特許 5746216 露出導電性グリッドを有する耐湿分性光電池デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5746216

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月8日

(54)【発明の名称】露出導電性グリッドを有する耐湿分性光電池デバイス

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0749 20120101AFI20150618BHJP

   H01L 31/0224 20060101ALI20150618BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/06 460

   H01L31/04 262

【請求項の数】9

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-549027(P2012-549027)

(86)(22)【出願日】2011年1月12日

(65)【公表番号】特表2013-517627(P2013-517627A)

(43)【公表日】2013年5月16日

(86)【国際出願番号】US2011020979

(87)【国際公開番号】WO2011088114

(87)【国際公開日】20110721

【審査請求日】2013年11月20日

(31)【優先権主張番号】61/294,878

(32)【優先日】2010年1月14日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100111903

【弁理士】

【氏名又は名称】永坂 友康

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(72)【発明者】

【氏名】ポール アール．エロウェ

(72)【発明者】

【氏名】マーティー ダブリュ．ディグルート

(72)【発明者】

【氏名】マイケル イー．ミルズ

(72)【発明者】

【氏名】マット エー．ステンプキ

【審査官】 井上 徹

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第８９２１１４８（ＵＳ，Ｂ２）

【文献】 特開２００５−１０９３６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３３７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３２９８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２７４３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３２３７３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３１７５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０３０１５５９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０２−３１／０７８、３１／１８−３１／２０、

５１／４２−５１／４８

Ｈ０２Ｓ １０／００−５０／１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

a)光入射表面及び裏面を有し、そして少なくとも１つの光電池アブソーバを含む基材であって、前記アブソーバと前記光入射表面との間に配置された少なくとも１つの透明導電性酸化物層を含む基材を提供し、かつ、該少なくとも１つの光電池アブソーバは厚さ５μｍ以下のカルコゲニド含有光電池アブソーバを含むものとすること、
b)前記透明導電性酸化物層上に誘電性バリア層を配置させること、
c)デバイス中のある位置を終端とする少なくとも１つのビアを前記誘電性バリア層に形成させ、該ビアが前記透明導電性酸化物層全体を通して貫通せずに、前記誘電性バリア層を通して前記透明導電性酸化物層に開放連通を提供するようにすること、及び、
d)前記透明導電性酸化物層に電気的に接続された電気接触部であって、前記ビア内に形成されたベース及び前記誘電性バリア層より上に突出したキャップを含む電気接触部を形成させ、かつ、該電気接触部のキャップは、少なくとも１つの方向で、該電気接触部のベースよりも広くすること、
の工程を含む、光電池デバイスの製造方法。

【請求項2】

前記電気接触部と、前記ビア及び前記透明導電性酸化物層の少なくとも１つとの間に、ニッケルを含む導電性膜を配置させる工程をさらに含む、請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記電気接触部と、前記ビア及び前記透明導電性酸化物の少なくとも１つとの間に、接着向上性導電性膜を配置させる工程をさらに含む、請求項１記載の方法。

【請求項4】

前記デバイス中に少なくとも１つの追加のバリア層を取り込ませる工程をさらに含む、請求項１、２又は３記載の方法。

【請求項5】

前記透明導電性酸化物はインジウム、亜鉛、スズ及びアルミニウムのうちの少なくとも１つを含み、かつ、前記アブソーバと前記透明導電性酸化物との間にバッファー層を配置させる工程をさらに含む、請求項１、２又は３記載の方法。

【請求項6】

工程（ｂ）は約１００℃以下の温度で、少なくともケイ素及び窒素を含む誘電性層を形成することを含む、請求項１記載の方法。

【請求項7】

前記誘電性層は式ＳｉＯ_ｙＮ_ｚ（式中、ｙは約０．０５未満であり、ｚは約１．１〜約１．４の範囲にある）を有するケイ素化合物を含む、請求項１記載の方法。

【請求項8】

前記誘電性バリア層は厚さが約１０〜約１０００ｎｍの範囲にある、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。

【請求項9】

前記電気接続部はＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＴｉのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

優先権
本非仮特許出願は、35U.S.C.§119(e)に基づいて、Eloweらにより２０１０年１月１４日に出願された「露出導電性グリッドを有する耐湿分性光電池デバイス」(MOISTURE RESISTANT PHOTOVOLTAIC DEVICE WITH EXPOSED CONDUCTIVE GRID)という発明の名称である出願番号第６１／２９４，８７８号の米国仮特許出願の優先権を主張する。その仮特許出願の全体を参照により本明細書中に取り込む。

【0002】

発明の分野
本発明は外部電気接続の形成を容易にする導電性収集グリッドを取り込んだタイプの光電池デバイスに関し、より詳細には、ヘテロ接合光電池デバイス、特に、このようなグリッドとデバイスの他の構成要素との間に改良された接着力を有し、その改良された接着力が改良された耐湿分性を有するデバイスを提供するのを助けるカルコゲン系光電池デバイスに関する。

【背景技術】

【0003】

発明の背景
ｎ-型カルコゲニド組成物及び／又はｐ-型カルコゲニド組成物の両方は、ヘテロ接合光電池デバイスの成分中に取り込まれてきた。ｐ-型カルコゲニド組成物はこれらのデバイスの光電池アブソーバ領域として使用されてきた。例示のｐ-型光電池活性カルコゲニド組成物は、しばしば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及び／又はガリウム（Ｇａ）のうちの１つ以上の硫化物及び／又はセレン化物を含む。より典型的には、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａの少なくとも２つ又はさらには３つすべてが存在する。このような材料はＣＩＳ、ＣＩＡＳ、ＣＩＳＳ、ＣＩＧＳ及び／又はＣＩＧＳＳ組成物など呼ばれる（以下に、包括的にＣＩＧＳ組成物と呼ぶ）。

【0004】

ＣＩＧＳ組成物をベースとするアブソーバは幾つかの利点を提供する。１つとして、これらの組成物は入射光を吸収するために非常に広い断面積を有する。このことは、非常に高い百分率の入射光が非常に薄いＣＩＧＳをベースとするアブソーバ層により捕獲されうることを意味する。たとえば、多くのデバイスにおいて、ＣＩＧＳをベースとするアブソーバ層は厚さが約２μｍ〜約３μｍの範囲にある。これらの薄い層により、これらの層を取り込むデバイスは可とう性となることができる。これはシリコンをベースとするアブソーバとは対照的である。シリコンをベースとするアブソーバは光捕獲のためにより低い断面積を有し、一般に、同一量の入射光を捕獲するために、ずっと厚くしなければならない。シリコンをベースとするアブソーバは剛性であって、可とう性でない傾向がある。

【0005】

ｎ-型カルコゲニド組成物、特に少なくともカドミウムを取り込んだものは光電池デバイス中でバッファー層として使用されてきた。これらの材料は、一般に、ｎ-型材料及びｐ-型材料との間の界面付近にｐ-ｎ接合を形成するのを助けるのに有用なバンドギャップを有する。ｐ-型材料と同様に、ｎ-型カルコゲニド層は可とう性光電池デバイス中に使用されるのに十分に薄くすることができる。これらのカルコゲニド系光電池は、また、頻繁に、透明導電層及びウィンドー層などの他の層をも含む。

【0006】

ヘテロ接合光電池、特に、ｐ−型及びｎ−型カルコゲニドをベースとするものは水感受性であり、多量でありすぎる水の存在下に過度に崩壊することがある。また、より薄い可とう性層は熱離層及び他の離層又は亀裂応力に弱い。離層及び亀裂はデバイス性能を害するだけでなく、得られる離層及び亀裂は水分浸入も悪化させることがある。それゆえ、使用可能寿命を向上させるために、デバイス構成要素間の強い接着力は離層、亀裂及び湿分浸入に抗するために重要である。

【0007】

ヘテロ接合光電池、特に、カルコゲニド系太陽電池を有害な湿分崩壊から保護するために、１層以上の密封バリア膜はデバイス上に堆積されうる。しかしながら、このようなバリア膜はデバイスの上部表面に対する低い接着性を示す傾向があるであろう。特に、バリア材料及び下層の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）材料及び／又は導電性収集グリッドの間の接着力は所望されるほど強くないことがある。さらに、グリッドと他の材料、たとえば、ＴＣＯ組成物との間の接着力も低いことがある。これらの問題は、過度の離層又は連続密封バリア膜の破壊及び／又は開放経路をもたらし、水の浸入が非常に容易にカルコゲニド組成物に到達しうる。このことは、次いで、デバイス性能の低下をもたらし、究極的に破損をもたらすことができる。さらに、バリア膜は、通常、誘電性であるから、互いに相互接続する電池全体にわたって電気収集のための連続導電性パスを提供することは難題となる。

【0008】

シリコン系太陽電池の関係で、パッシベーションのために窒化ケイ素膜を使用することが知られている。しかしながら、シリコン系太陽電池はカルコゲニド系電池と比較して厚くかつずっと剛性である傾向がある。したがって、層間接着力はシリコン系太陽電池の関係ではあまり問題とならない。さらに、シリコン系太陽電池は良好な耐湿性を有し、そのため、湿分浸入はシリコン系太陽電池ではあまり問題にならない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

発明の要旨
本発明は透明導電性酸化物、導電性グリッド材料及び誘電性バリア層のうちの２つ以上の層の間の接着力を改良するための方策を提供する。結果として、その方策はカルコゲニド系太陽電池などのヘテロ接合太陽電池の製造に特に有用である。得られる電池は離層、破壊及び／又は湿分浸入に対して、より耐性である。本発明の方策により保護されたデバイスは向上された使用可能寿命を有することが期待される。驚くべきことに、本発明の発明者は、もしバリアが形成され、その後に、バリア内のビアにグリッドを適用するならば、バリアをグリッド上又はその周囲に形成する場合と比較して、構造は向上された耐湿分性を有するということを発見した。グリッド材料及び誘電性バリア材料が協働してデバイス上に密封シールを提供し、それにより、水浸入による損傷を含む環境条件により誘導される損傷に対して保護することができる程度に接着力は改良される。これにより、収集グリッドは誘電性バリア上に少なくとも部分的に露出され、デバイスに電気接続を形成することが容易になる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

１つの態様において、本発明は、
a)光入射表面及び裏面を有し、そして少なくとも１つの光電池アブソーバ、好ましくはカルコゲニド含有光電池アブソーバを含む基材であって、アブソーバと光入射表面との間に配置された少なくとも１つの透明導電性酸化物層を含む基材、
b)透明導電性酸化物層上に配置された誘電性バリア層、
c)誘電性バリア層に存在し、デバイス中のある位置を終端とする少なくとも１つのビアであって、該ビアが透明導電性酸化物層全体を通して貫通せずに、誘電性バリア層を通して透明導電性酸化物層に開放連通を提供するようになっている少なくとも１つのビア、及び、
d)透明導電性酸化物層に電気的に接続された電気接触部であって、ビア内に形成されたベース及び誘電性バリア層より上に突出したキャップを含む電気接触部、
を含む、光電池デバイスを提供する。

【0011】

別の態様において、本発明は、
a)光入射表面及び裏面を有し、そして少なくとも１つの光電池アブソーバ、好ましくはカルコゲニド含有光電池アブソーバを含む基材であって、アブソーバと光入射表面との間に配置された少なくとも１つの透明導電性酸化物層を含む基材、
b)透明導電性酸化物層上に配置された誘電性バリア層、
c)誘電性バリア層に存在し、デバイス中のある位置を終端とする少なくとも１つのビアであって、該ビアが透明導電性酸化物層全体を通して貫通せずに、誘電性バリア層を通して透明導電性酸化物層に開放連通を提供するようになっている少なくとも１つのビア、及び、
d)透明導電性酸化物層に電気的に接続された電気接触部であって、ビア内に形成されたベース、及び、ビアの少なくとも一部よりも少なくとも１つの方向で広い、誘電性バリア層より上に突出したキャップを含む電気接触部、
を含む、光電池デバイスに関する。

【0012】

別の態様において、本発明は光電池デバイスの製造方法を提供する。その方法は、
a)光入射表面及び裏面を有し、そして少なくとも１つの光電池アブソーバ、好ましくはカルコゲニド含有光電池アブソーバを含む基材であって、アブソーバと光入射表面との間に配置された少なくとも１つの透明導電性酸化物層を含む基材を提供すること、
b)透明導電性酸化物層上に誘電性バリア層を配置させること、
c) デバイス中のある位置を終端とする少なくとも１つのビアを誘電性バリア層に存在させ、該ビアが透明導電性酸化物層全体を通して貫通せずに、誘電性バリア層を通して透明導電性酸化物層に開放連通を提供するようにすること、及び、
d)透明導電性酸化物層に電気的に接続された電気接触部であって、ビア内に形成されたベース及び誘電性バリア層より上に突出したキャップを含む電気接触部を形成させること、
の工程を含む。

【0013】

図面の簡単な説明
本発明の上記及び他の利点ならびその達成方法は添付の図面と組み合わせて本発明の実施形態の以下の説明を参照することにより、より明らかになりそして発明自体がより良好に理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は本発明の原理による光電池デバイスの１つの実施形態の模式断面図である。

【図2】図２は本発明のサンプルの比較に対する湿分バリア品質を測定するための手段として光学濃度特性を含むグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

現在好ましい実施形態の詳細な説明
下記に示す本発明の実施形態は発明が以下の詳細な説明に開示されるまさにその形態に尽くされ又は限定されることを意図しない。むしろ、当業者が本発明の原理及び実施を評価しそして理解することができるように実施形態を選択しそして記載している。本明細書中に引用するすべての特許、係属中の特許出願、公開特許出願及び技術文献をすべての目的でそれぞれの全体を参照により本明細書中に取り込む。

【0016】

図１は本発明の光電池デバイス１０の１つの実施形態を模式的に示す。デバイス１０は望ましくは可とう性であり、それにより、デバイス１０をある曲面を含む表面に取り付けることが可能になる。好ましい実施形態において、デバイス１０は、２５℃の温度で亀裂を生じることなく、５０ｃｍ、好ましくは約４０ｃｍ、より好ましくは約２５ｃｍの直径を有するマンドレルの周囲に包囲されるのに十分に可とう性である。デバイス１０は光線１６を受ける光入射表面１２及び裏面１４を含む。

【0017】

デバイス１０は基材１８を含み、その基材はカルコゲニド含有光電池アブソーバ領域２０を含む。領域２０は示すとおりの単一一体層であっても、又は、１層以上の層から形成されてもよい。領域２０は光線１６で表される光エネルギーを吸収し、その後、この光エネルギーを電気エネルギーに変換する。

【0018】

カルコゲニドアブソーバ領域２０は、好ましくは、銅、インジウム及び／又はガリウムのうちの少なくとも１つを含む、ＩＢ−ＩＩＩＢセレン化物、ＩＢ−ＩＩＩＢ硫化物及びＩＢ−ＩＩＩＢセレン化物−硫化物などの少なくとも１種のＩＢ−ＩＩＩＢ−カルコゲニドを取り込む。多くの実施形態において、これらの材料は多結晶形態で存在する。有利には、これらの材料は光吸収のための優れた断面を示し、それにより、領域２０を非常に薄くかつ可とう性とすることができる。例示の実施形態において、典型的なアブソーバ領域２０は約１μｍ〜約５μｍ、好ましくは約２μｍ〜約３μｍの範囲の厚さを有することができる。

【0019】

このようなＩＢ−ＩＩＩＢ−カルコゲニドの代表的な例は銅、インジウム及び／又はガリウムのうちの１つ以上をセレン及び／又は硫黄に加えて取り込む。ある実施形態は、銅及びインジウムの硫化物又はセレン化物を含む。さらなる実施形態は銅、インジウム及びガリウムのセレン化物又は硫化物を含む。特定の例は、限定するわけではないが、銅インジウムセレン化物、銅インジウムガリウムセレン化物、銅ガリウムセレン化物、銅インジウム硫化物、銅インジウムガリウム硫化物、銅ガリウムセレン化物、銅インジウム硫化物セレン化物、銅ガリウム硫化物セレン化物、銅インジウムアルミニウムセレン化物及び銅インジウムガリウム硫化物セレン化物（本明細書中、そのすべてはＣＩＧＳと呼ばれる）材料を含む。カルコゲニドアブソーバは、また、当該技術分野において知られているようにナトリウムなどの他の材料でドーピングされてよい。

【0020】

代表的な実施形態において、光電池特性を有するＣＩＧＳ材料は式ＣｕＩｎ_{（１−ｘ）}Ｇａ_ｘＳｅ_{（２−ｙ）}Ｓ_ｙ（式中、ｘは０〜１であり、ｙは０〜２である）により表すことができる。銅インジウムセレン化物及び銅インジウムガリウムセレン化物は好ましい。アブソーバ領域２０は蒸発、スパッタリング、電着、スプレイ及び焼結などの１つ以上の種々の技術を用いて適切な方法によって形成されうる。１つの好ましい方法は１つ以上の適切なターゲットからの構成元素の同時蒸発であり、ここで、個々の構成元素は同時に又は順次にあるいはこれらの組み合わせで高温表面上で熱的に蒸発させて、領域２０を形成する。堆積の後に、堆積された材料を１つ以上のさらなる処理に付して領域２０を最終仕上することができる。多くの実施形態において、ＣＩＧＳ材料はｐ-型特性を有する。

【0021】

アブソーバ領域２０に加えて、基材１８は、また、１つ以上の他の構成要素を含むことができ、その構成要素は支持体２２、裏側電気接触領域２４、バッファー領域２８及び透明導電性酸化物（ＴＣＯ）領域３０を含む。示しているとおり、これらの領域の各々は単一の一体層であっても、又は、１層以上の層から形成されてもよい。支持体２２は剛性であっても、又は、可とう性であってもよいが、望ましくは、デバイス１０が非平坦表面との組み合わせで使用される実施形態では可とう性である。支持体２２は広範な材料から形成されうる。これらとしては、ガラス、石英、他のセラミック材料、ポリマー、金属、金属合金、金属間化合物組成、紙、織物又は不織布、これらの組み合わせなどを挙げることができる。ステンレススチールは好ましい。

【0022】

裏側電気接触領域２４は外部回路にデバイス１０を電気接続するための便利な方法を提供する。接触領域２４は広い範囲の導電性材料から形成することができ、その材料はＣｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗの１つ以上、これらの組み合わせなどを含む。Ｍｏを取り込んだ導電性組成物は例示の実施形態で使用されうる。裏側電気接触領域２４は、また、支持体からアブソーバ領域２０を分離して、支持体成分がアブソーバ層中に移行するのを最少限にすることも助ける。たとえば、裏側電気接触領域２４はステンレススチール支持体２２のＦｅ及びＮｉ成分がアブソーバ領域２０中に移行するのをブロックするのを助けることができる。裏側電気接触領域２４は、また、もし、アブソーバ領域２０の形成にＳｅを使用するならば、Ｓｅに対する保護などにより支持体２２を保護することもできる。

【0023】

任意の層（示していない）は、裏側電気接触領域２４及び支持体２２の間の接着力及び／又は裏側電気接触領域２４及びアブソーバ領域２０の間の接着力を向上させるのを助けるための現在知られている従来の実施又は今後開発される実施により裏面１４に近接して使用されてよい。さらに、１つ以上のバリア層（示していない）も裏側電気接触領域２４上に提供され、周囲からデバイス１０を分離させるのを助け及び／又はデバイス１０を電気的に分離させることができる。１つ以上の追加の層（示していない）は電池製造の間の基材のセレン化を防止するのを助けることを含む種々の理由から支持体２２の裏面上に堆積されうる。このような１つ以上の層は、通常、モリブデンを含む。

【0024】

デバイス１０は、カルコゲニド材料をベースとするときに、しばしば、ホモ接合構造を有するシリコン系半導体電池とは対照的に、ヘテロ接合構造を備えている。ヘテロ接合はアブソーバ領域２０及びＴＣＯ領域３０との間に形成でき、それはバッファー領域２８によりバッファーされる。任意のウィンドー領域２６も存在しうる。これらの領域の各々は単一の一体層として示しているが、示すように単一の一体層であっても、又は、１層以上の層から形成されてもよい。

【0025】

バッファー領域２８は、一般に、アブソーバ領域２０及びバッファー領域２８の間の界面３２付近にｐ-ｎ接合を形成するのを助ける適切なバンドギャップを有するｎ-型半導体材料を含む。バッファー領域２８のための適切なバンドギャップは、一般に、アブソーバ層が約１．０〜約１．６ｅＶの範囲のバンドギャップを有するＣＩＧＳ材料であるときには、約１．７ｅＶ〜約３．６ｅＶの範囲にある。ＣｄＳはバンドギャップが約２．４ｅＶである。例示のバッファー層の実施形態は、一般に、厚さが約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲にあることができる。

【0026】

広範なｎ-型半導体材料はバッファー領域２８を形成するために使用されうる。例示の材料として、カドミウム、亜鉛、鉛、インジウム、スズの１つ以上又はそれらの組み合わせなどのセレン化物、硫化物及び／又は酸化物であって、場合により、フッ素、ナトリウムの１つ以上、これらの組み合わせなどを含む材料でドーピングされたものが挙げられる。ある例示の実施形態において、バッファー領域２８はカドミウム及び場合により亜鉛などの少なくとも１つの他の金属を含むセレン化物及び／又は硫化物である。他の例示の実施形態としては亜鉛の硫化物及び／又はセレン化物が挙げられる。追加の例示の実施形態は、フッ素などの材料によりドープされた、スズの酸化物を含むことができる。ケミカルバス堆積、部分電解質処理、蒸発、スパッタリング又は他の堆積技術などの幅広い方法はバッファー領域２８を形成するのに使用されうる。

【0027】

基材１８は任意のウィンドー層を含むことができる。ウィンドー領域２６はシャントに対する保護を助けることができる。ウィンドー領域２６は、また、続いて行うＴＣＯ領域３０の堆積の間にバッファー領域２８を保護することができる。ウィンドー領域２６は広範な材料から形成することができ、そしてしばしば、抵抗性透明酸化物、たとえば、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、これらの組み合わせなどの酸化物から形成される。例示のウィンドー材料は真性ＺｎＯである。典型的なウィンドー領域２６は厚さが約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲にあることができ、好ましくは約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍであり、より好ましくは約８０ｎｍ〜約１２０ｎｍである。

【0028】

ＴＣＯ領域３０はバッファー領域２８と光入射表面１２との間に配置され、そしてバッファー領域２８に電気接続し、それにより、基材１８のための上部導電性電極を提供する。多くの適切な実施形態において、ＴＣＯ層は厚さが約１０ｎｍ〜約１５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは約１５０ｎｍ〜約２００ｎｍである。示すとおり、ＴＣＯ領域３０はウィンドー領域２６と接触している。別の場合の例として、ＴＣＯ領域３０はバッファー領域２８と直接接触してもよい。１つ以上の介在層は、接着性を促進する、電気特性を改善するなど、種々の理由のために、場合により挿入されてもよい。

【0029】

広範な透明導電性酸化物又はこれらの組み合わせはＴＣＯ領域３０中に取り込まれてよい。例としては、フッ素ドープされた酸化スズ、酸化スズ、酸化インジウム、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、アルミニウムドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化亜鉛、これらの組み合わせなどが挙げられる。１つの例示の実施形態において、ＴＣＯ領域３０はインジウムスズオキシドである。ＴＣＯ層は便利には、スパッタリング又は他の適切な堆積技術により形成される。

【0030】

誘電性バリア領域３４及び導電性収集グリッド３６は基材１８上に配置される。グリッドは、望ましくは、ニッケル、銅、銀などの導電性金属など及び／又はそれらの組み合わせを少なくとも含む。１つの例示の実施形態において、グリッドはニッケル及び銀を含む二層構造を有する。これらの材料は透明でないので、それらは間隔を開けたラインからなるグリッドとして堆積され、それにより、グリッドは表面上に比較的に小さい設置面積を占める（たとえば、ある実施形態では、グリッドは光捕獲に関連する合計表面積の約５％以下、さらには約２％以下、又は、さらには約１％以下であり、それにより、光活性材料は入射光に暴露されうる）。示すとおり、領域３４は単一層である。しかしながら、領域３４は所望ならば、１つの層より多い層から形成されうる。

【0031】

デバイス１０のこれらの構成要素を形成するための本発明の方法の概要として、バリア領域３４の少なくとも一部はグリッド３６の少なくとも一部の形成の前に形成される。好ましくは、少なくとも、バリア領域３４の実質的にすべてはグリッド３６が形成される前に形成される。ＴＣＯ領域３０中のＴＣＯ材料を露出させているビア３８は領域３４に提供される。次いで、グリッド３６の少なくとも一部は、下層を保護するための密封包囲物を完成するように材料間の界面に接着向上膜（示していない）を場合により用いてビア３８中に形成される。

【0032】

有利なことに、本発明の方法は、カルコゲニド系太陽電池デバイス、特に、可とう性ＣＩＧＳ系デバイスの関係で、バリア領域３４とグリッド３６との界面の接着品質を改良する。この方法は、バリア領域３４とグリッド３６との界面の接着力が改良される点で離層及び湿分浸入に対する保護の改良を提供する。結果としてデバイス寿命は長くなる。このことは驚くべきことである。というのは、もしグリッド３６が最初に形成されるならば、離層及び水分浸入がずっと起こりやすくなるからである。さらに、グリッド３６の部分を構成している接触部４０は誘電性バリア層よりも上まで突出しているので、標準的な安価な技術を用いてデバイス１０に電気接続を行うのが容易になる。好ましい実施形態におおいて、領域３４より上方に突出している接触部の部分は下方にあるビア３８よりも広い。このことは、電気接続を容易にするだけでなく、接触部４０とバリア領域３４との間の界面で迂曲経路を形成する。この迂曲経路により、デバイス１０に水が浸入するのがさらに難しくなる。

【0033】

より詳細には、誘電性バリア領域３４は、導電性グリッド３６の要素を構成している電気接触部４０を通して電気接触が望まれている箇所を除いて、周囲環境からＴＣＯ領域３４を電気的に分離することを助けるために十分に低い誘電率を有する１種以上の適切な誘電性材料から形成される。多くの実施形態において、誘電性バリア領域３４は２〜約１２０、好ましくは２〜約５０、より好ましくは３〜１０の誘電率を有する。さらに、誘電領域３４は、望ましくは、水蒸気浸入に対するバリア保護を提供する。多くの実施形態において、誘電性バリア領域３４は、水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）が１０^０〜約１０^−５ｇ／ｍ^２-日の範囲にあることを特徴とするが、最も好ましくは５×１０^−４ｇ／ｍ^２-日未満である。材料のＷＶＴＲはＡＳＴＭ Ｅ９６に記載される方法により、又は、カルシウム試験（Wolfら、Plasma Process and Polymers, 2007, 4, S185-S189）などの他の試験において決定されうる。

【0034】

誘電性バリア領域３４は種々の材料から形成されうる。好ましくは、バリア領域３４に使用される材料は無孔性である。本発明に有用なバリアコーティングは、好ましくは、約４００ｎｍ〜約１３００ｎｍの透過波長範囲で≧８０％の光透過率を示し、より好ましくは、同一の範囲で≧８５％の透過率を示す。

【0035】

誘電性バリア領域３４は広い範囲の厚さを有することができる。もし薄すぎると、電気絶縁性及び湿分浸入に対する保護性が所望されるほどに強くないことがある。厚すぎると、十分な追加の性能を提供することなく、過度に透明性が悪くなることがある。これらの配慮点をバランスさせると、バリア領域３４の例示の実施形態は厚さが１０ｎｍ〜約１０００ｎｍであることができ、好ましくは約１０ｎｍ〜約２５０ｎｍであり、より好ましくは約５０ｎｍ〜約１５０ｎｍである。

【0036】

誘電性バリア領域３４は金属酸化物、炭化物、窒化物など又はそれらの組み合わせからなる群より選択されうる。１つの好ましい実施形態において、バリア材料はケイ素の酸化物及び／又は窒化物である。これらの実施形態は優れた誘電性及び湿分保護性を提供する。ある実施形態において、誘電性バリア領域３４は、好ましくは、窒化ケイ素、又は、ケイ素、窒素及び酸素を含む材料（酸窒化ケイ素）から形成される。誘電性バリア領域３４が２層以上の副次層から形成される他の実施形態において、第一の副次層は窒化ケイ素から形成されることができ、そして第二の副次層は酸窒化ケイ素から形成されることができる。２つ以上の副次層を使用するときには、ボトム層（すなわち、ＴＣＯ層と接触している層）は窒化ケイ素であることが好ましい。

【0037】

窒化ケイ素の代表的な実施形態は式ＳｉＮ_ｘにより表され、そして酸窒化ケイ素の代表的な実施形態は式ＳｉＯ_ｙＮ_ｚにより表され、ここで、ｘは約１．２〜約１．５の範囲にあり、好ましくは約１．３〜約１．４であり、ｙは好ましくは０を超え、約０．８までであり、好ましくは約０．１〜約０．５であり、ｚは約０．８〜約１．４の範囲にあり、好ましくは約１．０〜約１．３である。望ましくは、ｘ、ｙ及びｚはバリア領域３４、又は、適当なときには、その副次層の各々の屈折率が約１．８０〜約３の範囲にあるように選択される。１つの適切な実施形態の例として、式ＳｉＮ_１．３である屈折率が２．０３である窒化ケイ素は本発明の実施に適するであろう。

【0038】

誘電性バリア領域３４は種々の方法でＴＣＯ領域３０上に形成されうる。１つの代表的な方法によると、誘電性バリア領域３４は、約２００℃未満、好ましくは約１５０℃未満、より好ましくは約１００℃未満で行う低温法により太陽電池上に堆積されうる。この関係での温度は堆積を行う表面での温度を指す。好ましくは、無機バリアはマグネトロンスパッタリングにより堆積される。好ましい窒化ケイ素層を形成しようとする場合に、誘電性バリア層は好ましくは、ケイ素ターゲット及び窒素とアルゴンガスとの混合物を用いて反応性マグネトロンスパッタリングにより堆積される。ガスフィード中の窒素のモル分率は、好ましくは０．１を超え、より好ましくは０．２を超え、そして好ましくは１．０未満であり、より好ましくは０．５未満である。堆積の前に、チャンバー内の適切なベース圧力は約１×１０^−８〜約１×１０^−５トルの範囲にある。スパッタリングを行う際の操作圧力は、望ましくは、約２ミリトル〜約１０ミリトルの範囲にある。

【0039】

これらのスパッタリング条件を用いて誘電性バリア領域３４を形成するときに、ＴＣＯ領域３０と誘電性バリア領域３４との間の界面付近に介在性の比較的に薄い副次層（示していない）は望ましくは形成しているものと信じられる。誘電性バリア領域３４のより厚い誘電性副次層（示していない）はその上方に形成する。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析に示されるコントラスト差に基づいて、介在性副次層は領域３４のバルクと比較して、より低い密度を有するようであると信じられる。介在性副次層の元素組成の特性は領域３４のバルクよりも大きな酸素含有分を有する傾向があるだろう。固執するつもりはないが、この介在性副次層の形成は領域３４の環境バリア性にとって有利であることができ、また、膜形成の間の過剰電子及びイオン衝突により生じる格子欠陥の低減／治癒を促進することができるものと推論される。誘電性バリア領域３４を堆積するために低温法を使用するこの方法は「METHOD OF FORMING A PROTECTIVE LAYER ON THIN-FILM PHOTOVOLTAIC ARTICLES AND ARTICLES MADE WITH SUCH LAYER」でDeGrootらの名義で２００９年３月２５日に出願された、弁護士整理番号第６７６９５号である譲受人の同時係属出願（現在、ＵＳ２０１０／０２４３０４６）にさらに記載されている。

【0040】

選択肢として、誘電性バリア領域３４は他の方法によっても調製でき、その方法としては、限定するわけではないが、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）及びその他を含む、当業者に知られた低温真空法が挙げられる。

【0041】

誘電性バリア領域３４の好ましい実施形態は、約４００ｎｍ〜約１３００ｎｍの透過波長範囲で≧８０％の光透過率を示し、好ましくは、同一の範囲で≧８５％の透過率を示す。さらに、誘電性バリア領域３４の好ましい実施形態は１×１０^−２ｇ／ｍ^２−日未満の水蒸気透過速度を示すことができ、好ましくは５×１０^−４ｇ／ｍ^２−日未満である。誘電性バリア領域３４は単一層として又は多層副次層として適用されてもよい。

【0042】

少なくとも１つのビア３８は誘電性バリア領域３４中に存在する。例示の目的で、２つのビアは示されている。ビア３８は種々の方法で領域３４において形成されうる。１つの選択肢によると、ビア３８は下層構造の対応する領域をマスキングすることにより形成されうる。誘電性材料は、その後、下層構造の上に堆積でき、その後、マスキングは除去されて、誘電性バリア領域をとおしてビア３８が現れる。ビア３８は、誘電性バリア領域３４が形成された後であるが、電気接触部４０が形成される前に、誘電性バリア領域３４の一部を除去することにより、堆積後形成されてもよい。材料除去はレーザアブレーション、マスクの存在下でのケミカルエッチング、フォトリトグラフィー、これらの組み合わせなどの種々の方法で行われてよい。ビア３８が下記にさらに記載されるグリッド構成要素で充填されるときに、バリア領域３４及びグリッド３６は協働して、デバイス１０上に密封包囲物を形成する。

【0043】

示すとおり、少なくとも１つのビア３８は表面１２から底部４４まで延在し、グリッド構成要素を形成させる前にはＴＣＯ領域３０を露出させている。示すとおり、少なくとも１つのビア３８の底部４４は表面４４の近傍を終端としている。他の実施形態（示していない）において、底部４４はビア３８がＴＣＯ領域３０中に入っているが、それを貫通していないような位置とすることができる。これにより、電気接触部４０をＴＣＯ層に電気接続させることができる。デバイス１０がこの構成を有する少なくとも１つのビア３８を含むかぎり、デバイス１０中により浅く又は深く侵入している他のビアを所望ならば用いてよい。しかしながら、より好ましくは、領域３４に形成されたビアの少なくとも過半、好ましくは実質的にすべてはＴＣＯ領域３０を又はＴＣＯ領域３０内を終端としている。

【0044】

導電性グリッド３６の少なくとも一部を構成している電気接触部４０はビア３８中に形成され、そしてＴＣＯ領域３０に電気接続される。デバイス１０中のより深い別の層でなく、ＴＣＯ領域３０に電気接続された少なくとも１つの接触部４０を提供することは多くの利点を提供する。まず、接触部４０の側面を沿ってデバイス１０中に水が浸入することができる範囲において、接触部４０はＴＣＯ領域３４の深さまでしか延在していない。このため、カルコゲニドをベースとするアブソーバ領域２０などのデバイス１０のより深い層は水の浸入から保護されている。本発明のある実施形態において、ビア３８の部分及びそのビア中に形成されている接触部４０のみがＴＣＯ層の深さまで延在しそしてさらに不覚には延在しておらず、一方、他のビア及び接触部はデバイス１０中でより深く又はより浅く延在していることができる。しかしながら、より好ましくは、ビア３８及び接触部４０の少なくとも実質的にすべてはＴＣＯ領域３０全体にわたって貫通せずに、ＴＣＯ領域３０まで延在している。

【0045】

各接触部４０はビア内のベース４８及び誘電性バリア領域３４の光入射表面１２より上に突出しているキャップ５０を含む。突出しているキャップ５０により、グリッド３６への電気接続を容易に行える。本実施形態に示すとおり、キャップ５０の少なくとも一部は下方にあるビア３８の少なくとも一部よりも少なくとも１つの方向で広い。これにより、迂曲経路が形性され、その迂曲経路は水の浸入を実質的に最少限にし、さらには実質的に排除する。ベース４８及びキャップ５０は示されるとおりに一体で形成されても、又は、２つ以上の構成要素から形成されてもよい。

【0046】

キャップ５０は広い範囲の厚さを有することができる。例示の実施形態において、キャップ５０は厚さが約０．０５μｍ〜約５０μｍの範囲にあり、好ましくは約０．１μｍ〜約２５μｍであり、より好ましくは約１．０μｍ〜約１０μｍである。

【0047】

電気接触部４０は広い範囲の導電性材料から形成されてよいが、最も望ましくは、1種以上の金属、合金又は金属間化合物組成から形成される。例示の接触材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉの１つ以上、これらの組み合わせなどが挙げられる。Ａｇを含む接触部４０は好ましい。

【0048】

接触部４０とビア３８の壁との界面の接着品質を改良するために、任意の接着向上性膜５６をこの界面のすべて又は一部に使用してよい。図１に示すとおり、膜５６はビア３８の実質的にすべてをライニングする。膜５６の使用により、デバイス１０を離層、水による攻撃又は他の劣化に対してさらにより強健にすることを助ける。典型的な実施形態において、膜５６は厚さが約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは約２５ｎｍ〜約２５０ｎｍであり、より好ましくは約５０ｎｍ〜約１００ｎｍである。膜５６は広範な材料から形成されうる。膜５６の好ましい実施形態はＮｉなどの導電性金属構成成分を含む。膜５６は接触部４０の堆積前にビア３８中に形成される。

【0049】

任意領域（示していない）はデバイス１０をさらに保護することを助けるために誘電性バリア領域３４の上に１つ以上の追加のバリア層を含んでよい。多くの実施形態において、これらの追加のバリア層は、存在するならば、所望の電気接続がグリッド３６に対してなされた後にデバイス１０中に取り込まれる。もし、任意領域を用いるならば、キャップ５０の上部表面５８も接着向上性膜（示していない）によりコーティングされうる。この上部膜は膜５６において使用されるものと同一の材料から形成されうるが、また、このような上部膜が導電性である必要がないかぎり広範な材料から形成されうる。このような上部膜が誘電性又は他の絶縁性材料から形成されようとするならば、上部膜は電気接触がグリッド３６になされた後に形成されうる。又は、上部膜は、所望の電気接続を行うために利用可能な適当なビアを残すようにして、電気接続を行う前に形成されうる。

【0050】

このましい態様において、誘電性バリア領域３４の少なくとも一部はグリッド３６の少なくとも一部が形成される前にデバイス１０中に取り込まれる。誘電性バリア領域３４が最初に形成される場合に、接触部４０とバリア領域３４との界面は離層、亀裂及び水の浸入に対して非常に強健である。任意の膜５６を用いるときに、特に、Ｎｉが膜５６の一部を構成し、好ましくはモル基準で任意の膜５６の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも約９０％を構成し、特に、接触部４０が銀を含むときに、界面の品質は大きく向上される。対照的に、接触部４０とバリア領域３４との界面は、グリッド３６全体がバリア領域３４より前に完全に形成されるときに、あまり強健でなくなる。

【実施例】

【0051】

ここで、本発明を以下の例示の実施例を参照して説明する。
例１
ソーダライムガラスの１”×１”片の上に、アルミニウムのスパッタリング蒸着薄膜（約３０ｎｍ）を含む基材を調製し、次いで、１３０ｎｍの厚さのインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）層を調製した。１００ｍｍ直径の５ｍｍ厚さのＩＴＯセラミックターゲット(９０ｗｔ％Ｉｎ_２０_３、１０ｗｔ％Ｓｎ０_２)から慣用のＲＦマグネトロンスパッタリングチャンバーを用い、質量流量コントローラを用いて制御されたアルゴン(１４ｓｃｃｍ)及び酸素（２ｓｃｃｍ）のガス流を用い、操作ガス圧力２．８ｍＴｏｒｒを達成させて、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）膜を調製した。堆積の間に基材温度を１５０℃に維持した。Kaptonテープ(１ｍｍ×５ｍｍ)のストリップをサンプルのある領域をマスキングするために適用した。１７８ｎｍの厚さの窒化ケイ素の層をＩＴＯ及びテープ上にスパッタリング蒸着した。窒化ケイ素はホウ素でドープしたシリコンターゲット及び５０：５０Ａｒ：Ｎ_２ ガス比を用いて反応性スパッタリングにより堆積した。堆積の間の圧力は４．０ｍＴｏｒｒに制御し、出力は１４０Ｗに設定し、そしてチャンバー平板は回転モードであった。基材に対するターゲットの距離は７５ｍｍであった。窒化ケイ素膜の堆積速度は約４０Å／分であった。堆積の前に、システムをベース圧力９×１０^−６Ｔｏｒｒにポンプで減圧した。その後、テープを注意深く取り除き、窒化ケイ素の下の裸のＩＴＯ層を露出させた。露出したＩＴＯよりも若干大きい長方形表面（ボイド）を除いて、全体のサンプルを被覆するようにマスクを適用した。

【0052】

合計の厚さが約１６００ｎｍであるＮｉ及び、次いで、Ａｇの層をマスク上に順次に蒸着し、それにより、露出したＩＴＯを完全に覆った導電性グリッドを堆積した。Ｎｉ及びＡｇ層はDenton Explorer 14システムで電子ビーム蒸着により順次に堆積される。蒸着の前に、チャンバーベース圧力を＜２×１０^−６Ｔｏｒｒに減圧した。すべての堆積を９．０ｋＶで行ったが、電流値はＮｉ及びＡｇにつき、それぞれ０．１３０及び０．０４２アンペアであった。堆積速度をプロセス中、Maxtek 260石英結晶堆積コントローラを用いて、Ｎｉ及びＡｇにつき、それぞれ２．０Å／ｓ及び１５．０Å／ｓに制御した。Ｎｉショット (９９．９９９９％、International Advanced Materialsから入手)を７ｃｃ アルミニウムるつぼから蒸着し、Agペレット(９９．９９９９％、Alfa Aesar) を７ｃｃモリブデンるつぼから蒸着した。

【0053】

得られた構造の断面画像（ＦＩＢ−ＳＥＭ）は窒化ケイ素層をオーバーラップしている Ｎｉ／Ａｇグリッド、ならびに、窒化ケイ素がなく、接触がＩＴＯとＮｉ／Ａｇグリッド接触部との間に直接的になされる領域ではＩＴＯを示している。この視覚試験の際に、接触部は窒化ケイ素に強固に結合されていた。

【0054】

例２
３つのソーダライムガラスの１”×１”片の上に、アルミニウムの薄膜（約３０ｎｍ）をスパッタリング蒸着した。Kaptonテープ(１ｍｍ×５ｍｍ)のストリップを各サンプルのある領域をマスキングするために適用した。１５０ｎｍの厚さの窒化ケイ素の層を、各サンプルにつき、例１に記載した条件と同一の条件を用いてアルミニウム及びテープ上にスパッタリング蒸着した。その後、テープのストリップを注意深く取り除き、窒化ケイ素の下の裸のアルミニウム層を露出させた。各サンプルにつき、露出したアルミニウムよりも若干大きい長方形表面を除いて、全体の基材を被覆するようにマスクを適用した。合計の厚さが約１６００ｎｍであるＮｉ、次いでＡｇの層を例１に記載した条件を用いてマスク上に蒸着し、それにより、露出したアルミニウムを完全に覆った導電性グリッドを堆積した。

【0055】

その後、サンプルを加速暴露試験のために１１５℃／１００％相対湿度及び１２ｐｓｉｇで圧力容器内に入れた。光学濃度データを図２に示す。データは３つのサンプルの性能の平均値を示す。アルミニウムフィルムの光学濃度を測定し、水との反応による酸化アルミニウムの酸化の度合いを決定する。より透明な酸化アルミニウム層の形成は光学濃度の減少をもたらす。図２に示すプロットにおいて、調製されたサンプルからの光学濃度データ（「本発明」と識別する）を標準手順により調製したサンプルのものと比較する。標準サンプルは「本発明」のサンプルと同様の構成を含んだが、Ｎｉ／ＡｇグリッドをＩＴＯ層の上に直接的に堆積し、次いで、ＩＴＯ／グリッド構造の上に窒化ケイ素を堆積させた。結果は、本発明の原理を実施したときに達成される、湿分バリア性能の有意な改良を示す。

【0056】

例３
ソーダライムガラスの１”×１”（約２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）片の上に、アルミニウムの薄膜（約３０ｎｍ）をスパッタリング蒸着し、次いで、１３０ｎｍの厚さのインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）層をスパッタリング蒸着した。Kaptonテープ(各１ｍｍ×５ｍｍ)の２つのストリップをサンプルの２つの明確な領域をマスキングするために適用した。１５０ｎｍの厚さの窒化ケイ素の層をＩＴＯ及び両方のテープストリップの上に例１に記載したのと同一のチャンバー及び条件を用いてスパッタリング蒸着した。その後、ストリップを注意深く取り除き、窒化ケイ素の下の裸のＩＴＯ層を露出させた。１つの露出したＩＴＯ領域よりも若干大きい１つの長方形表面を除いて、全体のサンプルを被覆するようにマスクを適用した。合計の厚さが１６００ｎｍであるＮｉ、次いでＡｇの順次の層をマスク上に例１に記載した条件下に蒸着し、それにより、１つのＩＴＯの露出領域を完全に覆った導電性グリッドを堆積した。

【0057】

導電性測定はＩＴＯ層とＮｉ／Ａｇグリッドとの間の導電性を維持することを示す。
電気接続 抵抗率
グリッド−グリッド ０．５（＜１）Ω・ｃｍ
ＩＴＯ−ＩＴＯ ５．３〜６．３Ω・ｃｍ
グリッド−ＳｉＮｘ 導電性無し
グリッド−ＩＴＯ ３．８〜４．５Ω・ｃｍ

【0058】

本発明の他の実施形態は本明細書を考慮したときに、又は、本明細書中に開示された発明を実施することにより当業者に明らかであろう。本明細書中に記載された原理及び実施形態に対する種々の省略、改変及び変更は以下の特許請求の範囲により示される発明の真の範囲及び精神から逸脱することなく当業者によってなされることができる。

【図1】

【図2】