特許 5747890 ポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5747890

(24)【登録日】2015年5月22日

(45)【発行日】2015年7月15日

(54)【発明の名称】ポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 49/14 20060101AFI20150625BHJP

【ＦＩ】

   C01G49/14

【請求項の数】14

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-219955(P2012-219955)

(22)【出願日】2012年10月2日

(65)【公開番号】特開2014-70011(P2014-70011A)

(43)【公開日】2014年4月21日

【審査請求日】2014年5月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】592176815

【氏名又は名称】ミヤマ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080089

【弁理士】

【氏名又は名称】牛木 護

(74)【代理人】

【識別番号】100161665

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 知之

(72)【発明者】

【氏名】田野 正治

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 智行

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 一

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２５３３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５７８５８６２（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４８１８５１４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５１９４２４０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２７８８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０１６８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１８２６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０７６９１４（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ ２５／００−４７／００；４９／１０−９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硝酸を含む溶液から揮発する気体を予め鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硫酸（Ｔ−ＳＯ_４）のモル比が１．０＜（Ｔ−ＳＯ_４／Ｔ−Ｆｅ）＜１．５に調整された硫酸第１鉄を含む溶液に吹き込むとともに、前記硫酸第１鉄を含む溶液から揮発する気体を前記硝酸を含む溶液に吹き込んで、前記硝酸を含む溶液と前記硫酸第１鉄を含む溶液の間で気体を循環させることにより、前記硫酸第１鉄を含む溶液中の硫酸第１鉄をポリ硫酸第２鉄に変換することを特徴とするポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。

【請求項2】

前記硝酸を含む溶液は、硝酸溶液又は硝酸塩の酸性溶液であることを特徴とする請求項１記載のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。

【請求項3】

前記硫酸第１鉄を含む溶液は、予め硝酸又は硝酸塩が添加されたものであることを特徴とする請求項１又は２項記載のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。

【請求項4】

前記硫酸第１鉄を含む溶液から揮発する気体の一部を除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。

【請求項5】

前記硝酸を含む溶液と前記硫酸第１鉄を含む溶液の間の気体の循環を密閉系において行い、前記密閉系の内部が所定の圧力を超えたときに、前記硫酸第１鉄を含む溶液から揮発する気体の一部を前記密閉系の外部へ排出して除去することを特徴とする請求項４記載のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。

【請求項6】

前記硝酸を含む溶液と前記硫酸第１鉄を含む溶液のｐＨと酸化還元電位を監視することにより、ポリ硫酸第２鉄への変換反応を制御することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。

【請求項7】

ポリ硫酸第２鉄への変換反応の終点において、前記硝酸を含む溶液との間の気体の循環を停止させ、ポリ硫酸第２鉄溶液にパージガスを吹き込んで残留する硝酸性窒素を除去することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。

【請求項8】

予め鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硫酸（Ｔ−ＳＯ_４）のモル比が１．０＜（Ｔ−ＳＯ_４／Ｔ−Ｆｅ）＜１．５に調整された硫酸第１鉄を含む溶液を撹拌しながら、鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硝酸（Ｔ−ＮＯ_３）のモル比が（１／２．９）＜（Ｔ−ＮＯ_３／Ｔ−Ｆｅ）＜（１／２．７）となり、かつ、鉄（Ｔ−Ｆｅ）濃度が２１０ｇ／ｌ〜２３０ｇ／ｌとなるように、前記硫酸第１鉄を含む溶液に硝酸を添加し、その後、撹拌を継続させることにより、前記硫酸第１鉄を含む溶液中の硫酸第１鉄をポリ硫酸第２鉄に変換することを特徴とするポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。

【請求項9】

硝酸を添加した後の前記硫酸第１鉄を含む溶液からポリ硫酸第２鉄への変換反応を開放系において行い、前記硫酸第１鉄を含む溶液から揮発する気体をそのまま外部へ排出して除去することを特徴とする請求項８記載のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。

【請求項10】

硝酸を添加した後の前記硫酸第１鉄を含む溶液からポリ硫酸第２鉄への変換反応を密閉系において行い、前記密閉系の内部が所定の圧力を超えたときに、前記硫酸第１鉄を含む溶液から揮発する気体の一部を前記密閉系の外部へ排出して除去することを特徴とする請求項８記載のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。

【請求項11】

前記硫酸第１鉄を含む溶液のｐＨと酸化還元電位を監視することにより、ポリ硫酸第２鉄への変換反応を制御することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項記載のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。

【請求項12】

ポリ硫酸第２鉄への変換反応の終点において、ポリ硫酸第２鉄溶液にパージガスを吹き込んで残留する硝酸性窒素を除去することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項記載のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。

【請求項13】

除去した気体を硝酸として回収することを特徴とする請求項４、５、７、９、１０、１２のいずれか１項記載のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。

【請求項14】

回収した硝酸を、硝酸を含む溶液又は硝酸として再利用することを特徴とする請求項１３記載のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリ硫酸鉄溶液の製造方法として、硫酸第１鉄溶液における２価鉄を、窒素酸化物を触媒として酸素又は空気で３価鉄に酸化してポリ硫酸第２鉄溶液を製造することが開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかし、この方法を追試したところ、硫酸第１鉄が３０％相当残存してしまうということが判明した。

【0003】

また、硫酸第１鉄を含んだ硫酸溶液に、高濃度過酸化水素を添加して鉄の酸化反応を行い、ポリ硫酸第２鉄溶液を製造することが開示されている（例えば、特許文献３を参照。）。しかし、この方法では、高濃度過酸化水素の薬剤コストが高価であること、過酸化水素添加でポリ硫酸第２鉄溶液が希釈されてしまうために更に濃縮を行わなければならないことから、製造コストが高くつくという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１１−２７８８４９号公報

【特許文献2】特開２０００−１６８１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで、本発明は、高収率、低コストでポリ硫酸第２鉄溶液を製造することのできる、新規のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第１のポリ硫酸鉄溶液の製造方法は、硝酸を含む溶液から揮発する気体を予め鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硫酸（Ｔ−ＳＯ_４）のモル比が１．０＜（Ｔ−ＳＯ_４／Ｔ−Ｆｅ）＜１．５に調整された硫酸第１鉄を含む溶液に吹き込むとともに、前記硫酸第１鉄を含む溶液から揮発する気体を前記硝酸を含む溶液に吹き込んで、前記硝酸を含む溶液と前記硫酸第１鉄を含む溶液の間で気体を循環させることにより、前記硫酸第１鉄を含む溶液中の硫酸第１鉄をポリ硫酸第２鉄に変換することを特徴とする。

【0007】

また、前記硝酸を含む溶液は、硝酸溶液又は硝酸塩の酸性溶液であることを特徴とする。

【0008】

また、前記硫酸第１鉄を含む溶液は、予め硝酸又は硝酸塩が添加されたものであることを特徴とする。

【0009】

また、前記硫酸第１鉄を含む溶液から揮発する気体の一部を除去することを特徴とする。

【0010】

また、前記硝酸を含む溶液と前記硫酸第１鉄を含む溶液の間の気体の循環を密閉系において行い、前記密閉系の内部が所定の圧力を超えたときに、前記硫酸第１鉄を含む溶液から揮発する気体の一部を前記密閉系の外部へ排出して除去することを特徴とする。

【0011】

また、前記硝酸を含む溶液と前記硫酸第１鉄を含む溶液のｐＨと酸化還元電位を監視することにより、ポリ硫酸第２鉄への変換反応を制御することを特徴とする。

【0012】

また、ポリ硫酸第２鉄への変換反応の終点において、前記硝酸を含む溶液との間の気体の循環を停止させ、ポリ硫酸第２鉄溶液にパージガスを吹き込んで残留する硝酸性窒素を除去することを特徴とする。

【0013】

また、本発明の第２のポリ硫酸鉄溶液の製造方法は、予め鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硫酸（Ｔ−ＳＯ_４）のモル比が１．０＜（Ｔ−ＳＯ_４／Ｔ−Ｆｅ）＜１．５に調整された硫酸第１鉄を含む溶液を撹拌しながら、鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硝酸（Ｔ−ＮＯ_３）のモル比が（１／２．９）＜（Ｔ−ＮＯ_３／Ｔ−Ｆｅ）＜（１／２．７）となり、かつ、鉄（Ｔ−Ｆｅ）濃度が２１０ｇ／ｌ〜２３０ｇ／ｌとなるように、前記硫酸第１鉄を含む溶液に硝酸を添加し、その後、撹拌を継続させることにより、前記硫酸第１鉄を含む溶液中の硫酸第１鉄をポリ硫酸第２鉄に変換することを特徴とする。

【0014】

また、硝酸を添加した後の前記硫酸第１鉄を含む溶液からポリ硫酸第２鉄への変換反応を開放系において行い、前記硫酸第１鉄を含む溶液から揮発する気体をそのまま外部へ排出して除去することを特徴とする。

【0015】

また、硝酸を添加した後の前記硫酸第１鉄を含む溶液からポリ硫酸第２鉄への変換反応を密閉系において行い、前記密閉系の内部が所定の圧力を超えたときに、前記硫酸第１鉄を含む溶液から揮発する気体の一部を前記密閉系の外部へ排出して除去することを特徴とする。

【0016】

また、前記硫酸第１鉄を含む溶液のｐＨと酸化還元電位を監視することにより、ポリ硫酸第２鉄への変換反応を制御することを特徴とする。

【0017】

また、ポリ硫酸第２鉄への変換反応の終点において、ポリ硫酸第２鉄溶液にパージガスを吹き込んで残留する硝酸性窒素を除去することを特徴とする。

【0018】

また、除去した気体を硝酸として回収することを特徴とする。

【0019】

また、回収した硝酸を、硝酸を含む溶液又は硝酸として再利用することを特徴とする。

【発明の効果】

【0020】

本発明のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法によれば、簡単な構成の装置を用いて、高収率、低コストでポリ硫酸第２鉄溶液を製造することができ、また、製造過程で除去した気体を硝酸として回収し再利用できる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法に用いられる装置の一例を示す概略図である。

【図2】本発明のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法の実施例１における第１鉄塩を含む酸溶液中のｐＨ、酸化還元電位、温度を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法について説明する。

【0023】

本発明の第１のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法は、硝酸を含む溶液から揮発する気体を予め鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硫酸（Ｔ−ＳＯ_４）のモル比が１．０＜（Ｔ−ＳＯ_４／Ｔ−Ｆｅ）＜１．５に調整された硫酸第１鉄を含む溶液に吹き込むとともに、前記硫酸第１鉄を含む溶液から揮発する気体を前記硝酸を含む溶液に吹き込んで、前記硝酸を含む溶液と前記硫酸第１鉄を含む溶液の間で気体を循環させることにより、前記硫酸第１鉄を含む溶液中の硫酸第１鉄をポリ硫酸第２鉄に変換するものである。

【0024】

すなわち、硝酸を含む溶液から揮発する気体を硫酸第１鉄を含む溶液に吹き込むと、硫酸第１鉄を含む溶液において、硫酸第１鉄を酸化する以下の反応が開始する。なお、硝酸を含む溶液から揮発する気体は硝酸であり、これが反応開始剤として働く。そして、硫酸第１鉄を含む溶液から、還元形態の窒素酸化物が揮発する。

【0025】

【化1】

【0026】

一方、硫酸第１鉄を含む溶液から揮発する気体を硝酸を含む溶液に吹き込むと、硝酸を含む溶液において、窒素酸化物を酸化する以下の反応が進む。そして、硝酸を含む溶液から、酸化形態の窒素酸化物が揮発する。

【0027】

【化2】

【0028】

その後、硝酸を含む溶液から揮発する気体を硫酸第１鉄を含む溶液に吹き込むと、硫酸第１鉄を含む溶液において、硫酸第１鉄を酸化する以下の反応が定常的に進む。そして、硫酸第１鉄溶液から、還元形態の窒素酸化物が揮発する。

【0029】

【化3】

【0030】

硝酸を含む溶液と硫酸第１鉄を含む溶液の間で気体を循環させたときの循環ループ内の総合反応式は、以下のとおりとなる。

【0031】

【化4】

【0032】

以上の反応により、硫酸第１鉄を含む溶液中の硫酸第１鉄がポリ硫酸第２鉄に変換される。

【0033】

本発明において、硫酸第１鉄を含む溶液としては、例えば、銅メッキで使用された硫酸銅廃液や金属銅のエッチングに使用された硫酸銅廃液に金属鉄を加えて銅の鉄置換を行い、得られた硫酸第１鉄溶液に所定量の硫酸薬液や廃硫酸を加えたものを用いてもよく、得られた硫酸第１鉄溶液から硫酸第１鉄７水塩を晶析分離してから、所定量の水と所定量の硫酸薬液や廃硫酸又は金属鉄の硫酸洗い廃液を用いてもよく、又は金属鉄の硫酸洗い廃液に所定量の硫酸薬液や廃硫酸を加えたものを用いて、鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硫酸（Ｔ−ＳＯ_４）とのモル比を１．０＜（Ｔ−ＳＯ_４／Ｔ−Ｆｅ）＜１．５とする。モル比をこのように調整することにより、硫酸第１鉄のすべてをポリ硫酸第２鉄に変換することが可能となる。

【0034】

なお、硫酸第１鉄を含む溶液は、所定濃度の硫酸酸性である必要がある一方、硫酸第１鉄塩のほかに硫酸第２鉄塩を含んでいてもポリ硫酸第２鉄への変換に支障はない。また、製造するポリ硫酸第２鉄の用途に支障のない範囲において不純物を含んでいてもよい。

【0035】

また、本発明において、硝酸を含む溶液としては、硝酸ガスが揮発する溶液であればよく、硝酸溶液又は硝酸塩の酸性溶液を用いることができる。硝酸を含む溶液の原料として、硝酸薬液のほか、硝酸又は硝酸塩を含む廃棄物を、液体と固体にかかわらず用いることができる。例えば、金属の硝酸剥離や硝酸パシベート廃液、硝酸塩廃棄物などを利用することができる。硝酸塩廃棄物を利用する場合は、硝酸塩廃棄物を硫酸溶液に所定の酸濃度で溶解すればよい。また、常温で揮発しない硫酸などの酸を加えたものであってもよい。硝酸を含む溶液に含まれる硝酸塩などの塩に見合う酸を加えることにより硝酸塩から硝酸を遊離することができ、さらに酸を過剰に加えることにより窒素酸化物の揮発に伴って硝酸を含む溶液の酸濃度が低下しても、例示した化１から化４の化学反応速度が低下することを防止することができ、その結果、硫酸第１鉄のすべてをポリ硫酸第２鉄に変換でき変換速度も向上させることができる。ただし、酸性条件下において、硝酸と窒素酸化物以外の気体を揮発するものは、得られるポリ硫酸第２鉄の純度が低くなるので好ましくない。なお、塩酸などのハロゲン化水素などの揮発しやすいものでも含有量が極微量であれば、不純物として許容される。

【0036】

また、本発明において、硫酸第１鉄を含む溶液は、予め硝酸又は硝酸塩が添加されたものであってもよい。硫酸第１鉄を含む溶液に硝酸又は硝酸塩を加えなくとも反応は開始するが、予め硝酸又は硝酸塩を加えることにより、反応開始時のラグタイムが削減される。すなわち、反応開始物質の硝酸が、硫酸第１鉄を含む溶液へ吸収されて硫酸第１鉄塩と反応し、還元形態の窒素酸化物として揮発するまでのラグタイムが短縮される。

【0037】

また、本発明において、硫酸第１鉄を含む溶液から揮発する気体の一部を除去してもよい。還元形態の窒素酸化物を硝酸を含む溶液に吹き込むと、還元形態の窒素酸化物が酸化されると同時に、硝酸が還元分解された窒素酸化物が生成する。このため、硝酸を含む溶液と硫酸第１鉄を含む溶液の間で循環する気体の量が反応の進行に伴って増加する。この増加した気体の一部を除去することで、硫酸第１鉄溶液をポリ硫酸第２鉄溶液に変換する反応をより促進させることができる。

【0038】

なお、硝酸を含む溶液と硫酸第１鉄を含む溶液の間の気体の循環を密閉系において行い、密閉系の内部が所定の圧力を超えたときに、硫酸第１鉄を含む溶液から揮発する気体の一部を密閉系の外部へ排出して除去するようにしてもよい。あるいは、ｐＨ、酸化還元電位、反応経過時間などに基づいて、気体の一部を除去するようにしてもよく、気体の循環開始から反応の終点まで、自動制御により、気体の一部を除去するようにしてもよい。

【0039】

また、本発明において、硝酸を含む溶液と硫酸第１鉄を含む溶液のｐＨと酸化還元電位を監視することにより、ポリ硫酸第２鉄への変換反応を制御するようにしてもよい。このほか、ｐＨと酸化還元電位を監視することにより、変換反応の進行の監視、製造過程の異常判断、変換反応の終点の判断なども行うことができる。

【0040】

また、本発明において、ポリ硫酸第２鉄への変換反応の終点において、硝酸を含む溶液との間の気体の循環を停止させ、ポリ硫酸第２鉄溶液にパージガスを吹き込んで残留する硝酸性窒素を除去するようにしてもよい。これにより、ポリ硫酸第２鉄溶液の品質を向上させることができる。

【0041】

本発明の第２のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法は、予め鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硫酸（Ｔ−ＳＯ_４）のモル比が１．０＜（Ｔ−ＳＯ_４／Ｔ−Ｆｅ）＜１．５に調整された硫酸第１鉄を含む溶液を撹拌しながら、鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硝酸（Ｔ−ＮＯ_３）のモル比が（１／２．９）＜（Ｔ−ＮＯ_３／Ｔ−Ｆｅ）＜（１／２．７）となり、かつ、鉄（Ｔ−Ｆｅ）濃度が２１０ｇ／ｌ〜２３０ｇ／ｌとなるように、前記硫酸第１鉄を含む溶液に硝酸を添加し、その後、撹拌を継続させることにより、前記硫酸第１鉄を含む溶液中の硫酸第１鉄をポリ硫酸第２鉄に変換するものである。

【0042】

すなわち、第２の方法では、硝酸を含む溶液と硫酸第１鉄を含む溶液の間で気体を循環させ硝酸を含む溶液と硫酸第１鉄を含む溶液に循環させた気体を吹き込む第１の方法に代えて、硫酸第１鉄を含む溶液に、直接、化１に示す反応式の反応当量以上の硝酸を添加すると、硫酸第１鉄を含む溶液中の硫酸第１鉄を酸化する化１の反応が開始する。そして、硫酸第１鉄を含む溶液から、還元形態の窒素酸化物が揮発する。そのまま撹拌を継続すると化１の反応式通りに反応が進行し、還元形態の窒素酸化物が揮発するとともに硫酸第１鉄を含む溶液中の硫酸第１鉄がポリ硫酸第２鉄に変換される。

【0043】

本発明の第２の製造方法において、硫酸第１鉄を含む溶液としては、前記記載の硫酸第１鉄を含む溶液と同様のものを用いることができ、硝酸を添加した後の硫酸第１鉄を含む溶液中の鉄（Ｔ−Ｆｅ）濃度が２１０ｇ／ｌ〜２３０ｇ／ｌとなるように調整されたものを用いるのが好ましい。鉄（Ｔ−Ｆｅ）濃度が２１０ｇ／ｌより低いと、硫酸第１鉄を含む溶液中の硫酸第１鉄がポリ硫酸第２鉄に変換される反応速度が遅くなるばかりでなく、全てをポリ硫酸第２鉄へ変換できなくなる。また、鉄（Ｔ−Ｆｅ）濃度が２３０ｇ／ｌより高いと、ポリ硫酸第２鉄へ変換できるが、反応終了後の溶液中に沈殿を析出する。このため、得られたポリ硫酸第２鉄溶液中に析出した沈殿を分離し除去するか、又は、析出した沈殿を溶解する操作が必要となり、工程が増え煩雑であり経済的ではない。

【0044】

また、本発明の第２の製造方法において、硝酸は、硝酸薬液などを用いることができる。ただし、不純物を含む硝酸は、得られるポリ硫酸第２鉄の純度が低くなるので好ましくない。なお、不純物の含有量が極微量であれば、不純物として許容される。

【0045】

また、本発明の第２の製造方法において、前記硝酸を添加した後の硫酸第１鉄を含む溶液からポリ硫酸第２鉄への変換反応は、開放系でも密閉系でも可能である。硝酸を添加した後の硫酸第１鉄を含む溶液から揮発する気体を、開放系ではそのまま外部へ排出して除去し、密閉系では内部が所定の圧力を超えたときに、前記硝酸を添加した後の硫酸第１鉄を含む溶液から揮発する気体の一部を前記密閉系の外部へ排出して除去すればよい。

【0046】

また、本発明の第２の製造方法において、前記硝酸を添加した後の硫酸第１鉄を含む溶液のｐＨと酸化還元電位を監視することにより、変換反応の進行の監視、製造過程の異常判断、変換反応の終点の判断なども行うことができる。

【0047】

また、本発明の第２の製造方法において、前記硝酸を添加した後の硫酸第１鉄を含む溶液からポリ硫酸第２鉄への変換反応の終点において、ポリ硫酸第２鉄溶液にパージガスを吹き込んで残留する硝酸性窒素を除去するようにしてもよい。これにより、ポリ硫酸第２鉄溶液の品質を向上させることができる。

【0048】

さらに、本発明の第１及び第２の何れの製造方法とも、ここで除去された気体に含まれる窒素酸化物を水と酸素に接触させて硝酸溶液として回収し、再利用してもよい。除去された気体を硝酸溶液として回収しない場合は、一般的なＮＯＸガスの除外設備で処理すればよい。

【0049】

以下、具体的な実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0050】

図１は、本発明のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法に用いられる装置の一例を示す概略図である。なお、本発明のポリ硫酸第２鉄溶液の製造方法に用いられる装置の構成は、本実施形態に限定されず、種々変更可能である。

【0051】

図１において、１は、撹拌機２と、ｐＨ計、酸化還元電位計、温度計を備えた計装３と、圧力計１１と薬液を導入するための弁２４を設けた配管２５とを備え、硫酸第１鉄を含む溶液が収容されたＰＶＣ製円筒形状の反応槽（近似内径１５０mm、高さ１４０mm）である。４は、撹拌機５と、ｐＨ計、酸化還元電位計、温度計を備えた計装６と、圧力計１２とを備え、硝酸を含む溶液が収容されたＰＶＣ製円筒形状の反応槽（近似内径１５０mm、高さ１４０mm）である。１６は、硝酸性窒素ガスを硝酸として回収するための硝酸回収装置である。反応槽１と反応槽４は、密閉構造になっている。反応槽１と反応槽４の間には、反応槽４のヘッドスペースのガスを反応槽１に収容された溶液中に導入するための配管７と、反応槽１のヘッドスペースのガスを反応槽４に収容された溶液中に導入するためにエアーポンプ８を介して配管９と配管１０が設けられている。なお、配管７と配管１０のガス出口側の先端には、それぞれ反応槽１と反応槽４に収容された溶液と循環導入されるガスとの接触を効率よく行うための図示しないガス散気装置が設けられている。また、反応槽１には、反応槽１のヘッドスペースのガスを硝酸回収装置１６に導入するための配管１３、１５が弁１４を介して設けられている。配管９のガス入口側には弁１７が設けられており、弁１７とポンプ８の間において、配管９には空気を取り入れるための弁２０を設けた配管２２が設けられている。配管１０のガス出口側には弁１８が、配管７のガス入口側には弁１９が設けられており、配管１０と配管７の間には、反応槽４をバイパスする経路を形成するための弁２１を設けた配管２３が設けられている。反応終了後に弁１８と弁１９を閉じると配管９、エアーポンプ８、配管１０、配管７、反応槽１内に残留する硝酸性窒素ガスをパージできる構造となっている。

【0052】

上記の装置を用いて本発明の第１の方法でポリ硫酸第２鉄溶液を製造する場合には、反応槽１に硫酸第１鉄を含む溶液を密閉収容し、反応槽４には硝酸を含む溶液を密閉収容し、弁１４、２０、２１、２４を閉じて、弁１７、１８、１９を開け、計装３、６、圧力計１１、１２、撹拌器２、５、エアーポンプ８を作動させる。反応槽１と反応槽４からなる密閉系において、反応槽４に収容された硝酸を含む溶液から揮発した気体は、配管７を経由して反応槽１に収容された硫酸第１鉄を含む溶液に吹き込まれ、同時に、反応槽１に収容された硫酸第１鉄を含む溶液から揮発した気体は、反応槽４に収容された硝酸を含む溶液に吹き込まれ、反応槽４に収容された硝酸を含む溶液と反応槽１に収容された硫酸第１鉄を含む溶液の間で気体が循環する。

【0053】

そして、例えば、圧力計１１による圧力値が所定の圧力を超えたときに弁１４を開けて硫酸第１鉄を含む溶液から揮発した気体を配管１３、１５を経由して取り出す。その後、取り出した気体に含まれる窒素酸化物を硝酸回収装置１６に導入し、窒素酸化物から硝酸を製造するための既知の方法により硝酸に変換して回収する。

【0054】

上記の装置を用いて本発明の第２の方法でポリ硫酸第２鉄溶液を製造する場合には、反応槽１に硫酸第１鉄を含む溶液を収容し、弁１４、１７、１８、１９、２０、２１を閉じて、計装３、圧力計１１、撹拌器２を作動させる。反応槽１をこの状態に維持し、弁２４を開けて、配管２５から所定量の硝酸を添加する。

【0055】

そして、例えば、反応槽１への所定量の硝酸添加が終了した段階で、直ちに弁１４を開けて、反応槽１内の溶液から揮発した気体を配管１３、１５を経由して取り出してもよく、あるいは、例えば、圧力計１１による圧力値が所定の圧力を超えたときに弁１４を開けて、反応槽１内の溶液から揮発した気体を配管１３、１５を経由して取り出してもよい。その後、取り出した気体に含まれる窒素酸化物を硝酸回収装置１６に導入し、窒素酸化物から硝酸を製造するための既知の方法により硝酸に変換して回収する。

【0056】

（実施例１）
上記のように構成した反応槽１に水９００ｍＬと硫酸第１鉄７水塩１２６０ｇ（和光純薬製試薬）と９５％硫酸１２０ｍＬ（純正化学製試薬）で構成された硫酸第１鉄を含む硫酸溶液１６９０ｍＬを硫酸第１鉄を含む溶液として収容し、反応槽４に水３００ｍＬと６０％硝酸水溶液３００ｍＬ（和光純薬製試薬）で構成された約６００ｍＬの硝酸水溶液を硝酸を含む溶液として収容した。そして、弁１４、２０、２１、２４を閉じ、弁１７、１８、１９を開け、撹拌機２と撹拌器５とエアーポンプ８を作動させてガス吐出量約５０Ｌ／分で密閉系内の気体を循環させることにより反応を開始させた。なお、反応槽１に収容した硫酸第１鉄７水塩は、溶解度の関係で常温ではほとんど溶解しないため、反応開始時において、反応槽１はスラリー状態で撹拌を行った。

【0057】

反応槽１と反応槽４での反応の進行監視や異常の有無を反応槽１と反応槽４に取り付けられた計装３、６、圧力計１１、１２で行い、反応槽１と反応槽４の間で循環する気体の量を圧力計１１、１２で監視した。

【0058】

圧力計１１によるゲージ圧力値が０．１５ｋｇ／ｃｍ^２を示した時点でエアーポンプ８を停止し、弁１４を開放し、配管１３、配管１５から密閉反応系内の気体を取り出した。圧力計１１のゲージ圧力値が０．００ｋｇ／ｃｍ^２を示した時点で弁１４を閉じ、エアーポンプ８（ガス吐出量約５０Ｌ／分）を作動させて反応を再開させた。

【0059】

この一連の密閉反応系内の気体取り出しの操作と反応再開の操作を繰り返し行なった。反応槽１のｐＨの変化、酸化還元電位の変化、温度の変化から反応が終点に達したと判断された段階で密閉反応系内の気体取り出し操作を行い、反応再開の操作後１分経過しても圧力計１１のゲージ圧力値が０．００ｋｇ／ｃｍ^２を示したまま上昇しなくなったことを確認し、弁２０、２１を開け、弁１７、１８、１９を閉じ、空気で１時間パージし、パージした気体を配管１３、１５を経由して取り出した。

【0060】

表１に実施例１の開始から終点までの反応時間、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、反応槽４に収容した硝酸を含む溶液中の硝酸性窒素の濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。なお、溶液中の全鉄濃度はＩＣＰ発光法（ＳＩＩ製ＳＰＳ−３１００）、溶液中の第１鉄イオンは、ｏ−フェナントロリン吸光光度法、溶液中の硝酸性窒素濃度は触媒燃焼化学発光法（島津製ＴＮＭ−１）で測定した。

【0061】

反応開始から約１９０分で反応終点まで達し、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄が全て第２鉄に酸化されてポリ硫酸第２鉄溶液が製造されたことが確認された。また、反応終点において、反応開始時において溶解していなかった硫酸第１鉄７水塩はすべて溶解していた。また、製造されたポリ硫酸第２鉄溶液中の硝酸性窒素濃度も０．１％未満であった。また、反応槽４に収容した硝酸を含む溶液から化４に示す化学反応のほぼ式量通りの硝酸性窒素ガスを取り出せた。

【0062】

【表1】

【0063】

また、図２に、実施例１の開始から終点までの反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中のｐＨ、酸化還元電位、温度を示す。ここで、横軸が開始から終点までの反応時間であり、縦軸がｐＨ（単位：−）、酸化還元電位（単位；ｍＶ）、温度（単位；℃）である。

【0064】

図２において、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄塩が第２鉄塩に変換される反応の終点付近で酸化還元電位が急激に上昇し第１鉄塩が消失する変曲点が存在することが確認された。また、ｐＨは、化４に示す化学反応式のとおり反応開始とともに酸が消費され、反応の終点付近において上昇した。なお、図２において、０分から５０分過ぎまでのｐＨは、マイナスの数値となっている。したがって、ｐＨと酸化還元電位を監視することによって、反応の進行を監視できるとともに、反応の終点を判断することができることが確認された。

【0065】

（実施例２）
反応槽４に水４００ｍＬと６０％硝酸水溶液２００ｍＬ（和光純薬製試薬）で構成された約６００ｍＬの硝酸水溶液を硝酸を含む溶液として収容した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、配管１３、１５を経由して気体を取り出した。

【0066】

表２に実施例２の開始から終点までの反応時間、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、反応槽４に収容した硝酸を含む溶液中の硝酸性窒素濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。

【0067】

実施例１の硝酸を含む溶液の液量をそのままに硝酸濃度を２／３の濃度でポリ硫酸第２鉄溶液の製造を行った結果、反応終点に達するまでの時間が６３０分と実施例１と比較し約３．３倍長くなったが、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄が全て第２鉄に酸化されて硝酸性窒素濃度も０．１％未満のポリ硫酸第２鉄溶液が製造され、反応槽４に収容した硝酸を含む溶液から化４に示す化学反応のほぼ式量通りの硝酸性窒素ガスを取り出せた。

【0068】

【表2】

【0069】

（実施例３）
反応槽４に６０％硝酸水溶液６００ｍＬ（和光純薬製試薬）を硝酸を含む溶液として収容した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、配管１３、１５を経由して気体を取り出した。

【0070】

表３に実施例３の開始から終点までの反応時間、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、反応槽４に収容した硝酸を含む溶液中の硝酸性窒素濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。

【0071】

実施例１の硝酸を含む溶液の液量をそのままに硝酸濃度を２倍の濃度でポリ硫酸第２鉄溶液の製造を行った結果、反応終点に達するまでの時間が１６分と実施例１と比較し約１／１２の時間まで短縮され、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄が全て第２鉄に酸化されて硝酸性窒素が０．１７％のポリ硫酸第２鉄溶液が製造され、反応槽４に収容した硝酸を含む溶液から化４に示す化学反応式量の８６％の硝酸性窒素ガスを取り出せた。

【0072】

【表3】

【0073】

（実施例４）
反応槽４に６０％硝酸水溶液３００ｍＬ（和光純薬製試薬）を硝酸を含む溶液として収容した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、配管１３、１５を経由して気体を取り出した。

【0074】

表４に比較例２の開始から終点までの反応時間、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、反応槽４に収容した硝酸を含む溶液中の硝酸性窒素の濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。

【0075】

実施例４の硝酸を含む溶液の濃度を変えず１／２の液量でポリ硫酸第２鉄溶液の製造を行った結果、実施例３と比較し、反応終点に達するまでの時間が４７分と約３倍長くなり、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄が全て第２鉄に酸化されて硝酸性窒素が０．１８％のポリ硫酸第２鉄溶液が製造され、反応槽４に収容した硝酸を含む溶液から化４に示す化学反応式量の８６％の硝酸性窒素ガスを取り出せた。

【0076】

【表4】

【0077】

（実施例５）
反応槽４に実施例４のポリ硫酸第２鉄溶液の製造後に反応槽４に残留した約３００ｍＬの硝酸水溶液を硝酸を含む溶液としてそのまま収容した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、配管１３、１５を経由して気体を取り出した。

【0078】

表５に実施例５の開始から終点までの反応時間、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、反応槽４に収容した硝酸を含む溶液中の硝酸性窒素濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。

【0079】

実施例４で反応槽４に残留し硝酸濃度の低下した硝酸水溶液を硝酸を含む溶液として更にポリ硫酸第２鉄溶液の製造を行った結果、反応終点に達するまでの時間が１４０分と実施例４と比較し約３倍長くなったが、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄が全て第２鉄に酸化されて硝酸性窒素も０．１％未満のポリ硫酸第２鉄溶液が製造され、反応槽４に収容した硝酸を含む溶液から化４に示す化学反応のほぼ式量通りの硝酸性窒素ガスを取り出せた。

【0080】

【表5】

【0081】

（実施例６）
反応槽４に硝酸ナトリウム３３５ｇ（和光純薬製試薬）と９５％硫酸１１０ｍＬ（純正化学製試薬）で構成された硝酸ナトリウム硫酸水溶液６００ｍＬを硝酸を含む溶液として収容した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、配管１３、１５を経由して気体を取り出した。

【0082】

表６に実施例６の開始から終点までの反応時間、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、反応槽４に収容した硝酸を含む溶液中の硝酸性窒素濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。

【0083】

反応槽４に収容する液量と硝酸性窒素の濃度と酸の濃度が実施例１とほぼ同じ条件となるように水に硝酸塩と硫酸を加えて硝酸を含む溶液としてポリ硫酸第２鉄溶液の製造を行った結果、反応終点に達するまでの時間が７５０分で実施例１と比較し約３．９倍長くなったが、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄が全て第２鉄に酸化されて硝酸性窒素も０．１％未満のポリ硫酸第２鉄溶液が製造され、反応槽４に収容した硝酸を含む溶液から化４に示す化学反応のほぼ式量通りの硝酸性窒素ガスを取り出せ、実施例１とほぼ同様の結果を得た。

【0084】

【表6】

【0085】

（実施例７）
実施例１の反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液１６９０ｍＬに硝酸ナトリウム５０ｇ（和光純薬製試薬）を収容した以外は全て実施例１と同様の操作を行い、配管１３、１５を経由して気体を取り出した。

【0086】

表７に実施例７の開始から終点までの反応時間、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、反応槽１と反応槽４に収容した硝酸性窒素の濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。

【0087】

反応槽１に反応開始剤として硝酸ナトリウムを加えた以外は実施例１と同条件でポリ硫酸第２鉄溶液の製造を行った結果、反応終点に達するまでの時間が１３０分と実施例１と比較し約３２％短くなり、反応槽１に反応開始剤を加えた効果が認められた。また、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄が全て第２鉄に酸化されて硝酸性窒素が０．１２％のポリ硫酸第２鉄溶液が製造され、反応槽１に収容した硝酸水溶液と反応槽４に収容した硝酸を含む溶液から化４に示す化学反応式量の９１％の硝酸性窒素ガスを取り出せた。

【0088】

【表7】

【0089】

（比較例１）
反応槽１に水３００ｍＬ、硫酸第１鉄７水塩１２６０ｇ（和光純薬製試薬）、９５％硫酸１２０ｍＬ（純正化学製試薬）で構成された硫酸第１鉄を含む溶液１１３０ｍＬを収容した以外は全て実施例３と同様の操作を行い、配管１３、１５を経由して気体を取り出した。

【0090】

表８に比較例１の開始から終点までの反応時間、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、反応槽４に収容した硝酸を含む溶液中の硝酸性窒素濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。

【0091】

実施例３の反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の水の量を１／３に減らしてポリ硫酸第２鉄溶液の製造を行った結果、反応開始から１８０分で反応終点まで達し、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄が全て第２鉄に酸化されてポリ硫酸第２鉄溶液が製造されたが、ポリ硫酸第２鉄溶液中に硝酸性窒素が１．１％残留した。また、反応槽４に収容した硝酸を含む溶液から揮発した気体が反応槽１内に残留し、製造されたポリ硫酸第２鉄溶液中に取り込まれ、化４に示す化学反応式量の４０％の硝酸性窒素ガスしか取り出せなかった。

【0092】

【表8】

【0093】

（比較例２）
実施例１、実施例２、実施例３において、それぞれの反応が終点に達したと判断され確認された後も、エアーポンプ８を更に１０分間作動させた以外は全て実施例１と同様の操作を行い、配管１３、１５を経由して気体を取り出し、ポリ硫酸第２鉄溶液の製造を行った。

【0094】

表９に比較例２でポリ硫酸第２鉄溶液の製造を行った時の反応槽１内の液中に残留した窒素濃度を示す。
実施例１、実施例２、実施例３と比較し、反応終了後も過剰に循環ポンプを作動させると、製造されたポリ硫酸第２鉄溶液中に硝酸性窒素がそれぞれ２倍以上残留した。

【0095】

【表9】

【0096】

（実施例８）
反応槽１に水３４０ｍＬと硫酸第１鉄７水塩１２６０ｇ（和光純薬製試薬）と９５％硫酸１００ｍＬ（純正化学製試薬）で構成された硫酸第１鉄を含む硫酸溶液１０８０ｍＬを硫酸第１鉄を含む溶液として収容した。そして、弁１７、１８、１９、２０、２１を閉じ、弁１４、２４を開け、撹拌機２を作動させて、配管２５から６０％硝酸１２５ｍＬを少量ずつ添加導入した。硝酸を添加導入した段階で弁２４を閉じ、弁１４を開けたままの開放系とし、そのまま撹拌を継続させた。

【0097】

このときの反応槽１内の液量は１２００ｍＬであった。また、反応槽１内の液中の鉄（Ｔ−Ｆｅ）濃度が２１０ｇ／ｌで、反応槽１内の鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硝酸（Ｔ−ＮＯ_３）のモル比が１／２．７６であった。反応槽１内の溶液から揮発した気体は、配管１３、１５を経由して取り出した。

【0098】

反応槽１の反応の進行監視や異常の有無を反応槽１に取り付けられた計装３で監視した。反応槽１のｐＨの変化、酸化還元電位の変化、温度の変化から、撹拌時間１５分間で反応が終点に達していた。その後、撹拌機２を作動させたまま、弁２０、２１を開け、配管２２から空気で３０分間パージし、パージした気体を配管１３、１５を経由して取り出した。

【0099】

表１０に実施例８の開始から終点までの反応時間、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、及び、反応槽１に添加導入した硝酸性窒素の濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。

【0100】

反応開始から１５分で反応終点まで達しており、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄が全て第２鉄に酸化されてポリ硫酸第２鉄溶液が製造されたことが確認された。また、反応終点において、反応開始時において溶解していなかった硫酸第１鉄７水塩はすべて溶解していた。また、製造されたポリ硫酸第２鉄溶液中の硝酸性窒素も０．１％未満であった。また、反応槽１に添加導入した硝酸から化４に示す化学反応のほぼ式量通りの硝酸性窒素ガスを取り出せた。

【0101】

【表10】

【0102】

（実施例９）
反応槽１に水２５０ｍＬと硫酸第１鉄７水塩１２６０ｇ（和光純薬製試薬）と９５％硫酸１００ｍＬ（純正化学製試薬）で構成された硫酸第１鉄を含む硫酸溶液９８０ｍＬを硫酸第１鉄を含む溶液として収容した以外は全て実施例８と同様の操作を行い、配管１３、１５を経由して気体を取り出した。

【0103】

このときの反応槽１内の液量は１１００ｍＬであった。また、反応槽１内の液中の鉄（Ｔ−Ｆｅ）濃度が２３０ｇ／ｌで、反応槽１内の鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硝酸（Ｔ−ＮＯ_３）のモル比が１／２．７６であった。

【0104】

表１１に実施例９の開始から終点までの反応時間、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、及び、反応槽１に添加導入した硝酸性窒素の濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。

【0105】

実施例８の反応槽１内の液中の鉄（Ｔ−Ｆｅ）濃度を２１０ｇ／ｌから２３０ｇ／ｌに変更し、ポリ硫酸第２鉄溶液の製造を行った結果、反応開始から１５分で反応終点まで達しており、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄が全て第２鉄に酸化されてポリ硫酸第２鉄溶液が製造されたことが確認された。また、反応終点において、反応開始時において溶解していなかった硫酸第１鉄７水塩はすべて溶解していた。また、製造されたポリ硫酸第２鉄溶液中の硝酸性窒素も０．１％未満であった。また、反応槽１に添加導入した硝酸から化４に示す化学反応のほぼ式量通りの硝酸性窒素ガスを取り出せた。

【0106】

【表11】

【0107】

（比較例３）
反応槽１に水１７０ｍＬと硫酸第１鉄７水塩１２６０ｇ（和光純薬製試薬）と９５％硫酸１００ｍＬ（純正化学製試薬）で構成された硫酸第１鉄を含む硫酸溶液９００ｍＬを硫酸第１鉄を含む溶液として収容した以外は全て実施例８と同様の操作を行い、配管１３、１５を経由して気体を取り出した。

【0108】

このときの反応槽１内の液量は１０２０ｍＬであった。また、反応槽１内の液中の鉄（Ｔ−Ｆｅ）濃度が２５０ｇ／ｌで、反応槽１内の鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硝酸（Ｔ−ＮＯ_３）のモル比が１／２．７６であった。

【0109】

表１２に比較例３の開始から終点までの反応時間、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、及び、反応槽１に添加導入した硝酸性窒素の濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。

【0110】

実施例９の反応槽１内の液中の鉄（Ｔ−Ｆｅ）濃度を２３０ｇ／ｌから２５０ｇ／ｌに変更し、ポリ硫酸第２鉄溶液の製造を行った結果、反応開始から１５分で反応終点まで達しており、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄が全て第２鉄に酸化されてポリ硫酸第２鉄溶液が製造されたことが確認されたが、反応槽１内のポリ硫酸第２鉄溶液中に黄色の沈殿物が析出し、反応槽１内の鉄（Ｔ−Ｆｅ）濃度が２３０ｇ／ｌより濃いと生成した第２鉄塩の一部が沈殿することが確認された。また、製造されたポリ硫酸第２鉄溶液中に硝酸性窒素が０．２３％残留した。

【0111】

【表12】

【0112】

（比較例４）
反応槽１に水４５０ｍＬと硫酸第１鉄７水塩１２６０ｇ（和光純薬製試薬）と９５％硫酸１００ｍＬ（純正化学製試薬）で構成された硫酸第１鉄を含む硫酸溶液１１７０ｍＬを硫酸第１鉄を含む溶液として収容した以外は全て実施例８と同様の操作を行い、配管１３、１５を経由して気体を取り出した。

【0113】

このときの反応槽１内の液量は１３００ｍＬであった。また、反応槽１内の液中の鉄（Ｔ−Ｆｅ）濃度が２００ｇ／ｌで、反応槽１内の鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硝酸（Ｔ−ＮＯ_３）のモル比が１／２．７６であった。

【0114】

表１３に比較例４の開始から反応操作終了までの時間、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、及び、反応槽１に添加導入した硝酸性窒素の濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。

【0115】

実施例８の反応槽１内の液中の鉄（Ｔ−Ｆｅ）濃度を２１０ｇ／ｌから２００ｇ／ｌに変更し、ポリ硫酸第２鉄溶液の製造を行った結果、反応開始から１５分で反応が略終了しており、その後撹拌を２４時間継続しても、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄が反応操作終了後も全て第２鉄に酸化されず、反応槽１内の液中に第１鉄（Ｆｅ（II））が７．５ｇ／ｌ残留し、反応槽１内の鉄（Ｔ−Ｆｅ）濃度が２１０ｇ／ｌより薄いと第１鉄から第２鉄への酸化が不十分になることが確認された。

【0116】

【表13】

【0117】

（比較例５）
反応槽１に６０％硝酸１１８ｍＬを少量ずつ添加導入した以外は全て実施例８と同様の操作を行い、配管１３、１５を経由して気体を取り出した。

【0118】

このときの反応槽１内の液量は１１９０ｍＬであった。また、反応槽１内の液中の鉄（Ｔ−Ｆｅ）濃度が２１０ｇ／ｌで、反応槽１内の鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硝酸（Ｔ−ＮＯ_３）のモル比が１／２．９３であった。

【0119】

表１４に比較例５の開始から反応操作終了までの時間、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、及び、反応槽１に添加導入した硝酸性窒素の濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。

【0120】

実施例８の反応槽１内の鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硝酸（Ｔ−ＮＯ_３）のモル比１／２．７６から１／２．９３に変更し、ポリ硫酸第２鉄溶液の製造を行った結果、反応開始から１５分で反応が略終了しており、その後撹拌を２４時間継続しても、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄が反応操作終了後も全て第２鉄に酸化されず、反応槽１内の液中に第１鉄（Ｆｅ（II））が４．９ｇ／ｌ残留し、反応槽１内の鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硝酸（Ｔ−ＮＯ_３）のモル比が１／２．９より小さくなると第１鉄から第２鉄への酸化が不十分になることが確認された。

【0121】

【表14】

【0122】

（比較例６）
反応槽１に６０％硝酸１３０ｍＬを少量ずつ添加導入した以外は全て実施例８と同様の操作を行い、配管１３、１５を経由して気体を取り出した。

【0123】

このときの反応槽１内の液量は１２０５ｍＬであった。また、反応槽１内の液中の鉄（Ｔ−Ｆｅ）濃度が２１０ｇ／ｌで、反応槽１内の鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硝酸（Ｔ−ＮＯ_３）のモル比が１／２．６５であった。

【0124】

表１５に比較例６の開始から反応操作終了までの時間、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄塩と反応に伴って生成された第２鉄塩の濃度と量の変化、及び、反応槽１に添加導入した硝酸性窒素の濃度と量の変化、回収された硝酸性窒素の量と回収率を示す。

【0125】

実施例８の反応槽１内の鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硝酸（Ｔ−ＮＯ_３）のモル比１／２．７６から１／２．６５に変更し、ポリ硫酸第２鉄溶液の製造を行った結果、反応開始から１５分で反応終点まで達しており、反応槽１に収容した硫酸第１鉄を含む溶液中の第１鉄が全て第２鉄に酸化されてポリ硫酸第２鉄溶液が製造されたことが確認されたが、反応槽１内の鉄（Ｔ−Ｆｅ）と硝酸（Ｔ−ＮＯ_３）のモル比が１／２．７より大きくなると硝酸の添加導入量が増加し経済的ではないばかりか製造されたポリ硫酸第２鉄溶液中に硝酸性窒素も０．１８％残留した。

【0126】

【表15】

【図1】

【図2】