特許 5748152 Ｃｒ系被膜処理物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5748152

(24)【登録日】2015年5月22日

(45)【発行日】2015年7月15日

(54)【発明の名称】Ｃｒ系被膜処理物品

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20150625BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20150625BHJP

   C23C 14/14 20060101ALI20150625BHJP

   C23C 14/58 20060101ALI20150625BHJP

   B21D 37/01 20060101ALI20150625BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/06 N

   C23C14/08 J

   C23C14/14 D

   C23C14/58 Z

   B21D37/01

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-527639(P2012-527639)

(86)(22)【出願日】2011年6月28日

(86)【国際出願番号】JP2011064726

(87)【国際公開番号】WO2012017756

(87)【国際公開日】20120209

【審査請求日】2012年5月23日

(31)【優先権主張番号】特願2010-174709(P2010-174709)

(32)【優先日】2010年8月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000115072

【氏名又は名称】ユケン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076473

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100112900

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 路子

(74)【代理人】

【識別番号】100136995

【弁理士】

【氏名又は名称】上田 千織

(72)【発明者】

【氏名】丹羽 司

(72)【発明者】

【氏名】大口 優幸

【審査官】 伊藤 光貴

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１８８６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１３１１５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−１３２３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３５８６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５０６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６２２８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｂ２１Ｄ ３７／０１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

物品の基材の表面に、内側膜と外側膜とからなる複層被膜を備えた高分子材用の成形用金型であるＣｒ系被膜処理物品において、
前記外側膜が１／３≦Ｃｒ／Ｏ（原子比）≦１／１のＣｒ系酸化物（Ｓｉを含む酸化物を除く。）で形成され、
前記内側膜が、Ｃｒ／Ｏ＞１／１のＣｒ系化合物及び／又はＣｒ単体からなるとともに、それぞれ基材側Ｃｒ比率が高い１層（Ｃｒ傾斜層である。）又は複層で形成されてなり（但し、該複層の内側第1層が１μm以上のものを除く。）、また、
前記複層被膜がＣｒを蒸発源とした物理的蒸着法により形成されている、
ことを特徴とするＣｒ系被膜処理物品。

【請求項2】

前記複層被膜の全体膜厚が０.２〜５０μｍであり、前記外側膜の膜厚が０.１〜１０.０μｍであることを特徴とする請求項1記載のＣｒ系被膜処理物品。

【請求項3】

前記複層被膜の外側膜の硬度がビッカース硬さ：ＨＶ１０００以上であることを特徴とする請求項１記載のＣｒ系被膜処理物品。

【請求項4】

前記基材が少なくとも一度使用した金型であることを特徴とする請求項１記載のＣｒ系被膜処理物品。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一記載のＣｒ系被膜処理物品におけるＣｒ系被膜を物理的蒸着法により形成する方法であって、
前記基材の表面を、アルカリ洗浄剤による洗浄処理をした後、
Ｃｒを蒸発源とし、反応性ガスを、酸素ガス並びに窒素ガス及び／又は炭化水素ガスとして注入ガス量・ガス比を膜種に対応させて調節維持することにより、前記複層被膜の各層をそれぞれ反応成膜させることを特徴とするＣｒ系被膜の形成方法。

【請求項6】

成膜時の基材温度を３５０〜５００℃の範囲に調節して行うことを特徴とする請求項５記載のＣｒ系被膜の形成方法。

【請求項7】

前記物理的蒸着法を非平衡マグネトロンスパッタ法とすることを特徴とする請求項５記載のＣｒ系被膜の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合被膜を備えたＣｒ系被膜処理物品に関する。特に、離型性（撥水性）および耐摩耗性さらには耐熱性に優れ、高分子材（ゴムやプラスチック）用の成形用金型に好適なＣｒ系被膜処理物品に係る発明である。

【背景技術】

【0004】

従来、成形用金型は、金型用鋼材で形成され、硬質クロムメッキからなる表面硬化処理が施されることは周知である。例えば、非特許文献１では、鋼材の表面硬化処理として、浸炭処理、窒化処理、高周波焼き入れ、火炎焼き入れとともにメッキが挙げられ、該メッキの項に、「金型には一般に多く使用されている工業用メッキは、無水クロム酸を主体とした硬質Ｃｒメッキである。」と記載され、主たる特徴として、次のものが列記されている。

【0005】

(イ)耐摩耗性が優れている。電着したクロムは硬度が極めて高いため傷がつきにくく、滑りの良いことと相まって優れた耐摩耗性を持っている。又メッキの密着力が強固であるため、重荷重の下において安心して使用できる、
（ロ）耐食性 クロムは塩酸、稀硫酸等の一部化学薬品を除いては極めて優れた耐食性を有している、
（ハ)光沢、離型がよくなる、
（ニ）耐熱性 電着したクロムは耐熱性に優れ400℃付近まで硬度の変化が少ないため、耐圧性があり、比較的高温においても傷がつきにくい。

【0006】

また、金属加工用金型であるパンチに関する記載であるが、非特許文献２の「パンチ」の項には、「表面硬化のために、軟窒化処理、焼き入れ処理、クロムめっき、浸炭処理のいずれかが施されることもある。」と記載されている。

【0007】

そして、成形用金型のキャビティにおける表面処理膜に、更なる、耐熱性（耐酸化性）、離型性、および耐摩耗性の向上が要求されるようになってきており、従来のクロムめっきでは対応が困難となってきている。昨今の高分子材・成形材料の多様化、及び／又は、高速度成形の要請に基づくものである。即ち、高速度成形するためには、離型性が良好であることが要求されるのは勿論である。また、高速度成形すると射出圧が高くなり、ガラス繊維等の硬質無機フィラーが成形材料中に含まれている場合、射出方向のキャビティ対面部位が摩耗し易くなるので、高度の耐摩耗性が要求される。

【0008】

また、高融点プラスチック（ＰＥＥＫ、ＰＥＩ、芳香族ポリアミド等）を成形材料とする際には、相対的に高温（例えば、400℃以上）の溶融成形材料を金型に高圧注入する必要があるため、耐熱性も要求される。

【0009】

さらに、キャビティ面に成形材料が付着しているような一度使用した金型をクロム電着めっきで修復しようとした場合、めっきの金型基材に対する密着性を確保し難いことが分かった。

【0010】

なお、本発明の特許性に影響を与えるものではないが、特許文献１に「基材上に被覆層を具える表面被覆切削工具において、物品基材の表面にＣｒを含む固体蒸発源を用いた物理的蒸着法（ＰＶＤ）により成膜された酸化物層を一層以上備えたもの」が記載されている。特許文献１における内側膜および外側膜（表面層）の双方とも、積極的にＣｒ系酸化物ないしＣｒ系化合物とすることを予定していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特許４３９８２８７号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】全日本プラスチック成形工業連合会編、「実用プラスチック成形加工便覧（第4版）」、産業図書株式会社、昭和48年8月、p50−51

【非特許文献2】高橋清他1名監修「半導体・金属材料用語辞典」工業調査会、1999年9月、p736

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は、上記にかんがみて、従来のクロム電着めっきより優れた耐摩耗性、耐熱性（耐酸化性）、離型性（撥水性）を有した金型等のＣｒ系被膜処理物品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意開発に努力をした結果、下記構成のＣｒ系被膜処理物品に想到した。

【0015】

物品の基材の表面に、内側膜と外側膜とからなる複層被膜を備えた高分子材用の成形用金型であるＣｒ系被膜処理物品において、
前記外側膜が１／３≦Ｃｒ／Ｏ（原子比）≦１／１のＣｒ系酸化物（Ｓｉを含む酸化物を除く。）で形成され、
前記内側膜が、Ｃｒ／Ｏ＞１／１のＣｒ系化合物及び／又はＣｒ単体からなるとともに、それぞれ基材側Ｃｒ比率が高い１層（Ｃｒ傾斜層である。）又は複層で形成されてなり（但し、該複層の内側第1層が１μm以上のものを除く。）、また、
前記複層被膜がＣｒを蒸発源とした物理的蒸着法により形成されている、ことを特徴とする。

【0016】

本発明の他の一つである、上記Ｃｒ系被膜処理物品を調製するのに好適なＣｒ系被膜の形成方法は、下記構成となる。

【0017】

Ｃｒ系被膜処理物品におけるＣｒ系被膜をＰＶＤ法により形成する方法であって、
基材の表面を、アルカリ洗浄剤による洗浄処理をした後、
Ｃｒを蒸発源とし、反応性ガスを、酸素ガス並びに窒素ガス及び／又は炭化水素ガスとして注入ガス量・ガス比を膜種に対応させて調節維持することにより、前記複層被膜の各層をそれぞれ反応成膜させることを特徴とする。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明におけるＣｒ系複層被膜の構成例を示すモデル断面図である。

【図2】本発明のＣｒ系被膜処理物品の製造方法の一例を示す流れ図である。

【図3】本発明に使用するＰＶＤ装置の一例である非平衡マグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）装置の一例を示す概略モデル図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明を実施形態に基づいて、詳細に説明をする。ここでは、プラスチック成形用金型に適用する場合を例に採り説明する。

【0020】

また、「ＨＶ」は、JIS Z 2244（ISO／DIS6507-1）に準じて測定したビッカース硬さを意味する。

【0021】

図１は、本発明の一実施形態のＣｒ系被膜処理物品のモデル断面図である。

【0022】

金型金属材（例えば、ステンレス鋼）からなる基材１２の表面に、該基材１２に接する内側膜（中間層）１４と、内側膜１４に接する外側膜（表面層）１６とからなる複層被膜１８を備えた金型である。なお、基材としては、上記例示の鉄系（鋼材）に限られず、超硬合金、ＡｌやＣｕ等の非鉄合金からなる金属材も使用可能である。

【0023】

上記外側膜１６が、１／３≦Ｃｒ／Ｏ（原子比）≦１／１、望ましくは1／1.9≦Ｃｒ／Ｏ（原子比）≦１／１．７のＣｒ系酸化物で形成され、内側膜１４がＣｒ／Ｏ＞1／１、望ましくは、Ｃｒ／Ｏ＞1／０.５のＣｒ系複合炭窒化物及び／又はＣｒ単体で形成されている。

【0024】

ここで、外側膜１６とは、図例では外側膜（最表膜）とされているが、本発明の目的効果を阻害しない範囲内で、外側膜１６に他の表面特性を付与するための、表面処理膜を外側膜１６の上に有していてもよい。

【0025】

具体的には、内側膜１４は、Ｃｒ単体からなる内側第1層１４ｂと、Ｃｒ／Ｏ＞1／１、望ましくは、Ｃｒ／Ｏ＞1／０.５のＣｒ系化合物（炭・窒化物）からなる内側第２層１４ａとからなる。

【0026】

ここで、内側膜１４は、図例では、２層であるが、３層以上としてもよく、さらには、Ｃｒの相対原子比率が、基材１２から外側膜１６に向かって漸減するＣｒ傾斜層（単層）としてもよい。

【0027】

実施例では示さなかったが、内側膜１４を形成せずに直接基材１２上に外側膜１６を成膜した場合、また、内側膜1４を内側第１層１４ｂのみ又は内側第２層１４ａのみとした場合、何れも、後述の耐摩耗性（紙やすり：＃2000による摩耗試験）で、クロムめっきと同等の耐摩耗性が確保できない（剥離してしまう。）ことを確認している。但し、耐摩耗性の順位は、１）本発明構成、２）内側第２層のみ、３）内側第1層のみ、４）内側層なし、であり、内側層の存在は、耐摩耗性の向上に寄与することを確認している。

【0028】

膜厚は、複層被膜（Ｃｒ系被膜）１８の全体膜厚を０．２〜５０μｍとし、前記外側膜の膜厚を０．１〜１０．０μｍとする。

【0029】

また、外側膜を形成するＣｒ系酸化物は、ビッカース硬さ：ＨＶ1500以上、望ましくはＨＶ2000以上を示すものとする。なお、通常のＣｒ電着めっきのビッカース硬さは、ＨＶ1000前後である。

【0030】

本発明の複層被膜１８は、化学的蒸着（ＣＶＤ）法によって形成してもよいが、物理的蒸着（ＰＶＤ）法により形成することが望ましい。ＰＶＤはＣＶＤに比して、低温成膜可能であるため熱歪みが発生し難く、プラスチック用成形金型のような精密性が要求されるものにも対応可能である。

【0031】

反応性ガスを導入して反応成膜可能なＰＶＤ法としては、通常、イオンプレーティング法乃至スパッタリング法が代表的である。特に、非平衡マグネトロンスパッタ法（ＵＢＭＳ）により形成することが望ましい。従来のマグネトロンスパッタ法に比して基材（被処理物）に対するイオン照射が強められ、被膜密着性の向上さらには高速成膜が可能となるためである。

【0032】

また、上記ＰＶＤ法等の成膜処理に先立ち、通常、基材の表面をアルカリ洗浄処理しておく（図２の流れ図参照）。特に、適用基材が一度使用した金型のような場合は、成形材料が付着していることもあり、必然的である。なお、アルカリ洗浄剤は、通常、アルカリ（例えば、苛性ソーダ）に界面活性剤やキレート剤等の補助剤を添加したものを使用する。

【0033】

本実施形態では、図３に示すようなＵＢＭＳ装置を用いて、複層被膜１８の形成を行う。

【0034】

ＵＢＭＳ法は、Ｃｒを蒸発源とする金属を蒸発源とし、反応性ガスを、酸素ガス並びに窒素ガス及び／又は炭化水素ガス（メタン、エタン、エチレン、アセチレン等）として注入ガス量・ガス比を膜種に対応させて調節維持することにより、複層被膜１８の各層をそれぞれ反応成膜させることができる。

【0035】

即ち、Ｃｒを蒸発源とし、反応ガスを、Ｏ₂、Ｎ₂、炭化水素ガスとし、それらの反応ガスのガス量・ガス比を膜種・膜厚に対応させて調節維持することにより、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、及びそれらの複合化合物（ＣｒＯ_xＮ_yＣ_z）を高純度で基材上に反応成膜させることが容易なためである。ここで、複合化合物は、外側膜の場合、ｘ＝１〜３、ｙ、ｚ＝０〜２.５、内側膜の場合、ｘ＜１、ｙ，ｚ＝０〜２．５となる。

【0036】

当然、イオンビームスパッタ等、他のタイプのスパッタ法も可能である。

【0037】

スパッタリング装置は、スパッタ室（チャンバー）２２内に、基材（ワーク）２３を保持するワーク保持部材（陰極）２４と、マグネトロン（陰極）２５とが配設され、ワーク保持部材２４はバイアス電源２６と、マグネトロン２５はスパッタ電源２７と接続されている。さらに、チャンバー２２は、チャンバー２２内を所定真空度に維持する排気ポンプと接続される排気口３２と、イオン生成ガス（Ａｒ）を導入するイオン生成ガス導入口３３、および反応ガス（窒素及び／又はメタン）を導入する反応ガス導入口３４とを備えるとともに、チャンバー２２内を所定温度に維持するとともに基材（ワーク）２３も所定温度に維持するヒータ３６を備えている。またターゲット（Ｃｒ）３８は、マグネトロン２５に保持される。

【0038】

次に、スパッタ法により反応成膜する場合を例に採り説明する。

【0039】

ターゲット３８とするクロム（Ｃｒ）は、通常、ツウナインからスリーナインの純度のものを使用する。また、打ち込みイオン化ガスは通常Ａｒを使用し、Ｃｒと反応する元素である酸素、窒素及び炭素の供給源である反応性ガスは、それぞれ、Ｏ₂、Ｎ₂、および炭化水素ガスを使用可能である。そして、それらの純度は、それぞれ、スリーナインからシックスナインとする。

【0040】

そして、ＵＢＭＳ法による成膜条件は、下記の通りとする。ガス流量は、チャンバー２２の大きさを900×900×1000ｍｍとした場合のものである。

【0041】

スパッタ電力値・・・２〜８ｋＷ（望ましくは４．５〜５．５ｋＷ）
バイアス電圧・・・２０〜４００Ｖ（望ましくは１５０〜２００Ｖ）
Ａｒガス流量・・・０〜２４０ｍＬ（望ましくは１１０〜１３０ｍＬ）
Ｎ₂ガス流量・・・０〜３００ｍＬ（望ましくは３〜１０ｍＬ）
ＣＨ₄ガス流量・・・０〜３００ｍＬ（望ましくは３〜１０ｍＬ）
Ｏ₂ガス流量・・・７０〜３００ｍＬ（望ましくは１４０〜１５０ｍＬ）
基材温度・・・３５０〜５００℃（望ましくは４００〜４５０℃）
上記において、上記範囲１／３≦Ｃｒ／Ｏ（原子比）≦１／１のクロム系酸化物を形成しようとする場合は、基材温度・バイアス電圧によっても異なるが、例えば、Ａｒ／Ｏ＝０．４〜１．７の範囲に設定して行なう。

【0042】

上記条件項目の着眼点について以下にそれぞれ説明する。

【0043】

1）スパッタ電力値：一般的にスパッタ電力値が高い程成膜速度が早くなるが、被膜の平滑性が損なわれる。被膜の平滑性が高い程、離型性が良好、また、耐摩耗性も良好となる。そこで、被膜の性能と生産性のバランスから、約２〜８ｋＷ、望ましくは約４．５〜５．５ｋＷとする。

【0044】

2)バイアス電圧：一般的に、バイアス電圧が高いほど成膜速度が遅くなるため、生産性を考慮して適当な範囲で設定する。

【0045】

供給ガスが窒素(Ｎ₂)の場合（窒化クロムを成膜させる）の場合、バイアス電圧は窒化物成膜結晶にほとんど影響を与えない。通常、２０〜４００Ｖ、望ましくは５０〜２００Ｖの範囲で適宜設定できる。

【0046】

同じくＣＨ₄等の炭化水素の場合（炭化クロムを成膜させる。）、バイアス電圧が低いと、炭化クロムの結晶性が低くなって、炭化物成膜の耐摩耗性が得難くなる。このため、窒素と同様、２０〜４００Ｖの範囲でも可能であるが、生産性と結晶性とのバランスから、１５０〜２００Ｖが望ましく、さらに望ましくは約１５０Ｖとする。

【0047】

同じくＯ₂の場合（酸化クロムを成膜させる。）、バイアス電圧が低いと、酸化クロムの結晶性が低くなって、酸化物成膜の耐摩耗性を得難くなる。このため、約１００Ｖ以上、望ましくは、１５０Ｖ以上とする。

【0048】

4）基材温度：温度が高いほど成膜速度が速くて望ましいが、省エネルギー及び基材の耐熱性の見地から、基材が鋼の場合、焼き戻しによる寸法歪が発生しない温度以下、通常５００℃以下とする。温度が低いと（例えば２５０℃以下）、酸化クロムの成膜に際して、六価クロムが生成し易く、製品（処理物）の安全性の確保や環境への影響において問題が発生するおそれがある。

【実施例】

【0049】

次に、本発明の効果を確認するために、（Ａ）特性評価試験と（Ｂ）金型実地試験とを行なったので、以下に説明する。

【0050】

なお、スパッタリング装置は、株式会社神戸製鋼所製のＵＢＭＳ(アンバランスド・マグネトロン・スパッタ)装置「ＡＩＰ−ＮＳ４０／ＵＢＭＳ型」（チャンバーサイズ：900×900×1000ｍｍ）を用いた。

【0051】

（Ａ）特性評価試験
基材（試験片）は、３０×３０×１ｍｍｔのＳＵＳ３０４板を使用した。

【0052】

表１に示す条件で内側第１層（設定膜厚０．２μｍ）、内側第２層（設定膜厚１．２μm）からなる内側膜を成膜後、表２に示す各条件で外側膜（設定膜厚０．６μm）を、それぞれ、反応成膜させた（合計設定膜厚２．０μm）。なお、参考的に外側膜（表面層）の設定原子比Ｃｒ／Ｏを付記する。

【0053】

【表1】

【0054】

【表2】

【0055】

打ち込みイオン化ガスは純度ファイブナインのＡｒを、ターゲットのＣｒは純度スリーナインのものを使用し、反応性ガスは、Ｏ₂：純度ツーナイン以上、Ｎ₂：純度ファイブナイン、ＣＨ₄：純度ファイブナインのものをそれぞれ使用した。

【0056】

そして、上記で得た各試験例について、表３に示す各項目の評価試験を行い、それらの評価基準は表４に示すものとした。

【0057】

【表3】

【0058】

【表4】

【0059】

そして、各試験例の試験結果を、表５に示す。

【0060】

【表5】

【0061】

表５に示す結果から、Ｏ₂ガス量が少なかったり(試験例３・４)、バイアス電圧が低いと（試験例５）と、硬さ乃至耐摩耗性を得がたいことが分かる。また、基材温度が高い方が、耐熱性に優れた被膜を得易いことが分かる。

【0062】

（Ｂ）金型実地試験
実機金型（無処理品）について、キャビティ面に上記試験例１と同様の条件で、内側膜および外側膜を成膜して本発明のＣｒ系被膜処理を行った。対照例は、各無処理金型、ＣｒＣ処理金型（試験例７参照）又はＤＬＣ（Diamond Like Carbon）処理金型とした。

【0063】

そして、各実機金型について、下記各項目の性能試験を行った。

【0064】

１）汚れ（モールドデポジット：ＭＤ）抑制効果試験：
それぞれＮＡＫ８０材製の本発明処理金型、無処理金型および従来例ＣｒＣ処理金型を用いて、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）とＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）で射出成形をして、成形品に外観ムラが発生したショット数で優劣を判定した。

【0065】

その結果、外観ムラが発生したショット数は、無処理金型：２００、ＣｒＣ処理金型（従来例）：３００、本発明処理金型：４００であった。本発明処理金型は従来のＣｒＣ処理金型に比して、汚れ抑制効果が３３％増大した。即ち、金型の洗浄回数が３３％低減して、射出成形効率が格段に向上する。

【0066】

２）金型耐久性試験：
それぞれＰＤ６１３材製のＤＬＣ処理金型および本発明処理金型を用いて、ＧＦ（ガラスフィラー）２０％入りＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）で射出成形をして、不良品発生までの月数比較で優劣を判定した。不良品発生基準は、成形品が規格寸法から外れる、又は、バリが発生するとした。

【0067】

その結果、ＤＬＣ処理金型（従来例）が３ヶ月であったのに対し、本発明処理金型が１２ヶ月であり、格段の差がみられた。

【符号の説明】

【0068】

１２ 基材（ワーク）
１４ 内側膜
１４ａ 内側第１層
１４ｂ 内側第２層
１６ 外側層（表面層）
１８ 複層被膜（Ｃｒ系被膜）

【図1】

【図2】

【図3】