特許 5747457 リチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5747457

(24)【登録日】2015年5月22日

(45)【発行日】2015年7月15日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20150625BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20150625BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20150625BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20150625BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   H01M4/36 C

   H01M4/505

   H01M10/052

【請求項の数】7

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2010-172122(P2010-172122)

(22)【出願日】2010年7月30日

(65)【公開番号】特開2011-159619(P2011-159619A)

(43)【公開日】2011年8月18日

【審査請求日】2013年6月21日

(31)【優先権主張番号】特願2010-1321(P2010-1321)

(32)【優先日】2010年1月6日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000001889

【氏名又は名称】三洋電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104732

【弁理士】

【氏名又は名称】徳田 佳昭

(74)【代理人】

【識別番号】100115554

【弁理士】

【氏名又は名称】野村 幸一

(72)【発明者】

【氏名】地藤 大造

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 毅

(72)【発明者】

【氏名】福井 厚史

【審査官】 川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／００８８１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２２６４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２１６６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００４３１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／００−１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム遷移金属複合酸化物の粒子が含有された正極活物質を含む正極と、ケイ素及び／又はケイ素合金の粒子が含有された負極活物質を含む負極と、上記正極と上記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、
上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面には、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム、水酸化イッテルビウム、オキシ水酸化イッテルビウム、水酸化テルビウム、オキシ水酸化テルビウム、水酸化ジスプロシウム、オキシ水酸化ジスプロシウム、水酸化ホルミウム、オキシ水酸化ホルミウム、水酸化ツリウム、オキシ水酸化ツリウム、水酸化ルテチウム、オキシ水酸化ルテチウム、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化プラセオジム、水酸化ユーロピウム、オキシ水酸化ユーロピウム、水酸化ガドリニウム、オキシ水酸化ガドリニウム、水酸化ランタン、オキシ水酸化ランタン、水酸化イットリウム、オキシ水酸化イットリウム、水酸化スカンジウム、オキシ水酸化スカンジウムからなる希土類化合物群から選ばれた少なくとも１種の粒子が、均一に分散した状態で固着されており、
上記希土類化合物群から選ばれた少なくとも１種の粒子が均一に分散した状態で固着されているリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を分散させた溶液のｐＨを７〜１０に保ちながら、エルビウム塩、イッテルビウム塩、テルビウム塩、ジスプロシウム塩、ホルミウム塩、ツリウム塩、ルテチウム塩、ネオジム塩、サマリウム塩、プラセオジム塩、ユーロピウム塩、ガドリニウム塩、ランタン塩、イットリウム塩及びスカンジウム塩から選択される塩の溶液を加えて、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に水酸化エルビウム、水酸化イッテルビウム、水酸化テルビウム、水酸化ジスプロシウム、水酸化ホルミウム、水酸化ツリウム、水酸化ルテチウム、水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、水酸化プラセオジム、水酸化ユーロピウム、水酸化ガドリニウム、水酸化ランタン、水酸化イットリウム及び水酸化スカンジウムから選択される少なくとも１種の水酸化物を析出させ、上記水酸化物が析出されたリチウム遷移金属複合酸化物粒子を熱処理することにより得られたものであり、
上記リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有し、化学式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（０≦ａ≦１．１、ｘ+ｙ+ｚ＝１で、且つ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦
１、０≦ｚ≦１、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＭｏから成る群から選択される少なくとも１種以上の元素）で表される、リチウム二次電池。

【請求項2】

上記化学式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、０≦ｚ≦０．４である、請求項１に記載のリチウム二次電池。

【請求項3】

上記化学式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、０≦ｘ≦０．０５、０．９５≦ｙ≦１．００、０≦ｚ≦０．０５である、請求項２に記載のリチウム二次電池。

【請求項4】

上記化学式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、０．２≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．６、０＜ｚ≦０．４である、請求項２に記載のリチウム二次電池。

【請求項5】

上記化学式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、０．７０≦ｘ＜０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．１０である、請求項２に記載のリチウム二次電池。

【請求項6】

上記希土類化合物群が水酸化エルビウム及びオキシ水酸化エルビウムから成る、請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウム二次電池。

【請求項7】

上記希土類化合物群から選ばれた少なくとも１種の粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜６の何れか１項に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はリチウム二次電池に係わり、詳しくは負極活物質としてケイ素を含む材料を用いた電池系においての正極活物質の改良に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

【0003】

ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源であるリチウムイオン電池には長時間再生や出力改善等を目的として、更なる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。このようなことを考慮して、単位体積あたりのリチウム吸蔵量が黒鉛材料よりも多いアルミニウム合金、ケイ素合金、或いはスズ合金を負極活物質として用いることで、リチウム二次電池の放電容量を増大させる試みがなされている。

【0004】

しかし、上記負極活物質を用いたリチウム二次電池においては、リチウムの吸蔵、放出時に負極活物質の体積変化が大きいということに起因して、負極活物質が微粉化したり、負極活物質が負極集電体から離脱したりする。このため、負極内での集電構造が破壊される結果、負極内部の電子伝導性が低下して、充放電サイクル特性が低下するという課題を有していた。

【0005】

そこで、電極内で高い集電性を発揮するため、ケイ素を含む材料から成る負極活物質とポリイミドバインダーとを含む負極活物質層を非酸化性雰囲気下で焼結して配置することにより、充放電サイクル特性を向上させることができる旨、記載されている（下記特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００２−２６０６３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上記技術によって負極内の集電性(電子伝導性)を改善したとしても、充放電時にはケイ素に大きな体積変化が生じるため、その際に発生するケイ素粒子表面の割れに起因した充放電特性の低下が依然大きい。具体的には、ケイ素粒子表面に割れが生じると、非常に活性の高い新生面が現れるため、非水電解質の還元分解反応がこの新生面において生じる。この還元分解反応の生成物が正極側に拡散，泳動すると、電位の高い正極活物質に接触することになるため、更に正極表面上にて酸化分解反応を生じる。そして、この酸化分解により、酸化分解生成物の正極活物質粒子表面上への堆積と、酸化分解生成物の一種であるガスの発生が引き起こされる。上記酸化分解生成物の堆積は、正極活物質粒子表面と電解液の界面との間における充放電反応抵抗を増加させて充放電特性を低下させることになり、また、上記ガスの発生は、特に扁平型形状を成す電池においては、電池厚みの増加を引き起こして、エネルギー密度の低下させることになる。これらのことから、上記不都合が生じると、電池特性（特に、充放電サイクル特性）が大きく低下するという課題を有していた。

【0008】

そこで、本発明は、正極活物質粒子表面を改質し、これにより、充放電時にケイ素負極活物質粒子表面で生じる非水電解質の還元分解生成物が正極に拡散，泳動した場合であっても、正極活物質粒子表面で更に酸化分解されるのを抑制して、高エネルギー密度で充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを主たる目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の目的を達成するために本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子が含有された正極活物質を含む正極と、ケイ素及び／又はケイ素合金の粒子が含有された負極活物質を含む負極と、上記正極と上記負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面には、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム、水酸化イッテルビウム、オキシ水酸化イッテルビウム、水酸化テルビウム、オキシ水酸化テルビウム、水酸化ジスプロシウム、オキシ水酸化ジスプロシウム、水酸化ホルミウム、オキシ水酸化ホルミウム、水酸化ツリウム、オキシ水酸化ツリウム、水酸化ルテチウム、オキシ水酸化ルテチウム、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化プラセオジム、水酸化ユーロピウム、オキシ水酸化ユーロピウム、水酸化ガドリニウム、オキシ水酸化ガドリニウム、水酸化ランタン、オキシ水酸化ランタン、水酸化イットリウム、オキシ水酸化イットリウム、水酸化スカンジウム、オキシ水酸化スカンジウムから成る希土類化合物群から選ばれた少なくとも１種の粒子が均一に分散した状態で固着されていることを特徴とする。

【0010】

上記構成であれば、充放電時にケイ素等が含有された負極活物質粒子表面に高活性の新生面が生じ、この新生面上で生じる非水電解質の還元分解生成物が、正極に拡散，泳動して、リチウム遷移金属複合酸化物と接触した場合であっても、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に分散した状態で固着された希土類の水酸化物等の存在によって、正極表面上での酸化分解を抑制することが可能となる。これにより、酸化分解生成物の正極活物質粒子表面上への堆積が抑制されるので、正極活物質粒子表面と電解液との界面との間において、充放電反応による抵抗の増加が緩和される。この結果、充放電特性の低下を抑制できると共に、酸化分解生成物の一種であるガス発生が抑制されるので、電池（特に、扁平型電池）における厚みの増加が抑制される。

【0011】

尚、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着している希土類の水酸化物等による上記作用の機構の詳細は不明であるが、希土類の水酸化物等は、非水電解質の還元分解物のリチウム遷移金属酸化物表面での酸化分解反応の活性化エネルギーを上昇させて、その反応を生じ難くする、所謂、負触媒の作用を発現することに起因するものと考えられる。

【0012】

ここで、上記リチウム遷移金属複合酸化物は層状構造を有し、化学式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（０≦ａ≦１．１、ｘ+ｙ+ｚ＝１で、且つ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＭｏから成る群から選択される少なくとも１種以上の元素）で表されるものを用いることが望ましい。
上記構成の如く、リチウム遷移金属複合酸化物にニッケルやコバルトが含まれる場合には、高活性の新生面上で生じる非水電解質の還元分解生成物が、正極に拡散、泳動し、正極活物質と接触して酸化分解されるという問題が大きくなる。しかし、上記構成の如くリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に希土類のオキシ水酸化物等の粒子が均一に分散した状態で固着されていれば、このような問題を大幅に抑制できる。

【0013】

上記化学式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、０≦ｚ≦０．４であることが望ましい。
Ｍの割合が高くなり過ぎると、正極容量が低下するからである。

【0014】

上記化学式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、０≦ｘ≦０．０５、０．９５≦ｙ≦１．００、０≦ｚ≦０．０５であることが望ましい。
Ｃｏ成分が相対的に多くなると、正極容量が高くなり、しかも電池の作動電圧が高くなるため、電池の容量密度やエネルギー密度を高めることができるからである。

【0015】

上記化学式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、０．２≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．６、０＜ｚ≦０．４であることが望ましい。
ＮｉとＣｏとＭとが、それぞれ所定量以上含まれている正極活物質では、熱安定性を高めることができ、電池の信頼性が向上するからである。

【0016】

上記化学式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、０．７０≦ｘ＜０．９０、０．１０≦ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．１０であることが望ましい。
Ｎｉ成分が相対的に多くなると、正極容量がさらに高くなるため、電池容量の増大を図ることができるからである。

【0017】

また、上記希土類化合物群が水酸化エルビウム及びオキシ水酸化エルビウムから成ることが望ましい。
水酸化エルビウム及びオキシ水酸化エルビウムであれば、上述した作用効果が一層発揮されるからである。

【0018】

また、上記希土類化合物からなる粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。
上記の如く、希土類化合物からなる粒子の平均粒子径を規制するのは、以下に示す理由による。即ち、当該平均粒子径が１００ｎｍを超えると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒径に対する希土類水酸化物等の粒径が大きくなり過ぎるために、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面が希土類水酸化物等によって緻密に覆われなくなる。したがって、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と非水電解質やその還元分解生成物が直に触れる面積が大きくなるため、非水電解質やその還元分解物の酸化分解が増加し、充放電特性が低下する。一方、上記１ｎｍ未満になると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面が希土類水酸化物等によって緻密に覆われ過ぎる。このため、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面でのリチウムイオンの吸蔵，放出の性能が低下して、充放電特性が低下するという理由による。尚、上記のことを考慮すれば、希土類化合物からなる粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、非水電解質の還元分解生成物が、正極活物質表面において酸化分解するのを抑制できる。したがって、正極活物質粒子表面に酸化分解生成物が堆積するのを抑えることができるので、正極活物質粒子表面と電解液との界面での充放電反応抵抗が増加することに起因する充放電特性の低下を抑制でき、且つ、酸化分解生成物の一種であるガスの発生を抑えることができるので、扁平型電池での電池厚みの増加を抑制することが可能となる。これらのことから、充放電サイクル特性の向上と高エネルギー密度化との両立を図ることができるといった優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明を実施するための形態に係る試験電池の正面図である。

【図2】図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。

【図3】電池厚みを測定するための説明図である。

【図4】正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したときの写真である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明を下記形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

【0022】

〔正極の作製〕
（１）リチウム遷移金属複合酸化物の作製
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＣｏＣＯ_３とを、ＬｉとＣｏとのモル比が１：１になるようにして乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８００℃で２４時間熱処理し、更に粉砕することにより、ＬｉＣｏＯ_２で表されるコバルト酸リチウムの粉末（平均粒子径１１μｍ）を得た。

【0023】

（２）湿式法による水酸化エルビウムコート
上記コバルト酸リチウム１０００ｇを３リットルの純水に添加し攪拌して、コバルト酸リチウムが分散した懸濁液を調製した後、この懸濁液に硝酸エルビウム５水和物１．８５ｇを溶解した溶液を添加した。尚、硝酸エルビウム５水和物を溶解した液を懸濁液に添加する際には、１０質量％の水酸化物ナトリウム水溶液を添加し、コバルト酸リチウムを含む溶液のｐＨを９に保った。次に、上記懸濁液を吸引濾過し、更に水洗して得られた粉末を１２０℃で熱処理（乾燥）した。これにより、コバルト酸リチウムの表面に水酸化エルビウムが均一に固着した正極活物質粉末が得られた。
得られた正極活物質粉末について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、図４に示すように、コバルト酸リチウムの表面に均一に分散された状態で、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウム化合物（水酸化エルビウム）が均一に固着していることが認められた。尚、エルビウム化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０７質量％であった。

【0024】

（３）正極の作製
分散媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に、上記作製の正極活物質粉末と、正極導電剤としての平均粒径３０ｎｍのカーボンブラック(アセチレンブラック)粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、正極活物質と正極導電剤と正極バインダーとの質量比が９５：２．５：２．５となるように加えた後、混練し、正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ、長さ４０２ｍｍ、幅５０ｍｍ）の両面に塗布し（塗布部の長さは、表面側で３４０ｍｍ、裏面側で２７０ｍｍ、塗布部の幅は共に５０ｍｍ）、乾燥した後、圧延することにより正極を作製した。尚、両面に正極活物質層が形成されている部分において、正極集電体上の正極活物質層の量は４８ｍｇ／ｃｍ^２、正極の厚みは１４８μｍであった。また、正極の端部にある正極活物質層の未塗布部分には、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。

【0025】

〔負極の作製〕
（１）ケイ素負極活物質の作製
先ず、熱還元法により、多結晶ケイ素塊を作製した。具体的には、金属反応炉（還元炉）内に設置されたケイ素芯を通電加熱して８００℃まで上昇させておき、これに精製された高純度モノシラン（ＳｉＨ_４）ガスの蒸気と精製された水素とを混合したガスを流すことで、ケイ素芯の表面に多結晶ケイ素を析出させ、これにより、太い棒状に生成された多結晶ケイ素塊を作製した。
次に、この多結晶ケイ素塊を粉砕分級することで、純度９９％の多結晶ケイ素粒子（負極活物質粒子）を作製した。この多結晶ケイ素粒子においては、結晶子サイズは３２ｎｍであり、メディアン径は１０μｍであった。尚、上記結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折のケイ素の（１１１）ピークの半値幅を用いて、ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出した。また、上記メディアン径は、レーザー回折法による粒度分布測定において、累積体積が５０％となった径と規定した。

【0026】

（２）負極合剤スラリーの作製
分散媒としてのＮＭＰに、上記負極活物質粉末と、負極導電剤としての平均粒径３．５μｍの黒鉛粉末と、負極バインダーとしての下記化１(ｎは１以上の整数）で示される分子構造を有しガラス転移温度３００℃である熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体のワニス（溶媒：ＮＭＰ、濃度：熱処理によるポリマー化＋イミド化後のポリイミド樹脂の量で４７質量％）とを、負極活物質粉末と負極導電剤粉末とイミド化後のポリイミド樹脂との質量比が８９．５：３．７：６．８となるように混合し、負極合剤スラリーを調製した。
ここで、上記ポリイミド樹脂の前駆体のワニスは、下記化２、化３、化４に示す３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルと、下記化５に示すｍ−フェニレンジアミンとから作製できる。また、上記化２、化３、化４に示す３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルは、下記化６に示す３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物にＮＭＰの存在下、２当量のエタノールを反応させることにより作製できる。

【0027】

【化1】

【0028】

【化2】

式中、Ｒ’はエチル基である。

【0029】

【化3】

式中、Ｒ’はエチル基である。

【0030】

【化4】

式中、Ｒ’はエチル基である。

【0031】

【化5】

【0032】

【化6】

【0033】

（３）負極の作製
負極集電体として、厚さ１８μｍの銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔であり、組成は、Ｃｕが９６．２質量％、Ｎｉが３質量％、Ｓｉが０．６５質量％、Ｍｇが０．１５質量％）の両面を、表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）が０．２５μｍ、平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）が１．０μｍとなるように電解銅粗化したものを用いた。この負極集電体の両面に上記負極合剤スラリーを、２５℃空気中で塗布し、１２０℃空気中で乾燥後、２５℃空気中で圧延した。得られたものを、長さ３８０ｍｍ、幅５２ｍｍの長方形に切り抜いた後、アルゴン雰囲気下で４００℃、１０時間熱処理し、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を作製した。負極集電体上の負極活物質層の量は５．６ｍｇ／ｃｍ^２で、負極の厚みは５６μｍであった。
尚、負極の端部には、負極集電タブとしてのニッケル板を接続した。

【0034】

〔非水電解液の調製〕
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ)を体積比１０：１０：８０で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解させた後、この溶液に対して、０．４質量％の二酸化炭素ガスを溶存させ、非水電解液を調製した。

【0035】

〔電極体の作製〕
上記正極を１枚、上記負極を１枚、ポリエチレン製微多孔膜（厚さ２０μｍ、長さ４５０ｍｍ、幅５４．５ｍｍであって、突き刺し強度３４０ｇ、空孔率３９％）から成るセパレータを２枚用いて、正極と負極とをセパレータで介して対向させた。次に、直径１８ｍｍの巻き芯で、渦巻き状に巻回した。この際、正極タブ及び負極タブは共に、各電極内における最外周部に位置するように配置した。その後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、更にこの渦巻状の電極体を押し潰して、扁平型の電極体を作製した。

【0036】

〔電池の作製〕
上記扁平型電極体及び上記作製の電解液を、２５℃、１気圧のＣＯ_２雰囲気下でアルミニウムラミネート製の外装体内に挿入して扁平型のリチウム二次電池を作製した。尚、当該二次電池を４．２０Ｖまで充電した場合の設計容量は１０００ｍＡｈである。
図１及び図２に示すように、上記リチウム二次電池１１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とから成る扁平型の電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２は、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。尚、電極体は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。

【実施例】

【0037】

［第１実施例］
（実施例１）
上記発明を実施するための最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。

【0038】

（実施例２）
正極の作製において、懸濁液を吸引濾過し、更に水洗して得られた粉末の熱処理温度を３００℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。このように３００℃で熱処理すると、全部或いは大部分の水酸化エルビウムがオキシ水酸化エルビウムに変化するので、コバルト酸リチウム粒子の表面上にオキシ水酸化エルビウムが分散した状態で固着される。但し、一部は水酸化エルビウムの状態で残存する（オキシ水酸化エルビウムに変化しない）場合があるので、コバルト酸リチウム粒子の表面上には水酸化エルビウムが存在している場合もある。尚、全部或いは大部分はオキシ水酸化エルビウムに変化していることを考慮して、コバルト酸リチウム粒子の表面上に分散した状態で固着される化合物として、オキシ水酸化エルビウムと記載することがある。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。

【0039】

（比較例１）
硝酸エルビウム５水和物に代えて、オキシ硝酸ジルコニウム２水和物を２．０６ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理温度は１２０℃とし、また、コバルト酸リチウムに対するジルコニウムの量は０．０７質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。

【0040】

（比較例２）
正極活物質として、コバルト酸リチウムの表面に水酸化エルビウム粒子が固着されていないものを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ２と称する。

【0041】

（実験）
上記の本発明電池Ａ１、Ａ２及び比較電池Ｚ１、Ｚ２について、下記の条件にて充放電サイクルを行って充放電サイクル特性（サイクル寿命、及び、充放電サイクル前後での電池厚み増加量）を調べたので、それらの結果を表１に示す。

【0042】

〔実施温度〕
２５℃及び４５℃
〔充放電条件〕
・１サイクル目の充電条件
５０ｍＡの電流で４時間定電流充電を行った後、２００ｍＡの電流で電池電圧が４．２０Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２０Ｖの電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・１サイクル目の放電条件
２００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。

【0043】

・２サイクル目〜５００サイクル目の充電条件
１０００ｍＡの電流で電池電圧が４．２０Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．２０Ｖの電圧で電流値が５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・２サイクル目〜５００サイクル目の放電条件
１０００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。

【0044】

〔サイクル寿命の測定〕
下記（１）式で示す容量維持率が６０％になった時点で充放電サイクルを終了し、充放電を終了時点でのサイクル数をサイクル寿命とした。
（ｎサイクル目の放電容量Ｑ２／２サイクル目の放電容量Ｑ１)×１００・・・（１）

【0045】

〔電池厚みの測定〕
図３に示すように、電池１１の最大面積の２つの面を２つの平板１２で挟んだ。この２つの平板１２間の距離（電池厚み）を１サイクル目の放電後と充放電サイクル試験後に測定した。１サイクル目の放電後の電池厚みをＬ１（以下、単に、電池厚みＬ１という）とし、充放電サイクル試験後の電池厚みをＬ２（以下、単に、電池厚みＬ２という）とした。そして、これらの厚みから、下記（２）式に示す電池厚み増加量を算出した。
電池厚み増加量＝電池厚みＬ２−電池厚みＬ１・・・（２）

【0046】

【表1】

【0047】

表１から明らかなように、コバルト酸リチウム粒子（リチウム遷移金属複合酸化物粒子）表面に水酸化エルビウムを固着させた本発明電池Ａ１、及び、コバルト酸リチウム粒子表面にオキシ水酸化エルビウムを固着させた本発明電池Ａ２は、コバルト酸リチウム粒子表面に水酸化ジルコニウムを固着させた比較電池Ｚ１や、コバルト酸リチウム粒子表面に何も固着させていない比較電池Ｚ２に比べ、サイクル寿命が長く、且つ充放電サイクル試験後の電池厚み増加が抑えられていることが認められる。そして、この効果は、充放電サイクル試験時の温度がより高い４５℃で顕著である。

【0048】

これは、本発明電池Ａ１、Ａ２では、コバルト酸リチウム粒子表面に水酸化エルビウムもしくはオキシ水酸化エルビウムの粒子が固着していることにより、充放電時にケイ素負極活物質粒子表面内に存在する高活性の新生面上で生じる非水電解質の還元分解生成物が、正極に拡散、泳動し、コバルト酸リチウムと接触した際でも、コバルト酸リチウム表面で還元分解生成物が酸化分解されるのが大幅に抑制される。このため、正極活物質粒子表面と電解液の界面との間での充放電反応抵抗を増加させる要因となる酸化分解生成物の堆積による充放電特性の低下や、酸化分解生成物の一種であるガス発生による電池厚みの増加が抑制される。尚、この非水電解質の還元分解物の正極での更なる酸化分解反応は、高温にて促進されるものであるので、水酸化エルビウム粒子等を固着したことによる効果は、充放電サイクル試験時の温度が２５℃より４５℃のときに、より大きく発現したものと考えられる。

【0049】

これに対し、比較電池Ｚ１では、コバルト酸リチウム粒子表面に固着させているものが水酸化ジルコニウム粒子である（希土類の水酸化物粒子ではない）ため、希土類の水酸化物粒子である水酸化エルビウム粒子に比べて非水電解質の還元分解物の正極での更なる酸化分解反応の発生を抑制する効果が小さい。また、比較電池Ｚ２では、リチウム遷移金属酸化物粒子表面には何も固着されていないため、酸化分解反応の抑制効果が全く得られなかったものと考えられる。

【0050】

［第２実施例］
（実施例）
〔正極の作製〕
先ず、ＬｉＯＨとニッケルを金属元素の主成分とする複合水酸化物〔Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３(ＯＨ)_２〕を、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．０５：１となるようにして石川式らいかい乳鉢にて混合した後、酸素雰囲気中にて７２０℃で２０時間熱処理し、さらに粉砕することによりＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（平均粒子径１５μｍ）を得た。次に、このリチウム遷移金属複合酸化物の表面に、前記第１実施例の実施例２と同様にして、オキシ水酸化エルビウムを固着させた。

【0051】

次いで、上記オキシ水酸化エルビウムが表面に固着された正極活物質粉末を用いて、前記第１実施例の実施例２と同様に正極合剤スラリーを調製した後、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ、長さ３３９ｍｍ、幅５０ｍｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布し（塗布部の長さは、表面側で２７７ｍｍ、裏面側で２０８ｍｍ、塗布部の幅は共に５０ｍｍ）、乾燥した後、圧延することにより正極を作製した。尚、両面に正極活物質層が形成されている部分において、正極集電体上の正極活物質層の量及び正極の厚みは、各々、３７ｍｇ／ｃｍ^２、１０４μｍであった。また、正極の端部にある正極活物質層の未塗布部分には、正極集電タブとしてアルミニウム板を接続した。

【0052】

〔負極の作製〕
長さ３１７ｍｍ、幅５２ｍｍに切り出したこと以外は、前記第１実施例の実施例２と同様に負極を作製した。

【0053】

〔非水電解液の調整〕
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ)とを、体積比２０：８０で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解させた後、この溶液に対して、０．４質量％の二酸化炭素ガスを溶存させ、非水電解液を調製した。

【0054】

〔電極体の作製〕
ポリエチレン製微多孔膜の長さ３８０ｍｍにした以外は、前記第１実施例の実施例２と同様に扁平型の電極体を作製した。

【0055】

〔電池の作製〕
前記第１実施例の実施例２と同様にして、扁平型のリチウム二次電池を作製した。尚、当該二次電池を４．２Ｖまで充電した場合の設計容量は８００ｍＡｈである。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ３と称する。

【0056】

（比較例）
正極活物質として、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の表面にオキシ水酸化エルビウム粒子が固着されていないものを用いた以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ３と称する。

【0057】

（実験）
上記の本発明電池Ａ３及び比較電池Ｚ３について、下記条件で充放電を行い（初期充放電を行った後に、高温連続充電を行なう）、高温連続充電前後における電池厚み増加量を調べたので、その結果を下記表２に示す。

【0058】

〔初期充放電条件〕
・温度
２５℃（室温）
・充電条件
８００ｍＡの電流で電池電圧４．２０Ｖまで定電流充電した後、４．２０Ｖの電圧で電流値が４０ｍＡになるまで定電圧充電するという条件。
・放電条件
上記条件で初期充電した各リチウム二次電池を５分間休止させた後、８００ｍＡの定電流で電池電圧２．５０Ｖになるまで放電するという条件。

【0059】

〔高温連続充電時の充電〕
・温度
６０℃（各電池を恒温槽内に配置）
・充電条件
８００ｍＡの電流で電池電圧４．２０Ｖまで定電流充電した後、４．２０Ｖの電圧を維持した状態で５０時間充電するという条件。
そして、上記高温連続充電前後に各電池厚みを測定して、各電池の厚み増加量を求めた。尚、測定方法は、上記第１実施例の実験で示した方法と同様の方法である。

【0060】

【表2】

【0061】

表２から明らかなように、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にオキシ水酸化エルビウムが固着した本発明電池Ａ３は、表面に何も固着させていない比較電池Ｚ３に比べ、電池厚みの増加が抑制されていることが認められる。これは前記第１実施例の実験に述べた理由と同様に、本発明電池Ａ３では高活性の負極新生面で生じる非水電解質の還元分解生成物が、正極に拡散、泳動し、リチウム遷移金属複合酸化物と接触した際に、還元分解生成物が酸化分解されるのが大幅に抑制され、これにより、酸化分解生成物の一種であるガス発生が抑えられる。これに対して、比較電池Ｚ３では、正極活物質粒子の表面に何も固着されていないため、酸化分解反応の抑制効果が全く得られず、多量のガス発生が生じることによるものと考えられる。したがって、リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウムの他に、ニッケルやアルミニウム等の遷移金属を含んでいるものでも本発明を適用できることがわかる。

【0062】

但し、第１実施例の実験結果と比較して、比較電池Ｚ３のみならず、本発明電池Ａ３であっても、電池膨れの絶対量は大きくなっていることが認められる。これは、電解液にＦＥＣを含み且つ負極にケイ素を用いた場合においては、上記実験条件は極めて過酷であるということに起因して、電解液中のＦＥＣが負極表面で分解し、これによりガスが発生したことに起因するものと考えられる。
但し、本発明電池Ａ３では、上述の如く、正極活物質の表面における還元分解生成物の酸化分解反応は大幅に抑制されるので、過酷な条件下であっても、比較電池Ｚ３よりも膨れが抑制されている。また、本発明電池Ａ３及び比較電池Ｚ３と異なり、電解液中のＦＥＣが負極表面で分解、ガス発生しない場合においても、正極表面での酸化分解反応の抑制効果が同様に発揮されることを、後述の第２参考例において実証した。

【0063】

（その他の事項）
（１）リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に固着させる化合物としては、上記水酸化エルビウムや上記オキシ水酸化エルビウムに限定されるものではなく、イッテルビウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、ルテチウム、ネオジム、サマリウム、プラセオジム、ユーロピウム、ガドリニウム、ランタン、及びイットリウム等の希土類の水酸化物やオキシ水酸化物を用いた場合にも同様の効果が得られる。この場合の正極活物質の製造方法は上記実施例１又は実施例２と略同様であり（例えば、イットリウムの水酸化物を得るには、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を分散させた溶液に、エルビウム塩に代えてイットリウム塩の溶液を加える他は実施例１と同様の方法で良く）、また、希土類のオキシ水酸化物を得るには、上記と同様、塩を変更する他に、後述の如く熱処理温度を変更すれば良い。

【0064】

次に、希土類の水酸化物が析出された正極活物質を熱処理する場合の熱処理温度について説明する。
・水酸化エルビウム
水酸化エルビウムの場合、水酸化エルビウムが分解されてオキシ水酸化エルビウムに変化する温度が約２３０℃であり、このオキシ水酸化エルビウムがさらに分解されて酸化エルビウムに変化する温度が約４４０℃である。そして、水酸化エルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４４０℃以上になると、水酸化エルビウムが酸化エルビウムに変化すると共に、エルビウムがリチウム遷移金属複合酸化物粒子の内部に拡散する。このような構成になると、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化エルビウムが析出された正極活物質を熱処理する場合には、熱処理温度を４４０℃未満に規制することが好ましい。

【0065】

・水酸化イッテルビウム
水酸化イッテルビウムの場合、熱処理温度を１分間に５℃上昇させて熱重量分析を行った結果、約２３０℃と約４００℃とにおいて重量変化の変極点が認められ、約５００℃では重量の変化が小さくなって安定した。これは、約２３０℃の温度で水酸化イッテルビウムが分解されてオキシ水酸化イッテルビウムに変化し始め、さらに約４００℃温度ではこのオキシ水酸化イッテルビウムがさらに分解されて酸化イッテルビウムに変化し始め、約５００℃の温度では水酸化イッテルビウムが酸化イッテルビウムに変化したためと考えられる。
したがって、水酸化イッテルビウムが析出された正極活物質を熱処理する温度が４００℃以上になると、オキシ水酸化イッテルビウムが酸化イッテルビウムに変化し始め、５００℃以上にすると、水酸化イッテルビウムが酸化イッテルビウムに変化すると共に、イッテルビウムがリチウム遷移金属複合酸化物粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化イッテルビウムが析出された正極活物質を熱処理する場合には、熱処理温度を５００℃未満、好ましくは４００℃未満に規制することが好ましい。

【0066】

・水酸化テルビウム
水酸化テルビウムの場合、水酸化テルビウムが分解されてオキシ水酸化テルビウムに変化する温度が約２９５℃であり、このオキシ水酸化テルビウムが更に分解されて酸化テルビウムに変化する温度が約３９５℃である。
そして、水酸化テルビウムが析出された正極活物質を熱処理する温度が３９５℃以上になると、水酸化テルビウムが酸化テルビウムに変化すると共に、テルビウムがリチウム遷移金属複合酸化物粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化テルビウムが析出された正極活物質を熱処理する場合には、熱処理温度を３９５℃未満に規制することが好ましい。

【0067】

・水酸化ジスプロシウム
水酸化ジスプロシウムの場合、水酸化ジスプロシウムが分解されてオキシ水酸化ジスプロシウムに変化する温度が約２７５℃であり、オキシ水酸化ジスプロシウムがさらに分解されて酸化ジスプロシウムに変化する温度が約４５０℃である。
そして、水酸化ジスプロシウムが析出された正極活物質を熱処理する温度が４５０℃以上になると、水酸化ジスプロシウムが酸化ジスプロシウムに変化すると共に、ジスプロシウムがリチウム遷移金属複合酸化物粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化ジスプロシウムが析出された正極活物質を熱処理する場合には、熱処理温度を４５０℃未満に規制することが好ましい。

【0068】

・水酸化ホルミウム
水酸化ホルミウムの場合、水酸化ホルミウムが分解されてオキシ水酸化ホルミウムに変化する温度が約２６５℃であり、このオキシ水酸化ホルミウムがさらに分解されて酸化ホルミウムに変化する温度が約４４５℃である。
そして、水酸化ホルミウムが析出された正極活物質を熱処理する温度が４４５℃以上になると、水酸化ホルミウムが酸化ホルミウムに変化すると共に、ホルミウムがリチウム遷移金属複合酸化物粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化ホルミウムが析出された正極活物質を熱処理する場合には、熱処理温度を４４５℃未満に規制することが好ましい。

【0069】

・水酸化ツリウム
水酸化ツリウムの場合、水酸化ツリウムが分解されてオキシ水酸化ツリウムに変化する温度が約２５０℃であり、このオキシ水酸化ツリウムがさらに分解されて酸化ツリウムに変化する温度が約４０５℃である。
そして、水酸化ツリウムが析出された正極活物質を熱処理する温度が４０５℃以上になると、水酸化ツリウムが酸化ツリウムに変化すると共に、ツリウムがリチウム遷移金属複合酸化物粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化ツリウムが析出された正極活物質を熱処理する場合には、熱処理温度を４０５℃未満に規制することが好ましい。

【0070】

・水酸化ルテチウム
水酸化ルテチウムの場合、熱重量分析を行った結果、水酸化ルテチウムが分解されてオキシ水酸化ルテチウムになる温度が約２８０℃であり、このオキシ水酸化ルテチウムがさらに分解されて酸化ルテチウムに変化する温度が約４０５℃であった。
そして、水酸化ルテチウムが析出された正極活物質を熱処理する温度が４０５℃以上になると、水酸化ルテチウムが酸化ルテチウムに変化すると共に、ルテチウムがリチウム遷移金属複合酸化物粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化ルテチウムが析出された正極活物質を熱処理する場合には、熱処理温度を４０５℃未満に規制することが好ましい。

【0071】

・水酸化ネオジム
水酸化ネオジムの場合、水酸化ネオジムは３３５℃〜３５０℃の温度でオキシ水酸化ネオジウムに変化し、４４０℃〜４８５℃の温度で酸化ネオジムに変化する。
そして、水酸化ネオジムが表面に析出された正極活物質を熱処理する温度が４４０℃以上になると、水酸化ネオジムが酸化ネオジムに変化すると共に、ネオジムがリチウム遷移金属複合酸化物粒子の内部に拡散することがある。この場合、酸化ネオジムでは、水酸化ネオジムやオキシ水酸化ネオジムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化ネオジムが表面に析出された正極活物質を熱処理する場合には、熱処理温度を４４０℃未満に規制することが好ましい。

【0072】

・水酸化サマリウム
水酸化サマリウムの場合、水酸化サマリウムは２９０℃〜３３０℃の温度でオキシ水酸化サマリウムに変化し、４３０℃〜４８０℃の温度で酸化サマリウムに変化する。
そして、水酸化サマリウムが表面に析出された正極活物質を熱処理する温度が４３０℃以上になると、水酸化サマリウムが酸化サマリウムに変化すると共に、サマリウムがリチウム遷移金属複合酸化物粒子の内部に拡散することがある。この場合、酸化サマリウムでは、水酸化サマリウムやオキシ水酸化サマリウムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化サマリウムが表面に析出された正極活物質を熱処理する場合には、熱処理温度を４３０℃未満に規制することが好ましい。

【0073】

・水酸化プラセオジム
水酸化プラセオジムの場合、正極活物質粒子の表面に水酸化プラセオジムを析出させた後において、水分除去を兼ねて熱処理することが好ましい。ここで、表面に水酸化プラセオジムが析出された正極活物質を熱処理するにあたり、熱処理する温度が約３１０℃以上になると、水酸化プラセオジムが酸化物に変化して、水酸化プラセオジムと同様の効果が得られない。
このため、水酸化プラセオジムが表面に析出された正極活物質を熱処理する場合には、熱処理温度を３１０℃未満に規制することが好ましい。

【0074】

・水酸化ユーロピウム
水酸化ユーロピウムの場合、水酸化ユーロピウムは約３０５℃の温度でオキシ水酸化ユーロピウムに変化し、約４７０℃の温度で酸化ユーロピウムに変化する。
そして、水酸化ユーロピウムが表面に析出された正極活物質を熱処理する温度が４７０℃以上になると、水酸化ユーロピウムが酸化ユーロピウムに変化すると共に、ユーロピウムがリチウム遷移金属複合酸化物粒子の内部に拡散する。この場合、酸化ユーロピウムでは、水酸化ユーロピウムやオキシ水酸化ユーロピウムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化ユーロピウムが表面に析出された正極活物質を熱処理する場合には、熱処理温度を４７０℃未満に規制することが好ましい。

【0075】

・水酸化ガドリニウム
水酸化ガドリニウムの場合、水酸化ガドリニウムは２１８℃〜２７０℃の温度でオキシ水酸化ガドリニウムに変化し、４２０℃〜５００℃の温度で酸化ガドリニウムに変化する。
そして、水酸ガドリニウムが表面に析出された正極活物質を熱処理する場合において、熱処理する温度が４２０℃以上になると、水酸化ガドリニウムが酸化ガドリニウムに変化すると共に、ガドリニウムが正極活物質粒子の内部に拡散することがある。この場合、酸化ガドリニウムでは、水酸化ガドリニウムやオキシ水酸化ガドリニウムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化ガドリニウムが表面に析出された正極活物質を熱処理する場合には、熱処理温度を４２０℃未満に規制することが好ましい。

【0076】

・水酸化ランタン
水酸化ランタンの場合、水酸化ランタンは３１０℃〜３６５℃の温度でオキシ水酸化ランタンに変化し、４６０℃〜５１０℃の温度でオキシ水酸化ランタンが酸化ランタンに変化する。
そして、水酸化ランタンが表面に析出された正極活物質を熱処理する温度が６００℃以上になると、水酸化ランタンが酸化ランタンに変化して、水酸化ランタンやオキシ水酸化ランタンの場合と同様の効果を得ることができなくなると共に、ランタンがリチウム遷移金属複合酸化物粒子の内部に拡散されて正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化ランタンが表面に析出された正極活物質を熱処理する場合には、熱処理温度を４６０℃未満に規制することが好ましい。

【0077】

・水酸化イットリウム
水酸化イットリウムの場合、水酸化イットリウムは約２６０℃の温度でオキシ水酸化イットリウムに変化し、約４５０℃の温度で酸化イットリウムに変化する。そして、水酸化イットリウムが表面に析出された正極活物質を熱処理する温度が４５０℃以上になると、水酸化イットリウムが酸化イットリウムに変化して、水酸化イットリウムやオキシ水酸化イットリウムの場合と同様の効果を得ることができなくなると共に、イットリウムがリチウム遷移金属複合酸化物粒子の内部に拡散されて正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化イットリウムが表面に析出された正極活物質を熱処理する場合、熱処理温度を４５０℃未満にすることが好ましい。
ここで、理解の容易のために、上記希土類の水酸化物が希土類のオキシ水酸化物に変化する温度、及び、希土類の酸化物に変化する温度について、下記表３に記載しておく。

【0078】

【表3】

【0079】

尚、上述の化合物の他に、スカンジウムの水酸化物やオキシ水酸化物を用いても良い。

【0080】

（２）リチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着している水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウムの固着量は、上述した量（エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０７質量％）に限定するものではないが、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して、０．００５〜０．５質量％の範囲、特に、０．０１〜０．３質量％の範囲であることが好ましい。これは、水酸化エルビウム等の固着量が０．００５質量％未満の場合、水酸化エルビウム等の量が少な過ぎるため、正極での非水電解質の還元分解物の酸化分解を抑制する効果が十分に得られない一方、水酸化エルビウム等の固着量が０．５質量％を超える場合、充放電反応に寄与しない粒子の量が多過ぎるため、正極活物質粒子間の電子伝導性が低下し、充放電特性が低下するからである。
尚、このことは、エルビウム化合物以外の上述した化合物を用いる場合も同様であり、また、下記（３）〜（５）に記載の事項についてもエルビウム化合物以外の上述した化合物に適用される。

【0081】

（３）リチウム遷移金属複合酸化物粒子を分散させた溶液のｐＨは上述した値（ｐＨ＝９）に限定するものではないが、６以上とする必要がある。当該ｐＨが６未満になると、上記エルビウム塩（硝酸エルビウム５水和物）が、水酸化エルビウムに変化しないためである。特に、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に微細な水酸化物を、適切に分散させた状態で析出させるためには、好ましくはリチウム遷移金属複合酸化物を分散させた溶液のｐＨは６〜１３、特に７〜１０の範囲に規制するのが望ましい。

【0082】

（４）リチウム遷移金属複合酸化物に水酸化エルビウム等を固着する方法としては、上述した湿式法に限定するものではなく、乾式法（固体状態の水酸化エルビウムとリチウム遷移金属複合酸化物とを物理的に混合させて、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に水酸化エルビウムを固着させる方法）であっても良い。但し、湿式法は乾式法に比べて、水酸化エルビウム粒子の微粒子がリチウム遷移金属複合酸化物の表面に均一に分散した状態で固着しており、このため、その後の熱処理により水酸化エルビウム粒子から生成するオキシ水酸化エルビウム粒子も微粒子で分散して固着した状態となる。よって、湿式法は乾式法に比べて、非水電解質やその還元分解物の酸化分解反応の抑制効果がリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面において均一に発現できるので、湿式法を用いるのが好ましい。

【0083】

（５）本発明の効果は、非水電解質の溶媒成分としてフルオロエチレンカーボネートを含む系において特に大きい効果が得られる。これは、以下に示す理由による。
ケイ素を負極活物質として用いた電池では、充放電時のケイ素の大きな体積変化に起因した割れの発生によるケイ素粒子表面での劣化を抑制すべく、非水電解質の溶媒成分としてフルオロエチレンカーボネートを用いることがある。しかし、当該フルオロエチレンカーボネートは、電子吸引性の高いフッ素原子を含むため還元分解性が高い。還元性の高いケイ素負極活物質表面上では、フルオロエチレンカーボネートの還元分解反応が多く生じる。この還元分解反応により生じるフッ化リチウムはケイ素負極表面上に生成し、ケイ素負極の劣化を抑制する効果を発現するが、残りの還元分解生成物の中の一部は正極に拡散，泳動し、正極活物質表面上でさらに酸化分解される。この酸化分解生成物は、他の非水電解質成分の還元分解物の正極での酸化分解生成物と同様、リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面での堆積による充放電反応抵抗の増加や、酸化分解生成物の一部であるガスの発生による電池厚みの増加を引き起こす。

【0084】

しかしながら、上記実施例に示したように、リチウム遷移金属複合酸化物（コバルト酸リチウム）粒子の表面に水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウムから選ばれた少なくも１種の粒子が固着していることにより、他の非水電解質成分の還元分解物と同様に、フルオロエチレンカーボネートの還元分解物のリチウム遷移金属複合酸化物粒子表面での酸化分解反応も抑制されることになる。この結果、正極での酸化分解生成物による充放電特性の低下といったフルオロエチレンカーボネートの添加デメリットを抑制しつつ、ケイ素負極活物質の劣化の抑制といったフルオロエチレンカーボネートの添加メリットを有効に引き出すことが可能となる。このことは、上記第２実施例より明らかである。

【0085】

［第１参考例］
（下記実験に関し、前提となる事項）
上述の如く、正極活物質粒子の表面に固着させる物質としては、上記水酸化エルビウムや上記オキシ水酸化エルビウムに限定されるものではなく、エルビウム以外の希土類の水酸化物やオキシ水酸化物であっても良いが、これを実証すべく、以下の実験を行った。
ここで、本参考例では、正極活物質粒子の表面に固着させる希土類の水酸化物、オキシ水酸化物として、上記実施例で示したオキシ水酸化エルビウムに加えて、水酸化イッテルビウム、オキシ水酸化サマリウム、オキシ水酸化ネオジムを用いて電池を作製し、充放電サイクル特性試験を行った。但し、各参考例では、負極活物質として炭素材料を用いたという点が、負極活物質としてケイ素を用いた上述の各実施例と大きく異なる（尚、正極活物質粒子の種類や非水電解液の種類も上記実施例と若干異なっているが、これらの相違は本質的な相違ではない）。

【0086】

負極活物質として炭素材料を用いた場合には、負極の還元分解生成物が正極側に拡散，泳動することに起因して、正極表面上にて酸化分解反応を生じるという大きな問題は生じないが、高い電圧まで充電した場合には、触媒性を有する遷移金属（例えば、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ等）が存在することに起因して、正極活物質の表面で非水電解液が反応するという問題は生じる。即ち、負極活物質としてケイ素を用いた場合のみならず炭素材料を用いた場合においても、正極表面上で何らかの反応を抑制しなければならず、このために、参考電池に示す如く、希土類の水酸化物、オキシ水酸化物を正極活物質の表面に均一に固着させている。このことを考慮すれば、正極活物質の表面での反応を抑制できる各参考電池の正極の構成を本発明にも適用すると（実施例で示した水酸化エルビウムやオキシ水酸化エルビウムのみならず、水酸化イッテルビウム等をリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に均一に固着させた場合であっても）、本発明の作用効果を発揮できるものと考える。このことを前提として、以下に実験を行った。

【0087】

（参考例１）
正極の作製、負極の作製、及び電解液の調製を、下記のようにして行った以外は、上記実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、当該二次電池を４．４０Ｖまで充電した場合の設計容量は７８０ｍＡｈである。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｂ１と称する。

【0088】

〔正極の作製〕
（１）湿式法による水酸化エルビウムコート
リチウム遷移金属複合酸化物粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％固溶されたコバルト酸リチウムを用い、このコバルト酸リチウム粒子１０００ｇを３リットルの純水中に投入し、これを撹拌しながら、５．７９ｇの硝酸エルビウム５水和物を２００ｍｌの純水に溶解させた硝酸エルビウム水溶液を添加した。このとき、この溶液のｐＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、コバルト酸リチウム粒子の表面に水酸化エルビウムを固着させた。そして、これを吸引濾過して処理物を濾取し、この処理物を１２０℃で乾燥させて、水酸化エルビウムが表面に固着されたコバルト酸リチウム粒子を得た。

【0089】

次いで、水酸化エルビウムが表面に固着されたコバルト酸リチウム粒子を空気雰囲気中において３００℃の温度で５時間熱処理した。これにより、コバルト酸リチウム粒子の表面に、エルビウム化合物（主としてオキシ水酸化エルビウムから成るが、水酸化エルビウムがオキシ水酸化エルビウムに変化せず水酸化エルビウムとして残存している場合もある）の粒子が固着された正極活物質を得た。
ここで、エルビウム化合物の固着量は、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．２２質量％であった。また、当該正極活物質をＳＥＭにより観察したところ、コバルト酸リチウム粒子の表面に固着されたエルビウム化合物の粒子の粒径は、その殆どが１００ｎｍ以下であり、しかも、エルビウム化合物の粒子がコバルト酸リチウム粒子の表面に分散された状態で固着していた。

【0090】

次に、この正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、混合撹拌装置（特殊機化社製：コンビミックス）により混合攪拌させて正極合剤スラリーを調製した。このとき、正極活物質と導電剤と結着剤とを９５：２．５：２．５の質量比にした。そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布した後、これを乾燥させ、更に圧延ローラにより圧延させて、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を得た。尚、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ^３であった。

【0091】

〔負極の作製〕
負極活物質としての人造黒鉛と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤のＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを９８：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。そして、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させ、圧延ローラにより圧延させて、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を得た。尚、この負極における負極活物質の充填密度は１．７５ｇ／ｃｍ^３であった。

【0092】

〔非水電解液の作製〕
非水系溶媒のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、溶質のＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解液を作製した。

【0093】

（参考例２）
上記硝酸エルビウムに代えて、５．２４ｇの硝酸イッテルビウム３水和物を用いたこと以外は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。この電池の正極活物質では、コバルト酸リチウム粒子の表面に、イッテルビウム化合物（主としてオキシ水酸化イッテルビウムから成るが、水酸化イッテルビウムがオキシ水酸化イッテルビウムに変化せず水酸化イッテルビウムとして残存している場合もある）の粒子が固着された構造となっている。また、上記イッテルビウム化合物の固着量は、イッテルビウム元素（Ｙｂ）換算で、コバルト酸リチウムに対して０．２２質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｂ２と称する。

【0094】

（参考例３）
リチウム遷移金属複合酸化物粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％、Ｚｒが０．１モル％固溶されたコバルト酸リチウムを用い、硝酸エルビウム５水和物に代えて、硝酸サマリウム６水和物５．３５ｇを用い、且つ、熱処理温度を４００℃としたこと以外は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。この電池の正極活物質では、コバルト酸リチウム粒子の表面に、サマリウム化合物（主としてオキシ水酸化サマリウムから成るが、水酸化サマリウムがオキシ水酸化サマリウムに変化せず水酸化サマリウムとして残存している場合もある）の粒子が固着された構造となっている。また、上記サマリウム化合物の固着量は、サマリウム元素（Ｓｍ）換算で、コバルト酸リチウムに対して０．１８質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｂ３と称する。

【0095】

（参考例４）
リチウム遷移金属複合酸化物として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５モル％、Ｚｒが０．１モル％固溶されたコバルト酸リチウムを用い、硝酸エルビウム５水和物に代えて硝酸ネオジム６水和物５．４７ｇを用い、熱処理温度を４００℃としたこと以外は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。この電池の正極活物質では、コバルト酸リチウム粒子の表面に、ネオジム化合物（主としてオキシ水酸化ネオジムから成るが、水酸化ネオジムがオキシ水酸化ネオジムに変化せず水酸化ネオジムとして残存している場合もある）の粒子が固着された構造となっている。また、上記ネオジム化合物の固着量は、ネオジム元素（Ｎｄ）換算で、コバルト酸リチウムに対して０．１８質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、参考電池Ｂ４と称する。

【0096】

（比較参考例１）
コバルト酸リチウム粒子の表面にエルビウム化合物を固着させなかったこと以外は、上記参考例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較参考電池Ｙ１と称する。

【0097】

（比較参考例２）
硝酸エルビウム５水和物の代わりに硝酸アルミニウム９水和物３０．９ｇを用い、且つ、熱処理温度を１２０℃としたこと以外は、参考例１と同様にして電池を作製した。この電池の正極活物質では、コバルト酸リチウム粒子の表面に、水酸化アルミニウムの粒子が固着された構造となっている。また、上記水酸化アルミニウムの固着量は、アルミニウム元素（Ａｌ）換算で、コバルト酸リチウムに対して０．２２質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、比較参考電池Ｙ２と称する。

【0098】

（比較参考例３）
硝酸エルビウム５水和物の代わりに硝酸アルミニウム９水和物３０．９ｇを用い、且つ、熱処理温度を５００℃としたこと以外は、参考例１と同様にして電池を作製した。この電池の正極活物質では、コバルト酸リチウム粒子の表面に、酸化アルミニウムの粒子が固着された構造となっている。また、上記酸化アルミニウムの固着量は、アルミニウム元素（Ａｌ）換算で、コバルト酸リチウムに対して０．２２質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、比較参考電池Ｙ３と称する。

【0099】

（比較参考例４）
熱処理温度を５００℃としたこと以外は、参考例１と同様にして電池を作製した。この電池の正極活物質では、コバルト酸リチウム粒子の表面に、酸化エルビウムの粒子が固着された構造となっている。また、上記酸化エルビウムの固着量は、エルビウム元素（Ｅｒ）換算で、コバルト酸リチウムに対して０．２２質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、比較参考電池Ｙ４と称する。

【0100】

（比較参考例５）
コバルト酸リチウム粒子の表面にサマリウム化合物を固着させなかったこと以外は、上記参考例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較参考電池Ｙ５と称する。

【0101】

（実験）
次に、参考電池Ｂ１〜Ｂ４及び比較参考電池Ｙ１〜Ｙ５を、下記条件で充放電を行い、高温連続充電試験後の残存容量率と電池厚み増加量とを調べたので、その結果を下記表４に示す。
〔初期充放電〕
・温度
２５℃（室温）
・充電条件
７５０ｍＡの電流で電池電圧４．４０Ｖ（リチウム金属基準４．５０Ｖ）まで定電流充電した後、４．４０Ｖの電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電するという条件。
・放電条件
上記条件で初期充電した各リチウム二次電池を１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で電池電圧２．７５Ｖになるまで放電するという条件。そして、この放電時における放電容量を測定し、これを初期放電容量Ｑ３とした。

【0102】

〔高温連続充電時の充電〕
・温度
６０℃（各電池を恒温槽内に配置）
・充電条件
７５０ｍＡの電流で電池電圧４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖの電圧を維持した状態で充電するという条件。
・充電時間
参考電池Ｂ１、Ｂ２及び比較参考電池Ｙ１〜Ｙ４については３日間。
参考電池Ｂ３、Ｂ４及び比較参考電池Ｙ５については７５時間。
そして、上記高温連続充電終了前後に各電池厚みを測定して、各電池の厚み増加量を求めた。尚、測定方法は、上記実施例に実験で示した方法と同様の方法である。

【0103】

〔高温連続充電後の放電〕
・温度
２５℃（室温）
・放電条件
上記条件で初期充電した各リチウム二次電池を１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で電池電圧２．７５Ｖになるまで放電するという条件。そして、この放電時における放電容量を測定し、これを高温連続充電試験後の放電容量Ｑ４とした。
そして、上記初期放電容量Ｑ３と高温連続充電試験後の放電容量Ｑ４とから、下記（３）式に示す高温連続充電試験後の残存容量率（％）を求めた。
高温連続充電試験後の残存容量率（％）＝（Ｑ４／Ｑ３）×１００…（３）

【0104】

【表4】

【0105】

上記表４から明らかなように、コバルト酸リチウム粒子の表面にエルビウムの化合物（主として、オキシ水酸化エルビウム）が固着している参考電池Ｂ１のみならず、コバルト酸リチウム粒子の表面にイッテルビウムの化合物（主として、オキシ水酸化イッテルビウム）が固着している参考電池Ｂ２でも、コバルト酸リチウム粒子の表面にアルミニウムの水酸化物や酸化物が固着している比較参考電池Ｙ２、Ｙ３、コバルト酸リチウム粒子の表面にエルビウムの化合物（主として、酸化エルビウム）が固着している比較参考電池Ｙ４、及びコバルト酸リチウム粒子の表面に化合物が存在しない比較参考電池Ｙ１と比べて高温連続充電後の残存容量が高く、電池の厚み増加も抑制されていることが認められる。また、コバルト酸リチウム粒子の表面にサマリウムやネオジムの化合物（主として、各々、オキシ水酸化サマリウム、オキシ水酸化ネオジム）が固着している参考電池Ｂ３、Ｂ４も、コバルト酸リチウム粒子の表面に化合物が存在しない比較参考電池Ｙ５と比較すると、高温連続充電後の残存容量が高く、電池の厚み増加も抑制されていることが認められる。この理由につき以下に述べる。

【0106】

リチウム二次電池を高い電圧（例えば、上記実験の如く４．４０Ｖ）まで充電した場合、正極活物質の酸化力が強くなる。また、正極活物質が触媒性を有する遷移金属（例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ等）を有している場合、この触媒性を有する遷移金属により、正極活物質の表面において非水電解液や負極で生成した分解生成物が反応して正極とさらに反応し、この結果、リチウム二次電池における充放電サイクル特性や保存特性や連続充電後の特性が大きく低下し、電池内部にガスが発生して電池が膨化する。特に、高温環境下においては、リチウム二次電池の劣化が極めて大きい。

【0107】

そこで、参考電池Ｂ１〜Ｂ４の如く、希土類の水酸化物やオキシ水酸化物をリチウム遷移金属複合酸化物の表面に均一に分散して固着させると、遷移金属の触媒性を抑制することができる。これは、単に上記の化合物の粒子によって非水電解液とリチウム遷移金属複合酸化物との接触が少なくなるだけではなく、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる触媒性を有するニッケルやコバルトからなる遷移金属によって電解液が分解する反応の活性化エネルギーが高くなり、非水電解液が正極活物質の表面において反応して分解するのが抑制されるためと考えられる。

【0108】

これに対して、比較参考電池Ｙ１、Ｙ５の如くリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に化合物が存在しないときには上記作用効果は発揮されない。また、比較参考電池Ｙ２、Ｙ３の如くリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウムの水酸化物や酸化物が固着している場合には、充放電に関与しないアルミニウム化合物の粒子をリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に固着させることにより、非水電解液とリチウム遷移金属複合酸化物粒子との接触が抑制されるが、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる触媒性を有するニッケルやコバルトからなる遷移金属によって電解液が分解する反応の活性化エネルギーが高くなるという作用は発揮されない。このため、正極活物質の表面における非水電解液の分解を十分に抑制できない。更に、比較参考電池Ｙ４の如くリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に酸化エルビウムが固着している場合には、一部のエルビウムがリチウム遷移金属複合酸化物粒子の内部に拡散する。このため、正極活物質の表面における非水電解液の分解を十分に抑制できないものと考えられる。

【0109】

上述の如く、エルビウムのオキシ水酸化物が固着している参考電池Ｂ１のみならず、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にイッテルビウム、サマリウム、ネオジムのオキシ水酸化物等が固着している参考電池Ｂ２〜Ｂ４でも、電池特性が向上している。したがって、これらの化合物をリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面に形成した正極を用いる一方、ケイ素を負極に用いた場合にも、充放電サイクル特性等の電池特性を向上できるものと考えられる。

【0110】

尚、上記第１参考例では、エルビウム、イッテルビウム、サマリウム、及びネオジムの水酸化物やオキシ水酸化物について実験したが、これ以外の希土類（但し、セリウムとプロメチウムとは除く）の水酸化物やオキシ水酸化物についても同様の効果があることについて、実験により確認している。

【0111】

［第２参考例］
（下記実験に関し、前提となる事項）
電解液にＦＥＣを含み且つ負極にケイ素を用いた場合には、電解液中のＦＥＣが負極表面で分解し、これによりガスが発生するため正極表面での酸化分解反応の抑制効果が見えづらい。正極表面での酸化分解反応の抑制効果を明確にするため、下記の実験を行った。
（参考例）
上記第１参考例の参考例１に示す電解液（ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒）と負極（炭素負極）とを使用した以外は、前記第２実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このように作製した電池を、以下、参考電池Ｂ５と称する。

【0112】

(比較参考例)
正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にオキシ水酸化エルビウム粒子を固着しなかったものを用いた以外は、上記参考例と同様にして電池を作製した。
このように作製した電池を、以下、比較参考電池Ｙ６と称する。

【0113】

（実験）
上記参考電池Ｂ５及び比較参考電池Ｙ６について、下記条件で充放電を行い、充電保存後の残存容量率と電池厚み増加量とを調べたので、その結果を下記表５に示す。

【0114】

〔初期充放電〕
・温度
２５℃（室温）
・充電条件
８００ｍＡの電流で電池電圧４．２０Ｖまで定電流充電した後、４．２０Ｖの電圧で電流値が４０ｍＡになるまで定電圧充電するという条件。
・放電条件
上記条件で初期充電した各リチウム二次電池を５分間休止した後、８００ｍＡの定電流で電池電圧２．５０Ｖになるまで放電するという条件。そして、この放電時における放電容量を測定し、これを初期放電容量Ｑ５とした。

【0115】

〔充電保存試験〕
・温度
８５℃（各電池を恒温槽内に配置）
・充電条件
８００ｍＡの電流で電池電圧４．２０Ｖまで定電流充電した後、４．２０Ｖの電圧を維持した状態で電流値が４０ｍＡになるまで定電圧充電するという条件。
・保存時間
３時間
そして、上記、充電保存前後に各電池厚みを測定して、各電池の厚み増加量を求めた。尚、厚みの測定方法は、前記第１実施例の実験で示した方法と同様の方法である。
・放電条件
８００ｍＡの定電流で電池電圧２．５Ｖになるまで放電するという条件。そして、この放電時における放電容量を測定し、これを放電容量Ｑ６とした。
そして、上記初期放電容量Ｑ５と充電保存後の放電容量Ｑ６とから、下記（４）式に示す充電保存試験後の残存容量率（％）を求めた。
充電保存試験後の残存容量率（％）＝（Ｑ６/Ｑ５）×１００・・・（４）

【0116】

【表5】

【0117】

表５から明らかなように、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にオキシ水酸化エルビウムを固着させた参考電池Ｂ５は、表面に何も固着させていない比較参考電池Ｙ６に比べ、残存容量率が高く、電池厚みの増加も抑制されていることが認められる。これは、上記第１実施例の実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。
また、参考電池Ｂ５と比較参考電池Ｙ６とを比較した場合と同様に、本発明電池Ａ３と比較電池Ｚ３の比較でも電池厚みの増加が抑制されていることから、本発明電池Ａ３と比較電池Ｚ３の電池厚み増加の差は正極表面に固着させたオキシ水酸化エルビウムが酸化分解反応を抑制したためであると考えられる。したがって、参考電池Ｂ５と比較参考電池Ｙ６のように負極が黒鉛の場合に酸化分解反応が抑制することができる正極であれば、本発明電池Ａ３と比較電池Ｚ３のように電解液にＦＥＣを含み、負極にＳｉを用いた場合においても同様にその効果が発現するものと考えられる。

【0118】

［第３参考例］
（下記実験に関し、前提となる事項）
リチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１７Ａｌ_０．０３Ｏ_２以外のものを用いた場合にも、同様の効果を発揮するか否かについて調べた。
（参考例）
リチウム遷移金属複合酸化物として、下記の製造方法により作製したＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２を用いたこと以外は、上記第２参考例の参考例と同様に電池を作製した。
ＬｉＯＨとＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４(ＯＨ)_２で表される共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１:１となるようにして、石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理し、さらに粉砕することによりＬｉＭｎ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（平均粒子径１３μｍ）を得た。
このように作製した電池を、以下、参考電池Ｂ６と称する。

【0119】

（比較参考例）
正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物の表面へのオキシ水酸化エルビウム粒子の固着を行わなかったものを用いた以外は、上記参考例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較参考電池Ｙ７と称する。

【0120】

［実験］
上記の参考電池Ｂ６及び比較参考電池Ｙ７について、下記条件で充放電を行い、充電保存後の残存容量率と電池厚み増加量とを調べたので、その結果を下記表６に示す。

【0121】

〔初期充放電〕
・温度
２５℃（室温）
・充電条件
７５０ｍＡの電流で電池電圧４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖの電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電するという条件。
・放電条件
上記条件で初期充電した各リチウム二次電池を１０分間休止した後、７５０ｍＡの定電流で電池電圧２．７５Ｖになるまで放電するという条件。そして、この放電時における放電容量を測定し、これを初期放電容量Ｑ５とした。

【0122】

〔充電保存試験〕
・温度
６０℃（各電池を恒温槽内に配置）。
・充電条件
７５０ｍＡの電流で電池電圧４．４０Ｖまで定電流充電した後、４．４０Ｖの電圧を維持した状態で電流値が３７．５ｍＡになるまで定電圧充電するという条件。
・保存時間
９日間。
そして、充電保存前・後に各電池厚みを測定して、各電池の厚み増加量を求めた。尚、厚みの測定方法は、前記第１実施例の実験で示した方法と同様の方法である。
・放電条件
８００ｍＡの定電流で電池電圧２．５Ｖになるまで放電するという条件。そして、この放電時における放電容量を測定し、これを充電保存後の放電容量Ｑ６とした。
そして、上記（４）式より充電保存試験後の残存容量率（％）を求めた。

【0123】

【表6】

【0124】

表６から明らかなように、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にオキシ水酸化エルビウムを固着させた参考電池Ｂ６は、表面に何も固着させていない比較参考電池Ｙ７に比べ、残存容量率が高く、電池厚みの増加も抑制されていることが認められる。これは、上記第１参考例の実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。

【0125】

上述のように、Ｃｏを多く含む正極（第１実施例、第１参考例）だけでなく、Ｎｉを多く含む正極（第２実施例、第２参考例）や、ＮｉとＣｏとＭｎとがほぼ均等に含まれる正極（第３参考例）でも、電解液の分解が抑制されており、更に、負極で生成した分解生成物が正極で反応することも抑制されている。即ち、表面に固着した希土類元素の水酸化物やオキシ水酸化物により、上述した遷移金属やその他の遷移金属（例えば、Ｆｅ等）の触媒性を抑制することができるので、本発明の反応抑制効果が確実に発現される。

【産業上の利用可能性】

【0126】

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具といった電池の動作環境が厳しい用途にも展開が期待できる。

【符号の説明】

【0127】

１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：正極集電タブ
５：負極集電タブ
６：アルミラミネート外装体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】