特許 5746035 ビスホスファイトの合成のためのスラリープロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5746035

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月8日

(54)【発明の名称】ビスホスファイトの合成のためのスラリープロセス

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/6574 20060101AFI20150618BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/6574 Z

【請求項の数】9

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2011-531056(P2011-531056)

(86)(22)【出願日】2009年9月23日

(65)【公表番号】特表2012-505215(P2012-505215A)

(43)【公表日】2012年3月1日

(86)【国際出願番号】US2009057936

(87)【国際公開番号】WO2010042313

(87)【国際公開日】20100415

【審査請求日】2012年9月21日

(31)【優先権主張番号】61/103,717

(32)【優先日】2008年10月8日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】508168701

【氏名又は名称】ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(72)【発明者】

【氏名】ミラー，グレン エー．

【審査官】 斉藤 貴子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−１１６５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１４３８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／１１４４４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５１５４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１５４６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ９／６５７４

Ｃ０７Ｆ ９／１４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）三塩化リンを、式：

【化1】

（式中、ｍは、ゼロ、１又は２であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₁₀の置換又は非置換のヒドロカルビル基から選択され、そして
ここで、任意的に、Ｒ²はＲ³に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン基を形成し、そして／又は
任意的に、Ｒ⁴はＲ⁵に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン基を形成する）
によって表される第一の芳香族ジオールと、
式：

【化2】

（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に、Ｃ₄〜Ｃ₁₀第三級アルキル基から選択され、
Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₁₀の置換又は非置換のヒドロカルビル基から選択され、そして任意的に、Ｒ¹¹はＲ¹²に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン基を形成し、そして／又は
任意的に、Ｒ¹³はＲ¹⁴に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン基を形成する）
によって表される第二の芳香族ジオールの存在下で接触させる工程（この接触は、固体形での第一及び第二の芳香族ジオールの両方の一部分を含み、そして第一及び第二の芳香族ジオールの両方の残りの部分並びに有機溶媒を含む溶液相を含んでなるスラリー中で実施され（ここで、このスラリーは、第一の芳香族ジオールの合計モル基準で計算して、５モル％よりも少ない窒素塩基を含み、そしてこの有機溶媒が、低い塩化水素溶解度を有し、この接触が、式：

【化3】

（式中、ｍ及びＲ¹〜Ｒ⁸は上記の定義を有する）
によって表されるホスホロモノクロリダイト、第二の芳香族ジオール及び過剰の三塩化リンを含む第一の混合物を製造するのに充分な反応条件下で実施される））、
（ｂ）過剰の三塩化リンを第一の混合物から除去して、ホスホロモノクロリダイト及び第二の芳香族ジオールを含む第二の混合物を得る工程並びに
（ｃ）第二の芳香族ジオールを、ホスホロモノクロリダイトと反応させて、式：

【化4】

（式中、ｍ及びＲ¹〜Ｒ¹⁶は上記定義した通りである）
によって表されるビスホスファイトを製造するのに充分な条件下で、窒素塩基を第二の混合物に添加する工程
を含んでなるビスホスファイトの製造プロセス。

【請求項2】

ｍがゼロ又は１であり、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が、それぞれ、水素である請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

Ｒ⁹及びＲ¹⁶が、それぞれ独立に、Ｃ₄〜Ｃ₁₀の第三級アルキル基から選択され、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁵が水素であり、そしてＲ¹¹及びＲ¹⁴が、それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の置換又は非置換のアルキル基から選択される請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項4】

第二の芳香族ジオールが３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール及び３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルプロピル）−２，２’−ビフェノールから選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記有機溶媒が、２０℃の温度及び７６０ｍｍＨｇ（１０１ｋＰａ）の全圧で測定して、有機溶媒１モル当たり、０．２モルよりも小さいＨＣｌの塩化水素（ＨＣｌ）溶解度を有し、この有機溶媒が、９０℃よりも高く、２５０℃よりも低い標準沸点を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項6】

工程（ａ）の接触を、２５℃超から８０℃未満までの反応温度で実施する請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項7】

工程（ａ）の接触を、第一の芳香族ジオールの合計モル基準で計算して、０．０１モル％超から５モル％未満までの量での窒素塩基の存在下で実施する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項8】

工程（ｃ）に於いて第二の混合物の中に添加される窒素塩基が、少なくとも２．０で３．０よりも小さい、窒素塩基対第二の芳香族ジオールのモル比を与えるために充分な量にある請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項9】

６，６’−（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）ジジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンの製造プロセスであって、
（ａ）ＰＣｌ₃を、２，２’−ビフェノールと、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールの存在下で、スラリー（このスラリーは、固体形での２，２’−ビフェノール及び３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールの一部分を含み、そして有機溶媒中の２，２’−ビフェノール及び３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールの残りの部分を含む溶液相を含んでなる）中で、２５℃よりも高く７５℃よりも低い反応温度で、２，２’−ビフェノールの９５モル％超を１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル ホスホロモノクロリダイトに転化させるのに充分な時間、接触させる工程（ここで、このスラリーは、２，２’−ビフェノールの合計モル基準で計算して５モル％未満の窒素塩基を含み、ＰＣｌ₃の２，２’−ビフェノールに対するモル比が、１．０／１よりも大きく３．５／１よりも小さく、この有機溶媒が、２０℃の温度及び７６０ｍｍＨｇ（１０１ｋＰａ）の全圧で測定して、有機溶媒１モル当たり、０．２モルよりも小さいＨＣｌの塩化水素溶解度を有し、それによって、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル ホスホロモノクロリダイト、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール及び過剰のＰＣｌ₃を含む第一の混合物を得る）、
（ｂ）過剰のＰＣｌ₃を除去して、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル ホスホロモノクロリダイト及び３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールからなる第二の混合物を得る工程並びに
（ｃ）トリアルキルアミン及びピリジンからなる群から選択された窒素塩基を、少なくとも２．０で３．０よりも小さい、窒素塩基対３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールのモル比を与えるのに充分な量で、６，６’−（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）ジジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンを製造するのに充分な条件下で添加する工程
を含んでなるプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般的に、ホスホロモノクロリダイト（phosphoromonochloridite）の製造プロセス及び有機ポリホスファイトの合成のためのホスホロモノクロリダイトのインシトゥ（in situ）での使用のためのプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

ホスファイトは、均一系触媒のためのリガンドとして、そして可塑剤、難燃剤、ＵＶ安定剤及び酸化防止剤の成分として、有用である、有機リン化合物の種々の種類を表す。ホスファイトは、更に、有機モノホスファイト及び有機ポリホスファイトとして分類することができる。有機ポリホスファイト、特に、単に「ビスホスファイト」として、より一般的に参照される有機ビスホスファイトは、或る種の均一系触媒のために特に有用である。例えば特許文献１は、一般的に、ビスホスファイトを含む有機ポリホスファイトの合成及びヒドロホルミル化プロセスに於けるリガンドとしてのその使用に関する。

【0003】

有機ポリホスファイトは、典型的には、中間体としてホスホロモノクロリダイトを使用して段階式プロセスに於いて合成される。例えば特許文献２、特許文献３及び特許文献１を参照されたい。ホスホロモノクロリダイトは、典型的には、三塩化リン（ＰＣｌ₃）を、１モル当量のジアルコール又は２モル当量のモノアルコールと、出発アルコールの反応性及び得られるホスホロモノクロリダイトに依存性の反応条件下で接触させることによる縮合反応に於いて合成される。生成されるホスホロモノクロリダイトのそれぞれの分子について、この縮合反応は、２分子の塩化水素（ＨＣｌ）を生成する。アルコールの高い、例えば９０％よりも高い転化率を達成するための縮合反応のために、反応溶液からＨＣｌを除去する必要がある。

【0004】

縮合反応からのＨＣｌ除去のための一つのアプローチは、生成されるべきＨＣｌの理論量に対して化学量論的量で又は過剰で、窒素塩基を使用してＨＣｌを中和することである。例えば特許文献４、特許文献２、特許文献５、特許文献６及び非特許文献１を参照されたい。しかしながら、窒素塩基を使用すると、得られる窒素塩基−ＨＣｌ塩を、濾過手順によって反応混合物から除去しなくてはならず、この手順は、塩化物及び窒素含有廃液を生じ、次いでコストを増加する。

【0005】

ＰＣｌ₃−アルコール縮合反応からのＨＣｌ除去のための別のアプローチは、アルコール及び大過剰量のＰＣｌ₃の混合物を、ＰＣｌ₃（沸点（ｂｐ）：７４〜７８℃）を還流するのに充分に高い温度で加熱すること（これによって、ＨＣｌが追い出される）を含む。このアプローチに於いて、窒素塩基は、必要でないか又は使用されない。例えば特許文献１には、２，２’−ビフェノールと３．７モル当量（２．７当量過剰）のＰＣｌ₃との混合物を還流することによる、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロモノクロリダイトの製造手順が開示されている。ホスホロモノクロリダイト生成物は、減圧下での蒸留によって、使用される２，２’−ビフェノールのモル基準で、７２モル％収率で単離されると開示されている。非特許文献２及び非特許文献３に於いて参照されるような別の手順は、１，１’−ビ−２−ナフトール及び１１．５モル当量のＰＣｌ₃の混合物を、７５〜８０℃で加熱することによって、４−クロロジナフト［２，１−ｄ：１’，２’−ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンを合成する。上記のアプローチの一つの望ましくない特徴は、それが、大過剰量のＰＣｌ₃（これは、水分と発熱的に反応し、典型的には追加の安全考慮を含む）を除去し、取り扱うニーズを含む。このプロセスに於いて使用されるべきＰＣｌ₃の過剰量を減少させることが望ましいであろう。

【0006】

ＰＣｌ₃−アルコール縮合反応が、固体ジオールを使用すると、ＨＣｌ除去のための更に別のアプローチには、ａ）固体ジオールを、非プロトン性極性有機溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に又は非プロトン性極性有機溶媒を含有する溶媒中に溶解して、供給物溶液を製造する工程及びｂ）この供給物溶液を、炭化水素溶媒、例えばトルエン中に溶解されたＰＣｌ₃の還流溶液の中にゆっくり添加する工程が含まれる。この還流は、反応溶液から気体として、ＨＣｌを追い出すことを必要とする。非プロトン性極性有機溶媒、例えばＴＨＦは、一般的に、特にジオールが炭化水素溶媒中に許容できない溶解度を有する場合、供給物溶液の重量基準で、環境温度で２０重量％よりも多いジオールを含有する供給物溶液を得ることを要求される。このプロセスは、商業的に使用されており、特許文献７の主題である。

【0007】

上記の商業的プロセスを参照して、塩化水素は、好ましい非プロトン性極性有機溶媒、テトラヒドロフランと反応して、４−クロロブタノールを生成することが知られている。例えば非特許文献４を参照されたい。塩化水素は、他の条件が同じままである場合、より低い温度でテトラヒドロフランと一層ゆっくり反応する。しかしながら、約９８℃よりも低い温度で運転すると、反応溶液中でＴＨＦ−ＨＣｌ錯体の形で、塩化水素の蓄積に至り得、この錯体は、次いで４−クロロブタノール生成の一層高い速度に至り得る。不利なことに、ＰＣｌ₃及びホスホロモノクロリダイトの両方は、４−クロロブタノールと反応して、望ましくない副生物を生成する。

【0008】

ホスホロモノクロリダイトは、望ましくは、有機ポリホスファイトの合成に於いて、更なる精製なしに使用される。しかしながら、ホスホロモノクロリダイト縮合反応の間の４−クロロブタノールの生成は、ホスホロモノクロリダイト生成物、好ましくは１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスホロモノクロリダイトの収率を低下させるのみならず、続く有機ポリホスファイト合成反応を複雑にする。

【0009】

前記の商業的プロセスの更なる面として、このプロセスから回収されるＰＣｌ₃及びＴＨＦの任意の混合物も、ＰＣｌ₃（ｂｐ：７４〜７８℃）とＴＨＦ（ｂｐ：６５〜６７℃）とを分離するニーズのために、典型的には再使用されない。

【0010】

上記の観点で、ホスホロモノクロリダイトを製造する一層効率的なプロセス及びビスホスファイトを製造する一層効率的なプロセスについての、当該技術分野に於けるニーズが存在する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】米国特許第４，７６９，４９８号明細書

【特許文献2】米国特許第６，０３１，１２０号明細書

【特許文献3】米国特許第５，６６３，３６９号明細書

【特許文献4】米国特許第５，２３５，１１３号明細書

【特許文献5】米国特許第７，１９６，２３０号明細書

【特許文献6】米国特許出願公開第２００７／０１１２２１９Ａ１号明細書

【特許文献7】Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLCの名称で出願された、「ホスホロモノクロリダイト合成のための等温プロセス(ISOTHERMAL PROCESS FOR PHOSPHOROMONOCHLORIDITE SYNTHESIS)」についての、２００８年３月２８日付けで出願された国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ０８／５８６４０号（代理人ドケット第６７０６２号）

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １６４（２０００）１２５−１３０

【非特許文献2】Ｋｏｒｏｓｔｙｌｅｒ等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ、１４（２００３）１９０５−１９０９

【非特許文献3】Ｃｒａｍｅｒ等、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２５巻第９号（２００６年）第２２８４−２２９１頁

【非特許文献4】Ｂａｒｒｙ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、（１９８１），４６（１６），３３６１−４

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0013】

第一の面に於いて、本発明は、
三塩化リン（ＰＣｌ₃）を、式Ｉ：

【0014】

【化1】

【0015】

（式中、ｍは、ゼロ、１又は２であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₁₀の置換又は非置換のヒドロカルビル部分から選択され、そして
任意的に、Ｒ²はＲ³に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成しそして／又は
任意的に、Ｒ⁴はＲ⁵に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成する）
によって表される芳香族ジオール（「第一の芳香族ジオール」）と、
固体形でのこの芳香族ジオールの一部分を含み、そしてこの芳香族ジオールの残りの部分及び有機溶媒を含む溶液相からなるスラリー中で接触させることを含んでなる、ホスホロモノクロリダイトを製造する新規な合成プロセスであって、このスラリーが、芳香族ジオールの合計モル基準で計算して、５モル％よりも少ない窒素塩基を含み、そしてこの有機溶媒が、低い塩化水素溶解度を有し、この接触が、式ＩＩ：

【0016】

【化2】

【0017】

（式中、ｍ及びＲ¹〜Ｒ⁸は上記の定義を有する）
によって表されるホスホロモノクロリダイトを製造するのに充分な反応条件下で実施される合成プロセスを提供する。

【0018】

第二の面に於いて、本発明は、ビスホスファイトを製造する新規な合成プロセスであって、
（ａ）三塩化リンを、式Ｉ：

【0019】

【化3】

【0020】

（式中、ｍは、ゼロ、１又は２であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₁₀の置換又は非置換のヒドロカルビル部分から選択され、そして
ここで、任意的に、Ｒ²はＲ³に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成し、そして／又は
任意的に、ここで、Ｒ⁴はＲ⁵に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成する）
によって表される第一の芳香族ジオールと、
式ＩＩＩ：

【0021】

【化4】

【0022】

（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の置換又は非置換のヒドロカルビル部分から選択され、
Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₁₀の置換又は非置換のヒドロカルビル部分から選択され、そして
ここで、任意的に、Ｒ¹¹はＲ¹²に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成し、そして／又は
任意的に、Ｒ¹³はＲ¹⁴に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成する）
によって表される第二の芳香族ジオールの存在下で接触させる工程（この接触は、固体形での第一及び第二の芳香族ジオールの一部分を含み、そして第一及び第二の芳香族ジオールの残りの部分並びに有機溶媒を含む溶液相を含んでなるスラリー中で実施され）（ここで、このスラリーは、第一の芳香族ジオールの合計モル基準で計算して５モル％未満の窒素塩基を含み、そして前記有機溶媒が、低い塩化水素溶解度を有し、前記接触が、式ＩＩ：

【0023】

【化5】

【0024】

（式中、ｍ及びＲ¹〜Ｒ⁸は上記の定義を有する）
によって表されるホスホロモノクロリダイト、第二の芳香族ジオール及び過剰の三塩化リンを含む第一の混合物を製造するのに充分な反応条件下で実施される）、
（ｂ）過剰の三塩化リンを第一の混合物から除去して、このホスホロモノクロリダイト及び第二の芳香族ジオールからなる第二の混合物を得る工程並びに
（ｃ）第二の芳香族ジオールをこのホスホロモノクロリダイトと反応させて、式ＩＶ：

【0025】

【化6】

【0026】

（式中、ｍ及びＲ¹〜Ｒ¹⁶は上記定義した通りである）
によって表されるビスホスファイトを製造するのに充分な条件下で、窒素塩基を第二の混合物に添加する工程
を含んでなるプロセスを提供する。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本明細書に於いて使用される、或る種の句、用語及び語を以下に定義する。句、用語又は語の意味を解釈するとき、特定の使用のために、本明細書中のどこかで、異なった意味が記載されていない限り又はその句、用語若しくは語の使用の文脈が、ここに示された定義とは異なった意味が意図されることを明らかに示していない限り、以下の定義が支配する。

【0028】

冠詞（a及びthe）は、冠詞によって修飾されているものの単数形又は複数形を指す。２個又はそれ以上の員のリストの最初の員の前で使用されるとき、冠詞は、独立に、そのリスト内のそれぞれの員を指す。本明細書中に使用されるとき、冠詞、「少なくとも一つの」及び「一つ又はそれ以上の」は、互換的に使用される。用語「を含んでなる（comprise）」及びその変形は、これらの用語が説明及び特許請求の範囲中に現れる場合、限定する意味を有しない。従って、例えば芳香族ジオールを含んでなる反応剤混合物は、この芳香族ジオールが「１種又はそれ以上」の芳香族ジオールを含むことを意味するとして解釈することができる。

【0029】

全てのパーセント（％）、好ましい量又は測定値、範囲及びそれらの終点は、包括的である。即ち、「５〜１０の範囲」は、５及び１０を含む。「少なくとも」は「以上」と等価であり、従って「最大」は「以下」と等価である。本明細書中の数字は、記載したもの以上の精度を有しない。従って、「１１５」は、少なくとも１１４．６から１１５．４までを含む。「少なくとも」、「よりも大きい」、「以上」として又は同様に記載されたパラメーターから、「最大」、「以下」、「よりも小さい」、「以下である」として又は同様に記載されたパラメーターまでの全ての範囲は、それぞれのパラメーターについて示された好ましさの相対程度に無関係に好ましい範囲である。従って、最も好ましい上限と組合せられた有利な下限を有する範囲は、本発明の実施のために好ましい。用語「有利には」は、必要なものよりも多い好ましさの程度を示すために使用され、より少ない好ましさの程度は、用語「好ましくは」によって示される。

【0030】

実施例又はその他の方法で示されている場合を除いて、本明細書に於いて、量、パーセント、性質、官能基等を表す全ての数は、全ての例に於いて、用語「約」によって修飾されるとして理解されるべきである。他の方法で記載されていない限り、望ましくない影響を起こすことができる要素、材料又は工程が、それが、許容できない程度までは影響を起こさないような、量又は形で存在するとき、それらの要素、材料又は工程は、本発明の実施のために実質的に存在しないと考えられる。当業者は、許容できる限界が、装置、条件、適用及びその他の変数と共に変化するが、それらが適用できるそれぞれの状況に於いて過度の実験なしに決定できることを認識している。幾つかの例に於いて、一つのパラメーターに於ける変動又は逸脱は、他の望ましい目的を達成するために許容できる。

【0031】

本明細書中で使用される句「式を有する」又は「式によって表される」は、限定されることを意図せず、用語「を含んでなる」が普通に使用されるときと同じように使用される。

【0032】

用語「を含んでなる」は、「含有する」、「含む」又は「によって特徴付けられる」と同義であり、包括的であるか又は制限が無く、追加的、列挙されていない要素、材料又は工程を排除しない。用語「から本質的になる（consisting essentially of）」は、特定された要素、材料又は工程に加えて、列挙されていない要素、材料又は工程が、主題の少なくとも１個の基本的で新規な構成に、許容できなく、著しく影響を与えない量で任意的に存在することを示す。用語「のみからなる（consisting of）」は、列挙されていない要素、材料又は工程が、認識できる影響を有しないか又は実質的に存在しない程度まで任意に存在することを除いて、記載された要素、材料又は工程のみが存在することを示す。

【0033】

「ヒドロカルビル」部分は、１個の炭素原子からの１個の水素原子の除去によって、炭化水素から誘導される一価の部分として定義される。「炭化水素」は、炭素原子及び水素原子から構成される化合物を指す、その通常の意味を有するものとする。ヒドロカルビルは、１個の炭素原子からの１個の水素原子の除去によって、それぞれ、アルカン、アルケン、アルキン又はアレーンから誘導される一価の部分として定義される、アルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールであってよい。アルキルは、第一級アルキル、第二級アルキル又は第三級アルキル（これは、それぞれ、アルキルを形成する炭素原子上に、２個若しくは３個の水素原子を有するか、１個の水素原子を有するか又は水素原子を有しない）であってよい。

【0034】

「ヒドロカルビレン」部分は、２個の炭素原子から２個の水素原子の除去によって、炭化水素から誘導される二価の部分として定義される。

【0035】

「置換ヒドロカルビル」又は「置換ヒドロカルビレン」部分は、ヒドロカルビル又はヒドロカルビレン中の１個又はそれ以上のＨ又はＣ原子が、１個若しくはそれ以上のヘテロ原子又は１個若しくはそれ以上の、１個若しくはそれ以上のヘテロ原子（これは、これらに限定されないが、窒素、酸素、硫黄、リン、ホウ素、塩素、臭素及びヨウ素を含む）を含有する官能基によって置換されていることを意味する。置換ヒドロカルビル部分は、ＲＯ−（式中、Ｒは上記に定義されたようなヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル部分である）の一般式を有する「ヒドロカルビルオキシ」部分であってよい。

【0036】

炭素原子の数又は部分若しくは化合物を形成するそれらの範囲は、それぞれ、式「Ｃ_m」又は「Ｃ_m〜Ｃ_n」（式中、ｍ及びｎは整数である）によって部分又は化合物に接頭辞を付けることによって定義される。例えばＣ₁〜Ｃ₁₀ヒドロカルビルはヒドロカルビルが１〜１０個の炭素原子の範囲内である炭素原子の数を有することを意味する。

【0037】

芳香族ジオールの命名法は、下記：

【0038】

【化7】

【0039】

の３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−２，２’−ビフェノールの構造を使用することによって例示する。上記の構造に於いて、２個のフェニル環に接続している炭素原子は、１及び１’として指定され、ヒドロキシ基を有する炭素原子は、２及び２’として指定される。２及び２’の炭素原子に接続されている炭素原子は、それぞれ、３及び３’として指定され、以下同様である。

【0040】

有機溶媒中の「低い塩化水素溶解度」は、２０セルシウス度（℃）の温度及び７６０水銀ミリメートル（ｍｍＨｇ）（１０１ｋＰａ）の全圧での、溶媒１モル当たり０．２モルよりも少ない塩化水素（ＨＣｌ）として定義される。最低塩化水素溶解度は、重要ではなく、実際的に、２０セルシウス度（℃）の温度及び７６０水銀ミリメートル（ｍｍＨｇ）（１０１ｋＰａ）の全圧で、溶媒１モル当たり０モルのＨＣｌであってよい。

【0041】

用語「有機溶媒」は、環境温度及び圧力で液体であり、別の物質（溶質）を溶解して、分子又はイオンレベルで均一に分散された混合物（溶液）を形成することができる有機物質を指す、その通常の意味を有する。

【0042】

用語「環境温度」は、２２℃±２℃の温度を示す。

【0043】

用語「非プロトン性」は、ここでは、プロトンを供与しない有機溶媒を指す。

【0044】

有機溶媒を参照して、用語「沸点」は、その液相の蒸気圧が、１気圧の定義された圧力に等しい温度を意味する。

【0045】

「窒素塩基」は、ＨＣｌを中和して、このプロセスに於いて使用される有機溶媒中に本質的に不溶性である塩を形成することができる、窒素含有有機化合物として定義される。窒素塩基は、好ましくは窒素−水素結合を含有せず、更に好ましくは窒素塩基は３個のアルキル置換基を含むか、（トリアルキルアミン）又はピリジン誘導体を含む（即ち、水素−窒素結合無し）。

【0046】

略字及び記号、「ｇ」、「ｈｒ」、「Ｌ」、「ｍＬ」、「ｍｏｌ」、「ｍｍｏｌ」「ＮＭＲ」、「℃」及び「％」が、それぞれ、「グラム」、「時間」、「リットル」、「ミリリットル」、「モル」、「ミリモル」、「核磁気共鳴」、「セルシウス度」及び「パーセント」及びこれらの複数形のために使用される。全ての圧力は、絶対圧として表される。

【0047】

本明細書に於いて、元素の周期表に対する参照は、Nomenclature of Inorganic Chemistry:IUPAC Recommendations 2005,Royal Society of Chemistry,2005,N.G.Connelly及びT.Damhus編で刊行された元素の周期表を指すものとする。また、族又は族群に対する全ての参照は、族に番号を付けるためのＩＵＰＡＣシステムを使用するこの元素の周期表中に反映されている族又は族群であるものとする。

【0048】

本明細書中で引用したそれぞれの文献の関連する教示は、米国法律によって許容される最大範囲まで含められる。含められた文献の一部と本件特許出願との間の抵触の場合に、本件特許出願は、含められた部分に優先する。

【0049】

前記要約の通り、第一の面に於いて、本発明は、有機溶媒中で、芳香族ジオール（第一の芳香族ジオール）を三塩化リン（ＰＣｌ₃）と接触させることを含んでなる、ホスホロモノクロリダイトを製造する新規な合成プロセスを提供する。本発明に於いて使用される第一の芳香族ジオールは、式Ｉ：

【0050】

【化8】

【0051】

（式中、ｍはゼロ、１又は２であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₁₀の置換又は非置換のヒドロカルビル部分から選択され、そして任意的に、Ｒ²はＲ³に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成し、そして／又は
任意的に、ここで、Ｒ⁴はＲ⁵に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成する）
によって表される。好ましくは、ｍはゼロ又は１であり、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、水素である。更に好ましくは、ｍはゼロ又は１であり、Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ、水素である。式Ｉによって表される化合物は、後で説明されるような本発明の別の好ましい面に於いて、第二の、異なった芳香族ジオールが、また、プロセスに於いて使用され得るので、「第一の芳香族ジオール」として本明細書に於いて参照される。

【0052】

本発明プロセスに於いて第一の芳香族ジオールとして使用することができる芳香族ジオールの例には、これらに限定されないが、２，２’−ビフェノール、５，５’−ジメチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジヨード−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジエチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−プロピル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−イソプロピル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−ブチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−イソブチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−アミル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ビス（１，１−ジメチルプロピル）−２，２’−ビフェノール、５，５’−ビス（２，２−ジメチルプロピル）−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−ヘキシル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−２−ヘキシル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−３−ヘキシル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−ヘプチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−２−ヘプチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−３−ヘプチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−４−ヘプチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−オクチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−２−オクチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−３−オクチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−４−オクチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２’−ビフェノール、５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジフェニル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジメトキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジエトキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−プロポキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−イソプロポキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−ブトキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−イソ−ブトキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）及び２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）が含まれる。この芳香族ジオールの一つの好ましい種は２，２’−ビフェノールである。

【0053】

任意の商業的供給者から得ることができるような三塩化リンも、本発明のプロセスのために必要である。このプロセスに於いて使用される、ＰＣｌ₃の第一の芳香族ジオールの全量に対するモル比は、有利には１．０よりも大きく、好ましくは１．１よりも大きく、更に好ましくは１．２よりも大きく、そして、有利には３．５よりも小さく、好ましくは３．３よりも小さく、更に好ましくは３．１よりも小さく、なお更に好ましくは２．９よりも小さく、なお更に好ましくは２．７よりも小さく、なお更に好ましくは２．５よりも小さく、なお更に好ましくは２．３よりも小さく、なお更に好ましくは２．１よりも小さく、なお更に好ましくは１．９よりも小さい。先行技術と比較したとき、ＰＣｌ₃の合計芳香族ジオールに対する上記のモル比は、有利に、この縮合反応の完結の際に除去すべき過剰の未転化のＰＣｌ₃の量を減少させる。

【0054】

上記で判るように、一方に於いて、全芳香族ジオールに対するより低い過剰量のＰＣｌ₃が、望ましく使用されるが、他方に於いて、第一の芳香族ジオールとホスホロモノクロリダイト反応生成物との副反応を最小にするために、縮合反応の溶液相中の溶解した第一芳香族ジオールに対するＰＣｌ₃の高いモル比を維持することが望ましい。例えば２，２’−ビフェノールは、その反応生成物である１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル ホスホロモノクロリダイトと反応して、望ましくない副生物である２’−（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イルオキシ）ビフェニル−２−オール（式Ｖ）及び２，２’−ビス（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イルオキシ）ビフェニル（式ＶＩ）を生成することができる。

【0055】

【化9】

【0056】

スラリー中に第一の芳香族ジオールの一部を維持する、即ち、固相と溶液相との間に分配する有機溶媒（及びその量）を選択することによって、本発明プロセスは、同時に、全第一の芳香族ジオールに対するＰＣｌ₃の全体的により低い過剰量を有することの前記の利益を得ながら、溶液又は反応相中の溶解した第一の芳香族ジオールに対するＰＣｌ₃の高いモル比を有することの利益を有利に得る。

【0057】

従って、プロセス中の有機溶媒の望ましい機能には、これらに限定されないが、ａ）溶液相中の第一の芳香族ジオールの濃度を低下させて、縮合反応の経過の間に、溶液相中の溶解した第一の芳香族ジオールに対するＰＣｌ₃の高いモル比を維持すること及びｂ）縮合反応溶液からのＨＣｌの放出を容易にすることが含まれる。上記の機能の少なくとも１個を実施するために、本発明プロセスのための有機溶媒は、下記の規準、即ちａ）有機溶媒中の第一の芳香族ジオールの溶解度が、２５℃で溶液の重量基準で、１％よりも高い、好ましくは２％よりも高い、更に好ましくは３％よりも高いが、５０％よりも低いこと及びｂ）有機溶媒中のＨＣｌの溶解度が、２０℃の温度及び７６０水銀ミリメートル（ｍｍＨｇ）（１０１ｋＰａ）の全圧で、有機溶媒１モル当たり、０．２モルよりも小さい、好ましくは０．１モルよりも小さいＨＣｌであることに基づいて選択することができる。

【0058】

有機溶媒中の第一の芳香族ジオールの溶解度は、公知の手順を使用することによって測定することができる。例えば、特定の温度での有機溶媒中の第一の芳香族ジオールの溶解度は、過剰量の第一の芳香族ジオールを、有機溶媒中で、この特定の温度で、平衡が達成されるまでの充分な時間の間撹拌することによって得られる、第一の芳香族ジオールの飽和溶液を使用する、平衡溶解度方法によって決定することができる。その後、得られる液相飽和溶液、得られる固相又は液相及び固相の両方を、有機溶媒中の第一の芳香族ジオールの溶解度に到達する任意の一般的な分析方法によって分析する。

【0059】

有機溶媒中のＨＣｌ溶解度を決定するための手順は公知である。例えばバブラー（bubbler）手順が、多数の有機溶媒中のＨＣｌ溶解度を測定するために、Ｇｅｒｒａｒｄ等（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９５９，５９，１１０５）及びＡｈｍｅｄ等、（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、１９７０年、第２０巻、４月、第１０９−１１６頁）によって使用された。Ｇｅｒｒａｒｄ等及びＡｈｍｅｄ等によって報告された有機溶媒中のＨＣｌ溶解度の例を、表１に示す。

【0060】

【表1】

【0061】

このプロセスに於いて使用される有機溶媒の追加の望ましい機能には、これらに限定されないが、ａ）反応溶液中に式ＩＩのホスホロモノクロリダイトを保持すること及びｂ）ＰＣｌ₃の任意の過剰量の除去を単純化することによって、有機溶媒中の溶液としてのホスホロモノクロリダイトの単離を単純化することが含まれる。

【0062】

有利には、本発明のプロセスのために選択される有機溶媒は、９０℃よりも高い、好ましくは９５℃よりも高い、更に好ましくは１００℃よりも高いが、好ましくは２５０℃よりも低い沸点を有し、そうして、このプロセスで使用される任意の過剰のＰＣｌ₃を、反応溶液から優先的に除去して、実質的にホスホロモノクロリダイト及び有機溶媒を含む生成物溶液を得ることができる。

【0063】

有機溶媒は、有利に、炭化水素溶媒及び塩素化炭化水素溶媒から選択される。トルエン、クロロベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物は、本発明プロセスに於いて使用することができる有機溶媒の限定されない例である。ジアルキルエーテル、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサンは、このような溶媒中のＨＣｌの高い溶解度（表１参照）のために、このプロセスに於いて使用されない。例えば２０℃の温度及び７６０ｍｍＨｇ（１０１ｋＰａ）の全圧で、溶媒１モル当たり、０．２モルＨＣｌよりも大きい、好ましくは０．５モルＨＣｌよりも大きい溶解度は、有機溶媒のために好ましくない。以下に記載するように、一定の条件下、例えば、高い温度で、ＴＨＦは、ＨＣｌと不利に反応して、４−クロロブタノールを生成する。例えば、Barry等、Journal of Organic Chemistry(1981)、46(16)、3361-4を参照されたい。アルコールとして、４−クロロブタノールは、所望のホスホロモノクロリダイト生成物の方に不利に反応性である。

【0064】

本発明プロセスに於いて使用される有機溶媒の量は、その有機溶媒中の第一の芳香族ジオールの溶解度と結び付けて決定される。有機溶媒の量は、有利には、第一の芳香族ジオールの全量の、１重量％よりも多く、好ましくは３重量％よりも多く、更に好ましくは５重量％よりも多くて、有利には５０重量％よりも少なく、好ましくは４０重量％よりも少なく、更に好ましくは３０重量％よりも少なく、有機溶媒中に溶解されるようなものである。第一の芳香族ジオールの残りは、固相として存在し、それによってスラリーを形成する。スラリー中の有機溶媒の量は、スラリー（これは、固体及び溶解された形の両方での第一の芳香族ジオール、ＰＣｌ₃及び有機溶媒からなる）の全重量基準で、スラリーの、有利には２０重量％よりも多く、好ましくは２５重量％よりも多く、更に好ましくは３０重量％よりも多くて、有利には９５重量％よりも少なく、好ましくは９０重量％よりも少なく、更に好ましくは８５重量％よりも少ない。望ましくは、有機溶媒の量は、第一の芳香族ジオールの実質的に全部が、反応条件下で転化された後、ホスホロモノクロリダイト生成物を実質的に可溶化するために充分である。有利には、ホスホロモノクロリダイト生成物の、９０重量％よりも多く、好ましくは９５重量％よりも多く、本質的に１００重量％が、有機溶媒中に可溶化される。典型的には、第一の芳香族ジオールの全量の、９５重量％よりも多く、好ましくは９８重量％よりも多く、更に好ましくは本質的に１００重量％が、反応中に転化される。

【0065】

一般的に、ホスホロモノクロリダイトは、出発芳香族ジオールのヒドロキシル基からの水素結合形成性水素原子の除去のために、本発明プロセスのために使用される有機溶媒中で、その出発芳香族ジオールよりも可溶性である。選択された有機溶媒中のホスホロモノクロリダイトの溶解度は、前記のような平衡溶解度方法によって決定することができる。その代わりに、選択された有機溶媒中のホスホロモノクロリダイトの溶解度は、有機溶媒の希薄溶液（例えば希薄溶液の重量基準で１重量％）中でホスホロモノクロリダイトを製造し、次いで、ホスホロモノクロリダイトの飽和溶液が得られるまで、この希薄溶液から有機溶媒を蒸発させることによって決定することができる。飽和溶液中のホスホロモノクロリダイトの濃度は、定量的³¹Ｐ ＮＭＲ又は単純重量分析によって決定することができる。

【0066】

このプロセスの一つの態様に於いて、ＰＣｌ₃を、最初に、固体形及び溶解した形態（後者は有機溶媒中に溶解している）の両方にある第一の芳香族ジオールを含むスラリーと環境温度で接触させる。次いで、スラリーの温度を、有利には２時間以内に、好ましくは１．５時間以内であるが、典型的には３０分間以上かけて、ホスホロモノクロリダイトを製造するために充分な反応温度まで上昇させる。この反応温度は、有利には２５℃超、好ましくは３０℃超であり、有利には８０℃未満、好ましくは７５℃未満である。この接触は、有利には、この反応温度で、第一の芳香族ジオールの９５％よりも多く、好ましくは９８％よりも多く、更に好ましくは本質的に１００％が、反応中に転化される、充分に長い反応時間の間実施される。この反応時間は、有利には３時間超、好ましくは６時間超であり、有利には４８時間未満、好ましくは３６時間未満である。

【0067】

本発明のプロセスの別の態様に於いて、ＰＣｌ₃を、最初に、このスラリーと、有利には２０℃以下、好ましくは１５℃未満、更に好ましくは１０℃未満、なお更に好ましくは５℃未満、なお更に好ましくは０℃未満の温度で接触させる。最低運転可能温度は、選択された有機溶媒の凝固点よりも上にある。典型的には、本プロセスは、−７８℃よりも高い温度で実施される。より低い初期接触温度のこの範囲は、初期の混合及び反応熱に起因する温度に於ける任意の予想されない上昇（これは、次いで、許容できないほど高い初期反応速度に至り得る）を防止する。許容できないほど高い初期反応速度は、不利に、第一の芳香族ジオールとその反応生成物との間の副反応が起こる程度を増加させることができる。

【0068】

反応が進行するとき、固体形にある第一の芳香族ジオールの部分は、時間の経過と共に有利に溶解して、溶液相中の第一の芳香族ジオールの実質的に一定の濃度を維持する。固体状の第一の芳香族ジオールは、有利には、第一の芳香族ジオールの３０％よりも多く、好ましくは４０％よりも多く、更に好ましくは５０％よりも多くが、反応中に転化したとき、実質的に全部溶解される。固体状の第一の芳香族ジオールの実質的に全部が溶解した後、縮合反応の進行は、³¹Ｐ ＮＭＲ分析（ＰＣｌ₃の消滅及びホスホロモノクロリダイトの出現）のための反応溶液のアリコートを採取することによって、便利にモニターすることができる。

【0069】

ＰＣｌ₃を、固体形にある第一の芳香族ジオールの一部を有するスラリー中の第一の芳香族ジオールと接触させることは、溶液相中の第一の芳香族ジオールの濃度を低下させ、これは、第一の芳香族ジオールと式ＩＩの反応生成物との間の副生物生成を減少させる。第一芳香族ジオールが２，２’−ビフェノールであるとき生成される、式Ｖ及びＶＩの副生物は、本発明のスラリー方法によって減少させることができる。

【0070】

一般的に、本プロセスは、１気圧（１０１ｋＰａ）として取られる環境圧力で実施されるが、所望により、より高い圧力又はより低い圧力を使用することができる。好ましくは、この反応は、不活性雰囲気、例えば窒素、アルゴン又はヘリウムのブランケット下で実施される。更に好ましくは、反応器からＨＣｌスクラバーへ出る溶液を通過する不活性雰囲気のパージが、遊離されたＨＣｌを除去する際に助けになるために使用される。

【0071】

本発明プロセスに於いて製造されたホスホロモノクロリダイトは、有利には、減圧下での蒸発により又は大気圧若しくは減圧下での蒸留により、過剰のＰＣｌ₃を除去することによって、有機溶媒の溶液として単離される。有機溶媒の幾らかは、ＰＣｌ₃の完全な除去を確実にするために又はホスホロモノクロリダイトの好ましい濃度を有する溶液を得るために、ＰＣｌ₃と共に除去することができる。除去されたＰＣｌ₃及び除去された有機溶媒は、存在する場合、プロセスの効率を更に上昇させるために、次のホスホロモノクロリダイト合成反応のために再使用することができる。生のホスホロモノクロリダイト生成物は、所望により、蒸留によって得ることができる。ホスホロモノクロリダイトの収率は、このプロセス中に使用された全第一の芳香族ジオールのモル基準で、有利には９０モル％よりも高い、好ましくは９５モル％よりも高い。

【0072】

本発明のプロセスに於いて、ホスホロモノクロリダイトの収率は、少なくとも部分的に、第一の芳香族ジオール中の微量の同定されていない不純物のレベル（不純物のレベルは第一の芳香族ジオールの源泉及び／又は特定のバッチと共に変化する）に依存して変化し得る。収率範囲内の高端部で一貫しているホスホロモノクロリダイトの収率を得ることが望ましい。驚くべきことに、これは、この縮合反応を、微量の塩基、好ましくは窒素塩基の存在下で実施することによって達成された。従って、このプロセスでは、有利には、微量の塩基、好ましくは窒素塩基が使用される。窒素塩基の微量は、本プロセスに於いて使用される芳香族ジオールの合計モル基準で、有利には５モル％よりも少ない、更に好ましくは３モル％よりも少ない。窒素塩基が使用される場合、好ましくは、窒素塩基の微量は、このプロセスに於いて使用される第一の芳香族ジオールの合計モル基準で、０．０１モル％よりも多い。窒素塩基の限定されない例には、ピリジン、トリアルキルアミン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン（ここで、全てのアルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキルである）が含まれる。微量の塩基を使用するとき、ホスホロモノクロリダイトの収率、好ましくは単離収率は、本プロセスに於いて使用される第一の芳香族ジオールの合計モル基準で、有利には９３モル％よりも高い、更に好ましくは９６モル％よりも高い。

【0073】

先行技術に於いては、例えば特許文献４、特許文献２、特許文献５、特許文献６及び非特許文献１に於けるように、ホスホロモノクロリダイト合成プロセスに於いて、ＨＣｌを中和するために窒素塩基が使用されるとき、この窒素塩基は、一般的に、生成されるＨＣｌの１モル当量当たり１モル当量よりも多い量で使用される。本発明に於いて使用されるとき、窒素塩基は、縮合反応に於いて生成されるＨＣｌを中和することは意図していない。それは、使用される塩基の微量は、このプロセスに於いて生成されるＨＣｌの合計モルの２．５モル％よりも少ないからである。微量の塩基が、縮合反応に於いて存在する又は生成される酸（群）を中和する場合、得られる微量の塩は、このプロセスへの有害な影響をもたらさず、実際に、有機溶媒中のホスホロモノクロリダイトと共に、次の有機ポリホスファイト合成工程に運ばれる。

【0074】

本発明のプロセスから単離された式ＩＩのホスホロモノクロリダイトは、有機ポリホスファイト合成反応に於いて、ホスホロモノクロリダイトを有機ポリ−ヒドロキシ化合物と縮合させることにより有機ポリホスファイトを製造するために有用である。塩化水素が、下流のプロセスの共生成物として生成される。ホスホロモノクロリダイトは、有機溶媒の溶液として又は生の形で、有機ポリホスファイト合成に於いて使用することができる。有機ポリホスファイト合成反応は、有利に、生成されるＨＣｌの本質的に全部を中和するために充分な量の窒素塩基の存在下で実施される。有機ポリホスファイトの単離には、一般的に、濾過により又は水性ワークアップ（aqueous workup）により、中和から生成される窒素塩基−ＨＣｌ塩を除去するための手順が含まれる。例えば特許文献２、特許文献３及び特許文献１を参照されたい。有機ポリホスファイトを単離するためのいずれかの塩除去手順が、ホスホロモノクロリダイトと共に持ち越された全ての微量の塩を除去する際に有効であることが見出された。

【0075】

前記の本発明の第一の面のプロセスは、ａ）スラリーの溶液相中の第一の芳香族ジオールの濃度を低下させるために有機溶媒を使用すること−それによって、より高いホスホロモノクロリダイト収率及びより少ない副生物になる、ｂ）先行技術と比較して、ＰＣｌ₃対全第一の芳香族ジオールのより低いモル比を使用すること−それによって、ＰＣｌ₃の過剰量を減少させる、ｃ）この反応を、溶媒又はＰＣｌ₃を還流させることなく、より低い温度で実施すること−それによって、運転を単純化し、エネルギー必要量を減少させる、ｄ）窒素塩基−ＨＣｌ塩を殆ど又は全く生成させないこと−それによって、廃物及びコストを減少させる並びにｅ）回収されたＰＣｌ₃の過剰量のリサイクルを可能にすること−それによって、効率を更に改良し、コストを減少させるを含む、利点の１個又はそれ以上を有する。

【0076】

第二の面に於いて、本発明は、ビスホスファイトを製造するための新規な合成プロセス（このプロセスは、「課題を解決するための手段」に記載したような３工程を含んでなる）を提供する。

【0077】

本発明の第二の面に於いて、工程（ａ）に於いて、前記の式ＩＩによって表されるホスホロモノクロリダイトは、式ＩＩＩ：

【0078】

【化10】

【0079】

（式中、
Ｒ⁹及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の置換又は非置換のヒドロカルビル部分から選択され、
Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₁₀置換又は非置換のヒドロカルビル部分から選択され、そして
ここで、任意的に、Ｒ¹¹はＲ¹²に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成し、そして／又は
任意に、Ｒ¹³はＲ¹⁴に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成する）
によって表される第二の芳香族ジオールの存在下で、前に（即ち、本発明の第一の面に於いて）記載したようなプロセスを実施することによって製造される。好ましくは、Ｒ⁹及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル部分から選択される。更に好ましくは、Ｒ⁹及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に、Ｃ₃〜Ｃ₁₀第二級及び第三級アルキル部分から選択される。なお更に好ましくは、Ｒ⁹及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に、Ｃ₄〜Ｃ₁₀の第三級アルキル部分から選択される。なお更に好ましくは、Ｒ⁹及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に、Ｃ₄〜Ｃ₁₀第三級アルキル部分から選択され、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁵は、それぞれ水素であり、そしてＲ¹¹及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₀置換又は非置換のアルキル部分から選択される。

【0080】

このプロセスに於いて使用することができる第二の芳香族ジオールの例には、これらに限定するものではないが、３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラエチル−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラプロピル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジエチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−５，５’−ジ−ｎ−プロピル−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラ−イソプロピル−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラ−ｓｅｃ−ブチル−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｎ−アミル−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルプロピル）−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ビス（２，２−ジメチルプロピル）−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｎ−ヘキシル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−２−ヘキシル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−３−ヘキシル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｎ−ヘプチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−２−ヘプチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−３−ヘプチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−４−ヘプチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｎ−オクチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−２−オクチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−３−オクチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−４−オクチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジフェニル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジエトキシ−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｎ−プロポキシ−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−イソプロポキシ−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｎ−ブトキシ−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−イソブトキシ−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２’−ビフェノール及び３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−ナフトールが含まれる。第二の芳香族ジオールの好ましい種は、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール（イソ−ＢＨＴ−ジオール）及び３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルプロピル）−２，２’−ビフェノールである。

【0081】

第二の芳香族ジオールは、次のプロセス工程に於いて、第一の芳香族ジオールから製造されたホスホロモノクロリダイトの実質的に全部を消費するために充分な量で使用される。第二の芳香族ジオールの量は、使用される第一の芳香族ジオールのモル基準で、好ましくは３５モル％よりも多く、更に好ましくは４０モル％よりも多い。第二の芳香族ジオールの量は、使用される第一の芳香族ジオールのモル基準で、好ましくは５０モル％よりも少なく、更に好ましくは４５モル％よりも少ない。

【0082】

第二の芳香族ジオールは、有利には、使用される有機溶媒中に少なくとも部分的に可溶性である。好ましくは、第二の芳香族ジオールの５重量％よりも多く、更に好ましくは１０重量％よりも多くが、有機溶媒中に溶解される。第二の芳香族ジオールが、本プロセスのこの工程（ａ）の開始時に部分的にのみ溶解されるが、この工程の間又は完結時に完全に溶解されることも可能である。

【0083】

第二の芳香族ジオールは、工程（ａ）のプロセス条件下で実質的に非反応性である（これは、第二の芳香族ジオールの５重量％未満、好ましくは３重量％未満、好ましくは１重量％未満が、工程（ａ）の運転条件下で、ＰＣｌ₃との縮合生成物に転化されることを意味する）ことが要求されることが注目される。有用なガイドラインとして、当業者は、第一の芳香族ジオール及び塩基を除外する別の試験反応に於いて、第二の芳香族ジオールの反応性を評価することができる。このような評価は、少なくとも工程（ａ）の反応条件下で実施されるが、工程（ａ）のために意図されるものよりも高い温度を使用することができる。更に詳しくは、研究室規模量（例えば、５〜１０グラム）の第二の芳香族ジオールを、窒素入口及びベントラインを取り付けた窒素パージしたフラスコの中に装入することができる。脱気した選択した有機溶媒（例えば３０〜７５ｍＬ）を添加し、この混合物を０℃まで冷却し、次いでＰＣｌ₃を化学量論的過剰で添加する。得られるスラリーを、不活性雰囲気の流れの下で、工程（ａ）のための所望の温度又はより高い温度で、少なくとも１２時間、好ましくは１日〜約３日間、加熱する。次いで、スラリーを濾過し、回収された固体及び濾液を、³¹Ｐ ＮＭＲによって、ＰＣｌ₃と第二の芳香族ジオールとの間の全ての縮合生成物の存在について、別々に分析する。具体例として、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールを、窒素下で、トルエン中で、３日間８０℃（これは、工程（ａ）の好ましい運転温度よりも高い）で加熱するとき、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールの２パーセント未満が反応して、縮合生成物を生成することが観察された。従って、前記の工程（ａ）に於ける反応性の欠落を示す全ての第二の芳香族ジオールを、このプロセスに於いて適切に使用することができる。別の観点から、第二の芳香族ジオールは、工程（ｃ）に到達するまで、傍観者として本質的に機能する。

【0084】

本発明の第二の面の工程（ａ）を実施するための他の反応条件は、本発明の第一の面のプロセスについて前記した反応条件と本質的に同じものである。このプロセス条件は、第一の芳香族ジオールをＰＣｌ₃と反応させて、前記の式ＩＩによって表されるホスホロモノクロリダイトを製造するために充分である。他方、第二の芳香族ジオールは、ＰＣｌ₃が第一の芳香族ジオールのモル過剰で使用するときでも、本質的に反応しないままである。従って、工程（ａ）の反応条件下で、ホスホロモノクロリダイト、第二の芳香族ジオール及び過剰のＰＣｌ₃を含む第一の混合物が得られる。

【0085】

本発明の第二の面に於ける工程（ｂ）に於いて、第一の混合物中の過剰のＰＣｌ₃は、ホスホロモノクロリダイト及び第二の芳香族ジオールを含む第二の混合物を得るための前記のホスホロモノクロリダイト単離手順と同様の手順を実施することによって除去される。前記のホスホロモノクロリダイト単離手順と同様に、有機溶媒の幾らかをＰＣｌ₃と共に除去して、ＰＣｌ₃の完全な除去を確実にする。除去されたＰＣｌ₃及び除去された有機溶媒は、存在する場合、プロセスの効率を上昇させるために、次のホスホロモノクロリダイト合成反応のために再使用することができる。追加量の有機溶媒を第二の混合物に添加して、過剰のＰＣｌ₃の除去の間に除去された全ての有機溶媒を補給することができる。

【0086】

本発明の第二の面に於けるプロセスの工程（ｃ）に於いて、窒素塩基を第二の混合物の中に添加する。添加された窒素塩基は、第二の芳香族ジオールとホスホロモノクロリダイトとの間の反応（これは、以下、ビスホスファイト生成反応として参照される）を促進して、式ＩＶ：

【0087】

【化11】

【0088】

（式中、ｍ及びＲ¹〜Ｒ¹⁶は上記定義した通りである）
によって表されるビスホスファイトを製造する。

【0089】

ビスホスファイト生成反応を実施する際に有効であると、当該技術分野に於いて知られている任意の窒素塩基、例えば特許文献２、特許文献３及び特許文献１に開示されているものを使用することができる。ポリマーアミンもビスホスファイト生成反応を実施する際に使用することができる。好ましい窒素塩基は、トリアルキルアミン及びピリジンである。適切な窒素塩基の限定されない例はトリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン及びピリジンである。工程（ａ）に於いて微量の窒素塩基を使用する場合、この工程（ｃ）に於いて同じ窒素塩基を使用することができるが、所望により異なった塩基を使用することができる。

【0090】

窒素塩基は、有利には少なくとも２．０：１、好ましくは少なくとも２．１：１、更に好ましくは少なくとも２．２：１で、有利には３．０未満：１、好ましくは２．９未満：１、更に好ましくは２．８未満：１の、窒素塩基対第二の芳香族ジオールのモル比を与えるために充分な量で使用される。

【0091】

好ましくは、第二の混合物を、１５℃又はそれ以下、更に好ましくは０℃又はそれ以下の温度まで冷却する。この温度は、好ましくは−７８℃よりも高く、更に好ましくは−３０℃よりも高い。次いで、窒素塩基を、冷却された第二の混合物の中に、有利には１５分間よりも長い、好ましくは３０分間よりも長い、そして有利には２時間よりも短い、好ましくは１時間よりも短い時間を掛けて添加する。次いで、この反応混合物を、環境温度まで加温し、環境温度で、第二の芳香族ジオールの少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、更に好ましくは９８％をホスホロモノクロリダイトと反応させて、式ＩＶによって表されるビスホスファイトを含む最終反応溶液を得るために充分に長い追加の時間の間撹拌する。この追加の時間は、好ましくは少なくとも１時間、更に好ましくは少なくとも２時間であり、好ましくは３６時間未満、好ましくは２４時間未満である。ビスホスファイト生成反応の進行は、³¹Ｐ ＮＭＲ分析（ホスホロモノクロリダイトの消滅及びビスホスファイトの出現）のための反応溶液のアリコートを採取することによって、便利にモニターすることができる。³¹Ｐ ＮＭＲ分析によって決定されたとき、このプロセスの開始時に、第二の芳香族ジオールの不充分な量が使用された場合、第二の芳香族ジオールの追加量を、この時点で添加して、第二の混合物中の全てのホスホロモノクロリダイトを本質的に完全に消費することができる。

【0092】

ビスホスファイト生成物は、当該技術分野で公知の手順、例えば特許文献１に開示されているものによって、単離し、精製することができる。例えば水を最終反応溶液に添加し、続いて相分離して、プロセス中に生成した塩を除去して、有機溶液を得る。この有機溶液を、任意的に、任意の公知の手段、例えば乾燥剤を使用すること又は共沸蒸留によって乾燥することができる。乾燥剤が、過度に吸収しない又はビスホスファイトと反応しない限り、任意の公知の乾燥剤を使用することができる。適切な乾燥剤の例には、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム及びモレキュラーシーブスが含まれる。ビスホスファイトは、通常、有機溶液を濃縮する及び／又は有機溶液を冷却することによる結晶化によって単離される。必要であるか又は所望する場合、ビスホスファイトを更に精製するために、単離されたビスホスファイトの再結晶を行うことができる。第二の芳香族ジオールのモル基準で計算した、単離されたビスホスファイトの収率は、有利には７５モル％超、好ましくは８０モル％超である。

【0093】

上記の本発明の第二の面のプロセスは、本発明の第一の面のプロセスと同じ利点の１個又はそれ以上を有する。第二の芳香族ジオールを第一芳香族ジオールと共に、開始時に固体として反応器の中に添加することによって、本発明の第二の面のプロセスは、ａ）タンク又は別の反応器内で第二の芳香族ジオールを溶解させることの任意の必要性を排除する、ｂ）有機溶媒の量を減少する、ｃ）第二の芳香族ジオールの有機溶液を取り扱うことの必要性を排除する及びｄ）固体取扱い装置が必要である１工程のみを使用する、を含む、追加の１個又はそれ以上の利点を有する。ビスホスファイトを、第一の反応器内でのホスホロモノクロリダイトの合成、続く第二の反応器内でのビスホスファイトの合成による先行技術に従って製造するとき、両方の反応器並びにそれらの連結パイプ及び導管は、引火性条件を回避し、溶媒煙霧を減少させるために、不活性雰囲気によってパージする（「不活化」）ことを必要とする。本発明に従って、１個の反応器内でビスホスファイトの合成を行うことは、不活化を、結果的に運転の間のより短いサイクル時間を伴う、１個のみの反応器に有利に減少する。

【0094】

本発明の具体的な態様
下記の実施例は、本発明の例示であり、本発明を限定すると見なされるべきではない。反応条件、例えば反応剤、温度及び溶媒に於ける変形は、本明細書中に含まれる説明及び実施例に基づいて、当業者に明らかであろう。本明細書で参照された全ての部、パーセント及び比率は、他の方法で示されない限り、重量基準で示される。³¹Ｐ ＮＭＲ分析に関して、リン酸をδ＝０．０ｐｐｍに設定することによって、分光計を標準化した。

【0095】

実施例１
１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル ホスホロモノクロリダイトの製造
２，２’−ビフェノール（６．２ｇ、３３ミリモル）を、隔壁部、磁気攪拌棒及び還流凝縮器（これの頂部に、窒素入口及びスクラバーへのベントラインを取り付けた）を取り付けた、窒素パージした乾燥２５０ｍＬ、三つ口丸底フラスコの中に装入する。脱気した無水トルエン（５０ｍＬ、４３ｇ）を添加し、得られるスラリーを、氷浴によって０℃まで冷却し、続いてＰＣｌ₃（７．１ｇ、５１ミリモル）及び次いでピリジン（０．１ｍＬ、１ミリモル）を添加する。得られるスラリー（これは、固体の２，２’−ビフェノール、溶解された２，２−ビフェノール、ＰＣｌ₃及びトルエンを含有している）を、３５℃に加温しながら、６０分間撹拌し、次いで、３５℃で一夜撹拌し、その時間内に、固体が溶解して、透明な溶液を与える。³¹Ｐ ＮＭＲ分析は、残りのＰＣｌ₃及び５モル％未満の不純物を有する１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル ホスホロモノクロリダイト（δ＝１８０．５ｐｐｍ）のみを示す。この溶液を９４℃以下で蒸留して、過剰のＰＣｌ₃（ｂｐ＝７６°）を除去する。

【0096】

実施例２
６，６’−（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）ジジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンの製造
２，２’−ビフェノール（６．２５ｇ、０．０３３５モル）及び３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール（イソ−ＢＨＴ−ジオール、６．８０ｇ、０．０１６６モル）の粉末を、窒素入口及びスクラバーへのベントライン、隔壁部並びに磁気攪拌棒を取り付けた、窒素パージした乾燥２５０ｍＬ、三つ口丸底フラスコの中に装入する。この粉末を脱気し、次いでトルエン（５０ｍＬ）を添加して、スラリーを得る。このスラリーを氷温度（０℃）まで冷却する。三塩化リン（ＰＣｌ₃、７．１ｇ、０．０５１モル）を、冷却したスラリーの中に添加し、続いてピリジン（０．１ｍＬ、０．００１モル）を添加する。得られるスラリーを、環境温度まで加温しながら、６０分間撹拌し、次いで、３５℃で一夜撹拌し、その時間内に、固体が溶解して、透明な薄黄色溶液を与える。³¹Ｐ ＮＭＲ分析は、過剰のＰＣｌ₃及び１０％未満の他の不純物を有するホスホロモノクロリダイト（δ＝１８０．５ｐｐｍ）のみを示す。（イソ−ＢＨＴ−ジオールは、それがＰ原子を欠いているので検出されないであろう）。この溶液を１３６℃以下で蒸留して、過剰のＰＣｌ₃（ｂｐ＝７６°）を除去して、ホスホロモノクロリダイト及びイソ−ＢＨＴ−ジオールを含有する溶液を得る。この溶液を氷温度（０℃）まで冷却した後、２５ｍＬのトルエンを添加し、次いで２５ｍＬのトルエン中に稀釈した８．０ｇのピリジン（０．１モル）を、４５分間かけて滴下により添加し、黄褐色固体を含有する混合物になる。この混合物を一夜撹拌し、その間に、温度は環境温度にまで上昇する。この混合物の上澄み液の³¹Ｐ ＮＭＲ分析は、ホスホロモノクロリダイト及びイソ−ＢＨＴ−ジオールの、１０％未満の合計不純物を有する所望のビスホスファイトである、６，６’−（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）ジジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（δ＝１４６．０ｐｐｍ）への非常にきれいな転化を示す。

【0097】

本発明の態様
本発明の下記の態様が考えられる。

【0098】

１．三塩化リン（ＰＣｌ₃）を、式：

【0099】

【化12】

【0100】

（式中、ｍはゼロ、１又は２であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₁₀の置換又は非置換のヒドロカルビル部分から選択され、そして
ここで、任意的に、Ｒ²はＲ³に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成し、そして／又は
任意的に、Ｒ⁴はＲ⁵に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成する）
によって表される芳香族ジオールと、
固体形の芳香族ジオールの一部分を含み、そして芳香族ジオールの残りの部分及び有機溶媒を含む溶液相を含んでなるスラリー中で接触させることを含む、ホスホロモノクロリダイトの製造プロセスであって、このスラリーが、この芳香族ジオールの合計モル基準で計算して５モル％よりも少ない窒素塩基からなり、そしてこの有機溶媒が、低い塩化水素溶解度を有し、この接触が、式：

【0101】

【化13】

【0102】

（式中、ｍ及びＲ¹〜Ｒ⁸は上記の定義を有する）
によって表されるホスホロモノクロリダイトを製造するのに充分な反応条件下で実施されるプロセス。

【0103】

２．ｍがゼロ又は１である前記の態様。
３．Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が、それぞれ水素である前記の態様のいずれか一つ。
４．前記芳香族ジオールが、これらに限定するものではないが、下記のもの、即ち２，２’−ビフェノール、５，５’−ジメチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジヨード−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジエチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−プロピル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−イソプロピル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−ブチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−イソブチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−アミル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ビス（１，１−ジメチルプロピル）−２，２’−ビフェノール、５，５’−ビス（２，２−ジメチルプロピル）−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−ヘキシル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−２−ヘキシル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−３−ヘキシル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−ヘプチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−２−ヘプチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−３−ヘプチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−４−ヘプチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−オクチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−２−オクチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−３−オクチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−４−オクチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２’−ビフェノール、５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジフェニル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジメトキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジエトキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−プロポキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−イソプロポキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｎ−ブトキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−イソ−ブトキシ−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）及び２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、好ましくは２，２’−ビフェノールから選択される前記態様のいずれか１つ。
５．前記有機溶媒が、２０℃の温度及び７６０ｍｍＨｇ（１０１ｋＰａ）の全圧で測定して、有機溶媒１モル当たり、０．２モルよりも小さい、好ましくは０．１モルよりも小さいＨＣｌの塩化水素（ＨＣｌ）溶解度を有する前記態様のいずれか１つ。

【0104】

６．前記有機溶媒が、９０℃よりも高い、好ましくは９５℃よりも高い、更に好ましくは１００℃よりも高いが、好ましくは２５０℃よりも低い沸点を有する前記態様のいずれか一つ。

【0105】

７．前記有機溶媒がトルエン、クロロベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物からなる群から選択される前記態様のいずれか一つ。

【0106】

８．前記有機溶媒が、このスラリーの全重量基準で、２０重量％よりも多く、好ましくは２５重量％よりも多く、更に好ましくは３０重量％よりも多くで、９５重量％よりも少ない、好ましくは９０重量％よりも少ない、更に好ましくは８５重量％よりも少ない量で使用される、前記の態様のいずれか一つ。

【0107】

９．ＰＣｌ₃の芳香族ジオールに対するモル比が、有利には１．０よりも大きく、好ましくは１．１よりも大きく、更に好ましくは１．２よりも大きく、そして、有利には３．５よりも小さく、好ましくは３．３よりも小さく、更に好ましくは３．１よりも小さく、なお更に好ましくは２．９よりも小さく、なお更に好ましくは２．７よりも小さく、なお更に好ましくは２．５よりも小さく、なお更に好ましくは２．３よりも小さく、なお更に好ましくは２．１よりも小さく、なお更に好ましくは１．９よりも小さい前記態様のいずれか一つ。

【0108】

１０．前記プロセスが、ＰＣｌ₃をこの芳香族ジオールと、有利には２５℃以上、好ましくは３０℃以上であり、有利には８０℃以下、好ましくは７５℃以下の温度で接触させることからなる、前記の態様のいずれか一つ。

【0109】

１１．前記プロセスが、１気圧（１０１ｋＰａ）として取られる環境圧力で実施されるが、所望により、より高い圧力又はより低い圧力を使用することができる、好ましくは、このプロセスが、不活性雰囲気、例えば窒素、アルゴン又はヘリウムのブランケット下で実施される前記の態様のいずれか１つ。

【0110】

１２．前記反応時間が、有利には３時間超、好ましくは６時間超であり、有利には４８時間未満、好ましくは３６時間未満である、前記態様のいずれか一つ。

【0111】

１３．ＰＣｌ₃を、最初に、このスラリーと、有利には２０℃未満、好ましくは１５℃未満、更に好ましくは１０℃未満、なお更に好ましくは５℃未満、なお更に好ましくは０℃未満であるが、選択された有機溶媒の凝固点よりも上にある、好ましくは−７８℃よりも高い温度で接触させる前記の態様のいずれか１つ。

【0112】

１４．前記接触を、前記プロセスに於いて使用される芳香族ジオールの合計モル基準で、有利には５モル％よりも少ない、更に好ましくは約３モル％よりも少ない量であるが、塩基が使用される場合、０．０１モル％よりも多い量で窒素塩基の存在下で実施する前記の態様のいずれか１つ。

【0113】

１５．前記窒素塩基が、ピリジン、トリアルキルアミン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン（ここで、任意のアルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキルである）からなる群から選択される前記の態様のいずれか一つ。

【0114】

１６．前記プロセスが、未反応のＰＣｌ₃を除去して、ホスホロモノクロリダイト及び有機溶媒からなる生成物溶液を得ることを含む前記の態様のいずれか一つ。

【0115】

１７．未反応のＰＣｌ₃の全部又は一部を回収して、プロセスに再循環させる、前記の態様のいずれか一つ。

【0116】

１８．１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル ホスホロモノクロリダイトの製造プロセスであって、このプロセスが、ＰＣｌ₃を２，２’−ビフェノールと、スラリー（このスラリーは、固体形での２，２’−ビフェノールの一部分を含み、そして２，２’−ビフェノールの残りの部分及び有機溶媒を含む溶液相を含んでなる）中で、２５℃よりも高く７５℃よりも低い反応温度で、２，２’−ビフェノールの９５モル％よりも多くを１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル ホスホロモノクロリダイトに転化させるために充分な時間接触させることからなり、このスラリーが、２，２’−ビフェノールの合計モル基準で計算して、５モルパーセントよりも少ない窒素塩基を含有し、ＰＣｌ₃対２，２’−ビフェノールのモル比が、１．０／１よりも大きく３．５／１よりも小さく、この有機溶媒が、２０℃の温度及び７６０ｍｍＨｇ（１０１ｋＰａ）の全圧で測定して、有機溶媒１モル当たり、０．２モルよりも小さいＨＣｌの塩化水素溶解度を有するプロセス。

【0117】

１９．ビスホスファイトの製造プロセスであって、
（ａ）三塩化リンを、式：

【0118】

【化14】

【0119】

（式中、ｍは、ゼロ、１又は２であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₁₀の置換又は非置換のヒドロカルビル部分から選択され、そして
ここで、任意的に、Ｒ²はＲ³に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成し、そして／又は
任意的に、Ｒ⁴はＲ⁵に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成する）
によって表される第一の芳香族ジオールと、
式：

【0120】

【化15】

【0121】

（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の置換又は非置換のヒドロカルビル部分から選択され、
Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₁₀の置換又は非置換のヒドロカルビル部分から選択され、そして
ここで、任意的に、Ｒ¹¹はＲ¹²に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成し、そして／又は
任意的に、Ｒ¹³はＲ¹⁴に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成する）
によって表される第二の芳香族ジオールの存在下で接触させる工程、
前記接触は、固体形での第一及び第二の芳香族ジオールの両方の一部分を含み、そして第一及び第二の芳香族ジオールの両方の残りの部分並びに有機溶媒を含む溶液相を含んでなるスラリー中で実施され、ここで、このスラリーは、第一の芳香族ジオールの合計モル基準で計算して５モル％よりも少ない窒素塩基を含み、そしてこの有機溶媒が、低い塩化水素溶解度を有し、この接触が、式：

【0122】

【化16】

【0123】

（式中、ｍ及びＲ¹〜Ｒ⁸は上記の定義を有する）
によって表されるホスホロモノクロリダイト、第二の芳香族ジオール及び過剰の三塩化リンを含む第一の混合物を製造するために充分な反応条件下で実施される、
（ｂ）過剰の三塩化リンを第一の混合物から除去して、このホスホロモノクロリダイト及び第二の芳香族ジオールを含む第二の混合物を得る工程並びに
（ｃ）第二の芳香族ジオールをこのホスホロモノクロリダイトと反応させて、式：

【0124】

【化17】

【0125】

（式中、ｍ及びＲ¹〜Ｒ¹⁶は上記定義した通りである）
によって表されるビスホスファイトを製造するのに充分な条件下で、窒素塩基を第二混合物に添加する工程
を含んでなるプロセス。

【0126】

２０．ｍがゼロ又は１である１９の態様。

【0127】

２１．Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が、それぞれ、水素である態様１９又は２０のいずれか一つ。

【0128】

２２．第一の芳香族ジオールが２，２’−ビフェノールである態様１９〜２１のいずれか一つ。

【0129】

２３．Ｒ⁹及びＲ¹⁶が、それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル部分から選択される態様１９〜２２のいずれか一つ。

【0130】

２４．Ｒ⁹及びＲ¹⁶が、それぞれ独立に、Ｃ₃〜Ｃ₁₀第二級アルキル部分から選択される態様１９〜２２のいずれか一つ。

【0131】

２５．Ｒ⁹及びＲ¹⁶が、それぞれ独立に、Ｃ₄〜Ｃ₁₀第三級アルキル部分から選択される態様１９〜２２のいずれか一つ。

【0132】

２６．Ｒ⁹及びＲ¹⁶が、それぞれ独立に、Ｃ₄〜Ｃ₁₀の第三級アルキル単位から選択され、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁵が、それぞれ水素であり、そしてＲ¹¹及びＲ¹⁴が、それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の置換又は非置換のアルキル部分から選択される、態様１９〜２２のいずれか一つ。

【0133】

２７．第二の芳香族ジオールが３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラエチル−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラプロピル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジエチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−５，５’−ジ−ｎ−プロピル−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラ−イソプロピル−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラ−ｓｅｃ−ブチル−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｎ−アミル−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルプロピル）−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ビス（２，２−ジメチルプロピル）−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｎ−ヘキシル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−２−ヘキシル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−３−ヘキシル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｎ−ヘプチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−２−ヘプチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−３−ヘプチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−４−ヘプチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｎ−オクチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−２−オクチル−２，２’−ビフェノール、５，５’−ジ−３−オクチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−４−オクチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジフェニル−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジエトキシ−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｎ−プロポキシ−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−イソプロポキシ−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｎ−ブトキシ−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−イソブトキシ−２，２’−ビフェノール、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，２’−ビフェノール及び３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビ−２−ナフトールから選択される。第二の芳香族ジオールの好ましい種が、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール（イソ−ＢＨＴ−ジオール）及び３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルプロピル）−２，２’−ビフェノールである態様１９〜２６のいずれか一つ。

【0134】

２８．前記有機溶媒が、２０℃の温度及び７６０ｍｍＨｇ（１０１ｋＰａ）の全圧で測定された、有機溶媒１モル当たり、０．２モルよりも小さい、好ましくは０．１モルよりも小さいＨＣｌの塩化水素（ＨＣｌ）溶解度を有する態様１９〜２７のいずれか一つ。

【0135】

２９．前記有機溶媒が９０℃よりも高い、好ましくは９５℃よりも高い、更に好ましくは１００℃よりも高いが、好ましくは２５０℃よりも低い沸点を有する態様１９〜２８のいずれか一つ。

【0136】

３０．前記有機溶媒が、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物からなる群から選択される態様１９〜２９のいずれか一つ。

【0137】

３１．前記有機溶媒が、このスラリーの重量基準で、２０重量％よりも多いから９５重量％よりも少ないまでの量で使用される態様１９〜３０のいずれか一つ。

【0138】

３２．ＰＣｌ₃の第一の芳香族ジオールに対するモル比が、有利には１．０よりも大きく、好ましくは１．１よりも大きく、更に好ましくは１．２よりも大きく、そして、有利には３．５よりも小さく、好ましくは３．３よりも小さく、更に好ましくは３．１よりも小さく、なお更に好ましくは２．９よりも小さく、なお更に好ましくは２．７よりも小さく、なお更に好ましくは２．５よりも小さく、なお更に好ましくは２．３よりも小さく、なお更に好ましくは２．１よりも小さく、なお更に好ましくは１．９よりも小さい態様１９〜３１のいずれか一つ。

【0139】

３３．工程（ａ）の接触を、有利には２５℃超、好ましくは３０℃超で、有利には８０℃未満、好ましくは７５℃未満の温度で実施する態様１９〜３２のいずれか一つ。

【0140】

３４．工程（ａ）の反応時間が、第一の芳香族ジオールの９５モル％よりも多くが、反応中に転化されるように、３時間超から４８時間未満である態様１９〜３３のいずれか一つ。

【0141】

３５．前記プロセスの工程（ａ）が、更に、ＰＣｌ₃を、第一の芳香族ジオールと、−７８℃よりも高く２０℃よりも低い範囲内の初期温度で接触させ、次いで、これを２５℃よりも高く８０℃よりも低い反応温度にまで上昇させることを含む態様１９〜３４のいずれか一つ。

【0142】

３６．工程（ａ）の接触を、このプロセスに於いて使用される芳香族ジオールの合計モル基準で、５モル％よりも少ない、更に好ましくは約３モル％よりも少ない量であるが、塩基が使用される場合、０．０１モル％よりも多い量で窒素塩基の存在下で実施する態様１９〜３５のいずれか一つ。

【0143】

３７．前記窒素塩基が、ピリジン、トリアルキルアミン及びＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン（ここで、任意のアルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキルである）からなる群から選択される態様３６。

【0144】

３８．工程（ｃ）に於いて第二の混合物中に添加される窒素塩基が、有利には少なくとも２．０：１、好ましくは少なくとも２．１：１、更に好ましくは少なくとも２．２：１で、有利には３．０未満：１、好ましくは２．９未満：１、更に好ましくは２．８未満：１の、窒素塩基対第二芳香族ジオールのモル比を与えるのに充分な量にある態様１９〜３７のいずれか一つ。

【0145】

３９．前記窒素塩基が、１５℃又はそれ以下、更に好ましくは０℃又はそれ以下であるが、好ましくは−７８℃よりも高い、更に好ましくは−３０℃よりも高い温度で、第二の混合物中に添加される態様３８。

【0146】

４０．６，６’−（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）ジジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンの製造プロセスであって、
（ａ）ＰＣｌ₃を、２，２’−ビフェノールと、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールの存在下で、スラリー（このスラリーは、固体形での２，２’−ビフェノール及び３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールの一部を含み、そして有機溶媒中の２，２’−ビフェノール及び３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールの残りの部分を含む溶液相を含んでなる）中で、２５℃よりも高く７５℃よりも低い反応温度で、２，２’−ビフェノールの９５モル％よりも多くを１，１‘−ビフェニル−２，２’−ジイル ホスホロモノクロリダイトに転化させるために充分な時間、接触させる工程（ここで、スラリーは、２，２’−ビフェノールの合計モル基準で計算して５モル％よりも少ない窒素塩基を含み、ＰＣｌ₃の２，２’−ビフェノールに対するモル比が、１．０／１よりも大きく３．５／１よりも小さく、この有機溶媒が、２０℃の温度及び７６０ｍｍＨｇ（１０１ｋＰａ）の全圧で測定された、有機溶媒１モル当たり、０．２モルよりも小さいＨＣｌの塩化水素溶解度を有し、それによって、１，１‘−ビフェニル−２，２’−ジイル ホスホロモノクロリダイト、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール及び過剰のＰＣｌ₃を含む第一の混合物を得る、
（ｂ）過剰のＰＣｌ₃を除去して、１，１‘−ビフェニル−２，２’−ジイル ホスホロモノクロリダイト及び３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールを含んでなる第二の混合物を得る工程並びに
（ｃ）トリアルキルアミン及びピリジンからなる群から選択された窒素塩基を、少なくとも２．０で３．０よりも小さい、窒素塩基対３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノールのモル比を与えるのに充分な量で、６，６’−（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）ジジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンを製造するのに充分な条件下で添加する工程
を含んでなるプロセス。

【0147】

４１．三塩化リン、式：

【0148】

【化18】

【0149】

（式中、ｍはゼロ、１又は２であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₁₀の置換又は非置換のヒドロカルビル部分から選択され、そして
ここで、任意的に、Ｒ²はＲ³に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成し、そして／又は
任意的に、Ｒ⁴はＲ⁵に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成する）
によって表される第一の芳香族ジオール及び
式：

【0150】

【化19】

【0151】

（式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の置換又は非置換のヒドロカルビル部分から選択され、
Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン及びＣ₁〜Ｃ₁₀の置換又は非置換のヒドロカルビル部分から選択され、そして
ここで、任意的に、Ｒ¹¹はＲ¹²に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成し、そして／又は
任意的に、Ｒ¹³はＲ¹⁴に結合されて、５員若しくは６員環を形成するように、置換若しくは非置換のヒドロカルビレン部分を形成する）
によって表される第二の芳香族ジオール
を含んでなる反応組成物。

【0152】

４２．更に、前記組成物が、その中で、第一及び第二の芳香族ジオールの一部分が固相中に存在し、そして第一及び第二の芳香族ジオールの残りの部分が有機溶媒中に溶解されて、溶液相を形成しているスラリーからなるように、有機溶媒を含む態様４２。