特許 5748139 研磨用スラリー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5748139

(24)【登録日】2015年5月22日

(45)【発行日】2015年7月15日

(54)【発明の名称】研磨用スラリー

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20150625BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20150625BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 622D

   B24B37/00 H

   H01L21/304 622X

【請求項の数】1

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2010-253948(P2010-253948)

(22)【出願日】2010年11月12日

(65)【公開番号】特開2012-104749(P2012-104749A)

(43)【公開日】2012年5月31日

【審査請求日】2013年10月7日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000116127

【氏名又は名称】ニッタ・ハース株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104444

【弁理士】

【氏名又は名称】上羽 秀敏

(74)【代理人】

【識別番号】100112715

【弁理士】

【氏名又は名称】松山 隆夫

(74)【代理人】

【識別番号】100125704

【弁理士】

【氏名又は名称】坂根 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100120662

【弁理士】

【氏名又は名称】川上 桂子

(72)【発明者】

【氏名】西澤 秀明

(72)【発明者】

【氏名】江澤 俊二

(72)【発明者】

【氏名】朴 栽弘

【審査官】 矢澤 周一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１３６２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３６２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１５５２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６４１８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｃ０９Ｋ ３／１４

Ｂ２４Ｂ ３７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン貫通ビアを構成するバリアメタル、銅および二酸化シリコンの研磨に用いられる研磨用スラリーであって、
第１の平均粒径を有する第１のコロイダルシリカと、
前記第１の平均粒径よりも大きい第２の平均粒径を有する第２のコロイダルシリカと、
研磨助剤と、
酸化剤と、
ドデシルベンゼンスルホン酸テトラアンモニウム塩からなる第１の界面活性剤と、
ジノニルスルホコハク酸ナトリウムからなる第２の界面活性剤とを含み、
酸性である、研磨用スラリー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、研磨用スラリーに関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、半導体デバイスの製造において、銅配線を研磨するプロセスでは、銅のみを高選択で研磨できるスラリーを用いて銅を研磨し、次に、バリアメタルを高選択で研磨するスラリーを用いてバリアメタルを研磨するという２ステップの研磨が行なわれている（特許文献１）。

【0003】

新パッケージング技術として発展が期待されているＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）にもＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）の適用が検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２００２−５４１６４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、ＣＭＰを用いてＴＳＶを研磨した場合、次の問題がある。銅（Ｃｕ）、およびバリアメタル（Ｔａ／ＴａＮ）の膜厚がデバイスの場合と比べて非常に厚く、上述したステップで研磨する場合には、１段目のＣｕ研磨、２段目のバリアメタルの研磨、および３段目のバリア残渣とＴＥＯＳの研磨の３ステップの研磨が必要になり、３プラテンの研磨機が必要になるとともに、各ステップでの研磨時間が異なるために、スループットが悪いという問題がある。

【0006】

そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、ＴＳＶの研磨においてスループットの向上が可能な研磨用スラリーを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

この発明の実施の形態による研磨用スラリーは、シリコン貫通ビアを構成するバリアメタル、銅および二酸化シリコンの研磨に用いられる研磨用スラリーであって、第１のコロイダルシリカと、第２のコロイダルシリカと、研磨助剤と、酸化剤と、第１の界面活性剤と、第２の界面活性剤とを含み、酸性である。第１のコロイダルシリカは、第１の平均粒径を有する。第２のコロイダルシリカは、第１の平均粒径よりも大きい第２の平均粒径を有する。

【発明の効果】

【0008】

この発明の実施の形態による研磨用スラリーは、従来、半導体集積回路の研磨に用いられていた研磨用スラリーに比べ、シリコン貫通ビアを構成するバリアメタル、銅および二酸化シリコンの全てを高速で研磨する。即ち、この発明の実施の形態による研磨用スラリーは、バリアメタル、銅および二酸化シリコンという異種の材料を実用的な研磨レートで研磨する。

【0009】

従って、ＴＳＶ（シリコン貫通ビア）の研磨において、スループットを向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】Ｔａの研磨レートとコロイダルシリカの混合比との関係を示す図である。

【図2】Ｃｕの研磨レートとコロイダルシリカの混合比との関係を示す図である。

【図3】Ｃｕ、Ｔａ、およびＴＥＯＳの研磨レートを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

【0012】

この発明の実施の形態による研磨用スラリーＳＬは、コロイダルシリカＡと、コロイダルシリカＢと、研磨助剤と、酸化剤と、第１の界面活性剤と、第２の界面活性剤とを含み、酸性である。

【0013】

そして、研磨用スラリーＳＬは、ＴＳＶ（「シリコン貫通ビア」とも言う。以下、同じ。）を構成するＣｕ、バリアメタル（ＴａまたはＴａＮ）およびＴＥＯＳ（＝二酸化シリコン）を研磨の対象とする。

【0014】

コロイダルシリカＡは、３０ｎｍ〜４０ｎｍの平均粒径を有し、コロイダルシリカＢは、８０ｎｍの平均粒径を有する。

【0015】

なお、平均粒径が３０ｎｍ〜４０ｎｍであるとは、コロイダルシリカの粒径が主に３０ｎｍ〜４０ｎｍに分布していることを言い、平均粒径が８０ｎｍであるとは、コロイダルシリカの粒径が主に８０ｎｍに分布していることを言う。

【0016】

研磨助剤は、アミノ酸、カルボン酸、および防食剤からなる。

【0017】

アミノ酸は、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシンおよびバリンのいずれかからなる。

【0018】

カルボン酸は、不飽和カルボン酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸およびジカルボン酸のいずれかからなる。

【0019】

不飽和カルボン酸は、オレイン酸およびリノール酸等からなる。ヒドロキシ酸は、乳酸、リンゴ酸、およびクエン酸等からなる。芳香族カルボン酸は、安息香酸、フタル酸、およびサリチル酸等からなる。ジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、およびマレイン酸等からなる。

【0020】

酸化剤は、リン酸からなる。リン酸は、水中で解離してリン酸イオンを生じるものであればよく、例えば、オルトリン酸（いわゆるリン酸）、メタリン酸、およびポリリン酸のいずれかからなる。また、リン酸は、ピロリン酸、トリリン酸、ヘキサメタリン酸、およびシクロリン酸等の縮合リン酸のいずれかであってもよい。

【0021】

これらのリン酸は、単独で使用でき、また２種以上を併用することもできる。

【0022】

第１の界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラアンモニウム塩からなる。第２の界面活性剤は、ジノニルスルホコハク酸ナトリウムからなる。

【0023】

そして、研磨用スラリーＳＬのｐＨは、７よりも小さい。即ち、研磨用スラリーＳＬは、酸性である。

【0024】

研磨用スラリーＳＬは、Ｃｕの研磨に適したコロイダルシリカＡと、バリアメタルおよびＴＥＯＳの研磨に適したコロイダルシリカＢとを混合したことを特徴とする。そして、研磨用スラリーＳＬは、コロイダルシリカＡと、コロイダルシリカＢとを混合することによって、ＴＳＶを構成するＣｕ、バリアメタル（Ｔａ）およびＴＥＯＳ（二酸化シリコン）を１つのステップで研磨可能である。従って、ＣＭＰを用いてＴＳＶを研磨するときのスループットを向上できる。

【0025】

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

【0026】

実施例１〜３および比較例１，２における研磨用スラリーの組成を表１に示す。

【0027】

【表1】

【0028】

（実施例１）
実施例１における研磨用スラリーＳＬ１は、平均粒径が３０ｎｍであるコロイダルシリカＡと、平均粒径が８０ｎｍであるコロイダルシリカＢと、マロン酸と、Ｌ−アラニンと、ベンゾトリアゾールと、リン酸と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと、ジノニルスルホコハク酸ナトリウムとを含み、ｐＨ＝３である。

【0029】

コロイダルシリカＡの含有量は、０．３７５重量％であり、コロイダルシリカＢの含有量は、０．１２５重量％である。マロン酸の含有量は、２重量％であり、Ｌ−アラニンの含有量は、５重量％であり、ベンゾトリアゾールの含有量は、０．１重量％であり、リン酸の含有量は、０．１重量％である。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの含有量は、０．０２５重量％であり、ジノニルスルホコハク酸ナトリウムの含有量は、０．０２５重量％である。

【0030】

（実施例２）
実施例２における研磨用スラリーＳＬ２は、研磨用スラリーＳＬ１のコロイダルシリカＡの含有量を０．３７５重量％から０．２５重量％に代え、研磨用スラリーＳＬ１のコロイダルシリカＢの含有量を０．１２５重量％から０．２５重量％に代えたものであり、その他は、研磨用スラリーＳＬ１と同じである。

【0031】

（実施例３）
実施例３における研磨用スラリーＳＬ３は、研磨用スラリーＳＬ１のコロイダルシリカＡの含有量を０．３７５重量％から０．１２５重量％に代え、研磨用スラリーＳＬ１のコロイダルシリカＢの含有量を０．１２５重量％から０．３７５重量％に代えたものであり、その他は、研磨用スラリーＳＬ１と同じである。

【0032】

（比較例１）
比較例１における研磨用スラリーＳＬ１＿ｃｏｍｐは、研磨用スラリーＳＬ１のコロイダルシリカＡの含有量を０．３７５重量％から０．５重量％に代え、研磨用スラリーＳＬ１のコロイダルシリカＢを削除したものであり、その他は、研磨用スラリーＳＬ１と同じである。

【0033】

（比較例２）
比較例２における研磨用スラリーＳＬ２＿ｃｏｍｐは、研磨用スラリーＳＬ１のコロイダルシリカＡを削除し、研磨用スラリーＳＬ１のコロイダルシリカＢの含有量を０．１２５重量％から０．５重量％に代えたものであり、その他は、研磨用スラリーＳＬ１と同じである。

【0034】

このように、実施例１〜３における研磨用スラリーＳＬ１〜ＳＬ３は、コロイダルシリカＡとコロイダルシリカＢとの合計の含有量を０．５重量％に保持しながら、コロイダルシリカＡの含有量とコロイダルシリカＢの含有量との比をそれぞれ３：１、１：１、および１：３に変化させたものである。

【0035】

また、比較例１，２における研磨用スラリーＳＬ１＿ｃｏｍｐ，ＳＬ２＿ｃｏｍｐは、コロイダルシリカの含有量を０．５重量％に保持しながら、コロイダルシリカＡおよびコロイダルシリカＢのいずれか一方のみを含むものである。

【0036】

（研磨速度評価）
研磨装置（ＳＨ２４・Ｓｐｅｅｄｆａｍ社製）を用い、研磨パッド（ＩＣ１４００^ＴＭ ＸＹ−ｇｒｏｏｖｅ（Ａ２１））に実施例１〜３の研磨用スラリーＳＬ１〜ＳＬ３および比較例１，２の研磨用スラリーＳＬ１＿ｃｏｍｐ，ＳＬ２＿ｃｏｐｍを２００ｍｌ／ｍｉｎの割合で供給し、かつ、Ｃｕ、Ｔａ、およびＴＥＯＳの３種のブランケットウェハ（直径８インチ）に３ｐｓｉの圧力をかけながら研磨定盤を９０ｒｐｍの回転速度で回転させ、キャリアを８０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、０．５分の間、研磨を行なった。

【0037】

研磨終了後、研磨によって除去されたＣｕおよびＴａの厚みの差をＣｕおよびＴａ表面の抵抗値（四探針法を用いて測定）から算出した。また、ＴＥＯＳ（＝二酸化シリコン）の厚みの差を基板の重量の変化から算出した。研磨速度は、単位時間当たりに研磨によって除去されたウェハの厚み（Å／分）で評価した。

【0038】

図１は、Ｔａの研磨レートとコロイダルシリカの混合比との関係を示す図である。また、図２は、Ｃｕの研磨レートとコロイダルシリカの混合比との関係を示す図である。

【0039】

図１において、縦軸は、Ｔａの研磨レートを表し、横軸は、コロイダルシリカの混合比を表す。また、図２において、縦軸は、Ｃｕの研磨レートを表し、横軸は、コロイダルシリカの混合比を表す。

【0040】

図１を参照して、バリアメタルとしてのＴａの研磨レートは、コロイダルシリカＡとコロイダルシリカＢとの両方を含む研磨用スラリーＳＬ１〜ＳＬ３（実施例１〜３）を用いることにより、コロイダルシリカＡおよびコロイダルシリカＢのいずれか一方のみを含む研磨用スラリーＳＬ１＿ｃｏｍｐ，ＳＬ２＿ｃｏｍｐ（比較例１，２）を用いた場合よりも大きくなる。

【0041】

そして、Ｔａの研磨レートは、コロイダルシリカＡとコロイダルシリカＢとの比が１：１である場合に最大になり、約１２５０（Å／ｍｉｎ）である。

【0042】

また、Ｔａの研磨レートは、コロイダルシリカＡとコロイダルシリカＢとの比が３：１、１：１および１：３である場合、１０００（Å／ｍｉｎ）よりも大きい。

【0043】

図２を参照して、Ｃｕの研磨レートは、コロイダルシリカＡとコロイダルシリカＢとの両方を含む研磨用スラリーＳＬ１〜ＳＬ３（実施例１〜３）を用いることにより、コロイダルシリカＡのみを含む研磨用スラリーＳＬ１＿ｃｏｍｐ（比較例１）を用いた場合よりも大きくなり、コロイダルシリカＢのみを含む研磨用スラリーＳＬ２＿ｃｏｍｐ（比較例２）を用いた場合よりも小さくなる。

【0044】

そして、Ｃｕの研磨レートは、コロイダルシリカＡとコロイダルシリカＢとの比が１：１である場合、約３９３００（Å／ｍｉｎ）である。

【0045】

また、Ｃｕの研磨レートは、コロイダルシリカＡとコロイダルシリカＢとの比が３：１、１：１および１：３である場合、３５０００（Å／ｍｉｎ）よりも大きい。

【0046】

このように、コロイダルシリカＡとコロイダルシリカＢとの比が３：１〜１：３の範囲である研磨用スラリーＳＬ１〜ＳＬ３は、コロイダルシリカＡのみを含む研磨用スラリーＳＬ１＿ｃｏｍｐに比べ、Ｔａの研磨レートおよびＣｕの研磨レートが向上する。また、研磨用スラリーＳＬ１〜ＳＬ３は、コロイダルシリカＢのみを含む研磨用スラリーＳＬ２＿ｃｏｍｐに比べ、Ｃｕの研磨レートが低下するが、Ｔａの研磨レートが向上する。

【0047】

そして、コロイダルシリカＡとコロイダルシリカＢとの比が３：１〜１：３の範囲である場合、Ｔａの研磨レートは、１０００（Å／ｍｉｎ）よりも大きく設定され、かつ、Ｃｕの研磨レートは、３５０００（Å／ｍｉｎ）よりも大きく設定される。

【0048】

ＣＭＰによるＴＳＶの研磨においては、Ｃｕを研磨し、その後、バリアメタルを研磨する。そして、Ｃｕは、約１０μｍの厚みを有し、バリアメタルは、５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚みを有する。

【0049】

そうすると、研磨用スラリーＳＬ１〜ＳＬ３を用いた場合、Ｃｕの研磨に要する時間は、数分であり、バリアメタルの研磨に要する時間は、約３０秒〜数分である。

【0050】

その結果、Ｃｕの研磨に要する時間と、Ｔａの研磨に要する時間とをほぼ同じに設定できる。

【0051】

従って、ＣＭＰによるＴＳＶの研磨においてスループットを向上できる。

【0052】

実施例４および比較例３における研磨用スラリーの組成を表２に示す。

【0053】

【表2】

【0054】

（実施例４）
実施例４における研磨用スラリーＳＬ４は、研磨用スラリーＳＬ１のコロイダルシリカＡの含有量を０．３７５重量％から２重量％に代え、コロイダルシリカＢの含有量を０．１２５重量％から２重量％に代えたものであり、その他は、研磨用スラリーＳＬ１と同じである。

【0055】

このように、研磨用スラリーＳＬ４は、コロイダルシリカＡの含有量とコロイダルシリカＢの含有量との合計を４重量％に設定し、コロイダルシリカＡの含有量とコロイダルシリカＢの含有量との比を１：１に設定したものである。

【0056】

比較例３における研磨用スラリーＳＬ３＿ｃｏｍｐは、日立化成製のＨＳ−Ｈ６３５の研磨用スラリーである。この研磨用スラリーＳＬ３＿ｃｏｍｐは、単一のコロイダルシリカを含み、酸性である。そして、研磨用スラリーＳＬ３＿ｃｏｍｐは、半導体集積回路の研磨に用いられる研磨用スラリーである。

【0057】

なお、研磨速度の評価は、印加圧力を３ｐｓｉから５ｐｓｉに変えた以外は、上述した研磨速度の評価によって行なわれた。

【0058】

図３は、Ｃｕ、Ｔａ、およびＴＥＯＳの研磨レートを示す図である。図３の（ａ）は、Ｃｕの研磨レートの実施例４と比較例３との比較を示し、図３の（ｂ）は、Ｔａの研磨レートの実施例４と比較例３との比較を示し、図３の（ｃ）は、ＴＥＯＳの研磨レートの実施例４と比較例３との比較を示す。

【0059】

図３の（ａ）を参照して、研磨用スラリーＳＬ４を用いたときのＣｕの研磨レートは、約４μｍ／分であり、研磨用スラリーＳＬ３＿ｃｏｍｐを用いたときのＣｕの研磨レートは、０．８μｍ／分である。

【0060】

図３の（ｂ）を参照して、研磨用スラリーＳＬ４を用いたときのＴａの研磨レートは、約１３０ｎｍ／分であり、研磨用スラリーＳＬ３＿ｃｏｍｐを用いたときのＴａの研磨レートは、２ｎｍ／分である。

【0061】

図３の（ｃ）を参照して、研磨用スラリーＳＬ４を用いたときのＴＥＯＳの研磨レートは、約６０ｎｍ／分であり、研磨用スラリーＳＬ３＿ｃｏｍｐを用いたときのＴＥＯＳの研磨レートは、約１ｎｍ／分である。

【0062】

従って、研磨用スラリーＳＬ４は、従来、半導体集積回路の研磨に用いられていた研磨用スラリー（比較例３）に比べ、Ｃｕ、ＴａおよびＴＥＯＳの全てを高速で研磨する。即ち、研磨用スラリーＳＬ４は、Ｃｕ、ＴａおよびＴＥＯＳの異種材料を実用的な研磨レートで研磨する。その結果、Ｃｕの研磨時間、Ｔａの研磨時間およびＴＥＯＳの研磨時間がほぼ同じになる。

【0063】

従って、ＴＳＶの研磨においてスループットを向上できる。また、Ｃｕ、ＴａおよびＴＥＯＳを１つのステップで研磨できるため、シングルプラテンタイプの研磨機を用いてＴＳＶを研磨できる。

【0064】

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【産業上の利用可能性】

【0065】

この発明は、ＴＳＶの研磨に用いられる研磨用スラリーに適用される。

【図1】

【図2】

【図3】