特許 5746744 半導体装置の製造方法及び基板処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5746744

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月8日

(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法及び基板処理装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/318 20060101AFI20150618BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20150618BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20150618BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/318 M

   H01L21/31 C

   C23C16/34

【請求項の数】8

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2013-229880(P2013-229880)

(22)【出願日】2013年11月6日

(62)【分割の表示】特願2009-295052(P2009-295052)の分割

【原出願日】2009年12月25日

(65)【公開番号】特開2014-33229(P2014-33229A)

(43)【公開日】2014年2月20日

【審査請求日】2013年11月7日

(31)【優先権主張番号】特願2009-1569(P2009-1569)

(32)【優先日】2009年1月7日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001122

【氏名又は名称】株式会社日立国際電気

(72)【発明者】

【氏名】赤江 尚徳

(72)【発明者】

【氏名】▲ひろせ▼ 義朗

(72)【発明者】

【氏名】加藤 智秀

【審査官】 正山 旭

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５３４１８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１４０８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−００５５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３５７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０７６３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１９０９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４３１４７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１８

Ｃ２３Ｃ １６／３４

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

処理室に収容された基板に対して、プラズマ励起により活性化した第１の窒素含有ガスを供給して前記基板を前処理する前処理工程と、
前記前処理された基板に対して、１分子内にシリコン原子を２つ含む分子から構成される第１のシリコン含有ガスを供給する工程と、
前記処理室を排気する工程と、
前記基板に対して、第２の窒素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室を排気する工程と、
を含み、各工程を所定回数行うことにより、前記前処理された基板上に第１のシリコン窒化膜を形成する第１のシリコン窒化膜形成工程と、
前記第１のシリコン窒化膜が形成された基板に対して、１分子内にシリコン原子を１つ含む分子から構成される第２のシリコン含有ガスを供給する工程と、
前記処理室を排気する工程と、
前記基板に対して、前記第２の窒素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室を排気する工程と、
を含み、各工程を所定回数行うことにより、前記第１のシリコン窒化膜の上に第２のシリコン窒化膜を形成する第２のシリコン窒化膜形成工程と、
前記第２のシリコン窒化膜が形成された基板に対して、プラズマ励起により活性化した第３の窒素含有ガスを供給して前記基板を後処理する後処理工程と、
を有する半導体装置の製造方法。

【請求項2】

前記前処理工程、前記第１のシリコン窒化膜形成工程、前記第２のシリコン窒化膜形成工程及び前記後処理工程は、同一の処理室で行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項3】

前記前処理工程、前記第１のシリコン窒化膜形成工程、前記第２のシリコン窒化膜形成工程及び前記後処理工程は、前記基板を同一の温度に加熱した状態で行う請求項２に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項4】

前記前処理とは、前記基板上の自然酸化膜除去もしくは前記基板上の汚染物除去のいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

【請求項5】

前記第１のシリコン窒化膜形成工程は、前記第１のシリコン窒化膜の膜厚が３Å以上となるまで各工程を繰り返し行う請求項１〜４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

【請求項6】

前記第１のシリコン含有ガスおよび前記第２のシリコン含有ガスは、前記処理室に開口する同じガス供給口から前記処理室に導入されて前記基板に供給される請求項１〜５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

【請求項7】

基板を収容する処理室と、
前記基板に対して、第１の窒素含有ガス、１分子内にシリコン原子を２つ含む分子から構成される第１のシリコン含有ガス、１分子内にシリコン原子を１つ含む分子から構成される第２のシリコン含有ガス、第２の窒素含有ガス、第３の窒素含有ガスを供給するガス供給系と、
少なくとも前記第１の窒素含有ガス、前記第３の窒素含有ガスをプラズマ励起により活性化する活性化機構と、
前記処理室を排気する排気系と、
前記ガス供給系、前記活性化機構、前記排気系を制御して、前記処理室に収容された基板に対してプラズマ励起により活性化した前記第１の窒素含有ガスを供給して前記基板を前処理する前処理と、前記前処理された基板に対して前記第１のシリコン含有ガスを供給する処理と、前記処理室を排気する処理と、前記基板に対して前記第２の窒素含有ガスを供給する処理と、前記処理室を排気する処理と、を含み、各処理を所定回数行うことにより、前記前処理された基板上に第１のシリコン窒化膜を形成する第１のシリコン窒化膜形成処理と、前記第１のシリコン窒化膜が形成された基板に対して前記第２のシリコン含有ガスを供給する処理と、前記処理室を排気する処理と、前記基板に対して前記第２の窒素含有ガスを供給する処理と、前記処理室を排気する処理と、を含み、各処理を所定回数行うことにより、前記第１のシリコン窒化膜の上に第２のシリコン窒化膜を形成する第２のシリコン窒化膜形成処理と、前記第２のシリコン窒化膜が形成された基板に対してプラズマ励起により活性化した前記第３の窒素含有ガスを供給して前記基板を後処理する後処理と、を行うよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項8】

前記ガス供給系は、前記処理室に開口する同じガス供給口から前記第１のシリコン含有ガスおよび前記第２のシリコン含有ガスを前記処理室へ導入するよう構成される請求項７に記載の基板処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、及びその工程において好適に用いられる基板処理装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

フラッシュメモリの微細化並びに低消費電力化に対する動作電力の低減に伴い、トンネル酸化膜が薄膜化する傾向にある。しかしながら、トンネル酸化膜が薄膜化して行く一方で、絶縁破壊やストレス誘起性リーク電流によるデバイスの信頼性低下が懸念されるため、従来技術である浮遊ゲート型構造の代替技術の模索が行われている。その中で窒化物層、例えばシリコン窒化膜（以下、ＳｉＮ膜ともいう）の電荷トラップを利用する絶縁トラップ型構造が注目を集めている。その理由は、局所的なトンネル酸化膜欠陥に対して従来の浮遊ゲート型構造が高い感度を持つことが、さらなる微細化を妨げる主な要因であったが、トラッピング媒体に電荷を広げることによってそれが回避されるためである。また、この絶縁トラップ型構造には静電干渉の問題がないことも注目を集める理由である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

トンネル酸化膜の上に形成される窒化物層をＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成した場合、その特性上、非常に均一な薄膜を形成することが可能である。しかしながら、供給する処理ガスによっては、基板表面で薄膜が堆積を開始するのに時間的な遅れが生じることがある。この時間はインキュベーションタイムと呼ばれている。このインキュベーションタイムの間に、基板上で島状の堆積が行なわれる核形成過程が起こり、この核形成過程で凹凸が形成されるため、核形成過程以降に形成された膜と膜質が異なってしまうことがある。

【0004】

絶縁トラップ型構造において、トンネル酸化膜上に形成した薄膜としての窒化膜本体の膜質が、窒化膜のトンネル酸化膜との界面における膜質と異なる場合、窒化物層だけでなく、窒化物層とトンネル酸化膜との界面にも電荷がトラップされ、絶縁トラップ型構造の優位性を発揮できなくなる。この窒化物層と成膜の下地となるトンネル酸化膜との界面の膜質向上、膜質制御の観点からインキュベーションタイムの制御が必要となる。

【0005】

従って本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、形成する薄膜の下地との界面の膜質向上、膜質制御が可能な半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様によれば、処理室内に載置された基板の表面に、第１の成膜工程を行うことにより第１の薄膜を形成し、第２の成膜工程を行うことにより第１の薄膜の上に第１の薄膜と同じ元素成分を有する第２の薄膜を形成する半導体装置の製造方法であって、第１の成膜工程は、処理室内に、第１の元素を含む第１の処理ガスを供給する第１の工程と、処理室内に残留する第１の処理ガスを排気する第２の工程と、処理室内に、第２の元素を含む第２の処理ガスを供給する第３の工程と、処理室内に残留する第２の処理ガスを排気する第４の工程とを含み、第１〜第４の工程を１サイクルとして所定回数のサイクルを行うことにより、基板の表面に第１の薄膜を形成し、第２の成膜工程は、処理室内に、第１の元素を含み第１の処理ガスと異なる元素成分を有する第３の処理ガスを供給する第５の工程と、処理室内に残留する第３の処理ガスを排気する第６の工程と、処理室内に、第２の元素を含む第２の処理ガスを供給する第７の工程と、処理室内に残留する第２の処理ガスを排気する第８の工程と、を含み、第５〜第８工程を１サイクルとして所定回数のサイクルを行うことにより、第１の薄膜の上に第２の薄膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。

【0007】

本発明の他の態様によれば、処理室内に載置された基板の表面に、成膜工程を行うことにより薄膜を形成し、その後、改質処理を行うことにより薄膜を改質する半導体装置の製造方法であって、成膜工程は、処理室内に、第１の元素を含む第１の処理ガスを供給する第１の工程と、処理室内に残留する第１の処理ガスを排気する第２の工程と、処理室内に、第２の元素を含む第２の処理ガスを供給する第３の工程と、処理室内に残留する第２の処理ガスを排気する第４の工程と、を含み、第１〜第４の工程を１サイクルとし、所定回数行うことにより薄膜を形成し、改質工程は、処理室内に、プラズマ励起により活性化された第２の処理ガスを供給して薄膜を改質し、基板の温度を一定の温度に保ちつつ成膜工程と改質工程を所定回数繰り返すことにより、所定膜厚の薄膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。

【0008】

本発明のほかの態様によれば、基板を収容する処理室と、少なくとも基板を加熱する加熱機構と、処理室内に、第１の元素を含む第１の処理ガス及び第１の元素を含み第１の処理ガスとは異なる第２の処理ガスを供給する第１の処理ガス供給系と、処理室内に第２の元素を含む第３の処理ガスを供給する第２の処理ガス供給系と、処理室内の雰囲気を排気する排気系と、加熱機構、第１の処理ガス供給系、第２の処理ガス供給系及び排気系を制御する制御部と、を有し、制御部は、加熱機構、第１の処理ガス供給系、第２の処理ガス供給系及び排気系を制御して、少なくとも基板を所定の温度に加熱しつつ、処理室内に第１の処理ガスと第３の処理ガスを交互に供給して第１の膜を形成した後、処理室内に第２の処理ガスと第３の処理ガスを交互に供給して第２の膜を形成する基板処理装置であって、第１の膜と第２の膜は同じ元素成分を有する基板処理装置が提供される。

【0009】

本発明の他の態様によれば、基板を収容する処理室と、少なくとも基板を加熱する加熱機構と、処理室内に、第１の処理ガスを供給する第１の処理ガス供給系と、処理室内に第２の処理ガスを供給する第２の処理ガス供給系と、処理室内の雰囲気を排気する排気系と、加熱機構、第１の処理ガス供給系、第２の処理ガス供給系及び排気系を制御する制御部と、を有し、制御部は、加熱機構、第１の処理ガス供給系、第２の処理ガス供給系及び排気系を制御して、処理室内に第１の処理ガスと第２の処理ガスを交互に供給して膜を形成した後、処理室内に第２の処理ガスを供給して形成された膜を改質する基板処理装置であって、膜を形成する際と形成された膜を改質する際は同じ温度で行い、所定の膜厚まで膜形成処理と改質処理を繰り返す基板処理装置が提供される。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、形成する薄膜と下地との界面の膜質を向上させることができ、形成する薄膜の膜質を制御することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の第１の実施形態における基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面で示す図である。

【図2】本発明の第１の実施形態における基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を横断面で示す図である。

【図3】本発明の第１の実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートである。

【図4】本発明の第１の実施形態におけるプロセスシーケンスを示す図である。

【図5】本発明の第１の実施形態における成膜のサイクル回数と平均膜厚の関係を示す図である。

【図6】図５の詳細を示す図である。

【図7】本発明の第１の実施形態における成膜工程の各処理温度における各ガス供給時のシーケンス図である。

【図8】本発明の第２の実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートである。

【図9】本発明の第３の実施形態におけるシリコン（Ｓｉ）ウエハの上に形成されたＳｉＮ膜の膜厚を測定した結果である。

【図10】本発明の第３の実施形態におけるＨＣＤガスの供給時間及び供給レートと膜厚、屈折率の関係である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［第１の実施形態］
以下に、本発明の実施形態における半導体装置の製造方法及び基板処理装置を図面に基づいて説明する。ここでは、ＳｉＮ薄膜を成膜する成膜工程を行う第１の実施形態について説明する。

【0013】

第１の実施形態において、基板処理装置は、一例として、半導体装置（例えばＩＣ等）の製造方法における基板処理工程としての成膜工程を実施する半導体製造装置として構成されている。なお、以下の説明では、基板処理装置として基板に対して酸化、拡散処理やＣＶＤ処理などを行うバッチ式縦型装置（以下、単に処理装置という場合もある）を用いた場合について述べる。

【0014】

図１は、本実施形態における基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２
０２部分を縦断面で示し、図２は本実施形態における基板処理装置の縦型処理炉の概略構
成図であり、処理炉２０２部分を横断面で示す。

【0015】

図１に示されているように、処理炉２０２は、加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が設けられる。

【0016】

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側にはボートを回転させる回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップを貫通して、後述するボート２１７に接続されており、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は反応管２０３の外部に設けられた昇降機構
としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。

【0017】

シールキャップ２１９には断熱部材としての石英キャップ２１８を介して基板保持手段（支持具）としてのボート２１７が立設されている。石英キャップ２１８は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料で構成され断熱部として機能すると共にボートを保持する保持体となっている。ボート２１７は例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料で構成され複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて管軸方向に多段に支持されるように構成されている。

【0018】

処理室２０１内であって反応管２０３の下部には、第１のノズル２４９ａ及び第２のノズル２４９ｂが反応管２０３を貫通するように設けられている。第１のノズル２４９ａには第１のガス供給管２３２ａが接続され、さらに第１のガス供給管２３２ａには後述のように第１のノズル２４９ａとの接続箇所（接続部）よりも上流側に第２のガス供給管２３２ｂが接続されている。また第２のノズル２４９ｂには第３のガス供給管２３２ｃが接続されている。このように反応管２０３には２本のノズル２４９ａ及び２４９ｂと、３本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ及び２３２ｃが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは少なくとも３種類のガスを供給することができるように構成されている。

【0019】

第１のガス供給管２３２ａには上流方向から順に、開閉弁であるバルブ５４３、気化器（気化装置）５００、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１のガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第２のガス供給管２３２ｂが接続されている。この第２のガス供給管２３２ｂには上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。さらに、第１のガス供給管２３２ａと第２のガス供給管２３ｂとの接続部よりも下流側には、不活性ガス供給管２３２ｄが接続されている。この不活性ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第１のガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１のノズル２４９ａが接続されている。第１のノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第１のノズル２４９ａはＬ字型のロングのノズルとして構成されている。第１のノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１のガス供給管２３２ａ、第２のガス供給管２３２ｂ、バルブ５４３、２４３ａ、２４３ｂ、気化器５００、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、第１のノズル２４９ａにより第１のガス供給系が構成される。また、主に、不活性ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより第１の不活性ガス供給系が構成される。

【0020】

第３のガス供給管２３２ｃには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３のガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第３のガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第２のノズル２４９ｂが接続されている。第２のノズル２４９ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。

【0021】

バッファ室は反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

【0022】

第２のノズル２４９ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第２のノズル２４９ｂはＬ字型のロングのノズルとして構成されている。第２のノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。

【0023】

本実施形態においては、各ガス供給孔２５０ｂの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるもの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととした。

【0024】

すなわち、第２のノズル２４９ｂの各ガス供給孔２５０ｂよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃより処理室２０１内に噴出する。これにより、各ガス供給孔２５０ｂよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、各ガス供給孔２５０ｃより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。

【0025】

主に、第２のガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２のノズル２４９ｂ、バッファ室２３７により第２のガス供給系が構成される。また、主に、不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第２の不活性ガス供給系が構成される。

【0026】

第１のガス供給管２３２ａからは、例えば、シリコン原料ガス、すなわち第１の元素としてシリコン（Ｓｉ）を含むガス（シリコン含有ガス）が第１の処理ガスとして、バルブ５４３、気化器５００、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１のノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。シリコン含有ガスとしては、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、ＨＣＤ）ガスを用いることができる。尚、第１の処理ガスは、常温常圧で固体、液体、及び気体のいずれであっても良いが、ここでは液体として説明する。第１の処理ガスが常温常圧で気体の場合は気化器５００を設ける必要はない。また、第１の処理ガスは後述する第２の処理ガスとは異なる種類の処理ガスであるが、さらに第２の処理ガスより反応性が高い処理ガスである場合もある。ここで、反応性が高いとは、熱分解性が高いということを示している。すなわち、ＨＣＤは３５０℃より分解し、２Ｓｉ_２Ｃｌ_６→Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ_４となる。

【0027】

第２のガス供給管２３２ｂからは、少なくとも第１の元素としてシリコン（Ｓｉ）を含み、第１の処理ガスとは異なる種類のシリコン含有ガスが第２の処理ガスとして、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第１のノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。シリコン含有ガスとしては、例えばジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_６、ＤＣＳ）ガスを用いることができる。

【0028】

第３のガス供給管２３２ｃからは、例えば第２の元素として窒素（Ｎ）を含むガス（窒素含有ガス）が原料ガスを改質する第３の処理ガスとして、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第２のノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。窒素含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。

【0029】

不活性ガス供給管２３２ｄ及び２３２ｅからは、不活性ガスとして例えば窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｄ及び２４１ｅ、バルブ２４３ｄ及び２４３ｅ、ガス供給管２３２ａ及び２３２ｃ、ノズル２４９ａ、２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。

【0030】

なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１のガス供給系により原料ガス供給系、すなわちシリコン含有ガス供給系（シラン系ガス供給系）が構成される。また、第２のガス供給系により改質ガス供給系、すなわち窒素含有ガス供給系が構成される。

【0031】

バッファ室２３７内には、図１及び図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０は、第２のノズル２４９ｂと平行に設けられており、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５によりそれぞれ覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５、整合器２７２、高周波電源２７３によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能する。

【0032】

電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部は外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０はヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部には窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構（図示せず）が設けられている。

【0033】

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５及び圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して真空排気装置としての真空ポンプが接続されており、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。

【0034】

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ及び２４９ｂ、と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

【0035】

制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ及び２４１ｅ、バルブ５４３、２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ及び２４３ｅ、気化器５００、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。コントローラ１２１により、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ及び２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ５４３、２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ及び２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、気化器５００の制御、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５の昇降動作等の制御や、高周波電源２７３の電力供給制御、整合器２７２によるインピーダンス制御が行われる。

【0036】

次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜を成膜するシーケンス例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0037】

従来のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法では、例えば、ＣＶＤ法の場合、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを同時に供給し、また、ＡＬＤ法の場合、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを交互に供給する。そして、ガス供給時のガス供給流量、ガス供給時間、プラズマパワーなどの供給条件を制御することによりシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）やシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成する。それらの技術では、例えばＳｉＮ膜を形成する場合、膜の組成比が化学量論組成であるＮ／Ｓｉ≒１．３３となるように、また例えばＳｉＯ膜を形成する場合、膜の組成比が化学量論組成であるＯ／Ｓｉ≒２となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。

【0038】

一方、形成する膜の組成比が化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、供給条件を制御することも可能である。すなわち、形成する膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。このように形成する膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、膜の組成比を制御しつつ成膜を行うことも可能である。以下では最初に、異なる種類の元素を含む複数種類のガスを交互に供給して化学両論組成を有する膜を形成するシーケンス例について説明する。

【0039】

ここでは第１の元素をシリコン（Ｓｉ）、第２の元素を窒素（Ｎ）とし、第１の元素を含む第１の処理ガスとしてシリコン含有ガスであるＨＣＤガスを、第１の元素を含み第１の処理ガスとは異なる種類の処理ガスとしてシリコン含有ガスであるＤＣＳガスを、第２の元素を含む第３の処理ガスとして窒素含有ガスであるＮＨ_３ガスを用い、基板上に絶縁膜としてＳｉＮ膜を形成する例について図３及び図４を参照して説明する。図３は、本実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートであり、図４は本実施形態におけるプロセスシーケンスを示す図である。尚、この例では、第１のガス供給系によりシリコン含有ガス供給系（第１の元素含有ガス供給系）が構成され、第２のガス供給系により窒素含有ガス供給系（第２の元素含有ガス供給系）が構成される。

【0040】

本実施形態では、ＳｉＮ膜を成膜する成膜工程（膜形成工程）を２段階で実行する。すなわち、第１のＳｉＮ膜（第１の薄膜、初期ＳｉＮ膜）を成膜（第１の薄膜形成工程）した後、第１の薄膜と同じ元素成分を有する第２の薄膜を成膜する成膜工程（第２の薄膜形成工程）を行う。まずＨＣＤガスとＮＨ_３ガスを処理室２０２内に供給することにより第１のＳｉＮ膜を成膜した後、ＤＣＳガスとＮＨ_３ガスを供給することにより第２のＳｉＮ膜を成膜する。２段階で成膜される各薄膜は同じ元素成分を有する。尚、第１の処理ガスであるＨＣＤガスは、第２の処理ガスであるＤＣＳガスより反応性、すなわち熱分解性が高い。

【0041】

まず、複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

【0042】

処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４４が、フィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構２６７により、ボート２１７が回転されることで、ウエハ２００が回転される。次に、ＨＣＤガスとＮＨ_３ガスを処理室２０２内に供給することにより第１のＳｉＮ膜を成膜する第１の成膜工程を行う。第１の成膜工程では次の４つのステップを順次実行する。

【0043】

（第１の成膜工程）
＜ステップ１１＞
ステップ１１では、まずＨＣＤガスを流す（第１の工程）。第１のガス供給管２３２ａのバルブ５４３、バルブ２４３ａを開き、気化器５００を介して第１のガス供給管２３２ａ内にＨＣＤガスを流す。第１のガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤガスは第１のノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。このとき、同時にバルブ２４３ｄを開き、不活性ガス供給管２３２ｄ内に不活性ガスを流す。不活性ガスとしては、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス等の１８族元素ガスが好適であるが、ヒータ２０７の温度、すなわちウエハ２００の温度が低く設定されているため、Ｎ_２ガスを用いても良い。不活性ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスはＨＣＤガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。

【0044】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤガスをウエハ２００に晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

【0045】

ＨＣＤガスの供給により、ウエハ２００表面の下地膜上に、第１の元素としてのシリコンを含む第１の層が形成される。すなわち、ウエハ２００上（下地膜上）に１原子層未満から数原子層のシリコン含有層としてのシリコン層（Ｓｉ層）が形成される。シリコン含有層はＨＣＤの化学吸着（表面吸着）層であってもよい。なお、シリコンは、それ単独で固体となる元素である。ここでシリコン層とはシリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層やこれらが重なってできる薄膜をも含む。なお、シリコンにより構成される連続的な層を薄膜という場合もある。また、ＨＣＤの化学吸着層とはＨＣＤ分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ１３での窒化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。なお、ウエハ２００の温度及び処理室２０１内の圧力等の条件を調整することにより、ＨＣＤガスが自己分解する条件下では、ウエハ２００上にシリコンが堆積することでシリコン層が形成され、ＨＣＤガスが自己分解しない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤが化学吸着することでＨＣＤの化学吸着層が形成されるよう、形成される層を調整することができる。なお、ウエハ２００上にＨＣＤの化学吸着層を形成する場合と比較して、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる。また、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、ウエハ２００上にＨＣＤの化学吸着層を形成する場合と比較して、より緻密な層を形成することができる。

【0046】

＜ステップ１２＞
ステップ１２（第２の工程）では、シリコン含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｄは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

【0047】

＜ステップ１３＞
ステップ１３では、処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３のガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３のガス供給管２３２ｃ内にＮＨ３ガスを流す（第３の工程）。第３のガス供給管２３２ｃ内を流れたＮＨ_３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮＨ_３ガスは第２のノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂからバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ_３ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。この時同時にバルブ２４３ｅを開き、不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスはＮＨ_３ガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。

【0048】

ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種にウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１１と同様、ウエハ２００の温度が３００〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。ＮＨ_３ガスは反応温度が高く、上記のようなウエハ温度、処理室内圧力では反応しづらいので、プラズマ励起することにより活性種としてから流すようにしており、このためウエハ２００の温度は上述のように設定した低い温度範囲のままでよい。なお、ＮＨ_３ガスを供給する際にプラズマ励起せず、ヒータ２０７の温度を適正に調整してウエハ２００の温度を例えば６００℃以上の温度とし、さらにＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とすることで、ＮＨ_３ガスをノンプラズマで熱的に活性化することも可能である。なお、ＮＨ_３ガスは熱で活性化させて供給すると、ソフトな反応を生じさせることができる。

【0049】

このとき、処理室２０１内に流しているガスはＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種、もしくは処理室２０１内圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ_３ガスであり、処理室２０１内にはＤＣＳガスは流していない。したがって、ＮＨ_３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性種となった、もしくは活性化されたＮＨ_３ガスは、ステップ１１でウエハ２００上に形成された第１の層としてのシリコン含有層の一部と反応する。これによりシリコン含有層は窒化されて、シリコン（第１の元素）及び窒素（第２の元素）を含む第２の層、すなわち、シリコン窒化層（ＳｉＮ層）へと改質される。

【0050】

＜ステップ１４＞
ステップ１４（第４の工程）では、第３のガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じて、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｅは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＮＨ_３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。

【0051】

窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガスをプラズマや熱で励起したガス以外に、Ｎ_２ガス、ＮＦ_３ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等をプラズマや熱で励起したガスを用いてもよく、これらのガスをＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスで希釈したガスをプラズマや熱で励起して用いてもよい。

【0052】

上述したステップ１１〜１４を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン（第１の元素）および窒素（第２の元素）を含む第１の薄膜、すなわち、第１のＳｉＮ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。

【0053】

（第２の成膜工程）
次に、ＤＣＳガスとＮＨ_３ガスを処理室２０２内に供給することにより第２のＳｉＮ膜を成膜する第２の成膜工程を行う。第２の成膜工程では次の４つのステップを順次実行する。

【0054】

＜ステップ２１＞
ステップ２１では、まずＤＣＳガスを流す（第５の工程）。第２のガス供給管２３２ｂの第２のバルブ２４３ｂを開き、第２のガス供給管２３２ｂ内にＤＣＳガスを流す。第２のガス供給管２３２ｂ内を流れたＤＣＳガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＤＣＳガスは第１のガス供給管２３２ａを介して第１のノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。このとき、同時にバルブ２４３ｄを開き、不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｄ内を流れたＮ_２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮ_２ガスはＤＣＳガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。

【0055】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＤＣＳガスの供給流量は、例えば１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＤＣＳガスをウエハ２００に晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００〜６００℃の範囲内の温度となるよう設定する。

【0056】

ＤＣＳガスの供給により、第１の成膜工程で形成したＳｉＮ膜の上に、第１の元素としてのシリコンを含む第３の層が形成される。すなわち、ウエハ２００上（下地膜上）に１原子層未満から数原子層のシリコン含有層としてのシリコン層（Ｓｉ層）が形成される。シリコン含有層はＤＣＳの化学吸着（表面吸着）層であってもよい。なお、シリコンは、それ単独で固体となる元素である。ここでシリコン層とはシリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層やこれらが重なってできる薄膜をも含む。なお、シリコンにより構成される連続的な層を薄膜という場合もある。また、ＤＣＳの化学吸着層とはＤＣＳ分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２３での窒化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。なお、ウエハ温度及び処理室２０１内の圧力等の条件を調整することにより、ＤＣＳガスが自己分解する条件下では、ウエハ２００上にシリコンが堆積することでシリコン層が形成され、ＤＣＳガスが自己分解しない条件下では、ウエハ２００上にＤＣＳが化学吸着することでＤＣＳの化学吸着層が形成されるよう、形成される層を調整することができる。なお、ウエハ２００上にＤＣＳの化学吸着層を形成する場合と比較して、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる。一方、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、ウエハ２００上にＤＣＳの化学吸着層を形成する場合と比較して、より緻密な層を形成することができる。

【0057】

＜ステップ２２＞
ステップ２２（第６の工程）では、シリコン含有層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＤＣＳガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｄは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

【0058】

＜ステップ２３＞
ステップ２３では、処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３のガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３のガス供給管２３２ｃ内にＮＨ_３ガスを流す（第７の工程）。第３のガス供給管２３２ｃ内を流れたＮＨ_３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮＨ_３ガスは第２のノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂからバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。この時同時にバルブ２４３ｅを開き、不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガスを流す。Ｎ_２ガスはＮＨ_３ガスと一緒に処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。

【0059】

ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＨ_３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種にウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば２〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１１と同様、ウエハ２００の温度が３００〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。ＮＨ_３ガスは反応温度が高く、上記のようなウエハ温度、処理室内圧力では反応しづらいので、プラズマ励起することにより活性種としてから流すようにしており、このためウエハ２００の温度は上述のように設定した低い温度範囲のままでよい。なお、ＮＨ_３ガスを供給する際にプラズマ励起せず、ヒータ２０７の温度を適正に調整してウエハ２００の温度を例えば６００℃以上の温度とし、さらにＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とすることで、ＮＨ_３ガスをノンプラズマで熱的に活性化することも可能である。なお、ＮＨ_３ガスは熱で活性化させて供給すると、ソフトな反応を生じさせることができる。

【0060】

このとき、処理室２０１内に流しているガスはＮＨ_３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種、もしくは処理室２０１内圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ_３ガスであり、処理室２０１内にはＤＣＳガスは流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性種となった、もしくは活性化されたＮＨ_３ガスは、ステップ２１でウエハ２００上に形成された第１の層としてのシリコン含有層の一部と反応する。これによりシリコン含有層は窒化されて、シリコン（第１の元素）及び窒素（第２の元素）を含む第２の層、すなわち、シリコン窒化層（ＳｉＮ層）へと改質される。

【0061】

＜ステップ２４＞
その後、第３のガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じて、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＮＨ_３ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｃは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＮＨ_３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。

【0062】

窒素含有ガスとしては、ＮＨ_３ガスをプラズマや熱で励起したガス以外に、窒素ガス（Ｎ_２ガス）、三フッ化窒素ガス（ＮＦ_３ガス）、Ｎ_３Ｈ_８ガス等をプラズマや熱で励起したガスを用いてもよく、これらのガスをＡｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスで希釈したガスをプラズマや熱で励起して用いてもよい。

【0063】

上述したステップ２１〜２４を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン（第１の元素）および窒素（第２の元素）を含む第２の薄膜、すなわち、第２のＳｉＮ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。これにより、第２の成膜工程が終了する。

【0064】

所定膜厚の第１のＳｉＮ膜及び第２のＳｉＮ膜を形成する成膜処理がなされると、Ｎ_２ガス等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給されつつ排気されることで処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（ガスパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0065】

その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済ウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

【0066】

これにより、ＨＣＤガスとＮＨ_３ガスとを用いてウエハ２００の表面に第１のＳｉＮ膜（初期ＳｉＮ膜）を成膜し、第１のＳｉＮ膜の上にＤＣＳガスとＮＨ_３ガスとを用いて第２のＳｉＮ膜を成膜することができる。

【0067】

ここで、図５（ａ）はＳｉを含むガスに反応性の弱いガスとしてＤＣＳガスを用いてＳｉＮ膜（第２のＳｉＮ膜）を形成した場合のサイクル回数と平均膜厚の関係を示している。図５（ｂ）はＳｉを含むガスに反応性の強いガスとしてＨＣＤガスを用いてＳｉＮ膜（第１のＳｉＮ膜）を形成した場合のサイクル回数と平均膜厚の関係を示している。それぞれ横軸は各成膜工程のサイクル回数を、縦軸は形成されたＳｉＮ膜の膜厚を表している。ＤＣＳガスを用いた場合、その反応性の低さから下地表面状態の影響を受けやすく、インキュベーションタイムがある成膜工程となる。ＨＣＤガスを用いた場合、その反応性の高さから下地表面状態の影響を受けにくく、ウエハ２００上（下地膜上）に形成されるシリコン層（Ｓｉ層）もしくはＨＣＤガスの化学吸着（表面吸着）層であるシリコン含有層の膜厚が多くなる。その結果、インキュベーションタイム無く成膜が行われ、１サイクルあたりに成膜されるＳｉＮ膜の膜厚もＤＣＳガスと比べてＨＣＤガスの方が厚くなる。このように、ＨＣＤガスを用いて第１のＳｉＮ膜を成膜（第１の薄膜形成）した後に、ＤＣＳガスを用いた第２のＳｉＮ膜を成膜（第２の薄膜形成）することで、インキュベーションタイム無くＳｉＮ膜を成膜することが可能になる。

【0068】

また、成膜レートはＨＣＤガスの方が速いが、ＤＣＳガスの方が形成されるＳｉＮ膜の表面の粗さが良好となる。その理由を考えてみる。ＤＣＳ分子は１つのＳｉ原子、２つのＨ原子及び２つのＣｌ原子とで構成され、ＨＣＤ分子は２つのＳｉ原子と６つのＣｌ原子とで構成される。両者の組成を比較すると、ＤＣＳ分子はＳｉ原子を１つ含んでおり、ＨＣＤ分子はＳｉ原子を２つ含んでいるため、ＨＣＤ分子はＤＣＳ分子の２倍の量のＳｉを含んでいることとなり、このＳｉが基板表面に残るとアイランド状になってしまうと考えられる。したがって、ＨＣＤガスを用いて第１のＳｉＮ膜の成膜を行った後に、ＤＣＳを用いて第２のＳｉＮ膜の成膜を行うことで、ＳｉＮ膜がアイランド状になってしまうのを防止でき、積層界面の膜質向上、膜質制御が可能になる。

【0069】

また、ＨＣＤガスを用いて成膜される第１のＳｉＮ膜に必要とされる膜厚について検討する。ＤＣＳガス供給による第２のＳｉＮ膜の成膜初期のサイクル数とＳｉＮ膜厚の関係と、ＤＣＳガス供給による第２のＳｉＮ膜を十分に成膜した後のサイクル数とＳｉＮ膜厚の関係は異なる。図６に、図５のサイクル回数が５０回までの部分を拡大した図を示す。図５からわかるように、インキュベーションタイムがある成膜工程の場合、サイクル回数と膜厚の関係が変化するのは、ＤＣＳガス供給による第２のＳｉＮ膜の膜厚が約３Å増加した辺りからであることから、インキュベーションの無いＨＣＤガス供給による第１のＳｉＮ膜を下地として形成する際のＨＣＤ−ＳｉＮ膜の膜厚は、３Å以上が適していると考えられる。このように、ＨＣＤガス供給による第２のＳｉＮ膜を、少なくとも３Å以上の膜厚で形成すると、インキュベーションの無いＨＣＤ−ＳｉＮ膜を下地として形成することができるので、一層インキュベーションタイム無くＳｉＮ膜を成膜することが可能になる。

【0070】

また、本実施形態によれば、ＨＣＤガスとＤＣＳガスは、同じノズルであるノズル２４９ａから供給されるので、構成の簡素化を図ることができる。

【0071】

また、図７に、各処理温度においてＮＨ_３ガスの励起法を異にする成膜工程のシーケンス図を示す。図７（ａ）はウエハ２００の温度を３００〜６００℃となるよう設定する場合のシーケンス図であり、この場合は、ＮＨ_３ガスを供給する際、プラズマ励起によりＮＨ_３ガスを活性化させて使用する。図７（ｂ）はウエハ２００の温度を６００℃以上となるよう設定する場合のシーケンス図であり、この場合は、ＮＨ_３ガスが熱エネルギーにより活性化されるため、プラズマ励起を行わない。これらの場合において、Ｎ_２ガス等の不活性ガスも処理炉２０２に連続的に供給することが好ましい。

【0072】

なお、ここでは本実施形態の具体例として、第１の処理ガスとしてＨＣＤガスを、第２の処理ガスとしてＤＣＳガスを用いてＳｉＮ膜を形成する例について説明したが、本発明は上述の具体例に現例されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。第１の処理ガスの方が第２の処理ガスより反応性（熱分解性）が高く、インキュベーションタイムを有さないような種類のガスであれば他のガス同士の組み合わせであっても適用可能であり、シリコン含有ガスとしては、ＨＣＤガス及びＤＣＳガスの他に、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４、略称：ＴＣＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ_４）ガス等の無機原料だけでなく、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（（Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ_３）２））４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（（Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ_３）_２））３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_２Ｈ_２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ_２（ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９））_２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガスなどの有機原料を用いてもよい。

【0073】

なお、第１の成膜工程におけるステップ１３及び／もしくは第２の成膜工程におけるステップ２３では、シリコン含有層の窒化反応は飽和させないようにしても良い。例えばステップ１１及び／もしくはステップ２１で数原子層のシリコン層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の少なくとも一部を窒化させる。すなわち、その表面層の一部もしくは全部を窒化させる。この場合、数原子層のシリコン層の全体を窒化させないように、シリコン層の窒化反応が非飽和となる条件下で窒化を行う。なお、条件によっては数原子層のシリコン層の表面層から下の数層を窒化させることもできるが、その表面層だけを窒化させる方が、シリコン窒化膜の組成比の制御性を向上させることができるため好ましい。また、例えばステップ１１及び／もしくはステップ２１で１原子層または１原子層未満のシリコン層を形成した場合は、そのシリコン層の一部を窒化させるようにする。この場合も、１原子層または１原子層未満のシリコン層の全体を窒化させないように、シリコン層の窒化反応が非飽和となる条件下で窒化を行う。なお、窒素は、それ単独では固体とはならない元素である。

【0074】

このとき、ステップ１１及び／もしくはステップ２１における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つＳｉＮ膜を形成する場合のステップ１１及び／もしくはステップ２１における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも大きく、または、長くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つＳｉＮ膜を形成する場合よりも、ステップ１１及び／もしくはステップ２１におけるシリコンの供給量を過剰にする。そしてこのステップ１１及び／もしくはステップ２１におけるシリコンの過剰供給により、ステップ１３及び／もしくはステップ２３におけるシリコン含有層の窒化反応を飽和させないようにする。すなわち、化学量論的な組成を持つシリコン窒化膜を形成する場合よりも、ステップ１１及び／もしくはステップ２１で与えるシリコン原子の数を過剰にし、これにより、ステップ１３及び／もしくはステップ２３でのシリコン含有層の窒化反応を抑制させる。これにより、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の組成比を、化学量論的な組成に対しシリコン（Ｓｉ）の方が窒素（Ｎ）よりも過剰となるように制御する。

【0075】

もしくは、ステップ１３及び／もしくはステップ２３における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を、化学量論的な組成を持つシリコン窒化膜を形成する場合のステップ１３及び／もしくはステップ２３における処理室２０１内の圧力、または、圧力およびガス供給時間よりも小さく、または、短くする。このように処理条件を制御することで、化学量論的な組成を持つシリコン窒化膜を形成する場合よりも、ステップ１３及び／もしくはステップ２３における窒素の供給量を不足させる。そしてこのステップ１３及び／もしくはステップ２３における窒素の不足供給により、ステップ１３におけるシリコン含有層の窒化反応を飽和させないようにする。すなわち、化学量論的な組成を持つシリコン窒化膜を形成する場合よりも、ステップ１３及び／もしくはステップ２３で与える窒素原子の数を不足させ、これにより、ステップ１３及び／もしくはステップ２３でのシリコン含有層の窒化反応を抑制させる。これにより、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の組成比を、化学量論的な組成に対しシリコン（Ｓｉ）の方が窒素（Ｎ）よりも過剰となるように制御する。

【0076】

［第２の実施形態］
本実施形態では、成膜工程のインキュベーションタイムの発生を抑制するために、基板上にＳｉＮ膜を形成する成膜工程を行う前に、前処理工程（改質工程）を行う例について説明する。図８は、本実施形態におけるプロセスを説明するフローチャートである。本実施形態における基板処理装置は、第１の実施形態で説明した基板処理装置と同じ装置であり、前処理工程は同一処理室内で行うことが好ましい。

【0077】

複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）され、処理室２０１内に搬入（ボートロード）され、処理室２０１内の圧力は所定の圧力となるよう圧力調整され、処理室２０１内が所望の温度分布となるよう温度調整される。その後、次の前処理工程を実行する。

【0078】

前処理工程（改質工程）では、改質ガスとしてＮＨ_３ガスを流す。前処理の目的は、ウエハ２００の表面の清浄化（改質）であって、Ｓｉがウエハ２００の表面上に堆積しやすい、又はＳｉ含有ガスがウエハ２００の表面上に吸着しやすい環境を整えることである。ウエハ２００の表面の清浄化（改質）とは、少なくともウエハ表面に存在する自然酸化膜または汚染物を除去することである。

【0079】

まず第３のガス供給管２３２ｃに設けたバルブ２４３ｃ、及びガス排気管２３１に設けたＡＰＣバルブ２４４を共に開けて、第３のガス供給管２３２ｃからマスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整されたＮＨ_３ガスを第２のノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂからバッファ室２３７へ噴出し、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加してＮＨ_３をプラズマ励起し、活性種としてガス供給孔２５０ｃから処理炉２０２に供給しつつガス排気管２３１から排気する。ＮＨ_３ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理炉２０２内圧力を例えば５０Ｐａとする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、１００ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ（好適には１０００〜１００００ｓｃｃｍ）である。ＮＨ_３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種にウエハ２００を晒す時間は２〜１２０秒間である。このときのヒータ２０７温度はウエハ２００が３００〜６００℃になるよう設定してある。

【0080】

ＮＨ_３ガスは反応温度が高いため、上記のようなヒータ２０７温度、処理炉２０２内圧力では反応しづらいので、上述した実施形態では、プラズマ励起することにより活性化してから流すようにしており、このためウエハ温度は設定した低い温度範囲のままで行うことができる。このとき、前処理温度は後述する成膜温度と同じ温度とする。この理由の一つとして、縦型装置では、前処理工程で温度を高くしてしまうと、後に行われる成膜工程において温度を低くするのに時間がかかることになるが、それを防止することがあげられる。

【0081】

また、ヒータ２０７の温度をウエハ２００の温度が６００℃以上になるように設定した場合は、ＮＨ_３ガスを活性化するために必要なエネルギーを熱エネルギーとして得ることができるため、ＮＨ_３ガスを供給する際にプラズマ励起しなくても良い。この場合、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理炉２０２内の圧力をプラズマ励起時の５０Ｐａより高い値に設定することで、ＮＨ３ガスを活性化することが可能となる。尚、ＮＨ_３ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、成膜工程における窒化処理をソフトに行うことができる。

【0082】

このように前処理を行う際、ＮＨ_３ガスは連続的に供給する。また、Ｎ_２等の不活性ガスも同時に処理炉２０２に連続的に供給することが好ましい。この前処理工程により、活性種となったＮＨ_３ガスはウエハ２００表面と反応して、ウエハ表面を改質し、Ｓｉがウエハ２００の表面上に堆積しやすい、又はＳｉ含有ガスがウエハ２００の表面上に吸着しやすい環境を整える。

【0083】

ウエハ２００の表面の改質後、第３のガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉めて、ＮＨ_３ガスの供給を止める。また、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままにし、真空ポンプ２４６により、処理炉２０２を２０Ｐａ以下に排気し、残留ＮＨ_３ガスを処理炉２０２から排除する。また、この時にＮ_２等の不活性ガスを処理炉２０２に供給すると、更に残留ＮＨ_３ガスを排除する効果が高まる。

【0084】

このように本実施形態の前処理（改質）工程において、ＮＨ_３ガス等の窒素を含むガスをプラズマで励起することによって生成された活性種を下地表面に供給することにより、下地表面を清浄化して自然酸化膜及び汚染物を除去することができる。また下地のＳｉ層をＳｉＮ膜へと改質することができる。したがって、ＳｉＮ膜を形成する前に、この前処理工程を行うことは非常に有用である。特に、前処理工程と成膜工程を同一処理室内で行うことができる本実施形態では、前処理された下地表面は再汚染されることがないため、その後の成膜工程のインキュベーションタイム発生を抑制できる。その結果、成膜初期過程での核形成は省略され、初期過程で形成された膜とそれ以降に形成された膜の膜質に差が無くなるので、界面の膜質が改善される。

【0085】

なお、前処理工程の後に行う成膜工程は、ＨＣＤガスとＮＨ３ガスを用いて第１の成膜工程を行い第１のＳｉＮ膜を形成した後、ＤＣＳガスとＮＨ_３ガスを用いて第２の成膜工程を行い第２のＳｉＮ膜を形成する２段階で行う成膜工程であっても良く、どちらか片方のみの成膜工程であっても良い。すなわち、前処理工程の後にＨＣＤガスとＮＨ_３ガスを用いて所定の膜厚までＳｉＮ膜を形成しても良いし、前処理工程の後にＤＣＳガスとＮＨ_３ガスを用いて所定の膜厚までＳｉＮ膜を形成しても良い。

【0086】

［第３の実施形態］
本実施形態では、第１の実施形態の第１の成膜工程においてＨＣＤガスを用いて成膜を行う場合、ＨＣＤガスの供給条件を変えることで１サイクルあたりのＳｉＮ膜の膜厚を制御することができ、さらに成膜工程の後に後処理工程（改質工程）を行う実施形態について説明する。

【0087】

ＨＣＤガスの供給条件とは、時間、流量、圧力のいずれかである。また、窒素含有ガスであるＮＨ_３ガスは、熱により活性化されて処理室２０１に供給することもできるが、プラズマ励起により活性化されて処理室２０１に供給されるのが好ましい。

【0088】

ＨＣＤガス及びＮＨ_３ガスを用いてウエハ２００の上にＳｉＮ膜を形成する第１の成膜工程において、ＨＣＤガスの供給条件を変えることにより、１サイクルあたりに形成されるＳｉ膜の膜厚を所望の値に制御する。

【0089】

また、成膜工程を行ってウエハ２００の上にＳｉＮ膜を形成した後に、プラズマ励起により活性化したガス、例えばＮＨ_３ガスの活性種をウエハ２００へ供給することにより、ウエハ２００の上に形成されたＳｉＮ膜を改質することができる。成膜処理と改質処理を１サイクルとして所定回数のサイクルを繰り返すことにより、改質処理を行わない場合と比較して１サイクルあたりに形成されるＳｉＮ膜を厚くすることができる。成膜処理と改質処理には処理室２０１内の温度を、ヒータ２０７を制御して同じ温度とすると好ましい。改質処理に使用するガスとしてプラズマ励起により得られた活性種を用いることにより、成膜処理と同じ温度とすることが可能となる。

【0090】

図９は、シリコン（Ｓｉ）ウエハ２００の上に形成されたＳｉＮ膜の膜厚を測定した結果を示している。（ａ）は、ウエハ２００の表面の改質処理を行っていない場合のＳｉ膜の膜厚であり、（ｂ）はウエハ２００の表面にＳｉ膜を形成した後にプラズマ励起を用いた改質処理を行った際に得られたＳｉＮ膜の膜厚であり、（ｃ）は（ａ）と（ｂ）の差分であって改質処理の有無により得られる膜厚の差を示している。図９から、ＮＨ_３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種によって、Ｓｉ層が１２Å程度の厚さのＳｉＮ層に改質されたことがわかる。ＨＣＤガスのような反応性の高い反応ガスを用いた場合、ＨＣＤガスの供給条件（供給時間、供給流量、供給圧力など）を変化させることで、１サイクルあたりに形成されるＳｉ膜の膜厚を１〜５Å程度まで制御することが可能なため、５Å程度のＳｉ膜を形成した後に、ＮＨ_３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種を流した場合、１サイクルあたり１０Å程度のＳｉＮ膜の形成が可能となる。１サイクルあたりに形成されるＳｉＮ膜の膜厚が厚ければ厚いほど、単時間あたりに処理できる半導体基板の枚数が増えるため、本実施形態は生産性の向上に直結する。

【0091】

また、成膜工程において、ＮＨ_３ガスをプラズマ励起により活性化させて供給する場合、ＳｉＮ膜の組成比は、ほぼＳｉ／Ｎ＝３／４である。一方、ＮＨ３ガスを熱により活性化させて供給する場合、ＳｉＮ膜の組成比を制御することが容易にでき、例えばＳｉ原子が多いＳｉＲＮ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｒｉｃｈ Ｎｉｔｒｉｄｅ）膜とすることができる。

【0092】

また、処理室内に供給されるＨＣＤガスの供給時間及び供給レートと膜厚、屈折率の関係は次のとおりである。ＳｉＮ膜中のＳｉ源となるＨＣＤガスの供給時間を延長させることによって、ＳｉＮ膜中に含まれるＳｉの量は増加頃向となる。また、ＨＣＤガスの供給レートを増加させることによっても同様にＳｉの量が増加する傾向となる。これらの関係を示すデータを図１０に示す。図１０（ａ）は、ＨＣＤガスの供給時間と成膜速度（◆）、屈折率（▲）の関係を示しており、横軸にＨＣＤガスの供給時間、左の縦軸に形成されるＳｉＮ膜の成膜速度、右の縦軸に形成されたＳｉＮ膜の屈折率の値が示されている。また、図１０（ｂ）は、ＨＣＤガスの供給レートと成膜速度（◆）、屈折率（▲）の関係が示されており、横軸にＨＣＤガスの供給レート、左の縦軸に形成されるＳｉＮ膜の成膜速度、右の縦軸に形成されたＳｉＮ膜の屈折率の値が示されている。Ｓｉ膜単独の屈折率はＳｉＮの屈折率２．０と比べ高いため、ＳｉＮ膜中におけるＳｉの量の増加は、屈折率の上昇として現れる。Ｓｉの量の増加は１サイクルあたりに形成されるＳｉＮ膜の増加に繋がるため、Ｓｉの量を増加させることにより、成膜速度を向上させることができる。

【0093】

なお、本実施形態における成膜工程は、ＨＣＤガスとＮＨ_３ガスを用いて第１の成膜工程を行い第１のＳｉＮ膜を形成した後、ＤＣＳガスとＮＨ_３ガスを用いて第２の成膜工程を行い第２のＳｉＮ膜を形成する２段階で行う成膜工程であっても良く、どちらか片方のみの成膜工程であっても良い。すなわち、ＨＣＤガスとＮＨ_３ガスを用いてウエハ２０２の上にＳｉＮ膜を成膜する成膜工程の後に改質工程を行っても良いし、ＤＣＳガスとＮＨ_３ガスを用いてウエハ２０２の上にＳｉＮ膜を成膜する成膜工程の後に改質工程を行っても良い。

【0094】

また、本発明は色々な形態で実施され得るので、本発明の範囲は、上述の実施形態や実施例に限定されるものではなく、第１の実施形態、第２の実施形態及び第３の実施形態をそれぞれ組み合わせて行っても良い。また、上記した第１〜第３の実施形態では、いずれも複数のウエハを積層して収容する処理室を有する縦型装置を用いて複数枚同時処理するようにしたが、本発明は、１枚または２〜３枚のウエハを収容する収容室を有する枚葉装置を用いて１枚または２〜３枚の枚葉処理する場合についても適用可能である。すなわち、本発明の範囲は、請求項によって定義され、請求項の境界内にある全ての変更あるいはその同等なものは、本請求項に包含される。

【0095】

以下に、本発明の好ましい態様を付記する。

【0096】

（付記１）
本発明の一態様によれば、処理室内に載置された基板の表面に、第１の成膜工程を行うことにより第１の薄膜を形成し、第２の成膜工程を行うことにより第１の薄膜の上に第１の薄膜と同じ元素成分を有する第２の薄膜を形成する半導体装置の製造方法であって、第１の成膜工程は、処理室内に、第１の元素を含む第１の処理ガスを供給する第１の工程と、処理室内に残留する第１の処理ガスを排気する第２の工程と、処理室内に、第２の元素を含む第２の処理ガスを供給する第３の工程と、処理室内に残留する第２の処理ガスを排気する第４の工程とを含み、第１〜第４の工程を１サイクルとして所定回数のサイクルを行うことにより、基板の表面に第１の薄膜を形成し、第２の成膜工程は、処理室内に、第１の元素を含み第１の処理ガスと異なる元素成分を有する第３の処理ガスを供給する第５の工程と、処理室内に残留する第３の処理ガスを排気する第６の工程と、処理室内に、第２の元素を含む第２の処理ガスを供給する第７の工程と、処理室内に残留する第２の処理ガスを排気する第８の工程と、を含み、第５〜第８工程を１サイクルとして所定回数のサイクルを行うことにより、第１の薄膜の上に第２の薄膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記２）
好ましくは、第１の処理ガスは、それ単独で膜を堆積させることができるような処理ガスであって、第２の処理ガスは、それ単独では膜を堆積させることができないような処理ガスである。
（付記３）
好ましくは、第１の処理ガスは第２の処理ガスより高い熱分解性を有する。
（付記４）
好ましくは、第１の元素はシリコンであり、第１の処理ガスはヘキサクロロシランであり、第２の処理ガスはジクロロシランである。
（付記５）
好ましくは、第２の元素は窒素であり、第３の処理ガスはアンモニア、三フッ化窒素及びＮ_３Ｈ_８のいずれかであり、第１の薄膜及び第２の薄膜はシリコン窒化膜である。
（付記６）
好ましくは、第１の薄膜は、少なくとも３Å以上の膜厚で形成される。
（付記７）
好ましくは、第１の成膜工程の前に、処理室内に第３の処理ガスを供給して、基板の表面の自然酸化膜もしくは汚染物を除去する前処理工程を行う。
（付記８）
好ましくは、第３の処理ガスをプラズマ励起により活性化して使用する。
（付記９）
好ましくは、基板の温度は３００〜６００℃である。
（付記１０）
好ましくは、第３の処理ガスを熱により活性化して使用する。
（付記１１）
好ましくは、基板の温度は６００℃以上である。
（付記１２）
好ましくは、第１の成膜工程、第２の成膜工程及び前処理工程は同じ処理室内で行う。
（付記１３）
好ましくは、第１の成膜工程、第２の成膜工程及び前処理工程は、基板を同じ温度に加熱して行う。
（付記１４）
好ましくは、第２の成膜工程の後に、処理室内にプラズマ励起により活性化された第３の処理ガスを供給して、第２の薄膜を改質する。
（付記１５）
好ましくは、第１の成膜工程では、第２の処理ガスの供給条件を変えることで１サイクルで形成される膜の膜厚を制御する。
（付記１６）
本発明の他の態様によれば、処理室内に載置された基板の表面に、成膜工程を行うことにより薄膜を形成し、その後、改質工程を行うことにより薄膜を改質する半導体装置の製造方法であって、成膜工程は、処理室内に、第１の元素を含む第１の処理ガスを供給する第１の工程と、処理室内に残留する第１の処理ガスを排気する第２の工程と、処理室内に、第２の元素を含む第２の処理ガスを供給する第３の工程と、処理室内に残留する第２の処理ガスを排気する第４の工程と、を含み、第１〜第４の工程を１サイクルとし、所定回数行うことにより薄膜を形成し、改質工程は、処理室内に、プラズマ励起により活性化された第２の処理ガスを供給して薄膜を改質し、基板の温度を一定の温度に保ちつつ成膜工程と改質工程を所定回数繰り返すことにより、所定膜厚の薄膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記１７）
好ましくは、成膜工程と改質工程は同じ処理室内で行う。
（付記１８）
本発明の他の態様によれば、基板が載置された処理室内に、第１の処理ガスを供給する第１の工程と、処理室内に残留する第１の処理ガスを排気する第２の工程と、処理室内に、第２の処理ガスを供給する第３の工程と、処理室内に残留する第２の処理ガスを排気する第４の工程と、を１サイクルとして所定回数行って、基板上に膜を形成する半導体装置の製造方法であって、第１の工程では、第１の処理ガスの供給条件を変えることにより、１サイクルで形成される膜の膜厚を制御する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記１９）
好ましくは、第１の処理ガスの処理条件とは、時間、流量、圧力のいずれかである。
（付記２０）
好ましくは、第１の処理ガスはヘキサクロロシランであって、第２の処理ガスはアンモニアであって、基板上に形成される膜はシリコン窒化膜である。
（付記２１）
好ましくは、第２の処理ガスはプラズマ励起により活性化された状態で使用される。
（付記２２）
本発明の他の態様によれば、基板を収容する処理室と、少なくとも基板を加熱する加熱機構と、処理室内に、第１の元素を含む第１の処理ガス及び第１の元素を含み第１の処理ガスとは異なる第２の処理ガスを供給する第１の処理ガス供給系と、処理室内に第２の元素を含む第３の処理ガスを供給する第２の処理ガス供給系と、処理室内の雰囲気を排気する排気系と、加熱機構、第１の処理ガス供給系、第２の処理ガス供給系及び排気系を制御する制御部と、を有し、制御部は、加熱機構、第１の処理ガス供給系、第２の処理ガス供給系及び排気系を制御して、少なくとも基板を所定の温度に加熱しつつ、処理室内に第１の処理ガスと第３の処理ガスを交互に供給して第１の膜を形成した後、処理室内に第２の処理ガスと第３の処理ガスを交互に供給して第２の膜を形成する基板処理装置であって、第１の膜と第２の膜は同じ元素成分を有する基板処理装置が提供される。
（付記２３）
好ましくは、さらに、電力が印加されることにより処理室内に供給された第３の処理ガスを励起するプラズマを生成する少なくとも一対の電極を有し、第３の処理ガスをプラズマ励起により活性化して使用する。
（付記２４）
本発明の他の態様によれば、基板を収容する処理室と、少なくとも基板を加熱する加熱機構と、処理室内に、第１の処理ガスを供給する第１の処理ガス供給系と、処理室内に第２の処理ガスを供給する第２の処理ガス供給系と、処理室内の雰囲気を排気する排気系と、加熱機構、第１の処理ガス供給系、第２の処理ガス供給系及び排気系を制御する制御部と、を有し、制御部は、加熱機構、第１の処理ガス供給系、第２の処理ガス供給系及び排気系を制御して、処理室内に第１の処理ガスと第２の処理ガスを交互に供給して膜を形成した後、処理室内に第２の処理ガスを供給して形成された膜を改質する基板処理装置であって、膜を形成する際と形成された膜を改質する際は同じ温度で行い、所定の膜厚まで膜形成処理と改質処理を繰り返す基板処理装置が提供される。
（付記２５）
好ましくは、さらに、電力が印加されることにより処理室内に供給された第３の処理ガスを励起するプラズマを生成する少なくとも一対の電極を有し、第３の処理ガスをプラズマ励起により活性化して使用する。
（付記２６）
本発明の他の態様によれば、基板を収容する処理室と、少なくとも基板を加熱する加熱機構と、処理室内に、第１の処理ガスを供給する第１の処理ガス供給系と、処理室内に第２の処理ガスを供給する第２の処理ガス供給系と、処理室内の雰囲気を排気する排気系と、加熱機構、第１の処理ガス供給系、第２の処理ガス供給系及び排気系を制御する制御部と、を有し、制御部は、加熱機構、第１の処理ガス供給系、第２の処理ガス供給系及び排気系を制御して、処理室内に第１の処理ガスと第２の処理ガスを交互に供給して膜を形成する工程を１サイクルとして所定サイクルを繰り返すことにより基板上に膜を形成する基板処理装置であって、第２の処理ガスの供給条件を変えることで１サイクルで形成される膜の膜厚を制御する基板処理装置が提供される。
（付記２７）
本発明の他の態様によれば、（付記１）〜（付記２１）に記載の半導体装置の製造方法を用いて形成された膜を有する半導体装置が提供される。
（付記２８）本発明の他の態様によれば、（付記２２）〜（付記２６）に記載の基板処理装置を用いて形成された膜を有する半導体装置が提供される。

【符号の説明】

【0097】

２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０７ ヒータ（加熱機構）
１４６ 真空ポンプ（排気系）
１２１ コントローラ（制御部）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】