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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5749158
(24)【登録日】2015年5月22日
(45)【発行日】2015年7月15日
(54)【発明の名称】嫌気性硬化性組成物のための硬化促進剤
(51)【国際特許分類】
C07C 229/60 20060101AFI20150625BHJP
C08G 18/30 20060101ALI20150625BHJP
C07C 271/20 20060101ALI20150625BHJP
C07C 227/02 20060101ALI20150625BHJP
C09J 4/00 20060101ALI20150625BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20150625BHJP
【ＦＩ】
C07C229/60
C08G18/30 Z
C07C271/20
C07C227/02
C09J4/00
C09J11/06
【請求項の数】9
【全頁数】67
(21)【出願番号】特願2011-508594(P2011-508594)
(86)(22)【出願日】2009年5月5日
(65)【公表番号】特表2011-519945(P2011-519945A)
(43)【公表日】2011年7月14日
(86)【国際出願番号】US2009042808
(87)【国際公開番号】WO2009137455
(87)【国際公開日】20091112
【審査請求日】2012年5月2日
(31)【優先権主張番号】12/116,634
(32)【優先日】2008年5月7日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】514056229
【氏名又は名称】ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
(74)【代理人】
【識別番号】100106297
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 克博
(74)【代理人】
【識別番号】100129610
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 暁子
(72)【発明者】
【氏名】メッサーナ、 アンドリュー
(72)【発明者】
【氏名】ジェーコビーン、 アンソニー エフ．
(72)【発明者】
【氏名】ナコス、 スティーブン トーマス
(72)【発明者】
【氏名】グラサー、 ディビッド エム．
【審査官】
品川 陽子
(56)【参考文献】
【文献】
米国特許第０４０５８５５０（ＵＳ，Ａ）
【文献】
カナダ国特許出願公開第０１０９４０５７（ＣＡ，Ａ１）
【文献】
仏国特許出願公開第０２４０７９１２（ＦＲ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２００８／５０９１７６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開昭５２−１４８０３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−０６０６５０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｃ
Ｃ０７Ｄ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）以下のアミノ安息香酸（１）と、
（ｂ）以下のグリシドール（２）との付加物であって、
２つの−ＯＨであるペンダント官能基を含むアミノ安息香酸−グリシドール付加物（３）である嫌気性硬化促進剤。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アミノアルキルおよびチオアルキルからなる群から選択される。）
（ｂ）以下のグリシドール（２）との付加物であって、
２つの−ＯＨであるペンダント官能基を含むアミノ安息香酸−グリシドール付加物（３）である嫌気性硬化促進剤。
【化1】
【請求項2】
前記アミノ安息香酸（１）が、
である、請求項１に記載の嫌気性硬化促進剤。
【化2】
【請求項3】
構造式（Ａ）
の化合物である、請求項２に記載の嫌気性硬化促進剤。
【化3】
【請求項4】
請求項１または３に記載の付加物と、さらに、少なくとも１種類のイソシアネート官能性材料とから調製される嫌気性硬化促進剤。
【請求項5】
請求項４に記載の嫌気性硬化促進剤がイソシアネート官能性残基を含み、ヒドロキシ官能性材料、アミノ官能性材料、チオ官能性材料、ならびにそれらの組合せおよび混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の官能性材料とさらに反応される、嫌気性硬化促進剤。
【請求項6】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の嫌気性硬化促進剤を含む嫌気性硬化性組成物。
【請求項7】
少なくとも１種類の嫌気性硬化成分をさらに含む、請求項６に記載の嫌気性硬化性組成物。
【請求項8】
（ａ）以下のアミノ安息香酸（１）と、
（ｂ）以下のグリシドール（２）との付加物を調製する、
２つの−ＯＨであるペンダント官能基を含むアミノ安息香酸−グリシドール付加物（３）である嫌気性硬化促進剤の製造方法。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アミノアルキルおよびチオアルキルからなる群から選択される。）
（ｂ）以下のグリシドール（２）との付加物を調製する、
２つの−ＯＨであるペンダント官能基を含むアミノ安息香酸−グリシドール付加物（３）である嫌気性硬化促進剤の製造方法。
【化4】
【請求項9】
請求項８に記載の付加物と、さらに、少なくとも１種類のイソシアネート官能性材料と反応させることを含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着剤および封止剤などの嫌気性硬化性組成物に対して有用となり得る新規な硬化促進剤に関する。
【背景技術】
【0002】
嫌気性接着剤組成物は、一般に周知である。例えば、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、２９、４６７〜７９頁、Ａ．ＰｉｚｚｉおよびＫ．Ｌ．Ｍｉｔｔａｌ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９４年）のＲ．Ｄ．Ｒｉｃｈ、「Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、およびそれに引用されている参考文献を参照のこと。それらの使用は多岐にわたっており、新しい用途の開発が継続されている。
【0003】
従来の嫌気性接着剤は、通常、ラジカル重合可能なアクリレートエステルモノマーを、ペルオキシ開始剤および重合抑制成分と一緒に含む。かかる嫌気性接着剤組成物は、組成物が硬化する速度を増大する促進成分を含有することも多い。
【0004】
硬化を誘発し促進する、望ましい嫌気性硬化誘発性組成物は、サッカリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（「ＤＥ−ｐ−Ｔ」）およびＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン（「ＤＭ−ｏ−Ｔ」）などのトルイジン、アセチルフェニルヒドラジン（「ＡＰＨ」）、マレイン酸、ならびにナフトキノンおよびアントラキノンなどのキノンの１つまたは複数を含むことができる。例えば、米国特許第３，２１８，３０５号（Ｋｒｉｅｂｌｅ）、同第４，１８０，６４０号（Ｍｅｌｏｄｙ）、同第４，２８７，３３０号（Ｒｉｃｈ）および同第４，３２１，３４９号（Ｒｉｃｈ）を参照のこと。
【0005】
サッカリンおよびＡＰＨは、嫌気性接着剤硬化系の標準的な硬化促進剤成分として使用されている。現在、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＬＯＣＴＩＴＥブランドの嫌気性接着剤製品は、その嫌気性接着剤の大部分に、サッカリンのみ、またはサッカリンとＡＰＨの両方を使用している。しかし、これらの成分は、世界の特定の地域では規制監視下にあり、したがって代替としての候補を特定するための研究が行われている。
【0006】
嫌気性接着剤のための他の硬化剤の例には、チオカプロラクタム（例えば、米国特許第５，４１１，９８８号参照）およびチオ尿素［例えば、米国特許第３，９７０，５０５号（Ｈａｕｓｅｒ）（テトラメチルチオ尿素）、ドイツ特許第１ ８１７ ９８９号（アルキルチオ尿素およびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素）および同第２ ８０６ ７０１号（エチレンチオ尿素）、ならびに特開平０７−３０８，７５７（アシル、アルキル、アルキリデン、アルキレンおよびアルキルチオ尿素）参照］が含まれ、後者の幾つかは、約２０年前まで商業上使用されていた。
【0007】
Ｌｏｃｔｉｔｅ（Ｒ＆Ｄ）Ｌｔｄ．は、嫌気性接着剤組成物の硬化剤として有効な、新しい種類の材料であるトリチアジアザペンタレンを見いだした。驚くべきことに、従来の硬化剤（ＡＰＨなど）の代替として、これらの材料を嫌気性接着剤に添加することによって、それから形成される反応生成物に少なくとも同程度の硬化速度および物理特性が付与される。米国特許第６，５８３，２８９号（ＭｃＡｒｄｌｅ）参照。
【0008】
米国特許第６，８３５，７６２号（Ｋｌｅｍａｒｃｚｙｋ）は、（メタ）アクリレート成分と、アセチルフェニルヒドラジンおよびマレイン酸を実質的に含まない嫌気性硬化誘発性組成物と、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＮＨ−結合および同じ分子上に有機酸基を有する嫌気性硬化促進化合物（但し該嫌気性硬化促進化合物は、１−（２−カルボキシアクリロイル）−２−フェニルヒドラジンを含まない）をベースにした嫌気性硬化性組成物を提供している。該嫌気性硬化促進剤は、
【0009】
【化1】
によって包含され、その例は、３−カルボキシアクリロイルフェニルヒドラジン、メチル−３−カルボキシアクリロイルフェニルヒドラジン、３−カルボキシプロパノイルフェニルヒドラジンおよびメチレン−３−カルボキシプロパノイルフェニルヒドラジンである。
【0010】
米国特許第６，８９７，２７７号（Ｋｌｅｍａｒｃｚｙｋ）は、（メタ）アクリレート成分と、サッカリンを実質的に含まない嫌気性硬化誘発性組成物と、以下の構造
【0011】
【化2】
の嫌気性硬化促進化合物（その例は、フェニルグリシンおよびＮ−メチルフェニルグリシンである）をベースにした嫌気性硬化性組成物を提供している。
【0012】
米国特許第６，９５８，３６８号（Ｍｅｓｓａｎａ）は、嫌気性硬化性組成物を提供している。この組成物は、（メタ）アクリレート成分と、サッカリンを実質的に含まない以下の構造の嫌気性硬化誘発性組成物をベースにしている。
【0013】
【化3】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
これらの最先端技術にもかかわらず、既存の製品とは区別され、かつ原料の不足または供給停止の事態においても供給の保証が得られる嫌気性硬化促進剤の代替技術を見出すことが今も求められている。さらに、嫌気性硬化誘発性組成物に使用される原料の幾つかは、多かれ少なかれ、規制監視下に置かなければならないため、代替成分が望まれる。したがって、嫌気性硬化性組成物の硬化において硬化成分として機能する新しい材料を特定することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【0015】
幾つかの非限定的な実施形態では、ａ）構造式（Ｉ）によって表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物
【0016】
【化4】
【0017】
【化5】
【0018】
幾つかの非限定的な実施形態では、（ａ）（ｉ）構造式（Ｉ）によって表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物
【0019】
【化6】
【0020】
【化7】
を含む反応物質から調製される反応生成物を提供する。
【0021】
幾つかの非限定的な実施形態では、（ａ）構造式（ＩＩＩ）によって表される化合物の群から選択される化合物
【0022】
【化8】
を含む反応物質から調製される反応生成物を提供する。
【0023】
幾つかの非限定的な実施形態では、（ａ）構造式（ＩＩＩ）によって表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物
【0024】
【化9】
を含む反応物質から調製される反応生成物を提供する。
【0025】
また、上記の反応生成物から調製される組成物および製品を提供する。
【0026】
幾つかの非限定的な実施形態では、ａ）構造式（Ｉ）によって表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物
【0027】
【化10】
【0028】
【化11】
【0029】
幾つかの非限定的な実施形態では、（ａ）（ｉ）構造式（Ｉ）によって表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物
【0030】
【化12】
【0031】
【化13】
を反応させるステップを含む、反応物質から調製される反応生成物の製造方法を提供する。
【0032】
幾つかの非限定的な実施形態では、（ａ）構造式（ＩＩＩ）によって表される化合物の群から選択される化合物
【0033】
【化14】
を反応させるステップを含む、反応物質から調製される反応生成物の製造方法を提供する。
【0034】
幾つかの非限定的な実施形態では、（ａ）構造式（ＩＩＩ）によって表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物
【0035】
【化15】
を反応させるステップを含む、反応物質から調製される反応生成物の製造方法を提供する。
【0036】
上記の概要ならびに以下の詳細な説明は、添付の図と併せて読むと、よりよく理解されよう。図は以下の通りである。
【図面の簡単な説明】
【0037】
【図1】本発明の実施例１のＤＭＡＢＡ−グリシドール反応生成物のＩＲスペクトルである。
【図2】対照接着剤組成物および本発明のジメチルアミノ安息香酸−グリシドール（ＤＭＡＢＡ−グリシドール）系反応生成物を含む接着剤組成物の、鋼製ねじ部品に対する離脱（ｂｒｅａｋｌｏｏｓｅ）およびプリベリングトルクの棒グラフである。
【図3】対照接着剤組成物および本発明のトルエンジイソシアネート系反応生成物を含む接着剤組成物の、鋼製ねじ部品に対する離脱およびプリベリングトルクの棒グラフである。
【図4】対照接着剤組成物および本発明のトルエンジイソシアネート系反応生成物を含む接着剤組成物の、鋼製ねじ部品に対する離脱およびプリベリングトルクの棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【0038】
実施例以外で、または別段指定されない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、熱条件等を表す全ての数字は、いかなる場合も「約」という用語によって修正されると理解すべきである。したがって、そうでないと示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメータは近似であり、この近似は、本発明によって得られることが求められる所望の特性に応じて変わり得る。それぞれの数値パラメータは、少なくとも特許請求の範囲に相当する原則の適用を制限することなく、少なくとも、報告された有効桁数に照らして、通常の丸めを適用することによって解釈されるべきである。
【0039】
本発明の広範な範囲を示す数値範囲およびパラメータが近似であっても、具体的な実施例に示した数値は、可能な限り正確に報告されている。しかし、いかなる数値も、それらの、それぞれの試験測定に見られる標準偏差からどうしても生じてしまう幾らかの誤差を本質的に含む。さらに、変動範囲の数値範囲が本明細書に示される場合、記載した値を含むこれらの値の任意の組合せを使用できることを企図する。
【0040】
また、本明細書に記載した任意の数値範囲は、本明細書に包含される全てのサブ範囲を含むことを企図することを理解されたい。例えば「１〜１０」という範囲は、記載の最小値１および記載の最大値１０を含み、それらの間の全てのサブ範囲を含む、即ち最小値１以上および最大値１０以下を有することを企図する。
【0041】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、特定量の特定成分を含む製品、ならびに特定量の特定成分の組合せから直接または間接的に得られる任意の製品を包含することを企図する。
【0042】
本明細書で使用される場合、「から形成される」または「から調製される」はオープンな、例えば「含む」というクレーム用語を示す。したがって、記載の成分の一覧「から形成される」または「から調製される」組成物は、少なくともこれらの記載の成分または少なくともこれらの記載の成分の反応生成物を含む組成物であり、その組成物の形成または調製中に、記載されていない他の成分をさらに含み得ることを企図する。
【0043】
本明細書で使用される場合、「の反応生成物」という句は、記載の成分の化学反応生成物を意味し、部分的な反応生成物ならびに完全に反応した生成物を含み得る。
【0044】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、オリゴマーを包含することを意味し、それに限定されるものではないが、ホモポリマーおよびコポリマーの両方を含む。「プレポリマー」という用語は、ポリマーを調製するために使用される化合物、モノマーまたはオリゴマーを意味し、それに限定されるものではないが、ホモポリマーおよびコポリマーのオリゴマーの両方を含む。「オリゴマー」という用語は、わずか数個のモノマー単位から最大約１０個のモノマー単位からなるポリマー、例えば二量体、三量体または四量体を意味する。
【0045】
本明細書で使用される場合、組成物に関連して使用される「硬化する」という用語、例えば「硬化した場合の組成物」または「硬化した組成物」という用語は、組成物の任意の硬化性または架橋性成分が、少なくとも部分的に硬化し、または架橋することを意味する。本発明の幾つかの非限定的な実施形態では、架橋性成分の化学的変換率、即ち架橋度は、完全な架橋の約５％〜約１００％の範囲であり、完全な架橋とは、全ての架橋性成分の完全な反応を意味する。他の非限定的な実施形態では、架橋度は、完全な架橋の約１５％〜約８０％または約５０％〜約６０％の範囲である。当業者は、架橋の存在および架橋度、即ち架橋密度が、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５−０１に従って−６５°Ｆ（−１８℃）〜３５０°Ｆ（１７７℃）の範囲にわたって、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＭＡ ２９８０ＤＭＡ分析器を使用して窒素下で実施される動的機械熱分析（ＤＭＡ）などの様々な方法によって決定され得ることを理解されよう。この方法は、コーティングまたはポリマーの自由膜のガラス転移温度および架橋密度を決定する。硬化材料のこれらの物理特性は、架橋網目構造に関係している。
【0046】
重合可能な組成物の硬化は、それに限定されるものではないが、加熱などの硬化条件に組成物を曝し、それによって組成物の反応基を反応させ、重合および固体重合物を形成することによって得ることができる。重合可能な組成物を硬化条件に曝す場合、重合後、反応基の大部分が反応した後に、残りの未反応の反応基の反応速度は次第に緩慢になる。幾つかの非限定的な実施形態では、重合可能な組成物は、それが少なくとも部分的に硬化するまで硬化条件に曝すことができる。「少なくとも部分的に硬化した」という用語は、重合可能な組成物を、該組成物の反応基の少なくとも一部分の反応が生じる硬化条件に曝して、固体重合体を形成することを意味する。幾つかの非限定的な実施形態では、重合可能な組成物を、実質的に完全な硬化が達成されるような硬化条件に曝すことができるが、硬化条件へのさらなる曝露は、強度または硬度などのポリマー特性にさらなる著しい改善をもたらさない。
【0047】
本発明者らは、嫌気性組成物のための硬化促進剤として有用な反応生成物または樹脂を見いだした。驚くべきことに、従来の嫌気性硬化促進剤（トルイジン、アセチルフェニルヒドラジンおよび／またはクメンヒドロペルオキシドなど）の一部または全ての量の代替として、かかる反応生成物を硬化促進剤として嫌気性接着剤に添加することによって、それらから形成される反応生成物に、従来の嫌気性硬化性組成物から得られるものと比較して、少なくとも同程度の硬化速度および物理特性が付与される。したがって、これらの材料は、それに限定されるものではないが、嫌気性硬化性組成物の臭気および安全性の問題の低減、バイオアベイラビリティの低減、良好な配合安定性および良好な安定性など、嫌気性接着剤組成物に多くの利点を付与する。
【0048】
上記の通り、幾つかの非限定的な実施形態では、本発明は、ａ）構造式（Ｉ）によって表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物
【0049】
【化16】
【0050】
【化17】
【0051】
上記の式（Ｉ）の化合物では、Ｘは、アリーレンおよびヘテロアリーレンからなる群から選択される。
【0052】
本明細書で使用される場合、「アリーレン」は、以下に定義される通りのものなどのアリール基から水素原子を除去することによって得られる二官能基を意味する。
【0053】
「アリール」は、約６〜約１４個の炭素原子、好ましくは約６〜約１０個の炭素原子を含む芳香族単環式または多環式環系を意味する。アリール基は、同じであっても異なっていてもよい本明細書に定義される通りの１つまたは複数の「環系置換基」で場合によって置換されていてもよい。適切なアリール基の非限定的な例には、フェニルおよびナフチルが含まれる。
【0054】
「ヘテロアリーレン」は、以下に定義される通りのものなどのヘテロアリール基から水素原子を除去することによって得られる二官能基を意味する。
【0055】
「ヘテロアリール」は、約５〜約１４個の環原子、好ましくは約５〜約１０個の環原子を含み、この環原子の１つまたは複数が、炭素以外の元素、例えば窒素、酸素または硫黄の単独またはそれらの組合せである芳香族単環式または多環式系を意味する。有用なヘテロアリールの非限定的な例には、約５〜約６個の環原子を含有するものが含まれる。「ヘテロアリール」は、同じであっても異なっていてもよい本明細書で定義の通りの１つまたは複数の「環系置換基」によって場合によって置換されていてもよい。ヘテロアリールという語幹名の前の接頭語アザ、オキサまたはチアは、それぞれ窒素、酸素または硫黄原子の少なくとも１つが環原子として存在することを意味する。ヘテロアリールの窒素原子は、対応するＮ−オキシドに場合によって酸化することができる。適切なヘテロアリールの非限定的な例には、ピリジル、ピラジニル、フラニル、チエニル、ピリミジニル、ピリドン（Ｎ−置換ピリドンを含む）、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、フラザニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、ピラジニル、ピリダジニル、キノキサリニル、フタラジニル、オキシインドリル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジニル、イミダゾ［２，１−ｂ］チアゾリル、ベンゾフラザニル、インドリル、アザインドリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチエニル、キノリニル、イミダゾリル、チエノピリジル、キナゾリニル、チエノピリミジル、ピローロピリジル、イミダゾピリジル、イソキノリニル、ベンゾアザインドリル、１，２，４−トリアジニル、ベンゾチアゾリル等が含まれる。「ヘテロアリール」という用語はまた、例えば、テトラヒドロイソキノリル、テトラヒドロキノリルなどの部分的に飽和のヘテロアリール部分を指す。
【0056】
「環系置換基」は、例えば環系上の利用可能な水素を置き換えている、芳香環または非芳香環系に結合している置換基を意味する。環系置換基は、同じであっても異なっていてもよく、そのそれぞれは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アルキルアリール、ヘテロアラルキル、ヘテロアリールアルケニル、ヘテロアリールアルキニル、アルキルヘテロアリール、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、アシル、アロイル、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルコキシカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ヘテロアリールスルホニル、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、アラルキルチオ、ヘテロアラルキルチオ、シクロアルキル、ヘテロシクリル、−Ｃ（＝Ｎ−ＣＮ）−ＮＨ２、−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ２、−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ（アルキル）、Ｙ１Ｙ２Ｎ−、Ｙ１Ｙ２Ｎ−アルキル−、Ｙ１Ｙ２ＮＣ（Ｏ）−、Ｙ１Ｙ２ＮＳＯ２−および−ＳＯ２ＮＹ１Ｙ２からなる群から独立に選択され、Ｙ１およびＹ２は、同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル、アリール、シクロアルキルおよびアラルキルからなる群から独立に選択される。「環系置換基」はまた、環系上の２つの隣接する炭素原子上の２個の利用可能な水素（各炭素上に１個のＨ）を同時に置き換える単一部分を意味することができる。
【0057】
「置換されている」という用語は、指定の原子上の１つまたは複数の水素が、示された基から選択されるもので置き換えられていることを意味し、但し、存在する状況では指定の原子の標準的な原子価を超えず、該置換は安定な化合物をもたらすものとする。置換基および／または変数の組合せは、かかる組合せが安定な化合物をもたらす場合にのみ許容される。「安定な化合物」または「安定な構造」は、反応混合物からの有用な純度での単離、および有効な治療剤への配合に耐えるのに十分に強い化合物を意味する。「場合によって置換されている」という句は、特定の基、ラジカルまたは部分による任意選択の置換を意味する。
【0058】
ヘテロ原子を含有する本発明の環系においては、Ｎ、ＯまたはＳに隣接している炭素原子上にヒドロキシル基が存在せず、別のヘテロ原子に隣接している炭素上にＮまたはＳ基が存在しないことに留意されたい。したがって、例えば以下の環
【0059】
【化18】
【0060】
【化19】
【0061】
本明細書の文脈、スキーム、実施例および表において、未充足の価数を有する任意の炭素ならびにヘテロ原子が、その価数を充足するのに十分な数の水素原子を有すると想定されることにも留意されたい。
【0062】
任意の変数（例えば、アリーレン、アルキル、Ｒ２等）が、任意の構成成分または式Ｉ等において２回以上発生する場合、各発生に対するその定義は、全ての他の発生におけるその定義とは独立である。
【0063】
式（Ｉ）の化合物において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、Ｈ、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アミノアルキルおよびチオアルキルからなる群から選択される。
【0064】
「アルキル」とは、鎖中に約１〜約２０個の炭素原子、鎖中に約１〜約１２個の炭素原子、または鎖中に約１〜約６個の炭素原子を含む、直鎖であっても分岐であってもよい脂肪族炭化水素基を意味する。分岐とは、メチル、エチルまたはプロピルなどの１つまたは複数の低級アルキル基が、アルキル直鎖に結合していることを意味する。「低級アルキル」は、直鎖であっても分岐であってもよい鎖中に約１〜約６個の炭素原子を有する基を意味する。アルキル基は、非置換であってよく、あるいは同じであっても異なっていてもよい１つまたは複数の置換基によって場合によって置換されていてもよく、各置換基は、独立に、ハロ、アルキル、アリール、シクロアルキル、シアノ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アミノ、−ＮＨ（アルキル）、−ＮＨ（シクロアルキル）、−Ｎ（アルキル）２、カルボキシおよび−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキルからなる群から選択される。適切なアルキル基の非限定的な例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｔ−ブチルが含まれる。幾つかの非限定的な実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、それぞれメチルなどのアルキルである。
【0065】
「ヒドロキシアルキル」は、アルキルが上記に定義される通りのＨＯ−アルキル基を意味する。好ましいヒドロキシアルキルは、低級アルキルを含有する。適切なヒドロキシアルキル基の非限定的な例には、ヒドロキシメチルおよびヒドロキシエチルが含まれる。
【0066】
「アルコキシ」は、アルキル基が上記の通りのアルキル−Ｏ−基を意味する。適切なアルコキシ基の非限定的な例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよびｎ−ブトキシが含まれる。親部分との結合は、エーテル酸素を介する。「アルコキシアルキル」は、アルコキシおよびアルキルが上記に定義される通りのアルコキシ−アルキル基を意味する。適切なアルコキシアルキル基の非限定的な例には、メトキシアルキル基が含まれる。
【0067】
「アミノアルキル」は、アルキル基が上記の通りのアミノ−アルキル基を意味する。親部分との結合は、アルキル基を介する。
【0068】
「チオアルキル」は、アルキル基が上記の通りのチオ−アルキル基を意味する。親部分との結合は、アルキル基を介する。
【0069】
上記の式（Ｉ）の化合物において、Ｒ３は、Ｈ、ヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アミノアルキルおよびチオアルキルからなる群から選択される。幾つかの非限定的な実施形態では、Ｒ３は、ヒドロキシまたはメトキシである。
【0070】
上記の式（ＩＩ）の化合物において、Ｚ’’は、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選択され、ｑは、１〜４であってよく、Ｒ６は、独立に、ヒドロキシアルキル、アミノアルキルおよびチオアルキルからなる群から選択することができ、ｎは、少なくとも１である。別の実施形態では、式（ＶＩ）によって表される反応物質は、グリシドールである。
【0071】
【化20】
【0072】
上記の通り、反応生成物は、−ＯＨ、−ＮＨ２および−ＳＨからなる群から独立に選択される少なくとも２つのペンダント官能基を含む。幾つかの非限定的な実施形態では、反応生成物は、２つまたは３つのペンダント官能基を含む。幾つかの非限定的な実施形態では、反応生成物は、２つまたは３つのペンダントヒドロキシ官能基を含む。
【0073】
非限定的な一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、ジメチルアミノ安息香酸（「ＤＭＡＢＡ」）である。
【0074】
別の非限定的な実施形態では、反応生成物を、以下の反応スキームに示す通り、ＤＭＡＢＡ（式（Ｉ）の化合物、以下化合物１と示す）およびグリシドール（式（ＩＩ）の化合物、以下化合物２と示す）から調製して、１，３−ジヒドロキシプロパン−２−イル４−（ジメチルアミノ）安息香酸を形成する（４−ジメチルアミノ安息香酸−グリシドール付加物、以下化合物３と示す）。
【0075】
【化21】
【0076】
幾つかの非限定的な実施形態では、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物のモル比は、約５：１〜約１：５もしくは約３：１〜約１：３の範囲であり、または約１：１であり得る。
【0077】
幾つかの非限定的な実施形態では、反応は、溶媒の存在下で実施される。幾つかの非限定的な実施形態では、式（Ｉ）の化合物を、式（ＩＩ）の化合物との反応の前に溶媒に溶解する。適切な溶媒の非限定的な例には、それに限定されるものではないが、ミネラルスピリット、メタノール、エタノールまたはブタノールなどのアルコール、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル、エステル、脂肪族および上記のいずれかの混合物が含まれる。幾つかの実施形態では、残留溶媒を、例えば蒸留またはクロマトグラフィーによって反応生成物から抽出する。
【0078】
幾つかの非限定的な実施形態では、反応生成物を精製して、反応副生成物、またはキャリヤーなどの反応物質に伴う不純物などの不純物を除去する。反応生成物は、例えば濾過、抽出またはクロマトグラフィーによって精製することができ、その結果、精製した反応生成物は、実質的に不純物を含まず、または約１重量パーセント未満の不純物を含み、または不純物を含まない。
【0079】
式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物の反応生成物の製造方法を、以下詳細に記載する。
【0080】
幾つかの非限定的な実施形態では、本発明は、（１）式（Ｉ）の化合物およびＯＨ、−ＮＨ２および−ＳＨからなる群から独立に選択される少なくとも２つのペンダント官能基を含む式（ＩＩ）の化合物の上記の反応生成物、ならびに（２）少なくとも１つのイソシアネート官能性材料を含む反応物質から調製される反応生成物（Ａ）を提供する。
【0081】
幾つかの非限定的な実施形態では、式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物の反応生成物は、反応生成物を調製するために使用される反応物質の総重量の約５〜約９９重量パーセント、または反応物質の約５０〜約９５重量パーセント、または約８５重量パーセントを構成することができる。幾つかの非限定的な実施形態では、イソシアネート官能性材料は、反応生成物を調製するために使用される反応物質の総重量の約１〜約３０重量パーセント、または反応物質の約１０〜約３０重量パーセント、または約２５重量パーセントを構成することができる。
【0082】
幾つかの非限定的な実施形態では、上記のヒドロキシ−、アミノ−および／またはチオ官能性化合物とイソシアネート官能性材料の反応生成物は、イソシアネート官能性残基を有することができる。
【0083】
幾つかの非限定的な実施形態では、ヒドロキシ−、アミノ−および／またはチオ官能性化合物とイソシアネート官能性材料の反応生成物は、約１００〜約２０，０００グラム／モル、または約５００〜約５，０００グラム／モル、または約３，０００グラム／モルの数平均分子量を有することができる。
【0084】
本明細書で使用される場合、「イソシアネート官能性材料」という用語には、少なくとも１つもしくは少なくとも２つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基および／または少なくとも１つもしくは少なくとも２つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ（イソチオシアネート）基を含む化合物、モノマー、オリゴマーおよびポリマーが含まれる。単官能性イソシアネートは、重合中に連鎖停止剤として、または末端基をもたらすために使用することができる。本明細書で使用される場合、「ポリイソシアネート」は、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートなどの、少なくとも２つの−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を含むイソシアネート、ならびにイソシアネートの二量体および三量体またはビウレットおよびそれらの混合物を意味する。適切なイソシアネートは、ヒドロキシ官能基などの反応基と共有結合を形成することができる。本発明において有用なイソシアネートは、分岐であっても非分岐であってもよい。
【0085】
本発明において有用なイソシアネートには、「修飾」イソシアネート、「非修飾」イソシアネート、ならびに「修飾」および「非修飾」イソシアネートの混合物が含まれる。イソシアネートは、「遊離」、「ブロックされた」または部分的にブロックされたイソシアネート基を有することができる。「修飾」という用語は、前述のイソシアネートを公知のように変更して、ビウレット、尿素、カルボジイミド、ウレタンもしくはイソシアヌレート基またはブロック基を導入することを意味する。幾つかの非限定的な実施形態では、「修飾」イソシアネートは、イソシアネートの二量体および三量体、即ちポリイソシアネートを得るための環化付加過程によって得られる。遊離イソシアネート基は、反応性が極めて高い。イソシアネート基を含有する成分の反応性を制御するために、イソシアネート基を室温で反応性水素化合物に対して不活性にする、特定の選択された有機化合物を用いて、ＮＣＯ基をブロックすることができる。ブロックされたイソシアネートは、高温に、例えば約９０℃〜約２００℃の範囲に加熱するとブロック剤を放出し、元のブロックされていない、すなわち遊離イソシアネートと同じ方式で反応する。
【0086】
一般に、イソシアネートをブロックするために使用される化合物は、活性な水素原子を有する有機化合物、例えば、揮発性アルコール、ε−カプロラクタムまたはケトオキシム化合物である。適切なブロック化合物の非限定的な例には、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ε−カプロラクタムおよびメチルエチルケトオキシムが含まれる。
【0087】
本明細書で使用される場合、ＮＣＯ：ＯＨ比のＮＣＯは、ブロック剤の放出後の、遊離イソシアネートを含有する材料、およびブロックされた、または部分的にブロックされたイソシアネートを含有する材料の遊離イソシアネートを表す。幾つかの場合、ブロック剤の全てを除去することは不可能である。こうした場合、所望のレベルの遊離ＮＣＯを得るために、より多くのブロックされたイソシアネートを含有する材料が使用され得る。
【0088】
イソシアネート官能性材料の分子量は、広範に変わり得る。代替の非限定的な実施形態では、それぞれの数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも約１００グラム／モル、または少なくとも約１５０グラム／モル、または約１５，０００グラム／モル未満、または約５，０００グラム／モル未満であってよい。数平均分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などによって、公知の方法を使用して決定することができる。
【0089】
適切なイソシアネート官能性材料の非限定的な例には、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式イソシアネート、それらの二量体および三量体、ならびにそれらの混合物が含まれる。芳香族ポリイソシアネートを使用する場合、硬化は、一般にポリウレタンを着色（例えば黄色）しない材料を選択するように行うべきである。
【0090】
幾つかの非限定的な実施形態では、脂肪族および脂環式ジイソシアネートは、直鎖に結合し、または環化した、２つのイソシアネート反応性末端基を有する約６〜約１００個の炭素原子を含むことができる。
【0091】
適切な脂肪族イソシアネートの非限定的な例には、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）−カーボネートおよびビス（イソシアネートエチル）エーテルなどの直鎖イソシアネートが含まれる。
【0092】
適切な脂肪族イソシアネートの他の非限定的な例には、トリメチルヘキサンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−（イソシアネートメチル）オクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−（イソシアネートメチル）オクタン、２−イソシアネートプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、リシンジイソシアネートメチルエステルおよびリシントリイソシアネートメチルエステルなどの分岐イソシアネートが含まれる。
【0093】
適切な脂環式イソシアネートの非限定的な例には、イソプロピリデン基または１〜３個の炭素原子のアルキレン基によって架橋されている二核化合物が含まれる。適切な脂環式イソシアネートの非限定的な例には、１，１’−メチレン−ビス−（４−イソシアネートシクロヘキサン）または４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．から市販されているＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗなど）、４，４’−イソプロピリデン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、Ａｒｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されている３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩとしても公知の分岐イソシアネート）およびメタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート［商標ＴＭＸＤＩ（メタ）脂肪族イソシアネートでＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から市販されている、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−ベンゼンとしても公知の分岐イソシアネート］、ならびにそれらの混合物が含まれる。
【0094】
他の有用な二核脂環式ジイソシアネートには、１〜３個の炭素原子のアルキレン基を介して形成されるものが含まれ、これは、ヒドロキシル基（または活性な水素）と反応しないニトロ、塩素、アルキル、アルコキシおよび他の基で、それらがイソシアネート基を非反応性にするような位置にない限り置換されていてもよい。水素化トルエンジイソシアネートなどの水素化芳香族ジイソシアネートを使用することもできる。ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルイソプロピリデンジイソシアネートおよびジフェニレンジイソシアネートなどの部分的に水素化している芳香族ジイソシアネートによって調製される、環の一方が飽和しており、他方が不飽和である二核ジイソシアネートを使用することもできる。
【0095】
脂環式ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートおよび／または芳香族ジイソシアネートの混合物を使用することもできる。一例には、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）と、トルエンジイソシアネートまたはメタ−フェニレンジイソシアネートの市販の異性体混合物がある。
【0096】
上記のジイソシアネートに対応するチオイソシアネート、ならびにイソシアネートおよびチオイソシアネート基の両方を含有する混合化合物を使用することができる。
【0097】
適切なイソシアネート官能性材料の非限定的な例には、それに限定されるものではないが、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．から市販されているＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３４００（６０％ヘキサメチレンジイソシアネート二量体および４０％ヘキサメチレンジイソシアネート三量体）が含まれ得る。
【0098】
適切なポリイソシアネートの他の非限定的な例には、エチレン性不飽和ポリイソシアネート；脂環式ポリイソシアネート；芳香族ポリイソシアネート；脂肪族ポリイソシアネート；イソシアネートのハロゲン化、アルキル化、アルコキシル化、ニトロ化、カルボジイミド修飾、尿素修飾およびビウレット修飾誘導体；ならびにイソシアネートの二量体および三量体化生成物が含まれる。
【0099】
適切なエチレン性不飽和ポリイソシアネートの非限定的な例には、ブテンジイソシアネートおよび１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネートが含まれる。適切な脂環式ポリイソシアネートの非限定的な例には、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）−１，２−エタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンおよび２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンが含まれる。
【0100】
適切な芳香族ポリイソシアネートの非限定的な例には、α，α’−キシレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートメチル）ナフタレン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアネートエチル）フタレート、メシチレントリイソシアネートおよび２，５−ジ（イソシアネートメチル）フラン、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼンジイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、トリリデンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（３−メチル−４−イソシアネートフェニル）メタン、ビス（イソシアネートフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシ−ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリマー性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、４−メチルジフェニルメタン−３，５，２’，４’，６’−ペンタイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニルエーテル）エチレングリコール、ビス（イソシアネートフェニルエーテル）−１，３−プロピレングリコール、ベンゾフェノンジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネートならびにジクロロカルバゾールジイソシアネートが含まれる。
【0101】
幾つかの非限定的な実施形態では、イソシアネート官能性材料は、少なくとも１つのトリイソシアネートまたは少なくとも１つのポリイソシアネート三量体を含む。かかるイソシアネートの非限定的な例には、トリス（４−イソシアネートフェニル）メタン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｒ）、１，３，５−トリス（３−イソシアネート−４−メチルフェニル）−２，３，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５トリアジン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＩＬ）などの芳香族トリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ、２，４−ジイソシアネートトルエン）およびトリメチロールプロパン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｌ）の付加物などの芳香族ジイソシアネートの付加物；ならびにＮ−イソシアネートヘキシルアミノカルボニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（イソシアネートヘキシル）尿素（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ）、２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリス（６−イソシアネートヘキシル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３９０）、２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリス（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチルシクロヘキシルメチル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ４３７０）および４−（イソシアネートメチル）−１，８−オクタンジイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート由来のものが含まれる。上記のＤＥＳＭＯＤＵＲ製品は、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．から市販されている。ヘキサンジイソシアネート、ポリマー性メタンジイソシアネートおよびポリマー性イソホロンジイソシアネートのビウレットも有用である。ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネートの三量体。
【0102】
幾つかの非限定的な実施形態では、イソシアネート官能性材料は、イソプロピリデン基または１〜３個の炭素原子のアルキレン基によって架橋されている二核化合物などの脂環式化合物である。
【0103】
幾つかの非限定的な実施形態では、イソシアネート官能性材料は、メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩとしても公知）；２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）；２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物（ＴＤＩとしても公知）；３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）；ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；ならびに４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗとして市販）などのジイソシアネートである。
【0104】
幾つかの非限定的な実施形態では、イソシアネート官能性材料は、イソシアネート官能性（メタ）アクリレートを含むことができる。
【0105】
幾つかの非限定的な実施形態では、式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物のヒドロキシ官能性反応生成物は、イソシアネート官能性材料と反応して、ウレタン結合を形成する。幾つかの非限定的な実施形態では、式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物のヒドロキシ官能性反応生成物は、ポリイソシアネート化合物と反応して、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成し、その後ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートなどの反応性（メタ）アクリレートモノマーと反応して、官能性硬化促進部分を含むジ（メタ）アクリレート系ポリマーまたは樹脂を生成する。
【0106】
幾つかの非限定的な実施形態では、式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物のアミノ官能性反応生成物は、イソシアネート官能性材料と反応して、尿素結合を形成する。幾つかの非限定的な実施形態では、式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物のアミノ官能性反応生成物は、ポリイソシアネート化合物と反応して、イソシアネート官能性尿素プレポリマーを形成し、その後ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートなどの反応性（メタ）アクリレートモノマーと反応して、官能性硬化促進部分を含むジ（メタ）アクリレート系ポリマーまたは樹脂を生成する。
【0107】
幾つかの非限定的な実施形態では、式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物のチオール官能性反応生成物は、イソシアネート官能性材料と反応して、カルバモチオエート結合を形成する。幾つかの非限定的な実施形態では、式（Ｉ）の化合物および式（ＩＩ）の化合物のチオール官能性反応生成物は、ポリイソシアネート化合物と反応して、イソシアネート官能性カルバモチオエートプレポリマーを形成し、その後ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートなどの反応性（メタ）アクリレートモノマーと反応して、官能性硬化促進部分を含むジ（メタ）アクリレート系ポリマーまたは樹脂を生成する。
【0108】
幾つかの非限定的な実施形態では、反応生成物は、イソシアネート官能性残基を有することができ、これは、以下に詳細に記載する通り、ヒドロキシ、アミノおよび／またはチオ官能性アクリレート、それらの組合せ（ヒドロキシおよびアミノ官能性を有するアクリレートなど）、ならびにそれらの混合物（ヒドロキシ官能性アクリレートとチオ官能性アクリレートなど）とさらに反応することができる。
【0109】
幾つかの非限定的な実施形態では、反応生成物を精製して、上記の通り、反応副生成物、またはキャリヤーなどの反応物質に伴う不純物などの不純物を除去する。
【0110】
幾つかの非限定的な実施形態では、ａ）構造式（Ｉ）によって表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物
【0111】
【化22】
【0112】
【化23】
【0113】
式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物の反応は、上記の通り、溶媒の存在下で実施することができる。幾つかの非限定的な実施形態では、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の化合物は、溶媒に溶解することができる。式（ＩＩ）の化合物を混合物に添加し、発熱させ、必要に応じて約２時間〜約７日間、約０℃〜約６０℃、または約６０℃の温度で加熱することができる。溶媒は、所望に応じて、例えば約６０℃の温度および１００ｔｏｒｒの真空で除去し、所望に応じて冷却することができる。
【0114】
幾つかの非限定的な実施形態では、（ａ）構造式（ＩＩＩ）によって表される化合物の群から選択される化合物
【0115】
【化24】
【0116】
【化25】
【0117】
【化26】
【0118】
幾つかの非限定的な実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、反応生成物を調製するために使用される反応物質の総重量の約５〜約７５重量パーセントを構成することができる。幾つかの非限定的な実施形態では、イソシアネート官能性材料は、反応生成物を調製するために使用される反応物質の総重量の約５〜約７５重量パーセント、または約１５〜約３０重量パーセント、または約２５重量パーセントを構成することができる。
【0119】
幾つかの非限定的な実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物のヒドロキシ官能性反応生成物は、イソシアネート官能性材料と反応して、ウレタン結合を形成する。幾つかの非限定的な実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物のヒドロキシ官能性反応生成物は、ポリイソシアネート化合物と反応して、イソシアネート官能性ウレタンプレポリマーを形成し、その後ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートなどの反応性（メタ）アクリレートモノマーと反応して、官能性硬化促進部分を含むジ（メタ）アクリレート系ポリマーまたは樹脂を生成する。
【0120】
幾つかの非限定的な実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物のアミノ官能性反応生成物は、イソシアネート官能性材料と反応して、尿素結合を形成する。幾つかの非限定的な実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物のアミノ官能性反応生成物は、ポリイソシアネート化合物と反応して、イソシアネート官能性尿素プレポリマーを形成し、その後ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートなどの反応性（メタ）アクリレートモノマーと反応して、官能性硬化促進部分を含むジ（メタ）アクリレート系ポリマーまたは樹脂を生成する。
【0121】
幾つかの非限定的な実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物のチオール官能性反応生成物は、イソシアネート官能性材料と反応して、カルバモチオエート結合を形成する。幾つかの非限定的な実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物のチオール官能性反応生成物は、ポリイソシアネート化合物と反応して、イソシアネート官能性カルバモチオエートプレポリマーを形成し、その後ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートなどの反応性（メタ）アクリレートモノマーと反応して、官能性硬化促進部分を含むジ（メタ）アクリレート系ポリマーまたは樹脂を生成する。
【0122】
幾つかの非限定的な実施形態では、反応生成物は、イソシアネート官能性残基を有することができ、これは、以下に詳細に記載する通り、ヒドロキシ、チオおよび／またはアミノ官能性アクリレートなどのヒドロキシ、チオおよび／またはアミノ官能性材料とさらに反応することができる。
【0123】
幾つかの非限定的な実施形態では、反応生成物を精製して、上記の通り、反応副生成物、またはキャリヤーなどの反応物質に伴う不純物などの不純物を除去する。式（ＩＩＩ）の化合物と（ｂ）イソシアネート官能性材料の反応生成物の製造方法を、以下に詳細に記載する。
【0124】
幾つかの非限定的な実施形態では、反応物質は、構造式（ＩＶ）によって表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物をさらに含むことができる
【0125】
【化27】
【0126】
本明細書で使用される場合、「アルキレン」は、以下に定義されるものなどのアルキル基から水素原子を除去することによって得られる二官能基を意味する。アルキレン基の非限定的な例には、メチレン、エチレンおよびプロピレンが含まれる。
【0127】
「ヘテロシクレン」は、以下に定義されるものなどのヘテロシクリル基から水素原子を除去することによって得られる二官能基を意味する。「ヘテロシクリル」は、約３〜約１０個の環原子、好ましくは約５〜約１０個の環原子を含み、該環系の原子の１つまたは複数は、炭素以外の元素、例えば窒素、酸素または硫黄の単独またはそれらの組合せである非芳香族の飽和単環式または多環式環系を意味する。該環系には、隣接する酸素および／または硫黄原子は存在しない。好ましいヘテロシクリルは、約５〜約６個の環原子を含有する。ヘテロシクリルという語幹名の前の接頭語アザ、オキサまたはチアは、それぞれ少なくとも１つの窒素、酸素または硫黄原子が環原子として存在することを意味する。ヘテロシクリル環の任意の−ＮＨは、例えば−Ｎ（Ｂｏｃ）、−Ｎ（ＣＢｚ）、−Ｎ（Ｔｏｓ）基などとして、保護されて存在することができ、かかる保護も、本発明の一部であるとみなされる。ヘテロシクリルは、同じであっても異なっていてもよい上記に定義される通りの１つまたは複数の「環系置換基」によって、場合によって置換されていてもよい。ヘテロシクリルの窒素または硫黄原子は、対応するＮ−オキシド、Ｓ−オキシドまたはＳ，Ｓ−ジオキシドに場合によって酸化することができる。適切な単環式ヘテロシクリル環の非限定的な例には、ピペリジル、ピロリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、チアゾリジニル、１，４−ジオキサニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ラクタム、ラクトン等が含まれる。
【0128】
「アルカリーレン」は、以下に定義されるものなどのアルカリール基から水素原子を除去することによって得られる二官能基を意味する。「アルカリール」または「アルキルアリール」は、アルキルおよびアリールが上記の通りのアルキル−アリール基を意味する。好ましいアルキルアリールは、低級アルキル基を含む。適切なアルキルアリール基の非限定的な例は、トリルである。親部分との結合は、アリールを介する。
【0129】
式（ＩＶ）の化合物において、Ｙは、少なくとも２つの連続する炭素原子を有するアルキレン主鎖を含む置換アルキレン基である。アルキレン基Ｙは、場合によって、１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−部分によって遮断されていてもよく、但し、Ｙの各−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−部分は、存在する場合、Ｘの−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−と隣接していない。Ｙのアルキレン基は、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から独立に選択される置換基を有し、またはＹの同じ炭素原子上の２つの水素原子は、カルボニルによって置き換えられている。本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」は、約３〜約１０個の炭素原子、約５〜約１０個の炭素原子または約５〜約７個の環原子を含む非芳香族の単環式または多環式環系を意味する。シクロアルキルは、同じであっても異なっていてもよい上記に定義される通りの１つまたは複数の「環系置換基」で場合によって置換されていてもよい。適切な単環式シクロアルキルの非限定的な例には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル等が含まれる。適切な多環式シクロアルキルの非限定的な例には、１−デカリニル、ノルボルニル、アダマンチル等が含まれる。
【0130】
Ｙの少なくとも２つの置換基は、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＮＨ２および−ＳＨからなる群から選択され、但し−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＳＨ基のそれぞれは、Ｙの同じ炭素原子にも、Ｙの−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＨ−主鎖部分にも結合していない。幾つかの非限定的な実施形態では、Ｙは、２つ、または３つの−ＯＨ置換基を含む。
【0131】
幾つかの非限定的な実施形態では、式（ＩＶ）の化合物は、以下の構造式ＩＶ（ａ）によって表される
【0132】
【化28】
【0133】
幾つかの非限定的な実施形態では、式（ＩＶ）の化合物は、以下に示す構造式ＩＶ（ｂ）および構造式ＩＶ（ｃ）によって表される
【0134】
【化29】
【0135】
一実施形態では、式（ＩＶ）の化合物は、構造式（Ａ１）によって表される。
【0136】
【化30】
【0137】
別の実施形態では、式（ＩＶ）の化合物は、構造式（Ｂ１）によって表される。
【0138】
【化31】
【0139】
別の実施形態では、式（ＩＶ）の化合物は、構造式（Ｃ１）によって表される。
【0140】
【化32】
【0141】
別の実施形態では、本発明の式（ＩＶ）の化合物は、構造式（Ｄ１）によって表される。
【0142】
【化33】
【0143】
幾つかの非限定的な実施形態では、式（ＩＶ）の化合物は、反応性生成物を調製するために使用される反応物質の総重量の約１〜約５０重量パーセントを構成することができる。
【0144】
幾つかの非限定的な実施形態では、反応生成物は、（ａ）構造式（Ｖ）によって表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物
【0145】
【化34】
【0146】
【化35】
【0147】
【化36】
を含む反応物質から調製される少なくとも１つの反応生成物Ｂを、さらに含むことができる。
【0148】
上記の式Ｖにおいて、Ｒ１は、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択される。幾つかの非限定的な実施形態では、Ｒ１はフェニルである。適切な式（ＩＩ）の化合物の非限定的な例は、構造式Ｖ（ａ）によって表されるフェニルヒドラジンである。
【0149】
【化37】
【0150】
上記の式ＶＩにおいて、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、アルキレン、シクロアルキレン、ヘテロシクリレン、アリーレン、アルカリーレンおよびヘテロアリーレンからなる群から選択される。幾つかの非限定的な実施形態では、Ｘは−Ｏ−である。
【0151】
式ＶＩにおいて、Ｙは、少なくとも２つの連続する炭素原子を有するアルキレン主鎖を含む、１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−部分によって場合によって遮断されていてもよい置換アルキレン基であり、但しＹの各−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−部分は、存在する場合、Ｘの−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−と隣接していない。Ｙのアルキレン基は、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から独立に選択される置換基を有しており、またはＹの同じ炭素原子上の２つの水素原子は、カルボニルによって置き換えられている。Ｙの少なくとも２つの置換基は、それぞれ独立に、−ＯＨ、−ＮＨ２および−ＳＨからなる群から選択され、但し、−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＳＨ基のそれぞれは、Ｙの同じ炭素原子にも、Ｙの−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＨ−主鎖部分にも結合していない。Ｒ２は、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＨＲ、アルキルおよびアリールアルキルからなる群から選択され、Ｒは、アルキルまたはアリールアルキルである。幾つかの非限定的な実施形態では、Ｙは、２つまたは３つの−ＯＨ置換基を含む。
【0152】
幾つかの非限定的な実施形態では、式（ＶＩ）の化合物は、式（ＶＩ（ａ））、（ＶＩ（ｂ））または（ＶＩ（ｃ））によって表すことができる。
【0153】
【化38】
【0154】
上記の式ＶＩＩにおいて、ＺおよびＺ’は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ（Ｒ３）−からなる群から選択され、Ｒ３は、Ｈまたはアルキルである。変数ｍは、少なくとも１である。幾つかの非限定的な実施形態では、ｍは、１または２である。各Ｒ４は、独立に、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、チオアルキル、ヒドロキシル置換シクロアルキル、アリールアルキルのアルキル基またはアリール基に結合している少なくとも１つの−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＳＨ基を有するアリールアルキル、およびヘテロアリールアルキルのアルキル基またはアリール基に結合している少なくとも１つの−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＳＨ基を有するヘテロアリールアルキルからなる群から選択される。幾つかの非限定的な実施形態では、Ｒ４は、ヒドロキシアルキルである。ｐは、１または２である。
【0155】
幾つかの非限定的な実施形態では、式（ＶＩＩ）の化合物は、構造式（ＶＩＩ（ａ））または（ＶＩＩ（ｂ））によって表すことができる。
【0156】
【化39】
【0157】
幾つかの非限定的な実施形態では、式（Ｖ）の化合物と式（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）の化合物のモル比は、約５：１〜約１：５もしくは約３：１〜約１：３の範囲であり、または約１：１であり得る。
【0158】
幾つかの非限定的な実施形態では、反応生成物Ｂは、反応生成物を調製するために使用される反応物質の総重量の約１〜約５０重量パーセントを構成することができる。
【0159】
幾つかの非限定的な実施形態では、反応生成物は、（ａ）構造式（ＶＩＩＩ）によって表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物
【0160】
【化40】
【0161】
【化41】
【0162】
本発明の一実施形態では、式（ＶＩＩＩ）によって表される反応物質は、
【0163】
【化42】
【0164】
【化43】
【0165】
幾つかの非限定的な実施形態では、式（ＶＩＩＩ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物のモル比は、約５：１〜約１：５もしくは約３：１〜約１：３の範囲であり、または約１：１であり得る。
【0166】
幾つかの非限定的な実施形態では、反応は、溶媒の存在下で実施される。幾つかの非限定的な実施形態では、化合物の幾つかを、他の反応物質との反応の前に溶媒に溶解する。適切な溶媒の非限定的な例には、それに限定されるものではないが、ミネラルスピリット、メタノール、エタノールまたはブタノールなどのアルコール、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル、エステル、脂肪族および上記のいずれかの混合物が含まれる。幾つかの実施形態では、残留溶媒を、例えば蒸留またはクロマトグラフィーによって反応生成物から抽出する。
【0167】
幾つかの非限定的な実施形態では、反応生成物を精製して、反応副生成物、またはキャリヤーなどの反応物質に伴う不純物などの不純物を除去する。反応生成物は、例えば濾過、抽出またはクロマトグラフィーによって精製することができ、その結果、精製した反応生成物は、実質的に不純物を含まず、または約１重量パーセント未満の不純物を含み、または不純物を含まない。
【0168】
幾つかの非限定的な実施形態では、（１）イソシアネート官能性材料と、（２）式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の反応生成物または式（ＩＩＩ）の化合物との反応生成物を調製するための反応物質は、以下に詳細に記載する通り、ヒドロキシ、アミノおよび／またはチオ官能性材料、それらの組合せ（ヒドロキシおよびアミノ官能性を有するアクリレートなど）、ならびにそれらの混合物（ヒドロキシ官能性アクリレートおよびチオ官能性アクリレートなど）からなる群から選択される少なくとも１つの官能性材料を、さらに含むことができる。
【0169】
これらの官能性材料は、所望に応じて、ヒドロキシ−、アミノ−および／またはチオ官能性化合物ならびにイソシアネート官能性材料と同時に反応することができ、あるいはヒドロキシ−、アミノ−および／またはチオ官能性化合物ならびにイソシアネート官能性材料の反応生成物と後に反応することができる。
【0170】
幾つかの非限定的な実施形態では、（ａ）構造式（ＩＩＩ）によって表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物
【0171】
【化44】
を含む反応物質から調製される反応生成物を提供する。適切な式（ＩＩＩ）の化合物およびイソシアネート官能性材料は、上記の通りである。
【0172】
幾つかの非限定的な実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、フェニルジエタノールアミンであり、イソシアネート官能性材料は、トルエンジイソシアネートであり、ヒドロキシ官能性材料は、ヒドロキシエチルアクリレートであり、反応物質はさらに、ビスフェノールＡなどのポリオールを含む。幾つかの非限定的な実施形態では、フェニルジエタノールアミン、トルエンジイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレートおよびビスフェノールＡは、以下の一般反応スキームに従って反応することができる。
【0173】
【化45】
【0174】
適切なヒドロキシ官能性材料の非限定的な例には、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートおよびヒドロキシ官能性ビニルエーテルが含まれる。
【0175】
「ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート」という句は、キャップされたウレタン材料を生成し、使用するのに適していると思われる任意のヒドロキシル置換アクリレートまたはメタクリレート化合物を意味する。適切なヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの非限定的な例には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートおよびそれらの混合物が含まれる。適切なヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの他の非限定的な例には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）および４−ヒドロキシブチルアクリレートが含まれる。
【0176】
「ヒドロキシ官能性ビニルエーテル」という句は、キャップされたウレタンオリゴマーを生成し、使用するのに適していると思われる任意のヒドロキシ置換ビニルエーテルを意味する。適切なヒドロキシ官能性ビニルエーテルの非限定的な例は、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ならびにエチレングリコールモノビニルエーテルとシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルなどのそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【0177】
幾つかの非限定的な実施形態では、少なくとも１つのアクリレート基を有するヒドロキシ官能性材料は、約８０〜約１，０００グラム／モル、または約１００〜約８００グラム／モル、または約１１０〜約６００グラム／モルの数平均分子量を有することができる。
【0178】
幾つかの非限定的な実施形態では、少なくとも１つのアクリレート基を有するヒドロキシ官能性材料は、ウレタンを調製するために使用される反応物質の約１〜約３０重量パーセント、または反応物質の約２〜約１５重量パーセント、または反応物質の約３〜約１２重量パーセントを構成することができる。
【0179】
本発明の反応生成物は、約５００〜約１０，０００グラム／モルまたは約１０００〜約７０００グラム／モルの範囲の数平均分子量を有することができる。
【0180】
嫌気性硬化性組成物は、一般に、（メタ）アクリレート成分と、嫌気性硬化誘発性組成物をベースにする。幾つかの非限定的な実施形態では、本発明の嫌気性硬化性組成物は、（メタ）アクリレート成分と、好ましくは少なくとも低減されたレベルのＡＰＨを有し（従来の嫌気性硬化性組成物に使用されるその重量の約５０％以下など）、ＡＰＨを実質的に含まず（約１０重量パーセント未満、約５重量パーセント未満、または約１重量パーセント未満）、またはＡＰＨを含まない嫌気性硬化誘発性組成物をベースにする。ＡＰＨの一部または全ての代わりに、式Ｉの化合物または上記の反応生成物などの本発明の硬化促進剤を用いる。
【0181】
本発明の（メタ）アクリレート成分として使用するのに適した（メタ）アクリレートモノマーは、Ｈ２Ｃ＝ＣＧＣＯ２Ｒ８（式中、Ｇは、水素、ハロゲンまたは１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、Ｒ８は、１〜約１６個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、アラルキルまたはアリール基から選択することができ、そのいずれもが、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホン等で場合によって置換されていてもよく、または遮断されていてもよい）によって表されるものなどの、多種多様な材料から選択することができる。
【0182】
本発明で使用するのに適した追加の（メタ）アクリレートモノマーには、多官能性（メタ）アクリレートモノマー、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレートなどの二官能性または三官能性（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（ペンタメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロール テトラ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ならびにエトキシ化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）などのビスフェノール−Ａモノおよびジ（メタ）アクリレート、ならびにエトキシ化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール−Ｆモノおよびジ（メタ）アクリレートが含まれる。
【0183】
本発明で使用することができるさらに他の（メタ）アクリレートモノマーには、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第５，６０５，９９９号（Ｃｈｕ）によって教示され、特許請求されているものなどのシリコーン（メタ）アクリレート部分（「ＳｉＭＡ」）が含まれる。
【0184】
他の適切なモノマーには、式
【0185】
【化46】
【0186】
例えばＸは、式
【0187】
【化47】
【0188】
有用なモノマーの他の種類は、フランス特許第１，５８１，３６１号に開示のものなどの、ジ−またはトリ−アルキロールアミン（例えば、エタノールアミンまたはプロパノールアミン）とアクリル酸の反応生成物である。
【0189】
有用なアクリル酸エステルオリゴマーの非限定的な例には、以下の一般式を有するものが含まれる
【0190】
【化48】
【0191】
【化49】
Ｒ４は、水素、ハロゲンおよび１〜約４個の炭素原子の低級アルキルからなる群から選択される基であり、Ｒ６は、水素、ヒドロキシルおよび
【0192】
【化50】
ｍは、少なくとも１に等しい整数、例えば１〜約１５以上、好ましくは１〜約８であり、ｎは、少なくとも１に等しい整数、例えば、１〜約４０以上、好ましくは約２〜約１０の間であり、ｐは、０または１である）。
【0193】
上記の一般式に相当するアクリル酸エステルオリゴマーの一般的な例には、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコールジメタクリレート、ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（クロロアクリレート）、ジグリセロールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレートが含まれる。
【0194】
ジ−および他のポリアクリレートエステル、特に先の段落に記載のポリアクリレートエステルが望ましいが、単官能性アクリレートエステル（１つのアクリレート基を含有するエステル）を使用することもできる。単官能性アクリレートエステルを用いて処理する場合、比較的極性の高いアルコール部分を有するエステルを使用することがかなり好ましい。かかる材料は、低分子量アルキルエステルよりも揮発しにくく、より重要なことには、極性基は、硬化中および硬化後に分子間引力をもたらす傾向があり、したがって、より望ましい硬化特性ならびにより耐久性のある封止剤または接着剤が得られる。より好ましくは、極性基は、不安定な水素、複素環、ヒドロキシ、アミノ、シアノおよびハロ極性基からなる群から選択される。このカテゴリーの化合物の一般的な例は、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレートおよびクロロエチルメタクリレートである。
【0195】
モノマーの別の有用な種類は、官能性置換基上に活性な水素原子を含有する単官能性置換アルキルまたはアリールアクリレートエステルの反応によって調製される。このアクリレート末端をもつ単官能性材料は、適切な割合で有機ポリイソシアネートと反応して、イソシアネート基の全てをウレタンまたはウレイド基に変換する。単官能性アルキルおよびアリールアクリレートエステルは、好ましくは、その非アクリレート部分上にヒドロキシまたはアミノ官能基を含有するアクリレートおよびメタクリレートである。使用に適したアクリレートエステルは、式
【0196】
【化51】
【0197】
【化52】
【0198】
【化53】
【0199】
上記のモノマー生成物の調製で使用するのに適したヒドロキシおよびアミン含有材料としては、それに限定されるものではないが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシオクチルメタクリレートなどの材料が例示される。
【0200】
反応物質を組み合わせることができる割合は、幾らか変動し得るが、一般に、わずかな過剰までの化学当量の反応物質、例えば１当量過剰のポリイソシアネートを使用することが好ましい。本明細書で使用される場合、「化学当量」という表現は、ヒドロキシまたはアミノ基１個あたり、１個のイソシアネート基を提供するのに必要な量を指す。
【0201】
反応は、希釈剤を用いて、または希釈剤を用いずに達成することができる。好ましくは、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素を含む希釈剤が使用されるが、所望に応じて、特に封止系との完全な相溶性が望ましい場合に、メチルイソブチルケトン、ジアミルケトン、イソブチルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートなどの他の希釈剤を有利に利用することもできる。
【0202】
反応に使用される温度も、広範囲に変わり得る。成分を、およそ化学当量で、またはわずかに過剰のイソシアネート反応物質と組み合わせる場合、有用な温度は、室温以下、例えば１０℃〜１５℃から、最高１００℃〜１７５℃までの温度で変わり得る。より簡単なイソシアネートを反応させる場合、成分は、好ましくは２０℃〜３０℃の範囲の温度などの室温、またはそれに近い温度で組み合わされる。過剰のイソシアネートを使用する、高分子量のイソシアネート付加物の調製では、反応物質を室温で組み合わせる、または好ましくは約４０℃〜約１５０℃の範囲の温度で加熱することができる。約９０℃〜１２０℃で実施される反応は、かなりスムーズに進行することが見出されている。
【0203】
当然のことながら、これらの（メタ）アクリレートモノマーの組合せを使用することもできる。
【0204】
（メタ）アクリレート成分は、組成物の総重量に対して約６０〜約９０重量パーセントなど、組成物の約１０〜約９０重量パーセントを構成することができる。
【0205】
幾つかの非限定的な実施形態では、反応物質は、少なくとも１つのポリオールをさらに含むことができる。本明細書で使用される場合、「ポリオール」という用語は、少なくとも２つのヒドロキシル基（ジオールなど）または少なくとも３つのヒドロキシル基（トリオールなど）、それより高い官能性のポリオールを含む化合物、モノマー、オリゴマーおよびポリマー、およびそれらの混合物を含む。適切なポリオールは、イソシアネート官能基などの反応基との共有結合を形成することができる。
【0206】
適切なポリオールの非限定的な例には、炭化水素ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびそれらの混合物が含まれる。本明細書で使用される場合、炭化水素ポリオールは、飽和脂肪族ポリオール、オレフィンなどの不飽和脂肪族ポリオール、脂環式ポリオールおよび芳香族ポリオールを意味する。
【0207】
適切なジオールの非限定的な例には、直鎖アルカンジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールなどのプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオールなどのブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオールおよび２，４−ペンタンジオールなどのペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび２，５−ヘキサンジオールなどのヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオールなどのヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールなどのオクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどのノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどのドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのオクタデカンジオール、ソルビトール、マンニトールおよびそれらの混合物が含まれる。幾つかの非限定的な実施形態では、ジオールは、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールなどのプロパンジオール、または１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオールなどのブタンジオールである。幾つかの非限定的な実施形態では、ポリオールの１つまたは複数の炭素原子は、Ｎ、ＳまたはＯなどの１つまたは複数のヘテロ原子で置き換えることができ、例えばジチオ−オクタンビスジオールなどのスルホン化ポリオール、２，２−チオジエタノールなどのチオジエタノールまたは３，６−ジチア−１，２−オクタンジオールであってよい。
【0208】
適切なジオールの他の非限定的な例には、以下の式によって表されるものが含まれる
【0209】
【化54】
【0210】
適切なジオールの他の非限定的な例には、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジブチル１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールおよびそれらの混合物などの分岐鎖アルカンジオールが含まれる。
【0211】
幾つかの非限定的な実施形態では、ジオールは、シクロペンタンジオールなどのシクロアルカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シクロドデカンジオール、４，４’−イソプロピリデン−ビスシクロヘキサノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、シクロヘキサンジエタノール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン、４，４’−イソプロピリデン−ビスシクロヘキサノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサノール）メタンおよび４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンおよびそれらの混合物であってよい。
【0212】
幾つかの非限定的な実施形態では、ジオールは、ジヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノール、キシレングリコール、ヒドロキシベンジルアルコールおよびジヒドロキシトルエンなどの芳香族ジオール；４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−チオビスフェノール、フェノールフタレイン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−（１，２−エテンジイル）ビスフェノールおよび４，４’−スルホニルビスフェノールなどのビスフェノール；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）および４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラクロロフェノール）などの水素化ビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノール；例えばエトキシ、プロポキシ、α−ブトキシおよびβ−ブトキシ基を有することができるアルコキシル化ビスフェノール；ならびに４，４’−イソプロピリデン−ビスシクロヘキサノール、４，４’−オキシビスシクロヘキサノール、４，４’−チオビスシクロヘキサノールおよびビス（４−ヒドロキシシクロヘキサノール）メタンなどの、対応するビスフェノールを水素化することによって調製できるビスシクロヘキサノール、１モルの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノール−Ａ）および２モルのプロピレンオキシドのアルコキシル化生成物、メタまたはパラビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのヒドロキシアルキルテレフタレート、ビス（ヒドロキシエチル）ヒドロキノンおよびそれらの混合物であってよい。
【0213】
幾つかの非限定的な実施形態では、ジオールは、複素環式ジオール、例えば１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジンなどのジヒドロキシピペリジン；アミドまたはアルカンアミド［エタンジアミド（オキサミド）など］のジオール、例えばＮ，Ｎ’，ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド；２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートなどのプロピオン酸エステルのジオール；ビスヒドロキシプロピルヒダントインなどのヒダントインのジオール；メタまたはパラビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのフタレートのジオール；ジヒドロキシエチルヒドロキノンなどのヒドロキノンのジオール；ならびに／あるいはジヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌレートのジオールであってよい。
【0214】
使用に適した三官能性、四官能性または高次官能性ポリオールの非限定的な例には、グリセロールまたはグリセリンなどの分岐鎖アルカンポリオール、テトラメチロールメタン、トリメチロールエタン（例えば１，１，１−トリメチロールエタン）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（例えば１，１，１−トリメチロールプロパン）、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビタン、それらのアルコキシル化誘導体（以下に記載する）およびそれらの混合物が含まれる。
【0215】
幾つかの非限定的な実施形態では、ポリオールは、トリメチレンビス（１，３，５−シクロヘキサントリオール）などのシクロアルカンポリオールまたはトリメチレンビス（１，３，５−ベンゼントリオール）などの芳香族ポリオールであってよい。
【0216】
適切なポリオールのさらなる非限定的な例には、エトキシ化、プロポキシル化およびブトキシル化などのアルコキシル化誘導体であってよい前述のポリオールが含まれる。代替の非限定的な実施形態では、以下のポリオール：グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ベンゼントリオール、シクロヘキサントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールは、１〜１０個のアルコキシ基でアルコキシル化されていてもよい。適切なアルコキシル化ポリオールの非限定的な例には、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールエタンおよびそれらの混合物が含まれる。
【0217】
幾つかの非限定的な実施形態では、ポリオールは、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｏｄａ Ｃｏ Ｌｔｄ．から市販されているＮＩＳＳＯ ＧＩ−１０００、約１５００の算出された数平均分子量および約６０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇのヒドロキシル値を有するヒドロキシ末端をもつ水素化１，２−ポリブタジエン（ＨＰＢＤ樹脂）などの不飽和脂肪族ポリオールであってよい。
【0218】
幾つかの非限定的な実施形態では、本発明で使用するためのポリオールは、ジチオールまたはポリチオールなどのＳＨ含有材料であってよい。適切なポリチオールの非限定的な例には、それに限定されるものではないが、脂肪族ポリチオール、脂環式ポリチオール、芳香族ポリチオール、複素環式ポリチオール、ポリマー性ポリチオール、オリゴマー性ポリチオールおよびそれらの混合物が含まれ得る。本明細書で使用される場合、「チオール」、「チオール基」、「メルカプト」または「メルカプト基」という用語は、イソシアネート基とのチオウレタン結合（即ち、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−）またはイソチオシアネート基とのジチオウレタン結合（即ち、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−）を形成することができる−ＳＨ基を指す。
【0219】
幾つかの非限定的な実施形態では、ポリオールは、１つまたは複数のポリエーテルポリオールであってよい。ポリエーテルポリオールの非限定的な例には、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールまたはポリアルコキシル化ポリオールが含まれ得る。ポリ（オキシアルキレン）ポリオールは、公知の方法に従って調製することができる。非限定的な一実施形態では、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびソルビトールなどの多価開始剤または多価開始剤の混合物を用いて、酸または塩基触媒による付加を使用して、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合物を縮合することによって調製することができる。相溶性があるポリエーテルポリオール混合物を使用することもできる。本明細書で使用される場合、「相溶性がある」とは、２つ以上の材料が、互いに相溶性があり、したがって実質的に単相を形成することを意味する。アルキレンオキシドの非限定的な例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、スチレンオキシドなどのアラルキレンオキシド、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物が含まれ得る。幾つかの非限定的な実施形態では、ポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンオキシド混合物を用いて、ランダムに、または段階的にオキシアルキル化して調製することができる。かかるポリ（オキシアルキレン）ポリオールの非限定的な例には、ポリエチレングリコールなどのポリオキシエチレンポリオールおよびポリプロピレングリコールなどのポリオキシプロピレンポリオールが含まれる。
【0220】
他のポリエーテルポリオールには、エチレンオキシド−プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド−ブチレンオキシドのブロックを有するものなどのブロックポリマーが含まれる。幾つかの非限定的な実施形態では、ポリエーテルポリオールは、以下の式ＨＯ−（ＣＨＲ１ＣＨＲ２−Ｏ）ａ−（ＣＨＲ３ＣＨＲ４−Ｏ）ｂ−（ＣＨＲ５ＣＨＲ６−Ｏ）ｃ−Ｈ
のブロックコポリマーを含み、式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素またはメチルを表すことができ、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、０〜３００の整数から選択することができ、ａ、ｂおよびｃは、ポリオールの数平均分子量が、ＧＰＣによって決定して約３２，０００グラム／モル未満または約１０，０００グラム／モル未満となるように選択される。
【0221】
幾つかの非限定的な実施形態では、ポリアルコキシル化ポリオールは、以下の一般式によって表すことができ、
【0222】
【化55】
【0223】
幾つかの非限定的な実施形態では、ポリエーテルポリオールは、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から市販されているＰＬＵＲＯＮＩＣ ＲおよびＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｌ６２ＤなどのＰＬＵＲＯＮＩＣエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーならびに／あるいはＴＥＴＲＯＮＩＣ ＲなどのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドをベースとするＴＥＴＲＯＮＩＣ四官能性ブロックコポリマーであってよい。
【0224】
本明細書で使用される場合、「ポリエーテルポリオール」という句は、それに限定されるものではないが、ボロントリフルオリド、塩化スズ（ＩＶ）および塩化スルホニルなどのルイス酸触媒の存在下で、テトラヒドロフランを重合化することによって調製したポリ（オキシテトラメチレン）ジオールも含み得る。
【0225】
幾つかの非限定的な実施形態では、適切なポリエーテルポリオールの非限定的な例には、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、コポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ジオールおよびポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールが含まれる。
【0226】
幾つかの非限定的な実施形態では、ポリエーテルポリオールは、Ｌｙｏｎｄｅｌｌから市販されているＰＯＬＹＭＥＧ（登録商標）２０００ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量約１９００〜２１００およびヒドロキシル数約５３．０〜約５９．０を有する、エーテル結合によって結合している反復テトラメチレン単位の主鎖を有し、第１級ヒドロキシルでキャップされている直鎖ジオール）であってよい。
【0227】
他の実施形態では、ポリエーテルポリオールは、ヒドロキシル基が、反復するテトラメチレンエーテル基：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）ｎＨ（ｎは平均１４である）によって分離され、ヒドロキシル数１０７〜１１８を有する直鎖ジオールのブレンドである、ＩＮＶＩＳＴＡから市販されているＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）１０００ポリテトラメチレンエーテルグリコール、またはＰＯＬＹＭＥＧ（登録商標）１０００であってよい。
【0228】
幾つかの非限定的な実施形態では、ポリオールは、１つまたは複数のポリエステルポリオールであってよい。幾つかの非限定的な実施形態では、ポリエステルポリオールは、ポリエステルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。適切なポリエステルポリオールの非限定的な例には、ジカルボン酸またはそれらの無水物とジ−、トリ−またはテトラ−アルコールとの重合縮合反応によって生成されたポリラクトンポリエステルおよびポリエステルポリオールなどの任意の周知のジ−、トリ−またはテトラヒドロキシ末端をもつポリエステルが含まれる。
【0229】
かかるポリエステルポリオールの非限定的な例には、ポリエステルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびそれらの混合物が含まれる。ポリエステルグリコールには、それに限定されるものではないが、アジピン酸、コハク酸またはセバシン酸などの、４〜１０個の炭素原子を有する１つまたは複数のジカルボン酸と、それに限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，１０−デカンジオールなどの、２〜１０個の炭素原子を有する１つまたは複数の低分子量グリコールとのエステル化生成物が含まれ得る。ポリエステルポリオールを生成するためのエステル化手順は、例えば、Ｄ．Ｍ．Ｙｏｕｎｇら、「Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｌａｃｔｏｎｅ」Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｆ−４０、１４７頁に記載されている。
【0230】
ポリカプロラクトンポリオールの非限定的な例には、水または低分子量グリコール、例えばエチレングリコールおよびプロピレングリコールなどの二官能性活性水素材料の存在下で、カプロラクトンを縮合することによって調製されるものが含まれる。適切なポリカプロラクトンポリオールの非限定的な例には、第１級ヒドロキシル基末端をもち、平均分子量８３０および１３５ｍｇＫＯＨ／ｇの一般的なＯＨ値を有する、カプロラクトンモノマー由来のＣＡＰＡ ２０８５直鎖ポリエステルジオールなどの、Ｓｏｌｖａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｆ Ｈｏｕｓｔｏｎ、テキサス州から市販されているＣＡＰＡポリカプロラクトンポリオール、ならびにＴＯＮＥ ０２０１、０２１０、０２３０および０２４１などの、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｆ Ｍｉｄｌａｎｄ、ミシガン州のＴＯＮＥシリーズが含まれ得る。幾つかの非限定的な実施形態では、ポリカプロラクトンポリオールは、１モルあたり約５００〜約２０００グラムまたは１モルあたり約５００〜約１０００グラムの範囲の分子量を有する。
【0231】
ポリカーボネートポリオールの非限定的な例には、脂肪族ポリカーボネートジオール、例えばアルキレングリコール、エーテルグリコール、脂環式グリコールまたはそれらの混合物をベースとするものが含まれる。幾つかの非限定的な実施形態では、ポリカーボネートポリオールを調製するためのアルキレン基は、５〜１０個の炭素原子を含むことができ、直鎖、シクロアルキレンまたはそれらの組合せであってよい。かかるアルキレン基の非限定的な例には、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、シクロヘキシレンおよびシクロヘキシルジメチレンが含まれる。適切なポリカーボネートポリオールは、非限定的な例では、当業者に周知の方式で、ヒドロキシ末端をもつアルキレングリコールを、メチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはｎ−ブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、またはジフェニルもしくはジナフチルカーボネートなどのジアリールカーボネートと反応させることによって、あるいはヒドロキシ末端をもつアルキレンジオールを、ホスゲンまたはビスクロロギ酸と反応させることによって調製することができる。適切なポリカーボネートポリオールの非限定的な例には、Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているＰＯＬＹ−ＣＤ２１０ヒドロキシル末端をもつ１０００ＭＷポリ（１，６−ヘキサンジオール）カーボネートポリオールが含まれる。
【0232】
上記のポリオールの任意の混合物を使用することができる。
【0233】
幾つかの非限定的な実施形態では、ポリオールは、数平均分子量約１００〜約１０，０００グラム／モル、または約５００〜約５，０００グラム／モル、または約６００〜約３５００グラム／モルを有することができる。
【0234】
幾つかの非限定的な実施形態では、ポリオールは、ウレタンを調製するために使用される反応物質の約１０〜約９０重量パーセント、または反応物質の約３０〜約７０重量パーセント、または反応物質の約３５〜約６５重量パーセントを構成することができる。
【0235】
最近、配合物またはその反応生成物の物理特性を変えるために、追加の成分が、従来の嫌気性接着剤に含まれるようになってきた。例えば、マレイミド成分の１つまたは複数、熱耐性を付与する共反応物質、高温条件で反応する希釈成分、モノ−またはポリ−ヒドロキシアルカン、高分子可塑剤およびキレート剤（参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，３９１，９９３号参照）を、配合物の物理特性および／または硬化プロファイルならびに／あるいは硬化した接着剤の強度または温度耐性を改変するために含むことができる。
【0236】
マレイミド、共反応物質、反応性希釈剤、可塑剤および／またはモノ−もしくはポリ−ヒドロキシアルカンは、使用される場合、組成物の総重量に対して約１重量パーセント〜約３０重量パーセントの範囲の量で存在することができる。
【0237】
本発明の組成物は、ラジカル開始剤、ラジカル共促進剤およびラジカル発生の抑制剤ならびに金属触媒などの他の従来の成分を含むこともできる。
【0238】
それに限定されるものではないが、クメンヒドロペルオキシド（「ＣＨＰ」）、パラ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（「ＴＢＨ」）およびｔ−ブチル過安息香酸などのヒドロペルオキシドを含む、ラジカル重合の周知の開始剤の幾つかが、一般に本組成物に組み込まれる。他のペルオキシドには、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジアセチルペルオキシド、ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチル過安息香酸、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシヘキシ−３−イン、４−メチル−２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシペンタンおよびそれらの組合せが含まれる。
【0239】
本発明では、かかるペルオキシド化合物は、一般に組成物の総重量に対して約０．１〜約１０重量パーセントの範囲で使用されるが、約１〜約５重量パーセントが望ましい。
【0240】
記載した通り、ラジカル重合の従来の促進剤は、過去に使用された量未満で、本発明の嫌気性硬化促進剤と共に使用することもできる。かかる促進剤は、米国特許第４，２８７，３５０号（Ｒｉｃｈ）および米国特許第４，３２１，３４９号（Ｒｉｃｈ）に開示される通り、一般にヒドラジン種（例えばＡＰＨ）である。通常、マレイン酸がＡＰＨを含有する嫌気性硬化系に添加される。本発明の１つの利益は、本発明の嫌気性硬化促進剤によって、嫌気性接着剤組成物の調製においてかかる酸が不要になることである。
【0241】
それに限定されるものではないが、安息香酸スルフィミド（サッカリンとしても公知）などの有機アミドおよびイミドを含むラジカル重合の共促進剤を、本発明の組成物に使用することもできる（米国特許第４，３２４，３４９号参照）。
【0242】
安定剤および重合抑制剤（ヒドロキノンおよびキノンを含むフェノールなど）を使用して、早期のペルオキシド分解および本発明の組成物の重合を制御し、防止することもでき、キレート剤［エチレンジアミンテトラ酢酸（「ＥＤＴＡ」）のテトラナトリウム塩など］を使用して、それら由来の微量の金属不純物を捕捉することもできる。キレート剤は、使用される場合は、通常、組成物の総重量に対して約０．００１重量パーセント〜約０．１重量パーセントの量で組成物に存在することができる。
【0243】
本発明の嫌気性硬化促進剤は、組成物の総重量に対して約１〜約２重量パーセントなど、約０．１〜約５重量パーセントの量で使用することができる。本発明の促進剤は、従来の促進剤と併用される（かかる従来の促進剤よりも低い濃度であるが）場合、組成物の総重量に対して０．０２〜２重量パーセントなど、０．０１〜５重量パーセントの量で使用されるべきである。
【0244】
金属触媒溶液またはその混合物（プレミックス）は、約０．０３〜約０．１重量パーセントの量で使用される。
【0245】
増粘剤、非反応性可塑剤、充填剤、強化剤（エラストマーおよびゴムなど）などの他の添加剤および他の周知の添加剤は、当業者が望ましいと思われる場合に、組み込むことができる。
【0246】
本発明はまた、本発明の嫌気性接着剤組成物ならびに該組成物の反応生成物の調製方法および使用方法を提供する。
【0247】
本発明の組成物は、当業者に周知の従来の方法を使用して調製することができる。例えば、本発明の組成物の成分は、その成分が組成物において発揮するはずの役割および機能と合致する任意の従来の順で混合することができる。公知の装置を使用する従来の混合技術を使用することができる。
【0248】
本発明の組成物を様々な基材に塗布して、本明細書に記載の所望の利益および利点を付与することができる。例えば、適切な基材は、鋼、真鍮、銅、アルミニウム、亜鉛および他の金属ならびに合金、セラミックおよび熱硬化性樹脂から構成され得る。本発明の組成物は、鋼、真鍮、銅および亜鉛に対して特に良好な結合強度を示す。嫌気性硬化性組成物に適したプライマーを、選択した基材の表面に塗布して、硬化速度を高めることができる。あるいは、本発明の嫌気性硬化促進剤をプライマーとして基材の表面に塗布することができる。例えば、米国特許第５，８１１，４７３号（Ｒａｍｏｓ）参照。
【0249】
さらに本発明は、嫌気性硬化性組成物の調製方法を提供し、その一ステップは、（メタ）アクリレート成分、上記の式（Ｉ）の嫌気性硬化促進剤化合物を含む嫌気性硬化誘発性組成物または反応生成物を一緒に混合することを含む。
【0250】
本発明はまた、本発明の嫌気性硬化性組成物から反応生成物を調製する方法を提供し、そのステップは、組成物を所望の基材表面に塗布し、組成物を硬化するのに十分な時間、該組成物を嫌気性環境に曝露することを含む。
【0251】
本発明はまた、嫌気性硬化性組成物の硬化促進剤として、上記の式（Ｉ）の化合物または反応生成物を使用する方法を提供する。
【0252】
さらに本発明は、（Ｉ）嫌気性硬化促進剤化合物を嫌気性硬化性組成物中に混合するステップ、または（ＩＩ）基材表面上に嫌気性硬化促進剤化合物を塗布し、その上に嫌気性硬化性組成物を塗布するステップを含む、嫌気性硬化促進剤化合物の使用方法を提供する。当然のことながら、本発明はまた、一体にされる基材間に、本発明の組成物によって形成される結合を与える。
【0253】
本発明の上記の説明から、広範な実用的可能性が与えられることが明らかである。以下の実施例は単に例示目的であり、本明細書の教示を制限するように決して解釈されるべきではない。
【実施例】
【0254】
（実施例１）ＤＭＡＢＡ−グリシドール反応生成物の合成
例えば接着剤などの嫌気性硬化性組成物におけるＡＰＨ硬化促進剤の代替として、４−（ジメチルアミノ）安息香酸およびグリシドールの反応生成物を評価するために、研究を行った。
【0255】
本発明の嫌気性硬化促進剤を、以下に示した合成スキームに従って調製した。
【0256】
【化56】
【0257】
４−（ジメチルアミノ）安息香酸およびグリシドールを、表１に示す通り、アセトニトリルの存在下で以下に記載の量および方式で反応させて、ＤＭＡＢＡ−グリシドール反応生成物（付加物）を形成した。
【0258】
【表1】
【0259】
磁気撹拌器、還流冷却器、圧力平衡添加漏斗、窒素パージおよび熱プローブを備えた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、ＤＭＡＢＡ（１）およびアセトニトリルを添加した。ＤＭＡＢＡは、８０℃ではアセトニトリルに溶けにくかった。グリシドールを約２０分かけて添加し、混合物を８０℃で終夜撹拌した。その朝、かなりの量のＤＭＡＢＡが溶解したことが明らかになった（紫色および固体減少が証拠である）。反応を週末にかけて継続した（約９２時間）。その朝、薄紫色の混合物が完全に溶解していた。混合物を約２５℃に冷却し、得られた固体を濾過し、アセトニトリルで最小限洗浄した。濾液を冷却し続けたので、濾液には幾らかの固体が含まれていた。固体および濾液をＦＴＩＲによってスクリーニングして、反応の質的な程度を決定した。濾液を真空内で濃縮して、固体を得た。両方の固体を、一定量に達するまで真空内で５０℃および＜２００ｍＴｏｒｒにおいて乾燥させた。ＤＳＣによって決定した生成物の融点は１０６℃であった。
【0260】
【表2】
【0261】
ＤＭＡＢＡ−グリシドール付加物を、ＦＴ−ＩＲ（図１に示す）および１Ｈ−ＮＭＲによって分析した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）δ７．７５、６．６０、４．２０、４．１０、３．７５、３．４５、２．９０および２．０。Ｖａｒｉａｎ ３００ＭＨｚのＧｅｍｉｎｉ分光光度計を使用してプロトン核磁気共鳴分析を実施した。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ２９２０示差走査熱量計で融点を得た。
【0262】
嫌気性硬化性組成物の調製以下の通り、選択した成分を予め混合した後、嫌気性ベース組成物の残りの成分と混合した。
【0263】
【表3】
【0264】
プレミックスＡの成分は、約２５℃で従来通り撹拌することによって混合した。
【0265】
【表4】
【0266】
プレミックスＢの成分は、約２５℃で従来通り撹拌することによって混合した。
【0267】
プレミックスＡおよびＢを使用して、表２に従って以下の通り配合物を調製した。
【0268】
【表5】
【0269】
最初の５種類の成分を、表２に列挙した順で混合した。成分を、ステンレス鋼製プロペラ型ミキサーを使用して混合すると、成分が溶解した。成分を混合すると、増粘成分がゆっくりと配合物「に溶解し」、増粘して混合物を形成した。一部の成分は、完全に溶解するために追加の混合時間を必要とした（最短で終夜）。残りの成分を混合物に添加し、上記の通り混合した。ＤＥＰＴを、追加の促進剤として配合物Ａに入れた。上記のＤＭＡＢＡ−グリシドール付加物を、追加の促進剤として配合物Ｃに入れた。配合物Ｂには追加の促進剤は使用しなかった（対照）。
【0270】
物理特性の評価本発明のＤＭＡＢＡ−グリシドール付加物硬化系（配合物Ｃ）を、８２℃での加速安定性試験および鋼製ナット／ボルトの試験品に対する接着試験によって、従来の硬化成分ＤＥＰＴを含有する配合物（配合物Ａ）および対照配合物Ｂ（追加の促進剤なし）と比較した。
【0271】
保存安定性配合物の８２℃での安定性は、接着性配合物が８２℃で３時間以上液体であり続ける場合に、該配合物が許容される保存安定性を有すると判断される評価に従って決定した。上記の配合物Ａ〜Ｃのそれぞれの３つの試験品を、８２℃で評価した。表３に示す通り、本発明の配合物Ｃのサンプルは、一般に、８２℃でＤＥＰＴを含有する配合物Ａのサンプルと同程度の安定性を示した。
【0272】
【表6】
【0273】
固定時間離脱／プリベリング接着試験を、ＡＳＴＭ Ｄ５６４９に従って実施した。離脱トルクは、固定された（ｓｅａｔｅｄ）組立体の軸荷重を低減または排除するのに必要な最初のトルクである。締結（ｂｏｎｄ）の最初の破壊後のプリベリングトルクを、ナットの３６０°回転中の任意の点で測定する。プリベリングトルクは、通常、ナットの１８０°回転で測定される。鋼製の３／８×１６のナットおよびボルトを、１，１，１−トリクロロエチレンで脱脂し、接着剤をボルトに塗布し、スペーサーとして鋼製カラーを使用して、ナットをボルトにねじ込んだ。
【0274】
２０個のナットおよびボルト試験品を、試験するそれぞれの接着性配合物に対して組み立てた。離脱／プリベリング接着試験のために、試験品を、組立後に周囲温度で１５分、３０分、１時間および２４時間維持した（それぞれ５個の試験品）。次いで、離脱およびプリベリングトルク強度（ｉｎ−ｌｂｆ）を、周囲温度（２５℃）および４５〜５０％の相対湿度において、それぞれ１５分、３０分、１時間および２４時間後に、それぞれの接着性配合物の５個の試験品について記録した。トルク強度を、較正済みの自動トルク分析器を使用して測定した。これらの評価に関するデータを、以下の表４および図２に示す。
【0275】
このデータは、本発明の配合物Ｂが、基材上に塗布され硬化する場合に、従来の嫌気性（メタ）アクリレート系接着剤と比較して、室温において一般に類似の離脱およびプリベリング特性を示すことを示している。
【0276】
【表7】
【0277】
ＤＭＡＢＡ−グリシドール樹脂反応生成物の仮定的合成以下の略語は、本明細書で使用される場合、以下の意味を有する。
Ｂｉ（Ｏｃｔ）３は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のビスマス２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキサン酸中７０％を意味する。
ＢＨＴは、ブチル化ヒドロキシトルエンを意味する。
ＤＢＴＤＬは、ジラウリン酸ジブチルスズを意味する。
ＩＰＤＩは、イソホロンジイソシアネートを意味する。
ＭｅＨＱは、パラメトキシフェノールまたはモノメチルエーテルヒドロキノンを意味する。
ＭＷは、数平均分子量を意味する。
ＴＲＩＥＧＭＡは、トリエチレングリコールジメタクリレートを意味する。
【0278】
例ＡのＤＭＡＢＡ−グリシドール反応生成物を使用して、本発明の樹脂を調製することができる。表５の以下の成分を、以下に記載する通り反応させて、本発明の促進性樹脂を形成することができる。
【0279】
【表8】
【0280】
プレミックスＢ、ＣＡＰＡ２０８５ポリカプロラクトンポリオール、ＩＰＤＩ、ＴＲＩＥＧＭＡ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０フェノール性抗酸化剤、ＭｅＨＱおよびＤＢＴＤＬを、反応フラスコに添加し、乾燥空気下、７５℃で１時間撹拌する。ＨＥＭＡを添加し、混合物を７５℃で１時間撹拌する。反応生成物を、「Ｂ」段階のＮＣＯのために滴定することができる。ＤＭＡＢＡ−グリシドール付加物およびＢｉ（Ｏｃｔ）３を添加し、混合物を７５℃で１０時間撹拌する。理論的ＩＲは、０．０４ｗｔ％のＮＣＯが残ることを示す。理論的収量：理論的分子量３０２３．８ｇ／モルおよび４５．９重量パーセントの理論的軟性セグメントを有する、薄黄色の非常に粘性の高い樹脂２６８．４ｇ。（実施例２）
樹脂の調製Ａ
トルエンジイソシアネート系反応生成物（樹脂）の合成
一般的な理想的反応スキーム
【0281】
【化57】
【0282】
手順機械的撹拌器および乾燥空気ブランケットを備えた１リットルのジャケット付きガラス反応器に、イソボルニルメタクリレート（３０９．０グラム）、安定剤溶液（イソボルニルメタクリレート９３．８６グラムに溶解したＢＨＴ１．９６グラムおよびＭＥＨＱ１．９６グラムの溶液６．７６グラム）、水素化ビスフェノールＡ６６．９グラム、Ｎ−フェニルジエタノールアミン６７．０グラムおよびジラウリル酸ジブチルスズ０．５９グラムを添加した。
【0283】
混合物を７０℃に加熱し、ジャケット温度をその温度で維持した。トルエンジイソシアネート（２，４および２，６異性体の８０／２０混合物２００ｇ）を急速に添加した。反応温度を、５分かけて１２５℃に上げ、反応混合物が７０℃に冷却するまで、１．５時間かけて混合した。
【0284】
次いで、ヒドロキシプロピルメタクリレートを添加し（２１５．９グラム）、反応温度を１０分間で８３℃に上げた。反応混合物を７０℃に冷却し、さらに２時間撹拌した。反応生成物は、澄んだ、白色の、粘性の高い水溶液であった。
【0285】
樹脂の調製ＢおよびＣ２，２’−トリルイミノジエタノール系反応生成物（樹脂）の合成
樹脂の調製Ｂ
表６の以下の成分を、以下に記載する通り反応させて、本発明の促進性樹脂を形成した。
【0286】
【表9】
【0287】
ＣＡＰＡ２０８５ポリカプロラクトンポリオール、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０フェノール性抗酸化剤、ＭｅＨＱ、ＩＰＤＩ、ＩＢＯＭＡ（イソボルニルメタクリレート）およびＤＢＴＤＬを、反応フラスコに添加し、乾燥空気下、７５℃で１．５時間撹拌した。ＨＥＭＡを添加し、混合物を７５℃で１時間撹拌した。２，２’−トリルイミノジエタノールおよびＢｉ（Ｏｃｔ）３を添加し、混合物を７５℃で８時間撹拌した。収量：理論的分子量３００４．５ｇ／モルおよび４４．２重量パーセントの理論的軟性セグメントを有する、粘性の高い樹脂４２４．４ｇ。
【0288】
樹脂の調製Ｃ表７の以下の成分を、以下に記載する通り反応させて、本発明の促進性樹脂を形成した。
【0289】
【表10】
【0290】
【化58】
【0291】
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０フェノール性抗酸化剤、ＭｅＨＱ、ＴＭＸＤＩ（ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート）、ＨＤＤＭ Ｉ（ヘキサンジオールジメタクリレートの部分Ｉ）およびＤＢＴＤＬ Ｉを、反応フラスコに添加し、２，２’−トリルイミノジエタノールを、反応フラスコに分けて添加すると、８０℃まで発熱した。反応生成物を、乾燥空気下で７５℃において１時間撹拌した。ＣＤ５７０、ＨＤＤＭ ＩＩおよびＤＢＴＤＬ ＩＩを添加し、混合物を７５℃で２時間撹拌した。収量：理論的分子量１４５３．８ｇ／モルを有する、薄い琥珀色の流動性樹脂４８７．９４ｇ。
【0292】
嫌気性硬化性組成物の調製以下の通り、選択した成分を予め混合した後、嫌気性ベース組成物の残りの成分と混合した。
【0293】
【表11】
【0294】
プレミックスＡの成分は、約２５℃で従来通り撹拌することによって混合した。
【0295】
【表12】
【0296】
プレミックスＢの成分は、約２５℃で従来通り撹拌することによって混合した。
【0297】
プレミックスＡおよびＢを使用して、表８〜１２に従って以下の通り嫌気性硬化性組成物Ｂを調製した。
【0298】
【表13】
【0299】
【表14】
【0300】
【表15】
【0301】
【表16】
【0302】
【表17】
【0303】
成分を、表８〜１２に列挙した順で、ステンレス鋼製プロペラ型ミキサーを使用して混合すると、成分が溶解した。成分を混合すると、増粘成分がゆっくりと配合物「に溶解し」、増粘して混合物を形成した。一部の成分は、完全に溶解するために追加の混合時間を必要とした（最短で終夜）。トルエンジイソシアネート付加物樹脂またはトリルイミノジエタノール付加物樹脂を、促進剤として、表９〜１２に示した通り様々な量で配合物５〜２８に入れた。
【0304】
物理特性の評価本発明のトルエンジイソシアネート付加物樹脂（配合物５、６、１１、１２、１７、１８、２３および２４）またはトリルイミノジエタノール付加物樹脂（配合物７〜１０、１３〜１６、１９〜２２および２５〜２８）を、８２℃での加速安定性試験および鋼製ナット／ボルトの試験品に対する接着試験によって、従来の硬化成分であるサッカリンおよびＤＥＰＴを含有する配合物（配合物１〜４）と比較した。
【0305】
保存安定性配合物の８２℃での安定性は、接着性配合物が８２℃で３時間以上液体であり続ける場合に、該配合物が許容される保存安定性を有すると判断される上記の実施例１において記載した通りの方式で決定した。上記の配合物１〜２８のそれぞれの３つの試験品を、８２℃で評価した。表１３に示す通り、本発明の配合物５〜２８のサンプルは、８２℃で、一般に許容される安定性を示すことができる。
【0306】
【表18】
【0307】
固定時間離脱／プリベリング接着試験を、上記の通りの方式で、ＡＳＴＭ Ｄ５６４９に従って実施した。離脱およびプリベリングトルク強度（ｉｎ−ｌｂｆ）を、周囲温度（２５℃）および４５〜５０％の相対湿度において、それぞれ１５分、３０分、１時間および２４時間後に、それぞれの接着性配合物の５個の試験品について記録した。これらの評価に関するデータを、以下の表１４〜１７ならびに図３および４に示す。
【0308】
図３において、１〜６、１１および１２と示した離脱およびプリベリングデータは、それぞれ上記の配合物１〜６、１１および１２に対応する。配合物５、６、１１および１２は、促進剤として例Ａのトルエンジイソシアネート付加物樹脂を含む。
【0309】
図４において、１〜４、１７、１８、２３および２４と示した離脱およびプリベリングデータは、それぞれ上記の配合物１〜４、１７、１８、２３および２４に対応する。配合物１７、１８、２３および２４は、促進剤として例Ａのトルエンジイソシアネート付加物樹脂を含む。
【0310】
このデータは、本発明の配合物５〜２８が、基材上に塗布され硬化する場合に、従来の嫌気性（メタ）アクリレート系接着剤と比較して、室温において類似の離脱およびプリベリング特性を示すことを示している。
【0311】
【表19】
【0312】
【表20】
【0313】
【表21】
【0314】
【表22】