特許 5746056 多重エネルギＨｅ＋、Ｈｅ２＋イオンを用いてエラストマー部品の表面を処理する処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5746056

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月8日

(54)【発明の名称】多重エネルギＨｅ＋、Ｈｅ２＋イオンを用いてエラストマー部品の表面を処理する処理方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/00 20060101AFI20150618BHJP

【ＦＩ】

   C08J7/00 306

   C08J7/00CEQ

【請求項の数】16

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2011-552494(P2011-552494)

(86)(22)【出願日】2010年3月5日

(65)【公表番号】特表2012-519742(P2012-519742A)

(43)【公表日】2012年8月30日

(86)【国際出願番号】FR2010050379

(87)【国際公開番号】WO2010100384

(87)【国際公開日】20100910

【審査請求日】2013年2月12日

(31)【優先権主張番号】0901002

(32)【優先日】2009年3月5日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】502343252

【氏名又は名称】アプター フランス エスアーエス

(74)【代理人】

【識別番号】100133950

【弁理士】

【氏名又は名称】向井 尚子

(72)【発明者】

【氏名】ビュザルド ドゥニ

(72)【発明者】

【氏名】ゲルナレック フレデリック

【審査官】 中山 基志

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／１４１１４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５２４７６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ７１／０４

Ｃ０８Ｊ３／００−３／２８；９９／００

Ｃ０８Ｊ７／００−７／０２；７／１２−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エラストマー部品の少なくとも１表面をヘリウムイオンで処理する処理方法であって、
多重エネルギＨｅ⁺、Ｈｅ²⁺イオン注入を、Ｈｅ⁺、Ｈｅ²⁺イオンの比率Ｒ_He＝Ｈｅ⁺／Ｈｅ²⁺が１００以下で行うこと、
を特徴とする処理方法。

【請求項2】

多重エネルギＨｅ⁺、Ｈｅ²⁺イオン注入を、Ｈｅ⁺、Ｈｅ²⁺イオンの比率Ｒ_He＝Ｈｅ⁺／Ｈｅ²⁺が２０未満で行うこと、
を特徴とする請求項１に記載の処理方法。

【請求項3】

前記多重エネルギＨｅ⁺、Ｈｅ²⁺イオンは、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）イオン源によって同時に生成されること、
を特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の処理方法。

【請求項4】

前記比率Ｒ_Heは１以上であること、
を特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項5】

前記多重エネルギＨｅ⁺、Ｈｅ²⁺イオン注入に用いるイオン源の引出電圧は、２０ｋＶ以上１００ｋＶ以下であること、
を特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項6】

前記多重エネルギＨｅ⁺、Ｈｅ²⁺イオンのドーズ量は、３×１０¹⁵ｃｍ^-2以上１０¹⁶ｃｍ^-2以下であること、
を特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項7】

前記エラストマー部品の表面の性質を示す特性の変化を求める先行ステップを実行することでイオンのドーズ量範囲を決定し、それら特性は、前記多重エネルギＨｅ⁺、Ｈｅ²⁺イオンのドーズ量に応じて処理される前記エラストマー部品の特性を表すエラストマー材料の表面弾性係数Ｅ、表面硬度または摩擦係数であり、
選択された性質を示す特性における変化は、効果的なものであると共に、前記イオンのドーズ量範囲を形成する３つの連続したドーズ量範囲において変化の様態が異なり、これら３つのドーズ量範囲の各々において変化は実質的に直線的であり、そして、第１のドーズ量範囲および第３のドーズ量範囲における変化の傾きの絶対値が、第２のドーズ量範囲における変化の傾きの絶対値よりも大きく、前記エラストマー部品を処理する場合には、前記多重エネルギＨｅ⁺、Ｈｅ²⁺イオンのドーズ量は、前記第３のドーズ量範囲に入るように選択されること、
を特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項8】

前記イオン源に関するパラメータ、および、処理対象の前記エラストマー部品の表面の移動に関するパラメータは、処理対象の重合体または前記エラストマー部品の表面の単位面積当たりの処理速度が１ｃｍ²／s以上１００ｃｍ²／s以下となるように調整されること、
を特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項9】

前記イオン源に関するパラメータ、および、処理対象の前記エラストマー部品の表面の移動に関するパラメータは、注入されるヘリウムのドーズ量が１０¹⁵ｃｍ^-2以上５×１０¹⁷ｃｍ^-2以下となるように調整されること、を特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項10】

前記イオン源に関するパラメータ、および、処理対象の前記エラストマー部品の表面の移動に関するパラメータは、処理対象の前記エラストマー部品の表面のヘリウム侵入深度が０.１μｍ以上２μｍ以下の値となるように調整されること、
を特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項11】

前記イオン源に関するパラメータ、および、処理対象の前記エラストマー部品の表面の移動に関するパラメータは、処理中の前記エラストマー部品の表面温度が５０℃を上回らないように調整されること、
を特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項12】

処理対象の前記エラストマー部品は自動車部品、押出成形平板であり、前記エラストマー部品は処理装置を５ｍ／分乃至１００ｍ／分の間の速度で通過すること、
を特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項13】

処理対象の前記エラストマー部品の前記エラストマー表面へのヘリウム注入は、複数のイオン源によって生成される複数の多重エネルギＨｅ⁺、Ｈｅ²⁺イオンビームを用いて実行されること、
を特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項14】

部品の原料であるエラストマーは、天然ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレン、天然ゴムと合成ゴムとの合成物、エチレンプロピレンエラストマー、アクリルエラストマー、エチレンアクリルエラストマー、フッ素化エラストマー、フッ素化エチレンプロピレンエラストマー、全フッ素置換エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、そして、シリコンエラストマーの中から選択されること、
を特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項15】

請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の処理方法によってイオン注入された表面を少なくとも１つ有するエラストマー部品であり、ヘリウムが注入される箇所の厚みが５０ｎｍを上回り、そして、表面弾性係数Ｅが２０ＭＰａ以上であること、
を特徴とするエラストマー部品。

【請求項16】

請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の処理方法の使用法であって、風防ワイパブレード、車体用密封部材、油圧シリンダスクレーパ用密封部材、Ｏ−リング用密封部材、リップ状密封部材、ジェットエンジンナセル前縁部、航空機翼前縁部、皮下注射器ピストン、自動車振動減衰ライナ、または球継手用密封部材のうちから選択された大量生産エラストマー部品の処理に用いる使用法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の対象は、多重エネルギＨｅ^＋、Ｈｅ^２＋イオンを用いてエラストマー部品を処理する処理方法である。

【背景技術】

【0002】

エラストマーと粗く固い面との接触は、両者が衝突する面（opposing surface）の凸凹の包絡（envelopment）によって生じる。これにより接線力が生じるが、これは接着力（ファンデルワールス力によるもの）および変形力の結果である。当該変形力は、エラストマーが衝突面の凸凹に応じて変形した後、当初の形状を取り戻すまでの遅延に依存する。この遅延は、摩擦のヒステリシス成分と呼ばれており、エラストマーの粘弾特性に依存する。弾性を高めることで、この遅延は短縮できる。また、摩擦力については、摩擦力とヒステリシス力とを合わせたものである。

【0003】

摩擦係数は、本質的に以下に依存する：
・エラストマーの表面組成；
・衝突面の表面組成；
・衝突面の粗さ；
・接触圧；
・温度。

【0004】

エラストマーの場合、粘着力は重要な要素であり、１００ｍＪ／ｍ^２程度のエネルギに相当する。
エラストマーの特性は、その滑りやすさ（slip）Ｇによって定められ、これは、エラストマーの摩擦係数μに逆比例する。滑りやすさは以下のように表される：
Ｇ ＝ (１／μ) ＝ (１／ｓ).(ｍ＋ｐ)
上記の式において、「ｓ」は粘着力を表し、「ｍ」は衝突面に従って変化するエラストマーの適応度（aptitude）であり、「ｐ」は接触圧である。

【0005】

一例を挙げれば、静的状態での天然ゴムの摩擦係数は、０.５〜３ｂａｒで変化する圧力に対し、４〜１.５の範囲で変化する。
動的状態では、速度が上昇すると、エラストマーにおける粘着力がピークをなすのは、クリープ速度に近づきつつある時である。また、ヒステリシスがピークをなすのは、非常な高速度においてである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２００８／１４１１４１号

【特許文献2】米国特許第４,７４０,２８２号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、エラストマーは特有の音をたてる。この音は、移動の結果として、エラストマーおよび衝突面のそれぞれの一部が接する領域で生じる。その後、エラストマー表面にはレプテーション（reptation）プロセスが生じるが、これは、摩擦力と反対の方向に広がる分離波（separation wave）を伴う。これによって、鋭く叫ぶような雑音が生じ、それは全く不愉快なものである。これを解消するための１つの手法として、静的摩擦係数と動的摩擦係数との差を小さくする、というものが挙げられる。これを実現するための従来の化学的手法として、ハロゲン化−フッ素化、臭素化、さらには塩素化−のプロセスが存在するが、これらはエラストマーのごく一部にしか適用できない。また、これらプロセスには大きな問題がある。すなわち、汚染の原因となること、そして、非常に大量の水を加熱する必要がある上に、後でその水を非常に高価な再処理設備で濾過しなければならないことである。そして、こうしたハロゲン化プロセスの効果は、エラストマーの化学組成と、求電子的付加を受けやすい二重結合の濃度とに大きく依存する。例えば、ＥＰＤＭ（ethylene propylene diene monomer：エチレンプロピレンジエンモノマー）型のエラストマーへの適用は非常に難しい。ＥＰＤＭの場合、非常に高い温度で塩素化を行うのがよいであろう。

【0008】

摩擦の問題とは別に、エラストマー部品はしばしば、比較的厳しい化学的環境においても動作できなければならない（環境湿度、環境酸素、温度などが非常に高い、または反対に非常に低い環境）。こうした環境は、経時変化が加速するという結果を招く。
いくつかのエラストマーには、ＵＶまたは酸化からの保護のために多量の化学剤が含まれている。これらの化学剤が外部に放出されると、その結果として、エラストマーの表面の機械的特性が失われる。

【0009】

しかしながら、他のエラストマーは、機械的観点からは非常に優れたものであっても、医学または医薬関係の用途からは排除される。極めて小さいものの、有毒物質放出の危険が存在するからである（実際、優秀なエラストマーも除外されている）。
また、いくつかのエラストマーは絶縁性であり、塵を引き寄せる可能性がある。製造工程の間にエラストマー表面が帯電するために、塵がエラストマー上に残り、さらには付着してしまうことさえある。

【0010】

さらに、いくつかのエラストマーでは、製造工程または組立作業において部品同士がくっついてしまう事態を回避するために、タルク（talc）の使用が必要となる。
本発明の目的は、上記の事由に鑑みてなされたものであり、具体的に言えば、大量生産エラストマー部品について、表面摩擦の軽減を可能にする一方で、粘弾特性を保つと共に、汚染を生じる化学処理の利用も避ける、ということである。

【課題を解決するための手段】

【００１１】
この課題の解決のために本発明が提供するのは、エラストマー部品の少なくとも１表面をヘリウムイオンで処理する処理方法であって、多重エネルギＨｅ⁺、Ｈｅ²⁺イオン注入を、Ｈｅ⁺、Ｈｅ²⁺イオンの比率Ｒ_He＝Ｈｅ⁺／Ｈｅ²⁺が１００以下、例えば２０未満で行う、という処理方法である。
【発明の効果】

【発明の効果】

【0012】

本構成によれば、大量生産エラストマー部品の衝突面に対する接着を軽減すること、および／または、大量生産エラストマー部品表面のヒステリシス成分を小さくすること、および／または、大量生産エラストマー部品のアブレシブ摩耗を軽減すること、および／または、同じエラストマーで作られた部品同士のくっつきを抑制すること、および／または、塵の付着をなくすこと、が可能となる。

【0013】

本構成によれば、更に、例えば透過バリアを形成することで、エラストマーの耐化学性を高めることができる。このバリアにより、周囲の酸素のエラストマー内部への伝達を遅らせること、および／または、エラストマーに含まれる化学的保護剤の外部への拡散を妨げること、および／または、エラストマーに含まれる有毒物質の浸出を防止すること、が可能となる。

【0014】

また、本構成によれば、汚染を生じる現行の処理（フッ素化、臭素化、塩素化など）が不要となり、そうした処理を、他の物理的処理（いかなる種類のエラストマーにも適用でき、材料やエネルギ消費に関するコストが低いもの）に置き換えることができる、という効果も発する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明による処理で天然ゴムに注入されたヘリウムの分布状況の一例を示す図である。

【図2】本発明による処理で天然ゴムに注入されたヘリウム原子の濃度の変化の一例を示すグラフである。

【図3】本発明による処理で天然ゴムに注入されたヘリウム原子の濃度の変化の別の一例を示すグラフである。

【図4】本発明によって処理した天然ゴム試料の表面弾性係数の変化を、深さを横軸に、ヘリウム量の数値ごとに示した図である。

【図5】本発明によって処理した天然ゴム試料の表面弾性係数の変化を、ヘリウム量を横軸に、３つの異なる深さについて示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の方法によって天然ゴムに注入されたヘリウムの分布の例を、深さで表した概略図である。曲線１０１はＨｅ^＋の分布を、曲線１０２はＨｅ^２＋の分布を示す。１００ｋｅＶのエネルギを有するＨｅ^２＋イオンは、１０ｅＶ／オングストロームの平均イオン化エネルギの場合、平均約８００ｎｍの距離を移動するものと推計される。エネルギが５０ｋｅＶの場合、４ｅＶ／オングストロームの平均イオン化エネルギで、Ｈｅ^＋イオンは平均約５００ｎｍの距離を移動する。イオンのイオン化エネルギは、その架橋力（cross-linking power）に比例する。（Ｈｅ^＋／Ｈｅ^２＋）が１００以下の場合、処理深度（treated depth）は最大で約１０００ｎｍ（すなわち１ミクロン）と推計される。こうした推計値は、電子顕微鏡による観察結果と一致する。当該観察結果では、総ドーズ量（dose）が３×１０^１５ｃｍ^−２で（Ｈｅ^＋／Ｈｅ^２＋）＝１０という条件で、４０ｋＶにおいて引き出したビームの場合、架橋層が約７００〜８００ｎｍとなることを確認した。

【0017】

図２には、注入状況の一例を示すグラフ（profile）２００が図示されており、これは、天然ゴムに注入されたヘリウム原子の濃度（単位は％）を、注入深度（単位はオングストローム）を横軸として示している。ここに示す例は、５０ｋｅＶの場合のＨｅ^＋イオンと、１００ｋｅＶの場合のＨｅ^２＋イオンとであり、ドーズ量は３×１０^１６ｃｍ^−２、比率は（Ｈｅ^＋／Ｈｅ^２＋）＝１０とした。これは、ヘリウム（Ｈｅ^＋およびＨｅ^２＋）の濃度が、ゴムの原子成分と比較して非常に小さいことを示している。ここでの濃度は約２％である。図２が示すのは、Ｈｅの注入ドーズ量が最大となるのは０.４μｍの深さであり、Ｈｅの大部分は約０.８μｍまでに深さに注入される、ということである。

【0018】

図３にも、注入状況の一例を示すグラフ（profile）３００が図示されており、これは、天然ゴムに注入されたヘリウム原子の濃度（単位は％）を、注入深度（単位はオングストローム）を横軸として示している。ここに示す例では、５０ｋｅＶの場合のＨｅ^＋イオンと、１００ｋｅＶの場合のＨｅ^２＋イオンとであり、ドーズ量は５×１０^１６ｃｍ^−２、比率は（Ｈｅ^＋／Ｈｅ^２＋）＝１とした。図からは、Ｈｅ注入量が最大となる深度を示す２つのピーク３０１、３０２があることが見て取れる。これらピークはそれぞれ、Ｈｅ^＋、Ｈｅ^２＋の注入が最大となる深さを示している。

【0019】

本発明の効果は、いくつかの特徴的な方法で実現することができた。
以下に示す複数の例では、大量生産エラストマー部品の１以上の面をヘリウムイオン（Ｈｅ^＋、Ｈｅ^２＋）の注入による処理する作業を、ＥＣＲイオン源によって同時生成される多重エネルギＨｅ^＋、Ｈｅ^２＋イオンを用いて実行した。処理対象のエラストマーは、具体的には、以下のものであった。すなわち、天然ゴム（ＮＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）。これら全てに関し、ガラス面に対する摩擦係数の大幅な低下が見られた。

【0020】

摩擦係数の測定結果を比較検査して、以下の点が明らかになった：
ガラス面との摩擦係数は大幅に小さくなった。総ドーズ量３×１０^１５ｃｍ^−２のうち、９０％をＨｅ^＋、１０％をＨｅ^２＋として、Ｈｅ^＋を４０ｋｅＶ、Ｈｅ^２＋を９０ｋｅＶで処理した後に測定した摩擦係数を以下に示す。比較のために処理前の値を併せて示す。

ガラス面は各種の表面状態（乾燥状態、湿状態、乾燥相（drying phase））を有するが、摩擦係数はガラスの表面状態にかかわりなく、大幅に小さくなる。総ドーズ量２×１０^１５ｃｍ^−２のうち、９０％をＨｅ^＋、１０％をＨｅ^２＋として、Ｈｅ^＋を４０ｋｅＶ、Ｈｅ^２＋を９０ｋｅＶでＥＰＤＭエラストマーを処理した場合に測定された摩擦係数を、以下に示す。

さらに、摩擦によって生じる雑音源のパワーは、少なくとも２分の１になることが分かった。

【0021】

さらに、他の有益な表面特性が見出される場合もある。
総ドーズ量３×１０^１５ｃｍ^−２のうち、９０％をＨｅ^＋、１０％をＨｅ^２＋として、Ｈｅ^＋を４０ｋｅＶ、Ｈｅ^２＋を９０ｋｅＶで処理した天然ゴムのシートに対し、ＩＥＣ ６００９３標準に準拠した表面抵抗測定を実施した。この検査の結果、処理後の表面抵抗は５.２分の１にまで小さくなることが分かった。処理後の天然ゴムの抵抗は、１.１Ｍｏｈｍｓ／ｓｑｕａｒｅであり、未処理の天然ゴムの抵抗は５.９Ｍｏｈｍｓ／ｓｑｕａｒｅであった。こうした表面抵抗の低下の結果として帯電防止特性が向上し、従来見られた塵の付着を回避することができる。

【0022】

本発明の方法によって処理した後のエラストマー部品は、光沢のある外観を帯びた。非局在化電子流を可能にする炭素二重結合分が生じた結果として、材料の表面導電率が向上したものと解釈される。導電性表面は本質的に反射性を有する。光沢のある領域の相対的な面積（同一の露出状況で光を反射する面積の割合（％））とエラストマーが受け入れるドーズ量（ｃｍ^−２で表されるもの）との間には、ある関係が成り立つであろう。この関係は、限界ドーズ量に達するまでは、イオンのドーズ量に対して実質的に直線的である。この限界量を超えると飽和が生じ、イオンの総ドーズ量の増加はもはや、光沢のある領域の相対的な割合に影響しない。この関係を、エラストマー部品に対して行われる処理の品質管理に用いれば、効果的であろう。その方法には、未処理の部品のデジタル写真と、様々にドーズ量（単位はｃｍ^−２（ions/cm^-2））を変えて処理した部品のデジタル写真とを、同じ露出条件（光源、光源下の部品の位置、撮影時の角度）の下で撮影する作業が含まれる。そして、撮影した各デジタル写真を白黒に変換した。当該写真の各ピクセルは０〜２５６ビットの範囲のグレー値を取る。それからグレイレベルの閾値を設定する。当該閾値を下回れば黒であり、上回れば白である。最後に、白のピクセルを集計することで、部品のうち光沢のある領域の面積を求め、黒のピクセルを集計することで、部品のうち暗い領域の面積を求める。光沢のある領域の相対的な面積は、（白のピクセルの面積）／（白のピクセルの面積＋黒のピクセルの面積）の比率であり、百分率で表される。こうした品質管理方法は、単純かつ安価、そして非常に短時間で実行できるため、連続的な処理ラインへの適用も容易であろう。例えば、９０％をＨｅ^＋、１０％をＨｅ^２＋として成るビームを用い、Ｈｅ^＋を４０ｋｅＶ、Ｈｅ^２＋を９０ｋｅＶで処理した天然ゴム製の風防ワイパブレードの場合、光沢のある領域の相対的な面積（単位は％）は、受け入れドーズ量（単位はｃｍ^−２）に応じて、下の表に示すように変化する結果となった。ブレードは、４５度の入射角で縦方向の光にさらされた。写真は横方向の反射軸（reflection axis）に沿って撮影された。

光沢のある領域の相対的な面積は、未処理（本発明による処理を行う前）のブレードでは面積の１４％でしかない。光沢のある領域の面積は、３×１０^１５ｃｍ^−２のドーズ量に対する４１％までは直線的に増大する。この値を超えると、飽和による停滞（saturation plateau）が見られ、光沢のある領域の相対的な面積はそれ以上変化せず、ブレードの面積の４２％に等しい値に留まる。

【0023】

１つの実施の形態では、エラストマーの表面特性（特に摩擦特性）は、１０^１５ｃｍ^−２のドーズ量を用いた場合に大きく向上するものと推測される。この量は、４.５ｍＡのＨｅ^＋イオンと０.５ｍＡのＨｅ^２＋イオンとから成るヘリウムビームの場合、約３０ｃｍ^２/ｓの処理速度であることを示す。
ヘリウムイオンの同時注入が生じる深さは、条件および処理対象の部品の形状によって異なる場合もある。こうした深さは、具体的には、注入ビームのイオンの注入エネルギによって決まる。例えば、エラストマーの場合は、０.１〜約３μｍまでの範囲で変化する。機械的ストレスが高い用途（窓ガラスで擦られる車体用密封部材（bodywork seal）用の用途など）の場合、例えば１ミクロン程度の処理深度が採用されるであろう。また、一例として、くっつき防止（anti-sticking）特性が求められる用途の場合は、例えば１ミクロン未満の深さで充分であり、従って処理時間も短くなる。

【0024】

１つの実施の形態では、Ｈｅ^＋およびＨｅ^２＋イオン注入条件を選択することで、エラストマー部品を５０℃より低い処理温度に保ち、当該大量生産部品全般の粘弾特性を維持させる。こうした結果は、具体的には、４０ｋＶの引出電圧で６０マイクロアンペアの総電流を供給する、直径４ｍｍのビームを、１００ｍｍの振幅にわたって４０ｍｍ／ｓで移動させることで実現される。本ビームの単位面積当たりの電力は２０Ｗ／ｃｍ^２である。引出電圧および単位面積当たりの電力を変えずにより大きい電流のビームを用いようとする場合、そして、大量生産品全般の粘弾特性を維持しようとする場合、提案できるスケール規則（scale rule）は以下の通りである。すなわち、ビームの直径を大きくすること、移動速度を高めること、そして、（所望の電流／６０マイクロアンペア）の平方根に応じた比率で振幅を大きくすること、である。一例として、６ミリアンペア（すなわち、６０ミリアンペアの１００倍）の電流の場合、２０Ｗ／ｃｍ^２の表面電力を維持するためには、ビームの直径を４０ｍｍとする。こうした条件の下では、速度を１０倍に上げ、振幅を１０倍に拡げて、速度を４０ｃｍ／ｓに、振幅を１ｍにする必要がある。また、パスの数も同じ比率で増やして、最終的にはｃｍ^−２で表される処理ドーズ量を同一にする。連続運用処理の場合は、例えば平板の搬送路に沿って配置するマイクロアクセラレータの数についても、同じ割合で増やすこととする。さらに、本発明による処理によれば、他の表面特性も大幅に向上することが分かった。また、他の技術では明らかに達成不能な性能レベルが示された。

【0025】

図４、５は、本発明による処理を施した天然ゴム試料の表面弾性係数の変化を示す。この処理には、ＥＣＲイオン源で得られるＨｅイオンのビームを用い、当該ビームは９０％のＨｅ^＋（４０ｋｅＶ）と１０％のＨｅ^２＋（８０ｋｅＶ）とから成る。
表面弾性係数の計測は、具体的には、ナノインデンテーション技術を採用した機器で行えばよい。この技術は、材料の表面を、１０分の数ナノメートルから何十ナノメートル程度の深さで、機械的に加工するために使用される。その原理は、インデンタによって表面に負荷を与えるというものである。当該機器は、窪みおよび数値（剛性、相（phase）、その他）を計測するが、これらは、応力に対する材料の反応を表している。そうして、表面弾性係数は、深さに基づいて計測される。エラストマー材料の場合は、負荷を加えた後に負荷を取り除く処理を行うが、可逆特性を有するので、負荷の除去に応じて時間経過と共に生じる挙動（behavior）を分析することで、材料の粘弾特性が求められ、表面弾性係数が導き出される。この測定は、静的に実行される場合もあれば、静的に実行される場合もある。

【0026】

以下に、この種の、エラストマーの表面弾性係数を求めるための計量学的方法の理解に役立つ文献を挙げる：
J. L. Loubet、J. M. Georges、O. Marchesini、その他による「酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のビッカーズ押込み曲線（Vickers indentation Curves of Magnesium Oxide (MgO)）」（Journal of Tribology誌、１９８４年、第１０６号の第４３〜４８ページ）；
J. L. Loubet、M. Bauer、A. Tonck、その他による「表面力装置によるナノインデンテーション：超微細マイクロ構造を有する材料の機械的特性および変形（Nanoindentation with a surface force apparatus: Mechanical properties and deformation of materials having ultra-fine microstructures）」（K. A. Press、１９９３年）；
J. B. Pethica、R. Hutchings、W. C. Oliverによる「Philosophical Magazine」のＡ４８（４）号（１９８３年）、第５９３〜６０６ページに記載の文献;
B. N. Lucas、W. C. Oliver、G. M. Pharr、その他による「インデンテーション検査中の時間依存変形（Time dependent deformation during indentation testing）」（材料調査協会シンポジウム議事録（１９９７年）、第４３６号の第２３３〜２３８ページ）；
B. J. Briscoe、L. Fiori、E. Pelilloによる「重合表面のナノインデンテーション（Nano-indentation of polymeric surfaces）」（物理学ジャーナルＤ部：応用物理学（１９９８年）、第３１号の第２３９５〜２４０５ページ）。

【0027】

図４には、表面弾性係数（単位はＭＰａ）の計測値を、様々なＨｅイオンのドーズ量で処理した外表面における注入深度（単位はμｍ）を横軸にして、グラフ化して示してあり、グラフの各曲線は下の表に示すイオンのドーズ量に対応している。

図５には、Ｈｅイオンのドーズ量（単位は１０^１５ｃｍ^−２）を横軸に、表面弾性係数の計測値をグラフ化して示してあり、グラフの曲線５０１、５０２、５０３はそれぞれ、０.２、０.６、０.８μｍの深さにおける計測値を示している。

【0028】

ここからは、１５ＭＰａ以上（例えば、２０ＭＰａ以上あるいは２５ＭＰａ以上）の表面弾性係数Ｅを有するエラストマー部品が得られることが分かるであろう。これらの表面弾性係数値は注目すべきものであり、エラストマーには見られなかった値である。驚くべきことに、表面弾性係数Ｅが、Ｈｅイオンのドーズ量の連続した３つ範囲において異なっており、しかも、これらの３つ範囲の各々について変化が実質的に直線的になっていることが見て取れる。すなわち、０から約３×１０^１５ｃｍ^−２の範囲において、表面弾性係数は実質的に大きくなっていき、約３×１０^１５ｃｍ^−２から約８×１０^１５ｃｍ^−２の範囲においては、表面弾性係数の増加は緩やかになり、約８×１０^１５ｃｍ^−２を超えた範囲での表面弾性係数の増加は急激になる。こうした観察結果は注目に値する。なぜなら、有機材料の表面挙動に特有の特性をイオン注入で向上させることは可能でも、こうした向上は頭打ちとなり、その後は注入するイオンのドーズ量を増やしても前記特性は通常低下してしまう、というのが一般的な認識だからである。

【0029】

ここに示した事例では、頭打ち範囲とも呼べる第２範囲（約３×１０^１５ｃｍ^−２から約８×１０^１５ｃｍ^−２）を超えても、エラストマーの表面挙動に特有の特性が大幅に向上していることが分かる。
１つの実施の形態では、エラストマーの表面特性の大幅な向上が求められる場合には、以下のようにイオンのドーズ量範囲を決める。すなわち、選択された特徴的な特性における変化は、効果的なものであると共に、前記イオンのドーズ量範囲を形成する３つの連続したイオン量範囲において挙動が異なり、これら３つの範囲の各々において挙動は実質的に直線的であり、そして、第１の範囲および第３の範囲における変化の傾きの絶対値が、第２の範囲における変化の傾きの絶対値よりも大きく、大量生産エラストマー部品を処理する場合には、多重エネルギＨｅ^＋、Ｈｅ^２＋イオンの量は、第３の範囲に入るように選択する。

【0030】

本発明はこれらの種類の実施の形態には限定されず、これら実施の形態は非限定的に解釈されるべきであり、あらゆる種類のエラストマーの処理が本発明の対象に含まれる。
同様に、本発明による処理は、ＥＣＲイオン源を使用するものには限定されない（ただし、他のイオン源の場合は効果の点で劣ると考えられる）。本発明による方法は、単イオン源や他の多重イオン源を用いて実行することもできるが、その場合は、これらイオン源が、多重エネルギ Ｈｅ^＋、Ｈｅ^２＋イオンの同時注入を可能にするように作られていることが前提となる。

【0031】

Ｈｅ^＋、Ｈｅ^２＋イオンが同時に存在することにより、Ｈｅ^＋、Ｈｅ^２＋イオンの一方だけが注入される公知の処理と比較して、エラストマーの表面特性が大幅に向上する、ということを発明者は確認した。発明者はまた、大幅な向上は、Ｒ_Ｈｅが１００以下（例えば２０以下）の場合に得られることを立証した。
本発明の文脈において、用語「大量生産（bulk）」の意味は、エラストマー部品が、大量の材料を機械的または物理的な変換（例えば、押し出し、成形、または、エラストマーの大量変換に適した他の何らかの技術を用いたもの）によって製造されることである、と理解されたい。こうした変換作業は、様々な形状の大量生産部品を製造する場合に用いられる（例えば、三次元部品、形状加工した平板（strip）やシートなどの実質的に二次元の部品、ネジなどの実質的に一方向性の部品）。

【0032】

本発明の方法で処理するのが効果的なエラストマー製品として、以下の例が挙げられる：車体用密封部材、油圧シリンダスクレーパ用密封部材（hydraulic cylinder scraper seal）、Ｏ−リング用密封部材、リップ状密封部材（lipped seal）、球継手用密封部材、風防ワイパブレード、航空機翼前縁部、ナセル前縁部、皮下注射器ピストンヘッド。
さらに、当然のことであるが、大量生産エラストマー部品については、他の材料で作られた部品の一部として用い、例えば、当該他の材料で作られた部品に装着する形とすることもできる。

【0033】

例として、エラストマーの中で、本発明による処理が有益な材料として以下のものが挙げられる。
・天然ゴム。磨耗、断裂、アブレーション（abrasion）に対する優れた耐性を示し、破断点伸長（elongation at break）が大きい。
・ニトリルゴム。例えば、高熱の水、蒸気、弱酸、アルカリ溶液、食塩水に対する耐性を有した密封を実現できる。
・ポリクロロプレン（例えば、DuPont de Nemours社から商品名Neoprene（登録商標）として出ているもの）。アブレーション、オイル、ガソリン、グリース、溶媒、オゾンや多くの化学物質に対して優れた耐性を示し、負荷のかかった状態に続いた後の弾性回復力も良好である。
・ＥＰＭ型またはＥＰＤＭ型のエチレンプロピレンエラストマー（例えば、DuPont de Nemours社から商品名Nordel（登録商標）として出ているもの、または、Esso-Chimie社から商品名Vistalon（登録商標）として出ているもの）。オゾン、酸およびアルカリ、洗剤およびグリコールに対して特に耐性を有し、非常な低温（−６５℃）においても可撓性を保つ。
・アクリルエラストマー（例えば、Goodrich社から商品名Hycar（登録商標）として出ているもの）。−４０℃から２００℃の範囲で使用でき、良好な圧縮強度を有し、オイルベースの潤滑油、石油、グリース、作動液、酸化剤、オゾン、ディーゼルによく耐える。
・エチレンアクリルエラストマー（例えば、DuPont de Nemours社から商品名Vamac（登録商標）として出ているもの）。高温への耐性は非常に良好で、低温への耐性も全く良好であり、優れた振動ダンパを構成するであろう。さらに、断裂強度は良好で伸長レベルも高い。その上、高温のオイル、炭化水素ベースおよびグリコールベースの潤滑油、伝達流体に対する耐性を有する。
・フッ素化エラストマー（例えば、DuPont de Nemours社から商品名Viton（登録商標）として出ているもの）。非常な高温においてすら優れたオイル耐性および耐化学性を有する。このグループのエラストマーには、具体的には、ＦＫＭと呼ばれる過フッ化炭化水素ゴムが含まれる。
・ＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン：fluorinated ethylene propylene）エラストマー。フッ素化エラストマーに類似の特性を有し、磨耗耐性が極めて良好である。
・全フッ素置換エラストマー（例えば、DuPont de Nemours社から商品名Kalrez（登録商標）として出ているもの）。ＰＴＦＥに類似の耐化学性を有し、動作温度限界は３００℃を上回る。
・ポリエステルエラストマー（例えば、DuPont de Nemours社から商品名Hytrel（登録商標）として出ているもの）。高い強度と曲げ疲労に対する特別な耐性とが必要とされる用途に用いられる。鋼に対する摩擦係数は大変高い。
・ポリウレタンエラストマー（例えば、DuPont de Nemours社から商品名Adiprene（登録商標）として出ているもの）。特徴として、磨耗およびアブレーションに対する耐性が非常に高く、引張強度も大きく、並進移動する密封部材（スクレーパ密封部材（scraper seal））に非常に適している（そこでは、高い硬度と低い摩擦係数とが組み合わされる）。
・シリコンエラストマー。例えば、−７０℃から２２０℃で静的な密封を実現する目的に使用され、高温の自動車オイル、ディーゼル、ガソリン、冷却剤に対する耐性を有する。

【0034】

１つの実施の形態によれば、前記多重エネルギＨｅ^＋、Ｈｅ^２＋イオンは、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）イオン源によって同時に生成される。
本発明の方法を用いれば、エラストマー本来の色を保つことができ、外観がより鮮やかになる。
処理時間は、産業上の必要条件に照らしても長くはないことが分かっている。

【0035】

さらに、本方法は、必要なエネルギ量が小さく、安価であり、産業利用においても環境の影響を受けない。エラストマー部品の処理は、複数の多重エネルギヘリウムイオンを同時注入するやり方で実行される。当該ヘリウムイオンは、具体的には、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）イオン源のプラズマチャンバにおいて生成された、単一電荷または多重電荷のイオンを、全く同一の引出電圧で引き出すことによって得られる。前記イオン源によって生成された各々のイオンは、その電荷状態に比例したエネルギを有する。従って、最も電荷状態の高い（よって最もエネルギの大きい）イオンが、エラストマー部品の最も深い位置まで注入されることになる。

【0036】

ＥＣＲイオン源を用いたイオン注入は、イオン源引出電圧を高くする必要がないため、高速かつ安価である。実際、イオンの注入エネルギを高める手法としては、引出電圧を上げるよりも電荷状態を高める方が、経済的に好ましい。
留意すべき点として、従来のＨｅイオン源（具体的には、プラスマ浸漬またはフィラメント（filament）注入装置によってイオンを注入するイオン源）を用いた場合、Ｒ_Ｈｅ比率が１００以下である多重エネルギＨｅ^＋、Ｈｅ^２＋イオンの同時注入に適したビームを得ることはできない。こうした従来のイオン源では、前記比率はせいぜい１０００以下である。

【0037】

発明者の確認したところでは、本方法によってエラストマー部品の表面処理を行えば、大量生産品でも粘弾特性が損なわれることはない。
本発明の１つの実施の形態におけるイオン源は、５０℃を下回る温度で部品に注入される多重エネルギイオンを生成する電子サイクロトロン共鳴イオン源であり、注入ビームのイオンの注入は、深さを制御しながら、イオン源の引出電圧によって同時実行される。

【0038】

何らかの科学理論に結び付けようとするわけではないが、以下のように考えられる。すなわち、本発明の方法によれば、イオンが移動の間にエラストマーの電子を励起し、その結果として共有結合の切断が生じるが、これは直ちに再結合して、架橋結合のメカニズムにより、高密度の共有化学結合が生じる。このような共有結合の高密度化の効果として、エラストマー表面の硬度、弾性、緻密さが向上し、耐化学性も向上する。架橋プロセスは、イオンが軽いほど効果が高い。

【0039】

この点に関し、ヘリウムは以下の理由で効果的な発射体となる。
・共有結合電子に対して非常に高速であるため、これら電子を励起するのに非常に効果的である（高速であるため、電子には軌道関数を変更する時間がない）。
・１ミクロン程度の深さまで侵入する。
・エラストマーの水素原子にほとんど影響しない。
・危険性がない。
・貴ガスであって、エラストマーの物理化学的特性を変えることがない。

【0040】

本発明の方法の様々な実施の形態には、以下の特徴を組み合わせて備えさせることができる。
比率Ｒ_Ｈｅの値（Ｒ_Ｈｅ＝ Ｈｅ^＋／Ｈｅ^２＋（Ｈｅ^＋およびＨｅ^２＋の単位は百分率））は１以上である。
前記多重エネルギＨｅ^＋、Ｈｅ^２＋イオン注入に用いるイオン源の引出電圧は、１０ｋＶ乃至４００ｋＶの間、例えば２０ｋＶ以上１００ｋＶ以下である。
前記前記多重エネルギＨｅ^＋、Ｈｅ^２＋イオンのドーズ量は、５×１０^１４ｃｍ^−２乃至１０^１８ｃｍ^−２の間、例えば１０^１５ｃｍ^−２以上１０^１７ｃｍ^−２以下、あるいは、更に、３×１０^１５ｃｍ^−２以上１０^１６ｃｍ^−２以下であること、）。
前記エラストマー部品の表面の性質を示す特性の変化を求める先行ステップを実行することでイオンのドーズ量範囲を決定し、それら特性は、一例として、前記多重エネルギＨｅ^＋、Ｈｅ^２＋イオンのドーズ量に応じて処理される前記エラストマー部品の特性を表すエラストマー材料の表面弾性係数Ｅ、表面硬度または摩擦係数であり、選択された特徴的な特性における変化は、効果的なものであると共に、前記イオンのドーズ量範囲を形成する３つの連続したドーズ量範囲において変化の様態が異なり、これら３つのドーズ量範囲の各々において変化は実質的に直線的であり、そして、第１のドーズ量範囲および第３のドーズ量範囲における変化の傾きの絶対値が、第２のドーズ量範囲における変化の傾きの絶対値よりも大きく、前記エラストマー部品を処理する場合には、前記多重エネルギＨｅ^＋、Ｈｅ^２＋イオンのドーズ量は、第３のドーズ量範囲に入るように選択される。
前記イオン源に関するパラメータ、および、処理対象のエラストマー部品の表面の移動に関するパラメータは、処理対象のエラストマー部品の表面の単位面積当たりの処理速度が０.５ｃｍ^２／s乃至１０００ｃｍ^２／sの間、例えば１ｃｍ^２／s以上１００ｃｍ^２／s以下となるように調整されること、）。

【0041】

前記イオン源に関するパラメータ、および、処理対象のエラストマー部品の表面の移動に関するパラメータは、注入されるヘリウムのドーズ量が５×１０^１４乃至１０^１８ｃｍ^−２の間、例えば１０^１５ｃｍ^−２以上５×１０^１７ｃｍ^−２以下となるように調整される。
前記イオン源に関するパラメータ、および、処理対象のエラストマー部品の表面の移動に関するパラメータは、処理対象のエラストマー部品の表面のヘリウム侵入深度が０.０５μｍ乃至３μｍの間、例えば０.１μｍ以上２μｍ以下の値となるように調整される。
前記イオン源に関するパラメータ、および、処理対象のエラストマー部品の表面の移動に関するパラメータは、処理中のエラストマー部品の表面温度が１００℃を上回らないように、例えば５０℃を上回らないように調整される。
前記エラストマー部品は、例えば形状加工した平板であり、前記エラストマー部品は処理装置を５ｍ／分乃至１００ｍ／分の間の速度で通過する。一例として、エラストマー部品は、形状加工された、長手方向に延びる平板である。
処理対象の前記エラストマー部品の表面へのヘリウム注入は、複数のイオン源によって生成される複数の多重エネルギＨｅ^＋、Ｈｅ^２＋イオンビームを用いて実行される。一例として、イオン源は、処理される部品の移動方向に沿って配置される。イオン源の配置については、イオン源同士が間隔をおいて隔てられており、その結果、２本のイオンビームの間には、連続したイオン注入の合間に部品が冷却されるのに充分な距離が開く、という形にするのが好ましい。前記イオン源が発生させるイオンビームの直径は、当該イオンビームが処理すべきトラックの幅に合わせた大きさとなっている。イオンビームの直径を例えば５ｍｍまで小さくすれば、イオン源と処理チャンバとの間に非常に効率のよい差圧真空システムを実現することができる。イオン源の引出システムにおける真空度は１０^−６ｍｂａｒであるのに対し、エラストマーの処理を１０^−２ｍｂａｒで行うことができる。
部品を作るエラストマーは、天然ゴム、または、ポリクロロプレンなどの合成ゴム、または、これら２種類のエラストマーで成る半合成物から選択される。ただし、架橋プロセスの一般的な特徴に応じて、他の種類のエラストマーを用いることも考えられる。

【0042】

確認済みのこととして、非エラストマー重合体（例えばポリカーボネート）にＨｅ^＋および／またはＨｅ^２＋イオンの注入を行うことで生じる表面特性の変化に関して得られた教示内容は、本発明の処理方法によって処理されたエラストマーについて得られる観察結果および効果に当てはまらない。
本発明は更に、ヘリウムが注入される箇所の厚みが５０ｎｍを上回り、例えば２００ｎｍ以上であること、そして、表面弾性係数Ｅが１５ＭＰａを上回り、例えば２０ＭＰａ以上、または更に、２５ＭＰａ以上である、というエラストマー部品に関する。

【0043】

また、本発明は、上述した処理方法の使用法であって、風防ワイパブレード、車体用密封部材、Ｏ−リング用密封部材、リップ状密封部材、油圧シリンダスクレーパ用密封部材、球継手用密封部材、航空機翼前縁部、皮下注射器ピストン、ジェットエンジンナセル前縁部、自動車の接触する部品間の振動を減衰する減衰ライナのうちから選択された大量生産エラストマー部品の処理に用いる、という使用法に関する。

【産業上の利用可能性】

【0044】

本発明は、例えば生医学または自動車の分野に適用できる。そうした分野では、例えば、エラストマー部品の接触面における摩擦を小さくすることが求められるが、それは、抵抗力、アブレシブ磨耗、さらには雑音を軽減するためである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】