特許 5746790 ウェーハを永久的に結合する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5746790

(24)【登録日】2015年5月15日

(45)【発行日】2015年7月8日

(54)【発明の名称】ウェーハを永久的に結合する方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/02 20060101AFI20150618BHJP

   H01L 27/12 20060101ALI20150618BHJP

   B23K 20/00 20060101ALI20150618BHJP

   B23K 20/24 20060101ALI20150618BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/02 B

   H01L27/12 B

   B23K20/00 310L

   B23K20/24

【請求項の数】37

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-503002(P2014-503002)

(86)(22)【出願日】2011年4月8日

(65)【公表番号】特表2014-516469(P2014-516469A)

(43)【公表日】2014年7月10日

(86)【国際出願番号】EP2011055469

(87)【国際公開番号】WO2012136266

(87)【国際公開日】20121011

【審査請求日】2013年10月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】508333169

【氏名又は名称】エーファウ・グループ・エー・タルナー・ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】トマス・プラハ

(72)【発明者】

【氏名】クルト・ヒンゲル

(72)【発明者】

【氏名】マルクス・ヴィンプリンガー

(72)【発明者】

【氏名】クリストフ・フリュートゲン

【審査官】 堀江 義隆

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５３５２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０５６５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８０３１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／０２

Ｂ２３Ｋ ２０／００

Ｂ２３Ｋ ２０／２４

Ｈ０１Ｌ ２７／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の基板（１）の第１の接触面（３）を、少なくとも１つの反応層（７）を有する第２の基板（２）の第２の接触面（４）と結合する方法であって、
以下のステップ：
−第１の接触面（３）のレザバー形成層（６）中に、第１の反応体の保持のために適合されたレザバー（５）を形成するステップ、
−レザバー（５）を第１の反応体又は反応体の第１の群で少なくとも部分的に充填するステップ、
−第２の基板（２）を薄層化するステップ、
−一時的結合である前結合の形成のために第１の接触面（３）を第２の接触面（４）と接触させるステップ、
−永久的結合の形成の直前のレザバー（５）と反応層（７）との間の平均距離（Ｂ）が、薄層化によってもたらされる、０．１ｎｍから１５ｎｍの間であり、第１の反応体と第２の基板（２）の反応層（７）に含まれている第２の反応体との反応により少なくとも部分的に強化された第１及び第２の接触面（３、４）間の永久的結合を形成するステップ
を含む、ことを特徴とする方法。

【請求項2】

薄層化がエッチングにより行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

薄層化が湿潤雰囲気中でのエッチングにより行われる、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

薄層化がインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でのエッチングにより行われる、請求項２または３に記載の方法。

【請求項5】

薄層化が乾式エッチングにより行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

薄層化がインサイチューでの乾式エッチングにより行われる、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

第２の基板（２）の第２の接触面（４）のレザバー形成層（６’）中に、別のレザバー（５’）を形成させる、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。

【請求項8】

第１のレザバー（５）の形成と同時に別のレザバー（５’）を形成させる、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

反応中に、第２の反応体のモル体積より大きいモル体積を有する反応生成物（１０）が反応層（７）において形成される、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。

【請求項10】

レザバー（５、５’）がプラズマ活性化により形成される、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。

【請求項11】

レザバー形成層（６）としてテトラエトキシシラン酸化物層を用いることによってレザバー（５、５’）を形成させる、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。

【請求項12】

レザバー形成層（６）として高密度化テトラエトキシシラン酸化物層を用いる、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

レザバー形成層（６）が、主として非晶質の物質からなり、反応層（７）が被酸化性物質からなる、請求項１から１２の何れか一項に記載の方法。

【請求項14】

レザバー形成層（６）が、実質的に完全に非晶質の物質からなる、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

レザバー形成層（６）が、熱酸化により生成した二酸化ケイ素からなる、請求項１３または１４に記載の方法。

【請求項16】

反応層（７）が、主として、Ｓｉ、Ｇｅ、ＩｎＰ、ＧａＰ又はＧａＮからなる、請求項１３から１５の何れか一項に記載の方法。

【請求項17】

反応層（７）が、実質的に完全に、Ｓｉ、Ｇｅ、ＩｎＰ、ＧａＰ又はＧａＮからなる、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

第２の接触面（４）と反応層（７）との間に成長層（８）が存在し、成長層（８）が薄層化によって少なくとも部分的に除去される、請求項１から１７の何れか一項に記載の方法。

【請求項19】

第２の接触面（４）と反応層（７）との間に主として自然二酸化ケイ素の成長層（８）が存在する、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

成長層（８）が薄層化によって、完全に除去される、請求項１８または１９に記載の方法。

【請求項21】

永久的結合の形成の前で薄層化の後に、成長層（８）が１オングストロームから１０ｎｍの間の平均厚さＡを有する、請求項１８から２０の何れか一項に記載の方法。

【請求項22】

レザバーの形成が真空中で行われる、請求項１から２１の何れか一項に記載の方法。

【請求項23】

レザバーが、以下に挙げる１つ又は複数のステップ：
−第１の接触面（３）を雰囲気に曝露するステップ、
−第１の接触面（３）を流体に曝露するステップ、
−第１の接触面（３）をＮ_２ガス及び／又はＯ_２ガス及び／又はＡｒガス及び／又はフォーミングガスに曝露するステップ
により充填される、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。

【請求項24】

前記第１の接触面（３）を雰囲気に曝露するステップにおいて、高い酸素及び／又は水含量を有する雰囲気が用いられる、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

前記第１の接触面（３）を流体に曝露するステップにおいて、前記流体は、主に、Ｈ_２Ｏ及び／又はＨ_２Ｏ_２からなる、請求項２３または２４に記載の方法。

【請求項26】

前記第１の接触面（３）を流体に曝露するステップにおいて、前記流体は、ほぼ完全に、Ｈ_２Ｏ及び／又はＨ_２Ｏ_２からなる、請求項２５に記載の方法。

【請求項27】

前記第１の接触面（３）を流体に曝露するステップにおいて、前記流体は、脱イオン化されたＨ_２Ｏ及び／又はＨ_２Ｏ_２からなる、請求項２５又は２６に記載の方法。

【請求項28】

前記第１の接触面（３）をＮ_２ガス及び／又はＯ_２ガス及び／又はＡｒガス及び／又はフォーミングガスに曝露するステップにおいて、前記フォーミングガスは、９５％Ａｒ及び５％Ｈ_２からなる、請求項２３から２７の何れか一項に記載の方法。

【請求項29】

前記第１の接触面（３）をＮ_２ガス及び／又はＯ_２ガス及び／又はＡｒガス及び／又はフォーミングガスに曝露するステップにおいて、前記ガスは０〜２００ｅＶの範囲のイオン化エネルギーを有する、請求項２３から２８の何れか一項に記載の方法。

【請求項30】

レザバー形成層（６）が０．１ｎｍから２５ｎｍの間の平均厚さ（Ｒ）で形成される、請求項１から２９の何れか一項に記載の方法。

【請求項31】

レザバー形成層（６）が０．１ｎｍから２０ｎｍの間の平均厚さ（Ｒ）で形成される、請求項３０に記載の方法。

【請求項32】

平均距離（Ｂ）が０．５ｎｍから５ｎｍの間である、請求項１から３１の何れか一項に記載の方法。

【請求項33】

平均距離（Ｂ）が０．５ｎｍから３ｎｍの間である、請求項３２に記載の方法。

【請求項34】

永久的結合が前結合強さの２倍の結合強さを有する、請求項１から３３の何れか一項に記載の方法。

【請求項35】

永久的結合が前結合強さの４倍の結合強さを有する、請求項１から３３の何れか一項に記載の方法。

【請求項36】

永久的結合が前結合強さの１０倍の結合強さを有する、請求項１から３３の何れか一項に記載の方法。

【請求項37】

永久的結合が前結合強さの２５倍の結合強さを有する、請求項１から３３の何れか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、請求項１で請求する第１の基板の第１の接触面を第２の基板の第２の接触面に結合する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

基板の永久的又は不可逆的結合の目的は、基板の２つの接触面の間に、できる限り強く、特にできる限り不可逆的である結合、したがって、高い結合力を形成することである。従来技術においてこの目的のための様々なアプローチ及び製造方法が存在する。

【0003】

公知の製造方法及び現在までに採用されたアプローチは、再現させることができず又は不完全にしか再現させることができず、特に変化した状態にほとんど適用することができない結果をもたらすことが多い。特に、現在用いられている製造方法は、再現性のある結果を保証するために、高い温度、特に＞４００℃を使用することが多い。

【0004】

エネルギー消費が高いこと及び基板上に存在する構造の破壊が起こり得ることなどの技術的問題は、高い結合力を得るために現在必要である３００℃をはるかに上回る高温にある程度起因する。

【0005】

他の要求は、下記の事項にある。
−フロントエンドオブライン適合性
これは、電気的能動素子の製造時の工程の適合性と定義される。したがって、結合工程は、構造ウェーハ上に既に存在するトランジスタなどの能動素子が加工中に有害な影響も損傷も受けないように計画されなければならない。適合性の基準は、主として特定の化学元素（主としてＣＭＯＳ構造における）の純度及び主として熱応力による機械的耐荷重性を含む。
−低汚染
−無加力
−特に異なる熱膨張係数を有する材料について、できる限り低い温度

【0006】

結合力の低下は、構造ウェーハのより穏やかな処理と、ひいては直接的な機械的負荷による破壊の可能性の低下につながる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、本発明の目的は、同時にできる限り低い温度におけるできる限り高い結合力を有する永久的結合の穏やかな形成の方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この目的は、請求項１の特徴により達成される。本発明の有利な展開を従属請求項に示す。本明細書に示す特徴の少なくとも２つのすべての組合せ、請求項及び／又は図も本発明の枠内に入る。所定の値の範囲において、表示限界内の値は、境界値としても開示されるように考慮され、いずれかの組合せにおいて請求される。

【0009】

本発明の基本的概念は、少なくとも基板の一方に第１の反応体（Ｅｄｕｋｔ）を保持するためのレザバー（Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）を形成することであり、この第１の反応体は基板の間の接触を起こさせ又は一時的結合を形成させた後に他方の基板に存在する第２の反応体と反応し、それにより、基板間の不可逆的又は永久的結合が形成される。第１の接触面のレザバー形成層にレザバーを形成する前又は後に、一般的に、特にフラッシングステップによる一方又は両方の基板の洗浄を行う。この洗浄は、非結合部位をもたらすような粒子が表面上に存在しないことを一般的に保証するものである。レザバー及びレザバーに含まれる反応体によって１つの技術的可能性がもたらされ、一時的又は可逆的結合を形成させた後の接触面に直接、永久的な結合を強固にしかつ結合速度を増加させる反応（第１の反応体又は第１の群と第２の反応体又は第２の群との）が、特に該反応により接触面の少なくとも１つ、好ましくはレザバーの反対側の接触面を変形させることにより、誘導される。本発明によれば、反対側の第２の接触面に成長層が存在し、該成長層において、本発明による変形が起こり、または、第１の反応体（又は第１の群）が第２の基板の反応層中に存在する第２の反応体（又は第２の群）と反応する。第１の反応体（又は第１の群）と第２の反応体（又は第２の群）との反応を促進するために、本発明によれば、第２の基板の反応層とレザバーとの間に位置する成長層を、基板を接触させる前に薄くする。その理由は、このようにして、反応相手の間の距離が減少し、同時に、本発明による成長層の変形／形成が促進されるからである。成長層は、薄層化によって少なくとも部分的に、とりわけ大部分は、好ましくは完全に除去される。成長層は、完全に除去された場合でも、第１の反応体と第２の反応体との反応で再び成長する。

【0010】

本発明によれば、とりわけ第２の基板の反応層の不動態化により、好ましくはＮ_２、フォーミングガス若しくは不活性雰囲気への曝露により又は真空中で又は非晶質化により、接触面を接触させる前の成長層の成長を抑制する手段が存在してもよい。これに関連して、フォーミングガスを含む、とりわけ主としてフォーミングガスからなるプラズマによる処理は、とりわけ適切であることが立証された。ここで、フォーミングガスは、少なくとも２％、より有利には４％、理想的には１０％又は１５％の水素を含むガスと定義される。混合ガスの残りの部分は、例えば、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスからなる。

【0011】

この処置の代わりに又はこれに加えて、本発明によれば、薄層化するステップと接触させるステップとの間の時間を最小限にすること、とりわけ２時間未満、好ましくは３０分未満、さらにより好ましくは１５分未満、理想的には５分未満にすることが有利である。それにより、薄層化の後に起こる酸化物の成長を最小限にすることができる。

【0012】

薄くされ、したがって、永久的結合の形成の少なくとも開始時又は反応の開始時に非常に薄い成長層により、成長層を通る反応体の拡散速度は全体的に増加する。これは、同じ温度において反応体の移動時間がより短くなることにつながる。

【0013】

基板の間の一時的又は可逆的結合を形成させるための前結合ステップについては、基板の接触面間の弱い相互作用を発生させる目的の様々な手段が存在する。前結合強さは、永久的結合を少なくとも２〜３倍、特に５倍、好ましくは１５倍、より好ましくは２５倍下回る。指針値として、純粋な非活性化親水性化ケイ素の前結合強さが約１００ｍＪ／ｍ^２であり、純粋なプラズマ活性化親水性化ケイ素の前結合強さが約２００〜３００ｍＪ／ｍ^２であることが言及される。分子で濡らした基板間の前結合は、異なるウェーハ面の分子間のファンデルワールス相互作用に主として起因して生ずる。したがって、主として永久双極子モーメントを有する分子が、ウェーハ間の前結合を可能にするのに適している。結合手段として、以下の化学化合物が挙げられるが、これらは例であり、これらに限定されない。
−水
−チオール
−ＡＰ３０００
−シラン及び／又は
−シラノール

【0014】

本発明における基板としては、その材料が反応体として他の供給された反応体と反応して、より大きいモル体積を有する生成物を生成することができ、その結果として基板上の成長層の形成に作用しうる基板が適している。以下の組合せは、特に有利であり、矢印の左に反応体の名称を示し、矢印の右に生成物の名称を示し、上記反応体と反応する供給された反応体または副生成物は、具体的には名称を示さない。
− Ｓｉ → ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＮ_ｘＯ_ｙ
− Ｇｅ → ＧｅＯ_２、Ｇｅ_３Ｎ_４
− α−Ｓｎ → ＳｎＯ_２
− Ｂ → Ｂ_２Ｏ_３、ＢＮ
− Ｓｅ → ＳｅＯ_２
− Ｔｅ → ＴｅＯ_２、ＴｅＯ_３
− Ｍｇ → ＭｇＯ、Ｍｇ_３Ｎ_２
− Ａｌ → Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ
− Ｔｉ → ＴｉＯ_２、ＴｉＮ
− Ｖ → Ｖ_２Ｏ_５
− Ｍｎ → ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_７、Ｍｎ_３Ｏ_４
− Ｆｅ → ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４
− Ｃｏ → ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４，
− Ｎｉ → ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３
− Ｃｕ → ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｕ_３Ｎ
− Ｚｎ → ＺｎＯ
− Ｃｒ → ＣｒＮ、Ｃｒ_２３Ｃ_６、Ｃｒ_３Ｃ、Ｃｒ_７Ｃ_３、Ｃｒ_３Ｃ_２
− Ｍｏ → Ｍｏ_３Ｃ_２
− Ｔｉ → ＴｉＣ
− Ｎｂ → Ｎｂ_４Ｃ_３
− Ｔａ → Ｔａ_４Ｃ_３
− Ｚｒ → ＺｒＣ
− Ｈｆ → ＨｆＣ
− Ｖ → Ｖ_４Ｃ_３、ＶＣ
− Ｗ → Ｗ_２Ｃ、ＷＣ
− Ｆｅ → Ｆｅ_３Ｃ、Ｆｅ_７Ｃ_３、Ｆｅ_２Ｃ

【0015】

以下の混合形態の半導体も基板として考えられる。
− ＩＩＩ−Ｖ：ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＡｓ、Ｉｎ_ｘＧａ_１−ｘＮ
− ＩＶ−ＩＶ：ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、
− ＩＩＩ−ＩＶ：ＩｎＡｌＰ、
−非線型光学：ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＫＤＰ（ＫＨ_２ＰＯ_４）
−太陽電池：ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＧａＳｅ_２、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＧａＳ_２
−導電性酸化物：Ｉｎ_２−ｘＳｎ_ｘＯ_３−ｙ

【0016】

本発明によれば、ウェーハの少なくとも１つに、それぞれの接触面に直接、レザバー（又は複数のレザバー）が存在し、その中に体積膨張反応のための特定の量の少なくとも１つの供給された反応体を保存することができる。反応体は、例えば、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２、ＮＨ_３、Ｈ_２Ｏ_２等である。特に酸化物の成長により決定づけられる膨張により、系のエネルギーを低下させようとする反応相手の動きに基づいて、接触面間の生じ得る隙間、孔隙及び空洞が最小限となり、これらの領域における基板の間の距離が狭められることにより、結合力が相応に増加する。最善な可能な場合において、存在する隙間、孔隙及び空洞は、完全に閉鎖され、そのため、全体の結合面が拡がり、これにより、本発明によれば結合力がそれに応じて増大する。

【0017】

接触面は通常、０．２ｎｍの二次元粗度（Ｒｑ）による粗度を示す。これは、１ｎｍの範囲における表面のピークピーク値に相当する。これらの経験値は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。

【0018】

本発明における反応は、１単層（ＭＬ）の水を有する、直径が２００〜３００ｍｍの円形ウェーハの通常のウェーハ面について、成長層を０．１〜０．３ｎｍ成長させるのに適している。

【0019】

本発明によれば、したがって、特に、少なくとも２ＭＬ、好ましくは少なくとも５ＭＬ、より好ましくは少なくとも１０ＭＬの流体、特に水がレザバー内に保存される。

【0020】

プラズマへの曝露によるレザバーの形成が特に好ましい。その理由は、プラズマ曝露がさらに相乗効果として接触面の平滑化及び親水性化をもたらすからである。表面は、レザバー形成層及び場合によって反応層の物質の主として粘性流によるプラズマ活性化により平滑化される。親水性の増大は、好ましくは表面上に存在するＳｉ−Ｏ化合物、たとえば特に以下の反応によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの分解による、ケイ素ヒドロキシル化合物の増加によって特に起こる。
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ_２Ｏ←→２ＳｉＯＨ

【0021】

特に前述の効果の結果としての他の副次的効果は、前結合強さが特に２〜３倍改善することにある。

【0022】

第１の基板の第１の接触面のレザバー形成層における（及び場合によって、第２の基板の第２の接触面のレザバー形成層の）レザバーは、熱酸化物で被覆された第１の基板の例えばプラズマ活性化により形成される。プラズマ活性化は、プラズマに必要な条件を調節することができるよう真空チャンバー中で行われる。本発明によれば、プラズマ放電のために０〜２０００ｅＶの範囲のイオン化エネルギーを有するＮ_２ガス、Ｏ_２ガス又はアルゴンガスを用い、その結果として、処理表面、この場合には第１の接触面の２０ｎｍ以下の、好ましくは１５ｎｍ以下の、より好ましくは１０ｎｍ以下の、最も好ましくは５ｎｍ以下の深さを有するレザバーが生成される。本発明によれば、レザバーを生成するのに適する粒子型、原子及び／又は分子を用いることができる。好ましくは必要な特性を有するレザバーを生成するような原子及び／又は分子を用いる。該当する特性は、主として細孔径、細孔分布及び細孔密度である。或いは、本発明によれば、例えば、空気又は９５％Ａｒ及び５％Ｈ_２からなるフォーミングガスなどのガス混合物を用いることができる。用いるガスによって、プラズマ処理中にレザバー内にとりわけ次のイオンが存在する：Ｎ＋、Ｎ_２＋、Ｏ＋、Ｏ_２＋、Ａｒ＋。第１の反応体は、レザバーの非占有自由空間に収容される。レザバー形成層と、それに応じてレザバーとが、反応層内に及び得る。

【0023】

有利には、反応層と反応することができ、少なくとも部分的に、好ましくは大部分、第１の反応体からなる異なる種類のプラズマ種が用いられる。第２の反応体がＳｉ／Ｓｉである限りにおいて、Ｏ_ｘプラズマ種が有利であることとなる。

【0024】

レザバーは、次の考慮すべき事項に基づいて形成される。すなわち、細孔径は、１０ｎｍより小さく、好ましくは５ｎｍより小さく、より好ましくは１ｎｍより小さく、さらにより好ましくは０．５ｎｍより小さく、最も好ましくは０．２ｎｍ小さい。

【0025】

細孔密度は、好ましくは衝突作用により細孔を生成する粒子の密度に正比例し、最も好ましくは衝突種の分圧により変化させることができ、特に用いられるプラズマ系の処理時間及びパラメーターに依存する。

【0026】

細孔分布は好ましくは表面下に最大細孔密度の少なくとも１つの領域を有し、このような領域のいくつかのパラメーターを変化させることにより、これらの領域は好ましくはプラトー状の領域に重なる（図７参照）。細孔分布は、深さの増加とともにゼロに収束する。衝突中の表面に近い領域は、表面近くの細孔密度とほぼ同じ細孔密度を有する。プラズマ処理の終了後は、表面上の細孔密度は、応力緩和機構の結果として低下し得る。厚さ方向の細孔分布は、表面に関しては１つの急な側面を有し、大部分に関しては、むしろ平坦であるが連続的に低下する側面を有する（図７参照）。

【0027】

細孔径、細孔分布及び細孔密度について、プラズマによらないすべての方法に同様な考慮すべき事項が適用される。

【0028】

レザバーは、プロセスパラメーターの目的とする使用及び組合せにより設計することができる。図８に酸化ケイ素層への浸透深さの関数としてのプラズマにより注入された窒素原子の濃度の表示を示す。物理的パラメーターの変化により２つのプロファイルを発生させることが可能であった。第１のプロファイル１１は、酸化ケイ素内により深くより高度に加速された原子により発生し、逆にプロファイル１２は、プロセスパラメーターをより低い密度に変化させた後に得られた。２つのプロファイルの重ね合せにより、１つのレザバーに特有の加算曲線１３が得られる。注入原子及び／又は分子種の濃度の間の関係は明らかである。より高い濃度は、より高い欠陥構造、したがって、その後の反応体を収容するより多くの空間を有する領域を示す。プラズマ活性化時のプロセスパラメーターの連続的な、特に所望に制御された連続的な変更により、深さにわたる、もたらされたイオンのできる限り均一な分布を有するレザバーを実現することが可能となる。

【0029】

プラズマにより生成されるレザバーに代わるべきものとしてのレザバーとして、基板の少なくとも１つ、少なくとも第１の基板上へのＴＥＯＳ（テトラエチルオルトケイ酸塩）酸化物層の使用が考えられる。この酸化物は、熱酸化物より一般的に密度が低く、その理由のために本発明において高密度化が有利である。高密度化は、レザバーの規定の多孔度を設定調整する目的での熱処理によって行われる。

【0030】

特に有利には、本発明の１つの実施形態によれば、レザバーの充填は、レザバーの形成と同時に行うことができ、この際、レザバーは第１の基板上に、第１の反応体を既に含んでいる被覆として施される。

【0031】

レザバーは、ナノメートル範囲の多孔度を有する多孔質層、又は、１０ｎｍより小さい、より好ましくは５ｎｍより小さい、さらにより好ましくは２ｎｍより小さい、最も好ましくは１ｎｍより小さい、すべての中で最も好ましくは０．５ｎｍより小さいチャネル密度を有するチャネル含有層として考えることができる。

【0032】

第１の反応体又は反応体の第１の群によるレザバーの充填のステップについて、本発明による以下の実施形態（組合せも）が考えられる。
−周囲雰囲気にレザバーを曝露するステップ、
−とりわけ脱イオン化された水によりフラッシングするステップ、
−反応体を含む又は反応体からなる流体、とりわけＨ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＨ_４ＯＨによりフラッシングするステップ、
−任意のガス雰囲気、とりわけ原子ガス、分子ガス、ガス混合物にレザバーを曝露するステップ、
−水蒸気又は過酸化水素蒸気を含む雰囲気にレザバーを曝露するステップ、及び
−反応体で既に充填されたレザバーを第１の基板上にレザバー形成層として堆積させるステップ。

【0033】

次の化合物は、反応体として可能である。すなわち、Ｏ_ｘ^＋、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｎ_２、ＮＨ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２及び／又はＮＨ_４ＯＨ。

【0034】

上で挙げた過酸化水素蒸気の使用は、水を使用する以外の他の好ましい変形形態である。過酸化水素は、より大きい酸素対水素比を有するという利点をさらに有する。さらに、過酸化水素は、特定の温度以上で、及び／又はＭＨｚ範囲の高周波場の使用により、水素と酸素に解離する。

【0035】

とりわけ異なる熱膨張係数を有する物質を用いる場合、大きな温度上昇又はせいぜい局所的／特定の温度上昇を引き起こさない、前述の種の解離のための方法の使用が有利である。特に、解離を少なくとも促進する、好ましくは引き起こすマイクロ波照射が用いられる。

【0036】

本発明の１つの有利な実施形態によれば、成長層の形成及び不可逆的結合の強化は反応層中への第１の反応体の拡散によって起こる。

【0037】

本発明の他の有利な実施形態によれば、不可逆的結合の形成は一般的に３００℃未満、有利には２００℃未満、より好ましくは１５０℃未満、さらにより好ましくは１００℃未満の温度で、最も好ましくは室温で、とりわけ最長１２日間、より好ましくは最長１日間、さらにより好ましくは最長１時間、最も好ましくは最長１５分間で行われる。他の有利な熱処理方法は、マイクロ波による誘電加熱である。

【0038】

ここで、不可逆的結合が１．５Ｊ／ｍ^２より大きい、とりわけ２Ｊ／ｍ^２より大きい、好ましくは２．５Ｊ／ｍ^２より大きい結合強さを有することがとりわけ有利である。

【0039】

本発明によれば、反応中に第２の反応体のモル体積より大きいモル体積を有する生成物が反応層中に生成することにより、結合強さをとりわけ有利に増加させることができる。このように第２の基板上で成長がもたらされ、本発明によれば、接触面間の隙間を化学反応により閉鎖することができる。結果として、接触面間の距離、したがって平均距離が減少し、自由空間が最小限になる。

【0040】

レザバーの形成が、とりわけ１０から６００ｋＨｚの間の活性化周波数及び／又は０．０７５から０．２ワット／ｃｍ^２の間の電力密度及び／又は０．１から０．６ｍバールの間の圧力による加圧を用いたプラズマ活性化により行われる限りにおいて、接触面の平滑化、ならびに接触面の親水性の明らかな向上などのさらなる効果が達成される。

【0041】

或いはそれに加えて、本発明によれば、レザバーの形成は、レザバー形成層として特定の多孔度に制御されて高密度化されたテトラエトキシシラン酸化物層の使用によって行われてもよい。

【0042】

本発明の他の有利な実施形態によれば、レザバー形成層は、主として、とりわけ実質的に完全に、とりわけ非晶質の、とりわけ熱酸化により生成された二酸化ケイ素からなり、反応層は被酸化性物質から、とりわけ主として、好ましくは実質的に完全にＳｉ、Ｇｅ、ＩｎＰ、ＧａＰ又はＧａＮ（又は上で代替物として言及した他の物質）からなる。存在する隙間をとりわけ効果的に閉鎖しかつとりわけ安定な反応は、酸化により可能になる。

【0043】

ここで、本発明によれば、第２の接触面と反応層との間にとりわけ主として自然二酸化ケイ素（又は上で代替物として述べた他の物質）からなる成長層が存在する。成長層は、本発明における反応に作用されて成長する。この成長は、非晶質ＳｉＯ_２の新たな形成によるＳｉ−ＳｉＯ_２（７）遷移並びにそれによって引き起こされる変形、とりわけ反応層との界面の、とりわけ第１及び第２の接触面間の隙間の領域における成長層のとりわけ膨張から起こる。これは、２つの接触面の間の距離の減少又は自由空間の減少を引き起こし、その結果として２つの基板の間の結合強さが増大する。２００℃から４００℃の間の温度、好ましくは約２００℃及び１５０℃、より好ましくは１５０℃から１００℃の間の温度、最も好ましくは１００℃から室温の間の温度がとりわけ有利である。成長層は、いくつかの成長領域に分けることができる。成長層は、同時に、第２の基板のレザバー形成層であってよく、第２の基板に、反応を促進する他のレザバーが形成される。

【0044】

ここで、成長層が不可逆的結合の形成の前に０．１ｎｍから５ｎｍの間の平均厚さＡを有することが、とりわけ有利である。成長層が薄いほど、第１及び第２の反応体間の成長層を介した、とりわけ反応層への成長層を介する第１の反応体の拡散による反応がより速やか且つ容易に起こる。薄くされ、したがって、永久的結合の形成の少なくとも開始時又は反応の開始時に非常に薄い成長層により、成長層を介する反応体の拡散速度は増加する。これは、同じ温度における反応体のより低い移動時間につながる。

【0045】

ここで、本発明における薄層化は、重要な役割を果たす。その理由は、反応をこれによりさらに促進することができ、且つ／又は温度をさらに低下させることができるからである。薄層化は、好ましくは湿潤雰囲気中で、より好ましくはインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でとりわけエッチングにより行うことができる。或いは、薄層化は、好ましくはインサイチューでとりわけ乾式エッチングにより行われる。ここで、インサイチューとは、少なくとも１つの前のステップ及び／又は１つの次のステップが行われる１つの同じチャンバー内での実施を意味する。ここで用いるインサイチューの概念に含まれる他の装置構成は、個々の処理チャンバー間の基板の輸送を、制御調整可能な雰囲気中で、例えば不活性ガスの使用下で、とりわけ真空環境中で行うことができる装置である。乾式エッチングでは気相の化学物質が存在し、湿式エッチングでは液体状態の化学物質が存在する。成長層が二酸化ケイ素からなる限り、フッ化水素酸又は希フッ化水素酸を用いるエッチングを行うことができる。成長層が純粋Ｓｉからなる限り、エッチングはＫＯＨを用いて行うことができる。

【0046】

本発明の１つの実施形態によれば、有利には、レザバーの形成が真空中で行われる。したがって、望ましくない物質又は化合物によるレザバーの汚染を避けることができる。

【0047】

本発明の他の実施形態によれば、有利には、レザバーの充填は以下に挙げる１つ又は複数のステップにより行われる。
−大気中水分及び／又は空気に含まれる酸素でレザバーを充填するために、第１の接触面を大気に曝露するステップ、
−第１の接触面をとりわけ主に、好ましくはほぼ完全に、とりわけ脱イオン化されたＨ_２Ｏ及び／又はＨ_２Ｏ_２からなる流体に曝露するステップ、
−第１の接触面をとりわけ０〜２０００ｅＶの範囲のイオン化エネルギーを有する、Ｎ_２ガス及び／又はＯ_２ガス及び／又はＡｒガス及び／又はとりわけ９５％Ａｒ及び５％Ｈ_２からなるフォーミングガスに曝露するステップ、
−既に挙げた反応体を用いたレザバーを充填するために蒸着するステップ。

【0048】

レザバーが好ましくは０．１ｎｍから２５ｎｍの間、より好ましくは０．１ｎｍから１５ｎｍの間、さらにより好ましくは０．１ｎｍから１０ｎｍの間、最も好ましくは０．１ｎｍから５ｎｍの間の厚さＲで形成される場合が、工程手順においてとりわけ有効である。さらに、本発明の１つの実施形態によれば、不可逆的結合の形成の直前のレザバーと反応層との間の平均距離Ｂが０．１ｎｍから１５ｎｍの間、とりわけ０．５ｎｍから５ｎｍの間、好ましくは０．５ｎｍから３ｎｍの間である場合が有利である。本発明によれば、距離Ｂは、薄層化により影響され又はもたらされる。

【0049】

方法を実施するための装置は、本発明によれば、レザバーを形成するためのチャンバー、および、レザバーを充填するためのとりわけ別個に備えられたチャンバー、及び、前結合を形成させるためのとりわけ別個に備えられたチャンバーで構成されており、それらのチャンバーのすべては、真空システムにより互いに直接的に接続されている。

【0050】

他の実施形態において、レザバーの充填は、直接雰囲気下で行うことができ、あるいは、雰囲気に開放させることができるチャンバー内、又は、外装を有していないが、半自動的及び／又は完全に自動的にウェーハを取り扱うことができる構造でも簡単に行うことができる。

【0051】

本発明の他の利点、特徴及び詳細は、好ましい具体例としての実施形態の以下の記述から、また図面を用いて明らかになる。

【図面の簡単な説明】

【0052】

【図1a】第１の基板が第２の基板と接触した直後の本発明における方法の第１のステップを示す図である。

【図1b】第１の基板が第２の基板と接触した直後の本発明における方法の代替的な第１のステップを示す図である。

【図2】接触前に行われる本発明における方法のステップ、具体的には第２の基板の薄層化を示す図である。

【図3a】より強い結合強さを形成するための本発明における方法の他のステップを示す図である。

【図3b】より強い結合強さを形成するための本発明における方法の他のステップを示す図である。

【図4】接触している基板の接触面の、図１ａ又は図１ｂ、図２、並びに図３ａ及び図３ｂによるステップに続く本発明における方法の他のステップを示す図である。

【図5】基板間の不可逆的／永久的結合の形成のための本発明におけるステップを示す図である。

【図6】図４及び図５によるステップ中の２つの接触面で進行する化学的／物理的過程の拡大図である。

【図7】図４及び図５によるステップ中の２つの接触面間の界面で進行する化学的／物理的過程の別の拡大図である。

【図8】本発明において請求するレザバーの生成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0053】

図中、同じ又は同等の特徴は、同じ参照番号により特定される。

【0054】

図１に示す状況において、第１の基板１の第１の接触面３と第２の基板の第２の接触面４との間の前結合ステップ中又はその直後に進行する化学反応の一部のみを示す。表面は、極性ＯＨ基で終端しており、したがって親水性である。第１の基板１と第２の基板２は、表面上に存在するＯＨ基とＨ_２Ｏ分子との間、ならびに、Ｈ_２Ｏ分子同士のみの間の水素結合の引力により保持される。少なくとも第１の基板１の親水性は、先行するステップにおいてプラズマ処理により高められる。

【0055】

代替実施形態では、さらに、第２の基板２又は第２の接触面４に、とりわけ第１の基板１のプラズマ処理と同時に、プラズマ処理を施すことがとりわけ有利である。

【0056】

プラズマ処理により、本発明によれば、レザバー５が熱二酸化ケイ素からなるレザバー形成層６中に形成され、並びに、図１ｂによる代替実施形態においては、第２の、反対側のレザバー５’がレザバー形成層６’中に形成された。レザバー形成層６、６’の下に、第２の反応体又は反応体の第２の群を含む反応層７、７’が直接隣接している。０から２０００ｅＶの間の範囲のイオン化エネルギーを有するＯ_２イオンを用いたプラズマ処理により、レザバー５の平均厚さＲを約１５ｎｍとすることができ、この際、イオンによってレザバー形成層６中にチャネル又は細孔が形成される。

【0057】

レザバー形成層６と反応層７との間に、第２の基板２の成長層８が存在しており、成長層８は、同時に少なくとも部分的にレザバー形成層６’であってよい。対応して、さらに、レザバー形成層６’と反応層７’との間に他の成長層が存在してもよい。

【0058】

同様に、レザバー５（及び場合によってレザバー５’）は、図１に示すステップの前及びプラズマ処理の後に、第１の反応体としてのＨ_２Ｏで少なくとも主として充填されている。プラズマ工程に存在したイオンの還元種、とりわけＯ_２、Ｎ_２、Ｈ_２、Ａｒもレザバー中に見いだされてもよい。

【0059】

レザバー５、５’の形成の前又は後に、基板１、２を接触させる前に常に、成長層８（及び場合によって他の成長層）をエッチングにより薄層化する（ここではレザバー５の形成の後、図２参照）。これにより、第２の接触面４と反応層７との間の平均距離Ｂは減少される。同時に第２の接触面４が有利に平坦になる。

【0060】

接触面３、４は、図１ａ及び図１ｂに示す段階において接触した後に、接触面３、４の間に存在する水によってとりわけ決定づけられる比較的に広い隙間をいまだ有する。したがって、存在する結合強さは、比較的弱く、約１００ｍＪ／ｃｍ^２から３００ｍＪ／ｃｍ^２の間、とりわけ２００ｍＪ／ｃｍ^２超である。これに関連して、先に行われるプラズマ活性化は、とりわけ第１の接触面３のプラズマ活性化による親水性の増大及びプラズマ活性化によってもたらされる平滑化効果により、重要な役割を果たす。

【0061】

図１に示され、前結合と呼ばれる過程は、好ましくは周囲温度又は最高５０℃で進行し得る。図３ａ及び図３ｂは親水性結合を示し、ここで、−ＯＨで終端する表面による水の脱離によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋が生ずる。図３ａ及び図３ｂにおける過程は、室温で約３００時間持続させる。５０℃では約６０時間である。図３ｂにおける状態は、上述の温度では、レザバー５（又はレザバー５、５’）の形成がなければ生じない。

【0062】

接触面３、４の間にＨ_２Ｏ分子が形成され、このＨ_２Ｏ分子が、自由空間がまだ存在する程度まで、少なくとも部分的にレザバー５のさらなる充填をもたらす。他のＨ_２Ｏ分子は除去される。図１によるステップにおいて、ＯＨ基又はＨ_２Ｏの約３〜５層の個別層が存在し、図１によるステップから図３ａによるステップまでに、１〜３層のＨ_２Ｏ単層が除去されるか又はレザバー５内に収容される。

【0063】

図３ａに示すステップにおいて、水素架橋結合が今度はシロキサン基間に直接形成され、その結果として、より強い結合力が生じる。これが接触面３、４を互いにより強く引きつけ、接触面３、４の間の距離を減少させる。それに応じて接触面１、２間に１〜２層のＯＨ基の個別層のみが存在する。

【0064】

図３ｂに示すステップにおいて、ここでは今度は、以下に記載した反応によるＨ_２Ｏ分子の分離の下で明らかにより強い結合力をもたらしより少ない空間を必要とする、シラノール基の形の共有結合が接触面３、４間に形成され、そのため、最終的に接触面３、４が互いに直接接触することに基づく図３に示す最小距離に達するまで、接触面３、４間の距離がさらに減少する。
Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ←→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ_２Ｏ

【0065】

ステージ３に至るまで、とりわけレザバー５（及び場合によって別のレザバー５’）の形成により、温度を必要以上に上昇させることは必要でなく、むしろ室温で進行させることさえ必要ではない。このように、図１ａ又は図１ｂ〜図４による工程ステップのとりわけ穏やかな進行が可能である。

【0066】

図５に示す方法ステップにおいて、第１及び第２の接触面間の不可逆的又は永久的結合を形成するために、温度を好ましくは最高５００℃に、より好ましくは最高３００℃に、さらにより好ましくは最高２００℃に、最も好ましくは最高１００℃に、最も特に好ましくは室温を上回らない温度に上昇させる。従来技術と比べて比較的低いこれらの温度のみで可能である。その理由は、レザバー５（及び場合によってさらにレザバー５’）が図６及び図７に示す反応のための第１の反応体を含むためである。
Ｓｉ＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２＋２Ｈ_２

【0067】

とりわけレザバー形成層６’と反応層７との間の界面（並びに場合によってさらにレザバー形成層６と反応層７’との間の界面）で、Ｈ_２Ｏ分子のモル体積及び拡散が増大することにより、成長層８の形態で体積が増大し、この際、ギブス自由エネルギーを最小化するために、接触面３、４間に隙間９が存在する領域において成長が強められる。成長層８の体積の増大により、隙間９は閉鎖される。より正確には：

【0068】

上述のわずかに高められた温度で、Ｈ_２Ｏ分子は、第１の反応体としてレザバー５（又はレザバー５、５’）から反応層７（及び場合によって７’）に拡散する。この拡散は、酸化物層として形成されているレザバー形成層６、６’と各反応層７、７’（又は成長層８）との直接接触により、又は、酸化物層間に存在する隙間９を介して若しくは隙間９から起こり得る。そこで、二酸化ケイ素、すなわち、純粋ケイ素より大きいモル体積を有する化学化合物が、反応層７から前述の反応の反応生成物１０として形成される。二酸化ケイ素は、反応層７と成長層８及び／又はレザバー形成層６、６’との界面で成長し、それにより隙間９に対して、特に自然酸化物として形成された成長層８を形成する。ここでもレザバーからのＨ_２Ｏ分子が必要である。

【0069】

ナノメートル範囲の隙間の存在により、成長層８の膨張の余地があり、その結果として、接触面３、４上の応力を低下させることができる。このようにして接触面３、４間の距離が減少し、その結果として、有効接触面とひいては結合強さがさらに増大する。このようにして生じ、ウェーハ全体にわたって形成され、すべての細孔が閉じられた、閉鎖結合は、部分的に綴じられていない従来技術における生成物と比べ、基本的に結合力の増大に寄与する。互いに綴じられている２つの非晶質酸化ケイ素表面間の結合の種類は、共有結合及びイオン結合部分の混合形である。

【0070】

第１の反応体（Ｈ_２Ｏ）と第２の反応体（Ｓｉ）との前述の反応は、反応層７において、第１の接触面３と反応層７との平均距離Ｂができる限り小さい限り、とりわけ速やかに又はできる限り低い温度で起こる。

【0071】

したがって、第１の基板１の前処理、並びに、成長層８としてのできる限り薄い自然酸化物層とケイ素の反応層７とからなる第２の基板２の選択／前処理が、重要である。本発明によれば２つの理由のためにできる限り薄い自然酸化物層が用いられる。成長層８は、とりわけ本発明において用いられる薄層化のため非常に薄く、その結果、成長層８は、反応層７に新たに形成される反応生成物１０によって、酸化物層として形成された反対側の基板１のレザバー形成層６に対して、主としてナノギャップ９の領域において、膨張可能である。さらに、できる限り速やかにかつできる限り低い温度で所望の効果を得るために、できる限り短い拡散経路が望ましい。第１の基板１は同様に、ケイ素層と、レザバー５が少なくとも部分的又は完全に内部に形成されているレザバー形成層６としての、ケイ素層の上に生成した酸化物層とからなる。

【0072】

レザバー５（又はレザバー５、５’）の内部は、本発明によれば、少なくともナノギャップ９を閉鎖するのに必要な量の第１の反応体で充填されており、これにより、できる限り短い時間に及び／又はできる限り低い温度でナノギャップ９を閉鎖するために成長層８の最適の成長が起こり得る。

【符号の説明】

【0073】

１ 第１の基板
２ 第２の基板
３ 第１の接触面
４ 第２の接触面
５、５’ レザバー
６、６’ レザバー形成層
７、７’ 反応層
８ 成長層
９ ナノギャップ
１０ 反応生成物
１１ 第１のプロファイル
１２ 第２のプロファイル
１３ 加算曲線
Ａ 平均厚さ
Ｂ 平均距離
Ｒ 平均厚さ

【図1a】

【図2】

【図3a】

【図3b】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図1b】