｚＣ_ｚ］ＴｉＯ_３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４などの結晶質酸化物粉末や酸窒化物粉末など、好適には固体硫化物電解質粉末が挙げられる。

【0036】

本発明の前記ＬｉＣｏＯ_２粒子材料からなる正極活物質を用いて正極を得る方法としてはそれ自体公知の方法、例えば各成分からなる正極合剤を得てプレスする方法、前記ＬｉＣｏＯ_２粒子材料からなる正極活物質を含むペーストを正極集電体上に塗布した後、乾燥させて正極集電体上に正極活物質層を形成する塗布法が挙げられる。前記正極活物質を含むペースト又はこのペーストにさらに溶剤を加えて正極集電体上に塗布した後、乾燥し、プレスすることによって得ることができる。

【0037】

前記負極は、負極集電体とその少なくとも一面に設けられた負極活物質を含む負極活物質層とを有し得る。
前記負極集電体としては、銅、または銅を主成分とする合金が挙げられる。負極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。車両搭載用高出力電源として用いられるリチウムイオン二次電池の負極の集電体としては、厚さが５〜１００μｍ程度の銅箔が好適に用いられる。

【0038】

また、前記負極活物質層には、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれ得る。
前記負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上が挙げられる。例えば、カーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に挙げられる。中でも特に、黒鉛粒子を好適に挙げられる。

【0039】

また、前記負極活物質層は、典型的には、その構成成分として、上記負極活物質の他に、導電剤、バインダー、溶剤等の任意成分を必要に応じて含有し得る。前記バインダーとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用されるバインダーと同様のものであり得て、前記の正極の構成要素におけるバインダーとして機能し得る各種のポリマー材料を好適に挙げられる。
前記導電剤としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、導電性高分子材料等が挙げられ、炭素材料が好適である。前記炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0040】

また、前記の溶剤としては、アルコール、グリコール、セロソルブ、アミノアルコール、アミン、ケトン、カルボン酸アミド、リン酸アミド、スルホキシド、カルボン酸エステル、リン酸エステル、エーテル、ニトリル等が挙げられる。具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−アミノエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。

【0041】

前記の負極を得る方法として、例えば各成分からなる負極合剤を得てプレスする方法、前記負極活物質を含むペースト又はこのペーストにさらに溶剤を加えて負極集電体上に塗布した後、乾燥し、プレスして、集電体上に負極材料層を形成する塗布法が挙げられる。

【0042】

前記の方法によって、本発明の正極活物質を用いて得られた正極、他の構成材、例えば負極、セパレータおよび電解質を用いて二次電池、例えばリチウムイオン二次電池が得られる。
前記二次電池、例えばリチウムイオン二次電池としては任意の形状を有するものが挙げられる。

【実施例】

【0043】

以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、ＸＲＤ測定は任意に選択された複数個のＬｉＣｏＯ_２粒子を含む測定試料についてＣｕＫα線を用いて、以下の装置を用いて測定を行った。
なお、このＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定法および測定装置は例示であって当業者が同等と考える測定法および測定装置も同様に用い得る。
ＸＲＤ測定装置：リガク社、ＭｉｎｉＦｌｅｘII
また、以下の各例において、ＳＥＭ観察は、以下の装置を用いて測定を行った。なお、このＳＥＭ観察法および観察装置は例示であって当業者が同等と考える観察法および観察装置も同様に用い得る。
ＳＥＭ観察装置：日本電子社、ＪＣＭ−５７００

【0044】

実施例１
１．ワイヤー形状の粒子を含むＣｏＯ粒子の作製
アルミナるつぼ（純度９９．９％）に、フラックスとしてＫＣｌ（和光純薬社）とＬｉＣｌ（和光純薬社）とを４０．５：５９．５の比率（モル比）で４５０ｇ、Ｃｏ源材料としてＣｏ（アルドリッチ社）をフラックスに対して１ｍｏｌ％の割合で入れ、ＶＧＣＦ（昭和電工社）０．４５ｇを入れ、るつぼを７００℃で１０時間加熱した。冷却後、フラックスを水で洗い流し、ワイヤー形状のＣｏＯ粒子を得た。
なお、得られたＣｏＯ粒子の形状については、ＳＥＭ観察によって確認を行った。

【0045】

２．ワイヤー形状物を含むＬｉＣｏＯ_２粒子材料の作製
白金るつぼ（フルヤ金属社）に、フラックスとしてＮａＣｌ（和光純薬社）１．４８２ｇ、Ｌｉ源材料としてＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（和光純薬社）０．１１２ｇ、Ｃｏ源材料として上記のワイヤー形状のＣｏＯ粒子０．１００ｇを入れ、るつぼを９００℃で５時間加熱した。冷却後、フラックスを水で洗い流し、ワイヤー形状物を含むＬｉＣｏＯ_２粒子材料を得た。

【0046】

得られた任意の複数個のＬｉＣｏＯ_２粒子を含むＬｉＣｏＯ_２粒子材料についてＳＥＭ観察を行った。得られた結果を図１に示す。また、ワイヤー形状のＬｉＣｏＯ_２について断面のＳＥＭ観察を行った。結果を図２に示す。
また、得られた任意の複数個のＬｉＣｏＯ_２粒子を含むＬｉＣｏＯ_２粒子材料についてＸＲＤ測定を行った。結果を図３の（Ａ）に示す。

【0047】

比較例１
一般的なＬｉＣｏＯ_２粒子材料のＸＲＤパターンとしてInternational Center for Diffraction DataのＰＤＦカード番号０１−０７５−０５３２のデータを用いた。
結果を図３の（Ｂ）に示す。

【0048】

図１から、実施例１で得られたＬｉＣｏＯ_２粒子材料は、ワイヤー形状物を含み、このワイヤー形状物はアスペクト比が１０以上であることが示された。
また、図２から、ワイヤー形状物は、六角柱状であることが示された。
さらに、図３の（Ａ）から、実施例１で得られたＬｉＣｏＯ_２粒子材料は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤパターンが（１０４）面に相当する２θ＝４５．２〜４６．２°に主要ピークを有するＬｉＣｏＯ_２粒子材料であることが示された。
これに対して、図３の（Ｂ）から、従来のＬｉＣｏＯ_２粒子材料は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定パターンが（００３）面に相当する２θ＝約２０°に主要ピークを有することが示された。

【産業上の利用可能性】

【0049】

本発明によれば、特定方向に粒子形状が揃った粒子を主要成分として含み、ＸＲＤ測定したピークが（１０４）面に相当する主要ピークを有し、電子伝導が速くて電池の出力特性を向上し得るＬｉＣｏＯ_２粒子材料を得ることができる。

【図3】

【図1】

【図2】