特許 5747539 無水マレイン酸の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5747539

(24)【登録日】2015年5月22日

(45)【発行日】2015年7月15日

(54)【発明の名称】無水マレイン酸の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 307/60 20060101AFI20150625BHJP

   B01J 27/198 20060101ALI20150625BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20150625BHJP

【ＦＩ】

   C07D307/60 B

   C07D307/60 F

   B01J27/198 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2011-22958(P2011-22958)

(22)【出願日】2011年2月4日

(65)【公開番号】特開2012-162478(P2012-162478A)

(43)【公開日】2012年8月30日

【審査請求日】2013年9月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005968

【氏名又は名称】三菱化学株式会社

(72)【発明者】

【氏名】前澤 知秋

(72)【発明者】

【氏名】石村 泰則

【審査官】 吉田 直裕

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−０９２４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６１２０６５４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４１１８４０３（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ３０７／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含むことを特徴とする無水マレイン酸の製造方法。
工程（Ａ）：炭化水素と酸素を気相で触媒の存在下に反応させて無水マレイン酸を含む反応ガスを生成する工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）から得られる反応ガスを有機溶媒と接触させて無水マレイン酸を有機溶媒中に捕集する工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）から得られる前記無水マレイン酸およびアクリル酸を含有する有機溶媒を蒸留塔に導入し、蒸留分離によって、塔頂から抜き出される混合ガスを分縮し混合ガス中のアクリル酸を一部ガスとして系外へパージし、且つ側流より粗無水マレイン酸を含む液を抜き出す工程
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）から得られる前記粗無水マレイン酸を含む液を蒸留塔に導入し、蒸留塔の側流から無水マレイン酸を得る工程

【請求項2】

以下の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含むことを特徴とする無水マレイン酸の製造方法。
工程（Ａ）：炭化水素と酸素を気相で触媒の存在下に反応させて無水マレイン酸を含む反応ガスを生成する工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）から得られる反応ガスを有機溶媒と接触させて無水マレイン酸を有機溶媒中に捕集する工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）から得られる前記無水マレイン酸を含有する有機溶媒を蒸留塔に導入し、蒸留分離によって、塔頂から抜き出される混合ガスを分縮し、且つ側流より粗無水マレイン酸を含む液を抜き出す工程
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）から得られる前記粗無水マレイン酸を含む液を蒸留塔に導入し、塔頂圧力を１０〜３０ｍｍＨｇとし、蒸留塔の側流から無水マレイン酸を得る工程

【請求項3】

以下の工程（Ｅ）を更に有することを特徴とする請求項１又は２に記載の無水マレイン酸の製造方法。
工程（Ｅ）：工程（Ｄ）から得られる無水マレイン酸を、蒸留塔に供給し、該無水マレイン酸の供給箇所よりも高い位置の側流から精製された無水マレイン酸を抜き出す工程

【請求項4】

前記触媒が、リン−バナジウム系複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無水マレイン酸の製造方法。

【請求項5】

前記炭化水素が炭素原子数４以上の鎖状炭化水素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無水マレイン酸の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無水マレイン酸の製造方法に関し、更に詳しくは、気相で炭化水素を接触酸化することにより生成した無水マレイン酸を含む反応ガスを、有機溶媒と接触させて、ガス中の無水マレイン酸を有機溶媒で捕集する工程を有する無水マレイン酸の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭化水素を気相で接触酸化して無水マレイン酸を製造することは周知である。例えば、飽和炭化水素であるｎ−ブタンを原料としてバナジウム−リン系複合酸化物を活性成分とする触媒の存在下に酸化反応を行わせて、無水マレイン酸を生成させる方法などがある。得られる生成ガス中の無水マレイン酸を回収する方法としては、反応ガスを冷却して無水マレイン酸を凝縮される方法、反応ガスを水と接触させて無水マレイン酸をマレイン酸として水中に捕集する方法、又は、反応ガスを有機溶媒と接触させて無水マレイン酸を有機溶媒中に捕集する方法などがある。これらの方法の中でも、反応ガスを有機溶媒と接触させて無水マレイン酸を有機溶媒中に捕集する方法が最も好ましく、例えば、特許文献１には、アルキル基の炭素数が２〜８のジアルキルフタレートと反応ガスとを吸収塔で接触させて無水マレイン酸を捕集し、無水マレイン酸を吸収したジアルキルフタレートから、ストリッピング又は蒸留により無水マレイン酸を回収し、ジアルキルフタレートは冷却後再び吸収塔に循環されることが記載されている。しかしながら、これらの方法で回収された無水マレイン酸は製品としての品質が十分ではなかった。

【0003】

このような吸収溶媒から回収された無水マレイン酸を精製する方法として、特許文献２には、吸収溶媒から回収された粗無水マレイン酸を、蒸留塔に供給し、塔頂から軽沸物を分離して、塔底から抜き出される液を２塔目の蒸留塔に供給し、側流から精製された無水マレイン酸を得る工程を設けることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】米国特許第４１１８４０３号 明細書

【特許文献2】米国特許第６１２０６５４号 明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記のような、従来より実施されている精製工程を有する無水マレイン酸の製造方法によって、純度の高い無水マレイン酸を得ることができるが、蒸留塔を２塔使用することから設備コストがかかり、なおかつ熱安定性が低下するという問題があった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、より簡便な精製工程によって、効率よく高い純度の無水マレイン酸を得ることができる工業的に有利な無水マレイン酸の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応ガスを有機溶媒に吸収させた後、無水マレイン酸を含有する有機溶媒を、塔頂に分縮器を有する蒸留塔へ供給して、塔頂から抜き出される一部の混合ガスを分縮し、且つ側流から粗無水マレイン酸を抜き出し、その粗無水マレイン酸を、更に蒸留塔に供給して、側流から精製された無水マレイン酸を抜き出すことにより、精製工程で使用する蒸留塔を１塔にすることができ、且つ、従来と同等以上の高い純度の無水マレイン酸を得ることができることを見出した。

【0007】

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下の［１］〜［４］を要旨とする。
［１］以下の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含むことを特徴とする無水マレイン酸の製造方法。
工程（Ａ）：炭化水素と酸素を気相で触媒の存在下に反応させて無水マレイン酸を含む反応ガスを生成する工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）から得られる反応ガスを有機溶媒と接触させて無水マレイン酸を有機溶媒中に捕集する工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）から得られる前記無水マレイン酸およびアクリル酸を含有する有機溶媒を蒸留塔に導入し、蒸留分離によって、塔頂から抜き出される混合ガスを分縮し混合ガス中のアクリル酸を一部ガスとして系外へパージし、且つ側流より粗無水マレイン酸を含む液を抜き出す工程
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）から得られる前記粗無水マレイン酸を含む液を蒸留塔に導入し、蒸留塔の側流から無水マレイン酸を得る工程
［２］ 以下の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含むことを特徴とする無水マレイン酸の製造方法。
工程（Ａ）：炭化水素と酸素を気相で触媒の存在下に反応させて無水マレイン酸を含む反応ガスを生成する工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）から得られる反応ガスを有機溶媒と接触させて無水マレイン酸を有機溶媒中に捕集する工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）から得られる前記無水マレイン酸を含有する有機溶媒を蒸留塔に導入し、蒸留分離によって、塔頂から抜き出される混合ガスを分縮し、且つ側流より粗無水マレイン酸を含む液を抜き出す工程
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）から得られる前記粗無水マレイン酸を含む液を蒸留塔に導入し、塔頂圧力を１０〜３０ｍｍＨｇとし、蒸留塔の側流から無水マレイン酸を得る工程
［３］ 以下の工程（Ｅ）を更に有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の無水マレイン酸の製造方法。

【0008】

工程（Ｅ）：工程（Ｄ）から得られる無水マレイン酸を、蒸留塔に供給し、該無水マレイン酸の供給箇所よりも高い位置の側流から精製された無水マレイン酸を抜き出す工程
［４］ 前記触媒が、リン−バナジウム系複合酸化物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の無水マレイン酸の製造方法。
［５］ 前記炭化水素が炭素原子数４以上の鎖状炭化水素であることを特徴とする［１］
〜［４］のいずれかに記載の無水マレイン酸の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、純度が高く、且つ色調に優れた高い無水マレイン酸を効率よく得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】無水マレイン酸を有機溶媒と接触させ、無水マレイン酸を回収するプロセスの実施の形態の一つを示すプロセス図である。

【図2】本発明の無水マレイン酸の製造方法の実施の形態の一つを示すプロセス図である。

【図3】本発明の無水マレイン酸の製造方法の実施の形態の一つを示すプロセス図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に無水マレイン酸の製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
（工程Ａ）
本発明の工程Ａは、炭化水素と酸素を気相で触媒の存在下に反応させて無水マレイン酸を含む反応ガスを生成させる工程である。

【0012】

ここで使用される触媒は、バナジウム及びリンを主要構成元素とする複合酸化物（リン−バナジウム系複合酸化物）を活性成分とするものであり、中でもピロリン酸ジバナジル（(ＶＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇）を活性成分とするものが優れた性能を発揮することが知られており、
特に好ましい。これらの触媒自体は、公知であって、通常用いられるものであり、その製造方法等は、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８８，ぺージ５５〜８０（１９８８）、特開昭５９−９５９３３号、米国特許第４４７２５２７号及び米国特許第４５２０１２７号等に
開示されている。

【0013】

原料の炭化水素としては、通常、ブタン（ｎ−ブタン）、ブテン類（１−ブテン、２−ブテン）、ブタジエン（１，３−ブタジエン）等の炭素数４の鎖状炭化水素が挙げられ、それらの中で、ブタンを用いるのが好ましい。酸素ガスとしては、通常空気が使用されるが、不活性ガスで希釈された空気、酸素を加えて富化された空気等を使用することもできる。

【0014】

反応は、流動床反応器又は固定床反応器で行われ、原料の炭化水素と酸素含有ガス、通常は空気、とを原料の炭化水素濃度が１．５〜１０％程度となるように反応器に供給し、３００〜６００℃で反応させる。かかる流動床又は固定床反応器による反応方式は、それ自体公知であり、例えば、特公昭４９−２９１６８号、特表平１−５０３２１１号、特開平２−１９３７０号、特開平８−２４５６１０号及びKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 15, P.905-914 John Wiley & Sons, Inc.等
に詳細に記載されている。

【0015】

反応器から流出する反応ガス中には目的生成物の無水マレイン酸の他に、未反応の酸素及び原料炭化水素、並びに副生する一酸化炭素、二酸化炭素、水その他の反応生成物が含まれている。このように生成した反応ガスは、工程（Ｂ）に導入され、工程（Ｂ）において、有機溶媒と接触させて反応ガス中の無水マレイン酸を有機溶媒中に捕集することができる。

【0016】

（工程Ｂ）
本発明における工程Ｂは、工程Ａで得られる生成ガスを有機溶媒と接触させて無水マレイン酸を有機溶媒中に捕集する工程である。
反応ガスと接触させる有機溶媒としては、無水マレイン酸を溶解することができ、高沸点であり、且つアルカリ水溶液に溶解しないものであれば特に限定されないが、通常はフタル酸又はその水添物のジアルキルエステル、例えばフタル酸、ジヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジブチルエステル、ジイソブチルエステルなど、炭素数１〜４のジアルキルエステルが用いられる。これらのなかではジブチルフタレート、フタル酸ジブチルが好ましい。また、ジメチルベンゾフェノン、ジクロロジフェニルオキサイドなども用いられる。接触方法としては、吸収塔を用いて行われる方法が一般的であり、反応ガスと有機溶媒とを向流接触させる方法が好ましく用いられる。このときの、接触時の圧力としては、特に限定されないが、通常は０〜０．１ＭＰａＧである。この向流接触によれば、塔頂より有機溶媒に溶解できなかった生成ガスが排出され、塔底より無水マレイン酸が捕集された有機溶媒を得ることができる。

【0017】

（工程Ｃ）
本発明の工程Ｃは、工程Ｂで得られる無水マレイン酸を含有する有機溶媒を蒸留塔に導入し、蒸留分離によって、該蒸留塔の塔頂から抜き出される混合ガスを分縮し、且つ側流から粗無水マレイン酸を含む液を抜き出す工程である。なお、工程Ｃにおける側流とは塔頂や塔底抜き出しに加えて、塔頂や塔底以外の塔の横の位置から抜き出すことを指す。本発明の工程（Ｃ）において、工程Ｂで得られる無水マレイン酸を含有する有機溶媒中の無水マレイン酸よりも沸点が低い化合物（以下、軽沸点化合物と呼ぶことがある。）を蒸留塔により除去することができる。軽沸点化合物としては、例えば、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。工程Ｂで得られる無水マレイン酸を含有する有機溶媒中の軽沸点化合物を除去するには、蒸留塔の側流から粗無水マレイン酸を含む液を抜き出せばよい。また、塔頂から抜き出す混合ガスを分縮し、該混合ガス中に含まれる軽沸点化合物の一部を系外にパージして、一部を凝縮して塔頂に循環することで、蒸留塔内の軽沸点化合
物濃度を低減できる。なお、分縮の条件としては、圧力を１〜１００ｍｍＨｇとすることが好ましい。より好ましくは圧力が３〜５０ｍｍＨｇであり、特に好ましくは３〜２０ｍｍＨｇの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、圧力を保つために多大なコストが必要となる。また高すぎると蒸留塔の塔底の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。温度は、通常５３〜１２０℃であり、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃である。塔頂温度が低すぎると冷却器など特殊な装置が必要となりコスト悪化となる。

【0018】

また、塔底からは粗無水マレイン酸と無水マレイン酸を分離除去された有機溶媒が抜き出される。この塔底から得られる有機溶媒は、再度工程Ｂに循環して無水マレイン酸を含む生成ガスと接触させる有機溶媒として使用することができる。
本発明の工程Ｃの蒸留に用いる蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、塔底温度を低くするために、塔頂圧力を１〜２００ｍｍＨｇとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が５〜５０ｍｍＨｇであり、特に好ましくは１０〜３０ｍｍＨｇの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、圧力を保つために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔の塔底の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。塔頂温度は、特に限定されないが、通常５３〜１３０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃である。温度が高すぎると、塔底温度もより高い温度となるために、蒸気コストの増大となってしまう。

【0019】

還流比は側流抜き出し流量に対して０．１〜１０．０で差し支えなく、好ましくは０．５〜２．０である。還流比が小さすぎると、分離能の悪化を引き起こし、還流比が高すぎると、必要な熱量が増大し、コスト悪化原因となる。
本発明の工程Ｃは、側流から抜き出される粗無水マレイン酸を含む液には、無水マレイン酸が、通常、９９．００〜９９．９７ｗｔ％、好ましくは、９９．５０〜９９．９５ｗｔ％の割合で含有されている。この粗無水マレイン酸の純度は、上記の蒸留条件等によって変動しうる。

【0020】

本発明の工程Ａ〜工程Ｃの一連のプロセスは、上述の各工程を有するものであれば、特に制限されないが、その１例として模式的に図１に基づいて説明する。
触媒を内部に保有する反応器３へ原料ガス供給ライン１から炭化水素と酸素含有ガス供給ライン２から酸素含有ガスが導入される。反応で生成した生成ガス４は無水マレイン酸を吸収させる吸収塔５に導かれる。吸収塔には有機溶媒６を導入し、吸収塔５内で生成ガスと有機溶媒を接触させ、無水マレイン酸を吸収した有機溶媒７は、有機溶媒と無水マレイン酸を分離する蒸留塔（溶媒分離塔）９に導かれる。蒸留塔（溶媒分離塔）９では、有機溶媒と無水マレイン酸をそれぞれの沸点の差を利用して蒸留分離する。蒸留塔（溶媒分離塔）９の側流から粗無水マレイン酸１１が抜き出され、塔底から大部分の無水マレイン酸を分離除去した残りの有機溶媒１０が抜き出される。大部分の無水マレイン酸を除去した残りの有機溶媒１０は、吸収塔５に循環され有機溶媒として再使用される。また、蒸留塔（溶媒分離塔）９の塔頂からは軽沸点化合物を含む混合ガス１２が抜き出されるが、この混合ガス１２を分縮器１４に導入して、軽沸点化合物の一部をストリッパー１６に導入してライン１３からパージして、軽沸点化合物の一部をドラム１５に導入して蒸留塔（溶媒分離塔）９の塔頂に還流する。

【0021】

（工程Ｄ）
工程Ｄでは、工程Ｃで得られる粗無水マレイン酸を含む液を蒸留塔に導入して、側流から無水マレイン酸を得ることができる。
本発明の工程Ｄにおいて、工程Ｃで得られる粗無水マレイン酸を含有する液中の無水マレイン酸よりも沸点が高い化合物（以下、高沸点化合物と呼ぶことがある）を蒸留塔に塔底から抜き出し、側流から粗無水マレイン酸よりも純度の高い無水マレイン酸を抜き出す
ことができる。高沸点化合物としては、例えば、工程Ｂで用いられる有機溶媒の他、フタル酸等が挙げられる。また、塔頂からは、工程Ｃで抜き出すことが出来なかった軽沸点化合物を抜き出すことができる。

【0022】

本発明の工程Ｄの蒸留に用いる蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、塔底温度を低くするために、塔頂圧力を１〜２００ｍｍＨｇとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が５〜５０ｍｍＨｇであり、特に好ましくは１０〜３０ｍｍＨｇの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、圧力を保つために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔の塔底の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。塔頂温度は特に限定されないが、通常５３〜１３０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃である。塔頂温度が低すぎると冷却器など特殊な装置が必要となりコスト悪化となる。また温度が高すぎると、塔底温度もより高い温度となるために、蒸気コストの増大となってしまう。

【0023】

還流比は側流抜き出し流量に対して０．１〜１０．０で差し支えないが、好ましくは０．５〜２．０である。還流比が小さすぎると、分離能の悪化を引き起こし、還流比が高すぎると、必要な熱量が増大し、コスト悪化原因となる。工程Ｃで得られる無水マレイン酸を工程Ｄに供給する際の、工程Ｄの蒸留塔の供給箇所としては、通常、塔底から１〜８０段高い位置に供給されるが、好ましくは、塔底から１〜５０段高い位置である。また、精製された無水マレイン酸は、工程Ｃから得られる無水マレイン酸を蒸留塔へ供給する箇所よりも、１〜７０段低い箇所、好ましくは、５〜４０段低い箇所から抜き出される。

【0024】

本発明の工程Ｄは、側流から抜き出される無水マレイン酸は、通常、純度は９９．５０〜９９．９０ｗｔ％である無水マレイン酸となっている。この純度より高い純度の無水マレイン酸を得るためには、工程Ｄで側流から抜き出される無水マレイン酸を更に、工程Ｅに供給して精製することが好ましい。
本発明の工程Ａ〜工程Ｄの一連のプロセスは、上述の各工程を有するものであれば、特に制限されないが、その１例として模式的に図２に基づいて説明する。なお、図２は図１の工程Ａ〜工程Ｃのプロセスに更に工程Ｄに該当する蒸留塔１８を設置したものである。蒸留塔（溶媒分離塔）９の側流より得られる粗無水マレイン酸を蒸留塔１８に供給して、塔底から高沸点化合物を分離し、側流２１より製品無水マレイン酸を得ることができる。

【0025】

（工程Ｅ）
工程Ｅでは、工程Ｄで得られる無水マレイン酸を、蒸留塔に供給し、該無水マレイン酸の供給箇所よりも高い位置の側流から精製された無水マレイン酸を抜き出す工程である。工程Ｅでは、工程Ｄで除去できなかった高沸点化合物の一部を塔底より抜き出すことで除去することができる。

【0026】

工程Ｄで得られる無水マレイン酸を工程Ｅに供給する際の、工程Ｅの蒸留塔の供給箇所としては、通常、塔底から１〜３０段高い位置に供給されるが、好ましくは、塔底から１〜１０段高い位置である。また、精製された無水マレイン酸は、工程Ｄから得られる無水マレイン酸を蒸留塔へ供給する箇所よりも、１〜５０段高い箇所、好ましくは、５〜２０段高い箇所から抜き出される。

【0027】

なお、蒸留に用いる蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、塔底温度を低くするために、塔頂圧力を１〜２００ｍｍＨｇとすることが好ましい。より好ましくは塔頂圧力が５〜５０ｍｍＨｇであり、特に好ましくは１０〜３０ｍｍＨｇの範囲である。この塔頂圧力が低すぎると、圧力を保つために多大なコストが必要となり、また高すぎると蒸留塔の塔底の温度が高くなり、蒸気コストの増大となってしまう。塔頂温度は通常５５〜１３０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは６０〜８０℃である
。塔頂温度が低すぎると冷却器など特殊な装置が必要となりコスト悪化となる。また温度が高すぎると、塔底温度もより高い温度となるために、蒸気コストの増大となってしまう。

【0028】

還流比は側流抜き出し流量に対して０．１〜１０．０で差し支えなく、好ましくは０．５〜２．０である。還流比が小さすぎると、分離能の悪化を引き起こし、還流比が高すぎると、必要な熱量が増大し、コスト悪化原因となる。
本発明の工程Ｅは、側流から抜き出される無水マレイン酸は、通常、純度は99.90%〜100.00%である無水マレイン酸となっている。

【0029】

本発明の工程Ａ〜工程Ｅの一連のプロセスとしては、上述の各工程を有するものであれば、特に制限されないが、その１例として模式的に図３に基づいて説明する。なお、図３は図２の工程Ａ〜工程Ｄのプロセスに更に工程Ｅに該当する蒸留塔２２を設置したものである。蒸留塔（溶媒分離塔）１８の側流より得られる無水マレイン酸を蒸留塔２２に供給して、塔底から高沸点化合物を分離し、側流２３より精製された純度の高い無水マレイン酸を得ることができる。

【実施例】

【0030】

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［製造例１：複合酸化物の調製］
特開昭５９―９５９３３号公報の実施例２に記載の方法と同様にして、バナジウム−リン系複合酸化物を含有する流動床触媒を製造した。
［実施例１］
図１に示すプロセスを用いて、無水マレイン酸を製造した。製造例１で製造した流動床触媒を充填した反応器３に、ｎ−ブタンを含む原料ガスと酸素含有ガスとして空気を、それぞれ原料ガス供給ライン１と酸素含有ガス供給ライン２から供給しブタンの気相酸化反応を行い、無水マレイン酸を含む表１に示す組成の生成ガス４を得た。

【0031】

この生成ガスを吸収塔５に供給した。このとき、有機溶媒８としてフタル酸ジブチルを用い、生成ガスと向流接触させて生成ガス中の無水マレイン酸等を吸収させた。吸収塔５の塔底から無水マレイン酸等を吸収したフタル酸ジブチルを抜き出し、蒸留塔（溶媒分離塔）９に供給した。蒸留塔（溶媒分離塔）９は塔内に充填物を有する蒸留塔であり、この蒸留塔（溶媒分離塔）９は、塔頂から抜き出される混合ガス１２を分縮できる分縮器１４を有している。この蒸留塔（溶媒分離塔）９の吸収塔５の塔底から抜き出された無水マレイン酸等を吸収したフタル酸ジブチルを供給し、蒸留分離を行い、塔頂から混合ガス（ガス中のアクリル酸、無水マレイン酸、酢酸、水）を抜き出し、分縮器により混合ガス中のアクリル酸を一部ガスとして系外へパージし、残りを凝縮させ蒸留塔の塔頂に還流させた。このとき、側流として、蒸留塔（溶媒分離塔）９の側流１１から粗無水マレイン酸を含有する液を抜き出した。また、塔底から抜き出された有機溶媒フタル酸ジブチル（１０）は、吸収塔５に循環供給し、生成ガスと接触させ、生成ガス中の無水マレイン酸等の吸収に再使用した。

【0032】

このようにして、蒸留塔（溶媒分離塔）９の側流１１から得られた粗無水マレイン酸を含有する液を、オルダーショウ型連続蒸留塔を用いて蒸留し、無水マレイン酸の精製を行った。オルダーショウ型連続蒸留塔は、内径３２mm、段間隔３０mmの全１８段で、塔頂から３段目に原料供給口を備えている。オルダーショウ型連続蒸留塔のリボイラーは自然循環式で、オーバーフローにより塔底からの缶出液が抜き出し可能な構造である。また、塔底から5段目の箇所に側流抜出口を有している。オルダーショウ型連続蒸留塔の原料供給
口か
ら蒸留塔（溶媒分離塔）９から得られた前記の粗無水マレイン酸を含有する液を１３４ｇ／Ｈｒで供給し、操作圧力を絶対圧で２．７ｋＰａ、塔底温度１３０℃、塔頂温度９０℃で蒸留を行った。塔底の缶出液を溜め込み、塔頂からの留出量７ｇ／Ｈｒ（原料供給量の５％）、及び還流量を１２７ｇ／Ｈｒとして連続的に蒸留した。側流からは精製された無水マレイン酸を含むガスを１２７ｇ／Ｈｒで抜き出した。蒸留開始から６時間経過後に定常状態となり、サンプリングを行った。以後、２時間ごとにサンプリングを実施して側流から抜き出されたガスのＨＳＴ（６０）、及び留出液をガスクロマトグラフィーによる分析を行った。結果を表−２に示す。なお、本実施例で使用したガスクロマトグラフィーはSciences社製 型番：TC-FFAPである。なお、表-２中の“HST 60”は、無水マレイン酸を183±1℃で加温し、融解後60分間加温した後のハーゼン色数(APHA)を測定したもので、ＡＡ、ＡｃＯＨ、ＭＡＡは、それぞれアクリル酸、酢酸、メタクリル酸のことを指す。

【0033】

【表1】

【0034】

【表2】

【0035】

表−２から、無水マレイン酸を連続蒸留して精製無水マレイン酸を得る際に、側流から連続的に抜き出すことで色調が優れた無水マレイン酸を得ることができることがわかる。

【符号の説明】

【0036】

１ 原料ガス供給ライン
２ 酸素含有ガス供給ライン
３ 反応器
４ 生成ガス
５ 吸収塔
６ オフガス
７ 無水マレイン酸を吸収した有機溶媒
８ 有機溶媒
９ 蒸留塔（溶媒分離塔）
１０ 粗無水マレイン酸を分離した後の残りの有機溶媒
１１ 粗無水マレイン酸
１２ 軽沸点化合物
１３ 系外へパージされる軽沸点化合物
１４ 分縮器
１５ ドラム
１６ ストリッパー
１７ 無水マレイン酸を吸収した有機溶媒
１８ 蒸留塔
１９ 軽沸点化合物
２０ 高沸点化合物
２１ 無水マレイン酸
２２ 蒸留塔
２３ 精製無水マレイン酸
２４ 軽沸点化合物
２５ 高沸点化合物

【図1】

【図2】

【図3】