特許 5746441 アクリル酸又はその誘導体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5746441

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月8日

(54)【発明の名称】アクリル酸又はその誘導体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/377 20060101AFI20150618BHJP

   C07C 57/065 20060101ALI20150618BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150618BHJP

【ＦＩ】

   C07C51/377

   C07C57/065

   !C07B61/00 300

【請求項の数】15

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-530979(P2014-530979)

(86)(22)【出願日】2013年4月11日

(65)【公表番号】特表2014-528941(P2014-528941A)

(43)【公表日】2014年10月30日

(86)【国際出願番号】US2013036164

(87)【国際公開番号】WO2013155298

(87)【国際公開日】20131017

【審査請求日】2014年3月12日

(31)【優先権主張番号】61/623,054

(32)【優先日】2012年4月11日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13/760,472

(32)【優先日】2013年2月6日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13/839,986

(32)【優先日】2013年3月15日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13/835,187

(32)【優先日】2013年3月15日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】590005058

【氏名又は名称】ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】特許業務法人 谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジュアン エステバン ヴェラスケス

(72)【発明者】

【氏名】ジャネット ビラロボス リンゴーズ

(72)【発明者】

【氏名】ディミトリス イオアニス コリアス

(72)【発明者】

【氏名】ジェイン エレン ゴドルースキー

【審査官】 高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０１１７６８４７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４７２９９７８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５２１７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１４７４５７２（ＣＮ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１５６９２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 THE CANADIAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING，２００８年，Vol.86，1047−1053

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ５１／３７７

Ｃ０７Ｃ ５７／０６５

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法であって、
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れを、触媒と接触させる工程を含み、
前記触媒が、
ａ．式（Ｉ）で表される一リン酸一水素アニオン：
［ＨＰＯ₄］^2- （Ｉ）と、
ｂ．式（ＩＩ）で表される一リン酸二水素アニオン：
［Ｈ₂ＰＯ₄］^- （ＩＩ）と、
ｃ．少なくとも２つの異なるカチオンと、を含み、
前記触媒は中性に帯電しており、
更に、前記触媒中、一リン酸二水素アニオンに対する一リン酸一水素アニオンのモル比が０．１〜１０であり、
前記少なくとも２つの異なるカチオンが、
（ａ１）少なくともＫ⁺を含む一価カチオンと、
（ｂ１）少なくともＢａ²⁺を含む多価カチオンと、を含む方法。

【請求項2】

前記触媒が、
下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の両方で表される一リン酸塩を包含するか、
Ｍ^IIＨＰＯ₄ （ＩＩＩ）
Ｍ^IＨ₂ＰＯ₄ （ＩＶ）、
あるいは下記式（Ｖ）で表される一リン酸塩を包含し、
Ｍ^II_2-xＭ^I_xＨ_x（ＨＰＯ₄）₂ （Ｖ）
前記式中、Ｍ^Iは少なくとも一部にＫ⁺を含む一価カチオンであり、Ｍ^IIは少なくとも一部にＢａ²⁺を含む二価カチオンであり、ｘは０．２〜１．８であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記流れが、
（ａ）希釈剤と、
（ｂ）空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、及びこれらの混合物からなる群から選択される不活性ガスと、を更に含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記流れが、前記触媒と接触する際に、ガス状混合物の形態である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記希釈剤が水を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記ヒドロキシプロピオン酸が乳酸である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記乳酸からの前記アクリル酸選択率が少なくとも８０％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記乳酸からのプロピオン酸選択率が１％未満であり、
前記プロピオン酸選択率が、下記式（１）：
（プロピオン酸のモル収率／モル転化率）×１００（％） （１）
で定義され、
前記式（１）中、プロピオン酸のモル収率が、下記式（２）：
［プロピオン酸流出量（ｍｏｌ／分）
／ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（ｍｏｌ／分）］×１００（％） （２）
で定義され、
前記式（１）中、モル転化率が、下記式（３）：
［ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（ｍｏｌ／分）−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流出量（ｍｏｌ／分）］／
［ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（ｍｏｌ／分）］×１００（％） （３）
で定義される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記乳酸の転化率が８０％を超える、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記流れを、１５０℃〜５００℃の温度で前記触媒に接触させる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記乳酸を、前記触媒に３００℃〜４５０℃の温度で接触させる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸、又はこれらの混合物が、前記流れの合計モル数に基づいて、１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の量で存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記流れを、７２０ｈ^-1〜３６，０００ｈ^-1のＧＨＳＶで前記触媒に接触させる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記流れを、０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）〜３７９３ｋＰａ（５５０ｐｓｉｇ）の圧力で前記触媒に接触させる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記ガス状混合物中の水の分圧が６９ｋＰａ（１０ｐｓｉ）〜３４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉ）である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は概して、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を、触媒作用によりアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に転化する方法に関する。より具体的には、本発明は、脱水反応に有用な触媒を使用して、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を、高収率及び高選択率でアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物とし、短い滞留時間で、かつヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を望ましくない副生成物（例えばアセトアルデヒド、プロピオン酸、酢酸、２，３−ペンタンジオン、二酸化炭素、及び一酸化炭素）に顕著に転化させずに、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に転化する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、様々な工業用用途を有し、典型的にはポリマー形成に消費される。またこのポリマーは、とりわけ、例えば、接着剤、結合剤、コーティング、塗料、光沢剤、洗剤、凝集剤、分散剤、チキソトロープ剤、金属イオン封鎖剤、及び超吸収性ポリマー（例えばおむつや衛生用製品を含む使い捨て吸収物品に使用される）の製造に一般的に利用される。アクリル酸は一般に石油資源から製造される。例えば、アクリル酸は長年、プロピレンの触媒的酸化により調製されている。石油資源からのこれら及びその他のアクリル酸製造方法は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ｐｇｓ．３４２〜３６９（５^th Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００４）に記載されている。石油系アクリル酸は、石油由来の炭素成分が多いため、温室効果ガス排出の一因になっている。更に、石油は再生不可能な材料であり、自然に生成されるには何十万年もの時間がかかる一方、ごく短時間で消費されてしまう。石油化学資源はますます稀少になり、高価になり、ＣＯ₂排出規制の対象となっているため、石油系のアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に代わる、バイオ系のアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に対するニーズが増大している。

【0003】

過去４０〜５０年にわたって、バイオ系アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を、例えば乳酸（別名２−ヒドロキシプロピオン酸）、３−ヒドロキシプロピオン酸、グリセリン、一酸化炭素とエチレンオキシド、二酸化炭素とエチレン、及びクロトン酸などの非石油資源から製造しようという試みが数多くなされてきた。これらの非石油資源のうち、今日、乳酸のみが糖から高収率（理論収量の９０％以上、又はそれに相当し、糖１ｇ当たり乳酸０．９ｇ以上）かつ高純度で、また石油系アクリル酸に匹敵するコストでアクリル酸製造を支持し得る経済性をもって製造されている。よって、乳酸又は乳酸塩が、バイオ系アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の原材料として利用される現実的な可能性をもたらす。また、３−ヒドロキシプロピオン酸は数年以内に商業規模で製造されることになると見込まれており、よって３−ヒドロキシプロピオン酸は、バイオ系アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の原材料として利用されるもう１つの現実的な可能性をもたらす。乳酸又は乳酸塩を脱水して、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物にするにあたり、これまでに、硫酸塩、リン酸塩、硫酸塩とリン酸塩の混合物、塩基、ゼオライト又は変性ゼオライト、金属酸化物又は変性金属酸化物、及び超臨界水が様々な成功率で主触媒として使用されている。

【0004】

例えば、米国特許第４，７８６，７５６号（１９８８年発行）は、触媒として無機塩基水溶液で処理したリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ₄）を用いて、乳酸又は乳酸アンモニウムを気相脱水してアクリル酸にすることについて記述している。一例として、特許番号第４，７８６，７５６号は、乳酸をほぼ常圧の反応器に入れたときにアクリル酸の最高収率が４３．３％であり、乳酸アンモニウムをこの反応器に入れたときに同収率が６１．１％であったことを開示している。両例において、アセトアルデヒドはそれぞれ収率３４．７％及び１１．９％で生成され、他の副生成物（例えばプロピオン酸、ＣＯ、及びＣＯ₂）も大量に存在した。塩基処理を省略したところ、この副生成物の量が増大した。別の例は、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂及びＣａ₂（Ｐ₂Ｏ₇）塩を用いて、スラリー混合法で作製した複合体触媒を開発及び試験した、Ｈｏｎｇ ｅｔ ａｌ．（２０１１）Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ３９６：１９４〜２００である。乳酸メチルからアクリル酸を最高収率で得た触媒は、５０％−５０％（重量比）の触媒であった。この触媒では、３９０℃で、６８％のアクリル酸、約５％のアクリル酸メチル、約１４％のアセトアルデヒドが得られた。同じ触媒で、乳酸から、５４％のアクリル酸収率、１４％のアセトアルデヒド収率、及び１４％のプロピオン酸収率が達成された。

【0005】

乳酸又は乳酸エステルの脱水反応によるアクリル酸及び２，３−ペンタンジオンの生成については、Ｍｉｃｈｉｇａｎ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＭＳＵ）のＤ．Ｍｉｌｌｅｒ教授のグループが、Ｇｕｎｔｅｒ ｅｔ ａｌ．（１９９４）Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １４８：２５２〜２６０；及びＴａｍ ｅｔ ａｌ．（１９９９）Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３８：３８７３〜３８７７など、数多くの論文を発表している。同グループから報告されている最高のアクリル酸収率は、乳酸を、ＮａＯＨを含浸させた低表面積及び低細孔容積のシリカの上で３５０℃にて脱水反応したときの約３３％であった。同じ実験で、アセトアルデヒドの収率は１４．７％、プロピオン酸の収率は４．１％であった。同グループが試験した他の触媒の例には、Ｎａ₂ＳＯ₄、ＮａＣｌ、Ｎａ₃ＰＯ₄、ＮａＮＯ₃、Ｎａ₂ＳｉＯ₃、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇、ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＡｓＯ₄、ＮａＣ₃Ｈ₅Ｏ₃、ＮａＯＨ、ＣｓＣｌ、Ｃｓ₂ＳＯ₄、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、及びＬｉＯＨが挙げられる。全ての場合において、上に挙げた触媒は、混合物としてではなく、個別の成分として試験された。最後に、同グループは、シリカ担持体の表面積が小さく、反応温度が高く、反応圧力が低く、かつ反応物の触媒床内滞留時間が短い場合に、アクリル酸の収率が改善され、かつ副生成物の収率が抑えられることを示唆している。

【0006】

最後に、中国特許出願第２００９１００５４５１９．７号は、アルカリ水溶液（例えばＮＨ₃、ＮａＯＨ、及びＮａ₂ＣＯ₃）又はリン酸塩（例えばＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、ＬｉＨ₂ＰＯ₄、ＬａＰＯ₄、など）で修飾したＺＳＭ−５モレキュラシーブの使用について開示している。乳酸の脱水反応で達成されたアクリル酸の最高収率は８３．９％であったが、ただし、この収率は非常に長い滞留時間で得られたものであった。

【0007】

よって、上述の文献に記述されているようなプロセスによる、乳酸又は乳酸塩からの、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の製造は、１）アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の収率が７０％以下であり、２）アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の選択率が低く（すなわち、例えばアセトアルデヒド、２，３−ペンタンジオン、プロピオン酸、ＣＯ、及びＣＯ₂といった望ましくない副生成物の量が顕著である）、３）触媒床での滞留時間が長く、かつ４）短いオンストリーム時間（ＴＯＳ）で触媒の不活性化が生じている。副生成物は触媒に付着して汚染を生じ、触媒の早期及び急速な不活性化を引き起こす場合がある。更に、一度付着すると、これらの副生成物が他の望ましくない反応（例えば重合反応）を触媒する可能性がある。触媒への付着以外にも、これらの副生成物は、例え存在量が少量であっても、例えば超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）の製造において、アクリル酸の処理に余計なコストがかかる（反応生成物廃液中に存在する場合）。先行技術のプロセス及び触媒におけるこのような欠点から、商業的には実用可能になっていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第４，７８６，７５６号

【特許文献2】中国特許出願第２００９１００５４５１９．７号

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ｐｇｓ．３４２〜３６９（５th Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００４）

【非特許文献2】Ｈｏｎｇ ｅｔ ａｌ．（２０１１）Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ３９６：１９４〜２００

【非特許文献3】Ｇｕｎｔｅｒ ｅｔ ａｌ．（１９９４）Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １４８：２５２〜２６０

【非特許文献4】Ｔａｍ ｅｔ ａｌ．（１９９９）Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３８：３８７３〜３８７７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

したがって、高収率、高選択率、及び高効率（すなわち滞留時間が短い）、かつ長寿命の触媒を用いて、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の脱水反応により、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を得るための触媒及び方法が必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0011】

アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の製造方法が提供される。本発明の一実施形態において、本方法は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れを、触媒と接触させる工程を含み、前記触媒は、
ａ．式（Ｉ）で表される一リン酸一水素アニオン：
［ＨＰＯ₄］^2- （Ｉ）と、
ｂ．式（ＩＩ）で表される一リン酸二水素アニオン：
［Ｈ₂ＰＯ₄］^- （ＩＩ）と、
ｃ．少なくとも２つの異なるカチオンと、を含み、
前記触媒は本質的に中性に帯電しており、更に、前記触媒中、一リン酸二水素アニオンに対する一リン酸一水素アニオンのモル比が約０．１〜約１０である。

【0012】

本発明の別の実施形態において、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の製造方法は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れを、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の両方によって表される一リン酸塩を含有する触媒と接触させる工程を包含し：
Ｍ^IIＨＰＯ₄ （ＩＩＩ）
Ｍ^IＨ₂ＰＯ₄ （ＩＶ）、
式中、Ｍ^Iは一価カチオンであり、Ｍ^IIは二価カチオンである。

【0013】

本発明の別の実施形態において、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の製造方法は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れを、式（Ｖ）で表される一リン酸塩を含有する触媒と接触させる工程を含み：
Ｍ^II_2-xＭ^I_xＨ_x（ＨＰＯ₄）₂ （Ｖ）、
式中、Ｍ^Iは一価カチオンであり、Ｍ^IIは二価カチオンであり、ｘは約０．２を超え約１．８未満である。

【0014】

本発明の一実施形態において、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造する方法は、（ａ）（ｉ）乳酸と、（ｉｉ）水と、（ｉｉｉ）窒素とを含むガス状混合物であって、このガス状混合物の全モル数に基づいて、前記乳酸が約２．５ｍｏｌ％の量で存在し、前記水が約５０ｍｏｌ％の量で存在するガス状混合物を、（ｂ）触媒であって、ＢａＨＰＯ₄とＫＨ₂ＰＯ₄を約３：２〜約２：３のモル比で合わせて固体混合物を生成する工程と、この固体混合物を粉砕して触媒を生成する工程とを含む方法によって調製された触媒に接触させる工程を包含し、ここで、前記ガス状混合物と前記触媒の接触が、約３００℃〜約４５０℃の温度、約７，２００ｈ^-1〜約３，６００ｈ^-1のＧＨＳＶ及び約３６０ｐｓｉｇの圧力にて、石英又はホウケイ酸ガラスからなる群から選択される材料を含む内側表面を有する反応器内において実施され、これにより、前記乳酸が前記触媒に接触した結果としてアクリル酸が生成される。

【0015】

本発明の追加的な特徴は、実施例とともに以下の詳細な説明の検討によって当業者には明らかとなる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

Ｉ定義
本明細書で使用されるとき、用語「一リン酸塩」又は「オルトリン酸塩」は、そのアニオン部分［ＰＯ₄］^3-が、中央のリン原子の周りにほぼ正四面体配列で配列された４つの酸素原子で構成されているものの任意の塩を指す。

【0017】

本明細書で使用されるとき、用語「縮合リン酸塩」は、ＰＯ₄四面体の頂点共有により生成された１つ又はいくつかのＰ−Ｏ−Ｐ結合を含む任意の塩を指す。

【0018】

本明細書で使用されるとき、用語「ポリリン酸塩」は、ＰＯ₄四面体の頂点共有による直鎖Ｐ−Ｏ−Ｐ結合を含んで有限の直鎖を形成する、任意の縮合リン酸塩を指す。

【0019】

本明細書で使用されるとき、用語「オリゴリン酸塩」は、５つ以下のＰＯ₄単位を含む任意のポリリン酸塩を指す。

【0020】

本明細書で使用されるとき、用語「シクロリン酸塩」は、２つ又は３つ以上の頂点共有ＰＯ₄四面体からなる任意の環状縮合リン酸塩を指す。

【0021】

本明細書で使用されるとき、用語「超リン酸塩」は、アニオン部分の少なくとも２つのＰＯ₄四面体が、隣接する四面体と３つの頂点を共有している、任意の縮合リン酸塩を指す。

【0022】

本明細書で使用されるとき、用語「カチオン」は、正電荷を有する任意の原子又は共有結合原子群を指す。

【0023】

本明細書で使用されるとき、用語「アニオン」は、負電荷を有する任意の原子又は共有結合原子群を指す。

【0024】

本明細書で使用されるとき、用語「一価カチオン」は、＋１の正電荷を有する任意のカチオンを指す。

【0025】

本明細書で使用されるとき、用語「多価カチオン」は、＋２以上の正電荷を有する任意のカチオンを指す。

【0026】

本明細書で使用されるとき、用語「ヘテロポリアニオン」は、共有結合したＸＯ_pとＹＯ_rの多面体を備え、これによってＸ−Ｏ−Ｙ結合、並びに可能性としてＸ−Ｏ−Ｘ結合及びＹ−Ｏ−Ｙ結合を含む、任意のアニオンを指し、式中ＸとＹは任意の原子を表わし、また式中ｐとｒは任意の正の整数である。

【0027】

本明細書で使用されるとき、用語「ヘテロポリリン酸塩」は、Ｘがリン（Ｐ）を表わし、Ｙが他の任意の原子を表わす、任意のヘテロポリアニオンを指す。

【0028】

本明細書で使用されるとき、用語「リン酸塩付加物」は、１つ又は複数のリン酸アニオンと、共有結合していない１つ又は複数の非リン酸アニオンとの、任意の化合物を指す。

【0029】

本明細書で使用されるとき、用語「ＬＡ」は乳酸を指し、「ＡＡ」はアクリル酸を指し、「ＡｃＨ」はアセトアルデヒドを指し、また「ＰＡ」はプロピオン酸を指す。

【0030】

本明細書で使用されるとき、用語「粒径分布」は、所与の粒子サンプルの統計的表現を表わし、（Ｄ_v,0.90−Ｄ_v,0.10）／Ｄ_v,0.50に等しい。用語「中央粒径」又はＤ_v,0.50は、粒子の合計体積の５０％がこれより下の範囲に含まれる粒径を指す。更に、Ｄ_v,0.10は、体積分画１０％で粒子サンプルを分割する粒径を指し、Ｄ_v,0.90は、体積分画９０％で粒子サンプルを分割する粒径を指す。

【0031】

本明細書で使用されるとき、％で示す用語「転化率」は、［ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（ｍｏｌ／分）−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流出量（ｍｏｌ／分）］／［ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（ｍｏｌ／分）］^*１００として定義される。本発明の目的のため、用語「転化率」は、他に記載のない限り、モル転化率を意味する。

【0032】

本明細書で使用されるとき、％で示す用語「収率」は、［生成物流出量（ｍｏｌ／分）／ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（ｍｏｌ／分）］^*１００として定義される。本発明の目的のため、用語「収率」は、他に記載のない限り、モル収率を意味する。

【0033】

本明細書で使用されるとき、％で示す用語「選択率」は、［収率／転化率］^*１００として定義される。本発明の目的のため、用語「選択率」は、他に記載のない限り、モル選択率を意味する。

【0034】

本明細書で使用されるとき、ｈ^-1単位で表わされる用語「毎時ガス空間速度」又は「ＧＨＳＶ」は、６０×［合計ガス流量（ｍＬ／分）／触媒床体積（ｍＬ）］として定義される。合計ガス流量は、標準温度及び圧力条件（ＳＴＰ、０℃及び１ａｔｍ）で計算される。

【0035】

本明細書で使用されるとき、ｈ^-1単位で表わされる用語「毎時液空間速度」又は「ＬＨＳＶ」は、６０×［合計液流量（ｍＬ／分）／触媒床体積（ｍＬ）］として定義される。

【0036】

ＩＩ触媒
予期せぬことに、混合一リン酸アニオン含有触媒が、１）アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に関して高い収率及び選択率で、すなわち副生成物が低量かつ少ない種類で、２）高い効率で、すなわち短い滞留時間で、かつ３）長寿命で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水してアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物にすることが見出された。理論に束縛されるものではないが、出願者らは、少なくとも一リン一水素酸アニオン及び一リン酸二水素アニオン並びに２つの異なるカチオンを包含するこの触媒が、次のように作用すると仮定する：ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物のカルボキシレート基が、１つ又は複数のカチオン（このカチオンは一実施形態において多価である）と、１つ又は両方の酸素原子を介して結合し、その分子を触媒表面に保持して、その脱カルボニル反応を不活性化し、Ｃ−ＯＨ結合の脱離を活性化させる。次に、結果として生じたプロトン化された一リン酸アニオンは、ヒドロキシル基の一斉プロトン化、メチル基からのプロトンの除去、及び水分子としてのプロトン化ヒドロキシル基の脱離によって、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水反応し、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成し、触媒を再活性化する。更に、出願者らは、一リン酸アニオンの特定のプロトン化状態が、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の脱水反応を促進するために重要であると考える。

【0037】

一実施形態において、触媒は、
ａ．式（Ｉ）で表される一リン酸一水素アニオン：
［ＨＰＯ₄］^2- （Ｉ）と、
ｂ．及び、式（ＩＩ）で表される一リン酸二水素アニオン：
［Ｈ₂ＰＯ₄］^- （ＩＩ）と、
ｃ．少なくとも２つの異なるカチオンと、
を包含し、前記触媒は本質的に中性に帯電しており、更に、触媒中、一リン酸二水素アニオンに対する一リン酸一水素アニオンのモル比が、約０．１〜約１０である。別の実施形態において、一リン酸二水素アニオンに対する一リン酸一水素アニオンのモル比は約０．２〜約５である。更に別の実施形態において、一リン酸二水素アニオンに対する一リン酸一水素アニオンのモル比は約１である。

【0038】

本発明の一実施形態において、触媒は、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の両方で表される一リン酸塩を包含する：
Ｍ^IIＨＰＯ₄ （ＩＩＩ）
Ｍ^IＨ₂ＰＯ₄ （ＩＶ）、
式中、Ｍ^Iは一価カチオンであり、Ｍ^IIは二価カチオンである。別の実施形態において、Ｍ^IIＨＰＯ₄対Ｍ^IＨ₂ＰＯ₄のモル比は約０．１〜約１０である。別の実施形態において、Ｍ^IIＨＰＯ₄対Ｍ^IＨ₂ＰＯ₄のモル比は約０．２〜約５である。更に別の実施形態において、Ｍ^IIＨＰＯ₄対Ｍ^IＨ₂ＰＯ₄のモル比は約１である。

【0039】

本発明の一実施形態において、触媒は、式（Ｖ）で表される一リン酸塩を包含する：
Ｍ^II_2-xＭ^I_xＨ_x（ＨＰＯ₄）₂ （Ｖ）、
式中、Ｍ^Iは一価カチオンであり、Ｍ^IIは二価カチオンであり、ｘは約０．２を超え約１．８未満である。本発明の別の実施形態において、ｘは約１である。

【0040】

別の実施形態において、式（Ｉ）で表される一リン酸一水素アニオンは、１つ以上の式［Ｈ_(1-v)Ｐ_(1+v)Ｏ_(4+3v)］^2(1+v)-（式中、ｖは０以上及び１以下である）で表されるリン酸アニオンで置換される。

【0041】

別の実施形態において、式（ＩＩ）で表される一リン酸二水素アニオンは、１つ以上の式［Ｈ_2(1-v)ＰＯ_4-v］^-（式中、ｖは０以上及び１以下である）で表されるリン酸アニオンで置換される。

【0042】

このカチオンは一価又は多価であり得る。一実施形態において、１つのカチオンは一価であり、もう一方のカチオンは多価である。別の実施形態において、一価カチオン対多価カチオンのモル比は約０．１〜約１０である。別の実施形態において、一価カチオン対多価カチオンのモル比は約０．５〜約５である。本発明の更なる実施形態において、一価カチオン対多価カチオンのモル比は約１である。

【0043】

一実施形態において、多価カチオンは、二価カチオン、三価カチオン、四価カチオン、五価カチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。一価カチオンの非限定的な例には、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、Ａｇ⁺、Ｒｂ⁺、Ｔｌ⁺、及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、この一価カチオンは、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、及びこれらの混合物からなる群から選択され、別の実施形態において、この一価カチオンは、Ｎａ⁺又はＫ⁺であり、更に別の実施形態において、この一価カチオンはＫ⁺である。多価カチオンの非限定的な例は、アルカリ土類金属（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａ）、遷移金属（例えば、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕ）、卑金属（例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、及びＰｂ）、ランタニド（例えば、Ｌａ及びＣｅ）、及びアクチニド（例えば、Ａｃ及びＴｈ）である。一実施形態において、多価カチオンは、Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｔｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｙ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｓｂ³⁺、Ｂｉ³⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｖ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｍｏ⁴⁺、Ｐｔ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｓｂ⁵⁺、及びこれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態において、この多価カチオンは、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、及びこれらの混合物からなる群から選択され、別の実施形態において、この多価カチオンは、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｍｎ²⁺、及びこれらの混合物からなる群から選択され、更に別の実施形態において、この多価カチオンは、Ｂａ²⁺である。

【0044】

この触媒は、次のカチオンを包含できる：（ａ）Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺、Ｃｓ⁺、又はこれらの混合物；及び（ｂ）Ｂｅ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｔｉ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｙ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｓｂ³⁺、Ｂｉ³⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｖ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｍｏ⁴⁺、Ｐｔ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｓｂ⁵⁺、又はこれらの混合物。一実施形態において、この触媒は、一価カチオンとしてＬｉ⁺、Ｎａ⁺、又はＫ⁺と、多価カチオンとしてＣａ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｍｎ²⁺、又はＭｎ³⁺を含み；別の実施形態において、この触媒は一価カチオンとしてＫ⁺と、多価カチオンとしてＣａ²⁺、Ｂａ²⁺、又はＭｎ²⁺を含み；更に別の実施形態において、この触媒は一価カチオンとしてＫ⁺と、多価カチオンとしてＢａ²⁺を含む。

【0045】

この触媒は、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物を含む材料で構成される不活性担持体を含み得る。あるいは、この担体は、触媒に接触する予定の反応混合物に対して不活性である。本明細書に明示的に記述される反応に関連して、一実施形態において、この担体は低表面積のシリカ又はジルコニアである。担体が存在する場合、これは、触媒の合計重量に対して約５重量％〜約９８重量％の量を示す。一般に、不活性担持体を含む触媒は、２つの代表的な方法である含浸又は共沈のうち一方によって製造することができる。含浸方法においては、固体不活性担持体の懸濁液を、プレ触媒の溶液で処理し、結果として得られた物質を、プレ触媒からより活性の状態へと転化する条件下で活性化する。共沈方法においては、触媒成分の均一な溶液が、付加構成成分の添加により沈殿される。

【0046】

ＩＩＩ触媒調製方法
本発明の一実施形態において、触媒を調製する方法には、少なくとも２つのリン含有化合物を混合する工程が含まれ、ここで前記化合物はそれぞれ、式（Ｖ）〜（ＸＸＶ）の１つで表される化合物、又はこれらの式の任意の水和形態：

【0047】

【表1】

式中、Ｍ^Iは一価カチオンであり、Ｍ^IIは二価カチオンであり、Ｍ^IIIは三価カチオンであり、Ｍ^IVは四価カチオンであり、ａは０、１、２、又は３であり、ｈは０、１、２、３、又は４であり、ｉは０、１、又は２であり、ｊは０又は任意の正の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、方程式２ｂ＝ｃ＋３ｄ、３ｅ＝ｆ＋３ｇ、ｒ＝２ｋ＋ｌ、及びｓ＝３ｑ＋ｐが満足されるような任意の正の整数である。別の実施形態において、この触媒の調製方法は、リン含有化合物を、混合後に、水を含むガス状混合物と接触させる工程を包含する。

【0048】

一実施形態において、この触媒は、１つ以上の式（ＶＩ）のリン含有化合物（式中、ａは１である）と、１つ以上の式（ＶＩＩ）のリン含有化合物（式中、ａは２である）とを混合することによって調製される。別の実施形態において、この触媒は、ＫＨ₂ＰＯ₄をＢａＨＰＯ₄又はＣａＨＰＯ₄と混合することによって調製される。

【0049】

別の実施形態において、この触媒は、（ａ）１つ以上の式（ＶＩ）のリン含有化合物（式中、ａは１である）と、１つ以上の式（ＸＶＩ）のリン含有化合物（式中、ｉは２である）とを混合する工程と、（ｂ）このリン含有化合物の混合物を、水を含有するガス状混合物と接触させる工程とを包含する方法によって調製される。別の実施形態において、リン含有化合物は、ＫＨ₂ＰＯ₄及びＢａ₂Ｐ₂Ｏ₇又はＣａ₂Ｐ₂Ｏ₇である。

【0050】

別の実施形態において、この触媒は、（ａ）１つ以上の式（ＶＩＩ）のリン含有化合物（式中、ａは２である）と、１つ以上の式（ＸＩＸ）のリン含有化合物（式中、ｊは０である）とを混合する工程と、（ｂ）このリン含有化合物の混合物を、水を含有するガス状混合物と接触させる工程とを包含する方法によって調製される。別の実施形態において、リン含有化合物は、（ＫＰＯ₃）_w及びＢａＨＰＯ₄又はＣａＨＰＯ₄（式中、ｗは２を超える整数である）である。

【0051】

更に別の実施形態において、この触媒は、（ａ）１つ以上の式（ＸＶＩ）のリン含有化合物（式中、ｉは２である）と、１つ以上の式（ＸＩＸ）のリン含有化合物（式中、ｊは０である）とを混合する工程と、（ｂ）このリン含有化合物の混合物を、水を含有するガス状混合物と接触させる工程とを包含する方法によって調製される。別の実施形態において、リン含有化合物は（ＫＰＯ₃）_w及びＢａ₂Ｐ₂Ｏ₇又はＣａ₂Ｐ₂Ｏ₇（式中、ｗは２を超える整数である）である。

【0052】

本発明の一実施形態において、触媒を調製する方法は、以下のものを混合及び加熱する工程を包含する：（ａ）少なくとも１つのリン含有化合物であって、それぞれ式（ＶＩ）〜（ＸＸＶ）の１つで表される化合物、又はこれらの式の任意の水和形態：

【0053】

【表2】

（式中、Ｍ^Iは一価カチオンであり、Ｍ^IIは二価カチオンであり、Ｍ^IIIは三価カチオンであり、Ｍ^IVは四価カチオンであり、ａは０、１、２、又は３であり、ｈは０、１、２、３、又は４であり、ｉは０、１、又は２であり、ｊは０又は任意の正の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、方程式２ｂ＝ｃ＋３ｄ、３ｅ＝ｆ＋３ｇ、ｒ＝２ｋ＋ｌ、及びｓ＝３ｑ＋ｐが満足されるような任意の正の整数である）；及び（ｂ）硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、金属酸化物、塩化物塩、硫酸塩、及び金属水酸化物からなる群から選択される非リン含有化合物であって、式（ＸＸＶＩ）〜（Ｌ）の１つで表される化合物、又はこれらの式の任意の水和形態：

【0054】

【表3】

【0055】

別の実施形態において、この非リン含有化合物は、カルボン酸誘導体塩、ハロゲン化物塩、金属アセチルアセトナート、及び金属アルコキシドからなる群から選択され得る。

【0056】

別の実施形態において、この触媒の調製方法は、リン含有化合物及び非リン含有化合物を、混合後に、水を含むガス状混合物と接触させる工程を包含する。

【0057】

一実施形態において、この触媒は、１つ以上の式（ＶＩ）のリン含有化合物（式中、ａは２である）と、式（ＶＩ）のリン含有化合物（式中、ａは０である）（すなわち、リン酸）と、１つ以上の式（ＸＸＶＩＩ）の硝酸塩との混合及び加熱を包含する工程によって調製される。更に別の実施形態において、この触媒は、Ｋ₂ＨＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、及びＢａ（ＮＯ₃）₂を混合及び加熱することによって調製される。更に別の実施形態において、この触媒は、Ｋ₂ＨＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、及びＣａ（ＮＯ₃）₂を混合及び加熱することによって調製される。更に別の実施形態において、この触媒は、Ｋ₂ＨＰＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、及びＭｎ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏを混合及び加熱することによって調製される。

【0058】

本発明の一実施形態において、この触媒の調製方法は、（ａ）水を含むガス状混合物を、（ｂ）式（ＬＩ）〜（ＬＩＩＩ）からなる群から選択される縮合リン酸アニオンを少なくとも１つ含有する化合物の混合物と接触させる工程を包含する。

【0059】

【表4】

（式中、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１であり、前記化合物の混合物は本質的に中性に帯電しており、更に、触媒中のリンの一価及び多価カチオンに対するモル比は、約０．７〜約１．７である。別の実施形態において、リン対一価及び多価カチオンのモル比は約１である。）

【0060】

更に別の実施形態において、この触媒は、（ａ）水を含むガス状混合物を、（ｂ）Ｂａ_2-y-zＫ_2yＨ_2zＰ₂Ｏ₇、Ｃａ_2-y-zＫ_2yＨ_2zＰ₂Ｏ₇、Ｍｎ_1-y-zＫ_1+3yＨ_3zＰ₂Ｏ₇、Ｍｎ_1-y-zＫ_2+2yＨ_2zＰ₂Ｏ₇、及びこれらの混合物；及び（ＫＰＯ₃）_wからなる群から選択される縮合リン酸塩を含有する化合物の混合物（式中、ｙ及びｚは０以上及び約０．５未満であり、ｗは２を超える整数である）と接触させる工程を包含する方法によって調製される。

【0061】

一実施形態において、この触媒は、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物を含む材料で構成される不活性担持体を含み得る。あるいは、この担体は、触媒に接触する予定の反応混合物に対して不活性である。別の実施形態において、この触媒の調製方法は、リン含有化合物を混合する前、混合する間、又は混合した後に、不活性担持体をこの触媒と混合する工程を更に含み、この不活性担持体には、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物が包含される。更に別の実施形態において、この触媒の調製方法は、リン含有化合物と非リン酸含有化合物とを混合及び加熱する工程の前、その間、又はその後に、不活性担体をこの触媒と混合する工程を更に含み、この不活性担持体には、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物が包含される。

【0062】

触媒の、リン含有化合物の混合、又はリン含有化合物と非リン含有化合物との混合は、例えば固体混合及び共沈が挙げられるがこれらに限定されない当業者に周知の任意の方法によって実施することができる。固体混合方法においては、様々な構成成分が、例えば、剪断、伸展、捏和、押出、及びその他の方法が挙げられるがこれらに限定されない当業者に周知の任意の方法を用いて、所望による粉砕工程を伴って物理的に混合される。共沈方法においては、１つ又は複数のリン酸塩化合物を含む様々な構成成分の水溶液又は懸濁液が調製され、次いで所望による濾過と加熱によって、溶媒及び揮発性物質（例えば水、硝酸、二酸化炭素、アンモニア、又は酢酸）が除去される。この加熱は通常、例えば、対流、伝導、放射、マイクロ波加熱、及びその他の方法が挙げられるがこれらに限定されない当業者に周知の任意の方法を用いて行われる。

【0063】

混合の後、触媒は、一実施形態において、粉砕及び篩い分けされて、より均一な生成物を与える。触媒粒子の粒径分布は、一実施形態において、約３未満の粒径分布を含み、別の実施形態において、触媒粒子の粒径分布が約２未満の粒径分布を含み、更に別の実施形態において、触媒粒子の粒径分布が約１．５未満の粒径分布を含む。本発明の別の実施形態において、この触媒は、約５０μｍ〜約５００μｍの中央粒径に篩い分けられる。本発明の別の実施形態において、この触媒は、約１００μｍ〜約２００μｍの中央粒径に篩い分けられる。

【0064】

触媒は、複数の化学反応を触媒するために利用できる。反応の非限定的な例としては、ヒドロキシプロピオン酸からアクリル酸への脱水反応（詳しくは後述される）、グリセリンからアクロレインへの脱水反応、脂肪族アルコールからアルケン又はオレフィンへの脱水反応、脂肪族アルコールからエーテルへの脱水素反応、その他の脱水素反応、加水分解、アルキル化、脱アルキル化、酸化、不均化、エステル化、環化、異性化、縮合、芳香化、重合及び当業者に周知であり得るその他の反応が挙げられる。

【0065】

本発明の一実施形態において、この触媒は、ＢａＨＰＯ₄とＫＨ₂ＰＯ₄とを約３：２〜約２：３のモル比で組み合わせて固体混合物を生成する工程と、この固体混合物を粉砕して触媒を生成する工程とを包含する方法によって調製される。

【0066】

本発明の別の実施形態において、触媒は、（ａ）ＢａＨＰＯ₄とＫＨ₂ＰＯ₄とを約３：２〜約２：３のモル比で合わせて固体混合物を生成する工程と；（ｂ）この固体混合物を粉砕して混合粉末を生成する工程と；（ｃ）この混合粉末を約５５０℃で焼成して縮合リン酸塩混合物を生成する工程と；（ｄ）この縮合リン酸塩混合物を、水と乳酸とを含むガス状混合物に約３５０℃の温度及び約２５ｂａｒの全圧にて接触させて触媒を生成する工程（ここで、ガス状混合物中の水の分圧は約１２．５ｂａｒである）とを包含する方法によって調製される。

【0067】

本発明の更に別の実施形態において、触媒は、（ａ）Ｋ₂ＨＰＯ₄、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｈ₃ＰＯ₄、及び水を合わせて湿潤混合物を生成し、その際Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｋ₂ＨＰＯ₄、及びＨ₃ＰＯ₄のモル比が約３：１：４である工程と；（ｂ）この湿潤混合物を、ほぼ乾燥するまで撹拌しながら約８０℃に加熱し、湿潤固体を生成する工程と；（ｃ）この湿潤固体を、約５０℃、約８０℃、約１２０℃、及び約４５０℃〜約５５０℃で段階的に加熱して乾燥固体を生成する工程と；（ｄ）この乾燥固体を水と乳酸とを含むガス状混合物に約３５０℃の温度及び約２５ｂａｒの全圧にて接触させて触媒を生成する工程（ここで、ガス状混合物中の水の分圧は約１２．５ｂａｒである）とを包含する方法によって調製される。

【0068】

ＩＶアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の製造方法
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水してアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物とする方法が提示される。

【0069】

別の触媒は、非リン含有アニオン、ヘテロポリアニオン、及びリン酸塩付加物からなる群から選択されるアニオンと、少なくとも２つの異なるカチオンとを含み、この触媒は本質的に中性に帯電し、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水してアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に転化するのに利用できる。非リン含有アニオンの非限定的な例としては、ヒ酸塩、縮合ヒ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、クロム酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、セレン酸塩、及び当業者に周知のその他のモノマーオキソアニオン又はポリオキソアニオンが挙げられる。ヘテロポリアニオンの非限定的な例には、ヒ素酸リン酸塩のようなヘテロポリリン酸塩、ホスホアルミン酸塩、ホスホホウ酸塩、ホスホクロム酸塩（phosphocromates）、ホスホモリブデン酸、ホスホケイ酸塩、ホスホ硫酸塩、ホスホタングステン酸、及びその他の当業者に周知であり得るものが挙げられる。リン酸塩付加物の非限定的な例には、リン酸アニオンのテルル酸、ハロゲン化物、ホウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、これらの混合物、又は当業者に周知であり得るその他ものとの付加物が挙げられる。

【0070】

ヒドロキシプロピオン酸は、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸とも呼ばれる）、又はこれらの混合物であり得る。一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸は乳酸である。ヒドロキシプロピオン酸の誘導体は、ヒドロキシプロピオン酸の金属塩又はアンモニウム塩、ヒドロキシプロピオン酸のアルキルエステル、ヒドロキシプロピオン酸オリゴマー、ヒドロキシプロピオン酸の環状ジエステル、無水ヒドロキシプロピオン酸、又はこれらの混合物であり得る。ヒドロキシプロピオン酸の金属塩の非限定的な例には、ヒドロキシプロピオン酸ナトリウム、ヒドロキシプロピオン酸カリウム、及びヒドロキシプロピオン酸カルシウムが挙げられる。ヒドロキシプロピオン酸のアルキルエステルの非限定的な例には、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸ブチル、ヒドロキシプロピオン酸２−エチルヘキシル、又はこれらの混合物が挙げられる。ヒドロキシプロピオン酸の環状ジエステルの非限定的な例には、ジラクチドが挙げられる。

【0071】

アクリル酸誘導体は、アクリル酸の金属塩又はアンモニウム塩、アクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸オリゴマー、又はこれらの混合物であり得る。アクリル酸の金属塩の非限定的な例には、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、及びアクリル酸カルシウムが挙げられる。アクリル酸のアルキルエステルの非限定的な例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、又はこれらの混合物が挙げられる。

【0072】

ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れには、液体流と不活性ガス（すなわち、本方法の条件下で反応混合物に対して不活性なガス）が含まれてよく、これは、流れをガス状にするために触媒反応器の上流の蒸発容器に、別々に又は一緒に供給することができる。液体流には、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物と、希釈剤とが含まれ得る。希釈剤の非限定的な例には、水、メタノール、エタノール、アセトン、Ｃ３〜Ｃ８直鎖及び分枝状アルコール、Ｃ５〜Ｃ８直鎖及び分枝状アルカン、酢酸エチル、不揮発性エーテル（ジフェニルエーテルを含む）及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、希釈剤は、水を含む。別の実施形態において、この液体流は、乳酸水溶液、あるいは、ラクチド、乳酸オリゴマー、乳酸塩、及び乳酸アルキルからなる群から選択される乳酸誘導体の水溶液を含む。一実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約２重量％〜約９５重量％の乳酸又は乳酸誘導体を含む。別の実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約５重量％〜約５０重量％の乳酸又は乳酸誘導体を含む。別の実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約１０重量％〜約２５重量％の乳酸又は乳酸誘導体を含む。別の実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約２０重量％の乳酸又は乳酸誘導体を含む。別の実施形態において、この液体流は、乳酸誘導体を伴う乳酸の水溶液を含む。別の実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約３０重量％未満の乳酸誘導体を含む。別の実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約１０重量％未満の乳酸誘導体を含む。更に別の実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約５重量％未満の乳酸誘導体を含む。

【0073】

不活性ガスとは、本方法の条件下で反応混合物に対して不活性のガスである。不活性ガスの非限定的な例には、窒素、空気、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、この不活性ガスは窒素である。

【0074】

ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、触媒に接触する際にガス状混合物の形態であり得る。一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、この流れの合計モル数に基づいて約０．５ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％である。別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、この流れの合計モル数に基づいて約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％である。別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、この流れの合計モル数に基づいて約１．５ｍｏｌ％〜約３．５ｍｏｌ％である。更に別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、この流れの合計モル数に基づいて約２．５ｍｏｌ％である。

【0075】

一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れを触媒に接触させる温度は、約１２０℃〜約７００℃である。別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れを触媒に接触させる温度は、約１５０℃〜約５００℃である。別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れを触媒に接触させる温度は、約３００℃〜約４５０℃である。別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れを触媒に接触させる温度は、約３２５℃〜約４００℃である。

【0076】

一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、触媒に、約７２０ｈ^-1〜約３６，０００ｈ^-1のＧＨＳＶで接触させる。別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、触媒に、約１，８００ｈ^-1〜約７，２００ｈ^-1のＧＨＳＶで接触させる。別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、触媒に、約３，６００ｈ^-1のＧＨＳＶで接触させる。

【0077】

一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、触媒に、約０ｐｓｉｇ〜約５５０ｐｓｉｇの圧力で接触させる。別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、触媒に、約３６０ｐｓｉｇの圧力で接触させる。

【0078】

一実施形態において、希釈剤は水を含み、ガス状混合物中の水の分圧は、約１０ｐｓｉ〜約５００ｐｓｉである。一実施形態において、ガス状混合物中の水の分圧は、約１５ｐｓｉ〜約３２０ｐｓｉである。更に別の実施形態において、ガス状混合物中の水の分圧は、約１９０ｐｓｉである。

【0079】

一実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、石英、ホウケイ酸ガラス、ケイ素、ハステロイ、インコネル、人造サファイア、ステンレス鋼、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む内側表面を有する反応器内で、触媒に接触させる。別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、石英又はホウケイ酸ガラスからなる群から選択される材料を含む内側表面を有する反応器内で、触媒に接触させる。別の実施形態において、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、ホウケイ酸ガラスを含む内側表面を有する反応器内で、触媒に接触させる。

【0080】

一実施形態において、この方法は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を少なくとも５０％の収率で製造するのに十分な条件下で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含むガス状混合物に触媒を接触させる工程を含む。別の実施形態において、この方法は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を少なくとも約７０％の収率で製造するのに十分な条件下で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含むガス状混合物に触媒を接触させる工程を含む。別の実施形態において、この方法は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を少なくとも約８０％の収率で製造するのに十分な条件下で、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含むガス状混合物に触媒を接触させる工程を含む。別の実施形態において、この方法の条件は、少なくとも約５０％の選択率で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成するのに十分である。別の実施形態において、この方法の条件は、少なくとも約７０％の選択率で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成するのに十分である。別の実施形態において、この方法の条件は、少なくとも約８０％の選択率で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成するのに十分である。別の実施形態において、この方法の条件は、不純物としてプロパン酸を伴い、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成するのに十分であり、この場合プロパン酸の選択率は約５％未満である。別の実施形態において、この方法の条件は、不純物としてプロパン酸を伴い、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成するのに十分であり、この場合プロパン酸の選択率は約１％未満である。別の実施形態において、この方法の条件は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の転化率が約５０％超で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成するのに十分である。別の実施形態において、この方法の条件は、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物の転化率が約８０％超で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成するのに十分である。

【0081】

上述の実施形態によって達成可能な利点の１つが、副生成物が低収率であることである。一実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約６％未満の収率でプロピオン酸を生成するのに十分である。別の実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約１％未満の収率でプロピオン酸を生成するのに十分である。一実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から酢酸、ピルビン酸、１，２−プロパンジオール、及び２，３−ペンタンジオンのそれぞれを約２％未満の収率で生成するのに十分である。別の実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から酢酸、ピルビン酸、１，２−プロパンジオール、及び２，３−ペンタンジオンのそれぞれを約０．５％未満の収率で生成するのに十分である。一実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約８％未満の収率でアセトアルデヒドを生成するのに十分である。別の実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約４％未満の収率でアセトアルデヒドを生成するのに十分である。別の実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約３％未満の収率でアセトアルデヒドを生成するのに十分である。これらの収率は、以前は、達成不可能な低さであると考えられていたものである。しかし、これらの利益は、下記の実施例において更に実証されているように、実際に達成可能である。

【0082】

グリセリンを脱水してアクロレインとする方法が提示される。この方法は、グリセリンを含有する流れを：（ａ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される一リン酸一水素アニオン及び一リン酸二水素アニオン：
［ＨＰＯ₄］^2- （Ｉ）、
［Ｈ₂ＰＯ₄］^- （ＩＩ）と、
（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンと、を含む触媒に接触させる工程を包含し、これにより、グリセリンが触媒と接触した結果としてアクロレインが生成する（触媒は本質的に中性に帯電し、更に、触媒中、一リン酸二水素アニオンに対する一リン酸一水素アニオンのモル比が約０．１〜約１０である）。アクロレインは中間体であり、プロピレンをアクリル酸に転化するプロセスにおける第２酸化工程で今日使用されている条件と類似の条件を用いて、アクリル酸に転化させることができる。

【実施例】

【0083】

以下の実施例は、本発明を説明するものであり、発明の範囲を制限することを意図したものではない。実施例１〜３は、上述の様々な実施形態に従って、異なる混合縮合リン酸塩触媒の調製について記述している。

【0084】

（実施例１）
触媒調製：
リン酸水素バリウムＢａＨＰＯ₄（２０ｇ、８５．７ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、カタログ番号３１１３９）を、リン酸二水素カリウムＫＨ₂ＰＯ₄（７．８ｇ、５７．１ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、カタログ番号６０２１６）と合わせた。この混合物を、乳鉢及び乳棒を用いて、微粉末が得られるまで粉砕した。この物質を、自然対流式オーブンを用いて１０５℃で２時間乾燥し、触媒を生成した。最後に、得られた物質をＸ線回折（ＸＲＤ）により分析し、ＢａＨＰＯ₄及びＫＨ₂ＰＯ₄が予想通り同定された。

【0085】

触媒試験：
触媒を、第ＶＩ節に記載した反応器システムを用いて、Ｌ−乳酸（２．４ｍｏｌ％）、水（４９．６ｍｏｌ％）、及び窒素（４８．０ｍｏｌ％）を含有するガス状混合物と接触させた。反応を３５０℃及び３６０ｐｓｉｇで実施し、水の分圧１８６ｐｓｉを得た。結果を第ＶＩＩ節の表１にまとめる。

【0086】

（実施例２）
触媒調製：
リン酸水素バリウムＢａＨＰＯ₄（２０ｇ、８５．７ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、カタログ番号３１１３９）を、リン酸二水素カリウムＫＨ₂ＰＯ₄（７．８ｇ、５７．１ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、カタログ番号６０２１６）と合わせた。この混合物を、乳鉢及び乳棒を用いて、微粉末が得られるまで粉砕した。この物質を、自然対流式オーブンを用いて５５０℃で２７時間焼成した。焼成後、この物質を、自然冷却されるまでオーブン内に放置した。最後に、この触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。この物質をＸＲＤで分析し、α−Ｂａ₂Ｐ₂Ｏ₇及びＫＰＯ₃を同定した。

【0087】

触媒試験：
触媒を、第ＶＩ節に記載した反応器システムを用いて、Ｌ−乳酸（２．４ｍｏｌ％）、水（４９．６ｍｏｌ％）、及び窒素（４８．０ｍｏｌ％）を含有するガス状混合物と接触させた。反応を３５０℃及び３６０ｐｓｉｇで実施し、水の分圧１８６ｐｓｉを得た。結果を第ＶＩＩ節の表１にまとめる。

【0088】

（実施例３）
触媒調製：
硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂水溶液（３４１４ｍＬの０．０８ｇ／ｍＬ原液、１．０４ｍｏｌ、９９．９９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、カタログ番号２０２７５４）を、室温で、固体のリン酸二水素カリウムＫ₂ＨＰＯ₄（６０．７ｇ、０．３５ｍｏｌ、≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、カタログ番号Ｐ３７８６）に加えた。リン酸Ｈ₃ＰＯ₄（８５重量％を９８ｍＬ、密度＝１．６８４ｇ／ｍＬ、１．４４ｍｍｏｌ、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）、カタログ番号２９５７０００１０）をこのスラリーに加え、カリウム（Ｋ⁺、Ｍ^I）カチオンとバリウム（Ｂａ²⁺、Ｍ^II）カチオンとを含む溶液を得た。この懸濁液の最終ｐＨは約１．６であった。この酸含有懸濁液を、液体が蒸発し物質がほぼ完全に乾燥状態になるまで、懸濁液を磁気的に撹拌しながら、加熱板を用いて８０℃でガラスビーカー内でゆっくりと乾燥させた。蒸発後、この物質をセラミックルツボ（crushable）に移した。空気循環オーブン（Ｎ３０／８０ＨＡ、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ ＧｍｂＨ（Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ））内で５０℃で２時間加熱を続け、次いで８０℃で１０時間（勾配０．５℃／分）、１２０℃で２時間（勾配０．５℃／分）加熱して残留水分を除去し、更に４５０℃で４時間（勾配２℃／分）で焼成した。焼成後、この材料を、１００℃以下になるまでオーブン内で自然に冷ましてから、オーブンから取り出した。最後に、この触媒を粉砕し、約１００μｍ〜約２００μｍに篩い分けを行った。この物質をＸＲＤ及びエネルギー分散分光法−走査型電子顕微鏡（ＥＤＳ／ＳＥＭ）を用いて分析し、σ−Ｂａ₂Ｐ₂Ｏ₇、α−Ｂａ₃Ｐ₄Ｏ₁₃、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、（ＫＰＯ₃）_w、及びおそらく縮合リン酸塩を顕著な量のカリウム及びバリウムと共に含む追加相を同定した。全Ｂａ含有相内へのいくらかのＫの取り込みも検出された。ＸＲＤによって同定された縮合リン酸塩中のリン（Ｐ）対カチオン（Ｍ^I及びＭ^II）のモル比は、約１〜約１．３であった。

【0089】

触媒試験：
この触媒を、第ＶＩ節に記載した反応器システムを用いて、Ｌ−乳酸（２．３ｍｏｌ％）と、水（４９．９ｍｏｌ％）と、窒素（４７．８ｍｏｌ％）とを含有するガス状混合物と接触させた。反応を３５０℃及び３６０ｐｓｉｇで実施し、水の分圧１８７ｐｓｉを得た。結果を第ＶＩＩ節の表１にまとめる。

【0090】

反応完了後、全圧を３６０ｐｓｉｇに維持し、水（５０．６ｍｏｌ％）と窒素（４９．４ｍｏｌ％）とを含有するガス状混合物を流しながら、触媒を２３６℃まで冷却した。続いて、同じガス状混合物を流しながら、全圧２００ｐｓｉｇにて温度を２１３℃まで低下させた後、全圧１００ｐｓｉｇにて１８０℃まで及び１０ｐｓｉｇにて１２５℃までの追加の冷却工程を行った。冷却後、触媒をＸＲＤ及びＥＤＳ／ＳＥＭにより分析し、ＢａＨＰＯ₄、見掛けの化学組成がＢａ_2-xＫ_xＨ_x（ＨＰＯ₄）₂の混合相、並びに少量のＢａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂及び（ＫＰＯ₃）_w（式中、ｘは約１であり、ｗは２を超える整数である）が同定された。

【0091】

ＶＩ試験手順
ＸＲＤ：ＳＴＡＤＩ−Ｐ透過モード回折計（Ｓｔｏｅ ＆ Ｃｉｅ ＧｍｂＨ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ））で、広角データ（ＷＡＸＳ）を収集した。発生器は、銅アノードロングファインフォーカス銅Ｘ線管を４０ｋＶ／４０ｍＡで作動させて使用した。回折計には入射ビーム曲面ゲルマニウム結晶モノクロメーター、標準入射ビームスリットシステム、及び画像プレート位置感受性検出器（角度範囲約１２４°２θ）が組み込まれている。データは透過モードで収集された。サンプルは、必要に応じて、乳鉢と乳棒を用いて穏やかに均一な微粉末に粉砕してから、機器の標準サンプルホルダーに搭載した。Ｊａｄｅ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ，Ｉｎｃ．ｖ９．４．２）のＳｅａｒｃｈ／Ｍａｔｃｈルーチンを使い、最新の粉末回折データベース（ＩＣＤＤ）を用いて、結晶相の同定が行われた。

【0092】

ＳＥＭ／ＥＤＳ：乾燥粉末を、銅又は炭素の両面テープに散布し、これを金属走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）基板上に取り付けた。各検体を、Ｇａｔａｎ Ａｌｔｏ ２５００ Ｃｒｙｏ準備チャンバを用い、約６５〜８０ｓのＡｕ／Ｐｄでコーティングした。ＳＥＭ画像＆エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）マッピングは、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−４７００ ＦＥ−ＳＥＭ又はＨｉｔａｃｈｉ Ｓ−５２００インレンズＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌｔｄ．（日本・東京））のいずれかを用いて実施された（これらは両方とも、Ｂｒｕｋｅｒ ＸＦｌａｓｈ ３０ｍｍ２ ＳＤＤ検出器付きＥＤＳ（Ｑｕａｎｔａｘ ２０００システム、５０３０検出器付き、Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐ．（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ））を備えている）。ＥＤＳマッピングは、分析プローブ電流モードで加速電圧１０ｋＶを使用して実施された。マップは全て、Ｈｙｐｅｒｍａｐモジュール内でＢｒｕｋｅｒ Ｅｓｐｒｉｔ Ｖ１．９ソフトウェアを使用して生成された。

【0093】

反応器：長さ１３インチ（３３０ｍｍ）、内径（ＩＤ）４．０ｍｍのステンレス鋼製ガラスライニング管（ＳＧＥ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｔｙ Ｌｔｄ．（Ｒｉｎｇｗｏｏｄ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ））にグラスウール（床長さ３インチ／７６ｍｍ）を充填し、上に触媒（床体積１．６ｃｍ³、床長さ５インチ／１２７ｍｍ）を乗せて、２．５５ｃｍ³の充填床（８インチ／２０３ｍｍ）と、反応器の上側に１．６ｃｍ³（５インチ／１２７ｍｍ）の自由空間を形成した。この管をアルミニウム製ブロックの内部に配置し、クラムシェル炉シリーズ３２１０（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｂｕｔｌｅｒ、ＰＡ））内に、充填床の上面がアルミニウム製ブロックの上面に整列するように入れた。この反応器を下方流配置にセットアップし、Ｋｎａｕｅｒ Ｓｍａｒｔｌｉｎｅ １００供給ポンプ（Ｂｅｒｌｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｂｒｏｏｋｓ ０２５４ガス流量コントローラー（Ｈａｔｆｉｅｌｄ、ＰＡ）、Ｂｒｏｏｋｓ背圧調製器、及びキャッチタンクを備えた。反応の過程中に反応器の壁温度が約３５０℃で一定に維持されるよう、クラムシェル炉を加熱した。この反応器には別個の液体供給とガス供給が備えられ、これらが混合されてから触媒床に達するようにされた。ガス供給は、約３６０ｐｓｉｇ、流量４５ｍＬ／分の窒素分子（Ｎ₂）で構成された。液体供給は、乳酸水溶液（２０重量％ Ｌ−乳酸）が０．０４５ｍＬ／分で供給された。反応器を通って流れた後、ガス状混合物を冷却し、液体をキャッチタンクに回収し、ダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）及びＷａｔｅｒｓ Ａｔｌａｎｔｉｓ Ｔ３カラム（カタログ番号１８６００３７４８；Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ １１００システム（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）によるオフラインＨＰＬＣ分析を、当業者により一般的に既知の方法を使用して行った。ガス状混合物を、ＦＩＤ検出器及びＶａｒｉａｎ ＣＰ−Ｐａｒａ Ｂｏｎｄ Ｑカラム（カタログ番号ＣＰ７３５１、Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０システム（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を使用して、ＧＣでオンライン分析を行った。

【0094】

反応器供給物：バイオマス誘導体乳酸（８８重量％、Ｐｕｒａｃ Ｃｏｒｐ．（Ｌｉｎｃｏｌｎｓｈｉｒｅ、ＩＬ）の溶液（１１３．６ｇ）を蒸留水（３８６．４ｇ）に溶かし、乳酸の見込み濃度２０重量％の溶液を得た。この溶液を９５℃〜１００℃で１２〜３０時間加熱した。結果として得られた混合物を冷却し、既知の重量標準に照らしてＨＰＬＣ（上述）により分析を行った。

【0095】

ＶＩＩ結果
表１は、第Ｖ節に記載した種々の触媒で得られた触媒パラメータをまとめたものである。

【0096】

【表5】

【0097】

上述の記載は、理解を明確にするためにのみ与えられているものであり、当業者にとって本発明の範囲内の変更は自明のことであるので、上述の記載によって不必要な限定が行われるものではないことが理解されるべきである。

【0098】

本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らない限り、そのような寸法のそれぞれは、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ミリメートル」として開示される寸法は、「約４０ミリメートル」を意味するものである。

【0099】

任意の相互参照又は関連特許若しくは関連出願を包含する本明細書に引用される全ての文献は、明確に除外ないしは別の方法で限定されない限り、その全てを本明細書中に参照により組み込まれる。いずれの文献の引用も、こうした文献が本願で開示又は特許請求される全ての発明に対する先行技術であることを容認するものではなく、また、こうした文献が、単独で、あるいは他の全ての参照文献とのあらゆる組み合わせにおいて、こうした発明のいずれかを参照、教示、示唆又は開示していることを容認するものでもない。更に、本文書において、用語の任意の意味又は定義の範囲が、参考として組み込まれた文書中の同様の用語の任意の意味又は定義と矛盾する場合には、本文書中で用語に割り当てられる意味又は定義に準拠するものとする。

【0100】

本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。

【0101】

本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのような全ての変更及び修正を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。