特許 5747901 水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5747901

(24)【登録日】2015年5月22日

(45)【発行日】2015年7月15日

(54)【発明の名称】水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 7/38 20060101AFI20150625BHJP

【ＦＩ】

   C04B7/38

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2012-265407(P2012-265407)

(22)【出願日】2012年12月4日

(62)【分割の表示】特願2007-13533(P2007-13533)の分割

【原出願日】2007年1月24日

(65)【公開番号】特開2013-47185(P2013-47185A)

(43)【公開日】2013年3月7日

【審査請求日】2012年12月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(74)【代理人】

【識別番号】100078662

【弁理士】

【氏名又は名称】津国 肇

(74)【代理人】

【識別番号】100131808

【弁理士】

【氏名又は名称】柳橋 泰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100135873

【弁理士】

【氏名又は名称】小澤 圭子

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 貴康

(72)【発明者】

【氏名】弓削 祐夫

(72)【発明者】

【氏名】三上 浩

【審査官】 永田 史泰

(56)【参考文献】

【文献】 露本伊佐男，Ｘ線吸収微細構造によるセメント中微量重金属の化学状態分析，第５７回セメント技術大会講演要旨，日本，社団法人セメント協会，２００３年 ４月２５日，第２，３頁

【文献】 社団法人日本コンクリート工学協会，コンクリート便覧，日本，技報堂出版，１９９６年 ２月１５日，第２版，第３２頁

【文献】 環境報告書２００６，日本，住友大阪セメント，２００６年１１月，第４１頁

【文献】 環境報告書（２００４），日本，太平洋セメント株式会社，２００４年，第８頁

【文献】 コンクリートライブラリー１１１ コンクリートからの微量成分溶出に関する現状と課題，日本，社団法人土木学会，２００３年 ５月３０日，第１版，第２５頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ７／００−３２／０２

Ｃ０４Ｂ４０／００−４０／０６

Ｃ０４Ｂ１０３／００−１１１／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

石灰石、珪石、粘土質原料及び鉄原料を含む原料を使用してセメントクリンカーを焼成した後、石膏を添加して粉砕する水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法であって、
粘土質原料が、Ｋ_２Ｏ量が１．６質量％未満の低Ｋ粘土質原料と、Ｋ_２Ｏ量が１．６質量％以上の高Ｋ粘土質原料とに分けて使用され、
セメントクリンカーの原料原単位が、石灰石９００〜１５００ｋｇ／ｔ−クリンカー、珪石０〜１２０ｋｇ／ｔ−クリンカー、高Ｋ粘土質原料０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカー、低Ｋ粘土質原料１２０〜３００ｋｇ／ｔ−クリンカー、及び鉄原料０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカーであり、
セメント組成物中のＣ_３Ｓ量が３０〜７５質量％、Ｃ_２Ｓ量が７〜５０質量％、Ｃ_３Ａ量が１０〜２０質量％、Ｃ_４ＡＦ量が９〜２０質量％であり、
セメントクリンカー中のＫ_２Ｏ量（質量％）と全Ｃｒ量（質量％）とが、全Ｃｒ量ｘ１０^４≦−２２２×Ｋ_２Ｏ量＋２２５の関係を満たすように、原料中の低Ｋ粘土質原料、高Ｋ粘土質原料及び鉄原料の配合割合を調整する工程を含む、ことを特徴とする水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法。

【請求項2】

高Ｋ粘土質原料が、粘土及び建設発生土からなる群から選ばれる１種以上であり、低Ｋ粘土質原料が、石炭灰及び高炉スラグからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１記載の水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法。

【請求項3】

鉄原料が３０〜７０ｋｇ／ｔ−クリンカーである、請求項１又は２記載の水溶性六価クロム低減セメント組成の製造方法。

【請求項4】

鉄原料が高Ｃｒ鉄原料及び／又は低Ｃｒ鉄原料を含み、高Ｃｒ鉄原料が脱スラグ及び鉄精鉱からなる群から選ばれる１種以上であり、低Ｃｒ鉄原料が銅からみである、請求項１〜３のいずれか１項記載の水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法。

【請求項5】

全Ｃｒ量が１００ｘ１０^−４質量％以下、Ｋ_２Ｏ量が０．４３質量％以下となるように、低Ｋ粘土質原料、高Ｋ粘土質原料及び鉄原料の配合割合を調整する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメントの水和過程で溶出する恐れのある水溶性六価クロム（以下、「水溶性Ｃｒ（ＶＩ）」と表記する場合がある）の量を２０ｍｇ／ｋｇ（２０ｘ１０^−４質量％）以下に低減した水溶性六価クロム低減セメント組成物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セメントクリンカーは、石灰石、粘土、珪石、鉄原料等の各種原料をロータリーキルン中で高温焼成して製造される。しかしながら、このような高温条件下で製造されたセメントクリンカー中には、原料に含まれる微量成分としてのクロムが、有害な水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の形態で、有意な量存在する場合がある。

【0003】

近年、環境への配慮の高まりから、セメントを、有害金属を固定する土質改良剤用途として使用する場合において、固化した改良土からの水溶性Ｃｒ（ＶＩ）溶出量が土壌環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ以下）を満足することを目的に、セメント業界では、１９９８年９月にセメント中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）含有量を２０ｍｇ／ｋｇ（２０ｘ１０^−４質量％）以下とするガイドラインを設定し、以降これに基づいて管理している。

【0004】

また、セメントクリンカー中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）は、非特許文献１に記されるように、溶解度の高いクロム酸塩、例えばクロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム等のアルカリ金属塩の形態で存在すると言われている。しかしながら、非特許文献１には、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）を制御・低減する方法は開示されていない。

【0005】

これまで、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）溶出防止方法に関してはいくつかの方法が開示されている。例えば、特許文献１では、セメントを用いた固化物からの水溶性Ｃｒ（ＶＩ）溶出防止について、セメント中のＣ_３ＳとＣ_３Ａ量の総量を規定したセメントに所定量のスラグを添加することにより、火山灰質粘性土などを処理対象土とした場合でも、高い固化強度が得られる溶出防止方法が開示されている。しかしながら、この方法では、セメントにスラグを新たに添加する必要があり、製造工程が煩雑であるとともに、反応性の低いスラグを混合することにより強度発現性に劣る場合があった。

【0006】

一方、特許文献２では、セメントクリンカー焼成時にプラスチック等の可燃性樹脂をキルンに投入することにより、キルン内を還元雰囲気としてセメントクリンカー中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の生成を防ぎ、それによりセメントクリンカー中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）を低減する方法が開示されている。しかしながら、可燃性樹脂をキルンに投入する方法では、キルン内の雰囲気を均一化することが難しく、焼成状態の変動が生じるため、生成したセメントクリンカー中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量やｆ.ＣａＯ量等の品質変動が大きいといった問題があった。さらに、特許文献３では、速効性の６価クロムの還元物質と遅効性の６価クロムの還元物質とを併せて含む水硬性物質用６価クロム溶出低減剤が開示されている。しかしながら、この６価クロム溶出低減剤は、高価であり実用的ではない上に、添加量が増大すると強度発現性の低下がみられる場合もあるという問題があった。

【非特許文献1】高橋茂，セメント・コンクリート，Ｎｏ．６４０，ｐｐ．２０−２９（Ｊｕｎ． ２０００）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０００−３０８８６３号公報

【特許文献2】特開２００３−２４６６５４号公報

【特許文献3】特開２０００−８６３２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を低減し、品質が良好なセメント組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、セメント中の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の生成には、数多くのアルカリ金属酸化物の中で、Ｋ_２Ｏのみが選択的にＣｒと結合することによって水溶性Ｃｒ（ＶＩ）を生成すること、及びＫ_２Ｏ量を減少することにより水溶性Ｃｒ（ＶＩ）を低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本記載は、セメントクリンカーと石膏とを含み、セメントクリンカー中のＫ_２Ｏ量（質量％）と全Ｃｒ量（質量％）とが、全Ｃｒ量ｘ１０^４≦−２２２×Ｋ_２Ｏ量＋２２５の関係を満たす水溶性Ｃｒ（ＶＩ）低減セメント組成物に関する。すなわち、本発明においては、上記式を満たす限り、Ｋ_２Ｏ量が少ない場合には全Ｃｒ量が多くても、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）を所定量以下（例えば２０ｘ１０^−４質量％）にすることができる。
本記載は、全Ｃｒ量が１００ｘ１０^−４質量％以下、Ｋ_２Ｏ量が０．４３質量％以下である、本発明の水溶性六価クロム低減セメント組成物に関する。
本発明は、石灰石、珪石、粘土質原料及び鉄原料を含む原料を使用してセメントクリンカーを焼成した後、石膏を添加して粉砕する水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法であって、セメントクリンカー中のＫ_２Ｏ量（質量％）と全Ｃｒ量（質量％）とが、全Ｃｒ量ｘ１０^４≦−２２２×Ｋ_２Ｏ量＋２２５の関係を満たすように、原料中の高Ｋ粘土質原料、低Ｋ粘土質原料及び鉄原料の配合割合を調整する工程を含む、ことを特徴とする水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
本発明は、全Ｃｒ量が１００ｘ１０^−４質量％以下、Ｋ_２Ｏ量が０．４３質量％以下となるように、原料中の高Ｋ粘土質原料、低Ｋ粘土質原料及び鉄原料の配合割合を調整する工程をさらに含む、水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
本発明は、粘土質原料として、Ｋ_２Ｏ量が１．６質量％以上の高Ｋ粘土質原料及び／又はＫ_２Ｏ量が１．６質量％未満の低Ｋ粘土質原料を使用する、水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
本発明は、高Ｋ粘土質原料が、粘土及び建設発生土からなる群から選ばれる１種以上であり、低Ｋ粘土質原料が、石炭灰及び高炉スラグからなる群から選ばれる１種以上である、水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。
本発明は、セメントクリンカーの原料原単位が、石灰石９００〜１５００ｋｇ／ｔ−クリンカー、珪石０〜１２０ｋｇ／ｔ−クリンカー、高Ｋ粘土質原料０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカー、低Ｋ粘土質原料１２０〜３００ｋｇ／ｔ−クリンカー、鉄原料０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカーであり、Ｋ_２Ｏを１．６質量％以上含む高Ｋ粘土質原料の原単位が８０ｋｇ／ｔ−クリンカー以下である、水溶性六価クロム低減セメント組成物の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0011】

本発明のセメント組成物及びその製造方法によれば、セメント組成物中に存在する水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を、業界のガイドライン値（２０ｍｇ／ｋｇ）以下に低減することができるセメント組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】全アルカリ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との関係を示した図である。

【図2】Ｎａ_２Ｏ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との関係を示した図である。

【図3】Ｋ_２Ｏ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との関係を示した図である。

【図4】全Ｃｒ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との関係を示した図である。

【図5】予測式による水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量計算値と実測値との比較を示した図である。

【図6】Ｋ_２Ｏ量と全Ｃｒ量の関係を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のセメント組成物は、セメントクリンカーと石膏からなる。セメントクリンカーは、普通ポルトランドセメント用クリンカー、早強セメント用クリンカー、中庸熱セメント用クリンカー、低熱セメント用クリンカー等が用いられる。

【0014】

石膏としては、天然石膏、排脱石膏、フッ酸石膏、燐酸石膏等が挙げられ、それらの形態は、二水石膏、半水石膏、無水石膏等の何れの形態であっても良い。

【0015】

セメントクリンカーに石膏を添加しボールミルなどで粉砕して得られたセメント組成物の化学組成は、Ｃ_３Ｓが２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７５質量％、更に好ましくは５０〜７０質量％である。Ｃ_２Ｓは、５〜７０質量％、好ましくは７〜５０質量％、更に好ましくは７〜２０質量％である。Ｃ_３Ａは、０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％、更に好ましくは０〜１２質量％である。Ｃ_４ＡＦは、０〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％、更に好ましくは７〜１２質量％である。

【0016】

ここで、セメント中のＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ含有量（質量％）は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定される。また、Ｃ_３Ｓ量、Ｃ_２Ｓ量、Ｃ_３Ａ量及びＣ_４ＡＦ量は、下記の式（１）、（２）、（３）及び（４）によって算出する値である。

【0017】

Ｃ_３Ｓ量（質量％）＝４．０７×ＣａＯ（質量％）−７．６０×ＳｉＯ_２（質量％）−６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３（質量％）−１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％）−２．８５×ＳＯ_３（質量％） （１）
Ｃ_２Ｓ量（質量％）＝２．８７×ＳｉＯ_２（質量％）−０.７５４×Ｃ_３Ｓ（質量％） （２）
Ｃ_３Ａ量（質量％）＝２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３（質量％）−１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％） （３）
Ｃ_４ＡＦ量（質量％）＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％） （４）

【0018】

粉末度は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」で規定されるブレーン比表面積で２５００〜５０００ｃｍ^２／ｇ、好ましくは２８００〜４２００ｃｍ^２／ｇ、更に好ましくは３０００〜３９００ｃｍ^２／ｇである。

【0019】

セメント組成物を製造するにあたっては、セメントクリンカー中のＫ_２Ｏ量（質量％）と全Ｃｒ量（質量％）とが、全Ｃｒ量ｘ１０^４≦−２２２×Ｋ_２Ｏ量＋２２８の関係を満たすように、Ｋ_２Ｏ量と全Ｃｒ量を調整する。これにより、全Ｃｒ量が多い場合にはＫ_２Ｏ量を低減する、あるいはＫ_２Ｏ量が多い場合には全Ｃｒ量を少なくすることにより、セメント組成物中に存在する水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を２０ｍｇ／ｋｇ以下に低減することができる。更に安全な管理値として水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を１５ｍｇ／ｋｇ以下とする場合は、全Ｃｒ量ｘ１０^４≦−２２２×Ｋ_２Ｏ量＋２００、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を１０ｍｇ／ｋｇ以下とする場合は、全Ｃｒ量ｘ１０^４≦−２２２×Ｋ_２Ｏ量＋１７２を満たすようにＫ_２Ｏ量と全Ｃｒ量を調整する。

【0020】

なお、全Ｃｒ量及び水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量は、ＪＣＡＳ Ｉ−５１：１９８１「セメント及びセメント原料中の微量成分の定量方法」に準じて測定される。また、Ｎａ_２Ｏ量及びＫ_２Ｏ量はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定され、全アルカリ量は、全アルカリ量-＝Ｎａ_２Ｏ＋０．６５８Ｋ_２Ｏとして算出される。

【0021】

セメント組成物中のＫ_２Ｏ量を制御することにより水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を低減できることの理由は明確ではないが、以下のことが推察される。

【0022】

ＣｒはＮａ_２ＯやＫ_２Ｏと結合し、溶解度の高いクロム酸ナトリウムあるいはクロム酸カリウムを生成し水溶性Ｃｒ（ＶＩ）となると言われ（非特許文献１）、本来は全アルカリ量の増加が水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の増加に繋がると考えられていた。しかしながら、本発明者らは、セメントクリンカー中ではＮａ_２Ｏがエーライトあるいはビーライトといったクリンカー鉱物に固溶して存在する割合が高いために、Ｎａ_２ＯとＣｒとが結合してクロム酸ナトリウムを生成する可能性は低いと考えている。その一方、Ｋ_２Ｏはクリンカー中でエーライト及びビーライトへの固溶割合が小さいために、Ｃｒと結合してクロム酸カリウムを生成し易く、Ｋ_２Ｏ量がある一定以上の含有量となると溶解度の高いクロム酸カリウムを生成して水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量が増加するのではないかと考えている。

【0023】

セメントクリンカー中のＫ_２Ｏ量は、上記式を満足する範囲であれば何れの値であってもよいが、好ましくは０．２０〜０．６５質量％、更に好ましくは０．２５〜０．５０質量％である。Ｋ_２Ｏ量が０．２０質量％以上であると、硫酸カリウム量が極端に減少してＣ_３Ａの水和を抑制するのに十分な硫酸イオンを供給できず流動性が低下するという問題を回避できる。一方、Ｋ_２Ｏ量が０．６５質量％以下であると、Ｋ_２Ｏが固溶したアルミネートは反応性が極端に高い斜方晶の多形をとり、初期の流動性低下を引き起こすという問題を回避できる。

【0024】

また、全Ｃｒ量も上記式を満足する範囲であれば何れの値であってもよいが、好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ（２００ｘ１０^−４質量％）以下、更に好ましくは１６０ｍｇ／ｋｇ（１６０ｘ１０^−４質量％）以下、特に好ましくは１５０ｍｇ／ｋｇ（１５０ｘ１０^−４質量％）以下であると、上記の全Ｃｒ量とＫ_２Ｏ量との関係式が適用できる。しかし、全Ｃｒ量が例えば２００ｍｇ／ｋｇを超えて増加すると、クロムはクロム酸カリウム以外の形態をとる水溶性Ｃｒ（ＶＩ）となるため、Ｋ_２Ｏ量の低減のみでは対応できない可能性がある。

【0025】

また、全Ｃｒ量が１００ｍｇ／ｋｇ以下であり、かつ、Ｋ_２Ｏ量が０．４３質量％以下であるようにすることがより好ましい。

【0026】

セメント組成物のＫ_２Ｏ量（質量％）と全Ｃｒ量が上記式を満足するようにするには、セメントクリンカー製造用原料中のＫ_２Ｏ量と全Ｃｒ量を調整する。

【0027】

Ｋ_２Ｏ量は、粘土質原料の使用方法により調整する。具体的には、粘土質原料をＫ_２Ｏ量が１．６質量％以上の高Ｋ粘土質原料と、Ｋ_２Ｏ量が１．６質量％未満の低Ｋ粘土質原料とに分けて使用し、その使用比率を変えることで調整すると運用が容易である。具体的には、例えばＫ_２Ｏ含有量が多くなった場合には、低Ｋ粘土質原料の使用比率を高めてＫ_２Ｏ含有量を低減する。これには、低Ｋ粘土質原料のみを使用する場合も含まれる。

【0028】

粘土質原料としては、粘土及び建設発生土からなる群から選択される高Ｋ粘土質原料と、石炭灰及び高炉スラグからなる群から選択される低Ｋ粘土質原料がある。

【0029】

また、全Ｃｒ量は、鉄原料中の高Ｃｒ鉄原料と低Ｃｒ鉄原料との使用比率により調整する。具体的には全Ｃｒ量が多くなった場合には、低Ｃｒ鉄原料の使用比率を高め、高Ｃｒ鉄原料の使用比率を低くすることで全Ｃｒ量を低減する。Ｃｒ鉄原料としては、鉄精鉱、転炉滓、鉄含有汚泥等の高Ｃｒ鉄原料、銅からみ等の低Ｃｒ鉄原料がある。

【0030】

セメントクリンカーを製造する際には、ＣａＯ源としての石灰石、ＳｉＯ_２源としての珪石、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２源としての粘土質原料、Ｆｅ_２Ｏ_３源としての鉄原料及びその他の原料をクリンカーの目的とする組成に応じて配合する。

【0031】

各原料の原単位は、石灰石が９００〜１５００ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは１０００〜１４００ｋｇ／ｔ−クリンカー、珪石が０〜１２０ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｔ−クリンカー、粘土質原料が１００〜５００ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは１００〜４００ｋｇ／ｔ−クリンカー、鉄原料が５〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは３０〜７０ｋｇ／ｔ−クリンカー、その他原料が０〜３００ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは１０〜２００ｋｇ／ｔ−クリンカーである。

【0032】

なお、その他原料としては、含水率が５０質量％以上と高い下水汚泥等があげられる。

【0033】

上記粘土質原料に関しては、高Ｋ粘土質原料が０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは５〜６０ｋｇ／ｔ−クリンカー、低Ｋ粘土質原料が２０〜５００ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは１２０〜３００ｋｇ／ｔ−クリンカーであることが更に好ましい。

【0034】

また、上記鉄原料は、高Ｃｒ鉄原料が０〜４０ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは５〜２５ｋｇ／ｔ−クリンカー、低Ｃｒ鉄原料が０〜８０ｋｇ／ｔ−クリンカー、好ましくは３０〜７０ｋｇ／ｔ−クリンカーであることが更に好ましい。

【実施例】

【0035】

以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0036】

（１）セメント組成物の原料
（ｉ）セメントクリンカー製造に使用した原燃料
使用した主要なクリンカー原燃料の種類及び化学組成を表１に示す。また、表１に示すもの以外にも、少量の原料を一部使用した。

【0037】

【表1】

【0038】

（ｉｉ）石膏
セメント組成物に使用した石膏は排脱二水石膏を使用した。また、セメント組成物粉砕時には、二水石膏は脱水し、添加した排脱二水石膏のうち３０〜９５質量％が半水石膏として存在した。

【0039】

（２）セメント組成物の製造
表１のセメントクリンカーの原料を特定の配合割合で混合し、セメントキルンで焼成した。配合割合の一例を表２に示す。

【0040】

また、得られたセメントクリンカーに石膏を添加し、ボールミルで粉砕してセメント組成物を製造した。

【0041】

【表2】

【0042】

（３）評価試験
次に、各種セメント組成物の水溶性Ｃｒ（ＶＩ）含有量とＫ_２Ｏ含有量を定量した。測定結果の一例を表３に示すが、本発明に関するデータはこれらに限らない。本発明は、図１〜５に示す全ての実験データに基づく知見である。なお、表３中のセメント組成物の番号（Ｎｏ.）は表２のセメントクリンカーの番号（Ｎｏ.）と対応している。具体的には、表２のＮｏ.１の条件で製造したセメントクリンカーを用いて製造したセメント組成物の評価試験結果は表３のＮｏ.１に相当する。

【0043】

【表3】

【0044】

表３のデータを含む実験データ全てについて、全アルカリ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との関係を図１に示す。セメント組成物中のＣｒがアルカリ金属と結合してクロム酸ナトリウム及びクロム酸カリウムとして存在するのであれば両者の間に有意な関係が認められるはずである。しかしながら、実際にテスト製造したセメントクリンカー及びセメント組成物においては、両者の相関係数はＲ^２＝０．５２３５（Ｒ＝０．７２３５）と余り高くなく、予測線（図１中の実線）と実測値の最大値を外挿した線（図１中の点線）とでは、最大で１７ｍｇ／ｋｇの差異がある。したがって、アルカリ金属類の全てが水溶性Ｃｒ（ＶＩ）生成に必ずしも影響するものではないことを示している。

【0045】

そこで、本発明者らは、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の生成に起因する要因を特定するため、アルカリ金属の種類ごとに水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量に及ぼす影響を明確にすべく調査を行った。図２にＮａ_２Ｏと水溶性Ｃｒ（ＶＩ）との関係、図３にＫ_２Ｏと水溶性Ｃｒ（ＶＩ）との関係を示す。

【0046】

図２から、Ｎａ_２Ｏ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との間には相関関係は認められず、Ｎａ_２Ｏはクロム酸塩としては存在しないことが判明した。

【0047】

一方、図３から、Ｋ_２Ｏ量と水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量との間には有意な相関関係が認められ、アルカリ金属のうちＫ_２Ｏ量のみがクロム酸塩として存在することが知見できた。したがって、Ｋ_２Ｏ量によって水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を制御することが可能であり、すなわちＫ_２Ｏ量を０．４３質量％以下にすれば、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を２０ｍｇ／ｋｇ（２０ｘ１０^−４質量％）以下に低減できることがわかる。

【0048】

また、図４に示すように、全Ｃｒ量も水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量に関係する。このため、さらに好ましい水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の低減方法を検討するため、図５に示すように、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）の予測式：水溶性Ｃｒ（ＶＩ）＝３９×Ｋ_２Ｏ＋０．１８×全Ｃｒ−２０．５を作成し、その予測精度を確認した。

【0049】

その結果、図３に示すＫ_２Ｏ量のみで水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を制御する場合、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量の予測線（図３中の実線）と実測値との差は、Ｋ_２Ｏ量が０．３質量％程度で５ｍｇ／ｋｇ程度であるものの、Ｋ_２Ｏ量が０．５質量％程度では１０ｍｇ／ｋｇ程度に大きくなり、予測精度が低下する。しかしながら、図５に示したＣｒ（ＶＩ）の計算値、実測値の比較からわかるように、Ｋ_２Ｏ量と全Ｃｒ量とを用いた予測式は全てのデータの予測値と実測値との差異を５ｍｇ／ｋｇ以下に収めることができるので、予測精度が高い。これにより、より精度良く水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量の低減を図ることが可能となった。

【0050】

図６は、Ｋ_２Ｏ量と全Ｃｒ量の関係を示したものである。図２の○印は水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量が１０ｍｇ／ｋｇ以下であった試料、△印は１０ｍｇ／ｋｇを超えて１５ｍｇ／ｋｇ以下であった試料、□印は１５ｍｇ／ｋｇを超えて２０ｍｇ／ｋｇ以下であった試料、×印は２０ｍｇ／ｋｇを超えた試料を示す。この図から、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を２０ｍｇ／ｋｇ（２０ｘ１０^−４質量％）以下とするためには、Ｋ_２Ｏ量（質量％）と全Ｃｒ量（質量％）とが、全Ｃｒ量ｘ１０^４≦−２２２×Ｋ_２Ｏ量＋２２８の関係を満たすようにしてセメントを製造すればよいことがわかる。すなわち、この式を満たす限り、全Ｃｒ量が多い場合にはＫ_２Ｏ量を低減する、あるいはまたＫ_２Ｏ量が多い場合は全Ｃｒ量を低減することで、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を２０ｘ１０^−４質量％以下の所定量に低減することができる。更に安全な管理値として水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を１５ｍｇ／ｋｇ以下とする場合は、全Ｃｒ量ｘ１０^４≦−２２２×Ｋ_２Ｏ量＋２００を満たせばよく、水溶性Ｃｒ（ＶＩ）量を１０ｍｇ／ｋｇ以下とする場合は、全Ｃｒ量ｘ１０^４≦−２２２×Ｋ_２Ｏ量＋１７２を満たせばよいことがわかる。

【0051】

なお、このＫ_２Ｏ量と全Ｃｒ量の制御方法として、表２及び表３をみてわかるように、Ｋ_２Ｏ量は高Ｋ粘土質原料と低Ｋ粘土質原料の使用量を調整することで、全Ｃｒ量は高Ｃｒ鉄原料と低Ｃｒ鉄原料の使用量を調整することで、いずれも制御することができる。

【0052】

具体的には、Ｋ_２Ｏ量を減じようとすれば、粘土や建設発生土といった高Ｋ粘土質原料を低減して、石炭灰や高炉スラグ等の低Ｋ粘土質原料を使用する。また、全Ｃｒ量を減じようとすれば、脱鉄スラグや鉄精鉱のような高Ｃｒ鉄原料を低減して、銅からみのような低Ｃｒ鉄原料を使用する。

【0053】

さらに、原料事情によって、高Ｃｒ鉄原料を使用せざるを得ない場合には、高Ｋ粘土源を減じて全Ｃｒ量ｘ１０^４≦−２２２×Ｋ_２Ｏ量＋２２５を満たすようにすればよい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】