特許 5747872 硝酸の回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5747872

(24)【登録日】2015年5月22日

(45)【発行日】2015年7月15日

(54)【発明の名称】硝酸の回収方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/40 20060101AFI20150625BHJP

   C02F 1/20 20060101ALI20150625BHJP

   C02F 1/70 20060101ALI20150625BHJP

【ＦＩ】

   C01B21/40 Z

   C02F1/20 Z

   C02F1/70 Z

【請求項の数】9

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-142826(P2012-142826)

(22)【出願日】2012年6月26日

(65)【公開番号】特開2014-5178(P2014-5178A)

(43)【公開日】2014年1月16日

【審査請求日】2014年3月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】592176815

【氏名又は名称】ミヤマ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080089

【弁理士】

【氏名又は名称】牛木 護

(74)【代理人】

【識別番号】100161665

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 知之

(72)【発明者】

【氏名】田野 正治

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 智行

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 一

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−００１６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９３７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５０２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０９２８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０７５６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１７５３１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ２１／２４−２１／４６

Ｃ０２Ｆ １／２０

Ｇ２１Ｆ ９／００−９／３６，５４１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硝酸廃液から揮発する気体を第１鉄塩を含む酸溶液に吹き込むとともに、前記第１鉄塩を含む酸溶液から揮発する気体を前記硝酸廃液に吹き込んで、前記硝酸廃液と前記第１鉄塩を含む酸溶液の間で気体を循環させ、前記第１鉄塩を含む酸溶液から揮発する気体に含まれる窒素酸化物を取り出し硝酸に変換して回収することを特徴とする硝酸の回収方法。

【請求項2】

前記第１鉄塩を含む酸溶液は予め鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硫酸（Ｔ−ＳＯ_４）のモル比が１．０＜（Ｔ−ＳＯ_４／Ｔ−Ｆｅ）＜１．５に調整された硫酸第１鉄を含む溶液であって、前記硝酸廃液と前記硫酸第１鉄を含む溶液の間で気体を循環させることにより、前記硫酸第１鉄を含む溶液から揮発する気体に含まれる窒素酸化物を取り出し硝酸に変換して回収すると共に前記硫酸第１鉄を含む溶液中の硫酸第１鉄をポリ硫酸第２鉄に変換してポリ硫酸第２鉄を製造することを特徴とする請求項１記載の硝酸の回収方法。

【請求項3】

前記硝酸廃液は、硝酸又は硝酸塩を含む酸性溶液であることを特徴とする請求項１又は２記載の硝酸の回収方法。

【請求項4】

前記硝酸廃液は、予め硫酸が添加されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硝酸の回収方法。

【請求項5】

前記第１鉄塩を含む酸溶液は、予め硝酸又は硝酸塩が添加されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硝酸の回収方法。

【請求項6】

前記第１鉄塩を含む酸溶液から揮発する気体の一部を取り出すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の硝酸の回収方法。

【請求項7】

前記硝酸廃液と前記第１鉄塩を含む酸溶液の間の気体の循環を密閉系において行い、前記密閉系の内部が所定の圧力を超えたときに、前記第１鉄塩を含む酸溶液から揮発する気体の一部を前記密閉系の外部へ取り出すことを特徴とする請求項６記載の硝酸の回収方法。

【請求項8】

前記硝酸廃液と前記第１鉄塩を含む酸溶液のｐＨと酸化還元電位を監視することにより、前記硝酸廃液の窒素酸化物への変換反応と前記第１鉄塩を含む酸溶液に含まれる第１鉄塩の第２鉄塩への変換反応を制御することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の硝酸の回収方法。

【請求項9】

前記第１鉄塩を含む酸溶液に含まれる第１鉄塩の第２鉄塩への変換反応の終点において、前記硝酸廃液との間の気体の循環を停止させ、前記硝酸廃液又は前記第１鉄塩を含む酸溶液にパージガスを吹き込んで前記密閉系内に残留する硝酸性窒素ガスを取り出し、この硝酸性窒素ガスを硝酸に変換して回収することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の硝酸の回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硝酸廃液から硝酸成分を窒素酸化物の気体として分離して硝酸溶液として回収する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

硝酸廃液から硝酸を回収する方法としては、電気透析や電気分解を利用した方法が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。しかし、分離膜が高価であったり、大電力を使用する必要があったりするため、多額の費用がかかるという問題があった。

【0003】

一方、硝酸廃液から、蒸留により硝酸を分離回収する方法が知られている（例えば、特許文献２、特許文献３を参照。）。しかし、硝酸廃液から硝酸を蒸留により分離回収するためには、加熱や減圧など硝酸を蒸留分離するために多量のエネルギーを投入しなければならない問題があった。また、蒸留により硝酸を分離回収するための特別の設備が必要であり、蒸留分離回収するための装置に腐食防止の措置を施す必要があるなど、装置の構成が複雑になるという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−１８５７９０号公報

【特許文献2】特開２００１−５４９８８号公報

【特許文献3】特開平６−５７４６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで、本発明は、簡単な構成の装置を用いて、低コストで、硝酸や硝酸塩を含む廃液から硝酸を回収し、純度の高い硝酸溶液を得ることができる、新規の硝酸の回収方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の硝酸の回収方法は、硝酸廃液から揮発する気体を第１鉄塩を含む酸溶液に吹き込むとともに、前記第１鉄塩を含む酸溶液から揮発する気体を前記硝酸廃液に吹き込んで、前記硝酸廃液と前記第１鉄塩を含む酸溶液の間で気体を循環させ、前記第１鉄塩を含む酸溶液から揮発する気体に含まれる窒素酸化物を取り出し硝酸に変換して回収することを特徴とする。

【0007】

また、前記第１鉄塩を含む酸溶液は予め鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硫酸（Ｔ−ＳＯ_４）のモル比が１．０＜（Ｔ−ＳＯ_４／Ｔ−Ｆｅ）＜１．５に調整された硫酸第１鉄を含む溶液であって、前記硝酸廃液と前記硫酸第１鉄を含む溶液の間で気体を循環させることにより、前記硫酸第１鉄を含む溶液から揮発する気体に含まれる窒素酸化物を取り出し硝酸に変換して回収すると共に前記硫酸第１鉄を含む溶液中の硫酸第１鉄をポリ硫酸第２鉄に変換してポリ硫酸第２鉄を製造することを特徴とする。

【0008】

また、前記硝酸廃液は、硝酸又は硝酸塩を含む酸性溶液であることを特徴とする。

【0009】

また、前記硝酸廃液は、予め硫酸が添加されたものであることを特徴とする。

【0010】

また、前記第１鉄塩を含む酸溶液は、予め硝酸又は硝酸塩が添加されたものであることを特徴とする。

【0011】

また、前記第１鉄塩を含む酸溶液から揮発する気体の一部を取り出すことを特徴とする。

【0012】

また、前記硝酸廃液と前記第１鉄塩を含む酸溶液の間の気体の循環を密閉系において行い、前記密閉系の内部が所定の圧力を超えたときに、前記第１鉄塩を含む酸溶液から揮発する気体の一部を前記密閉系の外部へ取り出すことを特徴とする。

【0013】

また、前記硝酸廃液と前記第１鉄塩を含む酸溶液のｐＨと酸化還元電位を監視することにより、前記硝酸廃液の窒素酸化物への変換反応と前記第１鉄塩を含む酸溶液に含まれる第１鉄塩の第２鉄塩への変換反応を制御することを特徴とする。

【0014】

さらに、前記第１鉄塩を含む酸溶液に含まれる第１鉄塩の第２鉄塩への変換反応の終点において、前記硝酸廃液との間の気体の循環を停止させ、前記硝酸廃液又は前記第１鉄塩を含む酸溶液にパージガスを吹き込んで前記密閉系内に残留する硝酸性窒素ガスを取り出し、この硝酸性窒素ガスを硝酸に変換して回収する。

【発明の効果】

【0015】

本発明の硝酸の回収方法によれば、簡単な構成の装置を用いて、低コストで、硝酸や硝酸塩を含む硝酸廃液中から硝酸成分を窒素酸化物として取り出し硝酸を回収し、純度の高い硝酸溶液を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の硝酸の回収方法に用いられる装置の一例を示す概略図である。

【図2】本発明の硝酸の回収方法の実施例１における第１鉄塩を含む酸溶液中のｐＨ、酸化還元電位、温度を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の硝酸の回収方法について説明する。

【0018】

本発明の硝酸の回収方法は、硝酸廃液から揮発する気体を第１鉄塩を含む酸溶液に吹き込むとともに、前記第１鉄塩を含む酸溶液から揮発する気体を前記硝酸廃液に吹き込んで、前記硝酸廃液と前記第１鉄塩を含む酸溶液の間で気体を循環させ、前記第１鉄塩を含む酸溶液から揮発する気体に含まれる窒素酸化物を硝酸に変換して回収するものである。

【0019】

すなわち、硝酸廃液から揮発する気体を第１鉄塩を含む酸溶液に吹き込むと、第１鉄塩を含む酸溶液において、第１鉄塩が硫酸第１鉄で酸が硫酸である場合を例にとると、硫酸第１鉄を酸化する以下の反応が開始する。なお、硝酸廃液から揮発する気体は硝酸であり、これが反応開始剤として働く。そして、第１鉄塩を含む酸溶液から、還元形態の窒素酸化物が揮発する。

【0020】

【化1】

【0021】

一方、第１鉄を含む酸溶液から揮発する気体を硝酸廃液に吹き込むと、硝酸廃液において、第１鉄塩を含む酸溶液から揮発する気体に含まれる窒素酸化物を酸化する以下の反応が進む。そして、硝酸廃液から、酸化形態の窒素酸化物が揮発する。

【0022】

【化2】

【0023】

その後、硝酸廃液から揮発する気体を第１鉄塩を含む酸溶液に吹き込むと、第１鉄塩を含む酸溶液において、第１鉄塩が硫酸第１鉄で酸が硫酸である場合を例にとると、硫酸第１鉄を酸化する以下の反応が定常的に進む。そして、第１鉄塩を含む酸溶液から、還元形態の窒素酸化物が揮発する。

【0024】

【化3】

【0025】

硝酸廃液と第１鉄塩を含む酸溶液の間で気体を循環させたときの循環ループ内の総合反応式は、第１鉄塩が硫酸第１鉄で酸が硫酸である場合を例にとると、以下のとおりとなる。

【0026】

【化4】

【0027】

以上により、硝酸廃液に溶解していた硝酸成分を、窒素酸化物の気体として分離することができる。この窒素酸化物を硝酸溶液製造の原料ガスとして取り出して、既知の方法により空気と水に接触させ、以下の反応により硝酸に変換する。なお、本発明によれば、硝酸廃液中の硝酸成分を濃度５０％以上の硝酸溶液として回収することが可能である。

【0028】

【化5】

【0029】

本発明において、硝酸廃液としては、硝酸ガスが揮発する溶液であればよく、廃棄物を原料にして調整した硝酸又は硝酸塩を含む酸性溶液を用いることができる。ただし、酸性条件下において、硝酸と窒素酸化物以外の気体を揮発するものは、得られる硝酸溶液の純度が低くなるので好ましくない。また、硝酸廃液としては、常温で揮発しない硫酸などの酸を加えたものであってもよい。硝酸廃液に含まれる硝酸塩などの塩に見合う酸を加えることにより硝酸塩から硝酸を遊離することができ、さらに酸を過剰に加えることにより窒素酸化物の揮発に伴って硝酸廃液の酸濃度が低下しても、例示した化１から化４の化学反応速度が低下することを防止することができ、その結果、硝酸の回収率を向上させることができる。なお、塩酸などのハロゲン化水素は安価であるが、揮発しやすいため用いることができない。ただし、含有量が極微量であれば、ハロゲン化水素は不純物として許容される。

【0030】

硝酸廃液の原料として、硝酸又は硝酸塩を含む廃棄物を、液体と固体にかかわらず用いることができる。例えば、金属の硝酸剥離や硝酸パシベート廃液、硝酸塩廃棄物などを利用することができる。硝酸塩廃棄物を利用する場合は、硝酸塩廃棄物を硫酸溶液に所定の酸濃度で溶解すればよい。

【0031】

本発明において、第１鉄塩を含む酸溶液としては、第１鉄塩を含み、酸性であればよく、廃棄物を原料にして調整したものを用いることができる。ただし、硝酸と窒素酸化物以外の気体を揮発するものは、得られる硝酸溶液の純度が低くなるので好ましくない。第１鉄塩を含む酸溶液としては、例えば、銅メッキで使用された硫酸銅廃液や金属銅のエッチングに使用された硫酸銅廃液に金属鉄を加えて銅の鉄置換を行い、得られた硫酸第１鉄溶液に所定量の硫酸薬液や廃硫酸を加えたものを用いてもよく、得られた硫酸第１鉄溶液から硫酸第１鉄７水塩を晶析分離してから、所定量の水と所定量の硫酸薬液や廃硫酸を加えたものを用いてもよく、又は金属鉄の硫酸洗い廃液に所定量の硫酸薬液や廃硫酸を加えたものを用いることができる。なお、第１鉄塩と化３反応式に見合う酸の含有量が多いほど、回収される硝酸の量が多くなる。

【0032】

また、本発明において、第１鉄塩を含む酸溶液は、予め硝酸又は硝酸塩が添加されたものであってもよい。第１鉄塩を含む酸溶液に硝酸又は硝酸塩を加えなくとも反応は開始するが、予め硝酸又は硝酸塩を加えることにより、反応開始時のラグタイムが削減される。すなわち、反応開始物質の硝酸が、第１鉄塩を含む酸溶液へ吸収されて第１鉄塩と反応し、還元形態の窒素酸化物として揮発するまでのラグタイムが短縮される。

【0033】

また、本発明において、第１鉄塩を含む酸溶液から揮発する気体の一部を取り出してもよい。還元形態の窒素酸化物を硝酸廃液に吹き込むと、還元形態の窒素酸化物が硝酸廃液中の硝酸により酸化されると同時に、硝酸廃液中の硝酸が還元分解された窒素酸化物が生成する。このため、硝酸廃液と第１鉄塩を含む酸溶液の間で循環する気体の量が反応の進行に伴って増加する。この増加した気体の一部を取り出し、この気体に含まれる窒素酸化物を硝酸に変換して回収することができる。

【0034】

なお、硝酸廃液と第１鉄塩を含む酸溶液の間の気体の循環を密閉系において行い、密閉系の内部が所定の圧力を超えたときに、第１鉄塩を含む酸溶液から揮発する気体の一部を密閉系の外部へ取り出すようにしてもよい。あるいは、溶液の色相、ｐＨ、酸化還元電位、反応経過時間などに基づいて、気体の一部を取り出すようにしてもよく、気体の循環開始から反応の終点まで、自動制御により、気体の一部を取り出すようにしてもよい。

【0035】

また、本発明において、硝酸廃液と第１鉄塩を含む酸溶液のｐＨと酸化還元電位を監視することにより、第１鉄塩を含む酸溶液に含まれる第１鉄塩の第２鉄塩への変換反応を制御するようにしてもよい。このほか、ｐＨと酸化還元電位を監視することにより、変換反応の進行の監視、硝酸回収過程の異常判断、変換反応の終点の判断なども行うことができる。

【0036】

また、本発明において、第１鉄塩を含む酸溶液に含まれる第１鉄塩の第２鉄塩への変換反応の終点において、硝酸廃液との間の気体の循環を停止させ、硝酸廃液又は第１鉄塩を含む酸溶液にパージガスを吹き込んで残留する硝酸性窒素を取り出し、この硝酸性窒素を硝酸に変換して回収してもよい。

【0037】

以下、具体的な実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0038】

図１は、本発明の硝酸の回収方法に用いられる装置の一例を示す概略図である。なお、本発明の硝酸の回収方法に用いられる装置の構成は、本実施形態に限定されず、種々変更可能である。

【0039】

図１において、１は、撹拌機２と、ｐＨ計、酸化還元電位計、温度計を備えた計装３と、圧力計１１とを備え、第１鉄塩を含む酸溶液が収容されたＰＶＣ製円筒形状の反応槽（近似内径１５０mm、高さ１４０mm）である。４は、撹拌機５と、ｐＨ計、酸化還元電位計、温度計を備えた計装６と、圧力計１２とを備え、硝酸廃液が収容されたＰＶＣ製円筒形状の反応槽（近似内径１５０mm、高さ１４０mm）である。１６は、硝酸性窒素ガスを硝酸として回収するための硝酸回収装置である。反応槽１と反応槽４は、密閉構造になっている。反応槽１と反応槽４の間には、反応槽４のヘッドスペースのガスを反応槽１に収容された溶液中に導入するための配管７と、反応槽１のヘッドスペースのガスを反応槽４に収容された溶液中に導入するためにエアーポンプ８を介して配管９と配管１０が設けられている。なお、配管７と配管１０のガス出口側の先端には、それぞれ反応槽１と反応槽４に収容された溶液と循環導入されるガスとの接触を効率よく行うための図示しないガス散気装置が設けられている。また、反応槽１には、反応槽１のヘッドスペースのガスを硝酸回収装置１６に導入するための配管１３、１５が弁１４を介して設けられている。配管９のガス入口側には弁１７が設けられており、弁１７とポンプ８の間において、配管９には空気を取り入れるための弁２０を設けた配管２２が設けられている。配管１０のガス出口側には弁１８が、配管７のガス入口側には弁１９が設けられており、配管１０と配管７の間には、反応槽４をバイパスする経路を形成するための弁２１を設けた配管２３が設けられている。反応終了後に弁１８と弁１９を閉じると配管９、エアーポンプ８、配管１０、配管７、反応槽１内に残留する硝酸性窒素ガスをパージできる構造となっている。

【0040】

上記の装置を用いて硝酸を回収する場合には、反応槽１に第１鉄塩を含む酸溶液を密閉収容し、反応槽４には硝酸廃液を密閉収容し、弁１４、２０、２１を閉じて、弁１７、１８、１９を開け、計装３、６、圧力計１１、１２、撹拌器２、５、エアーポンプ８を作動させる。反応槽１と反応槽４からなる密閉系において、反応槽４に収容された硝酸廃液から揮発した気体は、配管７を経由して反応槽１に収容された第１鉄塩を含む酸溶液に吹き込まれ、同時に、反応槽１に収容された第１鉄塩を含む酸溶液から揮発した気体は、反応槽４に収容された硝酸廃液に吹き込まれ、反応槽４に収容された硝酸廃液と反応槽１に収容された第１鉄塩を含む酸溶液の間で気体が循環する。

【0041】

そして、例えば、圧力計１１による圧力値が所定の圧力を超えたときに弁１４を開けて第１鉄塩を含む酸溶液から揮発した気体を配管１３、１５を経由して取り出す。その後、取り出した気体に含まれる窒素酸化物を硝酸回収装置１６に導入し、窒素酸化物から硝酸を製造するための既知の方法により硝酸に変換して回収する。

【0042】

（実施例１）
上記のように構成した反応槽１に水９００ｍＬと硫酸第１鉄７水塩１２６０ｇ（和光純薬製試薬）と９５％硫酸１２０ｍＬ（純正化学製試薬）で構成された硫酸第１鉄を含む硫酸溶液１６９０ｍＬを第１鉄塩を含む酸溶液として収容し、反応槽４に水３００ｍＬと６０％硝酸水溶液３００ｍＬ（和光純薬製試薬）で構成された約６００ｍＬの硝酸水溶液を硝酸廃液として収容した。そして、弁１４、２０、２１を閉じ、弁１７、１８、１９を開け、撹拌機２と撹拌器５とエアーポンプ８を作動させてガス吐出量約５０Ｌ／分で密閉系内の気体を循環させることにより反応を開始させた。なお、反応槽１に収容した硫酸第１鉄７水塩は、溶解度の関係で常温ではほとんど溶解しないため、反応開始時において、反応槽１はスラリー状態で撹拌を行った。

【0043】

反応槽１と反応槽４での反応の進行監視や異常の有無を反応槽１と反応槽４に取り付けられた計装３、６、圧力計１１、１２で行い、反応槽１と反応槽４の間で循環する気体の量を圧力計１１、１２で監視した。

【0044】

圧力計１１によるゲージ圧力値が０．１５ｋｇ／ｃｍ^２を示した時点でエアーポンプ８を停止し、弁１４を開放し、配管１３、配管１５から密閉反応系内の気体を取り出した。圧力計１１のゲージ圧力値が０．００ｋｇ／ｃｍ^２を示した時点で弁１４を閉じ、エアーポンプ８（ガス吐出量約５０Ｌ／分）を作動させて反応を再開させた。

【0045】

この一連の密閉反応系内の気体取り出しの操作と反応再開の操作を繰り返し行なった。反応槽１のｐＨの変化、酸化還元電位の変化、温度の変化から反応が終点に達したと判断された段階で密閉反応系内の気体取り出し操作を行い、反応再開の操作後１分経過しても圧力計１１のゲージ圧力値が０．００ｋｇ／ｃｍ^２を示したまま上昇しなくなったことを確認し、弁２０、２１を開け、弁１７、１８、１９を閉じ、空気で１時間パージし、パージした気体を配管１３、１５を経由して取り出した。

【0046】

表１に実施例１の開始から終点までの反応時間、反応槽４に収容した硝酸廃液中の硝酸性窒素の濃度と量の変化、反応槽１に収容した第１鉄塩を含む酸溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。なお、溶液中の硝酸性窒素濃度は触媒燃焼化学発光法（島津製ＴＮＭ−１）、溶液中の全鉄濃度はＩＣＰ発光法（ＳＩＩ製ＳＰＳ−３１００）、溶液中の第１鉄イオンは、ｏ−フェナントロリン吸光光度法で測定した。

【0047】

反応開始から約１９０分で反応終点まで達し、反応槽１に収容した硫酸第１鉄溶液中の第１鉄が全て第２鉄に酸化されてポリ硫酸第２鉄溶液が製造されたことが確認された。また、反応終点において、反応開始時において溶解していなかった硫酸第１鉄７水塩はすべて溶解していた。また、反応槽４に収容した硝酸廃液から化４に示す化学反応のほぼ式量通りの硝酸性窒素ガスを取り出せた。

【0048】

【表1】

【0049】

また、図２に、実施例１の開始から終点までの反応槽１に収容した第１鉄塩を含む酸溶液中のｐＨ、酸化還元電位、温度を示す。ここで、横軸が開始から終点までの反応時間であり、縦軸がｐＨ（単位：−）、酸化還元電位（単位；ｍＶ）、温度（単位；℃）である。

【0050】

図２において、反応槽１に収容した第１鉄塩を含む酸溶液中の第１鉄塩が第２鉄塩に変換される反応の終点付近で酸化還元電位が急激に上昇し第１鉄塩が消失する変曲点が存在することが確認された。また、ｐＨは、化４に示す化学反応式のとおり反応開始とともに酸が消費され、反応の終点付近において上昇した。なお、図２において、０分から５０分過ぎまでのｐＨは、マイナスの数値となっている。したがって、ｐＨと酸化還元電位を監視することによって、反応の進行を監視できるとともに、反応の終点を判断することができることが確認された。

【0051】

（実施例２）
反応槽４に水４００ｍＬと６０％硝酸水溶液２００ｍＬ（和光純薬製試薬）で構成された約６００ｍＬの硝酸水溶液を硝酸廃液として収容した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、配管１３、１５を経由して気体を取り出した。

【0052】

表２に実施例２の開始から終点までの反応時間、反応槽４に収容した硝酸廃液中の硝酸性窒素濃度と量の変化、反応槽１に収容した第１鉄塩を含む酸溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。

【0053】

実施例１の硝酸廃液の液量をそのままに硝酸濃度を２／３の濃度で硝酸回収を行った結果、反応終点に達するまでの時間が６３０分と実施例１と比較し約３．３倍長くなったが、反応槽１に収容した硫酸第１鉄溶液中の第１鉄が全て第２鉄に酸化されてポリ硫酸第２鉄溶液が製造され、反応槽４に収容した硝酸廃液から化４に示す化学反応のほぼ式量通りの硝酸性窒素ガスを取り出せた。

【0054】

【表2】

【0055】

（実施例３）
反応槽４に６０％硝酸水溶液６００ｍＬ（和光純薬製試薬）を硝酸廃液として収容した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、配管１３、１５を経由して気体を取り出した。

【0056】

表３に実施例３の開始から終点までの反応時間、反応槽４に収容した硝酸廃液中の硝酸性窒素濃度と量の変化、反応槽１に収容した第１鉄塩を含む酸溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。

【0057】

実施例１の硝酸廃液の液量をそのままに硝酸濃度を２倍の濃度で硝酸回収を行った結果、反応終点に達するまでの時間が１６分と実施例１と比較し約１／１２の時間まで短縮されたが、反応槽１に収容した硫酸第１鉄溶液中の第１鉄が全て第２鉄に酸化されてポリ硫酸第２鉄溶液が製造され、反応槽４に収容した硝酸廃液から化４に示す化学反応式量の８７％の硝酸性窒素ガスを取り出せた。

【0058】

【表3】

【0059】

（実施例４）
反応槽４に６０％硝酸水溶液３００ｍＬ（和光純薬製試薬）を硝酸廃液として収容した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、配管１３、１５を経由して気体を取り出した。

【0060】

表４に実施例４の開始から終点までの反応時間、反応槽４に収容した硝酸廃液中の硝酸性窒素の濃度と量の変化、反応槽１に収容した第１鉄塩を含む酸溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。

【0061】

実施例３の硝酸廃液の濃度を変えず１／２の液量で硝酸回収を行った結果、実施例３と比較し、反応終点に達するまでの時間が４７分と約３倍長くなったが、反応槽１に収容した硫酸第１鉄溶液中の第１鉄が全て第２鉄に酸化されてポリ硫酸第２鉄溶液が製造され、実施例３と同様に反応槽４に収容した硝酸廃液から化４に示す化学反応式量の８６％の硝酸性窒素ガスを取り出せた。

【0062】

【表4】

【0063】

（実施例５）
反応槽４に実施例４の硝酸回収後に反応槽４に残留した約３００ｍＬの硝酸水溶液を硝酸廃液としてそのまま収容した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、配管１３、１５を経由して気体を取り出した。

【0064】

表５に実施例５の開始から終点までの反応時間、反応槽４に収容した硝酸廃液中の硝酸性窒素濃度と量の変化、反応槽１に収容した第１鉄塩を含む酸溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。

【0065】

実施例４で反応槽４に残留し硝酸濃度の低下した硝酸水溶液を硝酸廃液として更に硝酸回収を行った結果、反応終点に達するまでの時間が１４０分と実施例４と比較し約３倍長くなったが、反応槽１に収容した硫酸第１鉄溶液中の第１鉄が全て第２鉄に酸化されてポリ硫酸第２鉄溶液が製造され、反応槽４に収容した硝酸廃液から化４に示す化学反応のほぼ式量通りの硝酸性窒素ガスを取り出せた。

【0066】

また、実施例４で回収された硝酸性窒素の量と実施例４の硝酸回収後に反応槽４に残留した硝酸廃液から実施例５で回収された硝酸性窒素の量を合計すると実施例４の反応槽４に収容された硝酸廃液中の硝酸性窒素が９８％回収された。

【0067】

【表5】

【0068】

（実施例６）
反応槽４に硝酸ナトリウム３３５ｇ（和光純薬製試薬）と９５％硫酸１１０ｍＬ（純正化学製試薬）で構成された硝酸ナトリウム硫酸水溶液６００ｍＬを硝酸廃液として収容した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、配管１３、１５を経由して気体を取り出した。

【0069】

表６に実施例６の開始から終点までの反応時間、反応槽４に収容した硝酸廃液中の硝酸性窒素濃度と量の変化、反応槽１に収容した第１鉄塩を含む酸溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。

【0070】

反応槽４に収容する液量と硝酸性窒素の濃度と酸の濃度が実施例１とほぼ同じ条件となるように水に硝酸塩と硫酸を加えて硝酸廃液として硝酸回収を行った結果、反応終点に達するまでの時間が７５０分で実施例１と比較し約３．９倍長くなったが、反応槽１に収容した硫酸第１鉄溶液中の第１鉄が全て第２鉄に酸化されてポリ硫酸第２鉄溶液が製造され、反応槽４に収容した硝酸廃液から化４に示す化学反応のほぼ式量通りの硝酸性窒素ガスを取り出せ、実施例１とほぼ同様の結果を得た。

【0071】

【表6】

【0072】

（実施例７）
実施例１の反応槽１に収容した硫酸第１鉄溶液１６９０ｍＬに硝酸ナトリウム５０ｇ（和光純薬製試薬）を収容した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、配管１３、１５を経由して気体を取り出した。

【0073】

表７に実施例７の開始から終点までの反応時間、反応槽１と反応槽４に収容した硝酸性窒素の濃度と量の変化、反応槽１に収容した第１鉄塩を含む酸溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。

【0074】

反応槽１に反応開始剤として硝酸ナトリウムを加えた以外は実施例１と同条件で硝酸回収を行った結果、反応終点に達するまでの時間が１３０分と実施例１と比較し約３２％短くなり、反応槽１に反応開始剤を加えた効果が認められた。また、反応槽１に収容した硫酸第１鉄溶液中の第１鉄が全て第２鉄に酸化されてポリ硫酸第２鉄溶液が製造され、反応槽１に収容した硝酸水溶液と反応槽４に収容した硝酸廃液から化４に示す化学反応式量の９０％の硝酸性窒素ガスを取り出せた。

【0075】

【表7】

【0076】

（比較例１）
反応槽１に水３００ｍＬ、硫酸第１鉄７水塩１２６０ｇ（和光純薬製試薬）、９５％硫酸１２０ｍＬ（純正化学製試薬）で構成された第１鉄塩を含む酸溶液１１３０ｍＬを収容した以外は全て実施例３と同様の操作を行い、配管１３、１５を経由して気体を取り出した。

【0077】

表８に比較例１の開始から終点までの反応時間、反応槽４に収容した硝酸廃液中の硝酸性窒素濃度と量の変化、反応槽１に収容した第１鉄塩を含む酸溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。

【0078】

実施例３の反応槽１に収容した第１鉄塩を含む酸溶液中の水の量を１／３に減らして硝酸回収を行った結果、反応開始から１８０分で反応終点まで達し、反応槽１に収容した硫酸第１鉄溶液中の第１鉄が全て第２鉄に酸化されてポリ硫酸第２鉄溶液が製造されたが、反応槽４に収容した硝酸廃液から揮発した気体が反応槽１内に残留し、製造されたポリ硫酸第２鉄溶液中に取り込まれ、化４に示す化学反応式量の１５％の硝酸性窒素ガスしか取り出せなかった。

【0079】

【表8】

【図1】

【図2】