特許 5746130 触媒系

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5746130

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月8日

(54)【発明の名称】触媒系

(51)【国際特許分類】

   B01J 31/24 20060101AFI20150618BHJP

   C07C 67/38 20060101ALI20150618BHJP

   C07C 69/24 20060101ALI20150618BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150618BHJP

【ＦＩ】

   B01J31/24 Z

   C07C67/38

   C07C69/24

   !C07B61/00 300

【請求項の数】19

【全頁数】78

(21)【出願番号】特願2012-281721(P2012-281721)

(22)【出願日】2012年12月25日

(62)【分割の表示】特願2006-553662(P2006-553662)の分割

【原出願日】2005年2月17日

(65)【公開番号】特開2013-63440(P2013-63440A)

(43)【公開日】2013年4月11日

【審査請求日】2012年12月25日

(31)【優先権主張番号】0403592.9

(32)【優先日】2004年2月18日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】500460209

【氏名又は名称】ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100142907

【弁理士】

【氏名又は名称】本田 淳

(72)【発明者】

【氏名】イーストハム、グラハム

(72)【発明者】

【氏名】ティンデール、ニール

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 特許第５３５０５９２（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレン系不飽和化合物のカルボニル化を触媒することが可能な触媒系であって、
ａ）パラジウム金属またはその化合物、
ｂ）二座ホスフィン配位子、および
ｃ）１８℃の水溶液中で測定して４未満のｐＫａを有する酸
を組み合わせることにより得られ、
該配位子と該金属または該金属化合物中の金属との比は、５：１から７５０：１の範囲内であり、該酸は、該配位子に対して２：１を超えるｍｏｌ過剰で存在し、
前記配位子は、以下の一般式（Ｉ）：

【化1】

［式中、
Ａｒは、任意に置換されていてもよいアリール部分を含み、これに利用可能な隣接する炭素原子の所でリン原子が結合している架橋基であり；
ＡおよびＢはそれぞれ独立に、低級アルキレンを表し；
Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺは、アリール部分（Ａｒ）の置換基であり、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ^２７または−Ｊ−Ｑ^３（ＣＲ^１３（Ｒ^１４）（Ｒ^１５）ＣＲ^１６（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）（ここで、Ｊは低級アルキレンを表す）を表
すか；Ｋ、Ｚ、ＤおよびＥから選択される２個の隣接する基はそれらが結合しているアリール環の炭素原子と一緒になって、さらなるフェニル環を形成し、該フェニル環は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７またはＣ（Ｏ）ＳＲ^２７から選択される１個または複数の置換基により任意に置換されていてもよく；
Ｒ^１３からＲ^１８はそれぞれ独立に、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｒ^１９からＲ^２７はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｒ^１からＲ^１２はそれぞれ独立に、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｑ^１、Ｑ^２およびＱ^３（存在する場合）は、それぞれ独立に、リンを表し、
前記Ｈｅｔは、４員から１２員の環系を表し、該環は、窒素、酸素、イオウおよびこれらの混合物から選択される１個または複数のヘテロ原子を含有し、さらにこれらの環は、二重結合を含まないか１個または複数の二重結合を含み、非芳香族か、部分的に芳香族か、完全に芳香族であってよく、該環系は、単環式、二環式であるか、縮合していてよく；または、前記Ｈｅｔは、Ｎ酸化物を表す。］
を有する、触媒系。

【請求項2】

Ｑ^１および／またはＱ^２に結合している少なくとも１個の（ＣＲ^ｘＲ^ｙＲ^ｚ）基、すなわち、ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３、ＣＲ^４Ｒ^５Ｒ^６、ＣＲ^７Ｒ^８Ｒ^９、ＣＲ^１０Ｒ^１１Ｒ^１２、ＣＲ^１３Ｒ^１４Ｒ^１５またはＣＲ^１６Ｒ^１７Ｒ^１８は代わりに、基（Ａｄ）で表すこともでき、この際：
Ａｄはそれぞれ独立に、その３級炭素原子のうちのいずれか１つを介してリン原子に結合している任意に置換されていてもよいアダマンチルまたはコングレシル基を表し、該任意の置換は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ^１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、ＮＲ^２３Ｒ^２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ^２５Ｒ^２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ^２５Ｒ^２６、ＳＲ^２７またはＣ（Ｏ）ＳＲ^２７から選択される１個または複数の置換基によるか；Ｑ^１および／またはＱ^２の一方または両方、あるいはＱ^３（存在する場合）に結合している両方の（ＣＲ^ｘＲ^ｙＲ^ｚ）基は、適切なＱ^１またはＱ^２（またはＱ^３）と一緒になって、任意に置換されていてもよい２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、式：

【化2】

の環系を形成し、
上式中、
Ｒ^４９およびＲ^５４はそれぞれ独立に、水素、低級アルキルまたはアリールを表し；
Ｒ^５０からＲ^５３は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｙは、酸素、イオウまたはＮ−Ｒ^５５を表し、Ｒ^５５は存在する場合、水素、低級アルキルまたはアリールを表す、請求項１に記載の触媒系。

【請求項3】

前記配位子は、
（Ａｄ）_Ｓ（ＣＲ^７Ｒ^８Ｒ^９）_ＴＱ^２−Ａ−（Ｋ，Ｄ）Ａｒ（Ｅ，Ｚ）−Ｂ−Ｑ^１（Ａｄ）_ｕ（ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）_ｖ
と表され、上式中、Ａｒ、Ａ、Ｂ、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺ、Ｑ^１、Ｑ^２ならびにＲ^１からＲ^２７は請求項２と同様に定義され、
ＳおよびＵは０、１または２であるが、ただし、Ｓ＋Ｕ≧１であり；
ＴおよびＶは０、１または２であるが、ただし、Ｔ＋Ｖ≦３である、請求項１または２に記載の触媒系。

【請求項4】

エチレン系不飽和化合物のカルボニル化を触媒することが可能な触媒系であって、
ａ）パラジウム金属またはその化合物、
ｂ）二座ホスフィン配位子、および
ｃ）１８℃の水溶液中で測定して４未満のｐＫａを有する酸
を組み合わせることにより得られ、
該配位子と該金属または該金属化合物中の金属との比は、５：１から７５０：１の範囲内であり、該酸は、該配位子に対して２：１を超えるｍｏｌ過剰で存在し、
前記配位子は、以下の一般式（ＩＩＩ）：

【化3】

［式中、
Ａ_１およびＡ_２は、それぞれ独立に、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキレンを表し；
Ｋ^１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ^２７）Ｒ^２８、−ＳＲ^２９、
−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、および−ＣＦ_３からなる群から選択され；
Ｄ^１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ^２７）Ｒ^２８、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、および−ＣＦ_３からなる群から選択され；
Ｅ^１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ^１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^２２、−Ｎ（Ｒ^２３）Ｒ^２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^２５）Ｒ^２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ^２７）Ｒ^２８、−ＳＲ^２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ^３０、および−ＣＦ_３からなる群から選択され；
あるいは、Ｄ^１およびＥ^１の両方は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって、任意に置換されていてもよいフェニル環を形成し；
Ｘ^１は、ＣＲ^１（Ｒ^２）（Ｒ^３）、コングレシルまたはアダマンチルを表し、Ｘ^２は、ＣＲ^４（Ｒ^５）（Ｒ^６）、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、Ｘ^１およびＸ^２はそれらが結合しているＱ^２と一緒になって、任意に置換されていてもよい２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、もしくはＸ^１およびＸ^２はそれらが結合しているＱ^２と一緒になって、式ＩＩＩａの環系：

【化4】

を形成し；
Ｘ^３は、ＣＲ^７（Ｒ^８）（Ｒ^９）、コングレシルまたはアダマンチルを表し、Ｘ^４は、ＣＲ^１０（Ｒ^１１）（Ｒ^１２）、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、Ｘ^３およびＸ^４はそれらが結合しているＱ^１と一緒になって、任意に置換されていてもよい２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、Ｘ^３およびＸ^４はそれらが結合しているＱ^１と一緒になって、式ＩＩＩｂの環系：

【化5】

を形成し、
Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立に、リンを表し；
Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、もしくはＯｓ、またはそれらの金属カチオンを表し；
Ｌ_１は、任意に置換されていてもよいシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリール基を表し；
Ｌ_２は、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、アルキルアリール、ハロ、ＣＯ、Ｐ（Ｒ^４３）（Ｒ^４４）Ｒ^４５またはＮ（Ｒ^４６）（Ｒ^４７）Ｒ^４８からそれぞれ独立に選択される１個または複数の配位子を表し；
Ｒ^１からＲ^１２は存在する場合、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、アリール、ハロまたはＨｅｔを表し；
Ｒ^１９からＲ^３０およびＲ^４３からＲ^４８は存在する場合、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｒ^４９、Ｒ^５４およびＲ^５５は存在する場合、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルまたはアリールを表し；
Ｒ^５０からＲ^５３は存在する場合、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｙ^１およびＹ^２は存在する場合、それぞれ独立に、酸素、イオウまたはＮ−Ｒ^５５を表し；
ｎ＝０または１であり；
ｍ＝０から５であるが；
ただし、ｎ＝１である場合、ｍは０に等しく、ｎが０に等しい場合、ｍは０に等しくなく、
前記Ｈｅｔは、４員から１２員の環系を表し、該環は、窒素、酸素、イオウおよびこれらの混合物から選択される１個または複数のヘテロ原子を含有し、さらにこれらの環は、二重結合を含まないか１個または複数の二重結合を含み、非芳香族か、部分的に芳香族か、完全に芳香族であってよく、該環系は、単環式、二環式であるか、縮合していてよく；または、前記Ｈｅｔは、Ｎ酸化物を表す。］
を有する、触媒系。

【請求項5】

アダマンチルは、非置換アダマンチル、または１個もしくは複数の非置換Ｃ_１−Ｃ_８アルキル置換基で置換されているアダマンチル、またはそれらの組合せを表す、請求項２〜４のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項6】

２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デシル基またはその誘導体
は、非置換の２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基、または１個もしくは複数の非置換Ｃ_１−Ｃ_８アルキル置換基で置換されている２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デシル基、またはその組合せを表す、請求項２〜５のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項7】

２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デシル基またはその誘導体は、該２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デシル基骨格中に１個もしくは複数の酸素原子を含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項8】

コングレシルは、非置換コングレシルを表す、請求項２〜７のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項9】

前記酸と前記配位子との比は、５：１から９５：１の範囲内である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項10】

前記酸と前記金属とのモル比は、１０：１から７５０００：１の範囲内である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項11】

前記パラジウムは、金属の形態である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項12】

前記触媒系は、液体反応媒質中に、液体担体に溶解されているポリマー分散剤を含み、該ポリマー分散剤は、触媒系の金属または金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を液体担体内で安定化させることが可能である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒系。

【請求項13】

エチレン系不飽和化合物と、一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物とを、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒系の存在下で接触させる工程を含む、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法。

【請求項14】

エチレン系不飽和化合物のカルボニル化を１種または複数の非プロトン性溶剤中で行う、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

適切なエチレン系不飽和化合物には、Ｃ_３０までの、すなわち、２から３０個の炭素原子を含み、直鎖または分枝鎖、環式または非環式または部分環式であってよく、二重結合が炭素鎖の任意の適切な位置を占めてよく、それらのすべての立体異性体も包含するエテン、プロペン、ヘキセン、ビニル化合物、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンが含まれる、請求項１３または１４に記載の方法。

【請求項16】

エチレン系不飽和化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、トリイソブチレン、トリプロピレン、内部Ｃ_１４オレフィン、内部Ｃ_１５−Ｃ_１８オレフィン、１，５−シクロオクタジエン、シクロドデセン、ペンテン酸メチル、ペンテンニトリル、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２，４−ヘプタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンから選択される、請求項１３または１４に記載の方法。

【請求項17】

１種または複数の反応成分と、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒系とを含む反応媒質。

【請求項18】

媒質中に存在する遊離酸の量は、５００ｐｐｍを上回る、請求項１７に記載の反応媒質
。

【請求項19】

ａ）パラジウム金属またはその化合物、
ｂ）二座ホスフィン配位子、および
ｃ）１８℃の水溶液中で測定して４未満のｐＫａを有する酸
を組み合わせることにより得られる系の、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する際の触媒としての使用方法であって、
前記系が、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒系である、使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規の触媒系、新規のカルボニル化反応媒質、および新規の触媒系を使用してエチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アルコールまたは水と、ＶＩＩＩ族金属、例えば、パラジウムと、ホスフィン配位子、例えばアルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、ピリジルホスフィンまたは二座ホスフィンとを含む触媒系の存在下で、一酸化炭素を使用して、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化することは、数多くの欧州特許および特許出願、例えば、特許文献１−１３に記載されている。特に、特許文献１１，１２，１３は、二座ホスフィン配位子が比較的迅速な反応速度の達成を可能にする触媒系をもたらすことを開示している。

【0003】

特許文献１４は、アリール部分に位置する利用可能な隣接炭素原子を介してリン原子に結合している、任意に置換されていてもよいアリール部分の形態の架橋基を開示している。このような配位子は、比較的安定で、以前に開示されたものよりもかなり速い反応速度をもたらし、エチレンのカルボニル化に関して不純物をほとんどもたらさないか、全くもたらさない。上述の配位子中のリン原子はそれぞれさらに、２個の３級炭素原子に結合している。

【0004】

しかしながら、特許文献１４に記載されているものなどの従来の金属触媒反応は、パラジウム化合物が還元されてパラジウム金属になるので、連続運転期間の経過に伴い触媒が失活化する傾向を有するという欠点を受けやすく、このことは、方法の採算性に寄与する。特許文献１５は、反応媒質中でポリマー分散剤などの安定化化合物を使用して、触媒系から失われた金属の回収を改善することを介して、この問題に取り組んでいる。

【0005】

カルボニル化方法の間に適切な安定性を示し、比較的速い反応速度の達成を可能にする触媒系が開発されているが、未だ、改善された触媒系が必要とされている。相応して、本発明の目的は、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化するために改善された触媒を提供することである。

【0006】

非特許文献１は、例えばより多い配位子を加えることにより、配位子濃度を相対的に上昇させると、生産性に有害作用が生じることを示唆している。同様の結果が、非特許文献２および非特許文献３に報告されている。

【0007】

さらに、特許文献１６には、ペンテンニトリルをカルボニル化する方法が記載されているが、比較的高い酸：パラジウム比には欠点が伴うことが教示されている。著者らは、酸の高濃度条件は腐食性で、酸およびオレフィン系化合物での４級化が原因でより高い配位子分解が起こるために、この欠点が生じると述べている。

【0008】

特許文献１７は、ホスフィンベースの二座配位子を使用して、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法を開示している。しかしながら、この開示は、比較的低い酸レベルを使用して、低い酸：配位子値を生じさせることを対象としている。さらに、配位子：金属比も低い。特許文献１８も同様に、低い酸：配位子、および配位子：金属比を開示している。

【0009】

特許文献１９は、パラジウム化合物および二座リン配位子を含む触媒系を開示している
。しかしながら、１：１未満の酸：配位子比が教示されている。
最後に、特許文献１６は、ペンテンニトリルをカルボニル化することによる５−シアノ吉相酸の調製法を開示している。この開示は、高い酸濃度を使用することの欠点を指摘しており、比較的低い酸レベルを使用することを教示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】欧州特許出願公開第００５５８７５号明細書

【特許文献2】欧州特許出願公開第０４４８９４７２号明細書

【特許文献3】欧州特許出願公開第０１０６３７９号明細書

【特許文献4】欧州特許出願公開第０２３５８６４号明細書

【特許文献5】欧州特許出願公開第０２７４７９５号明細書

【特許文献6】欧州特許出願公開第０４９９３２９号明細書

【特許文献7】欧州特許出願公開第０３８６８３３号明細書

【特許文献8】欧州特許出願公開第０４４１４４７号明細書

【特許文献9】欧州特許出願公開第０４８９４７２号明細書

【特許文献10】欧州特許出願公開第０２８２１４２号明細書

【特許文献11】欧州特許出願公開第０２２７１６０号明細書

【特許文献12】欧州特許出願公開第０４９５５４７号明細書

【特許文献13】欧州特許出願公開第０４９５５４８号明細書

【特許文献14】国際公開第９６／１９４３４号パンフレット

【特許文献15】国際公開第０１／１０５５１号パンフレット

【特許文献16】国際公開第０１／７２６９７号パンフレット

【特許文献17】国際公開第０１／６８５８３号パンフレット

【特許文献18】国際公開第０３／０４０１５９号パンフレット

【特許文献19】国際公開第９８／４５０４０号パンフレット

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ２０４−２０５（２００３年）２９５−３０３頁

【非特許文献2】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ．Ｃｈｅｍ．１１０（１９９６年）１３−２３頁

【非特許文献3】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ．Ｃｈｅｍ．１５１（２０００年）４７−５９頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

したがって、本発明の目的は、配位子、および酸のレベルが比較的高いが、上に挙げた先行技術の欠点を、少なくともある程度は処理および緩和した触媒系を確立することであり、このことは、本発明の１つの目的である。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明により、添付請求項に記載の触媒系、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法、反応媒質および使用方法が提供される。
本発明の好ましい形態は、従属請求項および以下の記載から明白であろう。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】酸対配位子モル比に対するＴＯＮを示すグラフ。

【図2】反応器中に遊離で存在するメタンスルホン酸の量に対するＴＯＮを示すグラフ。

【図3】メタンスルホン酸の量に対する溶液中のＰｄ量を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0015】

第１の態様では、本発明は、エチレン系不飽和化合物のカルボニル化を触媒することが可能な触媒系を提供し、この触媒系は、
ａ）ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩＢ族の金属またはそれらの化合物、
ｂ）二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
ｃ）酸
を組み合わせることにより得られ、その際、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在する。

【0016】

通常、成分ｂ）は、二座ホスフィン、アルシンまたはスチビンである。
適切には、触媒系の成分ａ）からｃ）をすべて、カルボニル化を行う予定の反応容器にその場で加えることができる。あるいは、成分ａ）からｃ）を任意の順序で連続して加え、触媒系を生じさせるか、何らかの特定の順序で、容器に直接に、または容器の外側で、次いで容器に加えることができる。例えば、初めに、酸成分ｃ）を二座配位子成分ｂ）に加えて、プロトン化配位子を生じさせ、次いで、このプロトン化配位子を、金属またはその化合物（成分ａ））に加えて、触媒系を生じさせることができる。あるいは、配位子成分ｂ）と金属またはその化合物（成分ａ））とを混合して、キレート化金属化合物を生じさせ、次いで、酸（成分ｃ））を加えることもできる。あるいは、任意の２種の成分を一緒に反応させて、中間成分を生じさせ、次いでこれを反応容器に加え、第３の成分を加えるか、または第３の成分と初めて反応させてから反応容器に加えるかすることができる。

【0017】

このように、本発明の対象は、二座配位子、および酸の相対モル濃度が、以前に認識されていたよりも過剰なレベルで存在しており、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する際にその触媒系を使用すると、意外で予期せぬ利点と、先行技術系の欠点の緩和または少なくとも多少の低減とをもたらす触媒系である。特に、本発明の触媒系を使用すると少なくとも、より系が安定し、反応速度が上昇し、エチレン系不飽和化合物のカルボニル化反応におけるターンオーバー数が改善される。

【0018】

上述のように、配位子は、配位子と金属との比（すなわち、成分ｂ）と成分ａ）との比）が少なくとも２：１モル比であるような量で、触媒系またはその前駆体中に存在する。好ましくは、配位子と金属との比は、２：１モル比を上回り、さらに好ましくは、２：１から１０００：１の範囲内、一層好ましくは２．５：１から１０００：１の範囲内、特に好ましくは３：１から１０００：１の範囲内、さらに特に好ましくは５：１から７５０：１の範囲内、さらに好ましくは７：１から１０００：１の範囲内、特に８：１から９００：１の範囲内、さらにより好ましくは１０：１から５００：１の範囲内、一層特に好ましくは２０：１から４００：１の範囲内、一層好ましくは５０：１から２５０：１の範囲内、最も好ましくは５０：１を超える範囲で、例えば、５１：１以上、さらに特には５１：１から２５０：１または１０００：１である。あるいは、上述の比は、１５：１から４５：１、好ましくは２０：１から４０：１、さらに好ましくは２５：１から３５：１の範囲内であってよい。

【0019】

上述のように、酸は、酸と配位子との（すなわち成分ｃ）と成分ｂ）との）比が少なくとも２：１のモル比であるような量で触媒系またはその前駆体中に存在する。好ましくは、酸と配位子との比は、２：１モルを上回り、さらに好ましくは２：１から１００：１の範囲内、一層好ましくは４：１から１００：１の範囲内、特にさらに好ましくは５：１から９５：１の範囲内、なおさらに好ましくは５：１から９５：１の範囲内、まださらに好
ましくは５：１から７５：１の範囲内、さらに好ましくは１０：１から５０：１の範囲内、さらに一層好ましくは２０：１から４０：１の範囲内、特にさらに好ましくは２０：１を超え４０：１までの範囲内（例えば、２５：１から４０：１または２５：１から３０：１未満）、さらに好ましくは、３０：１を超え、適切には、上述の上限の範囲内（例えば、３０：１から４０：１または５０：１など）、またはさらに好ましくは３５：１を超え、なおさらに好ましくは３７：１を超え、適切には上述の上限の範囲内である。このパラグラフに記載の各範囲を、上述に記載の各配位子：金属比、すなわち、成分ｂ）と成分ａ）との比に関して使用することができる。

【0020】

「酸」とは、酸またはその塩を意味し、酸との言及は、相応に解釈されるべきである。上述の配位子と金属との比、および酸と配位子との比の範囲内で処理する利点は、金属のターンオーバー数（ＴＯＮ）が上昇することにより示されるように、触媒系の安定性が改善される点で明白である。触媒系の安定性が改善されることにより、カルボニル化反応スキームにおける金属の利用が最小限に維持される。

【0021】

理論に結びつけることを望むものではないが、上述の特定の比の範囲内で処理することにより、意外にも、触媒系の配位子成分が偶然の空気酸化（反応系への何らかの空気進入がある場合）に対して保護され、触媒系全体の安定性が改善されて、触媒系の金属成分の利用が最少に抑えられることが判明したと考えられる。さらに、反応の進行反応速度が驚くほど改善される。

【0022】

実際には、酸のレベルは、使用される特定の二座配位子で、酸のレベルがホスフィン、アルシンまたはスチビンが十分にプロトン化されるようなレベルであるべきである。したがって、改善効果を示すためには、配位子のレベルは、配位子：金属モル比で示して、最少レベルを上回るべきであり、酸のレベルは、酸：配位子モル比で示して、プロトン化を促進するために存在する配位子のレベルに関して最少レベルを上回るべきである。

【0023】

好ましくは、酸は、酸と金属との（すなわち成分ｃ）と成分ａ）との）モル比が少なくとも４：１、さらに好ましくは４：１から１０００００：１、一層好ましくは１０：１から７５０００：１、よりさらに好ましくは２０：１から５００００：１、なおさらに好ましくは２５：１から５００００：１、なおさらに好ましくは３０：１から５００００：１、さらに一層好ましくは４０：１から４００００：１、なおさらに好ましくは１００：１から２５０００：１、さらに好ましくは１２０：１から２５０００：１、さらに好ましくは１４０：１から２５０００：１、なおさらに好ましくは２００：１から２５０００：１、さらに好ましくは５５０：１から２００００：１または２０００：１を超え２００００：１までであるような量で、触媒系またはその前駆体中に存在する。あるいは、上述の比は、１２５：１から４８５：１、さらに好ましくは１５０：１から４５０：１、一層好ましくは１７５：１から４２５：１、なお一層好ましくは２００：１から４００：１、さらに好ましくは２２５：１から３７５：１の範囲内であってよい。このパラグラフに記載のこれらの範囲はそれぞれ、上述で開示した配位子と金属との比、すなわち、成分ｂ）と成分ａ）との比の範囲および／または上述で開示した酸と配位子との比、すなわち成分ｃ）と成分ｂ）との比の範囲のそれぞれに関して使用することができる。

【0024】

疑義を回避するために、比および比範囲はすべて、下記でさらに詳細に記載される配位子実施形態のすべてに適用される。
本発明の１実施形態では、二座ホスフィン配位子は、一般式（Ｉ）を有する：

【0025】

【化1】

【0026】

［式中、
Ａｒは、任意に置換されていてもよいアリール部分を含み、これに利用可能な隣接する炭素原子の所でリン原子が結合している架橋基であり；
ＡおよびＢはそれぞれ独立に、低級アルキレンを表し；
Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺは、アリール部分（Ａｒ）の置換基であり、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ¹⁹、ＯＣ（Ｏ）Ｒ²⁰、Ｃ（Ｏ）Ｒ²¹、Ｃ（Ｏ）ＯＲ²²、ＮＲ²³Ｒ²⁴、Ｃ（Ｏ）ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、Ｃ（Ｓ）Ｒ²⁵Ｒ²⁶、ＳＲ²⁷、Ｃ（Ｏ）ＳＲ²⁷または−Ｊ−Ｑ³（ＣＲ¹³（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵）ＣＲ¹⁶（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）（ここで、Ｊは低級アルキレンを表す）を表すか；Ｋ、Ｚ、ＤおよびＥから選択され
る２個の隣接する基はそれらが結合しているアリール環の炭素原子と一緒になって、さらなるフェニル環を形成し、これは、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ¹⁹、ＯＣ（Ｏ）Ｒ²⁰、Ｃ（Ｏ）Ｒ²¹、Ｃ（Ｏ）ＯＲ²²、ＮＲ²³Ｒ²⁴、Ｃ（Ｏ）ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、Ｃ（Ｓ）Ｒ²⁵Ｒ²⁶、ＳＲ²⁷またはＣ（Ｏ）ＳＲ²⁷から選択される１個または複数の置換基により任意に置換されていてもよく；
Ｒ¹³からＲ¹⁸はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し、好ましくは、それぞれ独立に低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｒ¹⁹からＲ²⁷はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｒ¹からＲ¹²はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し、
好ましくはそれぞれ独立に、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｑ¹、Ｑ²およびＱ³（存在する場合）は、それぞれ独立に、リン、ヒ素またはアンチモ
ンを表し、後者２種の場合には、ホスフィンまたはリンに関する上述の言及は、それに応じて修正されるが、好ましくはＱ¹およびＱ²の両方はリンを表し、さらに好ましくはＱ¹
、Ｑ²およびＱ³はすべて（存在する場合）、リンを表す］。

【0027】

適切には、本発明の二座ホスフィンは好ましくは、ＶＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族金属もしくはその化合物、さらに好ましくは好ましいパラジウムに二座配位しうるべきである。
好ましくは、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺが−Ｊ−Ｑ³（ＣＲ¹³（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵））ＣＲ¹⁶（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）を表す場合、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺはそれぞれ、ＡまたはＢが結合しているア
リール炭素と隣接するアリール炭素の所に位置するか、そのように隣接していなければ、それ自体Ｊ−Ｑ³（ＣＲ¹³（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵））ＣＲ¹⁶（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）を表す残りのＫ、
Ｄ、ＥまたはＺ基に隣接している。

【0028】

この実施形態の範囲内の二座配位子の非限定的で具体的な例には、次のものが含まれる：１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス−（ジ−ｔ−ペンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレン。しかしながら、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することな
く、他の二座配位子を考えることもできることは理解されるであろう。

【0029】

本明細書で使用する場合、「Ａｒ」または「アリール」との用語には、フェニルおよびナフチルなどの５員から１０員、好ましくは６員から１０員の炭素環芳香族基が含まれ、これらの基は任意に、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺに加えて、アリール、低級アルキル（これらのアルキル基自体も本明細書で定義されるように任意に置換されていてよいか、ターミネートされていてよい）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ¹⁹、ＯＣ（Ｏ）Ｒ²⁰、Ｃ（Ｏ）Ｒ²¹、Ｃ（Ｏ）ＯＲ²²、ＮＲ²³Ｒ²⁴、Ｃ（Ｏ）ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、ＳＲ²⁷、Ｃ（Ｏ）ＳＲ²⁷またはＣ（Ｓ）ＮＲ²⁵Ｒ²⁶（ここで、Ｒ¹⁹からＲ²⁷はそれぞれ独立に、水素、アリールまたは低級アルキル（このアルキル基自体も任意に置換されていてもよいし、本明細書で定義されるようにターミネートされていてもよい）を表す）から選択される１個または複数の置換基によって任意に置換されていてもよい。さらに、アリール部分は、縮合多環式基、例えば、ナフタレン、ビフェニレンまたはインデンであってもよい。

【0030】

「ＶＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族の金属」との用語には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＰｄなどの金属が含まれる。好ましくは、金属は、Ｎｉ、ＰｔおよびＰｄから選択される。さらに好ましくは、金属はＰｄである。疑義を回避するために、ＶＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族金属と言えば、最新の周期表名称では６、８、９および１０族を含むと解されるべきである。

【0031】

本明細書中で使用される場合、「Ｈｅｔ」との用語には４員から１２員、好ましくは４員から１０員の環系が含まれ、これらの環は、窒素、酸素、イオウおよびこれらの混合物から選択される１個または複数のヘテロ原子を含有し、さらにこれらの環は、１個または複数の二重結合を含んでもよいか、適切に、非芳香族か、部分的に芳香族か、完全に芳香族であってよい。環系は、単環式、二環式であるか、縮合していてよい。本明細書で同定されている各「Ｈｅｔ」基は任意に、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、低級アルキル（このアルキル基自体も任意に置換されていてよいか、本明細書で定義されるようにターミネートされていてよい）、ＯＲ¹⁹、ＯＣ（Ｏ）Ｒ²⁰、Ｃ（Ｏ）Ｒ²¹、Ｃ（Ｏ）ＯＲ²²、ＮＲ²³Ｒ²⁴、Ｃ（Ｏ）ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、ＳＲ²⁷、Ｃ（Ｏ）ＳＲ²⁷またはＣ（Ｓ）ＮＲ²⁵Ｒ²⁶（ここで、Ｒ¹⁹からＲ²⁷はそれぞれ独立に、水素、アリールまたは低級アルキル（このアルキル基自体も任意に置換されていてよいか、本明細書で定義されるようにターミネートされていてよい）を表す）から選択される１個または複数の置換基によって任意に置換されていてもよい。したがって「Ｈｅｔ」との用語には、任意に置換されていてもよいアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニルなどの基が含まれる。Ｈｅｔでの置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子の所、または適切な場合には、１個または複数のヘテロ原子の所であってよい。

【0032】

「Ｈｅｔ」基は、Ｎ酸化物の形態であってもよい。
本明細書中で使用する場合、「低級アルキル」との用語は、Ｃ₁からＣ₁₀アルキルを意
味し、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチル基が含まれる。他に記載のない限り、アルキル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合には、直鎖または分枝鎖であってよく、飽和または不飽和であってよく、環式、非環式または部分環式／非環式であってよく、かつ／またはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ¹⁹、ＯＣ（Ｏ）Ｒ²⁰、Ｃ（Ｏ）Ｒ²¹、Ｃ（Ｏ）ＯＲ²²、ＮＲ²³Ｒ²⁴、Ｃ（Ｏ）ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、ＳＲ²⁷、Ｃ（Ｏ）ＳＲ²⁷、Ｃ（Ｓ）ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、アリールまたはＨｅｔ（ここで、Ｒ¹⁹からＲ²⁷はそれぞれ独立に、水素、アリールまたは低級アルキル）から選択される１個または複数の置換基によって置換またはターミネートされていてもよく、かつ／または１個または複数の酸素
またはイオウ原子により、またはシラノまたはジアルキルシリコンにより中断されていてもよい。

【0033】

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｋ、
Ｄ、ＥおよびＺが表してよく、それによってアリールおよびＨｅｔが任意に置換されていてもよい低級アルキル基またはアルキル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合には、直鎖または分枝鎖であってよく、飽和または不飽和であってよく、環式、非環式または部分環式／非環式であってよく、かつ／または１個または複数の酸素またはイオウ原子により、またはシラノまたはジアルキルシリコンにより中断されていてもよく、および／またはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ¹⁹、ＯＣ（Ｏ）Ｒ²⁰、Ｃ（Ｏ）Ｒ²¹、Ｃ（Ｏ）ＯＲ²²、ＮＲ²³Ｒ²⁴、Ｃ（Ｏ）ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、ＳＲ²⁷、Ｃ（Ｏ）ＳＲ²⁷、Ｃ（Ｓ）ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、アリールまたはＨｅｔ（ここで、Ｒ¹⁹からＲ²⁷はそれぞれ独立に、水素、アリールまたは低級アルキルを表す）から選択される１個または複数の置換基によって置換されていてもよい。

【0034】

同様に、本明細書で使用する場合、式Ｉの化合物中に存在するＡ、ＢおよびＪ（存在する場合）が表す「低級アルキレン」との用語には、基の少なくとも２点で他の部分で結合していて、他の点では「低級アルキル」と同様に定義されるＣ₁からＣ₁₀基が含まれる。

【0035】

上述の基がそれにより置換されているか、ターミネートされるハロ基には、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが含まれる。
本明細書中の式の化合物がアルケニル基を含む場合、シス（Ｅ）およびトランス（Ｚ）異性が生じることがある。本発明は、本明細書で定義されている式の化合物の個々の立体異性体および適切な場合には、その個々の互変異性形態を、それらの混合物と共にすべて含む。ジアステレオ異性体もしくはシスおよびトランス異性体の分離は、慣用の技術により、例えば、いずれか１式の化合物もしくはそれらの適切な塩または誘導体の立体異性体混合物の分別晶出、クロマトグラフィーまたはＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．により達成することができる。いずれか１式の化合物の個々の鏡像異性体を、対応する光学的に純粋な中間体から調製することもできるし、適切なキラル支持体を使用する対応するラセミ体のＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．または対応するラセミ体と適切な光学活性な酸または塩基とを適切に反応させることにより生じるジアステレオ異性体塩の分別晶出などによる分離により調製することもできる。

【0036】

立体異性体はすべて、本発明の方法の範囲内に包含される。
当業者であれば、式Ｉの化合物は、ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩＢ族の金属またはその化合物と配位する配位子として機能して、本発明の触媒系をもたらしうることを理解するであろう。通常、ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩＢ族金属またはその化合物は、式Ｉの化合物の１個または複数のリン、ヒ素および／またはアンチモン原子に配位する。

【0037】

好ましくは、Ｒ¹からＲ¹⁸はそれぞれ独立に、低級アルキルまたはアリールを表す。さ
らに好ましくは、Ｒ¹からＲ¹⁸はそれぞれ独立に、Ｃ₁からＣ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキ
ルフェニル（ここでフェニル基は本明細書に定義されているように任意に置換されていてもよい）またはフェニル（ここでフェニル基は本明細書に定義されているように任意に置換されていてもよい）を表す。さらに好ましくは、Ｒ¹からＲ¹⁸はそれぞれ独立に、本明
細書に定義されているように任意に置換されていてもよいＣ₁からＣ₆アルキルを表す。さらに好ましくは、Ｒ¹からＲ¹⁸はそれぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルなどの非置換のＣ₁からＣ₆アルキルを表す。

【0038】

あるいは、またはそれに加えて、Ｒ¹からＲ³、Ｒ⁴からＲ⁶、Ｒ⁷からＲ⁹、Ｒ¹⁰からＲ¹²
、Ｒ¹³からＲ¹⁵またはＲ¹⁶からＲ¹⁸基は一緒になって、それぞれ独立に、１−ノルボルニルまたは１−ノルボルナジエニルを形成してもよい。複合基の他の例には、Ｒ¹−Ｒ¹⁸の
間で生じる環式構造が含まれる。あるいは、１個または複数の基は、配位子が結合している固相を表してもよい。

【0039】

本発明の特に好ましい実施形態では、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³およびＲ¹⁶はそれぞ
れ、本明細書で定義されるのと同様の低級アルキル、アリールまたはＨｅｔ基を表し、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁷はそれぞれ、本明細書で定義されるのと同様の低級
アルキル、アリールまたはＨｅｔ基を表し、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁸はそ
れぞれ、本明細書で定義されるのと同様の低級アルキル、アリールまたはＨｅｔ基を表す。さらに好ましくは、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³およびＲ¹⁶はそれぞれ、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシルなどのＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に非置換Ｃ₁−Ｃ₆アルキルを表し；Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁷はそれぞれ独立に、上述と同様に定義さ
れるＣ₁−Ｃ₆アルキルを表し；Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁸はそれぞれ独立に
、上述と同様に定義されるＣ₁−Ｃ₆アルキルを表す。例えば、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³およびＲ¹⁶はそれぞれ、メチルを表し；Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁷はそれぞれ、エチルを表し；Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁸はそれぞれ、ｎ−ブチルまた
はｎ−ペンチルを表す。

【0040】

本発明の特に好ましい実施形態では、Ｒ¹からＲ¹⁸基はそれぞれ、本明細書で定義され
るのと同様の低級アルキル、アリールまたはＨｅｔ基を表す。好ましくは、Ｒ¹からＲ¹⁸
はそれぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルなどのＣ₁−Ｃ₆アルキル基、特に非置換Ｃ₁−Ｃ₆アルキルを表す。最も好ましくは、Ｒ¹からＲ¹⁸はそれぞれ、メチル
を表す。

【0041】

式Ｉの化合物では好ましくは、Ｑ¹、Ｑ²およびＱ³（存在する場合）は、同じである。
最も好ましくは、Ｑ¹、Ｑ²およびＱ³（存在する場合）はそれぞれ、リンを表す。
好ましくは、式Ｉの化合物中、Ａ、ＢおよびＪ（存在する場合）はそれぞれ独立に、Ｃ₁からＣ₆アルキレンを表し、これらは本明細書で定義されているように、例えば低級アルキル基で置換されていてもよい。好ましくは、Ａ、ＢおよびＪ（存在する場合）が表す低級アルキレン基は、非置換である。Ａ、ＢおよびＪが独立に表す特に好ましい低級アルキレンは、−ＣＨ₂−または−Ｃ₂Ｈ₄−である。最も好ましくは、Ａ、ＢおよびＪ（存在す
る場合）はそれぞれ、本明細書で定義されるのと同様の低級アルキレン、特に−ＣＨ₂−
を表す。

【0042】

好ましくは、式Ｉの化合物中、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺが−Ｊ−Ｑ³（ＣＲ¹³（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵））ＣＲ¹⁶（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）を表さない場合、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺは、水素、低級アル
キル、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表す。さらに好ましくは、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺは、水素、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルフェニルまたはＣ₁−Ｃ₆アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルを表す。最も好ましくは、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺは、水素を表す。

【0043】

好ましくは、式Ｉの化合物中、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺがそれらが結合しているアリール環の炭素原子と一緒になって、フェニル環を形成しない場合、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺはそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表す。さらに好ましくはＫ、Ｄ、ＥおよびＺはそれぞれ独立に、水素、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルフェニルまたはＣ₁−Ｃ₆アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルを表す。さらに好ましくは、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺは同じ置換基を表す。最も好
ましくは、これらは水素を表す。

【0044】

好ましくは、式Ｉの化合物中、Ｋ、Ｄ、ＥまたはＺが−Ｊ−Ｑ³（ＣＲ¹³（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵））ＣＲ¹⁶（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）を表さず、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺがそれらが結合しているア
リール環の炭素原子と一緒になって、フェニル環を形成しない場合、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺはそれぞれ、本明細書で定義されるのと同様の水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔから選択される同じ基を表し；特に、水素またはＣ₁−Ｃ₆アルキル（さらに好ましくは非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル）、特に水素を表す。

【0045】

好ましくは、式Ｉの化合物中、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺのうちの２個がそれらが結合しているアリール環の炭素原子と一緒になって、フェニル環を形成する場合、このフェニル環は、アリール、低級アルキル（このアルキル基はそれ自体、本明細書で定義されるように置換またはターミネートされていてもよい）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ¹⁹、ＯＣ（Ｏ）Ｒ²⁰、Ｃ（Ｏ）Ｒ²¹、Ｃ（Ｏ）ＯＲ²²、ＮＲ²³Ｒ²⁴、Ｃ（Ｏ）ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、ＳＲ²⁷、Ｃ（Ｏ）ＳＲ²⁷またはＣ（Ｓ）ＮＲ²⁵Ｒ²⁶（ここで、Ｒ¹⁹からＲ²⁷はそれぞれ独立に、水素または低級アルキル（このアルキル基はそれ自体、本明細書で定義されるように置換またはターミネートされていてもよい）から選択される１個または複数の置換基によって任意に置換されていてもよい。さらに好ましくは、このフェニル環は、置換基によって置換されていない。すなわち、水素原子のみを有する。

【0046】

式Ｉの好ましい化合物には、式中、
ＡおよびＢはそれぞれ独立に非置換のＣ₁からＣ₆アルキレンを表し；
Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺはそれぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルフェニルまたは−Ｊ−Ｑ³（ＣＲ¹³（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵））ＣＲ¹⁶（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）
を表し、ここで、Ｊは、非置換のＣ₁からＣ₆アルキレンを表すか；Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥのうちの２個がそれらが結合しているアリール環の炭素原子と一緒になって、フェニル環を形成し、そのフェニル環は低級アルキル、フェニルまたは低級アルキルフェニルから選択される１個または複数の置換基により任意に置換されていてもよい；
ものが含まれる。

【0047】

Ｒ¹からＲ¹⁸はそれぞれ独立に、Ｃ₁からＣ₆アルキル、フェニルまたはＣ₁からＣ₆アル
キルフェニルを表す。
さらに好ましい式Ｉの化合物には、式中：
ＡおよびＢは両方とも、−ＣＨ₂−またはＣ₂Ｈ₄、特にＣＨ₂を表し；
Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺはそれぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルフェニルまたはＣ₁−
Ｃ₆アルキルまたは−Ｊ−Ｑ³（ＣＲ¹³（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵））ＣＲ¹⁶（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）を表し、ここで、Ｊは、Ａと同じであるか；Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺのうちの２個がそれらが結合しているアリール環の炭素原子と一緒になって、非置換のフェニル環を形成し；
Ｒ¹からＲ¹⁸はそれぞれ独立に、Ｃ₁からＣ₆アルキルを表す
ものが含まれる。

【0048】

さらに好ましい式Ｉの化合物には、式中：
Ｒ¹からＲ¹⁸は同じであり、それぞれＣ₁からＣ₆アルキル、特にメチルを表す
ものが含まれる。

【0049】

さらに好ましい式Ｉの化合物には、式中：
Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥはそれぞれ独立に、水素またはＣ₁−Ｃ₆アルキルからなる群から選択され、特に、Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥはそれぞれ、同じ基を表し、特に、Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥはそれぞれ、水素を表すか；または
Ｋは、−ＣＨ₂−Ｑ³（ＣＲ¹³（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵））ＣＲ¹⁶（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）を表し、Ｄ、
ＺおよびＥはそれぞれ独立に、水素またはＣ₁からＣ₆アルキルからなる群から選択され、特に、ＤおよびＥは両方とも同じ基を表し、特に、Ｄ、ＺおよびＥは水素を表す
ものが含まれる。

【0050】

特に好ましい式Ｉの化合物には、式中：
Ｒ¹からＲ¹²はそれぞれ同じで、メチルを表し；
ＡおよびＢは同じで、−ＣＨ₂−を表し；
Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥは同じで、水素を表す
ものが含まれる。

【0051】

さらに他の実施形態では、Ｑ¹および／またはＱ²に結合している少なくとも１個の（ＣＲ^ｘＲ^ｙＲ^ｚ）基、すなわちＣＲ¹Ｒ²Ｒ³、ＣＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶、ＣＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹またはＣＲ¹⁰Ｒ¹¹
Ｒ¹²は代わりに、基（Ａｄ）で表すこともでき、この際：
Ａｄはそれぞれ独立に、その３級炭素原子のうちのいずれか１つを介してリン原子に結合している任意に置換されていてもよいアダマンチルまたはコングレシル基を表し、任意の置換は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ¹⁹、ＯＣ（Ｏ）Ｒ²⁰、Ｃ（Ｏ）Ｒ²¹、Ｃ（Ｏ）ＯＲ²²、ＮＲ²³Ｒ²⁴、Ｃ（Ｏ）ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、Ｃ（Ｓ）Ｒ²⁵Ｒ²⁶、ＳＲ²⁷またはＣ（Ｏ）ＳＲ²⁷から選択される１個または複数の置換基によるか；Ｑ¹および／
またはＱ²の一方または両方、あるいはＱ³（存在する場合）に結合している両方の（ＣＲ^ｘＲ^ｙＲ^ｚ）基は、適切なＱ¹またはＱ²（またはＱ³）と一緒になって、任意に置換され
ていてもよい２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、式：

【0052】

【化2】

【0053】

の環系を形成し、
上式中、
Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁴はそれぞれ独立に、水素、低級アルキルまたはアリールを表し；
Ｒ⁵⁰からＲ⁵³は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｙは、酸素、イオウまたはＮ−Ｒ⁵⁵を表し、Ｒ⁵⁵は存在する場合、水素、低級アルキルまたはアリールを表す。

【0054】

この実施形態では、式Ｉは、
（Ａｄ）_S（ＣＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹）_TＱ²−Ａ−（Ｋ，Ｄ）Ａｒ（Ｅ，Ｚ）−Ｂ−Ｑ¹（Ａｄ）_u（ＣＲ¹Ｒ²Ｒ³）_v
と表すことができ、上式中、Ａｒ、Ａ、Ｂ、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺ、Ｑ¹、Ｑ²およびＱ³な
らびにＲ¹からＲ²⁷は上述と同様に定義されるが、ただし、Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺは、−Ｊ
−Ｑ³（ＣＲ¹³（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵））ＣＲ¹⁶（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）の代わりに−Ｊ−Ｑ³（Ａｄ）_w（ＣＲ¹³（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵）_xを表してもよく、Ａｄは、上述と同様に定義され、
ＳおよびＵは０、１または２であるが、ただし、Ｓ＋Ｕ≧１であり；
ＴおよびＶは０、１または２であるが、ただし、Ｔ＋Ｖ≦３であり；
ＷおよびＸは０、１または２である。

【0055】

少なくとも１個の（Ａｄ）基が存在する本発明の実施形態にすべて等しく当てはまる上述で挙げたＲ¹からＲ¹⁸、Ｑ¹からＱ³、Ａ、Ｂ、Ｊ（存在する場合）、Ｋ、Ｄ、Ｅまたは
Ｚ、Ｒ¹⁹からＲ²⁷での好ましい実施形態に加えて、以下も当てはまる。

【0056】

式Ｉのさらに好ましい化合物には、式中：
ＡおよびＢは両方とも、−ＣＨ₂−または−Ｃ₂Ｈ₄−、特に−ＣＨ₂−を表し；
Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺはそれぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルフェニルまたはＣ₁−
Ｃ₆アルキルまたは−Ｊ−Ｑ³（Ａｄ）_w（ＣＲ¹³（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵））_xを表し、ここで、Ｊは、Ａと同様であるか；Ｋ、Ｄ、ＥおよびＺのうちの２個がそれらが結合しているアリール環の炭素原子と一緒になって、非置換のフェニル環を形成し；
Ｒ¹からＲ³、Ｒ⁷からＲ⁹およびＲ¹³からＲ¹⁵（存在する場合）はそれぞれ独立に、Ｃ₁
からＣ₆アルキルを表し、Ｑ¹およびＱ²に結合している（Ａｄ）基の全数は、≧３である
、すなわち、Ｓ＋Ｕ≧３であり、ＷおよびＸ＝０、１または２である
ものが含まれる。

【0057】

式Ｉのさらに好ましい化合物には、式中：
Ｒ¹からＲ³、Ｒ⁷からＲ⁹およびＲ¹³からＲ¹⁵（存在する場合）は同じで、それぞれＣ₁
からＣ₆アルキル、特にメチルを表し、Ｑ¹およびＱ²に結合している（Ａｄ）基の全数は
、≧３である、すなわち、Ｓ＋Ｕ≧３である
ものが含まれる。

【0058】

式Ｉのさらに好ましい化合物には、式中：
Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥはそれぞれ独立に、水素またはＣ₁からＣ₆アルキルからなる群から選択され、特に、Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥはそれぞれ、同じ基を表し、特に、Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥは水素を表すか；または
Ｋは、−ＣＨ₂−Ｑ³（Ａｄ）_w（ＣＲ¹³（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵）_xを表し、Ｄ、ＺおよびＥはそれぞれ独立に、水素またはＣ₁からＣ₆アルキルからなる群から選択され、特に、ＤおよびＥは両方、同じ基を表し、特に、Ｄ、ＺおよびＥは水素を表し、ここで、ＷおよびＸ＝０、１または２である
ものが含まれる。

【0059】

式Ｉの特に好ましい化合物には、式中：
Ｒ¹からＲ³およびＲ⁷からＲ⁹はそれぞれ同じで、メチルを表し、Ｑ¹およびＱ²に結合している（Ａｄ）基の全数は、２である、すなわち、Ｓ＋Ｕ＝２であり；
ＡおよびＢは同じで、−ＣＨ₂−を表し；
Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥは同じで、水素を表す
ものが含まれる。

【0060】

式Ｉの特に好ましい化合物には、Ａｄが同じ位置でそれぞれＱ¹またはＱ²に結合しているものが含まれる。好ましくは、Ｓ≧１およびＵ≧１であり、さらに好ましくはＳ＝２およびＵ≧１またはその逆であり、最も好ましくはＳおよびＵは２であるが、この際、Ｓは、Ｑ²に結合している（Ａｄ）基の数であり、Ｕは、Ｑ¹に結合している（Ａｄ）基の数である。

【0061】

この実施形態の範囲内の二座配位子の具体的ではあるが非限定的な例には、次のものが含まれる：１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ジ−５−ｔ−
ブチルアダマンタイルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（１−アダマンチルｔ−ブチル−ホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ジ−１−ジアマンタンホスフィノメチル）ベンゼン、１−［（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔブチルホスフィノメチル）］ベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジコングレシルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ホスファアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ｔ−ブチルアダマンチル）−２−（ジ−アダマンチル）−（ホスフィノメチル）ベンゼンおよび１−［（Ｐ−（２，２，６，６，−テトラ−メチルホスフィナン−４−オン）ホスフィノメチル）］−２−（ホスファ−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン。しかしながら、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、他の二座配位子も考えられることを理解されるであろう。

【0062】

さらに他の実施形態では、二座ホスフィン配位子は、一般式（ＩＩＩ）を有する：

【0063】

【化3】

【0064】

［式中、
Ａ₁およびＡ₂ならびにＡ₃、Ａ₄およびＡ₅（存在する場合）は、それぞれ独立に、低級
アルキレンを表し；
Ｋ¹は、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ¹⁹、
−ＯＣ（Ｏ）Ｒ²⁰、−Ｃ（Ｏ）Ｒ²¹、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ²²、−Ｎ（Ｒ²³）Ｒ²⁴、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ²⁵）Ｒ²⁶、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ²⁷）Ｒ²⁸、−ＳＲ²⁹、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ³⁰、−ＣＦ₃また
は−Ａ₃−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶からなる群から選択され；
Ｄ¹は、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ¹⁹、
−ＯＣ（Ｏ）Ｒ²⁰、−Ｃ（Ｏ）Ｒ²¹、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ²²、−Ｎ（Ｒ²³）Ｒ²⁴、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ²⁵）Ｒ²⁶、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ²⁷）Ｒ²⁸、−ＳＲ²⁹、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ³⁰、−ＣＦ₃また
は−Ａ₄−Ｑ⁴（Ｘ⁷）Ｘ⁸からなる群から選択され；
Ｅ¹は、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ¹⁹、
−ＯＣ（Ｏ）Ｒ²⁰、−Ｃ（Ｏ）Ｒ²¹、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ²²、−Ｎ（Ｒ²³）Ｒ²⁴、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ²⁵）Ｒ²⁶、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ²⁷）Ｒ²⁸、−ＳＲ²⁹、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ³⁰、−ＣＦ₃また
は−Ａ₅−Ｑ⁵（Ｘ⁹）Ｘ¹⁰からなる群から選択され；
あるいは、Ｄ¹およびＥ¹の両方は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって、任意に置換されていてもよいフェニル環を形成し；
Ｘ¹は、ＣＲ¹（Ｒ²）（Ｒ³）、コングレシルまたはアダマンチルを表し、Ｘ²は、ＣＲ⁴
（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、Ｘ¹およびＸ²はそれらが結合しているＱ²と一緒になって、任意に置換されていてもよい２−ホスファ−トリシクロ
［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、もしくはＸ¹お
よびＸ²はそれらが結合しているＱ²と一緒になって、式ＩＩＩａの環系：

【0065】

【化4】

【0066】

を形成し；
Ｘ³は、ＣＲ⁷（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）、コングレシルまたはアダマンチルを表し、Ｘ⁴は、ＣＲ¹⁰（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、Ｘ³およびＸ⁴はそれら
が結合しているＱ¹と一緒になって、任意に置換されていてもよい２−ホスファ−トリシ
クロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、もしくはＸ³およびＸ⁴はそれらが結合しているＱ¹と一緒になって、式ＩＩＩｂの環系：

【0067】

【化5】

【0068】

を形成し、
Ｘ⁵は、ＣＲ¹³（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵）、コングレシルまたはアダマンチルを表し、Ｘ⁶は、ＣＲ¹⁶（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、Ｘ⁵およびＸ⁶はそれらが結合しているＱ³と一緒になって、任意に置換されていてもよい２−ホスファ−トリ
シクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、もしくはＸ⁵およびＸ⁶はそれらが結合しているＱ³と一緒になって、式ＩＩＩｃの環系：

【0069】

【化6】

【0070】

を形成し、
Ｘ⁷は、ＣＲ³¹（Ｒ³²）（Ｒ³³）、コングレシルまたはアダマンチルを表し、Ｘ⁸は、ＣＲ³⁴（Ｒ³⁵）（Ｒ³⁶）、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、Ｘ⁷およびＸ⁸はそれらが結合しているＱ⁴と一緒になって、任意に置換されていてもよい２−ホスファ−トリ
シクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、もしくはＸ⁷およびＸ⁸はそれらが結合しているＱ⁴と一緒になって、式ＩＩＩｄの環系：

【0071】

【化7】

【0072】

を形成し、
Ｘ⁹は、ＣＲ³⁷（Ｒ³⁸）（Ｒ³⁹）、コングレシルまたはアダマンチルを表し、Ｘ¹⁰は、
ＣＲ⁴⁰（Ｒ⁴¹）（Ｒ⁴²）、コングレシルまたはアダマンチルを表すか、Ｘ⁹およびＸ¹⁰は
それらが結合しているＱ⁵と一緒になって、任意に置換されていてもよい２−ホスファ−
トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成するか、もしくはＸ⁹およびＸ¹⁰はそれらが結合しているＱ⁵と一緒になって、式ＩＩＩｅの環系：

【0073】

【化8】

【0074】

を形成し、
このさらなる実施形態では、
Ｑ¹およびＱ²ならびにＱ³、Ｑ⁴およびＱ⁵（存在する場合）は、それぞれ独立に、リン
、ヒ素またはアンチモンを表し；
Ｍは、ＶＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族金属またはそれらの金属カチオンを表し；
Ｌ₁は、任意に置換されていてもよいシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリー
ル基を表し；
Ｌ₂は、水素、低級アルキル、アルキルアリール、ハロ、ＣＯ、Ｐ（Ｒ⁴³）（Ｒ⁴⁴）Ｒ⁴⁵またはＮ（Ｒ⁴⁶）（Ｒ⁴⁷）Ｒ⁴⁸からそれぞれ独立に選択される１個または複数の配位子
を表し；
Ｒ¹からＲ¹⁸およびＲ³¹からＲ⁴²は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキ
ル、アリール、ハロまたはＨｅｔを表し；
Ｒ¹⁹からＲ³⁰およびＲ⁴³からＲ⁴⁸は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁴およびＲ⁵⁵は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキルまたはアリールを表し；
Ｒ⁵⁰からＲ⁵³は存在する場合、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し；
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴およびＹ⁵は存在する場合、それぞれ独立に、酸素、イオウまたは
Ｎ−Ｒ⁵⁵を表し；
ｎ＝０または１であり；
ｍ＝０から５であるが；
ただし、ｎ＝１である場合、ｍは０に等しく、ｎが０に等しい場合、ｍは０に等しくない］。

【0075】

好ましくは、式ＩＩＩの化合物中、Ｋ¹が−Ａ₃−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、Ｅ¹が−Ａ₅−
Ｑ⁵（Ｘ⁹）Ｘ¹⁰を表す場合、Ｄ¹は、−Ａ₄−Ｑ⁴（Ｘ⁷）Ｘ⁸を表す。
好ましくは、この実施形態では、Ｒ¹からＲ¹⁸およびＲ³¹からＲ⁴²は存在する場合、そ
れぞれ独立に、水素、任意に置換されていてもよいＣ₁からＣ₆アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルフェニル（ここで、このフェニル基は本明細書中の定義と同様に任意に置換されていてもよい）、トリフルオロメチルまたはフェニル（ここで、このフェニル基は本明細書中の定義と同様に任意に置換されていてもよい）を表す。さらに好ましくは、Ｒ¹からＲ¹⁸お
よびＲ³¹からＲ⁴²は存在する場合、それぞれ独立に、水素、本明細書に定義されているように置換されていてもよいＣ₁からＣ₆アルキル、トリフルオロメチルまたは任意に置換されていてもよいフェニルを表す。さらに好ましくは、Ｒ¹からＲ¹⁸およびＲ³¹からＲ⁴²は
存在する場合、それぞれ独立に、水素、非置換のＣ₁からＣ₆アルキルもしくは非置換のＣ₁からＣ₆アルキルまたはＯＲ¹⁹（ここでＲ¹⁹は水素または非置換のＣ₁からＣ₆アルキルを表す）から選択される１個または複数の置換基で任意に置換されていてもよいフェニルを表す。さらに好ましくは、Ｒ¹からＲ¹⁸およびＲ³¹からＲ⁴²は存在する場合、それぞれ独
立に、水素もしくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシル、特にメチルなどの非置換のＣ₁からＣ₆アルキルを表す。さらに好ましくは、Ｒ¹からＲ¹⁸およびＲ³¹からＲ⁴²
は存在する場合、それぞれ独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシル、特にメチルなどの非置換Ｃ₁からＣ₆アルキルを表す。

【0076】

あるいは、またはそれに加えて、Ｒ¹からＲ³、Ｒ⁴からＲ⁶、Ｒ⁷からＲ⁹、Ｒ¹⁰からＲ¹²、Ｒ¹³からＲ¹⁵、Ｒ¹⁶からＲ¹⁸、Ｒ³¹からＲ³³、Ｒ³⁴からＲ³⁶、Ｒ³⁷からＲ³⁹またはＲ⁴⁰からＲ⁴²のいずれか１つまたは複数は（存在する場合）、これらが結合している炭素原子と一緒になってそれぞれ、１−ノルボルニルまたは１−ノルボルナジエニルなどの環式ア
ルキル構造を形成してもよい。

【0077】

あるいは、またはそれに加えて、Ｒ¹およびＲ²、Ｒ⁴およびＲ⁵、Ｒ⁷およびＲ⁸、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹、Ｒ¹³およびＲ¹⁴、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷、Ｒ³¹およびＲ³²、Ｒ³⁴およびＲ³⁵、Ｒ³⁷およびＲ³⁸もしくはＲ⁴⁰およびＲ⁴¹基は（存在する場合）、これらが結合している炭素原子と一緒になって独立に、環式アルキル構造、好ましくは、シクロヘキシルおよびシクロペンチルなどのＣ₅からＣ₇環式アルキル構造を形成してもよく、Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁸、Ｒ^{3 3}、Ｒ³⁶、Ｒ³⁹およびＲ⁴²は（存在する場合）それぞれ独立に、水素、上述で定義された低級アルキル、トリフルオロメチルまたはアリール、特に非置換のＣ₁から
Ｃ₆アルキルおよび水素、特に非置換のＣ₁からＣ₆アルキルを表す。

【0078】

特に好ましい実施形態では、Ｒ¹からＲ¹⁸およびＲ³¹からＲ⁴²はそれぞれ存在する場合
、水素を表さない。適切には、このような配置手段Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴およびＱ⁵は、そ
れぞれ水素原子を担持していないＸ¹からＸ¹⁰の炭素原子に結合している。

【0079】

好ましくは、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶、Ｒ³¹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁷およびＲ⁴⁰は（存
在する場合）それぞれ、本明細書の定義と同様の置換基を表し；Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ¹¹、
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁷、Ｒ³²、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸およびＲ⁴¹は（存在する場合）それぞれ、本明細書の定義と同様の置換基を表し；Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁸、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁹およびＲ⁴²は（存在する場合）それぞれ、本明細書の定義と同様の置換基を表す。さらに好ましく
は、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶、Ｒ³¹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁷およびＲ⁴⁰は（存在する場合
）それぞれ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、特に非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはシクロヘキシルまたはトリフルオロメチルを表し；Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁷、Ｒ³²、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸およびＲ⁴¹は（存在する場合）それぞれ独立に、上述
と同様に定義されるＣ₁−Ｃ₆アルキルまたはトリフルオロメチルを表し；Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁹
、Ｒ¹²、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁸、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁹およびＲ⁴²は（存在する場合）それぞれ、上述と同様に定義されるＣ₁−Ｃ₆アルキルまたはトリフルオロメチルを表す。例えば、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³およびＲ¹⁶は（存在する場合）それぞれ、メチルを表し；Ｒ²、Ｒ⁵、
Ｒ⁸、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁷はそれぞれ、エチル（存在する場合）を表し；Ｒ³、Ｒ⁶、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁸は（存在する場合）それぞれ、ｎ−ブチルまたはｎ−ペンチルを表す。

【0080】

特に好ましい実施形態では、Ｒ¹からＲ¹⁸およびＲ³¹からＲ⁴²基はそれぞれ（存在する
場合）、本明細書に定義される置換基を表す。好ましくは、Ｒ¹からＲ¹⁸およびＲ³¹から
Ｒ⁴²基は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基、特に非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルまたはトリフルオロメチルを表す。最も好ましくは、Ｒ¹からＲ¹⁸およびＲ³¹からＲ⁴²基はそれぞれ、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特にメチル
を表す。

【0081】

本明細書で使用する場合、アダマンチルとの用語は、１位または２位でＱ¹、Ｑ²、Ｑ³
、Ｑ⁴およびＱ⁵に結合していてもよいそれぞれアダマンチル基を意味する。トリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デシルは、適切にはＱ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴およびＱ⁵が１個
または２個のトリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デシル基の１位または２位に結合し得るアダマンチル基のための分類名である。好ましくは、Ｑ¹およびＱ²ならびにＱ³
、Ｑ⁴およびＱ⁵は存在する場合、１個または複数のアダマンチル基の３級炭素に結合している。適切には、アダマンチル基が非置換のアダマンチルを表す場合、Ｑ¹およびＱ²ならびにＱ³、Ｑ⁴およびＱ⁵は存在する場合、好ましくは、１個または複数のトリシクロ［３
．３．１．１．｛３，７｝］デシル基の１位に結合している。すなわち、アダマンチル基
の炭素原子は、水素原子を担持しない。

【0082】

アダマンチル基は任意選択で、水素原子の他に、低級アルキル、−ＯＲ¹⁹、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ²⁰、ハロ、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ²¹、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ²²、シアノ、アリール、−Ｎ（Ｒ²³）Ｒ²⁴、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ²⁵）Ｒ²⁶、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ²⁷）Ｒ²⁸、−ＣＦ₃、−Ｐ（Ｒ⁵⁶）Ｒ⁵⁷、−ＰＯ（Ｒ⁵⁸）（Ｒ⁵⁹）、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＰＯ（ＯＲ⁶⁰）（ＯＲ⁶¹）または−
ＳＯ₃Ｒ⁶²から選択される１個または複数の置換基を含み、ここで、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、
Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、低級アルキル、シアノおよびアリールは本明細書に定義され、Ｒ⁵⁶からＲ⁶²はそれぞれ独立に、水素、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表す。

【0083】

適切には、アダマンチル基が上述と同様に定義される１個または複数の置換基で置換されている場合、特に好ましい置換基には、非置換のＣ₁−Ｃ₈アルキル、−ＯＲ¹⁹、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ²⁰、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ²²、フルオロ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｎ（Ｒ²³）Ｒ²⁴、
−Ｐ（Ｒ⁵⁶）Ｒ⁵⁷、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ²⁵）Ｒ²⁶および−ＰＯ（Ｒ⁵⁸）（Ｒ⁵⁹）、−ＣＦ₃
が含まれ、ここで、Ｒ¹⁹は、水素、非置換のＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはフェニルを表し、Ｒ²⁰、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶はそれぞれ独立に、水素または非置換のＣ₁−Ｃ₈アルキルを表し、Ｒ⁵⁶からＲ⁵³、Ｒ⁵⁶はそれぞれ独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはフェニルを表す。

【0084】

適切には、アダマンチル基は、水素原子の他に、上述で定義された１０個までの置換基、好ましくは上述で定義された５個までの置換基、さらに好ましくは上述に定義した３個までの置換基を含んでもよい。適切には、アダマンチル基が水素原子の他に、本明細書に定義されている１個または複数の置換基を含む場合、好ましくは各置換基は同一である。好ましい置換基は、非置換のＣ₁−Ｃ₈アルキルおよびトリフルオロメチル、特に非置換のＣ₁−Ｃ₈アルキル、例えばメチルである。特に好ましいアダマンチル基は、水素原子のみを含む。すなわち、アダマンチル基は、置換されていない。

【0085】

好ましくは、１個よりも多いアダマンチル基が式ＩＩＩの化合物中に存在する場合、各アダマンチル基は同一である。
２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デシル基とは、Ｘ¹および
Ｘ²とそれらが結合しているＱ²との組合せにより生じる２−ホスファアダマンチル基、Ｘ³およびＸ⁴とそれらが結合しているＱ¹との組合せにより生じる２−ホスファアダマンチ
ル基、Ｘ⁵およびＸ⁶とそれらが結合しているＱ³との組合せにより生じる２−ホスファア
ダマンチル基、Ｘ⁷およびＸ⁸とそれらが結合しているＱ⁴との組合せにより生じる２−ホ
スファアダマンチル基ならびにＸ⁹およびＸ¹⁰とそれらが結合しているＱ⁵との組合せにより生じる２−ホスファアダマンチル基を意味し、ここで、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴およびＱ⁵
は、その完全な部分をもたらすアダマンチル基の２位に位置し、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴およびＱ⁵はそれぞれリンを表す。

【0086】

２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デシル基（本明細書中では、２−ホスファ−アダマンチル基とも称される）は任意選択で、水素原子の他に、１個または複数の置換基を含んでもよい。適切な置換基には、アダマンチル基に関して本明細書で定義した置換基が含まれる。特に好ましい置換基には、低級アルキル、特に非置換のＣ₁−Ｃ₈アルキル、特にメチル、トリフルオロメチル、−ＯＲ¹⁹（ここでＲ¹⁹は本明細書で定義される）、特に非置換のＣ₁−Ｃ₈アルキルまたはアリールおよび４−ドデシルフェニルが含まれる。２−ホスファ−アダマンチル基が１個よりも多い置換基を含む場合には、好ましくは、各置換基は同一である。

【0087】

好ましくは、２−ホスファアダマンチル基は、１、３、５または７位の１カ所または複
数カ所で、本明細書で定義されている置換基で置換されている。最も好ましくは、２−ホスファ−アダマンチル基は、１、３および５位のそれぞれで置換されている。適切には、このような配置手段である２−ホスファ−アダマンチル基のリン原子は、水素原子を有さないアダマンチルスケルトン中の炭素原子に結合している。さらに好ましくは、２−ホスファ−アダマンチル基は、１、３，５および７位のそれぞれで置換されている。２−ホスファ−アダマンチル基が１個よりも多い置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。特に好ましい置換基は、非置換のＣ₁−Ｃ₈アルキルおよびトリフルオロメチル、特にメチルなどの非置換のＣ₁−Ｃ₈アルキルである。

【0088】

好ましくは、２−ホスファ−アダマンチル基は、２−ホスファ−アダマンチル骨格中に、２−リン原子以外の付加的なヘテロ原子を含む。適切な付加的なヘテロ原子には、酸素およびイオウ原子、特に酸素原子が含まれる。さらに好ましくは、２−ホスファ−アダマンチル基は、６、９および１０位に１個または複数の付加的なヘテロ原子を含む。さらに好ましくは、２−ホスファ−アダマンチル基は、６、９および１０位のそれぞれに付加的なヘテロ原子を含む。さらに好ましくは、２−ホスファ−アダマンチル基が２個またはそれ以上のヘテロ原子を２−ホスファ−アダマンチル骨格中に含む場合、付加的なヘテロ原子はそれぞれ同一である。本明細書に定義されている１個または複数の置換基で任意に置換されていてもよい特に好ましい２−ホスファ−アダマンチル基は、２−ホスファ−アダマンチル骨格の６、９および１０位のそれぞれに酸素原子を含む。

【0089】

本明細書で定義される特に好ましい２−ホスファ−アダマンチル基には、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチル基、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチル基、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキソアダマンチル基および２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキソアダマンチル基が含まれる。さらに好ましくは、２−ホスファ−アダマンチルは、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチル基または２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキソアダマンチル基から選択される。

【0090】

好ましくは、１個よりも多い２−ホスファアダマンチル基が式ＩＩＩの化合物中に存在する場合、各２−ホスファ−アダマンチル基は同一である。
用語「２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１．｛３，７｝］デシル基」の本明細書の定義は、その基が式Ｉ中に存在する場合にも等しく当てはまるが、その場合には、式ＩＩＩ中のＸ^ｎ、すなわち、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³．．．Ｘ¹⁰は、式Ｉ中ではＣＲ^ｘＲ^ｙＲ^ｚ、
すなわち、ＣＲ¹Ｒ²Ｒ³、．．．ＣＲ¹⁶Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸と示される。

【0091】

本明細書で使用する場合、コングレシルとの用語は、それぞれＱ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴およびＱ⁵に結合していてもよいコングレシル基（ジアマンチル基としても知られている）を
意味する。好ましくは、Ｑ¹およびＱ²ならびにＱ³、Ｑ⁴およびＱ⁵は存在する場合、コン
グレシル基の３級炭素原子のいずれかに結合している。適切には、コングレシル基が非置換である場合、Ｑ¹およびＱ²ならびにＱ³、Ｑ⁴およびＱ⁵は存在する場合、好ましくは、
１個または複数のコングレシル基の１位に結合している。

【0092】

コングレシル基は任意選択で、水素原子の他に、１個または複数の置換基を含んでもよい。適切な置換基には、アダマンチル基に関して本明細書中で定義された置換基が含まれる。特に好ましい置換基には、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル基、特に、メチルおよびトリフルオロメチルが含まれる。さらに好ましくは、コングレシル基は、非置換であり、水素原子のみを含む。

【0093】

好ましくは、１個よりも多いコングレシル基が、式ＩＩＩの化合物中に存在する場合、各コングレシル基は同一である。
好ましくは、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｄまたはＩＩＩｅの１個または複数の環系が式ＩＩＩの化合物中に存在する場合、Ｒ⁵⁰からＲ⁵³はそれぞれ独立に、低級アルキル、アリールまたはＨｅｔを表し、これらの基は、本明細書中で定義されているように置換および／またはターミネートされていてもよい。このような式ＩＩＩａからＩＩＩｅの環系の配置手段Ｑ²、Ｑ¹、Ｑ³、Ｑ⁴およびＱ⁵はそれぞれ、水素原子を担持してい
る炭素原子には結合していない。さらに好ましくは、Ｒ⁵⁰からＲ⁵³はそれぞれ独立に、任意に置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₆アルキル、好ましくは非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキルまたはＯＲ¹⁹（ここでＲ¹⁹は非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキルを表す）で任意に置換されていてもよいフェニルもしくはトリフルオロメチルを表す。さらに好ましくは、Ｒ⁵⁰からＲ⁵³はそれぞれ独立に、本明細書に定義される同じ基、特に非置換Ｃ₁
−Ｃ₆アルキル、特にメチルを表す。

【0094】

好ましくは、式ＩＩＩａからＩＩＩｅの１個または複数の環系が式ＩＩＩの化合物中に存在する場合、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁴はそれぞれ独立に、任意に置換されていてもよいＣ₁−Ｃ₆アルキル、好ましくは非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキルまたはＯＲ¹⁹（ここでＲ¹⁹は非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキルを表す）で任意に置換されていてもよいフェニル、トリフルオロメチルまたは水素を表す。さらに好ましくは、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁴は、本明細書に定義される同じ基、特に水素を表す。

【0095】

好ましくは、式ＩＩＩａからＩＩＩｅのうちの１個または複数の環系が式ＩＩＩの化合物中に存在する場合、Ｙ¹からＹ⁵は同一である。さらに好ましくは、Ｙ¹からＹ⁵はそれぞれ、酸素を表す。好ましくは、式ＩＩＩａからＩＩＩｅの１個よりも多い環系が式ＩＩＩの化合物中に存在する場合、このような環系はそれぞれ、同一である。

【0096】

本発明の好ましい実施形態には、式中、
Ｘ¹はＣＲ¹（Ｒ²）（Ｒ³）を表し、Ｘ²はＣＲ⁴（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）を表し、Ｘ³はＣＲ⁷（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）を表し、Ｘ⁴はＣＲ¹⁰（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）を表し；
Ｘ¹はＣＲ¹（Ｒ²）（Ｒ³）を表し、Ｘ²はアダマンチルを表し、Ｘ³はＣＲ⁷（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）を表し、Ｘ⁴はアダマンチルを表し；
Ｘ¹はＣＲ¹（Ｒ²）（Ｒ³）を表し、Ｘ²はコングレシルを表し、Ｘ³はＣＲ⁷（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）を表し、Ｘ⁴はコングレシルを表し；
Ｘ¹はＣＲ¹（Ｒ²）（Ｒ³）を表し、Ｘ²はＣＲ⁴（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）を表し、Ｘ³およびＸ⁴はそれらが結合しているＱ¹と一緒になって、式ＩＩＩｂの環系または２−ホスファ−アダ
マンチル基を形成し；
Ｘ¹はＣＲ¹（Ｒ²）（Ｒ³）を表し、Ｘ²はアダマンチルを表し、Ｘ³およびＸ⁴はそれら
が結合しているＱ¹と一緒になって、式ＩＩＩｂの環系または２−ホスファ−アダマンチ
ル基を形成し；
Ｘ¹はＣＲ¹（Ｒ²）（Ｒ³）を表し、Ｘ²はコングレシルを表し、Ｘ³およびＸ⁴はそれら
が結合しているＱ¹と一緒になって、式ＩＩＩｂの環系または２−ホスファ−アダマンチ
ル基を形成し；
Ｘ¹からＸ⁴はそれぞれ独立に、アダマンチルを表し；
Ｘ¹からＸ⁴はそれぞれ独立に、コングレシルを表し；
Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立に、アダマンチルを表し、Ｘ³およびＸ⁴はそれぞれ独立に、コングレシルを表し；
Ｘ¹およびＸ³はそれぞれ独立に、アダマンチルを表し、Ｘ²およびＸ⁴はそれぞれ独立に、コングレシルを表し；
Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立に、アダマンチルを表し、Ｘ³は、ＣＲ⁷（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）を表し、Ｘ⁴はＣＲ¹⁰（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）を表し；
Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立に、コングレシルを表し、Ｘ³は、ＣＲ⁷（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）を表し、Ｘ⁴はＣＲ¹⁰（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）を表し；
Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立に、アダマンチルを表し、Ｘ³およびＸ⁴はそれらが結合しているＱ¹と一緒になって、式ＩＩＩｂの環系または２−ホスファ−アダマンチル基を形
成し；
Ｘ¹およびＸ²はそれぞれ独立に、コングレシルを表し、Ｘ³およびＸ⁴はそれらが結合しているＱ¹と一緒になって、式ＩＩＩｂの環系または２−ホスファ−アダマンチル基を形
成し；
Ｘ¹およびＸ²はそれらが結合しているＱ²と一緒になって、式ＩＩＩａの環系を形成し
、Ｘ³およびＸ⁴はそれらが結合しているＱ¹と一緒になって、式ＩＩＩｂの環系を形成し
；
Ｘ¹およびＸ²はそれらが結合しているＱ²と一緒になって、２−ホスファ−アダマンチ
ル基を形成し、Ｘ³およびＸ⁴はそれらが結合しているＱ¹と一緒になって、２−ホスファ
−アダマンチル基を形成する
ものが含まれる。

【0097】

本発明の特に好ましい実施形態には、式中、
Ｘ¹はＣＲ¹（Ｒ²）（Ｒ³）を表し、Ｘ²はＣＲ⁴（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）を表し、Ｘ³はＣＲ⁷（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）を表し、Ｘ⁴はＣＲ¹⁰（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）を表し；
Ｘ¹はＣＲ¹（Ｒ²）（Ｒ³）を表し、Ｘ²はアダマンチルを表し、Ｘ³はＣＲ⁷（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）を表し、Ｘ⁴はアダマンチルを表し；
Ｘ¹はＣＲ¹（Ｒ²）（Ｒ³）を表し、Ｘ²はコングレシルを表し、Ｘ³はＣＲ⁷（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）を表し、Ｘ⁴はコングレシルを表し；
Ｘ¹からＸ⁴はそれぞれ独立に、アダマンチルを表し；
Ｘ¹からＸ⁴はそれぞれ独立に、コングレシルを表し；
Ｘ¹およびＸ²はそれらが結合しているＱ²と一緒になって、式ＩＩＩａの環系を形成し
、Ｘ³およびＸ⁴はそれらが結合しているＱ¹と一緒になって、式ＩＩＩｂの環系を形成し
；
Ｘ¹およびＸ²はそれらが結合しているＱ²と一緒になって、２−ホスファ−アダマンチ
ル基を形成し、Ｘ³およびＸ⁴はそれらが結合しているＱ¹と一緒になって、２−ホスファ
−アダマンチル基を形成する
ものが含まれる。

【0098】

式ＩＩＩの化合物中好ましくは、Ｘ¹はＸ³と同一であり、Ｘ²はＸ⁴と同一である。さらに好ましくは、Ｘ¹はＸ³と、さらに存在する場合にはＸ⁵、Ｘ⁷およびＸ⁹と同一であり、
Ｘ²は、Ｘ⁴と、さらに存在する場合にはＸ⁶、Ｘ⁸およびＸ¹⁰と同一である。最も好ましくは、Ｘ¹からＸ⁴は、同一である。最も好ましくは、Ｘ¹からＸ⁴は、存在する場合にはＸ⁶
からＸ¹⁰と同一である。

【0099】

好ましくは、式ＩＩＩの化合物中、Ｘ¹およびＸ²は同一の置換基を表し、Ｘ³およびＸ⁴は同一の置換基を表し、Ｘ⁵およびＸ⁶は（存在する場合）、同一の置換基を表し、Ｘ⁷お
よびＸ⁸は（存在する場合）、同一の置換基を表し、Ｘ⁹およびＸ¹⁰は（存在する場合）、同一の置換基を表す。

【0100】

好ましくは、式ＩＩＩの化合物中、Ｋ¹は、−Ａ₃−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶、水素、低級アルキ
ル、−ＣＦ₃、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表す。さらに好ましくは、Ｋ¹は−Ａ₃−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶、水素、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、非置換のフェニル、トリフルオロメチルまたはＣ₁−Ｃ₆アルキルフェニルを表す。

【0101】

特に好ましい実施形態では、式ＩＩＩの化合物中のＫ¹は、水素を表す。
Ｋ¹が水素を表さない別の実施形態では、Ｋ¹は、−Ａ₃−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶を表す。好ましくは、Ｘ⁵は、Ｘ³またはＸ¹と同一であり、Ｘ⁶は、Ｘ²またはＸ⁴と同一である。さらに好ましくは、Ｘ⁵は、Ｘ³およびＸ¹の両方と同一であり、Ｘ⁶は、Ｘ²およびＸ⁴の両方と同一である。さらに好ましくは、−Ａ₃−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶は、−Ａ₁−Ｑ²（Ｘ¹）Ｘ²または−Ａ₂−Ｑ¹（Ｘ³）Ｘ⁴と同一である。

【0102】

最も好ましくは、−Ａ₃−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶は、−Ａ₁−Ｑ²（Ｘ¹）Ｘ²および−Ａ₂−Ｑ¹（Ｘ³）Ｘ⁴の両方と同一である。
さらに好ましくは、Ｋ¹は、式ＩＩＩの化合物中、水素である。

【0103】

好ましくは、式ＩＩＩの化合物中、Ｄ¹は、−Ａ₄−Ｑ⁴（Ｘ⁷）Ｘ⁸、水素、低級アルキ
ル、ＣＦ₃、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表し、Ｅ¹は、−Ａ₅−Ｑ⁵（Ｘ⁹）Ｘ¹⁰、水素、低級アルキル、ＣＦ₃、フェニルまたは低級アルキルフェニルを表すか、Ｄ¹お
よびＥ¹はそれらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素と一緒になって、任意に
置換されていてもよいフェニル環を形成する。さらに好ましくは、Ｄ¹は、−Ａ₄−Ｑ⁴（
Ｘ⁷）Ｘ⁸、水素、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルフェニル、非置換Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルまたはＣＦ₃を表し；
Ｅ¹は、−Ａ₅−Ｑ⁵（Ｘ⁹）Ｘ¹⁰、水素、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルフェニル、非置換Ｃ₁−Ｃ₆アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルまたはＣＦ₃を表すか；Ｄ¹およびＥ¹はそれらが結合しているシクロペンタジエニル環
の炭素原子と一緒になって、フェニル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルフェニル、非置換Ｃ₁−Ｃ₆アルキルまたはＣＦ₃から選択される１個または複数の基で任意に置換されていてもよいフェ
ニル環を形成する。

【0104】

適切には、Ｄ¹およびＥ¹はそれらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって、任意に置換されていてもよいフェニル環を形成し、金属Ｍまたはそのカチオンは、インデニル環系に結合している。

【0105】

特に好ましい実施形態では、式ＩＩＩの化合物中のＤ¹は、水素を表す。
Ｄ¹が水素を表さない別の実施形態では、Ｄ¹は、−Ａ₄−Ｑ⁴（Ｘ⁷）Ｘ⁸を表す。好ましくは、Ｘ⁸は、Ｘ⁴またはＸ²と同一であり、Ｘ⁷は、Ｘ¹またはＸ³と同一である。さらに好ましくは、Ｘ⁸は、Ｘ⁴およびＸ²の両方と同一であり、Ｘ⁷は、Ｘ¹およびＸ³の両方と同一である。さらに一層好ましくは、−Ａ₄−Ｑ⁴（Ｘ⁷）Ｘ⁸は、−Ａ₁−Ｑ²（Ｘ¹）Ｘ²または−Ａ₂−Ｑ¹（Ｘ³）Ｘ⁴と同一である。最も好ましくは、−Ａ₄−Ｑ⁴（Ｘ⁷）Ｘ⁸は、存在する場合には−Ａ₂−Ｑ¹（Ｘ³）Ｘ⁴および−Ａ₃−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶の両方と同一である。

【0106】

特に好ましい実施形態では、式ＩＩＩの化合物中のＥ¹は、水素を表す。
Ｅ¹が水素を表さない別の実施形態では、Ｅ¹は、−Ａ₄−Ｑ⁵（Ｘ⁹）Ｘ¹⁰を表す。好ま
しくは、Ｘ¹⁰は、Ｘ⁴またはＸ²と同一であり、Ｘ⁹は、Ｘ¹またはＸ³と同一である。さら
に好ましくは、Ｘ¹⁰は、Ｘ⁴およびＸ²の両方と同一であり、Ｘ⁹は、Ｘ¹およびＸ³の両方
と同一である。さらに一層好ましくは、−Ａ₅−Ｑ⁵（Ｘ⁹）Ｘ¹⁰は、−Ａ₁−Ｑ²（Ｘ¹）Ｘ²または−Ａ₂−Ｑ¹（Ｘ³）Ｘ⁴と同一である。さらに好ましくは、−Ａ₅−Ｑ⁵（Ｘ⁹）Ｘ¹⁰は、存在する場合には−Ａ₁−Ｑ²（Ｘ¹）Ｘ²および−Ａ₂−Ｑ¹（Ｘ³）Ｘ⁴と、存在する場合には、−Ａ₃−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶および−Ａ₄−Ｑ⁴（Ｘ⁷）Ｘ⁸との両方である。

【0107】

好ましくは、式ＩＩＩの化合物中、式中のＤ¹およびＥ¹が、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に任意に置換されていてもよいフェニル環を形成しない場合、Ｋ¹、Ｄ¹およびＥ¹は同一の置換基を表す。

【0108】

他の好ましい実施形態では、Ｄ¹およびＥ¹はそれらが結合しているシクロペンタジエニ
ル環の炭素と一緒に、非置換のフェニル環を形成する。
式ＩＩＩの化合物の特に好ましい実施形態には、式中：
Ｋ¹、Ｄ¹およびＥ¹は、本明細書の定義と同一の置換基を表し、特に、Ｋ¹、Ｄ¹および
Ｅ¹は、水素を表し；
Ｋ¹は、水素を表し、Ｄ¹およびＥ¹は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環
の炭素と一緒になって、非置換のフェニル環を形成し；
Ｋ¹は、本明細書で定義されている−Ａ₃−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、Ｄ¹およびＥ¹は両方
とも、Ｈを表し；
Ｋ¹は、本明細書で定義されている−Ａ₃−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、Ｄ¹およびＥ¹はそれ
らが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し；
Ｋ¹は、−Ａ₃−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、Ｄ¹は、−Ａ₄−Ｑ⁴（Ｘ⁷）Ｘ⁸を表し、Ｅ¹は、
−Ａ₅−Ｑ⁵（Ｘ⁹）Ｘ¹⁰を表す
ものが含まれる。

【0109】

式ＩＩＩの特に好ましい化合物には、Ｄ¹およびＥ¹が両方とも、水素を表すか、Ｄ¹お
よびＥ¹がそれらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換の
フェニル環を形成するもの、特に、Ｄ¹およびＥ¹が両方とも、水素を表す化合物が含まれる。

【0110】

好ましくは、式ＩＩＩの化合物中、Ａ₁およびＡ₂ならびにＡ₃、Ａ₄およびＡ₅（存在す
る場合）は、それぞれ独立に、本明細書で定義されているように、例えば低級アルキル基で任意に置換されていてもよいＣ₁からＣ₆アルキレンを表す。適切には、Ａ₁およびＡ₂ならびにＡ₃、Ａ₄およびＡ₅（存在する場合）は、キラル炭素原子を含みうる。好ましくは
、Ａ₁からＡ₅が表しうる低級アルキレン基は、非置換である。独立にＡ₁からＡ₅が表しうる特に好ましい低級アルキレンは、−ＣＨ₂−または−Ｃ₂Ｈ₄−である。さらに好ましく
は、Ａ₁およびＡ₂ならびにＡ₃、Ａ₄およびＡ₅（存在する場合）はそれぞれ、本明細書で
定義される同じ低級アルキレン、特に−ＣＨ₂−を表す。

【0111】

式ＩＩＩの化合物では、好ましくは、Ｑ¹およびＱ²ならびにＱ³、Ｑ⁴およびＱ⁵（存在
する場合）は、同じである。さらに好ましくは、Ｑ¹およびＱ²ならびにＱ³、Ｑ⁴およびＱ⁵（存在する場合）は、リンを表す。

【0112】

当業者であれば、式ＩＩＩの化合物は、本発明の触媒系を形成する際に、ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩＢ族金属またはその化合物と配位する配位子として機能しうることを理解されるであろう。通常、ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩＢ族金属またはその化合物は、式ＩＩＩの化合物の１個または複数のリン、ヒ素および／またはアンチモン原子に配位する。式ＩＩＩの化合物は一般には、「メタロセン」とも称されうることは理解されるであろう。

【0113】

適切には、ｎ＝１であり、Ｌ₁が任意に置換されていてもよいシクロペンタジエニルま
たはインデニル基を表す場合、式ＩＩＩの化合物は、２個のシクロペンタジエニル環、２個のインデニル環もしくは１個のインデニルおよび１個のシクロペンタジエニル環を含んでもよい（これらの環系はそれぞれ、本明細書に記載されているように任意に置換されていてもよい）。このような化合物は、金属Ｍまたはその金属カチオンが、２個の環系にサンドウィッチされているので、「サンドウィッチ化合物」とも称される。個々のシクロペンタジエニルおよび／またはインデニル環系は、相互に実質的に共平面であってよいか、相互に傾斜していてもよい（一般には、ベントメタロセン（ｂｅｎｔ ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）と称される）。

【0114】

あるいは、ｎ＝１であり、Ｌ₁がアリールを表す場合、本発明の化合物は、１個のシク
ロペンタジエニルまたは１個のインデニル環（これらの環系はそれぞれ、本明細書に記載されているように任意に置換されていてもよい）および本明細書に定義されているように任意に置換されていてもよい１個のアリール環を含んでもよい。適切には、ｎ＝１であり、Ｌ₁がアリールを表す場合、本明細書に定義されているような式ＩＩＩの化合物の金属
Ｍは通常、金属カチオンの形態である。

【0115】

本発明の特に好ましい実施形態では、式ＩＩＩの化合物中、ｎ＝１であり、Ｌ₁は本明
細書と同様に定義され、ｍ＝０である。
好ましくは、式ＩＩＩの化合物中、ｎ＝１であり、Ｌ₁は、シクロペンタジエニル、イ
ンデニルまたはアリール環を表し、ここで、これらの環はそれぞれ、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ¹⁹、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ²⁰、−Ｃ（Ｏ）Ｒ²¹、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ²²、−Ｎ（Ｒ²³）Ｒ²⁴、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ²⁵）Ｒ²⁶、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ²⁷）Ｒ²⁸、−ＳＲ²⁹、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ³⁰、−ＣＦ₃またはフェロセニル（これは、Ｌ₁が表しうるシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリール環がフェロセニル基のシクロペンタジエニル環に直接結合していることを意味する）から選択される１個または複数の置換基で任意に置換されていてもよく、ここで、Ｒ¹⁹からＲ³⁰は本明細書で定義されるのと同様である。さらに好ましくは、Ｌ₁が表しうるシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリール環が置
換されている場合、これらは好ましくは、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、ハロ、シアノ、−ＯＲ¹⁹、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ²⁰、−Ｃ（Ｏ）Ｒ²¹、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ²²、−Ｎ（Ｒ²³）Ｒ²⁴から選択される１個または複数の置換基で置換されており、ここで、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴はそれぞれ独立に、水素またはＣ₁−Ｃ₆アルキルを表す。さらに好ましくは、Ｌ₁が表しうるシクロペンタジエニル、インデニルまたはアリール環が置換されて
いる場合、これらは好ましくは、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキルから選択される１個または複数の置換基で置換されている。

【0116】

好ましくは、ｎ＝１である場合、Ｌ₁は、本明細書に定義されているように任意に置換
されていてもよいシクロペンタジエニル、インデニル、フェニルまたはナフチルを表す。好ましくは、シクロペンタジエニル、インデニル、フェニルまたはナフチル基は非置換である。さらに好ましくは、Ｌ₁は、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフェニルを
表し、これらの環はそれぞれ、非置換である。最も好ましくは、Ｌ₁は、非置換のシクロ
ペンタジエニルを表す。

【0117】

あるいは、ｎ＝０である場合、本発明の化合物は、シクロペンタジエニルまたはインデニル環のみを含む（これらの環系はそれぞれ、本明細書の記載と同様に任意に置換されていてもよい）。このような化合物は、「ハーフサンドウィッチ化合物」とも称される。好ましくは、ｎ＝０である場合、ｍは１から５を表して、式ＩＩＩの化合物の金属Ｍは、１８の電子数を有する。言い換えると、式ＩＩＩの化合物の金属Ｍが鉄である場合、配位子Ｌ₂により与えられる電子の総数は、通常、５個である。

【0118】

本発明の特に好ましい他の実施形態では、式ＩＩＩの化合物中、ｎ＝０であり、Ｌ₂は
本明細書と同様に定義され、ｍ＝３または４、特に３である。
好ましくは、式ＩＩＩの化合物中、ｎが０に等しく、ｍが０に等しくない場合、Ｌ₂は
、１個または複数の配位子を表し、これらはそれぞれ独立に、低級アルキル、ハロ、−ＣＯ、−Ｐ（Ｒ⁴³）（Ｒ⁴⁴）Ｒ⁴⁵または−Ｎ（Ｒ⁴⁶）（Ｒ⁴⁷）Ｒ⁴⁸から選択される。

【0119】

さらに好ましくは、Ｌ₂は、非置換のＣ₁からＣ₄アルキル、ハロ、特にクロロ、−ＣＯ
、−Ｐ（Ｒ⁴³）（Ｒ⁴⁴）Ｒ⁴⁵または−Ｎ（Ｒ⁴⁶）（Ｒ⁴⁷）Ｒ⁴⁸からそれぞれ独立に選択される１個または複数の配位子を表し、ここで、Ｒ⁴³からＲ⁴⁸は独立に、水素、非置換のＣ₁からＣ₆アルキルまたはアリール、例えばフェニルから選択される。

【0120】

適切には、式ＩＩＩの化合物中の金属Ｍまたはその金属カチオンは通常、シクロペンタジエニル環、存在する場合にはインデニル環のシクロペンタジエニル部分、存在する場合にはアリール環および／または存在する場合には配位子Ｌ₂に結合している。通常、シク
ロペンタジエニル環またはインデニル環のシクロペンタジエニル部分は、金属とペンタハプト結合形態を示すが；シクロペンタジエニル環またはインデニル環のシクロペンタジエニル部分と金属との他の結合形態、例えば、トリハプト配位も、本発明の範囲内に包含される。

【0121】

さらに好ましくは、式ＩＩＩの化合物中、ｎ＝１、ｍ＝０であり、Ｌ₁は、本明細書に
定義され、特に非置換のシクロペンタジエニルである。
好ましくは、Ｍは、ＶＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族金属を表す。言い換えると、金属Ｍの全電子数は、１８である。

【0122】

好ましくは、式ＩＩＩの化合物中、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、ＣｏまたはＲｕもしくはこれらの金属カチオンを表す。さらに好ましくは、Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏまたはＲｕもしくはこれらの金属カチオンを表す。最も好ましくは、Ｍは、ＶＩＩＩＢ族金属またはこれらの金属カチオンから選択される。特に好ましいＶＩＩＩＢ族金属は、Ｆｅである。本明細書に定義されているような金属Ｍは、カチオンの形態であってもよく、好ましくはこれは、本明細書で定義されているＬ₁および／またはＬ₂との配位により、残留電荷を実質的に有さない。

【0123】

式ＩＩＩの特に好ましい化合物には、式中：
（１）Ｘ¹はＣＲ¹（Ｒ²）（Ｒ³）を表し、Ｘ²はＣＲ⁴（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）を表し、Ｘ³はＣ
Ｒ⁷（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）を表し、Ｘ⁴はＣＲ¹⁰（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）を表し、ここで、Ｒ¹からＲ¹²
はそれぞれ独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキルまたはトリフルオロメチルを表し、特に、Ｒ¹からＲ¹²は同一であり、特に、Ｒ¹からＲ¹²はそれぞれ、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特にメチルを表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｋ¹、Ｄ¹およびＥ¹は同じで、水素または非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に水素を表し
；
Ｑ¹およびＱ²は両方とも、リンを表し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（２）Ｘ¹はＣＲ¹（Ｒ²）（Ｒ³）を表し、Ｘ²はＣＲ⁴（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）を表し、Ｘ³はＣ
Ｒ⁷（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）を表し、Ｘ⁴はＣＲ¹⁰（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）を表し、Ｋ¹は−ＣＨ₂−Ｑ³（
Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、ここで、Ｘ⁵はＣＲ¹³（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵）を表し、Ｘ⁶はＣＲ¹⁶（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）を表し、ここで、Ｒ¹からＲ¹⁸はそれぞれ独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキルまた
はトリフルオロメチルを表し、特に、Ｒ¹からＲ¹⁸は同一であり、特に、Ｒ¹からＲ¹⁸はそれぞれ、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特にメチルを表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹、Ｑ²およびＱ³はそれぞれ、リンを表し；
Ｄ¹およびＥ¹は同じで、水素または非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に水素を表し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（３）Ｘ¹はＣＲ¹（Ｒ²）（Ｒ³）を表し、Ｘ²はＣＲ⁴（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）を表し、Ｘ³はＣ
Ｒ⁷（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）を表し、Ｘ⁴はＣＲ¹⁰（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）を表し、Ｋ¹は−ＣＨ₂−Ｑ³（
Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、ここで、Ｘ⁵はＣＲ¹³（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵）を表し、Ｘ⁶はＣＲ¹⁶（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）を表し、ここで、Ｒ¹からＲ¹⁸はそれぞれ独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキルまた
はトリフルオロメチルを表し、特に、Ｒ¹からＲ¹⁸はそれぞれ同一であり、特に、Ｒ¹からＲ¹⁸はそれぞれ、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特にメチルを表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹、Ｑ²およびＱ³はそれぞれ、リンを表し；
Ｄ¹およびＥ¹は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（４）Ｘ¹はＣＲ¹（Ｒ²）（Ｒ³）を表し、Ｘ²はＣＲ⁴（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）を表し、Ｘ³はＣ
Ｒ⁷（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）を表し、Ｘ⁴はＣＲ¹⁰（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）を表し、ここで、Ｒ¹からＲ¹²
はそれぞれ独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキルまたはトリフルオロメチルを表し、特に、Ｒ¹からＲ¹²はそれぞれ同一であり、特に、Ｒ¹からＲ¹²はそれぞれ、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特にメチルを表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じで、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹およびＱ²は両方とも、リンを表し；
Ｋ¹は水素またはＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に水素を表し；
Ｄ¹およびＥ¹はそれらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（５）Ｘ¹はＣＲ¹（Ｒ²）（Ｒ³）を表し、Ｘ²はＣＲ⁴（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）を表し、Ｘ³はＣ
Ｒ⁷（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）を表し、Ｘ⁴はＣＲ¹⁰（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）を表し、Ｅ¹は−ＣＨ₂−Ｑ⁵（
Ｘ⁹）Ｘ¹⁰を表し、ここで、Ｘ⁹はＣＲ³⁷（Ｒ³⁸）（Ｒ³⁹）を表し、Ｘ¹⁰はＣＲ⁴⁰（Ｒ⁴¹）（Ｒ⁴²）を表し；Ｒ¹からＲ¹²およびＲ³⁷からＲ⁴²はそれぞれ独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₆
アルキルまたはトリフルオロメチルを表し、特に、Ｒ¹からＲ¹²およびＲ³⁷からＲ⁴²はそ
れぞれ同一であり、特に、Ｒ¹からＲ¹²およびＲ³⁷からＲ⁴²はそれぞれ、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特にメチルを表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹、Ｑ²およびＱ⁵はそれぞれ、リンを表し；
Ｄ¹およびＫ¹は同じであり、水素または非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に水素を表し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（６）Ｘ¹はＣＲ¹（Ｒ²）（Ｒ³）を表し、Ｘ²はＣＲ⁴（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）を表し、Ｘ³はＣ
Ｒ⁷（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）を表し、Ｘ⁴はＣＲ¹⁰（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）を表し、Ｋ¹は−ＣＨ₂−Ｑ³（
Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、ここで、Ｘ⁵はＣＲ¹³（Ｒ¹⁴）（Ｒ¹⁵）を表し、Ｘ⁶はＣＲ¹⁶（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）を表し；Ｄ¹は−ＣＨ₂−Ｑ⁴（Ｘ⁷）Ｘ⁸を表し、ここで、Ｘ⁷は、ＣＲ³¹（Ｒ³²）（Ｒ³³）を表し、Ｘ⁸は、ＣＲ³⁴（Ｒ³⁵）（Ｒ³⁶）を表し；Ｅ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ⁵（Ｘ⁹）Ｘ¹⁰を表し、ここで、Ｘ⁹は、ＣＲ³⁷（Ｒ³⁸）（Ｒ³⁹）を表し、Ｘ¹⁰は、ＣＲ⁴⁰（Ｒ⁴¹）（Ｒ⁴²）を表し；Ｒ¹からＲ¹⁸およびＲ³¹からＲ⁴²はそれぞれ独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₆アル
キルまたはトリフルオロメチルを表し、特に、Ｒ¹からＲ¹⁸およびＲ³¹からＲ⁴²はそれぞ
れ同一であり、特に、Ｒ¹からＲ¹⁸およびＲ³¹からＲ⁴²はそれぞれ、非置換のＣ₁−Ｃ₆ア
ルキル、特にメチルを表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴およびＱ⁵はそれぞれ、リンを表し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（７）Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は独立に、アダマンチルを表し、特に、Ｘ¹からＸ⁴は同じアダマンチル基を表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｋ¹、Ｄ¹およびＥ¹は同じであり、水素または非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に水素を
表し；
Ｑ¹およびＱ²は両方ともリンを表し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（８）Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は独立に、アダマンチルを表し、特に、Ｘ¹からＸ⁴は同じアダマンチル基を表し；
Ｋ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、ここで、Ｘ⁵およびＸ⁶は独立にアダマンチル
を表し、特に、Ｘ¹からＸ⁶は同じアダマンチル基を表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹、Ｑ²およびＱ³はそれぞれ、リンを表し；
Ｄ¹およびＥ¹は同じであり、水素または非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に水素を表し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（９）Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は独立に、アダマンチルを表し、特に、Ｘ¹からＸ⁴は同じアダマンチル基を表し；
Ｋ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、ここで、Ｘ⁵およびＸ⁶は独立にアダマンチル
を表し、特に、Ｘ¹からＸ⁶は同じアダマンチル基を表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹、Ｑ²およびＱ³はそれぞれ、リンを表し；
Ｄ¹およびＥ¹は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（１０）Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は独立に、アダマンチルを表し、特に、Ｘ¹からＸ⁴は同じアダマンチル基を表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹およびＱ²は両方とも、リンを表し；
Ｋ¹は、水素または非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に水素を表し；
Ｄ¹およびＥ¹は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（１１）Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は独立に、アダマンチルを表し；
Ｋ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、ここで、Ｘ⁵およびＸ⁶は独立に、アダマンチ
ルを表し；
Ｄ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ⁴（Ｘ⁷）Ｘ⁸を表し、ここで、Ｘ⁷およびＸ⁸は独立に、アダマンチ
ルを表し；
Ｅ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ⁵（Ｘ⁹）Ｘ¹⁰を表し、ここで、Ｘ⁹およびＸ¹⁰は独立に、アダマン
チルを表し、ここで、Ｘ¹からＸ¹⁰は同じアダマンチル基を表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴およびＱ⁵はそれぞれ、リンを表し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（１２）Ｘ¹およびＸ²は、それらが結合しているＱ²と一緒に、２−ホスファ−アダマ
ンチルを表し；
Ｘ³およびＸ⁴は、それらが結合しているＱ¹と一緒に、２−ホスファ−アダマンチルを
表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｋ¹、Ｄ¹およびＥ¹は同じで、水素または非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に水素を表し
；
Ｑ¹およびＱ²は両方とも、リンを表し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（１３）Ｘ¹およびＸ²は、それらが結合しているＱ²と一緒に、２−ホスファ−アダマ
ンチルを表し；
Ｘ³およびＸ⁴は、それらが結合しているＱ¹と一緒に、２−ホスファ−アダマンチルを
表し；
Ｋ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、ここで、Ｘ⁵およびＸ⁶は、それらが結合して
いるＱ³と一緒に、２−ホスファ−アダマンチルを表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹、Ｑ²およびＱ³はそれぞれ、リンを表し；
Ｄ¹およびＥ¹は同じで、水素または非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に水素を表し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（１４）Ｘ¹およびＸ²は、それらが結合しているＱ²と一緒に、２−ホスファ−アダマ
ンチルを表し；
Ｘ³およびＸ⁴は、それらが結合しているＱ¹と一緒に、２−ホスファ−アダマンチルを
表し；
Ｋ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、ここで、Ｘ⁵およびＸ⁶は、それらが結合して
いるＱ³と一緒に、２−ホスファ−アダマンチルを表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹、Ｑ²およびＱ³はそれぞれ、リンを表し；
Ｄ¹およびＥ¹は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（１５）Ｘ¹およびＸ²は、それらが結合しているＱ²と一緒に、２−ホスファ−アダマ
ンチルを表し；
Ｘ³およびＸ⁴は、それらが結合しているＱ¹と一緒に、２−ホスファ−アダマンチルを
表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹およびＱ²は両方とも、リンを表し；
Ｋ¹は、水素または非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に水素を表し；
Ｄ¹およびＥ¹は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（１６）Ｘ¹およびＸ²は、それらが結合しているＱ²と一緒に、２−ホスファ−アダマ
ンチルを表し；
Ｘ³およびＸ⁴は、それらが結合しているＱ¹と一緒に、２−ホスファ−アダマンチルを
表し；
Ｋ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、ここで、Ｘ⁵およびＸ⁶は、それらが結合して
いるＱ³と一緒に、２−ホスファアダマンチルを表し；
Ｄ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ⁴（Ｘ⁷）Ｘ⁸を表し、ここで、Ｘ⁷およびＸ⁸は、それらが結合して
いるＱ⁴と一緒に、２−ホスファアダマンチルを表し；
Ｅ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ⁵（Ｘ⁹）Ｘ¹⁰を表し、ここで、Ｘ⁹およびＸ¹⁰は、それらが結合し
ているＱ⁵と一緒に、２−ホスファアダマンチルを表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴およびＱ⁵はそれぞれ、リンを表し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（１７）Ｘ¹およびＸ²は、それらが結合しているＱ²と一緒に、式ＩＩＩａの環系を形
成し、Ｘ³およびＸ⁴は、それらが結合しているＱ¹と一緒に、式ＩＩＩｂの環系を形成し
、ここで、Ｙ¹およびＹ²は両方とも、酸素を表し、Ｒ⁵⁰からＲ⁵³は独立に、非置換のＣ₁
−Ｃ₆アルキルまたはＣＦ₃から選択され、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁴は水素を表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｋ¹、Ｄ¹、Ｅ¹は同じであり、水素または非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に水素を表し
；
Ｑ¹およびＱ²は両方とも、リンを表し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニル（ｐ
ｕｃと称される）を表し、ｍ＝０であるもの
（１８）Ｘ¹およびＸ²は、それらが結合しているＱ²と一緒に、式ＩＩＩａの環系を形
成し、Ｘ³およびＸ⁴は、それらが結合しているＱ¹と一緒に、式ＩＩＩｂの環系を形成し
、ここで、Ｙ¹およびＹ²は両方とも、酸素を表し、Ｒ⁵⁰からＲ⁵³は独立に、非置換のＣ₁
−Ｃ₆アルキルまたはＣＦ₃から選択され、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁴は水素を表し；
Ｋ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、ここで、Ｘ⁵およびＸ⁶は、それらが結合して
いるＱ³と一緒に、式ＩＩＩｃの環系を形成し、ここで、Ｙ³は酸素を表し、Ｒ⁵⁰からＲ⁵³は独立に、水素、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキルまたはＣＦ₃から選択され、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁴
は水素を表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹、Ｑ²およびＱ³はそれぞれ、リンを表し；
Ｄ¹およびＥ¹は同じで、水素またはＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に水素を表し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（１９）Ｘ¹およびＸ²は、それらが結合しているＱ²と一緒に、式ＩＩＩａの環系を形
成し、Ｘ³およびＸ⁴は、それらが結合しているＱ¹と一緒に、式ＩＩＩｂの環系を形成し
、ここで、Ｙ¹およびＹ²は両方とも、酸素を表し、Ｒ⁵⁰からＲ⁵³は独立に、非置換のＣ₁
−Ｃ₆アルキルまたはＣＦ₃から選択され、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁴は水素を表し；
Ｋ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、ここで、Ｘ⁵およびＸ⁶は、それらが結合して
いるＱ³と一緒に、式ＩＩＩｃの環系を形成し、ここで、Ｙ³は酸素を表し、Ｒ⁵⁰からＲ⁵³は独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキルまたはＣＦ₃から選択され、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁴は水素
を表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹、Ｑ²およびＱ³はそれぞれ、リンを表し；
Ｄ¹およびＥ¹はそれらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（２０）Ｘ¹およびＸ²は、それらが結合しているＱ²と一緒に、式ＩＩＩａの環系を形
成し、Ｘ³およびＸ⁴は、それらが結合しているＱ¹と一緒に、式ＩＩＩｂの環系を形成し
、ここで、Ｙ¹およびＹ²は両方とも、酸素を表し、Ｒ⁵⁰からＲ⁵³は独立に、非置換のＣ₁
−Ｃ₆アルキルまたはＣＦ₃から選択され、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁴は水素を表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹およびＱ²は両方とも、リンを表し；
Ｋ¹は、水素または非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に水素を表し；
Ｄ¹およびＥ¹はそれらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（２１）Ｘ¹およびＸ²は、それらが結合しているＱ²と一緒に、式ＩＩＩａの環系を形
成し、Ｘ³およびＸ⁴は、それらが結合しているＱ¹と一緒に、式ＩＩＩｂの環系を形成し
、ここで、Ｙ¹およびＹ²は両方とも、酸素を表し、Ｒ⁵⁰からＲ⁵³は独立に、非置換のＣ₁
−Ｃ₆アルキルまたはＣＦ₃から選択され、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁴は水素を表し；
Ｋ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、ここで、Ｘ⁵およびＸ⁶は、それらが結合して
いるＱ³と一緒に、式ＩＩＩｃの環系を形成し、ここで、Ｙ³は酸素を表し、Ｒ⁵⁰からＲ⁵³は独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキルまたはＣＦ₃から選択され、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁴は水素
を表し；
Ｄ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ⁴（Ｘ⁷）Ｘ⁸を表し、ここで、Ｘ⁷およびＸ⁸は、それらが結合して
いるＱ⁴と一緒に、式ＩＩＩｃの環系を形成し、ここで、Ｙ³は酸素を表し、Ｒ⁵⁰からＲ⁵³は独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキルまたはＣＦ₃から選択され、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁴は水素
を表し；
Ｅ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ⁵（Ｘ⁹）Ｘ¹⁰を表し、ここで、Ｘ⁹およびＸ¹⁰は、それらが結合し
ているＱ⁵と一緒に、式ＩＩＩｅの環系を形成し、ここで、Ｙ⁵は酸素を表し、Ｒ⁵⁰からＲ⁵³は独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキルまたはＣＦ₃から選択され、Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁴は水
素を表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴およびＱ⁵はそれぞれ、リンを表し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（２２）Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は独立に、コングレシルを表し、特にＸ¹からＸ⁴は同じコングレシル基を表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｋ¹、Ｄ¹およびＥ¹は、同じであり、水素または非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に水素
を表し；
Ｑ¹およびＱ²は両方とも、リンを表し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（２３）Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は独立に、コングレシルを表し、特にＸ¹からＸ⁴は同じコングレシル基を表し；
Ｋ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、ここで、Ｘ⁵およびＸ⁶は独立に、コングレシ
ルを表し、特にＸ¹からＸ⁶は、同じコングレシル基を表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹、Ｑ²およびＱ³それぞれ、リンを表し；
Ｄ¹およびＥ¹は、同じであり、水素または非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に水素を表し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（２４）Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は独立に、コングレシルを表し、特にＸ¹からＸ⁴は同じコングレシル基を表し；
Ｋ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、ここで、Ｘ⁵およびＸ⁶は独立に、コングレシ
ルを表し、特にＸ¹からＸ⁶は、同じコングレシル基を表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹、Ｑ²およびＱ³それぞれ、リンを表し；
Ｄ¹およびＥ¹は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（２５）Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は独立に、コングレシルを表し、特にＸ¹からＸ⁴は同じコングレシル基を表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹およびＱ²は両方とも、リンを表し；
Ｋ¹は、水素または非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に水素を表し；
Ｄ¹およびＥ¹は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（２６）Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴は独立に、コングレシルを表し；
Ｋ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、ここで、Ｘ⁵およびＸ⁶は独立に、コングレシ
ル表し；
Ｄ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ⁴（Ｘ⁷）Ｘ⁸を表し、ここで、Ｘ⁷およびＸ⁸は独立に、コングレシ
ルを表し；
Ｅ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ⁵（Ｘ⁹）Ｘ¹⁰を表し、ここで、Ｘ⁹およびＸ¹⁰は独立に、コングレ
シルを表し、ここで、Ｘ¹からＸ¹⁰は同じコングレシル基を表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴およびＱ⁵はそれぞれ、リンを表し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（２７）Ｘ¹およびＸ³は独立に、アダマンチルを表し、特に、Ｘ¹およびＸ³は同じアダマンチル基を表し；
Ｘ²は、ＣＲ⁴（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）を表し、Ｘ⁴はＣＲ¹⁰（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）を表し、ここで、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ独立に、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルまたはトリ
フルオロメチルを表し、特に、Ｒ⁴からＲ⁶およびＲ¹⁰からＲ¹²はそれぞれ同じで、特に、Ｒ⁴からＲ⁶およびＲ¹⁰からＲ¹²はそれぞれ、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特にメチルを表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｋ¹、Ｄ¹およびＥ¹は、同じであり、水素または非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に水素
を表し；
Ｑ¹およびＱ²は両方とも、リンを表し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（２８）Ｘ¹およびＸ³は独立に、アダマンチルを表し、特に、Ｘ¹およびＸ³は同じアダマンチル基を表し；
Ｋ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、ここで、Ｘ⁵はアダマンチルを表し、特に、Ｘ¹、Ｘ³およびＸ⁵は同じアダマンチル基を表し；
Ｘ²は、ＣＲ⁴（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）を表し、Ｘ⁴はＣＲ¹⁰（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）を表し、Ｘ⁶はＣＲ¹⁶（Ｒ^{1 7}）（Ｒ¹⁸）を表し、ここで、Ｒ⁴からＲ⁶、Ｒ¹⁰からＲ¹²およびＲ¹⁶からＲ¹⁸は
それぞれ独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキルまたはトリフルオロメチルを表し、特に、Ｒ⁴からＲ⁶、Ｒ¹⁰からＲ¹²およびＲ¹⁶からＲ¹⁸はそれぞれ同じで、特に、Ｒ⁴からＲ⁶、Ｒ¹⁰からＲ¹²およびＲ¹⁶からＲ¹⁸はそれぞれ、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特にメチルを表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹、Ｑ²およびＱ³はそれぞれ、リンを表し；
Ｄ¹およびＥ¹は同じであって、水素または非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に水素を表し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（２９）Ｘ¹およびＸ³は独立に、アダマンチルを表し、特に、Ｘ¹およびＸ³は同じアダマンチル基を表し；
Ｋ¹は、−ＣＨ₂−Ｑ³（Ｘ⁵）Ｘ⁶を表し、ここで、Ｘ⁵はアダマンチルを表し、特に、Ｘ¹、Ｘ³およびＸ⁵は同じアダマンチル基を表し；
Ｘ²は、ＣＲ⁴（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）を表し、Ｘ⁴はＣＲ¹⁰（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）を表し、Ｘ⁶はＣＲ¹⁶（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）を表し、ここで、Ｒ⁴からＲ⁶、Ｒ¹⁰からＲ¹²およびＲ¹⁶からＲ¹⁸はそれぞれ独立に、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキルまたはトリフルオロメチルを表し、特に、Ｒ⁴
からＲ⁶、Ｒ¹⁰からＲ¹²およびＲ¹⁶からＲ¹⁸はそれぞれ同じで、特に、Ｒ⁴からＲ⁶、Ｒ¹⁰
からＲ¹²およびＲ¹⁶からＲ¹⁸はそれぞれ、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特にメチルを表し；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹、Ｑ²およびＱ³はそれぞれ、リンを表し；
Ｄ¹およびＥ¹は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、非置換のフェニル環を形成し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
（３０）Ｘ¹およびＸ³は独立に、アダマンチルを表し、特に、Ｘ¹およびＸ³は同じアダマンチル基を表し；
Ｘ²は、ＣＲ⁴（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）を表し、Ｘ⁴はＣＲ¹⁰（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）を表し、ここで、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ独立に、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルまたはトリ
フルオロメチルを表し、特に、Ｒ⁴からＲ⁶、Ｒ¹⁰からＲ¹²はそれぞれ同じで、特に、Ｒ⁴
からＲ⁶およびＲ¹⁰からＲ¹²はそれぞれ、非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特にメチルを表し
；
Ａ₁およびＡ₂は同じであり、−ＣＨ₂−を表し；
Ｑ¹およびＱ²は両方とも、リンを表し；
Ｋ¹は、水素または非置換のＣ₁−Ｃ₆アルキル、特に水素を表し；
Ｄ¹およびＥ¹は、それらが結合しているシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒に、
非置換のフェニル環を形成し；
ＭはＦｅを表し；
ｎ＝１であり、Ｌ₁はシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表
し、ｍ＝０であるもの
が含まれる。

【0124】

この実施形態での二座配位子の非限定的で具体的な例には、次のものが含まれる：１，２−ビス−（ジメチルアミノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセン、１−ヒドロキシメチル−２−ジメチルアミノメチルフェロセン、１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセン、１−ヒドロキシメチル−２，３−ビス−（ジメチルアミノメチル）フェロセン、１，２，３−トリス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジ−イソ−ブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジシクロペンチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジエチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−イソプロピルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジメチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−（ジ−（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル））フェロセン、１，２−ビス−（ジメチルアミノメチル）フェロセン−ビスメチルヨウ化物、１，２−ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（ジホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−α，α−（Ｐ−（２，２，６，６，−テトラメチルホスフィナン−４−オン））ジメチルフェロセン、および１，２−ビス−（ジ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル））ベンゼン。しかしながら、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱せずに、他の二座配位子も考えられることを理解されるであろう。

【0125】

さらなる態様では、本発明は、エチレン系不飽和化合物のカルボニル化を触媒することが可能な触媒系を提供するが、この触媒系は：
ａ）ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩＢ族の金属またはそれらの化合物、
ｂ）二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
ｃ）酸
を含み、その際、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在する。

【0126】

疑義を回避するため、上述の形態および実施形態はすべて、この態様に等しく当てはめることができることを述べる。
さらなる態様では、本発明は、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法を提供するが、これは、本発明の第１の態様で定義されているような本発明で定義されている触媒系の存在下で、エチレン系不飽和化合物と一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物とを接触させることを含む。好ましくは、この方法は、上述の工程を含む液相連続法である。しかしながら、この方法を好ましくは連続的に運転するが、バッチ運転も可能である。

【0127】

さらなる態様では、本発明は、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法を提供し、これは、触媒系の存在下で、エチレン系不飽和化合物と一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物とを接触させることを含み、この触媒系は、
ａ）ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩＢ族の金属またはそれらの化合物、
ｂ）二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位
子、および
ｃ）酸
を含み、その際、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在する。

【0128】

適切には、ヒドロキシル基含有化合物には、水またはヒドロキシル官能基を有する有機分子が含まれる。好ましくは、ヒドロキシル官能基を有する有機分子は、分枝鎖でも直鎖でもよく、アルカノール、特にアリールアルカノールを含むＣ₁−Ｃ₃₀アルカノールを包
含し、これらは、本明細書で定義されているような低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ¹⁹、ＯＣ（Ｏ）Ｒ²⁰、Ｃ（Ｏ）Ｒ²¹、Ｃ（Ｏ）ＯＲ²²、ＮＲ²³Ｒ²⁴、Ｃ（Ｏ）ＮＲ²⁵Ｒ²⁶、Ｃ（Ｓ）Ｒ²⁵Ｒ²⁶、ＳＲ²⁷、Ｃ（Ｏ）ＳＲ²⁸から選択される１個または複数の置換基で任意に置換されていてもよい。特に好ましいアルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、イソ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、フェノールおよびクロロカプリルアルコールなどのＣ₁−Ｃ₈アルカノールである。モノアルカノールが特に好ましいが、好ましくはジオールなどのジオクタオール、トリオール、テトラオールから選択されるポリアルカノールおよび糖を使用することもできる。通常、このようなポリアルカノールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリトリトール、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エタン、ナノース（ｎａｎｎｏｓｅ）、ソルベース、ガラクトースおよび他の糖から選択される。好ましい糖には、スクロース、フルクトースおよびグルコースが含まれる。特に好ましいアルカノールは、メタノールおよびエタノールである。最も好ましいアルカノールは、メタノールである。

【0129】

アルコールの量は、厳密ではない。通常、量は、カルボニル化されるべきエチレン系不飽和化合物の量に対して過剰に使用される。したがって、アルコールは、反応溶剤としても役立つが、望ましくは、別の溶剤を使用することもできる。

【0130】

反応の最終生成物は少なくとも部分的に、使用されたヒドロキシル基含有化合物の源により決定されることは理解されるであろう。ヒドロキシル基含有化合物として水が使用された場合には、最終生成物は、対応するカルボン酸であり、アルカノールが使用されると、対応するエステルが生じる。

【0131】

本発明の方法を、権利を請求されている範囲を上回るか、下回るモル比をもたらす成分を有する触媒系を用いて開始することもできるが、このような比は、反応経過の間に権利を請求されている上述の範囲内の値へと進む。

【0132】

触媒系内の成分を有効なレベルに維持するために、数種または全種の成分のさらなる量を加えて、触媒系に存在するこのような成分のレベルを本発明経過の間に変えることもできることは、勿論理解されるであろう。数種の触媒系の成分は、反応経過の間に系から除去されうるので、実際の触媒系内でのレベルを維持するために、レベルを補充する必要があることもある。

【0133】

上述のように、当業者であれば、本明細書に記載のホスフィンは、ＶＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族金属または化合物と、さらに存在する酸と配位して、錯体を形成する配位子として機能しうることは理解されるであろう。この錯体が、本発明において有効な触媒の役を果たし、したがって、本明細書に定義されている触媒系の役を果たす。

【0134】

したがって、さらなる態様では、本発明は、エチレン系不飽和化合物のカルボニル化を触媒することが可能な錯体を提供し、この錯体は、
ａ）ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩＢ族の金属またはそれらの化合物、
ｂ）二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
ｃ）酸
を組み合わせることにより得られ、その際、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在する。

【0135】

さらに他の態様では、本発明は、上述で定義された上述の錯体の存在下で、エチレン系不飽和化合物を、一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物を用いてカルボニル化する方法を提供する。

【0136】

本発明による方法では、一酸化炭素を、純粋な形態で使用することもできるし、窒素、二酸化炭素またはアルゴンなどの希ガスなどの不活性ガスで希釈することもできる。通常は５％容量未満の少量の水素が存在してもよい。

【0137】

エチレン系不飽和化合物とヒドロキシル基含有化合物との比（容量／容量）は、広い範囲で変動してよく、適切には、１：０．１から１：１０、好ましくは２：１から１：２であり、さらに、ヒドロキシル基含有化合物が反応溶剤でもある場合には、ヒドロキシル基含有化合物の大規模な過剰まで、例えば、ヒドロキシル基含有化合物の５０：１過剰までである。

【0138】

エチレン系不飽和化合物と一酸化炭素とのモル比は好ましくは、１：１から１００：１、さらに好ましくは１：１を上回り、さらに好ましくは少なくとも３：１、特に、３：１から５０：１、さらに好ましくは、３：１から１５：１の範囲である。

【0139】

エチレン系不飽和化合物のカルボニル化方法で使用される本発明の触媒の量は、厳密ではない。好ましくは、ＶＩＢまたはＶＩＩＩＢ族金属の量がエチレン系不飽和化合物１モル当たり１０⁻⁷から１０⁻¹、さらに好ましくはエチレン系不飽和化合物１モル当たり１０⁻⁶から１０⁻²、さらに好ましくは１０⁻⁵から１０⁻²モルの範囲内であると、良好な結果を得ることができる。好ましくは、不飽和化合物に対する式Ｉまたは式ＩＩＩの二座化合物の量は、エチレン系不飽和化合物１モル当たり１０⁻⁷から１０⁻¹、さらに好ましくは１０⁻⁶から１０⁻²、さらに好ましくは１０⁻⁵から１０⁻²の範囲内である。

【0140】

適切には、本発明に必須ではないが、本明細書で定義されているエチレン系不飽和化合物のカルボニル化を、１種または複数の非プロトン溶剤中で行うことができる。適切な溶剤には、例えばメチルブチルケトンなどのケトン；例えばアニソール（メチルフェニルエーテル）、２，５，８−トリオオキサノナン（ジグリム）、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびジエチレングリコールのジメチルエーテルなどのエーテル；例えば、酢酸メチル、アジピン酸ジメチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチルおよびブチロラクトンなどのエステル；例えば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミドなどのアミド；例えばジメチルスルホキシド、ジ−イソプロピルスルフォン、スルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）、２−メチルスルホラン、ジエチルスルホン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシドおよび２−メチル−４−エチルスルホランなどのスルホキシドおよびスルホン；そのような化合物のハロ変異体を含む芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン；そのような
化合物のハロ変異体を含むアルカン、例えば、ヘキサン、ヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、塩化メチレンおよび四塩化炭素；ニトリル、例えばベンゾニトリルおよびアセトニトリルが含まれる。

【0141】

２９８．１５Ｋおよび１×１０⁵Ｎｍ⁻²で５０未満、さらに好ましくは３から８の範囲の値である誘電率を有する非プロトン性溶剤が非常に適している。本明細書中、所定の溶剤に関する誘電率を、誘電体としての物質を備えたコンデンサーの容量と誘電体の代わりに真空を備えた同じコンデンサーの容量との比を表す通常の意味で使用する。一般的な有機液体の誘電率の値は通常、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７６版、デビッド アール ライドら（Ｄａｖｉｄ Ｒ．Ｌｉｄｅ ｅｔ ａｌ）編、ＣＲＣプレス（ＣＲＣ ｐｒｅｓｓ）発行（１９９５年）などの参照文献で見ることができ、通常は、約２０℃または２５℃の温度で、すなわち約２９３．１５Ｋまたは２９８．１５Ｋおよび大気圧、すなわち約１×１０⁵Ｎｍ⁻²で算出されているか、算出された換算係数を使用して、その温度および圧力に容易に変換することができる。特定の化合物に関して文献データを利用することができない場合には、確立されている物理化学的方法を使用して、誘電率を容易に測定することができる。

【0142】

例えば、アニソールの誘電率は、４．３（２９４．２Ｋで）であり、ジエチルエーテルでは、４．３（２９３．２Ｋで）であり、スルホランでは、４３．４（３０３．２Ｋで）であり、ペンタン酸メチルでは、５．０（２９３．２Ｋで）であり、ジフェニルエーテルでは、３．７（２８３．２Ｋで）であり、アジピン酸ジメチルでは、６．８（２９３．２Ｋで）であり、テトラヒドロフランでは、７．５（２９５．２Ｋで）であり、ノナン酸メチルでは、３．９（２９３．２Ｋで）である。好ましい溶剤は、アニソールである。

【0143】

ヒドロキシル基含有化合物がアルカノールである場合、反応により、非プロトン性溶剤が生じるが、それというのも、エチレン系不飽和化合物、一酸化炭素およびアルカノールのエステルカルボニル化生成物は、非プロトン性溶剤であるためである。

【0144】

方法を、非プロトン性溶剤過剰で、すなわち、非プロトン性溶剤とヒドロキシル基含有化合物との少なくとも１：１の比（ｖ／ｖ）で実施することができる。好ましくは、この比は、１：１から１０：１、さらに好ましくは１：１から５：１の範囲である。さらに好ましくは、比（ｖ／ｖ）は、１．５：１から３：１の範囲である。

【0145】

上述にもかかわらず、反応を、外部から加えられた非プロトン性溶剤、すなわち反応自体により生じたのではない非プロトン溶剤の不在下に実施することが好ましい。
本発明の触媒化合物は、「不均一系」触媒としても、「均一系」触媒としても作用しうる。

【0146】

「均一系」触媒との用語は、支持されてなく、好ましくは本明細書に記載の適切な溶剤中で、カルボニル化反応の反応成分（例えばエチレン系不飽和化合物、ヒドロキシル含有化合物および一酸化炭素）とその場で単に混合されるか、生じる触媒、すなわち本発明の化合物を意味している。

【0147】

「不均一系」触媒との用語は、支持体に支持されている触媒、すなわち本発明の化合物を意味する。
したがって、さらなる態様では、本発明は、本明細書で定義されているエチレン系不飽和化合物のカルボニル化方法を提供するが、この際、この方法を、支持体、好ましくは不溶性支持体を含む触媒を用いて実施する。

【0148】

好ましくは、支持体は、ポリオレフィン、ポリスチレンなどのポリマーまたはジビニル
ベンゼンコポリマーなどのポリスチレンコポリマーもしくは当業者に知られている他の適切なポリマーまたはコポリマー；官能化シリカ、シリコーンまたはシリコーンゴムなどのシリコーン誘導体；または例えば無機酸化物および無機塩化物などの他の多孔性粒子材料を包含する。

【0149】

好ましくは、支持体は、１０から７００ｍ²／ｇの範囲の表面積、０．１から４．０ｃ
ｃ／ｇの範囲の全空孔容量および１０から５００μｍの範囲の平均粒径を有する多孔性シリカである。さらに好ましくは、表面積は、５０から５００ｍ²／ｇの範囲内であり、空
孔容量は、０．５から２．５ｃｃ／ｇの範囲内であり、平均粒径は、２０から２００μｍの範囲内である。さらに望ましくは、表面積は、１００から４００ｍ²／ｇの範囲内であ
り、空孔容量は、０．８から３．０ｃｃ／ｇの範囲内であり、平均粒径は、３０から１００μｍの範囲内である。通常の多孔性支持体料の平均空孔サイズは、１０から１０００Åの範囲である。好ましくは、平均空孔直径５０から５００Å、さらに望ましくは７５から３５０Åを有する支持体を使用する。１００℃から８００℃の温度で、約３から２４時間、シリカを脱水することが、特に望ましい。

【0150】

適切には、支持体は、柔軟か、硬い支持体であってよく、不溶性支持体は、当業者によく知られている技術により本発明の方法の化合物でコーティングおよび／または含浸されている。

【0151】

あるいは、本発明の方法の化合物を、任意選択で共有結合を介して不溶性支持体の表面に固定するが、この配置は、化合物と不溶性支持体との間にスペースを設けるための二官能性スペーサー分子を含んでもよい。

【0152】

式ＩまたはＩＩＩの化合物に存在する官能基、例えば、アリール部分の置換基Ｋ、Ｄ、ＺおよびＥ（またはＫ¹、Ｄ¹およびＥ¹）と支持体に存在するか、それに予め挿入されて
いる相補的反応基との反応を促進することにより、本発明の化合物を不溶性支持体の表面に固定することができる。支持体の反応基と本発明の化合物の相補的置換基との組合せにより、本発明の化合物および支持体がエーテル、エステル、アミド、アミン、尿素、ケト基などの結合を介して結合している不均一系触媒が生じる。

【0153】

本発明の方法の化合物と支持体とを結合させるための反応条件の選択は、エチレン系不飽和化合物および支持体の群に左右される。例えば、カルボジイミド、１，１’−カルボニルジイミダゾールなどの反応試薬ならびに混合無水物の使用、還元的アミノ化などの方法を使用することができる。

【0154】

他の態様では、本発明は、支持体に触媒が結合している本発明の態様の方法の使用を提供する。
簡便には、本明細書に定義されているＶＩＢまたはＶＩＩＩＢ族金属またはそれらの化合物を、上述のヒドロキシル基含有化合物または非プロトン性溶剤のいずれかなどの適切な溶剤に溶かし（特に好ましい溶剤は、特定のカルボニル化反応のエステルまたは酸生成物、例えば、エチレンカルボニル化ではプロピオン酸メチルであろう）、続いて、本明細書に定義されている式ＩまたはＩＩＩの化合物および酸と混合することにより、本発明の方法を実施することができる。

【0155】

一酸化炭素を、反応中で不活性な他のガスの存在下で使用することもできる。このようなガスの例には、水素、窒素、二酸化炭素およびアルゴンなどの希ガスが含まれる。
式ＩまたはＩＩＩの化合物と組み合わせることができる適切なＶＩＢまたはＶＩＩＩＢ族金属またはその化合物には、コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム、白金、クロム、モリブデンおよびタングステンが含まれ、好ましくは、コバルト、ニッケル、パラジ
ウム、ロジウムおよび白金が含まれる。好ましくは、成分ａ）は、ＶＩＩＩＢ族金属またはそれらの化合物である。好ましくは、金属は、パラジウムなどのＶＩＩＩＢ族金属である。好ましくは、ＶＩＩＩＢ族金属は、パラジウムまたはその化合物である。したがって、成分ａ）は好ましくは、パラジウムまたはその化合物である。このようなＶＩＢまたはＶＩＩＩＢ族金属の適切な化合物には、このような金属と、硝酸；硫酸；酢酸およびプロピオン酸などの低級アルカン（Ｃ₁₂まで）酸；メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸および２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸；スルホン化イオン交換樹脂；過塩素酸などの過ハロゲン酸；トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸；オルトリン酸；ベンゼンホスホン酸などのホスホン酸；ならびにルイス酸とブレンステッド酸との相互作用に由来する酸との塩またはこれらに由来する弱配位アニオンを有する化合物が含まれる。適切なアニオンを提供しうる他の源には、ハロゲン化されていてもよいホウ酸テトラフェニル誘導体、例えば、ホウ酸ペルフルオロテトラフェニルが含まれる。加えて、０価パラジウム錯体、特に、不安定な配位子、例えばトリフェニルホスフィンもしくはジベンジリデンアセトンまたはスチレンなどのアルケンを伴うもの、例えば、トリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを使用することもできる。しかしながら、上述のものなどのアニオンの他の源が存在する場合にも、上述の触媒系には、酸が存在する。

【0156】

したがって、酸は、１８℃で水溶液中で測定して、４未満、さらに好ましくは３未満、最も好ましくは２未満のｐＫａを有する酸から選択される。適切な酸には、上述で挙げた酸が含まれる。好ましくは、酸は、カルボン酸ではなく、さらに好ましくは、酸は、スルホン酸であるか、過塩素酸、リン酸、メチルホスホン酸、硫酸およびスルホン酸からなるリストから選択されるものなどの数種の他の非カルボン酸であり、さらに好ましくは、水溶液中１８℃で測定して、２未満のｐＫａを有するスルホン酸または他の非カルボン酸（上述のリストから選択される）、一層好ましくは、水溶液中１８℃で測定して２未満のｐＫａを有するスルホン酸であり、さらに一層好ましくは、酸は、次のスルホン酸：メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｔ−ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸および２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸からなるリストから選択され、最も好ましくは、酸は、メタンスルホン酸である。

【0157】

上述のように、本発明の触媒系は、均一系または不均一系で使用することができる。好ましくは、触媒系を均一系で使用する。
本発明の触媒系を好ましくは、１種または複数の反応成分または適切な溶剤の使用により生じうる液相中で構成する。

【0158】

反応で使用されるエチレン系不飽和化合物の量とヒドロキシル提供化合物の量とのモル比は、厳密ではなく、幅広い範囲で、例えば０．００１：１から１００：１モル／モルまで変動してよい。

【0159】

本発明の配位子を使用するカルボニル化反応の生成物を、任意の適切な手段により、他の成分から分離することができる。しかしながら、著しく少ない副産物しか生じないので、生成物の当初分離の後にさらに精製する必要性が低いことが、本方法の利点であり、このことは、通常は著しく高い選択性によって証明され得る。他の利点は、触媒系を含む他の成分を、新規の触媒を最少量補充すれば、さらなる反応に再利用および／または再使用することができることである。

【0160】

好ましくは、カルボニル化を−１０から１５０℃、さらに好ましくは０℃から１４０℃
、さらに一層好ましくは１５℃から１４０℃、最も好ましくは２０℃から１２０℃の温度で実施する。特に好ましい温度は、８０℃から１２０℃の間で選択される温度である。有利には、カルボニル化を、中温で実施することができ、室温（２０℃）で反応を実施することができることは、特に有利である。

【0161】

好ましくは、低温カルボニル化を運転する場合、カルボニル化を、−３０℃から４９℃、さらに好ましくは−１０℃から４５℃、さらにより好ましくは０℃から４５℃、さらに一層好ましくは１０℃から４５℃、最も好ましくは１５℃から４５℃で実施する。１５から３５℃の範囲が、特に好ましい。

【0162】

好ましくは、カルボニル化を０．８０×１０⁵Ｎ．ｍ⁻²−９０×１０⁵Ｎ．ｍ⁻²、さらに好ましくは１×１０⁵Ｎ．ｍ⁻²−６５×１０⁵Ｎ．ｍ⁻²、最も好ましくは１−３０×１０⁵Ｎ．ｍ⁻²のＣＯ分圧で実施する。５から２０×１０⁵Ｎ．ｍ⁻²のＣＯ分圧が特に好ましい。

【0163】

好ましくは、低圧カルボニル化も考えられる。好ましくは、低圧カルボニル化を運転する場合には、カルボニル化を０．１から５×１０⁵Ｎ．ｍ⁻²、さらに好ましくは０．２から２×１０⁵Ｎ．ｍ⁻²、最も好ましくは０．５から１．５×１０⁵Ｎ．ｍ⁻²のＣＯ分圧で実施する。

【0164】

エチレン系不飽和化合物は、上述の「アリール」基に関して上述で定義された基で任意に置換されていてもよいし、非置換であってもよい。特に適切な置換基には、アルキルおよびアリール基、さらに、ハリド、イオウ、リン、酸素および窒素などのヘテロ原子を含む基が含まれる。置換基の例には、クロリド、ブロミド、ヨージドおよびヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、ニトロ、シアノ、チオールまたはチオアルコキシ基が含まれる。適切なエチレン系不飽和化合物には、直鎖または分枝鎖、環式または非環式または部分環式であってよく、二重結合が炭素鎖のどの適切な位置を占めてもよく、その立体異性体のすべてを含むＣ₃₀までの、すなわち炭素原子２から３０個を有するエテン、プロペン、ヘキセン、酢酸ビニルなどのビニル化合物、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどが含まれる。

【0165】

さらに、不飽和化合物は、１個または複数の不飽和結合を有してもよく、したがって例えば、エチレン系不飽和化合物の範囲は、ジエンにまで及ぶ。不飽和結合は、中間でも末端でもよいが、本発明の触媒系は、内部オレフィンの変換において特に有利である。

【0166】

エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、例えばオクテ−２−エン、オクテ−３−エン、オクテ−４−エン、デセンおよびドデセン、トリイソブチレン、トリプロピレン、内部Ｃ₁₄オレフィンおよび内部Ｃ₁₅−Ｃ₁₈オレフィン、１，５−シクロオクタジエン、シクロドデセン、ペンテン酸メチルおよびペンテンニトリル、例えばペンテ−２−エンニトリルなどの、１分子当たり２から２２個の炭素原子を有するオレフィンが、特に好ましい。

【0167】

エチレン系不飽和化合物は好ましくは、１分子当たり１から３個の炭素−炭素二重結合を有するアルケンである。適切なジエンの非限定的な例には、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２，４−ヘプタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、特に１，３−ブタジエンが含まれる。

【0168】

不飽和化合物の他の好ましいカテゴリーは、カルボン酸の不飽和エステルおよび不飽和カルボン酸のエステルからなる。例えば、出発原料は、酢酸またはプロパン酸などのカル
ボン酸のビニルエステルであってよいし、アクリル酸またはメタクリル酸のメチルまたはエチルエステルなどの不飽和酸のアルキルエステルであってよい。

【0169】

不飽和化合物の他の好ましいカテゴリーは、通常はカルボニル化を拒否するシクロアルカジエンからなる。例えば、ポリマー反応においてモノマーとして後で使用することができるジエステル、ジアミドまたは二酸を得るためには、出発原料は、ジシクロペンタジエンまたはノルボルナジエンであってよい。

【0170】

触媒系と共に、安定化化合物を使用することも、触媒系から失われていく金属の回収を改善する際に有利でありうる。触媒系を液体反応媒質中で使用する場合には、このような安定化化合物は、ＶＩまたはＶＩＩＩＢ族金属の回収を促進しうる。

【0171】

したがって好ましくは、触媒系は、液体反応媒質中に、液体担体に溶解したポリマー分散剤を含み、この際、上述のポリマー分散剤は、触媒系のＶＩまたはＶＩＩＩＢ族金属または金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を液体担体内で安定化しうる。

【0172】

液体反応媒質は、反応のための溶剤であってもよいし、１種または複数の反応成分または反応生成物自体を含んでもよい。液体の形態の反応成分および反応生成物は、溶剤または液体希釈剤と混合しうるか、それに溶解しうる。

【0173】

ポリマー分散剤は、液体反応媒質中に可溶性であるが、反応動態または熱伝達に障害となるほど、反応媒質の粘度を著しく上昇させるべきではない。温度および圧力の反応条件下での液体媒質への分散剤の可溶性は、金属粒子上への分散剤分子の吸着を著しく阻止する程、高くあるべきではない。

【0174】

触媒分解の結果として生じる金属粒子が、液体反応媒質中に懸濁した状態で保持され、再生のために、および任意にさらなる量の触媒を製造する際の再利用のために、液体と一緒に反応器から排出されるように、ポリマー分散剤は、上述のＶＩまたはＶＩＩＩＢ族金属または金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を液体反応媒質内で安定化させることが可能である。金属粒子は通常、例えば５−１００ｎｍ平均粒径の範囲のコロイド寸法を有するが、場合によっては、より大きな粒子も生じうる。ポリマー分散剤の一部は、金属粒子の表面に吸着する一方で、残りの分散剤分子は、少なくとも部分的に、液体反応媒質に溶媒和化したままであり、このことにより、分散しているＶＩまたはＶＩＩＩＢ族金属粒子が安定化されて、反応器の壁面か反応器のデッドスペースに沈着しないように、さらに、粒子の衝突により成長しうるか、場合によって凝固しうる金属粒子の凝集物を生じないようになる。適切な分散剤が存在する場合にも、粒子の多少の凝集は生じうるが、分散剤タイプおよび濃度を最適化すれば、このような凝集は、比較的低いレベルであるはずであり、凝集物はゆっくりとしか生じないので、攪拌により、これらを破壊し、粒子を再分散させることができる。

【0175】

ポリマー分散剤は、ホモポリマーもしくはグラフトコポリマーおよびスターポリマーなどのポリマーを含むコポリマーを含んでもよい。
好ましくは、ポリマー分散剤は、上述のＶＩまたはＶＩＩＩＢ族金属または金属化合物のコロイド懸濁液を実質的に安定化させるために十分な酸性または塩基性官能性を有する。

【0176】

実質的に安定化させるとは、溶液相からのＶＩまたはＶＩＩＩＢ族金属の沈殿が実質的に回避されることを意味する。
このための特に好ましい分散剤には、カルボン酸、スルホン酸、アミンおよびアミドを含む酸性または塩基性ポリマー、例えば、ポリアクリレートまたは複素環、特に窒素複素
環、ポリビニルピロリドンなどの置換ポリビニルポリマーもしくは上述のコポリマーが含まれる。

【0177】

ポリマー分散剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−メチオニン、ポリ−Ｌ−プロリン、ポリ−Ｌ−セリン、ポリ−Ｌ−チロシン、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）およびポリ（ビニルスルホン酸）から選択することができる。

【0178】

好ましくは、ポリマー分散剤は、ポリマー骨格に懸垂しているか、ポリマー内に位置する酸性または塩基性部分を含む。好ましくは、酸性部分は、６．０未満、さらに好ましくは５．０未満、最も好ましくは４．５未満の解離定数（ｐＫａ）を有する。好ましくは、塩基性部分は、６．０未満、さらに好ましくは５．０未満、最も好ましくは４．５未満のｐＫ_ｂである塩基解離定数を有し、ここで、ｐＫ_ｂは、希釈水溶液中、２５℃で測定される。

【0179】

適切なポリマー分散剤は、反応条件下に反応媒質中に可溶性であることに加えて、少なくとも１個の酸性または塩基性部分をポリマー骨格内に、または懸垂基として含む。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）などのポリアクリレートなどの酸およびアミド部分を含むポリマーが特に適していることが判明した。本発明での使用に適しているポリマーの分子量は、反応媒質の性質およびそれへのポリマーの可溶性に左右される。通常、平均分子量は１０００００未満であることが判明した。好ましくは、平均分子量は、１０００−２０００００、さらに好ましくは５０００−１０００００、最も好ましくは１００００−４００００の範囲内であり、例えば、ＰＶＰを使用する場合には、Ｍｗは好ましくは、１００００−８００００、さらに好ましくは２００００−６００００の範囲であり、ＰＡＡの場合には、１０００−１００００の範囲である。

【0180】

反応媒質内での分散剤の有効濃度は、使用される各反応／触媒系に関して決定されるべきである。
分散したＶＩまたはＶＩＩＩＢ族金属を、例えば濾過により反応器から除去される液体流から回収して、次いで、処分するか、触媒または他の用途として再使用するために処理することができる。連続法では、液体流を外部熱交換機を介して循環させることができるが、このような場合には、これらの循環装置中に、パラジウム粒子のためのフィルターを設置することが便利である。

【0181】

好ましくは、ポリマー：金属質量比はｇ／ｇで、１：１から１０００：１、さらに好ましくは１：１から４００：１、最も好ましくは１：１から２００：１である。好ましくは、ポリマー：金属質量比はｇ／ｇで、１０００まで、最も好ましくは４００まで、さらに好ましくは２００までである。

【0182】

他の態様では、１種または複数の反応成分と、上述で定義したような少なくとも１種のＶＩＢ族またはＶＩＩＩＢ族の金属または金属化合物、二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、および酸を組み合わせることにより得られるか、それらを含む触媒系とを含む反応媒質を提供し、その際、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在する。

【0183】

好ましくは、上述の反応媒質は、液相反応媒質、さらに好ましくは、液相連続系反応系である。好ましくは、上述の反応媒質中で、ホスフィン配位子と直接組み合わされない酸である、媒質中に存在する遊離の酸の量は、５００ｐｐｍを超え、さらに好ましくは１０
００ｐｐｍを超え、最も好ましくは２０００ｐｐｍを超える。

【0184】

他の態様では、本発明は、本明細書に定義されているように成分ａ）、ｂ）およびｃ）を好ましくは比で組み合わせることを含む、本発明の触媒系を調製する方法を提供する。さらに他の態様では、本発明は、エチレン系不飽和化合物をカルボニル化する際の、好ましくは、エチレン系不飽和化合物を液相カルボニル化する際の、さらに好ましくは、エチレン系不飽和化合物を液相連続系カルボニル化する際の触媒としての、
ａ）ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩＢ族の金属またはそれらの化合物、
ｂ）二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、好ましくは二座ホスフィン配位子、および
ｃ）酸
を含むか、これらを組み合わせることにより得られる系の使用を提供し、この際、該配位子は、該金属または該金属化合物中の該金属に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在し、該酸は、該配位子に対して少なくとも２：１のｍｏｌ過剰で存在する。

【0185】

疑義を回避するために、上述の形態はそれぞれすべて、そのような形態が、特定の態様と矛盾したり、相互に除外し合わない限り、本明細書に記載の本発明の様々な態様のいずれか、またはすべてに等しく適用することができる。

【0186】

本明細書に記載の文献はすべて、本明細書に援用される。
次の実施例で、本発明をさらに詳述する。これらの実施例は、上述で示されている広範な開示に該当する特定の材料の詳述と見なされるべきであり、広い開示を制限するものと見なされるべきではない。

【実施例1】

【0187】

１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンの調製

【0188】

【化9】

【0189】

方法１
この配位子の調製を次のように実施した。
１．１ （１−Ａｄ）₂Ｐ（Ｏ）Ｃｌの調製
三塩化リン（８３ｃｍ³、０．９８モル）をカニューレを介して、塩化アルミニウム（
２５．０ｇ、０．１９モル）およびアダマンタン（２７．２ｇ、０．２０モル）の組合せに迅速に加えると、黄褐色の懸濁液が生じる。反応物を環流まで加熱した。１０分後に、黄−オレンジ色の懸濁液が生じた。反応物を全部で６時間環流させた。大気圧での蒸留により（ＢＰ７５℃）、過剰のＰＣｌ₃を除去した。周囲温度まで冷却すると、オレンジ色
の固体が生じた。クロロホルム（２５０ｃｍ³）を加えると、オレンジ色の懸濁液が生じ
、これを、０℃まで冷却させた。水（１５０ｃｍ³）を徐々に加えた：初めは、懸濁液粘
度が上昇したが、水をすべて加えると、粘度は低くなった。この点から、反応は、Ａｒの雰囲気下ではもはや維持されなかった。懸濁液をブフナー濾過して、黄−オレンジ色の固体不純物を除去した。濾液は、２種の相系を含んだ。分離漏斗を使用して、下方の相を分離し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、ブフナー濾過した。回転蒸発を介して、揮発性物質を除
去し、最終的に真空中で乾燥させると、オフホワイト色の粉末が生じた。収率３５．０ｇ、９９％。³¹Ｐ ＮＭＲ：δ＝８５ｐｐｍ、純度９９％。ＦＷ＝３５２．８５。

【0190】

１．２ （１−Ａｄ）₂ＰＨの調製
ＬｉＡｌＨ₄（２．５４ｇ、６７．０ｍｍｏｌ）を９０分かけて、（１−Ａｄ）₂Ｐ（Ｏ）Ｃｌ（１０．００ｇ、２８．３ｍｍｏｌ）の冷却ＴＨＦ（１２０ｃｍ³）溶液（−１０
℃）に加えた。反応物を放置して、周囲温度まで加温し、次いで、２０時間攪拌した。グレー色の懸濁液を−１０℃まで冷却した。ＨＣｌ（水溶液、脱ガス水５０ｃｍ³中の濃Ｈ
Ｃｌ５ｃｍ³）を、シリンジを介してゆっくりと加えると（反応の発熱により、初めは非
常にゆっくりと）、下方の相に多少の固体物質を伴う２相系が得られた。さらなるＨＣｌ（濃ＨＣｌ−５ｃｍ³）を加えて、層の分離を改善した。上方の相を、平先カニューレを
介して除去し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、カニューレを介して濾過した。揮発性物質を真
空除去すると、生成物が白色の粉末として得られ、グローブボックス中で単離した。収量６．００ｇ、７０％。³¹Ｐ ＮＭＲ：δ＝１７ｐｐｍ、純度１００％。ＦＷ＝３０２．４４。

【0191】

１．３ （１−Ａｄ）₂ＰＣｌの調製
Ａｄ₂ＰＨ（１０．５ｇ、３４．７ｍｍｏｌ）およびＤＢＵ（６．１２ｃｍ³、４０．９ｍｍｏｌ）からなるトルエン（２５０ｃｍ³）溶液を−１０℃に冷却した。ホスゲン溶液
（３０．０ｃｍ³、５６．７ｍｍｏｌ）をカニューレを介して、徐々に加え、メスシリン
ダーを介して移した。このことにより、かなり粘稠性の淡黄色の懸濁液が得られた。さらなるトルエン（１００ｃｍ³）をカニューレを介して加えて、粘度を低下させ、攪拌を容
易にした。反応物をカニューレを介して濾過すると、黄色の濾液が得られた。残留物を、さらなるトルエン（２×１００ｃｍ³）で洗浄し、洗浄液を元の濾液と合わせた。揮発性
物質を真空除去すると、淡黄色の固体が得られ、これを、ペンタン（２×３０ｃｍ³、洗
浄液はほぼ無色）で洗浄した。生成物を真空乾燥させ、グローブボックス中でレモンイエロー色の粉末として単離した。収量７．８４ｇ、６７％、³¹Ｐ ＮＭＲ：δ＝１３９ｐｐｍ、純度９９＋％、ＦＷ＝３３６．８８。

【0192】

１．４ １，２−ビス（ジ−１−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンの調製
１．４．１ ジ−ソジオ−オルト−キシレン（ＤＩＳＯＤ）の調製
Ｂｕ^ｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、１１．２８ｃｍ³、２８．２ｍｍｏｌ）を、シリン
ジを介して、ＮａＯＢｕ^ｔ（粉砕物、２．７１ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン（１．１５ｃｍ³、９．４ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン（ＴＭＥＤＡ）（４．２６ｃｍ³、２８．２ｍｍｏｌ）からなる攪拌されているヘ
プタン（１００ｃｍ³）懸濁液に１５分かけて加えた。反応物を６０℃で２時間加熱し、
次いで、放置して、冷却／沈殿させると、明るいオレンジ色の固体（ＤＩＳＯＤ）および淡黄色の溶液が得られた。溶液をカニューレ濾過により除去し、固体をさらなるヘプタン（５０ｃｍ³）で洗浄し、真空乾燥させた。想定収率９０％、８．４７ｍｍｏｌ。

【0193】

１．４．２ ジ−ソジオ−オルト−キシレンと２当量（１−Ａｄ）₂ＰＣｌとの反応
ＤＩＳＯＤ（８．４７ｍｍｏｌ）のＥｔ₂Ｏ（１００ｃｍ³）懸濁液を−７８℃で調製した。Ａｄ₂ＰＣｌ（５．７０ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）のＥｔ₂Ｏ（１２０ｃｍ³）懸濁液を
−７８℃で迅速に攪拌し、大口径のカニューレを介してＤＩＳＯＤ懸濁液に加えた。反応物を放置して、周囲温度まで加温し、１８時間攪拌すると、淡黄色の混濁溶液が得られた。水（脱ガス、１００ｃｍ³）を、カニューレを介して加えると、この物質の低い可溶性
により存在する大量の白色の固体（生成物）を伴う２相系が得られた。上相（Ｅｔ₂Ｏ）
をカニューレを介して除去した。ジクロロメタン（２００ｃｍ³）を使用して、水性相中
の固体を抽出すると、２種の澄明な相が生じた。下相（ＣＨ₂Ｃｌ₂）を、カニューレを介して除去し、元のＥｔ₂Ｏ相と合わせた。揮発性物質を真空除去すると、やや粘稠性な固
体が得られた。摩擦しながら、固体をペンタン（２００ｃｍ³）で洗浄し、洗浄液を、カ
ニューレ濾過を介して除去した。白色の固体を真空乾燥させ、グローブボックス中で脆い白色の粉末として単離した。収量３．５ｇ、５９％。ＦＷ＝７０７．０１。

【0194】

³¹Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲデータ：−δ２４ｐｐｍ。
¹Ｈ ＮＭＲデータ：−（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，２９８Ｋ）δ７．５９−７．５０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．０９−６．９９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、３．０１（ｄ，４Ｈ，²Ｊ_ＰＨ＝３．２Ｈｚ，ＣＨ₂）、２．０７−１．５７（ｍ，６０Ｈ，Ｃ₁₀Ｈ₁₅）ｐｐｍ。

【0195】

¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲデータ：−（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，２９８Ｋ）δ１３９．４（ｄｄ，Ｊ_ＰＣ＝１０．７Ｈｚ，Ｊ_ＰＣ＝２．３Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ）、１３１．０（ｄ，Ｊ_ＰＣ＝１６．８Ｈｚ，Ａｒ−Ｃ）、１２５．０（ｓ，Ａｒ−Ｃ）、４１．１（ｄ，²Ｊ_ＰＣ
＝１０．７Ｈｚ，Ａｄ−Ｃ²）、３７．２（ｓ，Ａｄ−Ｃ⁴）、３６．９（ｄ，¹Ｊ_ＰＣ＝
２２．９Ｈｚ，Ａｄ−Ｃ¹）、２８．８（ｄ，³Ｊ_ＰＣ＝７．６Ｈｚ，Ａｄ−Ｃ³）、２２
．０（ｄｄ，¹Ｊ_ＰＣ＝２２．９Ｈｚ，⁴Ｊ_ＰＣ＝３．１Ｈｚ，ＣＨ₂）。

【実施例2】

【0196】

１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンの調製（方法２）
２．１ 塩化ジ−１−アダマンチルホスフィンを、実施例１．１の方法に従い調製した。

【0197】

２．２ ジ−１−アダマンチルホスフィンを、実施例１．２の方法に従い調製した。
２．３ （ジ−１−アダマンチルホスフィン）トリヒドロホウ素
ボラン（ＴＨＦ）付加生成物（１０ｃｍ³、１０ｍｍｏｌ）を、ジ−１−アダマンチル
ホスフィン（１．３６ｇ、４．５ｍｍｏｌ）の攪拌ＴＨＦ（３０ｃｍ³）溶液に加えた。
さらに５時間攪拌すると、やや混濁した溶液が得られた。次いで、揮発性物質を真空除去すると、生成物が純白の固体として得られた。収量：１．３９ｇ、９８％、純度９９％。ＦＷ：３１５．２５。³¹Ｐ ＮＭＲ：δ４１ｐｐｍ（ｄ、Ｊ_ＰＢ６４Ｈｚ）。

【0198】

２．４ ^ｓｅｃＢｕｌｉでの脱プロトン化およびααジクロロｏ−キシレンとの反応を介しての１，２ビス（ジ−１−アダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの合成
ジ−１−アダマンチルホスフィントリヒドロホウ素（５ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）の攪拌されている冷却（−７８℃）ＴＨＦ溶液（６０ｃｍ³）に、^ｓｅｃＢｕｌｉ（１２．３ｃ
ｍ³、１６．６ｍｍｏｌ）を徐々に加えたが（シリンジを介して）、添加がすべて終わる
と、溶液は、顕著な黄色の呈色を示した。溶液を−７８℃で３０分間攪拌し、次いで放置
して、室温まで加温し、さらに１２０分間攪拌した。次いで、溶液を−７８℃まで冷却し、ααジクロロｏ−キシレンのＴＨＦ溶液（２０ｃｍ³）を、カニューレを介して加えた
。次いで、溶液を放置して室温まで加温し、１５時間攪拌した。次いで、揮発性物質を真空除去した。ＬｉＣｌおよび過剰の有機物質は、脱保護手順の間に除去されるので、さらなる後処理は必要ない。収率：１００％、純度８５％。

【0199】

³¹Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２９８Ｋ）δ（ｄ，ｂｒ）４１ｐｐｍ。
¹¹Ｂ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ δ−４３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ_ＢＰ ４４Ｈｚ）
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２９８Ｋ）δ７．８−７．５０ｐｐｍ（ｍ，ｂｒ Ａｒ−Ｈ）、δ７．４９−７．００ｐｐｍ（ｍ，ｂｒ Ａｒ−Ｈ）、δ３．３ｐｐｍ（ｄ，ＣＨ₂
）、δ２．２−１．２ｐｐｍ（ｍ，Ｃ₁₀Ｈ₁₅）
２．５ ＨＢＦ₄Ｏ（ＭＥ）₂を用いての１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの脱保護を介しての１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンの合成
テトラフルオロホウ酸ジメチルエーテル錯体（５当量、１２．５ｍｍｏｌ、１．５ｃｍ³）を、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼン（ジクロ
ロメタン７０ｃｍ³）の攪拌されている冷却（０℃）溶液にシリンジを介して徐々に加え
た。溶液を０℃で１時間攪拌し、次いで放置して、周囲温度に加温し、さらに１２時間攪拌した。次いで、反応混合物を冷却（０℃）飽和溶液（脱ガス）ＮａＨＣＯ₃溶液（５×
過剰のＮａＨＣＯ₃）に加え、５０分間激しく攪拌した。次いで、有機相をジエチルエー
テル２×３０ｃｍ³部で抽出し、ＤＣＭ抽出物に加えた。次いで、有機層を脱ガス水２×
３０ｃｍ³部で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させた。次いで、揮発性物質を真空除去した。

【0200】

³¹Ｐ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ；δ２６．４ｐｐｍ（ｓ）。
Ｈ¹ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２９８Ｋ）δ７．５４ｐｐｍ（ｑ，Ａｒ−Ｈ，Ｊ_ＨＨ ３．４Ｈｚ）、７．０ｐｐｍ（ｑ，Ａｒ−Ｈ，Ｊ_ＨＨ ３．４Ｈｚ）、３．０ｐｐｍ（ｄ，ｂｒ ＣＨ₂）１．６−２．１ｐｐｍ（ｍ，ｂｒ Ｃ₁₀Ｈ₁₅）。

【実施例3】

【0201】

１，２ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン（方法２）の調製

【0202】

【化10】

【0203】

３．１ 塩化ジ−１−（３，５−ジメチルアダマンチル）ホスフィン酸を実施例２．１の方法に従い調製したが、ただし、アダマンタンの代わりに１，３−ジメチルアダマンタン２１．７ｇ（０．１３２モル）およびＡｌＣｌ₃（１８．５ｇ、０．１４モル）を使用
した。収量２３．５ｇ、ＦＷ：４０９．０８。³¹Ｐ ＮＭＲ：δ：８７ｐｐｍ（ｓ）。

【0204】

３．２ ジ−１−（３，５−ジメチルアダマンチル）ホスフィンを上述の実施例２．２に従い調製したが、ただし、塩化ジ−１−アダマンチルホスホン酸の代わりに、塩化ジ−１−（３，５−ジメチルアダマンチル）ホスフィン酸２５．０ｇを使用した。収量１５．７ｇ、ＦＷ：３５８．５８、³¹Ｐ ＮＭＲ：δ：１５．７ｐｐｍ（ｓ）。

【0205】

３．３ ジ−１−（３，５−ジメチルアダマンチル）ホスフィン｝トリヒドロホウ素を上述の実施例２．３に従い調製したが、ただし、ジ−１−アダマンチルホスフィンの代わりに、ジ−１−（３，５−ジメチルアダマンチル）ホスフィン１０．０ｇを使用した。収量９．５ｇ、³¹Ｐ ＮＭＲ：δ：４０．５ｐｐｍ（ｂｒ）。

【0206】

３．４ ^ｓｅｃＢｕｌｉでの脱プロトン化およびααジクロロｏ−キシレンとの反応を介しての１，２−ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチル（ボラン）メチル）ベンゼンの合成を上述の実施例２．４に従い調製したが、ただし、ジ−１−アダマンチルホスフィントリヒドロホウ素の代わりに、等モル量のジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィントリヒドロホウ素を使用した。

【0207】

３．５ ＨＢＦ₄Ｏ（ＭＥ）₂を用いての１，２−ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの脱保護を介しての１，２−ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンの合成を、上述の１，２−ビス（ジ−１−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン（実施例２．５）に従い調製したが、ただし、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの代わりに、等モル量の１，２−ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンを使用した。

【実施例4】

【0208】

１，２−ビス（ジ−５−ｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンの調製（方法２）

【0209】

【化11】

【0210】

４．１ 塩化ジ−１−（５−ｔ−ブチルアダマンチル）ホスフィン酸を上述の塩化ジ−１−アダマンチルホスフィン酸に従い調製したが、ただし、アダマンタンの代わりにｔ−ブチルアダマンタン２５．３７ｇ（０．１３２モル）およびＡｌＣｌ₃（１８．５ｇｇ、
０．１４モル）を使用した。収量２２．６ｇ、ＦＷ：４６４．９８。³¹Ｐ ＮＭＲ：δ：８７ｐｐｍ（ｓ）。

【0211】

４．２．１ ジ−１−（５−ｔ−ブチルアダマンチル）ホスフィンを、上述のジ−１−アダマンチルホスフィンに従い調製したが、ただし、塩化ジ−１−アダマンチルホスフィン酸の代わりに、塩化ジ−１−（５−ｔ−ブチルアダマンチル）ホスフィン酸１３．５ｇを使用した。収量９．４ｇ、ＦＷ：４１４．４８。³¹Ｐ ＮＭＲ：δ：１８．６２ｐｐｍ（ｓ）。

【0212】

４．２．２ ジ−１−（５−ｔ−ブチルアダマンチル）ホスフィン）トリヒドロホウ素を上述のジ−１−アダマンチルホスフィンに従い調製したが、ただし、ジ−１−アダマンチルホスフィンの代わりに、ジ−１−（５−ｔ−ブチルアダマンチル）ホスフィン１０．０ｇを使用した。収量９．５ｇ、³¹Ｐ ＮＭＲ：δ：４１．６ｐｐｍ（ｂｒ）。

【0213】

４．２．３ ^ｓｅｃＢｕｌｉでの脱プロトン化およびααジクロロｏ−キシレンとの反応を介しての１，２−ビス（ジ−５−ｔ−ブチルアダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの合成を上述の１，２−ビス（ジ−１−アダマンチルホスホル）ボラン（メチル）ベンゼンに従い調製したが、ただし、ジ−１−アダマンチルホスフィントリヒドロホウ素の代わりに、等モル量のジ−１−（５−ｔ−ブチルアダマンチル）ホスフィントリヒ
ドロホウ素を使用した。

【0214】

４．３ ＨＢＦ₄Ｏ（ＭＥ）₂を用いての１，２−ビス（ジ−４−ｔ−ブチルアダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの脱保護を介しての１，２−ビス（ジ−５−ｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンの合成を、上述の１，２−ビス（ジ−１−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンに従い調製したが、ただし、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの代わりに、等モル量の１，２−ビス（ジ−５−ｔ−ブチルアダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンを使用した。

【実施例5】

【0215】

１，２−ビス（１−アダマンチルｔ−ブチル−ホスフィノメチル）ベンゼンの調製（方法２）
５．１ 二塩化１−アダマンチルホスホン酸
この化合物を、オラーら（Ｏｌａｈ ｅｔ ａｌ）（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０、５５巻、１２２４−１２２７頁）の方法に従い合成した。

【0216】

５．２ １−アダマンチルホスフィン
ＬｉＡｌＨ₄（３．５ｇ、７４ｍｍｏｌ）を、二塩化１−アダマンチルホスホン酸（１
５ｇ、５９ｍｍｏｌ）の冷ＴＨＦ（２５０ｃｍ³）溶液（０℃）に２時間かけて加えた。
次いで、反応物を放置して周囲温度まで加温し、２０時間攪拌した。次いで、灰色の懸濁液を冷却し（０℃）、ＨＣｌ（７５ｃｍ³、１Ｍ）を、シリンジを介して徐々に加えると
、下相に多少の固体が存在する２相系が生じた。次いで、濃ＨＣｌ（８ｃｍ³、１１Ｍ）
を加えて、２層の分離を改善した。（上の）ＴＨＦ相を、カニューレを介して除去し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。カニューレで濾過した後に、揮発性物質を真空除去すると、生成物が得られた。

【0217】

５．３ （１−アダマンチル−ｔ−ブチルホスフィン）トリヒドロホウ素
ｎＢｕＬｉ（２０ｃｍ³、３２ｍｍｏｌ、１．６Ｍ溶液）を１時間かけて、１−アダマ
ンチルホスフィン（５．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）の冷ＴＨＦ（１００ｃｍ³）溶液に加えた
。溶液を放置して、室温まで加温し、さらに２時間攪拌した。溶液を０℃まで再び冷却し、塩化ｔ−ブチル（２．７８ｇ、３０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌を室温でさらに１６時間継続した。ボラン（ＴＨＦ）付加生成物（３０ｃｍ³、３０ｍｍｏｌ）を加えることにより
、物質をボラン付加生成物として単離し、続いて、溶剤を除去した。物質を、異性体混合物である白色の固体として単離した。

【0218】

５．４ ^ｓｅｃＢｕｌｉでの脱プロトン化およびααジクロロｏ−キシレンとの反応を介しての１，２−ビス（１−アダマンチル−ｔ−ブチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの合成
この合成を上述の１，２−ビス（ジ−１−アダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンに従い調製したが、ただし、ジ−１−アダマンチルホスフィントリヒドロホウ素の代わりに、等モル量の１−アダマンチル−ｔ−ブチル（ホスフィン）トリヒドロホウ素を使用した。

【0219】

５．５ ＨＢＦ₄Ｏ（ＭＥ）₂を用いての１，２−ビス（１−アダマンチル−ｔ−ブチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの脱保護を介しての１，２−ビス（１−アダマンチル−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンの合成
上述の１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスホリノメチル）ベンゼンに従い、ただし、１，２−ビス）（ジ−アダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの代わりに、等モル量の１，２−ビス（１−アダマンチル−ｔ−ブチルホスホル（ボラン）メチル）ベン
ゼンを使用した。

【実施例6】

【0220】

１，２−ビス（ジ−１−ジアマンタンホスフィノメチル）ベンゼンの調製。ジアマンタン＝コングレッサン

【0221】

【化12】

【0222】

６．１ ジアマンタン
タマラら（Ｔａｍａｒａ ｅｔ ａｌ．）著、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、ＣＶ６、３７８の方法に従い、これを合成した。

【0223】

６．２ 塩化ジ−１−（ジアマンタン）ホスフィン酸
塩化ジ−１−アダマンチルホスフィン酸に従い調製したが、ただし、ジアマンタン２０．０ｇ（０．１０６モル）およびＡｌＣｌ₃（１６．０ｇ、０．１２モル）を使用した。
収量２５．５ｇ、ＦＷ：４５６．５。³¹Ｐ ＮＭＲ：δ：８７ｐｐｍ（ｓ）。

【0224】

６．３ ジ−１−（ジアマンタン）ホスフィン
ジ−１−アダマンチルホスフィンに従い調製したが、塩化ジ−１−（ジアマンタン）ホスフィン酸２５．０ｇを使用した。収量１４．０ｇ、ＦＷ：４０６。³¹Ｐ ＮＭＲ：δ：１６．５ｐｐｍ（ｓ）。

【0225】

６．４ ジ−１−（ジアマンタン）ホスフィン｝トリヒドロホウ素
ジ−１−アダマンチルホスフィントリヒドロホウ素に従い調製したが、ただし、ジ−１−（ジアマンタン）ホスフィン１５．０ｇを使用した。収量１４．５ｇ、³¹Ｐ ＮＭＲ：δ：４２．１ｐｐｍ（ｂｒ）。

【0226】

６．５ ^ｓｅｃＢｕｌｉでの脱プロトン化およびααジクロロｏ−キシレンとの反応を介しての１，２−ビス（ジアマンタンホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの合成
１，２−ビス（ジ−１−アダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンに従い調製したが、ただし、ジ−１−アダマンチルホスフィントリヒドロホウ素の代わりに、等モル量のジアマンタンホスフィントリヒドロホウ素を使用した。

【0227】

６．６ ＨＢＦ₄Ｏ（ＭＥ）₂を用いての１，２−ビス（ジアマンタン（ボラン）メチル）ベンゼンの脱保護を介しての１，２−ビス（ジアマンタンホスフィノメチル）ベンゼンの合成
１，２−ビス（ジ−１−アダマンチルホスホリノメチル）ベンゼンに従い調製したが、ただし、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンの代わりに、等モル量の１，２−ビスジアマンチン（ｄｉａｍａｎｔｉｎｅ）ホスホル（ボラン）メチル）ベンゼンを使用した。

【実施例7】

【0228】

１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンの調製

【0229】

【化13】

【0230】

この配位子の調製を、実施例１８に従い国際公開第９９／４７５２８号パンフレットに開示されている方法で実施した。

【実施例8】

【0231】

比較例
１，３−ビス（ジアダマンチルホスフィノ）プロパンの調製
１，３−ビス−（ジ−１−アダマンチルホスフィノ）プロパンの調製（２）
８．１ （１−Ａｄ）₂ＰＬｉの調製
Ｂｕ^ｎＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、４２．０２ｃｍ³、１０５．１ｍｍｏｌ）を、シリ
ンジを介してＡｄ₂ＰＨ（１０．５９ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５０ｃｍ³）攪拌溶液に滴加した。このことにより、穏やかな発熱反応下に、溶液が黄色へと暗色化し、大量の黄色の固体が沈殿した。反応物を周囲温度で３時間攪拌した。揮発性物質を真空除去すると、非常に淡いオレンジ色の固体が得られた。この固体をペンタン（２×５０ｃｍ³）で洗浄して、過剰のＢｕ^ｎＬｉを除去すると、白色の粉末が単離され（洗浄液はオレ
ンジ色）、これを、真空乾燥させた。先行するＮＭＲ実験をもとに、この工程での収率は、定量的と推測された。

【0232】

８．２ １，３−ジブロモプロパンと２当量の（１−Ａｄ）₂ＰＬｉとの反応
１，３−ジブロモプロパン（脱ガス、１．７８ｃｍ³、１７．５ｍｍｏｌ）を、Ａｄ₂Ｐ
Ｌｉ（３５．０ｍｍｏｌ、上述と同様に調製）の攪拌ＴＨＦ（１５０ｃｍ³）懸濁液にシ
リンジを介して滴加した。初めに黄色の溶液が生じ、次いで、大量の白色の固体が急に生じた（生成物）。揮発性物質を真空除去し、カニューレを介してジクロロメタン（３００ｃｍ³）を加えると、混濁溶液が生じた。水（脱ガス、１００ｃｍ³）を加えると、混濁が消えて、２相系が生じた。カニューレ濾過を介して、下相を除去した。揮発性物質を真空除去すると、白色の粉末が得られ、これを、ペンタン（１００ｃｍ³）で洗浄し、乾燥さ
せ、グローブボックス中で単離した。収量６．４５ｇ、５７％。³¹Ｐ ＮＭＲ：δ＝２４ｐｐｍ、純度９５＋％。ＦＷ＝６４４．９４。

【実施例9】

【0233】

１，２−ビス−（ジメチルアミノメチル）フェロセンの調製
窒素下、２５℃の温度で、ｎ−ブチルリチウム（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ヘキサン中２．５モル、２４ｍｌ、５４ｍｍｏｌ）を（ジメチルアミノメチル）フェロセン（アルドリッチ、１３．１３ｇ、１０．６９ｍｌ、４８．９７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（８０ｍｌ）溶液に加え、この反応混合物を４時間攪拌した。次いで、ドライアイス／アセトン浴中で、生じた赤色の溶液を約−７０℃に冷却し、Ｅｓｃｈｅｎｍｏｓｅｒｓ塩（ＩＣＨ₂ＮＭｅ₂）（アルドリッチ、１０ｇ、５４ｍｍｏｌ）を加える。反応物を放置して、室温まで加温し、一晩攪拌する。

【0234】

生じた溶液を、過剰の水酸化ナトリウム水溶液でクエンチし、生じた生成物をジエチルエーテル（３×８０ｍｌ）で抽出し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、セライトで濾過し、揮発性物質を真空除去すると、粗製の表題化合物が淡オレンジ色の結晶固体として得られる。−１７℃に冷却しながら、粗製生成物を石油エーテルから再結晶させ、再結晶した生成物を冷ガソリンで洗浄すると、表題の化合物が淡オレンジ色の固体（１３．２ｇ、７４％）として得られた。昇華により、化合物をさらに精製すると、表題の化合物（融点７４℃）８．５ｇ（５２％）を得ることができる。

【0235】

¹Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：δ４．２３（ｂｒｄ，２Ｈ）；４．１１−４．１０（ｔ，１Ｈ）；４．０４（ｓ，５Ｈ）；３．４３、３．３８、３．２３、３．１８（ＡＢ 四重線，２Ｈ）；２．２２（ｓ，６Ｈ）。

【0236】

¹³Ｃ ＮＭＲ（６３ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：δ８３．８１；７０．４０；６９．２５；
６６．８４；５７．３５；４５．２３。
元素分析：実測値：Ｃ ６３．７％；Ｈ ８．９％；Ｎ ９．５％
計算値：Ｃ ６４．０％；Ｈ ８．１％；Ｎ ９．４％

【実施例10】

【0237】

１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセンの調製
ジ−ｔ−ブチルホスフィン（アルドリッチ、０．６１６ｍｌ、３．３３ｍｍｏｌ）を、１，２−ビス（ジメチルアミノメチル）フェロセン（実施例９、０．５ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）の無水酢酸（１００ｍｌ）溶液に窒素下に加え、生じた混合物を８０℃で７２時間攪拌する。無水酢酸を約７０℃で真空除去すると、粗製の表題生成物がオレンジ／黄色の固体として得られる。この粗製生成物を−１７℃に冷却しながらエタノールから再結晶させ、濾過し、濾液を冷エタノールで洗浄すると、表題の化合物が淡黄色の固体として得られた（０．３６５ｇ、４４％、８４℃）。

【0238】

¹Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：δ４．４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）；３．９５（５Ｈ，ｓ）；３．７５（１Ｈ，ｔ，２Ｈｚ）；２．８（２Ｈ，ｄｄ，１２Ｈｚ，２Ｈｚ）；２．６（２Ｈ，ｄｄ，１２Ｈｚ，２Ｈｚ）；１．１（３６Ｈ，ｍ）。

【0239】

¹³Ｃ ＮＭＲ（６３ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：δ８６．７３（ｄ，５．４６Ｈｚ）；７０
．０８（ｄ，４．４１Ｈｚ）；６９．４６６５（ｓ）；６３．７５（ｓ）；３１．８０（ｄ，２Ｈｚ）；３１．４５（ｄ，１．９８Ｈｚ）；２９．８９（ｄ，１．８８Ｈｚ）。

【0240】

³¹Ｐ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：δ１５．００ｐｐｍ。
元素分析：実測値：Ｃ：６６．７９％；Ｈ：９．５７％
計算値：Ｃ：６６．９３％；Ｈ：９．６３％

【実施例11】

【0241】

１−ヒドロキシメチル−２−ジメチルアミノメチルフェロセンの調製
ｎ−ブチルリチウム（アルドリッチ、ジエチルエーテル中１．６モル、５．１４ｍｌ、８．２４ｍｍｏｌ）をアルゴン下に、１−ジメチルアミノメチルフェロセン（アルドリッチ、１．０ｇ、４．１２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液に加える。反応物を３時間攪拌すると、これは、赤っぽい色を示す。次いで、溶液をドライアイス／アセトン浴中で冷却し、か焼パラホルムアルデヒド（０．２４７ｇ、２倍過剰）を加え、生じた混合物を室温で一晩攪拌する。次いで、反応物を水でクエンチし、ジエチルエーテルで抽出し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、セライトで濾過する。溶剤を真空除去すると、粗製の
表題化合物が得られる。粗製生成物を、中性アルミナカラムに施与し、これを、ガソリン／ジエチルエーテル（比９：１）で溶離して、出発原料、１−ジメチルアミノメチルフェロセンを除去する。次いで、カラムを実質的に純粋な酢酸エチルで溶離して、表題の化合物を溶離する。酢酸エチルを真空除去すると、表題の化合物がオレンジ色のオイル／結晶塊として得られる。

【0242】

¹Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）δ２．１３１（ｓ，６Ｈ）、δ２．７３５（ｄ，１Ｈ，１２．５１２Ｈｚ）、δ３．８５３（ｄ，１Ｈ，１２．５１２Ｈｚ）、δ３．９８４（ｄｄ，１Ｈ，２．１５６Ｈｚ）、δ４．０３５（ｓ，５Ｈ）、δ４．０６０（ｄｄ，１Ｈ，２．１３６Ｈｚ）δ４．０７１（ｄ，１Ｈ，１２．２０７．Ｈｚ）、δ４．１５４（ｍ，１Ｈ）、δ４．７３（ｄ，１Ｈ，１２．２０７Ｈｚ）。

【0243】

¹³Ｃ ＮＭＲ（６１ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）δ７．６８８、δ８４．５１９、δ７０．６
１５、δ６８．８７１、δ６８．４４７、δ６５．３６９、δ６０．０７７、δ５８．３１８、δ４４．４１４
ＣＯＳＹ ２Ｄ ¹Ｈ ＮＭＲ
４．０７１ｐｐｍでの部分的に不明瞭な二重項および４．７３ｐｐｍでの二重項へのそのカップリングが確認された。

【0244】

赤外線スペクトル（ＣＨＣｌ₃）（約０．０６ｇ／０．８ｍＬ）。
２９５３．８ｃｍ⁻¹、２８６０．６ｃｍ⁻¹、２８２６．０ｃｍ⁻¹、２７８３．４ｃ
ｍ⁻¹、１１０４．９ｃｍ⁻¹。

【実施例12】

【0245】

１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセンの調製
ジ−ｔ−ブチルホスフィン（アルドリッチ、０．５４ｍｌ、２．９３ｍｍｏｌ）を無水酢酸（１５ｍｌ）および無水酢酸（０．７５３ｍｍｏｌ）中の１−ヒドロキシメチル−２−ジメチルアミノメチルフェロセン（実施例１１、０．２ｇ、０．７５３ｍｍｏｌ）の溶液にアルゴン下に加え、生じた混合物を８０℃で７２時間攪拌する。無水酢酸を約７０℃で真空除去すると、粗製の表題生成物がオレンジ／黄色の固体として得られる。粗製生成物を−１７℃に冷却しながらエタノールから再結晶させ、濾過し、濾液を冷エタノールで洗浄すると、表題の化合物がオレンジ色の固体として得られる（０．２３ｇ）。

【0246】

¹Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）δ４．３５１（ｄ，２Ｈ，２Ｈｚ）、δ４．０２２（ｓ，５Ｈ）、δ３．８２７（ｔ，１Ｈ，２Ｈｚ）、δ２．８５８（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ_ＨＨ １５．８６９Ｈｚ，Ｊ_ＨＰ1 ３．３２０Ｈｚ，Ｊ_ＨＰ2 １．８３１Ｈｚ）、δ２．６７９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ_ＨＨ １５．８６９Ｈｚ，Ｊ_ＨＰ ２．４４１Ｈｚ）、δ１．１６６（ｄ，１８Ｈ，１２．８１７Ｈｚ）、δ１．１２３（ｄ，１８Ｈ，１２．５１２Ｈｚ）
ＦＴＩＲ（クロロホルム，ＮａＣｌプレート）
１１０４．１ｃｍ⁻¹、２８６３ｃｍ⁻¹、２８９６．０ｃｍ⁻¹、２９４０．０ｃｍ⁻¹、２９５１．８ｃｍ^−1
31Ｐ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：δ１５．００ｐｐｍ。

【0247】

元素分析：実測値：Ｃ：６６．５％；Ｈ：９．６％
計算値：Ｃ：６６．９％；Ｈ：９．６％

【実施例13】

【0248】

１−ヒドロキシメチル−２，３−ビス−（ジメチルアミノメチル）フェロセンの調製
アルゴン下に、１，２−ビス−（ジメチルアミノメチル）フェロセン（実施例９、０．７０ｇ、２．３２ｍｍｏｌ）の攪拌ジエチルエーテル（１５ｃｍ³）溶液に、１．２当量
のｎ−ブチルリチウム（アルドリッチ、１．７５ｍＬ、ジエチルエーテル中１．６Ｍ）を加え、この混合物を３時間攪拌すると、赤色の溶液が得られる。反応混合物をドライアイス／アセトン浴中で冷却し、か焼パラホルムアルデヒドを２：１の過剰で加え、生じた混合物を室温で一晩攪拌する。混合物を水でクエンチし、ジエチルエーテルで抽出する。エーテル抽出物をＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、セライトで濾過し、溶剤を真空除去すると、表
題の化合物がオレンジ色のオイルとして得られ（０．７ｇ、２．１２ｍｍｏｌ、９１％）、これは、冷却すると部分的に結晶化する。

【0249】

¹Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）δ２．１３３（ｓ，６Ｈ）、δ２．１７１（ｓ，６Ｈ）、δ２．９１０（ｄ，１Ｈ，１２．８１７Ｈｚ）、δ２．９９８（ｄ，１Ｈ，１２．５１２Ｈｚ）、δ３．４２５（ｄ，１Ｈ，１２．８１７Ｈｚ）、δ３．８１２（ｄ，１Ｈ，１２．５１２Ｈｚ）、δ３．９６２（ｓ，５Ｈ）、δ３．９９（ｄ，１Ｈ，１２．２０７Ｈｚ）（δ３．９６２にある大きなｃｐ環ピークのため一部不明瞭）、δ４．０６８（ｄ，１Ｈ，δ２．１３６Ｈｚ）、δ４．１２５）ｄ，１Ｈ，δ２．１３６Ｈｚ）、δ４．７４７（ｄ，１Ｈ，１２．２０７Ｈｚ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（６０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）δ４４．５２９、δ４５．２４４、δ５５．
７９８、δ５７．９０６、δ６０．２７１、δ６７．９４４、δ６８．２７７、δ６９．６１２、δ８４．８５０、δ８８．３２２
赤外線スペクトル（ＣＤＣｌ₃／薄膜ＮａＣｌプレート）
３３８０．６ｃｍ⁻¹（ｂｒ）、２９５５．７ｃｍ⁻¹（ｍ）、２８６２．６ｃｍ⁻¹、
２８２５．９ｃｍ⁻¹（ｍ）、２７７４．３ｃｍ⁻¹（ｍ）、１３５３．５ｃｍ⁻¹（ｍ）
、１１０４．９ｃｍ⁻¹（ｍ）、１０３８．９ｃｍ⁻¹（ｍ）、１００６．８ｃｍ⁻¹（ｓ
）
元素分析：実測値：Ｃ：６２．３％；Ｈ：７．８％；Ｎ：８．８％
計算値：Ｃ：６１．８％；Ｈ：７．９％；Ｎ：８．５％

【実施例14】

【0250】

１，２，３−トリス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセンの調製
ジ−ｔ−ブチルホスフィン（アルドリッチ、２．６０ｍＬ、１３．９８ｍｍｏｌ）および無水酢酸（０．２４ｍＬ、２．３３ｍｍｏｌ）をアルゴン下に、１−ヒドロキシメチル−２，３−ビス−（ジメチルアミノメチル）フェロセン（実施例１３、０．７０ｇ、２．１２ｍｍｏｌの酢酸（無水酢酸から新たに蒸留、２５ｃｍ³）溶液に加える。次いで、溶
液を８０℃で７日間攪拌するが、その間に溶液は暗いオレンジ色になる。次いで、溶剤を真空除去し、−１７℃に冷却しながら、環流エタノールから一晩再結晶させると、表題の化合物が黄／オレンジ色の粉末として得られる（０．４３ｇ、０．７ｍｍｏｌ、３１％）。

【0251】

¹Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ１．１２（ｄｄ−三重線類似，３６Ｈ，１２．１Ｈｚ）、δ１．２６（ｄ，１８Ｈ，１０．７Ｈｚ）、δ２．６８（ｄ，２Ｈ，１７．７Ｈｚ）、δ２．９５（ｓ，２Ｈ）、δ３．０７、（ｍ，２Ｈ）、δ４．０１（ｓ，５Ｈ）δ４．３３（ｓ，２Ｈ）
赤外線スペクトル（ＣＨＣｌ₃／薄膜ＮａＣｌプレート）
１３６５．５ｃｍ⁻¹、１４７０．３ｃｍ⁻¹、２３５７．１ｃｍ⁻¹、２８６２．８ｃ
ｍ⁻¹、２８９６．７ｃｍ⁻¹、２９３９．１ｃｍ⁻¹。

【実施例15】

【0252】

１，２−ビス−（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）フェロセンの調製
表題の化合物を実施例１０の手順に従い、ジシクロヘキシルホスフィン（ストレム（Ｓｔｒｅｍ）４８ Ｈｉｇｈ Ｓｔｒｅｅｔ Ｏｒｗｅｌｌ、Ｒｏｙｓｔｏｎ、英国所在、ＳＧ８ ５ＱＷ、６５９ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジメチルアミノメチル）フェロセン（０．５ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）および無水酢酸（１００ｍｌ）を使用して調製した。収量０．４２１ｇ。

【実施例16】

【0253】

１，２−ビス−（ジ−イソ−ブチルホスフィノメチル）フェロセンの調製
表題の化合物を、実施例１０の手順に従い、ジ−イソ−ブチルホスフィン（ストレム、４８６ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジメチルアミノメチル）フェロセン（０．５ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）および無水酢酸（１００ｍｌ）を使用して調製した。収量０．３７２ｇ。

【実施例17】

【0254】

１，２−ビス−（ジシクロペンチルホスフィノメチル）フェロセンの調製
表題の化合物を、実施例１０の手順に従い、ジシクロペンチルホスフィン（ストレム、５６６ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジメチルアミノメチル）フェロセン（０．５ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）および無水酢酸（１００ｍｌ）を使用して調製した。収量０．４３２ｇ。

【実施例18】

【0255】

１，２−ビス−（ジエチルホスフィノメチル）フェロセンの調製
表題の化合物を、実施例１０の手順に従い、ジエチルホスフィン（ストレム、２９９ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジメチルアミノメチル）フェロセン（０．５ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）および無水酢酸（１００ｍｌ）を使用して調製した。収量０．２５４ｇ。

【実施例19】

【0256】

１，２−ビス−（ジ−イソプロピルホスフィノメチル）フェロセンの調製
表題の化合物を、実施例１０の手順に従い、ジ−イソ−プロピルホスフィン（デジタルスペシャリティケミカルズ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、３９２ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジメチルアミノメチル）フェロセン（０．５ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）および無水酢酸（１００ｍｌ）を使用して調製した。収量０．２６２ｇ。

【実施例20】

【0257】

１，２−ビス−（ジメチルホスフィノメチル）フェロセンの調製
表題の化合物を、実施例１０の手順に従い、ジメチルホスフィン（デジタルスペシャリティケミカルズ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、２０６ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）、１，２−ビス（ジメチルアミノメチル）フェロセン（０．５ｇ、１．６６ｍｍｏｌ）および無水酢酸（１００ｍｌ）を使用して調製した。収量０．２８５ｇ。

【実施例21】

【0258】

１，２−ビス−（ジアダマンチルホスフィノメチル）フェロセン−ビス−メタンスルホネートの調製
ジ−アダマンチルホスフィン（ジェイ アール ゲールリッチ（Ｊ．Ｒ．Ｇｏｅｒｌｉｃｈ）、アール シュムッツラー（Ｒ．Ｓｃｈｍｕｔｚｌｅｒ）著；Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌｐｈｕｒ ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ；１９９５、１０２、２１１−２１５頁に従い調製、２０．０ｇ、０．０６６モル）を窒素下に、１，２−ビス（ジメチルアミノメチル）フェロセン（実施例９、１０ｇ、０．０３３モル）の無水酢酸（１００ｍｌ）溶液に加え、生じた混合物を８０℃で７２時間攪拌する。オレンジ黄色の沈殿物が生じ、これを濾過し、約７０℃で真空乾燥させると、表題の化合物がオレンジ色／黄色の固体として得られる。表題の化合物は、一連の有機溶剤に不溶性であるので、過剰のメタンスルホン酸を粗製生成物のメタノールスラリーに加えて、ビス−メタンスルホン酸塩に変換することにより精製する。このことにより、生成物塩が完全に溶解し、次いでこれを、真空中でメタノールを除去することにより単離し、続いて、エーテルで洗浄し、乾燥させると、表題の化合物が淡黄色の固体として得られた（１４．０ｇ、５４％）。

【0259】

¹Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ；ＣＤ₃ＣＮ）：δ４．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）；４．３５（５Ｈ，ｓ）；４．２７（１Ｈ，ｔ，２Ｈｚ）；３．３４（４Ｈ，ｂｒ）；２．６（６Ｈ，ｂｒ，）；２．３５−２．１８（１８Ｈ ｂｒ）；２．１６−２．０（１８Ｈ，ｂｒ）；１．９２−１．７２（２４Ｈ，ｂｒ）。

【0260】

³¹Ｐ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ；ＣＤ₃ＣＮ）：δ２６．５８ｐｐｍ。
元素分析：実測値：Ｃ：６４．１５％；Ｈ：７．８８％ 計算値：Ｃ：６４．２９％；Ｈ：７．９４％

【実施例22】

【0261】

１，２−ビス（ジ−１−アダマンチルホスフィノメチル）フェロセン−ビス−メタンスルホネートの調製
この配位子の調製を次のように実施した：
２２．１ （１−Ａｄ）₂Ｐ（Ｏ）Ｃｌの調製
塩化ジ−１−アダマンチルホスフィンを、実施例１．１の方法に従い調製した。

【0262】

２２．２ （１−Ａｄ）₂ＰＨの調製
ジ−１−アダマンチルホスフィンを、実施例１．２の方法に従い調製した。
２２．３ １，２−ビス（ジ−１−アダマンチルホスフィノメチル）フェロセン−ビス−メタンスルホネートの調製
表題の化合物を、実施例２１に例示されている手順に従い調製した。

【実施例23】

【0263】

１，２−ビス（ジ−１−（３，５−ジメチルアダマンチル）ホスフィノメチル）フェロセン−ビス−メタンスルホネートの調製
２３．１ 塩化ジ−１−（３，５−ジメチルアダマンチル）ホスフィン酸
実施例３．１の方法に従い調製した。

【0264】

２３．２ ジ−１−（３，５−ジメチルアダマンチル）ホスフィン
実施例３．２の方法に従い調製した。
２３．３ １，２−ビス（ジ−１−（３，５−ジメチルアダマンチル）ホスフィノメチル）フェロセン−ビス−メタンスルホネート
表題の化合物を、実施例２１に例示されている手順に従い調製したが、ただし、ジ−アダマンチルホスフィンの代わりに、ジ−１−２（３，５−ジメチル−アダマンチル）ホスフィン（２３．６９ｇ、０．０６６モル）を使用した。収量１５ｇ。

【実施例24】

【0265】

１，２−ビス（ジ−１−（５−ｔ−ブチル−アダマンチル）ホスフィノメチル）フェロセン−ビス−メタンスルホネートの調製
２４．１ 塩化ジ−１−（５−ｔ−ブチルアダマンチル）ホスフィン酸
上述の実施例４．１に従い調製した。

【0266】

２４．２ ジ−１−（５−ｔ−ブチルアダマンチル）ホスフィン
上述の実施例４．２に従い調製した。
２４．３ １，２−ビス（ジ−１−（４−ｔ−ブチル−アダマンチル）ホスフィノメチル）フェロセン−ビス−メタンスルホネート
表題の化合物を、実施例２１に例示されている手順に従い調製したが、ただし、ジ−アダマンチルホスフィンの代わりに、ジ−１−（４−ｔ−ブチルアダマンチル）ホスフィン（２７．３９ｇ、０．０６６モル）を使用した。収量１４．５２ｇ。

【実施例25】

【0267】

１，２−ビス−（１−アダマンチルｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセン−ビス−メタンスルホネートの調製
２５．１ 二塩化１−アダマンチルホスホン酸
この化合物を、オラーら（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０、５５、１２２４−１２２７頁）の方法に従い合成した。

【0268】

２５．２ １−アダマンチルホスフィン
ＬｉＡｌＨ₄（３．５ｇ、７４ｍｍｏｌ）を２時間かけて、二塩化１−アダマンチルホ
スホン酸（１５ｇ、５９ｍｍｏｌ）の冷ＴＨＦ（２５０ｃｍ³）溶液（０℃）に加えた。
次いで、反応物を放置して、周囲温度まで加温し、２０時間攪拌した。次いで、灰色の懸濁液を冷却し（０℃）、ＨＣｌ（７５ｃｍ³、１Ｍ）を、シリンジを介して徐々に加える
と、下相に多少の固体が存在する２相系が得られた。次いで、濃ＨＣｌ（８ｃｍ³、１１
Ｍ）を加えて、２層の分離を改善した。（上の）ＴＨＦ相を、カニューレを介して除去し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。カニューレを介して濾過した後に、揮発性物質を真空除去すると、生成物が得られた。

【0269】

２５．３ １−アダマンチルｔ−ブチルホスフィン
ｎＢｕＬｉ（２０ｃｍ³、３２ｍｍｏｌ、１．６Ｍ溶液）を１時間かけて、１−アダマ
ンチルホスフィン（５．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）の冷ＴＨＦ（１００ｃｍ³）溶液に加えた
。この溶液を放置して、室温まで加温し、さらに２時間攪拌した。溶液を０℃に再冷却し、塩化ｔ−ブチル（２．７８ｇ、３０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌を、室温でさらに１６時間継続した。反応混合物を水でクエンチし、水相をジクロロメタン（２×５０ｍｌ）で抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空蒸発させると、表題の化合物が得られた。

【0270】

２５．４ １，２−ビス−（−１−アダマンチルｔ−ブチル−ホスフィノメチル）フェロセン−ビス−メタンスルホネート
表題の化合物を、実施例２１に例示されている手順に従い調製したが、ただし、ジ−アダマンチルホスフィンの代わりに、１−アダマンチルｔ−ブチルホスフィン（１４．７８ｇ、０．０６６モル）を使用した。収率９．８０ｇ。

【実施例26】

【0271】

１，２−ビス−（ジ−１−ジアマンチルホスフィノメチル）フェロセン−ビス−メタンスルホネートの調製
２６．１ ジアマンタン
これを、タマラら（Ｔａｍａｒａ ｅｔ ａｌ．）著、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、ＣＶ６、３７８頁の方法に従い合成した。

【0272】

２６．２ 塩化ジ−１−（ジアマンタン）ホスフィン酸
実施例１．１の塩化ジ−１−アダマンチルホスフィン酸に従い、ただし、ジアマンタン２０．０ｇ（０．１０６モル）およびＡｌＣｌ₃（１６．０ｇ、０．１２モル）を使用し
て調製した。収量２５．５ｇ、ＦＷ：４５６．５、³¹Ｐ ＮＭＲ：δ：８７ｐｐｍ（ｓ）。

【0273】

２６．３ ジ−１−（ジアマンタン）ホスフィン
実施例１．２のジ−１−アダマンチルホスフィンに従い、ただし、塩化ジ−１−（ジアマンタン）ホスフィン酸２５．０ｇを使用して調製した。収量１４．０ｇ、ＦＷ：４０６、³¹Ｐ ＮＭＲ：δ：１６．５ｐｐｍ（ｓ）。

【0274】

２６．４ １，２−ビス−（ジ−１−ジアマンチルホスフィノメチル）フェロセン−ビス−メタンスルホネート
表題の化合物を、実施例２１に例示されている手順に従い調製したが、ただし、ジ−アダマンチルホスフィンの代わりに、ジ−１−ジアマンタンホスフィン（２６．７９ｇ、０．０６６モル）を使用した。収量１２．５ｇ。

【実施例27】

【0275】

１，２−ビス−（ジ−（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル））フェロセンの調製
１，３，５，７−テトラメチル−２，４，８−トリオキサ−６−ホスファ−アダマンタン（サイテック（Ｃｙｔｅｃ）から入手、１４．０ｇ、０．０６６モル）を窒素下に、１，２−ビス（ジメチルアミノメチル）フェロセン（実施例９、１０ｇ、０．０３３モル）の無水酢酸（１００ｍｌ）溶液に加え、生じた混合物を８０℃で７２時間攪拌する。無水酢酸を約７０℃で真空除去すると、粗製の表題生成物がオレンジ／黄色の固体として得られた。これを、温メタノールで洗浄すると、生成物がオレンジ色の固体としての異性体混合物として得られる（１２．０ｇ、５８％）。

【0276】

¹Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：δ４．２５−３．９５（８Ｈ，ｂｒ，ｍ）；３．４６（４Ｈ，ｂｒ）；１．５７−２．０（８Ｈ，ｂｒ，ｍ）；１．４３−１．２３（２４Ｈ，ｂｒ ｍ）。

【0277】

³¹Ｐ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：δ−２７．４１（ｂｒ）、−２９．０１
（ｓ）、−３３．９（ｂｒ）ｐｐｍ。
元素分析：実測値：Ｃ：５７．８０％；Ｈ：７．３５％ 計算値：Ｃ：５７．８７％；Ｈ：７．４０％

【実施例28】

【0278】

ヨウ化１，２−ビス−（ジメチルアミノメチル）フェロセン−ビスメチルの調製
ヨウ化メチル（２３．２８ｇ、０．１６４モル）を、１，２−ビス−（ジメチルアミノメチル）フェロセン（実施例９、２０ｇ、０．０８２モル）の脱ガスメタノール（１００ｍｌ）溶液に加え、混合物を室温で窒素雰囲気下に２４時間攪拌した。生じた沈殿物を濾過により除去し、エーテルで洗浄し、乾燥させると、表題の化合物が得られた（４３．０ｇ）。

【0279】

元素分析：実測値：Ｃ：３６．８％；Ｈ：５．１％；Ｎ、４．８％
計算値：Ｃ：３７．０％；Ｈ：５．２％；Ｎ、４．８％
¹³Ｃ ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）：δ５３．２７、δ５３．２１、δ５３．１５、δ６４．６８
、δ７１．７７、δ７３．２４、δ７４．１３、δ７４．９５

【実施例29】

【0280】

１，２−ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノメチル）フェロセンの調製
水酸化カリウム（８．５２ｇ、０．１５２モル）を、塩化テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム（アルドリッチ、８０％ｗ／ｗの水溶液３８．５４ｇ、０．１６２モル）の脱ガスメタノール（４０ｍｌ）溶液に加え、窒素雰囲気下に室温で１時間攪拌する。生じた混合物を、窒素下に室温で攪拌しながら、ヨウ化１，２−ビス−（ジメチルアミノメチル）フェロセン−ビス−メチル（実施例２８、１９．９８ｇ、５２．２ｍｍｏｌ）の脱ガスメタノール（４０ｍｌ）溶液に滴加する。生じた混合物を窒素下に２０時間環流させ、溶剤を真空除去すると、赤色の沈殿物が生じる。水（３０ｍｌ）、ジエチルエーテル（８５ｍｌ）およびトリエチルアミン（３５ｍｌ）を沈殿物に加え、溶液を室温で１時間攪拌する。水性層を除去し、ジエチルエーテルで再抽出する（２×３０ｍｌ）。合わせたエーテル抽出物を水（３×２０ｍｌ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過する。エーテルを真空除去すると、粗製の表題化合物（１４．３３ｇ、収率９４％）が微結晶性のオレンジ色の固体として得られる。石油エーテルを加え、冷却しながら、この粗製生成物を、温ジクロロメタン／メタノール溶液から再結晶させると、表題の化合物が黄−オレンジ色の結晶として得られる（１０．６９ｇ、収率７０％）。

【0281】

元素分析：実測値：Ｃ：４８．４４％；Ｈ：４．１２％；Ｎ、０．０％
計算値：Ｃ：４８．２４％；Ｈ：４．０２％；Ｎ、０．０％
¹Ｈ ＮＭＲ：δ１．７５（ｓ，ｂｒ）、δ２．７０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ²_ＨＨ １４．２Ｈｚ，Ｊ²_ＨＰ ６．６Ｈｚ）、δ２．８５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ²_ＨＨ １４．２Ｈｚ，Ｊ²
_ＨＰ ７．９Ｈｚ）、δ３．７１（ｔ，１Ｈ，Ｊ_ＨＨ ２．４４Ｈｚ）、δ３．５８（ｓ，５Ｈ）、δ３．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ_ＨＨ ２．４０Ｈｚ）、４．０６（ｍ，８Ｈ）。

【0282】

¹Ｈ｛³¹Ｐ｝ＮＭＲ：δ１．７５（ｓ，ｂｒ）、δ２．７０（ｄ，１４．３Ｈｚ）、δ
２．８５（ｄ，１４．３Ｈｚ）、δ４．０４（ｍ，１Ｈ）、δ４．０６（ｓ，８Ｈ）、δ４．０８（ｓ，５Ｈ）、δ４．１（ｍ，２Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ：δ２３．７（ｄ，Ｊ¹_ＰＣ １５．６Ｈｚ）、δ６３．０（ｄ，Ｊ¹_ＰＣ
１５．６Ｈｚ）、δ６６．０（ｓ）、δ６７．２（ｄ，Ｊ³_ＰＣ ９．２Ｈｚ）、δ６
９．６（ｓ）、δ８２．６（ｄ，Ｊ²_ＰＣ １４．７Ｈｚ）
³¹Ｐ ＮＭＲ：δ−１４．７
赤外線スペクトル（ＣＨＣｌ₃／薄膜ＮａＣｌプレート）
３３３７．８ｃｍ⁻¹（ｓｔ、ｂｒ）、他のピーク１１０４ｃｍ⁻¹、２９２９．０ｃｍ⁻¹、３６０３．７ｃｍ⁻¹、３６８３．７ｃｍ⁻¹。

【実施例30】

【0283】

１，２−ビス（ジホスフィノメチル）フェロセンの調製
１，２−ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノメチル）フェロセン（実施例２９、５．４５ｇ、１３．７０ｍｍｏｌ）およびメタ重亜硫酸ナトリウム（５．２１ｇ、２７．４ｍｍｏｌ）を、蒸留水（６０ｍｌ）および石油エーテル（６０ｍｌ）からなる２相溶剤系に加える。混合物を空気中で３時間環流させる。生じた混合物を冷却し、攪拌し、水性層を除去する。有機層を蒸留水で洗浄し、有機溶剤を真空除去すると、表題の化合物がオレンジ色の結晶固体として得られる（２．６６ｇ、収率７０％）。

【0284】

元素分析：実測値：Ｃ：５１．６５％；Ｈ：５．７５％
計算値：Ｃ：５１．８０％、Ｈ：５．７６％
¹Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：δ２．７−２．８（ｍ，４Ｈ）、δ３．１７（ｍ，２Ｈ）、δ３．１８（ｍ，２Ｈ）、δ４．０４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．５４Ｈｚ）、δ４．０９（ｄ，５Ｈ，Ｊ_ＨＰ ０．４Ｈｚ）、δ４．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５４Ｈｚ）
³¹Ｐ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：δ１３０．０（ｔ，Ｊ_ＨＰ １９３．０
Ｈｚ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（６０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：δ１２．９、δ６５．６、δ６７．３、δ
６９．４、δ８６．９
¹³Ｃ ＤＥＰＴ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１２．９（ＣＨ²）、δ６５．６（ＣＨ）、δ６７．３（ＣＨ）、δ６９．４０（５×ＣＨ）
ＦＴＩＲ（クロロホルム，ＮａＣｌプレート）：２２９８．５ｃｍ⁻¹（強い）
質量スペクトル：実測値 ｍ／ｚ：２７８．００８８；計算値 ｍ／ｚ ２７８．００７７

【実施例31】

【0285】

１，２−ビス−α，α−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン））ジメチルフェロセンの調製

【0286】

【化14】

【0287】

２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエン−４−オン（１４．６ｇ、０．１０６モル）を１，２−ビス−（ジホスフィノメチル）フェロセン（実施例３０、１４．７ｇ、０．０５３モル）に加え、この混合物を窒素下に１２０℃で２０時間加熱する。反応混合物を冷却し、濾過により粗製表題化合物を除去し、ペンテン（２０ｍｌ）で洗浄し、真空乾燥させると、表題の化合物が黄−オレンジ色の固体として得られる（２４．９ｇ、収率８５％）。表題の化合物を³¹Ｐ ＮＭＲおよび質量スペクトルにより同定した。

【0288】

¹Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：ｄ ４．３２（１Ｈ，ｂｒ）；４．０８（５Ｈ，ｂｒ）；４．０２（１Ｈ，ｂｒ）；３．９４（１Ｈ ｂｒ）；２．８４（４Ｈ，ｂｒ）；１．８−２．５（８Ｈ，ｂｒ）；１．０５−１．４（２４Ｈ，ｂｒ，）。

【0289】

³¹Ｐ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ；ＣＤＣｌ₃）：ｓ ４．１５ｐｐｍ。
元素分析：実測値：Ｃ：６４．２６％；Ｈ：７．８８％
計算値：Ｃ：６５．０３％；Ｈ：７．９４％

【実施例32】

【0290】

１，２−ビス−（ジ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル））ベンゼンの調製
この配位子の調製を、国際公開第０３／０７０３７０号パンフレットに開示されている方法で、その実施例４に従い実施した。

【実施例33】

【0291】

本発明の化合物により触媒される、エチレン、一酸化炭素およびメタノールからのプロパン酸メチルの調製
条件１
配位子：パラジウム比＝５．２：１、酸：パラジウム比＝１６０：１および酸：配位子比＝３０：１。

【0292】

条件２
配位子：パラジウム比＝５．２：１、酸：パラジウム比＝４８０：１および酸：配位子比＝９０：１。

【0293】

２リットル容量の機械攪拌されるオートクレーブ（ハステロイ）を真空にし、次いで、トリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．４４×１０⁻⁵モル）、実施例１０
の１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセン（７．６１×１０⁻⁵
モル）およびメタンスルホン酸（条件１では２．３０×１０⁻³モル、条件２では６．９
０×１０⁻³モル）のプロパン酸メチル／メタノール（プロパン酸メチル７０重量％）溶
液を充填した。オートクレーブを１００℃に加熱し、この温度になったら、エチレン（８×１０⁵Ｎｍ⁻²）を溶剤の蒸気圧の頂点で加え、直ちに、溶剤蒸気圧を上回る１０×１０⁵Ｎｍ⁻²に設定されている圧力調節バルブを介して、一酸化炭素およびエチレン（２×１０⁵Ｎｍ⁻²）の等モル混合物を系に加えた。適切には、反応器中でのエチレンと一酸化炭素とのモル比は、約９：１である。反応器の温度を１００℃に維持し、反応の進行に伴い、圧力調節Ｔｅｓｃｏｍバルブを介して、付加的な一酸化炭素およびエチレンを加えた（等モルベースで）。触媒沈殿は観察されなかった。

【0294】

１時間当たりパラジウム１モル当たりのプロパン酸メチル（ＭｅＰ）のモルで測定される反応初速度およびパラジウム１モル当たりのプロパン酸メチルのモルで測定されるターンオーバー数を触媒で決定した。単位時間当たり消費されるガスの量（速度）および反応の間に消費されるガスの総量を分析することにより、これを達成することができるが、この際、理想気体動態およびプロパン酸メチルへの１００％選択率を仮定する。

【0295】

表１は、最大初速度および１時間後のターンオーバー数（ＴＯＮ）の両方に関して、バッチ工程でホスフィン配位子濃度（および金属濃度）に対して相対酸濃度を高めることの効果を示しており、ここで、反応初速度は、１時間当たりパラジウム１モル当たりのプロパン酸メチル（ＭｅＰ）のモルで測定されており、ＴＯＮは、パラジウム１モル当たりのプロパン酸メチルのモルとして測定されている。ＴＯＮおよび最大初速度の両方に関して
、条件１から条件２へと、すなわち、一定の配位子：パラジウム値で、酸：パラジウムおよび酸：配位子比の両方を上昇させると、値は著しく上昇した。

【0296】

【表1】

【0297】

【実施例34】

【0298】

Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（２２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）および個々のホスフィン配位子（０．
５ｍｍｏｌ）を不活性雰囲気グローブボックス中で５００ｍＬ三頸丸底フラスコに計り分けた。取り出して、脱ガスＭｅＯＨ３００ｍｌを加え、混合物を１時間攪拌した。この溶液に、メタンスルホン酸（６４０μｌ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。触媒溶液の重量を計った。オートクレーブに、この溶液を充填し、攪拌しながら１００Ｃに加熱した（蒸気圧３．０ｂａｒｇ）。ＣＯ／エチレン（１：１）ガス混合物をオートクレーブに導入すること
により、反応を開始させた。オートクレーブの全圧を、ＴＥＳＣＯＭ（９．８ｂａｒ）により制御した。このことにより、エチレンとＣＯとの９：１比が生じた。温度および圧力を３時間保持し、その期間の間、これらの値を記録した。

【0299】

ガスを単離し、ユニットを室温まで冷却した。放圧されたユニットを空にし、溶液の最終重量を計った。
配位子１＝１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、
配位子２＝１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセン、
配位子３＝１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）フェロセン、
配位子４＝１，２−ビス（ジホスファアダマンチルホスフィノメチル）フェロセン、
配位子５＝国際公開第０３／０４０１５９号パンフレット（その実施例１）と同様に調製された１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）２−メチレンプロパン（比較）。

【0300】

結果を、下記の表に示す。

【0301】

【表2】

【0302】

【表3】

【0303】

【表4】

【0304】

【表5】

【0305】

【表6】

【0306】

配位子１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）２−メチレンプロパン（配位子５）では、過剰な酸を伴っても、伴わなくても、付加的な配位子は、触媒性能の低下をもたらす。低い配位子、および酸の最適な条件、例えば、運転番号３および４は、研究された条件下で最高の触媒生産性をもたらす。低い酸比で過剰の配位子を加える場合と同様に、運転番号１においてのような高い酸比で過剰の配位子を加えると、性能が著しく低下する。

【0307】

次の２つの表は、配位子１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンに関するデータを含む。データを８０Ｃで集めたので、速度およびターンオーバー数は、すでに示したデータよりも低い。しかしながら、データは、一定の酸：配位子^ｂレベルで、配位子：Ｐｄ比の上昇は、初速度およびＴＯＮ値のかなりの上昇をもたらすことを示している。このデータは、予備形成触媒［（Ｌ−Ｌ）Ｐｄ（ｄｂａ）（詳細に関しては下記参照）］を使用し、過剰の配位子をプロトン化塩として加える。実験の詳細を、下記に示す。

【0308】

【表7】

【0309】

【表8】

【0310】

パラジウムのモル数は、Ｌ₂Ｐｄ（ｄｂａ）のモル数に等しい。
これらの実施例に記載されている作業を、２Ｌ容量のオートクレーブ中で実施した。各試験で、Ｌ₂Ｐｄ（ｄｂａ）触媒１０ｍｇおよびプロトン化ホスフィン３２ｍｇ（４当量
）または７２ｍｇ（９当量）を調製フラスコに、窒素パージされたグローブボックス内で加えた。次いで、メタノールおよびプロパン酸メチル５０：５０重量％を含む共沸生成物１７５ｍｌならびにプロパン酸メチル１２５ｍＬを脱ガスし、フラスコに加えると、反応溶液が生じたが、これは、プロパン酸メチル７０重量％に近かった。必要量のメタンスルホン酸を加えた後に、溶液を真空オートクレーブに移し、真空下に８０℃に加熱した。この期間の間も、その後もずっと、オートクレーブを−１０００ｒ．ｐ．ｍで攪拌した。この温度に達したら、エチレンを加えることにより系の全圧を９バールまで（−１バールの蒸気圧基線から）高め、次いで、全圧が−１１バールであり、ヘッドスペースＣ₂Ｈ₄／ＣＯ比が９：１になるように、１：１Ｃ₂Ｈ₄／ＣＯの２バールを補充した。この後、系内の圧力を一定に保持するために必要な速度で、１：１ガスのみを系に供給した。反応速度および触媒ＴＯＮを、供給レザバーからのガス除去速度から算出するが、この際、理想気体動態およびプロパン酸メチルへの１００％選択率を仮定した。

【0311】

１，２−ビス（ジ−１−アダマンチルホスフィノメチル）ベンゼンパラジウム（ｄｂａ）の調製
ＴＨＦ（１００ｃｍ³）を、配位子（２．０５ｇ、２．９０ｍｍｏｌ）およびパラジウ
ムｄｂａ（１．６１ｇ、２．９０ｍｍｏｌ［Ｐｄ］）の組合せに加えると、深い赤−オレンジ色の混濁溶液が得られた。反応物を３時間攪拌した。反応物をカニューレを介して濾過すると、深い赤−オレンジ色の濾液および少量の［Ｐｄ］残留物が得られた。揮発性物質を真空除去すると、深赤色の粉末固体が得られた。ペンタン（５０ｃｍ³）をカニュー
レを介して加え、スパチュラを用いて摩擦すると、オレンジ色の粉末が分離した。琥珀色のペンタン洗浄液をカニューレ濾過を介して除去し、固体を−１０℃のＥｔ₂Ｏ（３×５
０ｃｍ³）で洗浄した。生じたオレンジ色の粉末を真空乾燥させ、グローブボックス中で
単離した。収量２．６８ｇ、８８％、³¹Ｐ ＮＭＲ：δ＝４６、４２ｐｐｍ（比１：１）、実質的にリン純粋。ＦＷ＝１０４７．７３。

【0312】

１，３−ビス−（ジ−１−アダマンチルホスフィノ）プロパンパラジウム（ｄｂａ）の調製
上述と同様であるが、ただし、配位子（１．９６ｇ、３．０４ｍｍｏｌ）およびパラジウムｄｂａ（１．６９ｇ、３．０４ｍｍｏｌ［Ｐｄ］）をＴＨＦ（７０ｃｍ³）中で使用
した。３時間後に、深い赤−オレンジ色の溶液が、かなり混濁して生じた；付加的なＴＨＦ５０ｃｍ³を加えて、生成物をさらに溶かした。反応物を上述のように後処理したが、
ただし、Ｅｔ₂Ｏ洗浄を、周囲温度で行った。固体をグローブボックス中でオレンジ色の
粉末として単離した。収量２．０８ｇ、６９％。³¹Ｐ ＮＭＲ：δ＝４２、３８ｐｐｍ（比１：１、ノイズ多い）。ＦＷ＝９８５．６６。

【0313】

Ｌ₂Ｐｄ（ｄｂａ）錯体の調製に関する詳細については、ジー アール イーサム（Ｇ
．Ｒ．Ｅａｓｔｈａｍ）によりＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｄｕｒｈａｍに提出された学位論文「Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｃａｔａｌｙｓｅｄ Ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｅｎｅ」（１９９８）も参照されたい。

【実施例35】

【0314】

本発明の化合物により触媒される、エチレン、一酸化炭素およびメタノールからのプロパン酸メチルの調製
例示の連続法は、触媒系の存在下で、一酸化炭素、エチレンおよびメタノールの精製流を液相で反応させて、所望の生成物であるプロパン酸メチルを生じさせることに関するものであった。

【0315】

反応を、１００℃および圧力１２ｂａｒで反応容器中で実施した。
触媒系は、パラジウム塩、ホスフィン配位子、および酸である３種の成分からなる。組み合わせて一緒にし、反応混合物中に溶かすと、３種の触媒成分は、反応触媒すなわち触媒系、均一系触媒を構成し、これは、溶解している反応成分を、液相中で生成物であるプロパン酸メチルに変換した。

【0316】

連続運転の間、触媒は、一定の速度ではあるが徐々に分解するので、新たな触媒を加えることにより交換するか、生成物プロパン酸メチルの生成速度は、遅くなった。
反応容器は、攪拌機、さらに、反応器の上部ヘッドスペース部分に集まった未反応ガスを再循環させる手段を備えていた。エチレンおよび一酸化炭素の混合物からなる、反応容器ヘッドスペースからの未反応ガスを連続的に、供給パイプを介して底部から反応器に戻して、ガスが、反応混合物を連続的に通過するようにした。

【0317】

反応容器に供給したら、攪拌機によりガスを分散させて、微細な気泡にした。こうして、エチレンおよび一酸化炭素を反応混合物に溶かした。
新規のエチレンおよび一酸化炭素ガスを、再循環ガスに加えて、反応で使用された２種のガスの量を補充する。新規のメタノールも、反応溶液に連続的に加えて、反応で使用されたメタノールを補充した。

【0318】

反応容器は、パラジウム塩、ホスフィン配位子、およびスルホン酸である均一系触媒の３種の成分と共に大部分の液体反応混合物を保持した。
生成物のプロパン酸メチルを回収するために、反応混合物の流れを、反応器の外側へ、蒸留カラムに連続的に流した。

【0319】

一段「フラッシュ」タイプの蒸留カラムである蒸留カラムは、反応混合物のプロパン酸メチルおよびメタノール成分のフラクションを不揮発性溶解触媒成分から分離する手段を備えていた。これは、フラッシュカラムを通過する際に、反応混合物フラクションを蒸発させることにより達成された。フラッシュカラムの通過後も液体として留まり、まだ有用な触媒成分を含む反応混合物の部分を、反応容器に戻して、触媒成分を、進行中の反応に加えることができるようにした。

【0320】

プロパン酸メチル生成物をメタノールを含まないようにする必要がある場合には、第２の蒸留カラムが必要があった。この場合、プロパン酸メチルおよびメタノールの混合物であるフラッシュカラムからの蒸気流を、第２の蒸留カラムに入れると、そこで、純粋なプロパン酸メチルがより重い生成物として生じるので、これを、カラムの底部から取り出した。メタノールおよびプロパン酸メチルの低沸点混合物は、軽い生成物として生じたので、ＭｅＰ生成カラムの頂部から連続的に除去した。この工程で可能な限り有効にメタノールを使用するために、メタノールおよびプロパン酸メチルからなる低沸点混合物を、反応容器に連続的に戻した。

【0321】

連続的な反応ユニットを始動させた後、プロパン酸メチルの所望の生成速度が達成されたら、触媒成分の供給速度を徐々に低下させる工程に取りかかった。
プロパン酸メチルの生成速度を維持するために、損失速度を補充する速度で、分解により失われたパラジウム触媒成分を新規のパラジウムに連続的に取り替える。

【0322】

このことにより、反応容器のヘッドスペース内の一酸化炭素およびエチレンの一定濃度により示されるように、触媒成分の持続的な濃度がプロパン酸メチルの所定の発生速度に関して一定で、フローシート反応速度を維持することができる状況が生じた。これは、平衡点と称されたが、それというのも、これらの条件下では、パラジウム分解速度は、新規パラジウムの添加速度に正確に釣り合うためであった。

【0323】

平衡点条件下での新規パラジウム触媒成分の添加速度から、パラジウムターンオーバー数（ＴＯＮ）を算出した。これは、１時間当たり分解工程により消費されるパラジウムの各モルに対して、１時間当たり生じるプロパン酸メチルのモル数と定義される。

【0324】

対照条件の予め決定されたセットで、一定の速度に達したら、変数すべての瞬時値を記録し、代表データとして使用すると、その時点で使用されていた条件下での方法の性能が分る。

【0325】

パラジウムターンオーバー数に対する、反応混合物中に存在するホスフィン配位子、および酸レベルの効果に関するデータを集めるために、反応混合物中の配位子、および酸のバックグラウンドレベルを除き、すべての変数を一定に保持した。専用タンクおよびポンプ系を介して、これらの化合物を反応容器に少量加えることにより、これらのレベルを変化させた。次いで、添加の後に、触媒溶液供給速度を慎重に調節して、平衡点を再び生じさせた。

【0326】

実験の意図は、平衡点データの新たなセットをそれぞれ集めた後に、系を、前の条件セットに戻して、次の実験条件セットに移す前に性能のドリフトをチェックすることであった。

【0327】

こうして、結果の比較セットを作成したが、これは、ホスフィン配位子のバックグラウンドレベルおよび酸レベルの変化により生じた触媒安定への変化を明白に示していた。
反応器への供給物中でのパラジウムの量は、ターンオーバー数の結果の算出にとって重要である。触媒供給タンクへと移す前に、触媒の各バッチをパラジウム含分に関して分析することにより、系に供給される新規触媒の速度に対する保障が得られた。触媒供給系の一部であるビュレットでのレベル低下のタイミングから、実際の触媒供給速度を決定することにより、さらなる保障が得られた。

【0328】

表９は、酸：配位子比および配位子：金属比を高めた場合のパラジウムターンオーバー数（ＴＯＮ）に対する効果を示している。
この実施例では、使用された酸は、メタンスルホン酸であり、二座ホスフィン配位子は、１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンであり、パラジウム化合物は、トリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムであった。

【0329】

【表9】

【0330】

添付の図面の図１−３で、他の傾向を見ることができる。
図１は、酸対配位子モル比に対するＴＯＮを示す。酸対配位子比が約１０超に上昇すると、この特別な触媒系では、ＴＯＮが大きく上昇することが明らかである。

【0331】

図２は、反応器中に遊離で存在するメタンスルホン酸の量に対するＴＯＮを示す。酸のレベルが上昇すると、この特別な触媒系では、ＴＯＮが大きく上昇することが明らかである。

【0332】

図３は、メタンスルホン酸の量に対する溶液中のＰｄ量を示す。酸のレベルが上昇すると、この特別な触媒系では、溶液中のＰｄの量が低下する一方で、反応速度は一定なままであることが明らかである。したがって、これらの高い酸レベルで処理すると、パラジウムレベルが低下しても、反応速度を維持することができる。触媒系のパラジウム成分の相対コストを考慮すると、利点は明白である。

【0333】

いくつかの好ましい実施形態を示し、記載したが、本発明の範囲から逸脱することなく、添付の請求項に定義されているように、様々な変化および変更を行うことができることは、当業者であれば、理解されるであろう。

【0334】

本出願に関連して本明細書と同時かそれに先行して提出され、本明細書と共に公共で閲覧可能なすべての論文および文献に、注意が向けられており、このようなすべての論文および文献の内容は、参照により本明細書に援用される。

【0335】

本出願に開示されているすべての形態（添付の請求項、要約書および図面をすべて含む）および／または開示されている方法または方式の工程はすべて、このような形態および／または工程の少なくとも複数が相互に排除し合う組合せを除き、あらゆる組合せで組み合わせることができる。

【0336】

本出願に開示されている各形態（添付の請求項、要約書および図面をすべて含む）は、他に特に記載されていない限り、同様、同等または類似の目的に役立つ別の形態に代えることができる。したがって、他に記載のない限り、開示されている各形態は、同等または類似の形態の一般的なシリーズの単なる１例である。

【0337】

本発明は、上述の実施形態の詳細には制限されない。本発明は、本明細書中（添付の請求項、要約書および図面をすべて含む）に開示されている形態の新規の１形態または新規の組合せに、もしくは開示されている方法または方式の工程の新規の１工程または新規の組合せに及ぶ。

【図1】

【図2】

【図3】