特許 5746708 超高分子量ポリエチレン粉末組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5746708

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月8日

(54)【発明の名称】超高分子量ポリエチレン粉末組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/04 20060101AFI20150618BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20150618BHJP

   C08J 3/22 20060101ALI20150618BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/04

   C08K5/09

   C08J3/22CES

【請求項の数】5

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-541356(P2012-541356)

(86)(22)【出願日】2010年12月1日

(65)【公表番号】特表2013-512972(P2013-512972A)

(43)【公表日】2013年4月18日

(86)【国際出願番号】EP2010007289

(87)【国際公開番号】WO2011066956

(87)【国際公開日】20110609

【審査請求日】2013年10月17日

(31)【優先権主張番号】09075533.1

(32)【優先日】2009年12月2日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】502132128

【氏名又は名称】サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(72)【発明者】

【氏名】デ ヴォス，ローロフ フランシスクス ヘラルトス マリア

(72)【発明者】

【氏名】ヴァン ビーク，ディンフナ ヨハンナ マリア

【審査官】 赤澤 高之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−２５２３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０７７４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２６９７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０２７４４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２３／００−２３／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルボン酸の沈降マグネシウム塩を含む超高分子量ポリエチレン粉末組成物であって、前記カルボン酸の沈降マグネシウム塩が沈降ステアリン酸マグネシウムであり、および前記超高分子量ポリエチレンが５００，０００ｇ／モル超の平均分子量を有する、超高分子量ポリエチレン粉末組成物。

【請求項2】

カルボン酸の沈降マグネシウム塩を超高分子量ポリエチレンに添加するプロセスであって、バージンの超高分子量ポリエチレンおよびカルボン酸の沈降マグネシウム塩を含むマスターフラフを、バージンの超高分子量ポリエチレンに添加することを含み、前記カルボン酸の沈降マグネシウム塩が沈降ステアリン酸マグネシウムであり、および前記超高分子量ポリエチレンが５００，０００ｇ／モル超の平均分子量を有することを特徴とする、プロセス。

【請求項3】

前記マスターフラフを、連続混合設備内で超高分子量ポリエチレンに添加することを特徴とする請求項２記載のプロセス。

【請求項4】

ロッド、管、棒材、異形材または板の製造において、請求項１記載の超高分子量ポリエチレン粉末組成物または請求項２または３記載のプロセスにより得られる超高分子量ポリエチレン粉末組成物を使用する方法。

【請求項5】

請求項１記載の超高分子量ポリエチレン粉末組成物または請求項２または３記載のプロセスにより得られる超高分子量ポリエチレン粉末組成物で作られたロッド、管、棒材、異形材または板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超高分子量ポリエチレン粉末組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレンの触媒を利用した製造が当該技術分野で公知である。特別な部類のポリエチレンに、約１，０００，０００から１０，０００，０００を軽く上回る範囲に及ぶ非常に高い平均分子量を有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）があるのに対し、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は一般に、約５０，０００と３００，０００ｇ／モルの間のモル質量を有する。ＵＨＭＷＰＥを得るためのポリマー合成が、例えば、非特許文献１に開示されている。ＵＨＭＷＰＥは、高分子量であるために、特徴の独特の組合せがもたらされ、低分子量のグレードのものではうまくいかない用途に適したものとなる。非常に高い分子量により、優れた性質、例えば、非常に高い耐摩耗性、高い耐薬品性、非常に高い耐衝撃性および低い動的摩擦係数がもたらされる。非常に高い分子量のために、ＵＨＭＷＰＥの流動性は悪く、高い溶融粘度のために、圧縮成形やラム押出しなどの特別な加工法が適用される。ＵＨＭＷＰＥは、粉末から、例えば、板、棒材またはロッドを経て、最終製品に加工される。

【0003】

上述したように、典型的な加工手法はラム押出しと圧縮成形である。両方法とも、原理上、高温、高圧および長い滞留時間での粉末粒子の焼結を含む（非特許文献２）。その結果、粉末の性質が、ＵＨＭＷＰＥの製造プロセス並びに転化プロセスに大きく影響する。粉末の嵩密度、粒径分布および粒子形状は、それによって、貯蔵、輸送可能性および取扱い、例えば、転化前の成形型の充填が決まるので、非常に重要である。粉末の自由流動性と組み合わさった高い嵩密度により、単位体積当たりの貯蔵可能量を増加させることができ、このことは、粉末の取扱いにとって非常に都合良い。それに加え、高い嵩密度の粉末を自由流動させると、取扱いおよび輸送中の詰まりが減少するであろう。

【0004】

ＵＨＭＷＰＥ粉末がチーグラー・ナッタ系触媒により製造される場合、このポリマーは触媒残留物を含む塩素を含有するであろう。上述したように、ＵＨＭＷＰＥは、主に、高温、高圧および非常に長い滞留時間（一般的なポリエチレン転化と比べて）が適用される、ラム押出しおよび圧縮成形を使用して転化される。塩素の存在、高い加工温度および水分の存在の組合せは、ＵＨＭＷＰＥ粉末をＵＨＭＷＰＥ板に転化するのに使用される成形型の金属を腐食させるマイナスの性質を示し、これにより、最終製品が変色（黄変）するかもしれない。

【0005】

重合プロセス後に、製造されたＵＨＭＷＰＥのバージンすなわちベース樹脂粉末に少量の腐食防止剤を添加して、塩素残留物を中和し、それによって、板、棒材またはロッドへの転化中の腐食を防いでもよい。乾燥したバージンすなわちベースポリマー粉末に、腐食防止剤、例えば、塩化物／酸受容体および／または掃去剤を少量、例えば、０．０１〜０．５０質量パーセントの間の範囲の量で添加してもよい。適切な酸掃去剤の例としては、無機産物、例えば、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、酸化亜鉛などの酸化物および有機産物、例えば、ステアリン酸金属塩、例えば、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛などの金属石鹸が挙げられる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Journal of Macromolecular Science Part C Polymer Reviews (Vol. C42, No 3, pp 355-371, 2002; Ultra high molecular weight polyethylene by Kelly)

【非特許文献2】Stein; Engineered Materials Handbook, Volume 2: Engineering Plastics, ASM International 1999; pages 167-171

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の課題は、ＵＨＭＷＰＥ粉末の転化中の腐食挙動を、ＵＨＭＷＰＥ粉末の他の所要の性質、例えば、粉末の流動性や最終製品の耐磨耗性を維持しながら、改善することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

腐食挙動の改善は、カルボン酸の沈降マグネシウム塩を含む超高分子量ポリエチレン粉末組成物により達成される。

【0009】

カルボン酸のこれらの沈降マグネシウム塩は、酸掃去剤として働く。

【0010】

さらに、ＵＨＭＷＰＥ粉末の自由流動性は、これらの沈降マグネシウム塩の存在によりプラスに影響を受ける。

【0011】

カルボン酸の沈降マグネシウム塩の追加の利点は、その塩により、ＵＨＭＷＰＥに基づく製品の目に見える部品の黄変が減少することである。

【0012】

適切なカルボン酸としては、モノ−、ジ−、またはトリカルボン酸が挙げられ、適切なマグネシウム塩としては、そのモノ−、ジ−、またはトリカルボン酸のマグネシウム塩が挙げられる。これらの酸とこれらの塩の混合物も可能である。

【0013】

この塩が１９０℃未満の融点を有することが好ましい。

【0014】

カルボン酸塩は飽和であっても、不飽和であってもよい。

【0015】

前記塩が飽和化合物であることが好ましい。

【0016】

前記カルボン酸が、１および４０の間の炭素原子を有する飽和カルボン酸からなる群より選択されることが好ましい。

【0017】

本発明の好ましい実施の形態によれば、カルボン酸は、１および２２の間の炭素原子を有する飽和カルボン酸からなる群より選択される。

【0018】

適切な酸の例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸および／またはベヘン酸が挙げられる。

【0019】

本発明の好ましい実施の形態によれば、カルボン酸はステアリン酸である。

【0020】

カルボン酸の沈降マグネシウム塩が沈降ステアリン酸マグネシウムであることが最も好ましい。

【0021】

最終製品の耐磨耗性および耐衝撃性などの機械的性質および粉末組成物の流動性を維持するために、添加される腐食防止剤がＵＨＭＷＰＥ粉末中に分子レベルで均質に分散されることが重要である。その結果、腐食防止剤のアスペクト比（長さ／直径）および形態が重要な役割を果たす。この形態は、腐食防止剤の製造プロセスにより決定される。

【0022】

Plastics Additives Handbook (pages 517-520; 6th edition, Carl Hanser Verlag ; ISBN 978-1-56990-430-5) にZweifel等によって開示されたように、ステアリン酸金属塩は、直接プロセスにより、または沈降プロセスにより調製してもよい。

【0023】

本発明に適用すべきカルボン酸の固体のマグネシウム塩は、沈降プロセスによって得られる。直接プロセスにより得られる生成物は適していない。

【0024】

沈降反応により、粒径分布が均一で狭く、形状が規則正しい極めて小さい粒子が得られる。一般に、沈降プロセスにより得られるステアリン酸金属塩のフレーク状形態は、例えば、５より大きいアスペクト比（長さ／直径）を有する。対照的に、直接プロセスにより得られる生成物は、幅広い分布および約１のアスペクト比（長さ／直径）を有する。

【0025】

一般に、このカルボン酸の沈降マグネシウム塩の適用される量は、塩素の量および粉末の流動特性に関する所望の値に依存する。その量は、ＵＨＭＷＰＥ最終組成物に対して、０．１と５０００ｐｐｍの間に及ぶであろう。

【0026】

本発明の好ましい実施の形態によれば、カルボン酸の沈降マグネシウム塩の量は、ＵＨＭＷＰＥに対して１と２０００ｐｐｍの間に及ぶ。この量が、ＵＨＭＷＰＥに対して１００と５００ｐｐｍの間に及ぶことがより好ましい。

【0027】

一般に、腐食防止剤のＵＨＭＷＰＥへの添加は、バッチ式混合プロセスまたは連続混合プロセスにより行ってよい。

【0028】

バッチ式混合プロセスの場合、カルボン酸の沈降マグネシウム塩は、均質混合プロセスにより、得られたＵＨＭＷＰＥ粉末に成分として直接添加してよい。その混合プロセスは、例えば、Harnby et al, Mixing in the Process Industries, second edition, 1992, pages 42-61(ISBN 0750611103)により記載されているように粉末ミキサで行ってよい。

【0029】

最終的なＵＨＭＷＰＥ粉末組成物中のカルボン酸のマグネシウム塩の量は０．１と５０００ｐｐｍの間に及ぶので、これらの非常に少量の直接添加は、最終的なＵＨＭＷＰＥ粉末組成物中の腐食防止剤の不均質な分布をもたらし得る。

【0030】

本発明のさらに別の目的は、カルボン酸のマグネシウム塩を最終的なＵＨＭＷＰＥ粉末組成物中に均質に分布させるプロセスを提供する。酸掃去剤の量は非常に少なく、この酸掃去剤自体は自由流動性ではないので、均質な混合物を得ながら、これを連続製造流中に直接添加することは難題である。

【0031】

この難題は、カルボン酸のマグネシウム塩が、カルボン酸の沈降マグネシウム塩およびバージンＵＨＭＷＰＥ粉末を含む自由流動性のマスターフラフ(master fluff)によって、バージンＵＨＭＷＰＥ粉末の連続混合流中に添加されるプロセスによって解決される。

【0032】

連続混合設備の適切な例は、例えば、ボルテックス形スクリューまたはリボン状の羽根を備えた推力・乱流ミキサのタイプのものである。

【0033】

自由流動性のマスターフラフ粉末混合物が、０．１と１０．０質量％の間のカルボン酸の沈降マグネシウム塩および９９．９と９０．０質量％の間のバージンＵＨＭＷＰＥ粉末を含むことが好ましい。

【0034】

自由流動性のマスターフラフに使用されるバージンＵＨＭＷＰＥ粉末は、未改質であり、どのような添加剤も含まない。

【0035】

マスターフラフは、添加剤、例えば、腐食防止剤、酸掃去剤、（ＵＶ）安定剤、酸化防止剤、滑剤、抗菌剤、着色剤、顔料、増白剤、架橋剤、充填剤、かぶり防止剤、帯電防止剤および／または難燃剤を含んでもよい。

【0036】

マスターフラフは、微小規模での塊や凝集なく、バージンＵＨＭＷＰＥ粉末およびカルボン酸の沈降マグネシウム塩を非常に均質によく分散した混合物として含む。

【0037】

マスターフラフは、優れた安定した均質性、良好な流動性、非粘着性挙動、および取扱いと貯蔵中にクラスター形成も偏析(segregation)もないことを示す。

【0038】

自由流動性のマスターフラフをバージンＵＨＭＷＰＥ粉末に添加すると、自由流動性のＵＨＭＷＰＥ粉末組成物が得られる。

【0039】

カルボン酸の沈降マグネシウム塩は、最終的なＵＨＭＷＰＥ粉末組成物中に均質に分布しており、それゆえ、全てのＵＨＭＷＰＥ粉末はその塩により処理される。

【図面の簡単な説明】

【0040】

【図1】最終的なＵＨＭＷＰＥ粉末組成物を得るためのバージンＵＨＭＷＰＥへのマスターフラフの添加に関するプロセスの概略図

【発明を実施するための形態】

【0041】

図１は、最終的なＵＨＭＷＰＥ粉末組成物を得るためのバージンＵＨＭＷＰＥへのマスターフラフの添加に関するプロセスの概略図を示す。

【0042】

バージンＵＨＭＷＰＥ粉末４は、連続重合反応装置Ａ内で製造される。

【0043】

マスターフラフ３は、バージンＵＨＭＷＰＥ１および沈降ステアリン酸マグネシウム２をバッチ混合設備Ｂ内で混合することによって得られる。

【0044】

連続粉末混合設備ＣへのバージンＵＨＭＷＰＥ粉末４とマスターフラフ３の連続添加は、ＵＨＭＷＰＥ製造の連続プロセス中にポリマー粉末中に沈降ステアリン酸マグネシウムを均質に分布させて、ＵＨＭＷＰＥおよびステアリン酸マグネシウムの均質に分散した混合物５を得るための効率的な方法である。

【0045】

バージンＵＨＭＷＰＥは、以下の特徴を有するであろう：
・ ５００，０００ｇ／モル超の平均分子量
・ ５０および２５０マイクロメートルの間の範囲にある平均粒径（Ｄ₅₀）
・ ３５０および６００ｋｇ／ｍ³の間の範囲にある嵩密度

【0046】

本発明による組成物は、例えば、ラム押出しによるロッド、管、棒材、およびより複雑な連続異形材の製造および圧縮成形による大型板の製造に適応できる。

【0047】

欧州特許出願公開第６６１３４０Ａ号明細書には、少なくとも１０６ｇ／モルの粘性により測定した平均分子量を有するポリエチレン成形材料であって、成形材料が、成形材料に基づいて、０．０５から５．０質量％の高級モノカルボン酸の塩またはそのような塩の混合物を含有し、その塩または塩の混合物が摂氏８０度と２２０度の間の温度で溶融し、成形材料の加工温度での塩または塩の混合物の溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である成形材料が開示されている。その結果、その製品は、摂氏８０度より高い温度での溶融物に適応されるので、室温で粉末として適用されない。欧州特許出願公開第６６１３４０Ａ号明細書には、マスターフラフは開示されていない。欧州特許出願公開第６６１３４０Ａ号明細書には、カルボン酸の非沈降の自由流動性ではない塩が開示されており、また欧州特許出願公開第６６１３４０Ａ号明細書には、カルボン酸の沈降マグネシウム塩を適用することがどこにも示唆されていない。欧州特許出願公開第６６１３４０Ａ号明細書は、厚い壁のより大型の異形材の製造における問題に向けられている。それらの表面は、しばしば横割れを示す。この問題は、多数の様々な化合物から選択される非常に特殊な滑剤の添加により解決される。これらの化合物が、ＵＨＭＷＰＥのラム押出しにおける横割れの形成を防ぐ。高級モノカルボン酸の塩は、１０から２４の炭素原子を有する酸から誘導され、物品の亀裂を防ぐための加工助剤として適応される。ステアリン酸亜鉛は好ましい添加剤である。欧州特許出願公開第６６１３４０Ａ号明細書は、腐食挙動の改善にも、色の改善にも向けられていない。

【0048】

以下の非制限的実施例によって、本発明をさらに説明する。

【実施例】

【0049】

以下の成分を実施例に適用した：
１． １０ｐｐｍの塩素を含むＵＨＭＷＰＥ１；嵩密度＝４８０ｋｇ／ｍ³、Ｄ₅₀＝１５０μｍおよび平均分子量は約５，０００，０００ｇ／モルである
２． ３０ｐｐｍの塩素を含むＵＨＭＷＰＥ２；嵩密度＝４８０ｋｇ／ｍ³、Ｄ₅₀＝１５０μｍおよび平均分子量は約５，０００，０００ｇ／モルである
３． 沈降ステアリン酸マグネシウム：Ｌｉｇａｍｅｄ ＭＦ−３−Ｖ
４． 沈降ステアリン酸カルシウム：Ｌｉｇａステアリン酸カルシウムＣＰＲ５

【0050】

２２．５ｍｇのステアリン酸金属塩を、おだやかに混合することによって、４５ｇのＵＨＭＷＰＥ粉末に加えて、５００ｐｐｍのステアリン酸金属塩を含有するマスターフラフを得た。この１５ｇのマスターフラフに１５ｇのＵＨＭＷＰＥを加えて、２５０ｐｐｍのステアリン酸金属塩を含有するＵＨＭＷＰＥの混合物を得た。

【0051】

Ｐｉｃｏ試験(Pico test)を使用して、腐食試験を行った。この試験は、少量のポリマー粉末（１５ｇ）に基づいて、鋼鉄の腐食を調査できる方法である。この試験の構成は、下部と上部に、鋼鉄製ディスク（これらの実施例において、鋼鉄５２(steel 52)）が搭載された金属製シリンダからなる。シリンダの上部と下部は別々に加熱される。このシリンダに１／３だけポリマー粉末を充填する。そのために、ポリマー粉末は、下部の鋼鉄製ディスクと接触している（上部の鋼鉄製ディスクとは接触していない）。下部は、ポリマー粉末の溶融温度（２００℃）より高く加熱される。上部は１００℃の温度に加熱され、これは、塩化水素酸の凝縮温度（１１７℃）より低い。この構成を使用して、ポリマー粉末中に存在する酸掃去剤の有効性を決定することができる。鋼鉄との直接の接触の効果と、蒸気の存在も調査する。ディスクは、ポリマーと蒸気に２４時間に亘り曝露される。その後、ポリマー粉末を取り除き、ディスクを濯ぎ、質量損失を測定する。次いで、これを、腐食速度に対して計算する。腐食速度は、蒸気と接触した上部のディスクの質量損失に基づく。

【0052】

表Ｉは、組成と腐食試験の結果を要約している。

【表1】

【0053】

沈降ステアリン酸カルシウムと沈降ステアリン酸マグネシウムの使用を比較すると、表Ｉは、沈降ステアリン酸マグネシウムを適用した場合のほうが、腐食特性がずっと良好であることを示す。一般に、ポリマー粉末と密接に接触していた鋼鉄製ディスク（下部のディスク）には、腐食は観察できなかった。このことは、例えば、ロッド、板または棒材への転化中に、成形型は腐食しないことを意味する。

【0054】

・２５０ｐｐｍのステアリン酸金属塩を添加した実施例Ｉおよび比較例Ｂ
並びに
・５００ｐｐｍのステアリン酸金属塩を添加した実施例ＩＩおよび比較例Ｃ
を比較したときに、より低い腐食値により示されるように、１０ｐｐｍの塩素の存在下で、ステアリン酸マグネシウムが、ステアリン酸カルシウムよりも効果的な酸掃去剤である。

【0055】

・２５０ｐｐｍのステアリン酸金属塩を添加した実施例ＩＩＩおよび比較例Ｅ
並びに
・５００ｐｐｍのステアリン酸金属塩を添加した実施例ＩＶおよび比較例Ｆ
を比較したときに、より低い腐食値により示されるように、３０ｐｐｍの塩素の存在下で、沈降ステアリン酸マグネシウムが、沈降ステアリン酸カルシウムよりも効果的な酸掃去剤である。

【0056】

一般に、３０ｐｐｍの塩素を含有するＵＨＭＷＰＥについて、より高い腐食速度が観察される（比較例ＢとＥ；実施例ＩとＩＩＩおよび比較例ＣとＦの比較）。

【0057】

表Ｉに示したようなＵＨＭＷＰＥおよび沈降ステアリン酸金属塩の組成物を使用して、循環炉内の高温でのエージング中の測色を行った。粉末を、２００℃の温度で板に圧縮成形した。基準ｂ^*値（ｔ＝０日）を測定した後、板を、１１０℃の定温で循環炉内に垂直に配置した。色を、それぞれ、１０日目、１４日目および２１日目に測定した。

【0058】

実験は二重に行い、表ＩＩに示された値は、二重実験の平均値である。

【0059】

ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＣｏｌｏｒＶｉｅｗ９０００を使用して、ｂ^*値の測定（ＣＩＥＬＡＢ（ＡＳＴＭ Ｄ６２９０−０５）およびＡＳＴＭ Ｅ３１３−０５）を行った。負のｂ^*値が青色に対応するのに対し、正のｂ^*値は黄色に対応する。ここで、製品間の比較において、低いｂ^*値が黄色みの弱い製品を表す。

【0060】

表ＩＩは、組成と、エージングと色試験の結果を要約している。

【表2】

【0061】

表Ｉおよび表ＩＩにおける腐食と色に関する結果に関して、沈降ステアリン酸マグネシウムの添加により、色と腐食の要件の組合せに関して、最良の結果が得られる。

【符号の説明】

【0062】

Ａ 連続重合反応装置
Ｂ バッチ混合設備
Ｃ 連続混合設備
ａ バージンＵＨＭＷＰＥ粉末
ｂ 沈降ステアリン酸マグネシウム
ｃ ＵＨＭＷＰＥとステアリン酸マグネシウムの均質に分散した混合物
１ バージンＵＨＭＷＰＥ粉末
２ 沈降ステアリン酸マグネシウム
３ マスターフラフ
４ バージンＵＨＭＷＰＥ粉末
５ ＵＨＭＷＰＥとステアリン酸マグネシウムの均質に分散した混合物

【図1】