特許 5749269 ネガ型輻射線感応性リソグラフィック印刷プレートのための輻射線感応性コーティング組成物用のコポリマー、前記コポリマーを含むポリマー粒子、及びコポリマーバインダー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5749269

(24)【登録日】2015年5月22日

(45)【発行日】2015年7月15日

(54)【発明の名称】ネガ型輻射線感応性リソグラフィック印刷プレートのための輻射線感応性コーティング組成物用のコポリマー、前記コポリマーを含むポリマー粒子、及びコポリマーバインダー

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20150625BHJP

   C08F 212/02 20060101ALI20150625BHJP

   C08F 220/00 20060101ALI20150625BHJP

   C08F 226/06 20060101ALI20150625BHJP

   B41N 1/14 20060101ALI20150625BHJP

   G03F 7/00 20060101ALI20150625BHJP

   G03F 7/033 20060101ALI20150625BHJP

【ＦＩ】

   C08F290/06

   C08F212/02

   C08F220/00

   C08F226/06

   B41N1/14

   G03F7/00 503

   G03F7/033

【請求項の数】14

【全頁数】57

(21)【出願番号】特願2012-528202(P2012-528202)

(86)(22)【出願日】2010年9月14日

(65)【公表番号】特表2013-504632(P2013-504632A)

(43)【公表日】2013年2月7日

(86)【国際出願番号】CA2010001400

(87)【国際公開番号】WO2010148520

(87)【国際公開日】20101229

【審査請求日】2013年9月6日

(31)【優先権主張番号】61/242,421

(32)【優先日】2009年9月15日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】512029065

【氏名又は名称】マイラン・グループ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】マイ・ティー・グイェン

(72)【発明者】

【氏名】マーク−アンドレ・ロカス

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−０７３１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０４６６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４２９７４３１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２８７８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９１１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０３３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 英国特許第００７８０２８４（ＧＢ，Ｂ）

【文献】 Edward J. Urankar et al.，Photogenerated Base in Polymer Curing and Imaging: Cross-Linking of Base-Sensitive Polymers Containing Enolizable Pendant Groups，Chem. Mater.，１９９７年，Vol.9, No.12，p.2861-2868

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２９０／０６

Ｂ４１Ｎ １／１４

Ｃ０８Ｆ ２１２／００−２１２／３６

Ｃ０８Ｆ ２２０／００−２２２／４０

Ｃ０８Ｆ ２２６／０６

Ｇ０３Ｆ ７／００

Ｇ０３Ｆ ７／０３３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

・シアノ含有ペンダント基を含み、前記シアノがコポリマーの骨格に直接結合していないモノマー単位Ａ；
・フィルム形成性ペンダント基を含むモノマー単位Ｂ；
・ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-プロピレングリコール）を含む側鎖を含み、前記側鎖が、アミド、カルバメート、エステル、又はウレア連結基を介してコポリマーの骨格に結合されているモノマー単位Ｃ；並びに
・任意選択により場合によっては、カチオン重合によって架橋反応をすることができる少なくとも１つの官能基を含むモノマー単位Ｄ、
を含むコポリマーであって、
前記コポリマーは、下記式：

【化1】

（式中、
・ａ、ｃ、及びｄは、０．０１〜０．９０の範囲のモル比であり；
・ｂ及びｅは、０〜０．９０の範囲のモル比であり；
・Ａ１はモノマー単位Ａを表し；
・Ａ２はモノマー単位Ａ又はモノマー単位Ｂを表し；
・Ａ３はモノマー単位Ｃを表し；
・Ａ４はモノマー単位Ｂを表し；且つ
・Ａ５はモノマー単位Ｂ又はモノマー単位Ｄを表し、
Ａ１及びＡ２のモノマー単位Ａは互いに異なり、
Ａ２、Ａ４、及びＡ５のモノマー単位Ｂは互いに異なる。）
で表され、
前記モノマー単位Ａが下記式：

【化2】

（式中、
・Ｒは、水素、メチル、又はエチルであり；
・Ｒ_１は存在しないか、又は１〜４つのアルキルもしくはアルキルオキシ置換基を表し、前記アルキル及びアルキルオキシ置換基は任意選択により１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、スルホンアミド、もしくはカルバメート官能基を含んでいてもよく、前記アルキル及びアルキルオキシ置換基は任意選択により場合によっては１つ以上のシアノで置換されていてもよく；
・Ｕ_１はアミド又はエステル連結基であり；
・Ｖ_１は存在しないか、又は任意選択により１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、又はカルバメート官能基を含んでいてもよいアルキレンを表し、前記アルキレンは任意選択により１つ以上のシアノで置換されていてもよく；且つ
・Ｗは−ＣＮ又は

【化3】

である。）
で表され、
前記モノマー単位Ｂが下記式：

【化4】

（式中、
・Ｒは、水素、メチル、又はエチルであり；
・Ｕ_３は存在しないか、又はアミドもしくはエステル連結基を表し；且つ
・Ｚはアルキル又はアリールであり；
前記アルキルは任意選択により１つ以上のヒドロキシル、アルキルオキシ、又はハライドで置換されていてもよく；且つ
前記アリールは、任意選択により１つ以上のヒドロキシル、アルキルオキシ、又はハライドで置換されていてもよい１つ以上のアルキルで、任意選択により置換されていてもよい。）又は下記式：

【化5】

（式中、Ｒ１は水素又はアルキルである。）
で表され、
前記モノマー単位Ｃが下記式：

【化6】

〔式中、
・Ｒは水素、メチル、又はエチルであり；
・Ｊは、アミド、エステル、カルバメート、又はウレア連結基を表し；且つ
・Ｋ及びＬは一緒になって側鎖を形成し、Ｋはポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-プロピレングリコール）鎖を含み、且つＬは、−ＣＮ、又は

【化7】

（式中、
Ｒ_１は存在しないか、又は１〜４つのアルキルもしくはアルキルオキシ置換基を表し、前記アルキル及びアルキルオキシ置換基は任意選択で１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、スルホンアミド、もしくはカルバメート官能基を含んでいてもよく、前記アルキル及びアルキルオキシ置換基は任意選択で１つ以上のシアノで置換されていてもよく；且つ
Ｖ_１は存在しないか、又は任意選択により１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、もしくはカルバメート官能基を含んでいてもよいアルキレンを表し、前記アルキレンは任意選択で１つ以上のシアノで置換されていてもよい。）
である。〕
で表され、
前記モノマー単位Ｄが下記式：

【化8】

（式中、
・Ｒは水素、メチル、又はエチルであり、
・Ｅは存在しないか、又はアミドもしくはエステル連結基を表し、
・Ｆは、任意選択により１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、もしくはカルバメート官能基を含んでいてもよいアルキレンであるか；
あるいは、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-プロピレングリコール）鎖であって、前記の鎖は、１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、もしくはカルバメート官能基を任意選択により含んでいてもよいアルキレンと一方もしくは両方の末端で、任意選択により結合していてもよく；且つ
・Ｇはカチオン重合によって架橋反応をすることができる官能基である。）
で表される、コポリマー。

【請求項2】

１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、もしくはカルバメート連結基が、前記のポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-プロピレングリコール）鎖の一方又は両方の末端に結合している、請求項１に記載のコポリマー。

【請求項3】

アルキレンが、前記のポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-プロピレングリコール）鎖の一方又は両方の末端に結合しており、前記アルキレンが任意選択により１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、もしくはカルバメート官能基を含んでいてもよい、請求項１に記載のコポリマー。

【請求項4】

モノマー単位Ａが下記式：

【化9】

【化10】

（式中、Ｒは、水素、メチル、又はエチルであり、ｎは１〜１０の範囲である。）
で表される請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項5】

モノマー単位Ｂが下記式：

【化11】

（式中、
・Ｒは水素又はメチルであり；
・Ｒ１は水素又はアルキルである。）
で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項6】

モノマー単位Ｃが下記式：

【化12】

【化13】

〔式中、
・Ｒは独立に水素、メチル、又はエチルであり；
・ｘ、ｙ、及びｎは１〜２０の範囲であり；
・ｚは０〜２０の範囲であり；
・Ｑは独立に−Ｏ−、

【化14】

又は、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ_２−であり；かつ、
・Ｇは、

【化15】

（式中、ｎは上で定義したとおりである。）
であり、且つ
Ｑ及びＧ中のＲ１は水素又はアルキルである。〕
で表される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項7】

カチオン重合によって架橋反応をしうる前記の少なくとも１つの官能基が、Ｎ−アルコキシメチルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチルメタクリルアミド、ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、エポキシ、又はオキセタンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項8】

モノマー単位Ｄが下記式：

【化16】

（式中、
・Ｒは水素、メチル、又はエチルであり；
・Ｒ１は水素又はアルキルであり；且つ
・ｍ及びｎは１〜５０の範囲である。）
で表される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項9】

Ａ５がモノマー単位Ｄを表す、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項10】

ポリマー粒子の形態である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリマー。

【請求項11】

前記ポリマー粒子が８０〜１０００ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項１０に記載のコポリマー。

【請求項12】

前記ポリマー粒子が１５０〜３００ｎｍの範囲の粒径を有する、請求項１１に記載のコポリマー。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれか一項に記載したコポリマーを含むことを特徴とする、ネガ型で機能する熱リソグラフィック印刷プレートのための近赤外もしくはＵＶ輻射感応性コーティング組成物。

【請求項14】

・請求項１〜１２のいずれか一項に記載したコポリマー；
・フリーラジカル及び／又は酸を発生させる化合物；並びに
・近赤外線吸収性化合物、を含み、さらに
・任意選択によるさらなる添加剤を含むか又はさらなる添加剤含まない、ネガ型で機能するリソグラフィック印刷プレートのための輻射線感応性コーティング組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、輻射線感応性リソグラフィック印刷プレート及びそのコーティングに関する。より具体的には、本発明は、ネガ型輻射線感応性リソグラフィック印刷プレートのための輻射線感応性コーティング組成物用のコポリマー、これらコポリマーを含むポリマー粒子、及びコポリマーバインダーに関する。

【背景技術】

【0002】

リソグラフィック印刷においては、印刷プレートを印刷機のシリンダーに取り付ける。印刷プレートはその表面にリソグラフィック画像を有し、その画像にインクを適用し、次に印刷プレートから受容材料上（これは通常は紙葉である）にそのインクを移すことによって、印刷された写しが得られる。通常、インクは初めに中間ブランケットに写され、これが次にそのインクを受容材料の表面に写す（オフセット印刷）。

【0003】

従来のいわゆる「湿式」リソグラフィック印刷では、インクならびに水性湿し溶液（湿し液（dampening liquid）ともいわれる）を、親油性（あるいは疎水性、すなわち、インク受容性、撥水性）の領域ならびに親水性（あるいは疎油性、すなわち、水受容性、撥インク性）の領域からなるリソグラフィック画像に適用する。印刷プレートの表面が水で湿らされ、インクが適用された場合に、その親水性の領域は水を保持してインクをはじき、インク受容性の領域はインクを受け容れ、水をはじく。印刷時には、インクは受容材料の表面に移され、受容材料の上に画像が再生される。

【0004】

リソグラフィック印刷プレートは典型的には基板、典型的にはアルミニウムの上に適用された画像形成可能な層（イメージング層又はイメージングコーティングともよばれる）を含む。画像形成可能な層は１種以上の輻射線感応性成分を含み、これはしばしば適切なバインダー中に分散されている。

【0005】

印刷プレートの上にリソグラフィック画像を作るためには、標的とする輻射線によって印刷プレートにイメージ形成する。これは様々な方法で行うことができる。直接デジタル画像形成（コンピューターからプレートへ）では、印刷プレートは赤外もしくは紫外線のレーザーもしくは光源を用いて画像形成することができる。そのようなレーザービームはコンピューターによってデジタル制御することができ、すなわち、レーザーをオン又はオフにすることができ、それによって前駆体の像ごとの露光が、コンピューター中に蓄えたデジタル化された情報によって作用を受けうる。したがって、印刷プレートの画像形成可能な層（これはそのようなイメージ・セッターによって画像毎に露光される）は、スペクトルの近赤外（ＮＩＲ）又は紫外（ＵＶ）領域の輻射に対して感応性である必要がある。

【0006】

画像形成装置が、画像形成可能な層の局在化された変化を発現させることによって印刷プレート上に画像をエッチング処理する。実際に、そのような画像を描かれたシステムにおいては、画像形成可能な層は、入射した輻射を吸収する染料又は顔料を通常は含んでおり、吸収されたエネルギーは画像を作り出す反応を開始させる。輻射への露光は、画像形成可能な層における物理又は化学過程を引き起こし、画像を描かれた領域は画像が描かれていない領域とは異なるようになり、現像によって印刷プレート上に画像を作り出される。画像形成可能な層における変化は、親水性／親油性、溶解性、硬さなどの変化でありうる。

【0007】

現像に続いて、画像形成可能な層の露光された領域又は未露光領域のいずれかが、適切な現像剤によって除去されて、その下にある基板の親水性表面が表に出る。現像剤は通常は水性アルカリ溶液であり、これは有機溶媒を含んでいることもある。

【0008】

あるいは、「オンプレス現像可能」なリソグラフィック印刷プレートは、画像形成後に印刷機に直接取り付けることができ、最初の印刷操作時にインク及び／又は湿し溶液と接触させることを通じて現像される。言い換えれば、画像形成可能な層の露光された領域又は露光されていない領域のいずれかが、現像液ではなく、インク及び／又は湿し溶液によって除去される。より詳細には、いわゆるオンプレス現像システムは、露光された印刷プレートが印刷機のプレートシリンダー上に固定され、そのシリンダーが回転している間に湿し溶液及びインクがそこに供給されて非画像領域を除去するものである。この手法は、画像形成されているが未現像の印刷プレート（印刷プレート前駆体ともいわれる）を、印刷機にそのまま取り付け、通常の印刷ラインで印刷プレートにすることを可能にする。

【0009】

その露光した領域が除去される場合、その前駆体はポジ型として機能する。逆に、未露光領域が除去される場合、その前駆体はネガ型として機能する。それぞれの場合に、後に残る画像形成可能な層の領域（すなわち、画像領域）はインク受容性であり、現像工程によって表に現れた親水性表面の領域は、水及び水溶液、典型的には湿し溶液を受容し、インクを受容しない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】欧州特許第０７７０４９５号明細書

【特許文献2】米国特許第５，５６９，５７３号明細書

【特許文献3】米国特許第６，１２４，４２５号明細書

【特許文献4】米国特許第６，１７７，１８２号明細書

【特許文献5】米国特許第６，２６１，７４０号明細書

【特許文献6】米国特許第６，５８２，８８２号明細書

【特許文献7】米国特許第６，８０５，０５２号明細書

【特許文献8】米国特許第６，８４６，６１４号明細書

【特許文献9】米国特許第６，８９９，９９４号明細書

【特許文献10】米国特許第６，９６０，４２２号明細書

【特許文献11】米国特許第６，９６９，５７５号明細書

【特許文献12】米国特許第６，９８３，６９４号明細書

【特許文献13】米国特許第７，００１，７０４号明細書

【特許文献14】米国特許第７，２６１，９９８号明細書

【特許文献15】米国特許出願公開第２００５／０１２３８５３号公報

【特許文献16】米国特許出願公開第２００７／０２６９７３９号公報

【特許文献17】米国特許出願公開第２００８／０１７１２８６号公報

【特許文献18】米国特許出願公開第２００９／００３５６９４号公報

【特許文献19】米国特許出願公開第２００９／０１１１０５１号公報

【特許文献20】米国特許出願公開第２００９／０１８６２９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

様々なポリマー、コポリマー、ポリマー粒子、及びバインダーを用いた、ネガ型で機能するリソグラフィック印刷プレートが既に開発されている。しかし、そのようなプレートのための新しい材料及びコーティングは未だに必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明によれば、
１．
・シアノ含有ペンダント(pendant)基を含み、そのシアノがコポリマーの骨格に直接結合していないモノマー単位Ａ；
・フィルム形成性ペンダント基を含むモノマー単位Ｂ；
・ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-プロピレングリコール）を含む側鎖を含み、その側鎖が、アミド、カルバメート、エステル、又はウレア連結基を介してコポリマーの骨格に結合されているモノマー単位Ｃ；並びに
・任意選択により場合によっては、カチオン重合によって架橋反応をすることができる少なくとも１つの官能基を含んでいてもよいモノマーＤ、
を含むコポリマー。

【0013】

２．
下記式：

【化1】

（式中、
・ａ、ｃ、及びｄは、約０．０１〜約０．９０の範囲のモル比であり；
・ｂ及びｅは、約０〜約０．９０の範囲のモル比であり；
・Ａ１はモノマー単位Ａを表し；
・Ａ２はモノマー単位Ａ又はモノマー単位Ｂを表し；
・Ａ３はモノマー単位Ｃを表し；
・Ａ４はモノマー単位Ｂを表し；且つ
・Ａ５はモノマー単位Ｂ又はモノマー単位Ｄを表し、
Ａ１及びＡ２のモノマー単位Ａは互いに異なり、
Ａ２、Ａ４、及びＡ５のモノマー単位Ｂは互いに異なる。）
である、上記１のコポリマー。

【0014】

３．
モノマー単位Ａが下記式：

【化2】

（式中、
・Ｒは、水素、メチル、又はエチルであり；
・Ｒ_１は存在しないか、又は１〜４つのアルキルもしくはアルコキシ置換基を表し、そのアルキル及びアルコキシ置換基は任意選択で場合によっては１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、スルホンアミド、もしくはカルバメート官能基を含んでいてもよく、そのアルキル及びアルコキシ置換基は任意選択で場合によっては１つ以上のシアノで置換されていてもよく；
・Ｕ_１はアミド又はエステル連結基であり；
・Ｖ_１は存在しないか、又は任意選択により１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、又はカルバメート官能基を含んでいてもよいアルキルを表し、そのアルキルは任意選択により１つ以上のシアノで置換されていてもよく；且つ
・Ｗは−ＣＮ又は

【化3】

である。）
で表される、上記１又は２のコポリマー。

【0015】

４．
モノマー単位Ａが下記式：

【化4】

【化5】

（式中、Ｒは、水素、メチル、又はエチルであり、ｎは１〜１０の範囲である。）
で表される、上記３のコポリマー。

【0016】

５．
下記式：

【化6】

（式中、
・Ｒは、水素、メチル、又はエチルであり；
・Ｕ_３は存在しないか、又はアミドもしくはエステル連結基を表し；且つ
・Ｚはアルキル又はアリールであり；
そのアルキルは任意選択により１つ以上のヒドロキシル、アルコキシ、又はハライドで置換されていてもよく；且つ
そのアリールは、任意選択により１つ以上のヒドロキシル、アルコキシ、又はハライドで置換されていてもよい１つ以上のアルキルで、任意選択により場合によっては置換されていてもよい。）
のモノマー単位Ｂを含む、上記１〜４のいずれかのコポリマー。

【0017】

６．
下記式：

【化7】

（式中、
Ｒは水素、メチル、又はエチルであり；
・Ｒ_１は存在しないか、又は１〜４つのアルキル置換基を表し；そのアルキル置換基は任意選択により１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、スルホンアミド、又はカルバメート官能基を含んでいてもよく；
・Ｕ_４は存在しないか、又はアミドもしくはエステル連結基を表し；
・Ｖ_４は存在しないか、又は任意選択により１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、スルホンアミド、もしくはカルバメート官能基を含んでいてもよいアルキルを表し；かつ
・Ａは−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）_２、

【化8】

である。）
で表されるモノマー単位Ｂを含む、上記１〜５のいずれかのコポリマー。

【0018】

７．
モノマー単位Ｂが下記式：

【化9】

【化10】

（式中、
・Ｒは水素又はメチルであり；
・Ｒ１は水素又はアルキルであり；且つ
・ｘは１〜１０の範囲の繰り返し単位の数である。）
で表される、上記１〜６のいずれか一つのコポリマー。

【0019】

８．
モノマー単位Ｃが、シアノ基含有置換基、ヒドロキシル基、又はメトキシ基で末端封止されている、上記１〜７のいずれか一つのコポリマー。

【0020】

９．
モノマー単位Ｃが下記式：

【化11】

〔式中、
・Ｒは水素、メチル、又はエチルであり；
・Ｊは存在しないか、又はアミド、エステル、カルバメート、又はウレア連結基を表し；且つ
・Ｋ及びＬは一緒になって側鎖を形成し、Ｋはポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-プロピレングリコール）鎖を含み、且つＬは、−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＣＮ、又は

【化12】

（式中、
Ｒ_１は存在しないか、又は１〜４つのアルキルもしくはアルキルオキシ置換基を表し、そのアルキル及びアルキルオキシ置換基は任意選択で１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、スルホンアミド、もしくはカルバメート官能基を含んでいてもよく、そのアルキル及びアルキルオキシ置換基は任意選択で１つ以上のシアノで置換されていてもよく；且つ
Ｖ_１は存在しないか、又は任意選択により１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、もしくはカルバメート官能基を含んでいてもよいアルキルを表し、そのアルキルは任意選択で１つ以上のシアノで置換されていてもよい。）
である。〕
で表される、上記８のコポリマー。

【0021】

１０．
１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、もしくはカルバメート連結基が、上記のポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-プロピレングリコール）鎖の一方又は両方の末端に結合している、上記９のコポリマー。

【0022】

１１．
アルキルが、上記のポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-プロピレングリコール）鎖の一方又は両方の末端に結合しており、そのアルキルが任意選択で１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、もしくはカルバメート官能基を含んでいてもよい、上記９又は１０のコポリマー。

【0023】

１２．
モノマー単位Ｃが下記式：

【化13】

〔式中、
・Ｒは独立に水素、メチル、又はエチルであり；
・ｘ、ｙ、及びｎは１〜２０の範囲であり；
・ｚは０〜２０の範囲であり；
・Ｑは独立に−Ｏ−、

【化14】

又は、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ_２−であり；かつ、
・Ｇは、
ヒドロキシル、
メトキシ、

【化15】

（式中、ｎは上で定義したとおりである。）
であり、且つ
Ｑ及びＧ中のＲ１は水素又はアルキルである。〕
で表される、上記１〜１１のいずれかのコポリマー。

【0024】

１３．
カチオン重合によって架橋反応をしうる少なくとも１つの官能基が、Ｎ−アルコキシメチルアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルアミド）、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−アルコキシメチルメタクリルアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド）、ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、エポキシ、又はオキセタンである、上記１〜１２のいずれかのコポリマー。

【0025】

１４．
モノマー単位Ｄが下記式：

【化16】

（式中、
・Ｒは水素、メチル、又はエチルであり；
・Ｅは存在しないか、又はアミドもしくはエステル連結基を表し；
・Ｆは、任意選択により１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、もしくはカルバメート官能基を含んでいてもよいアルキルであるか、あるいは、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-プロピレングリコール）鎖であって、その鎖は任意選択で１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、もしくはカルバメート官能基を含んでいてもよいアルキルと一方もしくは両方の末端で結合していてもよく；且つ
・Ｇはカチオン重合によって架橋反応をすることができる官能基である。）
で表される、上記１２のコポリマー。

【0026】

１５．
モノマー単位Ｄが下記式：

【化17】

（式中、
・Ｒは水素、メチル、又はエチルであり；
・Ｒ１は水素又はアルキルであり；且つ
・ｍ及びｎは１〜５０の範囲である。）
で表される、上記１〜１４のいずれかのコポリマー。

【0027】

１６．
Ａ５がモノマー単位Ｄを表す、上記１〜１５のいずれかのコポリマー。

【0028】

１７．
ポリマー粒子の形態である、上記１〜１６のいずれかのコポリマー。

【0029】

１８．
上記のポリマー粒子が約８０〜約１０００ｎｍの範囲の粒径を有する、上記１７のコポリマー。

【0030】

１９．
上記のポリマー粒子が約１５０〜約３００ｎｍの範囲の粒径を有する、上記１８のコポリマー。

【0031】

２０．
・シアノ含有ペンダント基を含み、そのシアノがコポリマーバインダーの骨格に直接結合していないモノマー単位Ａ；
・フィルム形成性ペンダント基を含むモノマー単位Ｂ；及び
・任意選択により場合によっては、カチオン重合によって架橋反応をすることができる少なくとも１つの官能基を含むモノマーＤ、
を含むコポリマーバインダー。

【0032】

２１．
下記式：

【化18】

（式中、
・ａ及びｄは、約０．０１〜約０．９０の範囲のモル比であり；
・ｂ及びｅは、約０〜約０．９０の範囲のモル比であり；
・Ａ１はモノマー単位Ａを表し；
・Ａ２はモノマー単位Ａ又はモノマー単位Ｂを表し；
・Ａ４はモノマー単位Ｂを表し；且つ
・Ａ５はモノマー単位Ｂ又はモノマー単位Ｄを表し、
Ａ１及びＡ２のモノマー単位Ａは互いに独立しており、
Ａ２、Ａ４、及びＡ５のモノマー単位Ｂは互いに独立である。）
である、上記２０のコポリマーバインダー。

【0033】

２２．
モノマー単位Ａが下記式：

【化19】

（式中、
・Ｒは、水素、メチル、又はエチルであり；
・Ｒ_１は存在しないか、又は１〜４つのアルキルもしくはアルキルオキシ置換基を表し、そのアルキル及びアルキルオキシ置換基は任意選択で場合によっては１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、スルホンアミド、もしくはカルバメート官能基を含んでいてもよく、そのアルキル及びアルキルオキシ置換基は任意選択で場合により１つ以上のシアノで置換されていてもよく；
・Ｕ_１はアミド又はエステル連結基であり；
・Ｖ_１は存在しないか、又は任意選択により１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、又はカルバメート官能基を含んでいてもよいアルキルを表し、そのアルキルは任意選択により１つ以上のシアノで置換されていてもよく；且つ
・Ｗは−ＣＮ又は

【化20】

である。）
で表される、上記２０又は２１のコポリマーバインダー。

【0034】

２３．
モノマー単位Ａが下記式：

【化21】

【化22】

（式中、Ｒは、水素、メチル、又はエチルであり、ｎは１〜１０の範囲である。）
で表される、上記２０〜２２のコポリマーバインダー。

【0035】

２４．
下記式：

【化23】

（式中、
・Ｒは、水素、メチル、又はエチルであり；
・Ｕ_３は存在しないか、又はアミドもしくはエステル連結基であり；且つ
・Ｚはアルキル又はアリールであり；
そのアルキルは任意選択により１つ以上のヒドロキシル、アルキルオキシ、又はハライドで置換されていてもよく；且つ
そのアリールは、任意選択により１つ以上のヒドロキシル、アルキルオキシ、又はハライドで置換されていてもよい１つ以上のアルキルで、任意選択により場合によっては置換されていてもよい。）
のモノマー単位Ｂを含む、上記２０〜２３のいずれかのコポリマーバインダー。

【0036】

２５．
コポリマーバインダーのモノマー単位Ｂが下記式：

【化24】

（式中、
・Ｒは水素、メチル、又はエチルであり；
・Ｒ_１は存在しないか、又は１〜４つのアルキル置換基を表し；そのアルキル置換基は任意選択により１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、スルホンアミド、又はカルバメート官能基を含んでいてもよく；
・Ｕ_４は存在しないか、又はアミドもしくはエステル連結基を表し；
・Ｖ_４は存在しないか、又は任意選択により１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、スルホンアミド、もしくはカルバメート官能基を含んでいてもよいアルキルを表し；かつ
・Ａは−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）_２、

【化25】

である。）
である上記２０〜２４のいずれかのコポリマーバインダー。

【0037】

２６．
モノマー単位Ｂが下記式：

【化26】

（式中、
・Ｒは水素又はメチルであり；
・Ｒ１は水素又はアルキルであり；且つ
・ｘは１〜１０の範囲の繰り返し単位の数である。）
で表される、上記２０〜２５のいずれかのコポリマーバインダー。

【0038】

２７．
カチオン重合によって架橋反応をしうる少なくとも１つの官能基が、Ｎ−アルコキシメチルアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルアミド）、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−アルコキシメチルメタクリルアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド）、ヒドロキシル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、エポキシ、又はオキセタンである、上記２０〜２６のいずれかのコポリマーバインダー。

【0039】

２８．
モノマー単位Ｄが下記式：

【化27】

（式中、
・Ｒは水素、メチル、又はエチルであり、
・Ｅは存在しないか、又はアミドもしくはエステル連結基を表し、
・Ｆは、任意選択により１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、もしくはカルバメート官能基を含んでいてもよいアルキルであるか、あるいは、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-プロピレングリコール）鎖であって、その鎖は、任意選択で１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、もしくはカルバメート官能基を含んでいてもよいアルキルと一方もしくは両方の末端で結合していてもよく、
・Ｇはカチオン重合によって架橋反応をすることができる官能基である。）
で表される、上記２７のコポリマーバインダー。

【0040】

２９．
モノマー単位Ｄが下記式：

【化28】

（式中、
・Ｒは水素、メチル、又はエチルであり；
・Ｒ１は水素又はアルキルであり；且つ
・ｍ及びｎは１〜５０の範囲である。）
で表される、上記２０〜２８のいずれかのコポリマーバインダー。

【0041】

３０．
Ａ５がモノマー単位Ｄを表す、上記２０〜２９のいずれかのコポリマーバインダー。

【0042】

３１．
・上記１〜１９のいずれか一つで定義されたコポリマー及び／又は上記２０〜３０のいずれか一つで定義されたコポリマーバインダー；
・フリーラジカル及び／又は酸を発生させる化合物；
・近赤外線吸収性化合物；及び
・場合により、任意選択による添加物、
を含む、ネガ型で機能するリソグラフィック印刷プレートのための輻射線感応性コーティング組成物。

【0043】

３２．
約２０〜約６０ｗ／ｗ％の上記コポリマーを含む、３１のコーティング組成物。

【0044】

３３．
約２〜約３０ｗ／ｗ％の上記コポリマーバインダーを含む、３１又は３２のコーティング組成物。

【0045】

３４．
近赤外輻射線感応性コーティングを含むネガ型リソグラフィックオフセット印刷プレートであって、そのコーティングが上記３１〜３３のいずれかで定義されたコーティング組成物から調製されている印刷プレート。

【0046】

３５．
近赤外輻射線感応性コーティングを含むネガ型リソグラフィックオフセット印刷プレートであって、そのコーティングが
・上記１〜１９のいずれか一つで定義されたコポリマー及び／又は上記２０〜３０のいずれか一つで定義されたコポリマーバインダー；
・フリーラジカル及び／又は酸を発生させる化合物；
・近赤外線吸収性染料；及び
・場合により、任意選択による添加剤、
を含む印刷プレート。

【0047】

３６．
上記１、３、４、２０、２２、及び２３のいずれか一つで定義されたモノマー単位Ａに相当するモノマー。

【0048】

３７．
上記１、５〜７、２０、及び２４〜２６のいずれか一つで定義されたモノマー単位Ｂに相当するモノマー。

【0049】

３８．
上記１及び８〜１２のいずれか一つで定義されたモノマー単位Ｃに相当するモノマー。

【0050】

３９．
上記１、１３〜１５、２０、及び２７〜２９のいずれか一つで定義されたモノマー単位Ｄに相当するモノマー。

【図面の簡単な説明】

【0051】

【図1】アメリカン・ダイ・ソース社（American Dye Source, Inc.）から市販されているテクセード（Texedo(登録商標)）600PFBに含まれる反応性ヨードニウムオリゴマーを示す。

【図2】アメリカン・ダイ・ソース社（American Dye Source, Inc.）から市販されているテクセード（Texedo(登録商標)）600PFBに含まれる反応性ヨードニウムオリゴマーを示す。

【図3】アメリカン・ダイ・ソース社（American Dye Source, Inc.）から市販されているテクセード（Texedo(登録商標)）600PFBに含まれる反応性ヨードニウムオリゴマーを示す。

【図4】アメリカン・ダイ・ソース社（American Dye Source, Inc.）から市販されているテクセード（Texedo(登録商標)）600PFBに含まれる反応性ヨードニウムオリゴマーを示す。

【図5】アメリカン・ダイ・ソース社（American Dye Source, Inc.）から市販されているテクセード（Texedo(登録商標)）600PFBに含まれる反応性ヨードニウムオリゴマーを示す。

【図6】アメリカン・ダイ・ソース社（American Dye Source, Inc.）から市販されているテクセード（Texedo(登録商標)）600PFBに含まれる反応性ヨードニウムオリゴマーを示す。

【発明を実施するための形態】

【0052】

［発明の詳細な説明］
コポリマー

【0053】

さらに詳しく本発明に戻ると、第一の側面では、シアノ含有ペンダント基を含むモノマー単位を含むコポリマーであって、そのシアノがコポリマーの骨格に直接結合していないコポリマーを提供する。実施態様では、このコポリマーは、ネガ型で機能する熱リソグラフィック印刷プレートのための近赤外もしくはＵＶ輻射感応性コーティング組成物に用いられるものである。

【0054】

本明細書で用いる場合、コポリマーは少なくとも２種の異なる種類のモノマー単位から作られるポリマーである。そのようなモノマー単位は比較的小さな分子であり、これが比較的多い数の他のモノマー単位と連結して鎖、すなわちポリマー又はコポリマーを形成している。本明細書で用いる場合、ポリマー又はコポリマーの「骨格」とは、そのポリマー又はコポリマーの連続鎖を一緒に作っているモノマー単位からの一連の共有結合した原子群を意味する。「ペンダント基」は、コポリマーの骨格の一部ではないがその骨格に結合した原子群である。

【0055】

次にそのように、「シアノ含有ペンダント基」はシアノ（−Ｃ≡Ｎ）基を含むペンダント基である。したがって、上記において（下のＡ１及びＡ２においても同様に）、ペンダント基に含まれるシアノ基は、コポリマーの骨格に直接結合されておらず、それはむしろペンダント基に結合されており、ペンダント基が代わりに骨格に結合している。より詳細には、シアノ基含有ペンダント基を有するモノマー単位は、

【化29】

（式中、Ｒは任意のペンダント基である）
であることはできない。むしろこのモノマー単位は式：

【化30】

（式中、Ｒ及びＱは任意のペンダント基である）
で表されることができる。

【0056】

本明細書で、「モノマー」は重合した場合にモノマー単位になる化合物である。たとえば、

【化31】

は、ポリマー又はコポリマー中で

【化32】

のモノマー単位を生成するモノマーである。

【0057】

実施態様において、上記コポリマーは、
・シアノ含有ペンダント(pendant)基を含み、そのシアノがコポリマーの骨格に直接結合していないモノマー単位Ａ；
・フィルム形成性ペンダント基を含むモノマー単位Ｂ；
・ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-プロピレングリコール）を含む側鎖を含み、その側鎖が、アミド、カルバメート、エステル、又はウレア連結基を介してコポリマーの骨格に結合されているモノマー単位Ｃ；並びに
・任意選択成分として場合によっては、カチオン重合によって架橋反応をすることができる少なくとも１つの官能基を含むモノマー単位Ｄ、
を含む。

【0058】

ある実施態様においては、上記コポリマーは、上に挙げたタイプのモノマー単位のうち２種以上のモノマー単位を含む。

【0059】

本明細書で用いる場合、「側鎖」は多くのより小さな繰り返し単位を含むペンダント基である。より具体的には、「ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-プロピレングリコール）を含む側鎖」は、いくつかのポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-プロピレングリコール）モノマー単位を含む側鎖である。そのような側鎖は１種類よりも多いモノマー単位を同時に含むことができる。

【0060】

ある実施態様においては、上記コポリマーは以下の一般式を有する。

【化33】

（式中、
・ａ、ｃ、及びｄは、約０．０１〜約０．９０の範囲のモル比であり；
・ｂ及びｅは、約０〜約０．９０の範囲のモル比であり；
・Ａ１はモノマー単位Ａを表し；
・Ａ２は別のモノマー単位Ａ又はモノマー単位Ｂを表し；
・Ａ３はモノマー単位Ｃを表し；
・Ａ４は別のモノマー単位Ｂを表し；且つ
・Ａ５は別のモノマー単位Ｂ又はモノマー単位Ｄを表す。

【0061】

上の式はコポリマーがどのようなタイプであるか（ブロック、交互、ランダムなど）を特定することを意味しない。むしろ、全てのタイプのコポリマーがそれに含まれることを意図している。

【0062】

ある実施態様においては、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及び／又はｅは０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、又は０．８あるいはそれより大きい。ある実施態様では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及び／又はｅは０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、又は０．１あるいはそれ未満である。

【0063】

上において、ｂ及びｅは０であってもよく、これはＡ２及びＡ５は任意成分（あってもなくてもよい）であることを意味する。したがって、そのような実施態様では、Ａ２及び／又はＡ５は上記化学式中に存在しない。

【0064】

ある実施態様では、Ａ５はモノマー単位Ｄのみを表す。

【0065】

［モノマー単位Ａ］
ある実施態様において、モノマー単位Ａは下記式で表される。

【化34】

（式中、
・Ｒは、水素、メチル、又はエチルであり；
・Ｒ_１は存在しないか、又は１〜４つのアルキルもしくはアルキルオキシ置換基を表し、そのアルキル及びアルキルオキシ置換基は任意選択で場合によっては１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、スルホンアミド、もしくはカルバメート官能基を含んでいてもよく、そのアルキル及びアルキルオキシ置換基は任意選択で場合によっては１つ以上のシアノで置換されていてもよく（ある実施態様ではそのアルキル及びアルキルオキシ置換基は１〜１０の炭素原子を有する）；
・Ｕ_１はアミド又はエステル連結基であり；
・Ｖ_１は存在しないか、あるいは１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、もしくはカルバメート官能基で任意選択により置換されていてもよいアルキルを表し、そのアルキルは任意選択で場合により１つ以上のシアノで置換されていてもよい（ある実施態様ではアルキルは１〜１５の炭素原子を有する）；且つ
・Ｗは−ＣＮ又は

【化35】

である。）

【0066】

本明細書において、アルキルが官能基を含む（あるいは任意選択で含んでいてもよい）と言った場合、それはその官能基がそのアルキルの末端か、そのアルキルの任意の２つの炭素原子の間のいずれかに存在しうることを意味する。もちろん、１つより多い官能基がアルキルに含まれている場合、その官能基はアルキルの炭素原子によって必ずしも分離されている必要はなく、すなわちそれらは互いに直接結合していてもよい。そのような官能基（以下に示すように２つの利用可能な結合を有するもの）がアルキルの末端に位置している場合、その２つの利用可能な結合のうち一つはそのアルキルの末端の炭素原子に結合し、他方は水素原子に結合しているか、あるいはそのアルキルの末端に結合されていることが示されている基に結合している。

【0067】

本明細書において、アルキルが基で置換されている（あるいは任意選択で場合によっては置換されている）という場合、この表現は当技術分野での通常の意味を有し、すなわち、アルキルの水素原子の一つがその基で置換されている。

【0068】

より詳細には、エーテル官能基は−Ｏ−であり、エステル官能基（又は連結基）は−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−であり、アミン官能基（又は連結基）は−ＮＲ_３−であり、アミド官能基（又は連結基）は−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ_３−又は−ＮＲ_３−（Ｃ＝Ｏ）−であり、ウレア官能基（又は連結基）は−ＮＲ_３−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ_３−であり、ピペラジニル官能基（又は連結基）は、

【化36】

であり、スルホンアミド官能基は−ＳＯ_２−ＮＲ_３−又は−ＮＲ_３−ＳＯ_２−であり、カルバメート官能基は−ＮＲ_３−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ_３−である。これらの官能基では、Ｒ_３は水素又はアルキルであり、そのアルキルは任意選択によって１つ以上のヒドロキシル、アルキルオキシ、又はハライドで置換されていてもよい。

【0069】

具体的な態様では、モノマーＡは下記式で表される。

【化37】

【化38】

式中、Ｒは、水素、メチル、又はエチルであり、ｎは１〜１０の範囲である。

【0070】

関連する側面では、本発明はモノマーにも関する。より具体的には、本発明は、上述したモノマーＡの任意のもの及び全てのものに関連するモノマーに関するものであり、そのそれぞれあるいは群として一緒に、並びにそれらの任意の及び全ての一部集団に関する。

【0071】

簡単のために、これらのモノマーの式はここでは繰り返さない。当業者は上に示したモノマー単位Ａの式からこれらのモノマーの式を容易に想到する。実際に、本明細書で用いるとおり、「モノマー」は重合によってモノマー単位となる化合物である。例えば、

【化39】

は、ポリマー又はコポリマー中の下記モノマー単位：

【化40】

を生成するモノマーである。当業者は、任意の与えられたモノマー単位に対応するモノマーは、２つの別のモノマー単位（上の式においてその左と右）にそのモノマー単位を連結させている２つの結合が一つの二重結合によって置き換えられていることを除いてそのモノマー単位と同じであることを容易に理解するだろう。

【0072】

［モノマー単位Ｂ］

【0073】

モノマー単位Ｂは、良好なフィルム形成性と現像性をもたらすモノマー単位である。

【0074】

ある実施態様では、Ａ２、Ａ４、及び／又はＡ５中のモノマー単位Ｂは下記式で表される。

【化41】

式中、
・Ｒは、水素、メチル、又はエチルであり；
・Ｕ_３は存在しないか、又はアミドもしくはエステル連結基を表し；且つ
・Ｚはアルキル又はアリールであり；
そのアルキルは任意選択により１つ以上のヒドロキシル、アルキルオキシ、又はハライドで置換されていてもよく；且つ
そのアリールは、任意選択により１つ以上のヒドロキシル、アルキルオキシ、又はハライドで置換されていてもよい１つ以上のアルキルで、任意選択により場合によっては置換されていてもよい。

【0075】

上からわかるとおり、これらのモノマー類はアルキル又はアリールペンダント基を含む。そのアルキル及びアリール基は、有機溶媒への溶解度を高める。有機溶媒中へのコポリマーの溶解度は、したがって、これらのモノマー単位のモル比を変えることによって調節することができる。

【0076】

ある実施態様では、Ａ２、Ａ４、及び／又はＡ５中のモノマー単位Ｂは下記式で表される。

【化42】

式中、
・Ｒは水素、メチル、又はエチルであり；
・Ｒ_１は存在しないか、又は１〜４つのアルキル置換基を表し；そのアルキル置換基は任意選択により１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、スルホンアミド、又はカルバメート官能基を含んでいてもよく；
・Ｕ_４は存在しないか、又はアミドもしくはエステル連結基を表し；
・Ｖ_４は存在しないか、又は任意選択により１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、スルホンアミド、もしくはカルバメート官能基を含んでいてもよいアルキルを表し；かつ
・Ａは−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）_２、

【化43】

である。

【0077】

上で、Ｖ_４は、アルキルの一部にいくつかのポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-プロピレングリコール）の繰り返し単位を含む場合を含むことを意味する。

【0078】

そのようなモノマー単位は、水性アルカリ溶液中への溶解度を高め、なぜならそれらが酸性官能基、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はリン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）_２）を含むからである。水性アルカリ溶液中へのコポリマーの溶解度は、したがって、これらのモノマー単位のモル比を変えることによって調節することができる。

【0079】

ある実施態様では、モノマー単位Ｂは下記式で表される。

【化44】

【化45】

式中、Ｒは水素又はメチルであり、Ｒ１は水素又はアルキル（ある態様では、アルキルは１〜１０の炭素数を有する）であり、且つｘは１〜１０の範囲の繰り返し単位の数である。

【0080】

ある態様では、モノマー単位Ｂは、アクリレート、メタクリレート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アルキルアクリルアミド、アルキルメタクリルアミド、スチレン、及びそれらの組み合わせを含めたエチレン性モノマーのフリーラジカル重合によって得られ、ここで、ある態様ではアルキルは１〜１０の炭素原子を有する。

【0081】

関連する側面で、本発明はモノマーにも関する。より具体的には、本発明は上述したモノマー単位Ｂのいずれか又は全てに対応するモノマーに、個々にあるいは群として一緒に、ならびにそれらの一部のいずれか又は全ての構成部分に関する。

【0082】

簡潔さのために、これらのモノマーの式はここでは繰り返さない。当業者は上に示したモノマー単位Ｂの式からこれらの式を容易に推論することができる。事実、本明細書で用いる場合、「モノマー」は重合によってモノマー単位になる化合物である。例えば、

【化46】

は、ポリマー又はコポリマー中、

【化47】

のモノマー単位を作り出すモノマーである。当業者は任意の与えられたモノマー単位に対応するモノマーが、そのモノマー単位を（上の式中の右と左に）２つの他のモノマー単位を連結している２つの結合が一つの二重結合によって置き換わられていることを除いてそのモノマー単位と同じであることを容易に理解するだろう。

【0083】

［モノマー単位Ｃ］

【0084】

上述したように、モノマー単位Ｃは、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-プロピレングリコール）を含む側鎖を含んでおり、その側鎖はそのコポリマーの骨格にアミド、カルバメート、エステル、又はウレア基によって結合されている。

【0085】

ある態様では、モノマー単位Ｃの側鎖には、ヒドロキシル基、メトキシ基、又はシアノ基含有置換基が末端にある。シアノ基は接着を促進する。ヒドロキシル及びメトキシ基はカチオン重合による架橋反応をしうる。このポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-プロピレングリコール）を含む側鎖は、内部界面活性剤として作用する。ポリマー粒子は、側鎖が毛髪である毛玉として考えることができる。これらの毛髪は溶液中でそのポリマー粒子を安定化する。

【0086】

ある態様では、モノマー単位Ｃは下記式で表される。

【0087】

【化48】

式中、
・Ｒは水素、メチル、又はエチルであり；
・Ｊは存在しないか、あるいはアミド、エステル、カルバメート、又はウレア連結基を表し；
・Ｋ及びＬは一緒になって側鎖を形成し、Ｋはポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-プロピレングリコール）鎖を含み、且つＬは−ＯＨ、−ＯＣＨ_３、−ＣＮ、又は

【化49】

（式中、
Ｒ_１は存在しないか、あるいは１〜４つのアルキル又はアルキルオキシ置換基を表し、そのアルキル及びアルキルオキシ置換基は任意選択により１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、スルホンアミド、又はカルバメート官能基を含んでいてもよく、そのアルキル及びアルキルオキシ置換基は任意選択により１つ以上のシアノで置換されていてもよい（ある態様では、アルキル及びアルキルオキシ置換基は１〜１０の炭素原子を有する）；
Ｖ_１は存在しないか、あるいは１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、又はカルバメート官能基を含んでいてもよいアルキルを表し、そのアルキルは任意選択で１つ以上のシアノで置換されていてもよい（ある態様では、アルキルは１〜１５の炭素原子を有する）。

【0088】

ある態様では、１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、又はカルバメート連結基が、Ｋ中のポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-プロピレングリコール）鎖のいずれか又は両方の末端に結合している。あるいは、又はこの連結基に加えて、ある態様ではＫ中のポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-プロピレングリコール）鎖のいずれか又は両方の末端にアルキルが結合しており、このアルキルは任意選択により場合によっては１つ以上のエーテル、エステル、アミド、ウレア、ピペラジニル、又はカルバメート官能基を含んでいてもよい。ある態様では、このアルキルは１〜２５の炭素原子を有する。

【0089】

より具体的態様では、モノマー単位Ｃは下記式で表される。

【0090】

【化50】

【0091】

上記式中、
・Ｒは独立に水素、メチル、又はエチルであり；
・ｘ、ｙ、及びｎは１〜２０の範囲であり；
・ｚは０〜２０の範囲であり；
・Ｑは独立に、−Ｏ−、

【化51】

又は、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ_２−であり；
・Ｇは、ヒドロキシル、メトキシ、

【化52】

【化53】

式中、ｎは上で定義したとおりであり、
Ｑ及びＧ中のＲ１は水素又はアルキルである。

【0092】

ある態様では、Ｑ及びＧ中のＲ１は１〜１０の炭素原子をもつアルキルである。

【0093】

関連する側面では、本発明はモノマーにも関する。より具体的には、本発明は上述したモノマー単位Ｃのいずれか及び全てに、個別に又は一緒に群として対応するモノマー、並びにそれらの任意の部分及び全ての部分に対応するモノマーに関する。

【0094】

簡単のために、これらのモノマーの式はここでは繰り返さない。当業者は上に示したモノマー単位Ｃの式からこれらのモノマーの式を容易に想到する。実際に、本明細書で用いるとおり、「モノマー」は重合によってモノマー単位となる化合物である。例えば、

【化54】

は、ポリマー又はコポリマー中の下記モノマー単位：

【化55】

を生成するモノマーである。当業者は、任意の与えられたモノマー単位に対応するモノマーは、２つの別のモノマー単位（上の式においてその左と右）にそのモノマー単位を連結させている２つの結合が一つの二重結合によって置き換えられていることを除いてそのモノマー単位と同じであることを容易に理解するだろう。

【0095】

［モノマー単位Ｄ］

【0096】

上述したとおり、モノマー単位Ｄはカチオン重合によって架橋反応をしうる少なくとも１つの官能基を含んでいる。

【0097】

ある態様では、モノマー単位Ｄ中のカチオン重合によって架橋反応をしうる少なくとも１つの官能基は、
Ｎ−アルコキシメチルアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルアミド）、
Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、
Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド）、
Ｎ−アルコキシメチルメタクリルアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド）、
ヒドロキシ、
アルコキシ、
ヒドロキシアルキル、
エポキシ、又は
オキセタン、
であり、ある態様では、アルキルは１〜１０の炭素原子を有し、及び／又はアルコキシは１〜１０の炭素原子を有する。

【0098】

ある態様では、モノマー単位Ｄは以下の式で表される。

【0099】

【化56】

【0100】

式中、
・Ｒは水素、メチル、又はエチルであり；
・Ｅは存在しないか、あるいはアミド又はエステル連結基であり；
・Ｆはアルキル（ある態様では１〜５５の炭素原子を含む）であり、これは任意選択により１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、又はカルバメート官能基を含んでいてもよく；
あるいはポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及び／又はポリ（エチレングリコール-ran-ポリプロピレングリコール）鎖であって、この鎖は任意選択により一方又は両方の末端でアルキル（ある態様では１〜１０の炭素原子を含む）と結合していてもよく、このアルキルは任意選択により１つ以上のエーテル、エステル、アミン、アミド、ウレア、ピペラジニル、又はカルバメート官能基を含んでいてもよく；
・Ｇはカチオン重合によって架橋反応をしうる官能基である。

【0101】

より具体的態様では、モノマー単位Ｄは下記式で表される。

【0102】

【化57】

【0103】

式中、
・Ｒは水素、メチル、又はエチルであり；
・Ｒ１は水素又はアルキルであり；
・ｍ及びｎは１〜５０の範囲である。

【0104】

ある態様では、Ｒ１のアルキルは約１〜１０の炭素原子を有する。

【0105】

関連する側面では、本発明はモノマーにも関する。より具体的には、本発明は上述したモノマー単位Ｄのいずれか及び全てに、個別に又は一緒に群として対応するモノマー、並びにそれらの任意の部分及び全ての部分に対応するモノマーに関する。

【0106】

簡単のために、これらのモノマーの式はここでは繰り返さない。当業者は上に示したモノマー単位Ｄの式からこれらのモノマーの式を容易に想到する。実際に、本明細書で用いるとおり、「モノマー」は重合によってモノマー単位となる化合物である。例えば、

【化58】

は、ポリマー又はコポリマー中の下記モノマー単位：

【化59】

を生成するモノマーである。当業者は、任意の与えられたモノマー単位に対応するモノマーは、２つの別のモノマー単位（上の式においてその左と右）にそのモノマー単位を連結させている２つの結合が一つの二重結合によって置き換えられていることを除いてそのモノマー単位と同じであることを容易に理解するだろう。

【0107】

［コポリマーの製造方法］

【0108】

別の側面では、本発明は上述したコポリマーを製造する方法に関する。この方法は、所望のコポリマーの構成モノマー単位に対応するモノマーを、そのコポリマーが溶ける溶媒中で共重合する工程を含む。

【0109】

コポリマーバインダーは、形成されたコポリマーを溶かすことができる有機溶媒中でのフリーラジカル重合によって、均一溶液を形成させることによって作ることができる。有機溶媒は、２−メトキシプロパノール、エチルグリコール、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであってもよい。

【0110】

［上記コポリマーを含むポリマー粒子］

【0111】

ある態様では、上述したコポリマーはポリマー粒子の形態である。本明細書で用いる場合、「ポリマー粒子」はポリマー又はコポリマーからできている小さな粒子である。

【0112】

ある態様では、ポリマー粒子は、約８０〜約１０００ｎｍ、より特に約１５０〜約３００ｎｍの範囲の粒径を有する。ある態様では、ポリマー粒子は、１５０、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００ｎｍあるいはそれより大きな粒径、及び／又は１０００、９００、８００、７００、６００、４００、３００、２００ｎｍ及びそれ未満の粒径を有する。

【0113】

ある態様では、ポリマー粒子は上で論じたようなコーティング組成物及び印刷プレートに用いられる。

【0114】

［ポリマー粒子を製造する方法］

【0115】

別の側面では、本発明は上述したポリマー粒子を製造する方法に関する。この方法は、所望のポリマー粒子を構成するコポリマーのモノマー単位に対応するモノマーを、このコポリマーが溶けない溶媒中で共重合させる工程を含む。

【0116】

このポリマー粒子は、したがって、形成されたコポリマーを溶かすことができない溶媒中でのフリーラジカル重合によって作ることができる。ある態様では、溶媒は水及び／又はアルコール、例えばｎ−プロパノールである。

【0117】

［コポリマーバインダー］

【0118】

別の側面では、この発明は、
・モノマー単位Ａ、これは上述したとおりの、シアノ含有ペンダント基を含み、そのシアノはコポリマーバインダーの骨格に直接結合しないモノマー単位である；及び
・少なくとも１種の別のタイプのモノマー単位、
を含むコポリマーバインダーに関する。

【0119】

本明細書で用いる場合、「コポリマーバインダー」は、粒子の形態にはなく、コーティング組成物に用いられるコポリマーであって、それは以下で説明するように、（Ａ）組成物の膜形成性を向上させ、あるいは（Ｂ）その組成物から作られるコーティングの（２〜１４の範囲のｐＨを有する）水性溶液中での溶解度を改変するものである。

【0120】

上記のとおり、コポリマーバインダー中のシアノ基（これはペンダント基中に含まれる）は、コポリマーの骨格に直接結合しておらず；それはむしろその骨格に結合しているペンダント基に結合している。

【0121】

ある態様では、このコポリマーバインダーは、
・モノマー単位Ａ；
・モノマー単位Ｂ（これは上述したように膜形成性のペンダント基を含むモノマー単位である）；及び
・任意選択により場合によってはモノマー単位Ｄ（これは上述したようにカチオン重合によって架橋反応をしうる少なくとも１つの官能基を含むモノマー単位である）、
を含む。

【0122】

ある態様では、このコポリマーバインダーは、上述した式１からＡ３を取り除いた式で表される。言い換えれば、このコポリマーバインダーは、ｃ＝０であり、Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、及びモノマー単位Ａ、Ｂ、及びＤは上述のとおりである式１で表される。

【0123】

したがって、このコポリマーバインダーは式２：

【化60】

（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５、ａ、ｂ、ｄ、及びｅは式１に関して上で定義したとおりであり、式１の別の態様である。）
で表される。

【0124】

ある態様では、コポリマーバインダーは上で論じたようなコーティング組成物及び印刷プレートに用いられる。

【0125】

［コポリマーバインダーの製造方法］

【0126】

別の側面では、本発明は、上述したコポリマーバインダーを製造する方法に関する。この方法は、所望のコポリマーバインダーの構成モノマー単位に対応するモノマーを、そのコポリマーバインダーが溶ける溶媒中で共重合する工程を含む。この共重合はコポリマーバインダーが溶ける溶媒中で行われる。

【0127】

したがって、このコポリマーバインダーは、形成されたコポリマーバインダーを溶かすことができる有機溶媒中でのフリーラジカル重合により、均一溶液を形成することによって作ることができる。この有機溶媒は、２−メトキシプロパノール、エチルグリコール、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであってよい。

【0128】

［近赤外線感応性コーティング組成物］

【0129】

別の側面では、本発明は、ネガ型リソグラフィックオフセット印刷プレートのための近赤外線感応性コーティング組成物に関し、この組成物は、
・上で定義したコポリマー、及び／又は上で定義したポリマー粒子、及び／又は上で定義したコポリマーバインダー；
・フリーラジカル及び／又は酸を生成する化合物；
・近赤外線吸収性化合物；及び
・任意選択で場合によっては添加剤、
を含む。

【0130】

以上より、ある態様では、上記コーティング組成物は、コポリマーの混合物、ポリマー粒子の混合物、ポリマーバインダーの混合物、フリーラジカル及び／又は酸を生成する化合物の混合物、及び／又は近赤外線吸収性化合物の混合物、並びに任意選択で場合によってはフィルム形成性添加剤を含むことができる。

【0131】

そのようなコーティング組成物は、ネガ型で機能するリソグラフィックオフセット印刷プレートのためのコーティングを調製するために用いることができる。このコーティング組成物は近赤外線感応性であり、輻射への曝露時に、（そのコーティング組成物を用いて作った）コーティング中で物理的又は化学的過程があり、それによって（１）画像を画かれた領域は、近赤外線の曝露後に、画像が画かれていない領域とは異なっており、且つ（２）現像がその印刷プレート上に画像を作り出す。

【0132】

ある態様では、コーティング組成物は、約２０〜約６０ｗ／ｗ％の間のコポリマー及びポリマー粒子の合計量を含み、さらに特定の態様では約３０〜約５０ｗ／ｗ％の合計量を含む。

【0133】

ある態様では、コーティング組成物は、約２〜約３０ｗ／ｗ％のコポリマーバインダーを、より特に約５〜約２０ｗ／ｗのバインダーを含む。

【0134】

［フリーラジカル及び／又は酸を生成する化合物］

【0135】

フリーラジカル及び／又は酸を生成する化合物は、当分野ではフリーラジカル及び／又はカチオン性開始剤ともよばれる。本明細書で用いる場合、フリーラジカル及び／又は酸を生成する化合物は、近赤外輻射又は熱に曝露させたときに、あるいは電子を受け取ったときにフリーラジカル、酸、又は酸とフリーラジカルの両方を生成する化合物である。本発明の組成物などの組成物中で用いるために適している、当業者に公知の任意の、フリーラジカル及び／又は酸を生成する化合物を用いることができる。

【0136】

これらのフリーラジカル及び／又は酸を生成する化合物は、例えば、米国特許出願２００７／０２６９７３９号、同２００８／０１７１２８６号、及び同２００９／００３５６９４号（これらを参照により本明細書に援用する）に記載されている反応性オリゴマーであることができる。例えば、フリーラジカル及び／又は酸を生成する化合物は、商品名タクセド(Tuxedo)（登録商標）６００ＰＦＢでアメリカン・ダイ・ソース社（American Dye Source, Inc.）（カナダ国、ケベック、バイエドウルフェ(Baie d’Urfe))から市販されているものであってよい。この製品は図１〜６に示した反応性ヨードニウムオリゴマー類の混合物である。ある態様では、上記コーティング組成物は、約２０〜６０ｗ／ｗ％のそのようなフリーラジカル及び／又は酸を生成する化合物を含む。

【0137】

これらのフリーラジカル及び／又は酸を生成する化合物は、例えば、酸を生成するジアゾ化合物及びポリマーであってもよい。これらは以下の化合物及びポリマーであってよく、そのうちのいくつかはＰＣＡＳ（フランス国）から市販されている。

【0138】

【化61】

【0139】

式中、
ＡはＰＦ_６、ＳｂＦ_６、アリールスルホネート、アルキルスルホネート、及びＢＦ_４を表し、
Ｒは、直鎖状又は分枝状のアルキル、あるいはポリ（アルキレングリコール）を表し、
ｎは、１〜５０の範囲の繰り返し単位の数を表す。
ある態様では、上記のアルキルは１〜５の炭素原子を有し、ポリ（アルキレングリコール）は１〜５０の範囲の繰り返し単位を有する。

【0140】

ある態様では、これらのフリーラジカル及び／又は酸を生成する化合物は、例えば、フリーラジカルを生成するトリアジン化合物であってもよい。これらは以下の化合物であってよく、そのうちのいくつかはＰＣＡＳ（フランス国）から市販されてもいる。

【0141】

【化62】

【化63】

【0142】

式中、Ｒは、直鎖状又は分枝状アルキル、あるいはポリ（アルキレングリコール）を表す。ある態様では、このアルキル及び／又はアルキレンは１〜１０の範囲の炭素原子を有し、ポリ（アルキレングリコール）は１〜５０の繰り返し単位を有する。

【0143】

ある態様では、コーティング組成物は、約１．０〜約３．０ｗ／ｗ％のそのようなジアゾ及びトリアジン化合物を含む。

【0144】

［近赤外線吸収性化合物］

【0145】

近赤外線を吸収する化合物（近赤外線吸収性化合物）は分子染料又はポリマー染料であってよい。本明細書で用いる場合、近赤外線吸収性化合物は、近赤外線を吸収し、次に熱及び／又は励起した電子を生みだし、これがフリーラジカル及び／又は酸を生成する化合物に供与されることができる。本発明の組成物などの組成物に用いるために適した当業者に公知のそのような分子又は高分子の近赤外線吸収性染料が用いることができる。

【0146】

ある態様では、この近赤外線吸収性化合物は、アゾ染料又はアリールアミン染料であることができる。本明細書で用いる場合、「アゾ染料」は当分野におけるその通常の意味を有する。さらに具体的には、この「アゾ染料」は、アゾ官能基すなわち二重結合で結合した２つの窒素原子を含む発色団（クロモフォア）：Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ′として理解することができる。ある態様では、このＲ及びＲ′基は芳香族であり、これが、Ｎ＝Ｎ基を延長された非局在化された系の一部にすることによって安定化させることを助けている。本明細書で用いる場合、「アリールアミン染料」は当分野におけるその通常の意味を有する。さらに具体的には、「アリールアミン染料」はアリールアミン基、すなわち窒素原子が結合したアリール基を含む発色団：アリール−Ｎ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（式中、Ｒ_１及びＲ_２は独立に水素、アルキル、又はアリールである）として理解することができる。ある態様では、アルキルは、直鎖状、分枝状、又は環状のＣ_１〜Ｃ_１２であってよく、アリールは５〜１２の炭素原子を含んでいてもよい。

【0147】

ある態様では、近赤外線吸収性化合物は、以下のうちの一つであり、これらはアメリカン・ダイ・ソース社（ベーデュルフェ、ケベック、カナダ国）から市販されている。

【0148】

【化64】

【0149】

ある態様では、コーティング組成物は、約１．０〜約１０ｗ／ｗ％のそのような赤外線吸収性染料を含み、より特に約２．０〜約６．０ｗ／ｗ％の間である。

【0150】

ある態様では、近赤外線吸収性化合物は、米国特許出願番号第２００８／０１７１２８６号に記載されている近赤外線吸収性ポリマー粒子であり、これを参照により本明細書に援用する。ある態様では、このコーティング組成物は約１０〜約５０ｗ／ｗ％のそのような近赤外線吸収性ポリマー粒子を含む。

【0151】

［任意選択による添加剤］

【0152】

ある態様では、上記コーティング組成物は１種以上の添加剤をさらに含む。そのような添加剤は、フィルム形成性添加剤、発色剤、安定化剤、顔料、可視色素などであってよい。そのような添加剤及びそれらの使用は当業者に周知である。

【0153】

したがって、上記コーティング組成物は、例えば、顔料及び可視色素を含んでいてもよい。ある態様では顔料はアセタールコポリマー及び２−メトキシプロパノール溶液中に分散したフタロシアニンブルー１５：３である。この材料はマイラン化学社（トラビン、ベトナム）から市販されている。この顔料分散物は、０．５〜５ｗ／ｗ％の範囲の量でコーティング組成物中に使用することができる。

【0154】

このコーティング組成物はレーザー画像形成後の良好な画像印刷をもたらすための発色剤を含むこともできる。本発明の組成物に用いるために、適していることが当業者に公知の任意の発色剤を用いてもよい。発色剤はトリアリールピリジン、キサンテン、及びイソベンゾフラノンの誘導体であってもよい。ある態様では、発色剤は無色であり、次にフリーラジカル又は酸の存在下で発色するように選択してもよい。例えば、発色剤は以下のものであることができる。

【0155】

・３′，６′−ビス［Ｎ−［２−クロロフェニル］−Ｎ−メチルアミノ］スピロ［２−ブチル−１，１−ジオキソ［１，２−ベンゾイソチアゾール−３（３Ｈ），９′−（９Ｈ）キサンテン］］（米国特許第４，３４５，０１７号の方法によって調製した）；
・３′，６′−ビス［Ｎ−［２−［メタンスルホニル］フェニル］−Ｎ−メチルアミノ］スピロ［２−ブチル−１，１−ジオキソ［１，２−ベンゾイソチアゾール−３（３Ｈ），９′−（９Ｈ）キサンテン］］（米国特許第４，３４５，０１７号の方法によって調製した）；
・９−ジエチルアミノ［スピロ［１２Ｈ−ベンゾ（ａ）キサンテン−１２，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン）−３′−オン］（カナダ国のＢＦグッドリッチ社から入手可能）；
・２′−ジ（フェニルメチル）アミノ−６′−［ジエチルアミノ］スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−（９Ｈ）−キサンテン］−３−オン（カナダ国のＢＦグッドリッチ社から入手可能）；
・３−［ブチル−２−メチルインドール−３−イル］−３−［１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル］−１−（３Ｈ）−イソベンゾフラノン（カナダ国のＢＦグッドリッチ社から入手可能）；
・６−［ジメチルアミノ］−３，３−ビス［４−ジメチルアミノ］−フェニル−（３Ｈ）イソベンゾフラノン（カナダ国のＢＦグッドリッチ社から入手可能）；
・２−［２−オクチルオキシフェニル］４−［４−ジメチルアミノフェニル］−６−フェニルピリジン（カナダ国のＢＦグッドリッチ社から入手可能）；又は
・ロイコラクトン染料、例えば、Ｂｌｕｅ−６３、ＧＮ−１６９、及びＲｅｄ−４０、これらは日本の山本化成社から入手可能である。

【0156】

発色剤はコーティング組成物中に、約０．５〜５ｗ／ｗ％の範囲の量で用いてよい。

【0157】

上記コーティング組成物は、印刷時の運転長さを向上させるために接着促進剤を含むこともできる。本件の組成物に用いるために、適していることが当業者に公知の任意の接着促進剤を用いることができる。接着促進剤は、以下の化学式を有する、リン酸基を含む不飽和オリゴマーであってもよい。

【0158】

【化65】

【0159】

上記式中、Ｒは水素又はメチルであり、ｘは１〜１０の範囲の繰り返し単位数である。そのような接着促進剤は、商品名Ｓｉｐｏｒｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ１００及びＳｉｐｏｒｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ２００（ローディア社から入手可能）、又はＰｈｏｓｍｅｒ（登録商標）Ａ、Ｐｈｏｓｍｅｒ（登録商標）Ｍ、Ｐｈｏｓｍｅｒ（登録商標）ＰＥ、Ｐｈｏｓｍｅｒ（登録商標）ＰＰ、及びＰｈｏｓｍｅｒ（登録商標）ＭＨ（日本国のユニケミカル社から入手可能）として市販されている。接着促進剤はコーティング組成物中に約０．５〜約５ｗ／ｗ％の範囲の量で用いてもよい。

【0160】

コーティング組成物は１種以上の好適な溶媒を含むこともできる。これによって基材へのコーティングの形成が可能になる。この目的のために適している当業者に公知の任意の溶媒を用いることができる。そのような溶媒の非限定的な例には、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−メトキシプロパノール、エチルグリコール、水、及びそれらの混合物が含まれる。しかし溶媒はポリマー粒子を溶かすべきではない。

【0161】

［ネガ型リソグラフィックオフセット印刷プレート並びに製造及び使用の方法］

【0162】

別の側面では、本発明は、近赤外線感応性コーティングを含むネガ型リソグラフィックオフセット印刷プレートに関し、このコーティングは、上述したコーティング組成物から調製されたコーティングである。

【0163】

別の関連する側面では、本発明は、近赤外線感応性コーティングを含むネガ型リソグラフィックオフセット印刷プレートに関し、そのコーティングは以下のものを含む。
１．コポリマー、ポリマー粒子、及び／又はコポリマーバインダー；
２．上で定義したフリーラジカル及び／又は酸を生成する化合物；
３．上で定義した近赤外線吸収性染料；及び
４．任意選択により場合によって添加剤。
これらの全ては上で定義したとおりである。

【0164】

近赤外線感応性コーティングは基材に堆積させる。ある態様では、基材は陽極酸化アルミ、プラスチックフィルム、又は紙である。アルミニウム基材はブラシがけで粗くするか、電気的に粗くすることができ、次に酸性溶液を用いて陽極酸化する。近赤外線感応性コーティングは、約０．５〜約２．５ｇ／ｍ^２の間のコーティング質量を有していてもよい。

【0165】

ある態様では、当業者に公知のように、基材と近赤外線感応性コーティングとの間及び／又は近赤外線感応性コーティングの上面に１つ以上の層があってもよい。

【0166】

例えば、ポリマー接着促進及び／又は断熱の層が、基材と近赤外線感応性コーティングの間に存在していてもよい。この層は、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸-co-ビニルリン酸）、又はポリビニルリン酸を含む水性溶液から、これを次に約１１０℃で熱風を用いて乾燥させることによって得ることができる。この接着促進及び／又は断熱層のコーティング質量は、約０．１〜約１．０ｇ／ｍ^２の間であってよい。

【0167】

近赤外線感応性コーティングに加えて印刷プレート上に存在することができる層の別の例は、環境から近赤外線感応性コーティングを保護し、あるいはいくらかの利点、例えば、低減されたべたつき又は引っ掻きに対する向上した耐性をもたらすためのオーバーコートである。

【0168】

別の関連する側面では、本発明はネガ型リソグラフィックオフセット印刷プレートの製造方法に関するものであり、この方法は、以下の工程：ａ）基材を準備する工程、及びｂ）上で定義したコーティング組成物をその基材にコーティングする工程、を含む。ある態様では、この方法は、工程ｂ）の前に基材をポリマー型接着促進及び／又は断熱層でコーティングする工程をさらに含む。

【0169】

別の関連する側面では、本発明は印刷方法に関するものであり、その方法は以下の工程：ａ）上で定義したネガ型リソグラフィックオフセット印刷プレートを準備する工程、及びｂ）その印刷プレートに近赤外照射で画像形成する工程、ｃ）その印刷プレートを現像する工程、及びｄ）その印刷プレートを印刷機で用いて印刷する工程、を含む。

【0170】

印刷プレートは、コンピュータからプレートへのデジタルオフセット印刷技術における近赤外レーザー画像形成装置を用いて直接画像形成されうる。

【0171】

ある態様では、画像形成されたプレートは、水又は現像液を用いて印刷外で現像される。代わりの態様では、画像形成されたプレートは、湿し液及び水を用いて印刷時に現像される。

【0172】

使用において、近赤外線感応性コーティングが近赤外線照射を用いて画像形成される場合、近赤外線吸収性化合物がその照射を吸収する。その近赤外線吸収性染料分子のうちのいくらかのものの電子がその基底状態から励起状態へと励起される。その近赤外線吸収性染料分子の励起した電子は、次にフリーラジカル及び／又は酸を生成する化合物に供与されることができる。いくつかの他の赤外線染料分子は分解して、熱といくらかの酸を生じさせる。電子を受け取ったとき、並びに／あるいは熱及び／又は酸に曝されたときに、そのラジカル及び／又は酸を生成する化合物はフリーラジカル及び／又は酸を生成する。ポリマー粒子は、熱に曝されると、一緒に融合し、これが、イメージ形成されていない領域とは対照的に、画像形成された領域を基材へよりよく接着させる。さらに、近赤外線感応性コーティング中のコポリマー、ポリマー粒子、コポリマーバインダー、フリーラジカル及び／又は酸を生成する化合物、又は任意のその他の成分が、カチオン重合によって架橋反応をしうる官能基を含む場合には、生じたフリーラジカル及び／又は酸がこれらの化合物の重合を引き起こす。これが画像形成された領域中での３次元架橋網目をもたらす。これらの変化が、なお可溶性を保っている非画像形成領域とは対照的に、画像領域を、水又は現像液（印刷外（オフプレス）現像）あるいは湿し液及びインク（印刷時（オンプレス）現像）に対する溶解性が低くなるようにする。したがって画像形成された領域におけるこれらの変化の両方が、非画像形成領域から画像形成領域を区別して、印刷プレートの現像（オン又はオフプレス）を可能にする。

【0173】

本明細書に記載した化合物のいくつかは、様々なタイプの異性体（例えば、光学、幾何、及び／又は位置異性体）として存在しうる。本発明はそのような異性体の全てを含む。

【0174】

別段の記載がない限り、本明細書で用いる場合、「アルキル」は１〜６０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基を意味し、「アリール」は１〜３の環を有し且つ場合によっては１又は２つのヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、及びＳ）を含んでいてもよいアリール基を意味する。同様に「アルキルオキシ」は、１〜６０の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状のアルキルオキシ（Ｒ−Ｏ−）基を意味する。ある態様では、アルキル及びアルキルオキシは２４、２０、１２、６またはそれ未満の炭素原子を有する。ある態様では、アルキル及びアルキルオキシは６、１２、２０、２４又はそれより多い炭素原子を有する。

【0175】

本明細書では、別段の記載がない限りｗ／ｗ％値はコーティング組成物の全乾燥質量を基準にしている。

【0176】

本明細書で用いる場合、「近赤外線」は電磁放射線、例えば、レーザーによって放射される放射線で、約７００と約１１００ｎｍの間の波長をもつものを意味する。そのような近赤外線の非限定的な例は、ダイオードレーザーによって発せられる光であり、ダイオードレーザーはＣｒｅｏ−Ｋｏｄａｋ、大日本スクリーン、ハイデルベルグ、及びプレステックインターナショナルから入手できるプレートセッターを備えている。

【0177】

本明細書で用いる場合、「約」はそうして限定された数値の±５％を意味する。

【0178】

本発明のその他の目的、利点、及び特徴は、添付している図面を参照して、例のみの目的で与えられている本発明の具体的態様の以下の非限定的記載を読むことでより明確になるだろう。

【0179】

［実例態様の説明］

【0180】

本発明を以下の限定されない例によってさらに詳細に説明する。これらの例は、以下の用語説明に挙げられた化合物を用いている。

【0181】

【表1】

【0182】

【表2】

【0183】

【表3】

【0184】

［ポリマー粒子及びポリマーバインダーの合成］

【0185】

ポリマー粒子の合成は、水冷コンデンサー、機械式攪拌機、滴下ロート、及び窒素又は酸素ガス導入口を備えた四つ口ガラス反応器中で行った。得られた物質の分子構造はプロトンＮＭＲ及びＦＴＩＲスペクトルによって決定した。得られたコポリマーの平均分子量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用い、ポリスチレン基準品で較正して、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した。ポリマー粒子の粒径は、粒径解析装置（ブルックヘブン・インスツルメンツ・コーポレーションのＭｏｄｅｌ９０ＰＬＵＳ）によって測定した。

【0186】

［ポリマー粒子の合成］

【0187】

〔例１〜６〕

【0188】

以下に示す一般構造：

【化66】

（式中、ａ＝０．５０（１００ミリモル）、ｂ＝０．１５（３０ミリモル）、ｃ＝０．０２（４ミリモル）、ｄ＝０．３０（６０ミリモル）、ｅ＝０．０３（６ミリモル）、ｘ＝１０及びｙ＝３１）
を有するポリマー粒子を、１Ｌの四つ口フラスコ中で７５℃にて窒素雰囲気下で一定の高剪断撹拌を用いて、対応するモノマーを溶かした４６ｇのｎ−プロパノール及び１０７ｇの脱イオン水の混合物を加熱することによって合成した。３０分間の加熱後、０．４ｇのＶ５９をその反応混合物に添加した。溶液は重合６０分以内に濁った。７５℃で１０時間の重合後、さらに０．５ｇのＶ５９を反応混合物に添加し、重合をさらに１４時間続けた。空気を反応混合物に導入し、７５℃での撹拌をさらに２時間続けて重合を終わらせた。得られたポリマー粒子の分子量をテトラヒドロフラン溶液中で測定した。粒径はイソプロパノール−水溶液中（３０−７０ｗ／ｗ％）で測定した。

【0189】

【表4】

【0190】

〔例７〜１０〕

【0191】

以下の一般構造：

【化67】

（式中、ａ＝０．５０（１００ミリモル）、ｂ＝０．０２（４ミリモル）、ｃ＝０．２０（４０ミリモル）、ｄ＝０．２５（５０ミリモル）、ｅ＝０．０３（６ミリモル））
を有するポリマー粒子を、１Ｌの四つ口フラスコ中で７５℃にて窒素雰囲気下で一定の高剪断撹拌を用いて、対応するモノマーを溶かした１０７ｇのｎ−プロパノール及び４６ｇの脱イオン水の混合物を加熱することによって合成した。３０分間の加熱後、０．４ｇのＶ５９をその反応混合物に添加した。溶液は重合６０分以内に濁った。７５℃で１０時間の重合後、さらに０．５ｇのＶ５９を反応混合物に添加し、重合をさらに１４時間続けた。空気を反応混合物に導入し、７５℃での撹拌をさらに２時間続けて重合を終わらせた。得られたポリマー粒子の分子量をテトラヒドロフラン溶液中で測定した。粒径はイソプロパノール−水溶液中（７０−３０ｗ／ｗ％）で測定した。

【0192】

【表5】

【0193】

［コポリマーバインダーの合成］

【0194】

〔例１１〕

【0195】

以下の構造：

【化68】

（式中、ａ＝０．３８、ｂ＝０．２２、ｃ＝０．１５、及びｄ＝０．２５）
を有するコポリマーバインダーＣＮ−ＢＤ０１を、８０℃、窒素雰囲気且つ一定の撹拌のもとで、３００ｇのジメチルアセトアミド溶液中の４５ｇのシアノメチルアセトアミド−エチルメタクリレート、１２．０ｇのメタクリル酸、１２．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び１２．０ｇのスチレンのフリーラジカル重合によって調製した。２ｇのＶａｚｏ５９をフリーラジカル開始剤として用いた。重合を２４時間後に停止させた。得られたポリマーの平均分子量は、ポリスチレン標準品を用いたＧＰＣによって測定して４５，０００ｇ／モルだった。このポリマー溶液をジメチルアセトアミドで調節して１５％固形分質量とし、これはこのまま使用できた。

【0196】

〔例１２〕

【0197】

以下に示した化学構造：

【化69】

（式中、ａ＝０．４２、ｂ＝０．２５、ｃ＝０．０５、及びｄ＝０．２７）
を有するコポリマーバインダーＣＮ−ＢＤ０２を、８０℃、窒素雰囲気且つ一定の撹拌のもとで、３００ｇのジメチルアセトアミド溶液中の４５ｇのシアノメチルアセトアミド−エチルメタクリレート、１２．０ｇのＰｒｏｓｍｅｒ（登録商標）ＰＥ、１２．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び１２．０ｇのスチレンのフリーラジカル重合によって調製した。２ｇのＶａｚｏ５９をフリーラジカル開始剤として用いた。重合を２４時間後に停止させた。得られたポリマーの平均分子量は、ポリスチレン標準品を用いたＧＰＣによって測定して３２，０００ｇ／モルだった。このポリマー溶液をジメチルアセトアミドで調節して１５％固形分質量とし、これはこのまま使用できた。

【0198】

〔例１３〕

【0199】

以下の構造：

【化70】

（式中、ａ＝０．３８、ｂ＝０．３１、ｃ＝０．１５、及びｄ＝０．１６）
を有するコポリマーバインダーＣＮ−ＢＤ０３を、８０℃、窒素雰囲気且つ一定の撹拌のもとで、３００ｇのジメチルアセトアミド溶液中の４５ｇのＮ−（４−シアノフェニル）カルボニルエチルメタクリレート、１６．０ｇのメタクリル酸、１２．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び１０．０ｇのスチレンのフリーラジカル重合によって調製した。２ｇのＶａｚｏ５９をフリーラジカル開始剤として用いた。重合を２４時間後に停止させた。得られたポリマーの平均分子量は、ポリスチレン標準品を用いたＧＰＣによって測定して４７，０００ｇ／モルだった。このポリマー溶液をジメチルアセトアミドで調節して１５％固形分質量とし、これはこのまま使用できた。

【0200】

［ネガ型近赤外線感応性リソグラフィックオフセット印刷プレート］

【0201】

印刷プレートを以下のようにして調製し、試験した。コーティングしたプレートには、８３０ｎｍのレーザーを備えたスクリーンプレートライト８６００Ｓプレートセッターを用いて９０％のレーザー出力及び７００ＲＰＭのドラム速度で画像形成をさせた。画像形成されたプレートは、ガム溶液（ＷＧ１００、ベルギー国のＡｆｇａ社から入手可能）又はＳＰ２００現像液（米国のＫｏｄａｋ社から入手可能）をスプレーすることによってオフプレス現像した。現像したプレートは、ＨｙＰｌｕｓ１００ブラックインク（日本国の東洋インキグループから入手可能）及び９７．０部の水中に３．０部のＭＹＬＡＮ−ＦＳ１００を含む湿し液（湿し水）（ベトナム国のＭｙＬａｎケミカルズ社から入手可能）を用いてスピードメーター７４印刷機（ドイツ国のハイデルベルクから入手可能）に取り付けた。紙上の画像の１０％ドットが損傷を受けたときを、このプレートの印刷長さと判断した。

【0202】

〔例１４〜１９〕

【0203】

表１に示した組成をもつコーティング溶液を、塩酸電解で表面を粗くし、硫酸陽極酸化したアルミ基板にコーティングし、これをワイヤーを巻いた棒を使用して８０℃にてＮａＦ／ＮａＨ_２ＰＯ_４溶液で処理した。このコーティングした膜を熱い空気を用いて８０℃で乾燥させた。得られたコーティング質量は、約１．０ｇ／ｍ^２だった。

【0204】

【表6】

【0205】

【表7】

【0206】

〔例２１〜２６〕

【0207】

表ＩＩに示した組成をもつコーティング溶液を、塩酸電解で表面を粗くし、硫酸陽極酸化したアルミ基板上にコーティングし、これを、ワイヤーを巻いた棒を使用して８０℃にてＮａＦ／ＮａＨ_２ＰＯ_４溶液で処理した。このコーティングした膜を熱い空気を用いて８０℃で乾燥させた。得られたコーティング質量は、約１．０ｇ／ｍ^２だった。

【0208】

【表8】

【0209】

【表9】

【0210】

例１４〜２６によるプレートもレーザー画像形成の後すぐに印刷機上に備え付けた。このプレートは、約５０回転後、紙の上にきれいで高解像度の画像をもたらした。この場合に得られた印刷数は、プレートをオフプレスで現像したときのものと同様だった。

【0211】

以上、本発明を具体的な態様によって説明しているが、それは添付した特許請求の範囲で定義された主題の発明の精神及び性質から離れることなく改変できる。

【0212】

［参考文献］
本明細書は多くの文献を参照しており（先行技術文献の欄）、その内容を参照によりその全体を本明細書に援用する。