特許 5749437 熱電変換材料および熱電変換モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5749437

(24)【登録日】2015年5月22日

(45)【発行日】2015年7月15日

(54)【発明の名称】熱電変換材料および熱電変換モジュール

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/14 20060101AFI20150625BHJP

   C22C 13/02 20060101ALI20150625BHJP

   C22C 14/00 20060101ALI20150625BHJP

   C22C 19/03 20060101ALI20150625BHJP

   C22C 19/07 20060101ALI20150625BHJP

   C22C 28/00 20060101ALI20150625BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20150625BHJP

   H01L 35/32 20060101ALI20150625BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/14

   C22C13/02

   C22C14/00 Z

   C22C19/03 M

   C22C19/07 M

   C22C28/00 B

   C22C38/00 301Z

   C22C38/00 302Z

   H01L35/32 A

【請求項の数】16

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2009-550473(P2009-550473)

(86)(22)【出願日】2009年1月22日

(86)【国際出願番号】JP2009000224

(87)【国際公開番号】WO2009093455

(87)【国際公開日】20090730

【審査請求日】2011年11月7日

【審判番号】不服2014-6265(P2014-6265/J1)

【審判請求日】2014年4月4日

(31)【優先権主張番号】特願2008-12213(P2008-12213)

(32)【優先日】2008年1月23日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2008-64358(P2008-64358)

(32)【優先日】2008年3月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000165974

【氏名又は名称】古河機械金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】郭 俊清

(72)【発明者】

【氏名】越智 俊一

(72)【発明者】

【氏名】耿 慧遠

(72)【発明者】

【氏名】越智 孝洋

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 哲

【合議体】

【審判長】 小野田 誠

【審判官】 河口 雅英

【審判官】 加藤 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−８９８４７号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１０３０９８号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−９２４３５号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−４９７３６号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１２８５２２号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平２００６−１５６９９３号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／１０４２５５号（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２００２−２６４０１号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−５５４４号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２６４００号公報（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ｘｉｎｆｅｎｇ Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ．，ｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｏｕｂｌｅ−ａｔｏｍ−ｆｉｌｌｅｄ ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＣａｍＣｅｎＦｅｘＣｏ４−ｘＳ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，米国，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００６年１２月１９日，Ｖｏｌｕｍｅ１００，Ｉｓｓｕｅ １２，Ｐ．１２３７０２

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C22C 5/00-25/00, 27/00-28/00, 30/00-30/06, 35/00-45/10

H01L 27/16, 35/00-37/04

H02K 24/00-27/30, 31/00-31/04, 35/00-35/06, 39/00, 47/00-47/30,53/00, 57/00

H02N 3/00-99/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式Ｒ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＸ_ｘ−ｎＮ_ｎ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）で表される構造を有し、
Ｒは、希土類元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素のＴｉおよび第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、前記三種以上の元素が、希土類、アルカリ土類金属、第４族および第１３族からなる群から選択される少なくとも三種の異なる族の元素であり、
Ｔは、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種であり、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｎは、ＳｅおよびＴｅから選択される少なくとも一種であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｍ−Ｘ−Ｎ系熱電変換材料。

【請求項2】

前記Ｒ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＸ_ｘ−ｎＮ_ｎ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）におけるｍが、０より大きいことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。

【請求項3】

前記Ｒ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＸ_ｘ−ｎＮ_ｎ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）におけるｍが、０であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。

【請求項4】

前記Ｒ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＸ_ｘ−ｎＮ_ｎ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）におけるｎが、０より大きいことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。

【請求項5】

前記Ｒ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＸ_ｘ−ｎＮ_ｎ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）におけるｎが、０であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。

【請求項6】

前記Ｒ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＸ_ｘ−ｎＮ_ｎ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）におけるｍおよびｎがともに、０であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。

【請求項7】

請求項１乃至６いずれかに記載された熱電変換材料のうち少なくとも一種と、電極と、を備えた熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換材料と前記電極との間に、接合部材が設けられており、
前記接合部材は、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる合金層を有する接合層であることを特徴とする熱電変換モジュール。

【請求項8】

前記合金層が、
Ｔｉを５０重量％以上１００重量％未満、
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、またはＳｎの少なくとも一種を０重量％を超え、５０重量％以下の合金を含むことを特徴とする請求項７に記載の熱電変換モジュール。

【請求項9】

前記合金層が、
Ｎｉを５０重量％以上１００重量％未満、
Ｔｉを、０重量％を超え、５０重量％以下の合金を含むことを特徴とする請求項７に記載の熱電変換モジュール。

【請求項10】

前記合金層が、
Ｃｏを５０重量％以上１００重量％未満、
Ｔｉを、０重量％を超え、５０重量％以下の合金を含むことを特徴とする請求項７に記載の熱電変換モジュール。

【請求項11】

前記合金層が、
Ｆｅを５０重量％以上１００重量％未満、
Ｔｉを、０重量％を超え、５０重量％以下の合金を含むことを特徴とする請求項７に記載の熱電変換モジュール。

【請求項12】

前記熱電変換材料と、前記熱電変換材料に最隣接する前記接合部材の前記合金層との、２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差が、前記熱電変換材料の熱膨張係数の値に対して、０％以上２０％以下であることを特徴とする請求項７乃至１１いずれかに記載の熱電変換モジュール。

【請求項13】

前記合金層は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０^−６（／Ｋ）以上１５×１０^−６（／Ｋ）以下であることを特徴とする請求項７乃至１２いずれかに記載の熱電変換モジュール。

【請求項14】

前記電極が、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金を含むことを特徴とする請求項７乃至１３いずれかに記載の熱電変換モジュール。

【請求項15】

前記電極は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０^−６（／Ｋ）以上１５×１０^−６（／Ｋ）以下の範囲にある金属または合金であることを特徴とする請求項７乃至１４いずれかに記載の熱電変換モジュール。

【請求項16】

前記電極は、前記合金層と同じ組成の合金からなることを特徴とする請求項７乃至１４いずれかに記載の熱電変換モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱エネルギーを電気に、あるいは電気を熱エネルギーに直接変換できる熱電変換材料および熱電変換モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

熱電変換材料は、熱エネルギーを電気に直接変換できる、あるいは電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換し、即ち電気を印加することによって加熱・冷却できる材料である。ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを組み合わせたｐ／ｎ熱電変換材料のペアを多数、電気的に直列に接続すれば、一つの熱電変換モジュールが形成される。熱電変換モジュールを使用すれば、従来あまり利用されていなかった廃熱を電気に変換してエネルギーを有効に活用することができる。

【0003】

熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚによって評価される。性能指数Ｚとは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κ及び電気抵抗率ρを用いた以下の式（１）によって表される。
Ｚ＝Ｓ^２／（κρ） ・・・式（１）
また、熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚと温度Ｔとの積によって評価されることがある。この場合には、式（１）の両辺に温度Ｔ（ここで、Ｔは絶対温度）を乗じて以下の式（２）とする。
ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／（κρ） ・・・式（２）
式（２）に示したＺＴは無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の性能を示す指標になる。熱電変換材料は、このＺＴの値が大きいほど、その温度Ｔにおける熱電性能が高いことになる。式（１）および式（２）から、優れた熱電変換材料とは、性能指数Ｚの値を大きくできる材料、すなわちゼーベック係数Ｓが大きく、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρが小さい材料である。

【0004】

また、電気的な観点から熱電変換材料の性能を評価する場合、次式（３）で表される出力因子Ｐを用いる場合がある。
Ｐ＝Ｓ^２／ρ ・・・式（３）

【0005】

熱電変換材料の最大変換効率η_maxは、以下の式（４）で表される。
η_ｍａｘ＝{（Ｔ_ｈ−Ｔ_ｃ）／Ｔ_ｈ}{（Ｍ−１）／（Ｍ＋（Ｔ_ｃ／Ｔ_ｈ））} ・・・式（４）
式（４）のＭは、以下の式（５）によって表される。ここでＴ_ｈは熱電変換材料の高温端の温度、Ｔ_ｃは低温端の温度である。
Ｍ＝{１＋Ｚ（Ｔ_ｈ＋Ｔ_ｃ）／２}^−０．５ ・・・式（５）
上記の式（１）〜（５）から、熱電変換材料の熱電変換効率は、性能指数及び高温端と低温端との温度差が大きいほど、向上することが分かる。

【0006】

熱電変換モジュールに用いられる熱電変換材料として、今まで研究されてきた代表的なものには、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系、ＰｂＴｅ系、ＡｇＳｂＴｅ_２−ＧｅＴｅ系、ＳｉＧｅ系、（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）ＮｉＳｎ系、ＣｏＳｂ_３系、Ｚｎ_４Ｓｂ_３系、ＦｅＳｉ_２系、Ｂ_４Ｃ系、ＮａＣｏ_２Ｏ_４系酸化物、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９系酸化物などがある。しかしながら、この中で実用化されているのはＢｉ_２Ｔｅ_３系のみである。Ｂｉ_２Ｔｅ_３系熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールは、発電用途として使用できる温度範囲は室温付近からＢｉ_２Ｔｅ_３系材料が耐えうる最大２５０℃の範囲に限られる。

【0007】

そこで種々の廃熱を有効利用するという点で、３００℃〜６００℃の中温領域で使用可能な熱電変換モジュールが求められている。近年、特にこの温度域で使用可能な熱電変換材料として、充填スクッテルダイト熱電変換材料が注目されている。充填スクッテルダイト化合物は、化学式ＲＴ_４Ｘ_１２（Ｒ＝金属、Ｔ＝遷移金属、Ｘ＝プニコゲン）で表され、空間群Ｉｍ^−３の立方晶構造を有する。式中、Ｒはアルカリ土類金属、ランタノイド系、またはアクチノイド系元素、ＴはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔなどの遷移金属、ＸはＡｓ、Ｐ、Ｓｂなどのプニコゲン元素である。特にＸがＳｂとなる充填スクッテルダイト系熱電変換材料が盛んに研究されている。

【0008】

開発されたＬａ（Ｃｅ）−Ｆｅ−Ｓｂ、Ｙｂ−Ｃｏ−Ｓｂ系スクッテルダイト熱電変換材料、特にｐ型ＣｅＦｅ_４Ｓｂ_１２、ｐ型Ｌａ_ｘＦｅ_３ＣｏＳｂ_１２（０＜ｘ≦１）及びｎ型Ｙｂ_ｙＣｏ_４Ｓｂ_１２（０＜ｙ≦１）熱電変換材料は、３００〜６００℃の中温域で比較的に良好な熱電性能を有している。このような熱電性能について、特許文献１には無次元性能指数ＺＴが０．９〜１．４、特許文献２には無次元性能指数ＺＴが０．７〜０．８であることが示されている。

【0009】

しかしながら、高い熱電変換効率を示す熱電変換モジュールを作るためには、広い温度範囲でより高い無次元性能指数ＺＴを有する熱電変換材料が要求される。本発明者らが特許文献１に基づいて追試を行ったところ、同文献に開示があったｐ−型ＣｅＦｅ_４Ｓｂ_１２熱電材料の無次元性能指数ＺＴは４５０℃で０．５〜０．６であった。したがって、特許文献１に開示されていたＺＴ＝１．４には及ばなかった。また、ｎ−型熱電材料は室温〜６００℃の温度範囲で使用可能であるが、その無次元性能指数ＺＴは２００℃でＺＴ＝０．５、３００℃でＺＴ＝０．６、および５００℃でＺＴ＝０．８である。したがって、室温〜６００℃の温度範囲で熱電性能としての無次元性能指数ＺＴ値、特に３００℃以下のＺＴ値は低かった。このように従来の材料では広い温度範囲でより高い無次元性能指数ＺＴを得ることは困難であった。

【0010】

一方、３００℃〜６００℃の中温領域で使用可能な熱電変換モジュールを製作するには、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を連結する電極材料の選択および接合法が重要な課題である。電極材料と熱電変換材料との間は、接合性が良く、且つ電極材料による熱電変換材料の性能劣化が発生しないことが必須である。これを実現するには、６００℃までの使用温度範囲における、熱電変換材料、電極材料およびその接合に用いる材料との間の熱膨張係数の整合性、接合界面における接合層の安定性が不可欠である。熱膨張係数の差が大きいと、そこで大きな熱応力が発生し、接合部の破断が起きる問題が生じる。また、電極材料と熱電変換材料は接合界面において元素拡散が進行すれば、熱電性能の劣化および電極材料の性能低下が生じる。

【0011】

上記の問題に対し、特許文献３には、スクッテルダイト構造の熱電変換材料に関する高温部における熱電変換材料と電極材料との間にチタンまたはチタン合金の合金層を設けることが記載されている。

【特許文献1】特開２０００−２５２５２６号公報

【特許文献2】特開２００１−１３５８６５号公報

【特許文献3】特開２００３−３０９２９４号公報

【0012】

しかしながら、本発明者らが充填スクッテルダイト系熱電変換材料および接合材料としてＴｉを用いて追試を行ったところ、電極材料が充填スクッテルダイト系熱電変換材料から剥がれてしまった。剥がれが生じた原因の一つとしては、高温になるにつれて、特に４００℃以上の温度において、熱電変換材料の熱膨張係数と、電極材料との熱膨張係数の差が大きくなり、熱応力が発生したことが考えられる。

【発明の開示】

【0013】

本発明は、上記の点に鑑み、広い温度範囲でも熱電性能が高い熱電変換材料を提供し、またこのような熱電変換材料と電極との接合を良好にする接合部材を用いた熱電変換モジュールを提供するものである。

【0014】

すなわち、本発明によれば、熱電変換材料は、
一般式Ｒ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＸ_ｘ−ｎＮ_ｎ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）で表される構造を有し、
Ｒは、希土類元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素のＴｉおよび第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、前記三種以上の元素が、希土類、アルカリ土類金属、第４族および第１３族からなる群から選択される少なくとも三種の異なる族の元素であり、
Ｔは、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種であり、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｎは、ＳｅおよびＴｅから選択される少なくとも一種であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｍ−Ｘ−Ｎ系熱電変換材料である。

【0015】

本発明において、化学式ＲＴ_４Ｘ_１２（Ｒ＝金属、Ｔ＝遷移金属、Ｘ＝プニコゲン）で表されるスクッテルダイト熱電変換材料、特にＳｂ系スクッテルダイト熱電変換材料の熱電性能を向上させるために、熱電変換材料の結晶格子内のＴサイトにＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種と、Ｒサイトに希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素のＴｉ、および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素と、ＸサイトにＳｂと、ＳｅおよびＴｅから選択される少なくとも一種とを、同時に混在させる。これにより、特にＲサイトに三種以上の元素の同時混在によって、フォノン散乱を強く起こすことができる。このフォノン散乱が熱伝導率κを低下させるので、式（２）より無次元性能指数ＺＴの値を大きくすることが可能である。

【0016】

さらに、本発明では、Ｒ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＸ_ｘ−ｎＮ_ｎ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２、）中のｒ、ｔ、ｍ、ｘ及びｎの量を調整することによって、スクッテルダイト構造を主相とする熱電変換材料の出力因子Ｐ（＝Ｓ^２／ρ）の値を大きくすることも可能である。この効果により無次元性能指数ＺＴの値をより一層大きくすることができる。

【0017】

本発明によれば、上記一般式Ｒ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＸ_ｘ−ｎＮ_ｎ中におけるｍが、０より大きいＲ−Ｔ−Ｍ−Ｘ−Ｎ系熱電変換材料が提供される。元素Ｆｅまたは元素Ｃｏの少なくとも一部を元素Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素で置換することにより、熱伝導率κをさらに低下させることができる。その結果、熱電変換材料の熱電性能を表す無次元性能指数ＺＴの値をさらに大きくすることができる。

【0018】

本発明によれば、上記一般式Ｒ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＸ_ｘ−ｎＮ_ｎ中におけるｎが、０より大きいＲ−Ｔ−Ｍ−Ｘ−Ｎ系熱電変換材料が提供される。元素Ｐ、Ａｓまたは元素Ｓｂの少なくとも一部を元素ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素で置換することにより、出力因子Ｐ（＝Ｓ^２／ρ）の値を大きくすると同時に、熱伝導率κをさらに低下させることができる。その結果、熱電変換材料の熱電性能を表す無次元性能指数ＺＴの値をさらに大きくすることができる。

【0019】

また、本発明によれば、熱電変換モジュールは、
一般式Ｒ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＸ_ｘ−ｎＮ_ｎ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）で表される構造を有し、
Ｒは、希土類元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素のＴｉおよび第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、前記三種以上の元素が、希土類、アルカリ土類金属、第４族および第１３族からなる群から選択される少なくとも三種の異なる族の元素であり、
Ｔは、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種であり、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｎは、ＳｅおよびＴｅから選択される少なくとも一種であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｍ−Ｘ−Ｎ系熱電変換材料のうち少なくとも一種と、電極と、を備えた熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換材料と前記電極との間に、接合部材が設けられており、
前記接合部材は、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる合金層を有する接合層であることを特徴とする。

【0020】

すなわち、本発明によれば、充填スクッテルダイト構造を有するｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料、特にＳｂ系熱電変換材料および電極を備えた熱電変換モジュールであって、前記ｐ型熱電変換材料または前記ｎ型熱電変換材料と前記電極との接合部材として、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる合金層を有する接合層が設けられていることを特徴とする熱電変換モジュールが提供される。

【0021】

本発明によれば、充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ系熱電変換材料を用いる熱電変換モジュールにおいて、チタン合金層および、鉄族元素であるニッケル、またはコバルト、あるいは鉄を主成分とした鉄族合金層を熱電変換材料および電極の接合部材として用いることにより、広い温度範囲で良好な接合が安定に得られる。さらに、前記接合部材においてチタンが含まれることにより、熱電変換材料および電極に含まれる構成成分の拡散が防止されるという効果もある。

【0022】

本発明によれば、広い温度範囲で熱電性能が高い熱電変換材料が実現される。また、本発明によれば、広い温度範囲で熱電性能が高く、熱電変換材料と電極との接合が良好な熱電変換モジュールが実現される。

【図面の簡単な説明】

【0023】

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

【図1】熱電変換モジュールのｐ／ｎ素子ペアの構造図である。

【図2】ｐ型熱電変換材料のゼーベック係数の温度依存性を表した図である。

【図3】ｐ型熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を表した図である。

【図4】ｐ型熱電変換材料の出力因子の温度依存性を表した図である。

【図5】ｐ型熱電変換材料の熱伝導率の温度依存性を表した図である。

【図6】ｐ型熱電変換材料の無次元性能指数の温度依存性を表した図である。

【図7】ｎ型熱電変換材料のゼーベック係数の温度依存性を表した図である。

【図8】ｎ型熱電変換材料の電気抵抗率の温度依存性を表した図である。

【図9】ｎ型熱電変換材料の出力因子の温度依存性を表した図である。

【図10】ｎ型熱電変換材料の熱伝導率の温度依存性を表した図である。

【図11】ｎ型熱電変換材料の無次元性能指数の温度依存性を表した図である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0024】

以下、図面を参照しつつ、本発明による熱電変換材料及び熱電変換モジュールの好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

【0025】

本実施形態にかかる熱電変換材料は、一般式Ｒ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＸ_ｘ−ｎＮ_ｎ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）で表される構造を有し、
Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、
Ｔは、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種であり、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｎは、ＳｅおよびＴｅから選択される少なくとも一種であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｍ−Ｘ−Ｎ系熱電変換材料である。

【0026】

希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕが挙げられる。
アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＦｒが挙げられる。
アルカリ土類金属元素としては、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａが挙げられる。
第４族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆが挙げられる。
第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌが挙げられる。
Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素であり、異なる族から選択された元素でもよく、また同一の族から選択された元素であってもよい。Ｒとしては、例えば、ｐ型熱電変換材料においては希土類元素のＬａ及びＣｅ、第４族元素のＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ、第１３族元素のＡｌ、Ｇａ及びＩｎを主とし、ｎ型熱電変換材料においては希土類元素のＹｂ、アルカリ土類金属元素のＣａ、Ｓｒ及びＢａ、第１３族元素のＡｌ、Ｇａ及びＩｎを主とする三種以上の元素の組み合わせが挙げられる。

【0027】

本実施形態にかかる熱電変換材料は、本発明の一般式を満たす構造であれば特に限定されないが、化学式ＲＴ_４Ｘ_１２（Ｒ＝金属、Ｔ＝遷移金属、Ｘ＝プニコゲン）で表される充填スクッテルダイト構造を有することが望ましい。このような構造を有する熱電変換材料は、溶解法、急冷凝固法（ガスアトマイズ、水アトマイズ、遠心アトマイズ、単ロール法、双ロール法）、メカニカルアロイング法（ボールミル法）、または単結晶育成法などと、ホットプレス法、加熱焼結法、放電プラズマ成型法、または熱処理法などを組み合わせることによって作製することができる。しかしながら、充填スクッテルダイト構造が得られる限り、製法としては特に上記に限定されない。

【0028】

次に、本実施形態にかかる熱電変換材料の具体的な合成方法の例（ｉ）〜（ｉｉｉ）について、以下説明する。

【0029】

（ｉ）本実施形態にかかる熱電変換材料の合成方法として、溶解法と熱処理法とを組み合わせた例について説明する。所定比率で純金属の原料をカーボン坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって１２００℃まで加熱溶解する。５時間保持した後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、さらに６００℃で１２時間保持する。その後、室温まで冷却することにより、目的の熱電変換材料を得ることができる。

【0030】

（ｉｉ）本実施形態にかかる熱電変換材料の合成方法として、溶解法と放電プラズマ成型法とを組み合わせた例について説明する。所定比率で純金属の原料をカーボン坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、１２００℃まで加熱溶解し、５時間保持した後、水急冷する。水急冷した材料を７００℃まで加熱し、２４時間保持した後、室温まで冷却し、目的のインゴットを得る。このインゴット原料を粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱する。１０分間保持した後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得ることができる。

【0031】

（ｉｉｉ）本実施形態にかかる熱電変換材料の合成方法として、メカニカルアロイング法と放電プラズマ成型法とを組み合わせた例について説明する。まず、不活性ガス雰囲気中において、所定比率で純金属粉末をアルミナ容器の中に入れ、アルミナボールと混合する。次いで、メカニカルアロイングを２４時間行い、原料粉末を得る。この粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱し、１０分間保持する。その後、室温まで冷却することにより、目的の熱電変換材料を得ることができる。

【0032】

上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）何れの合成方法を用いた場合も、得られた熱電変換材料は充填スクッテルダイト構造を有することが粉末Ｘ線回折によって確認された。そして、そのゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κと温度Ｔとの関係を測定し、無次元性能指数ＺＴの温度依存性を調べた。その結果、温度の上昇と共にＺＴが大きくなり、室温〜６００℃の温度範囲でＺＴは１．０〜１．３に達した。

【0033】

次に、図１を用いて、本実施形態にかかる熱電変換モジュールについて説明する。図１は、本実施形態に係る熱電変換モジュールのｐ／ｎ素子ペアの構造を示す模式図である。

【0034】

図１に示すように、本実施形態の熱電変換モジュールは、ｐ型熱電変換材料１と電極４、ｎ型熱電変換材料２と電極４との間に、それぞれ接合部材３を備えている。

【0035】

本実施形態においてｐ型熱電変換材料１またはｎ型熱電変換材料２は、充填スクッテルダイト構造を有する化合物である。
また、ｐ型熱電変換材料１またはｎ型熱電変換材料２は、
一般式Ｒ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＸ_ｘ−ｎＮ_ｎ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）で表される構造を有し、
Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、
Ｔは、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種であり、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｎは、ＳｅおよびＴｅから選択される少なくとも一種である。

【0036】

このような充填スクッテルダイト熱電変換材料、特にＳｂ系充填スクッテルダイト熱電変換材料は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が通常、８×１０^−６（／Ｋ）以上、１５×１０^−６（／Ｋ）以下の範囲である。

【0037】

接合部材３は、ｐ型熱電変換材料１及びｎ型熱電変換材料２と、電極４とをそれぞれ接合する接合部材として機能する。

【0038】

接合部材３は、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる合金層を有する接合層である。また、接合部材３は一種の合金層からなってもよいが、二種以上の合金層からなっても構わない。

【0039】

接合部材３の合金層としては、例えば、チタンを主成分とし、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも一種を含有したＴｉ系合金、ニッケルを主成分とし、チタンを含有したＮｉ−Ｔｉ系合金、コバルトを主成分として、チタンを含有したＣｏ−Ｔｉ系合金、鉄を主成分とし、チタンを含有したＦｅ−Ｔｉ系合金が挙げられる。

【0040】

また、接合部材３の合金層における組成比は、熱電変換材料の熱膨張係数に合致するように調整する。接合部材３の合金層がチタン合金からなる合金層であってもよい。接合部材３のチタン合金からなる合金層は、チタン合金層全体を基準として、Ｔｉを５０重量％以上１００重量％未満、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、またはＳｎの少なくとも一種を０重量％を超え、５０重量％以下、含む。接合部材３がＴｉを含むことにより、ｐ型熱電変換材料１、ｎ型熱電変換材料２、及び電極４に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。

【0041】

また、接合部材３の合金層がニッケル合金からなる合金層であってもよい。接合部材３のニッケル合金からなる合金層は、ニッケル合金層全体を基準として、Ｎｉを５０重量％以上１００重量％未満、Ｔｉを０重量％を超え、５０重量％以下、含む。Ｎｉにより、接合部材３の合金層の熱膨張係数とｐ型熱電変換材料の熱膨張係数との差を小さくすることができる。この場合も、Ｔｉを含むため、ｐ型熱電変換材料１、ｎ型熱電変換材料２、及び電極４に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。

【0042】

また、接合部材３の合金層が鉄合金からなる合金層であってもよい。接合部材３の鉄合金からなる合金層は、鉄合金層全体を基準として、Ｆｅを５０重量％以上１００重量％未満、Ｔｉを０重量％を超え、５０重量％以下、含む。Ｆｅにより、接合部材３の熱膨張係数がｐ型熱電変換材料の熱膨張係数との差を小さくすることができる。この場合も、Ｔｉを含むため、ｐ型熱電変換材料１、ｎ型熱電変換材料２、及び電極４に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。

【0043】

また、接合部材３の合金層がコバルト合金からなる合金層であってもよい。接合部材３のコバルト合金からなる合金層は、コバルト合金層全体を基準として、Ｃｏを５０重量％以上１００重量％未満、Ｔｉを０重量％を超え、５０重量％以下、含む。Ｃｏにより、接合部材３の合金層の熱膨張係数とｐ型熱電変換材料の熱膨張係数との差を小さくすることができる。この場合も、Ｔｉを含むため、ｐ型熱電変換材料１、ｎ型熱電変換材料２、及び電極４に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。

【0044】

接合部材３の合金層は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０^−６（／Ｋ）以上１５×１０^−６（／Ｋ）以下であることが好ましい。これにより、ｐ型熱電変換材料１、ｎ型熱電変換材料２、及び電極４との良好な接合性が得られる。

【0045】

また、ｐ型熱電変換材料１及びｎ型熱電変換材料２と、接合部材の合金層との、２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差が、熱電変換材料の値に対して、０％以上２０％以下が好ましい。熱膨張係数の差が、２０％以下であることにより、ｐ型熱電変換材料１、ｎ型熱電変換材料２、及び電極４とのさらに良好な接合性が得られる。

【0046】

本実施形態において、「熱膨張係数の差」とは、「ｐ型熱電変換材料１またはｎ型熱電変換材料２いずれか」の熱膨張係数に対する「ｐ型熱電変換材料１またはｎ型熱電変換材料２のいずれかの熱膨張係数と、接合部材３の合金層の熱膨張係数」の差が０％以上２０％以下であることを意味する。

【0047】

接合部材３の合金層は、スパッタリング、蒸着、溶射、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）などの公知の方法によって作製することができる。

【0048】

本発明は、充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ系ｐ型およびｎ型熱電変換材料と、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金とが密着性に優れるという知見から完成されたものである。接合部材３の合金層は、ｐ型熱電変換材料１及びｎ型熱電変換材料２と各電極４との間に密着性の良い安定な化合物を形成し、ｐ型熱電変換材料１及びｎ型熱電変換材料２と各電極４間の元素拡散を防止すると共に、その熱膨張係数の値がｐ型熱電変換材料１、ｎ型熱電変換材料２、及び電極４材料の値に近いことで熱応力を緩和することができる。本実施形態において、充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ系ｐ型熱電変換材料１及びｎ型熱電変換材料２との熱膨張係数の変化に十分整合するように、所定のチタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金を用いることによって、良好な接合性を達成することができる。

【0049】

電極４は、接合部材３を介して、ｐ型熱電変換材料１及びｎ型熱電変換材料２とそれぞれ接続されている。

【0050】

電極４の材料としては、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金を含むことが好ましい。また、電極４の材料は、接合部材３の合金層と同じ組成の合金を使用することがより好ましい。これにより、両者の密着性を高めることができる。

【0051】

または、電極４の材料として用いるものは、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０^−６（／Ｋ）以上、１５×１０^−６（／Ｋ）以下の範囲にある金属または合金であってもよい。

【0052】

ここで、金属または合金は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、チタン、パラジウム、アルミニウム、錫、およびニオブからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。例えば、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０など、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０^−６（／Ｋ）以上、１５×１０^−６（／Ｋ）以下となる合金鋼でも構わない。これらはスパッタリング、蒸着、溶射、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）あるいは微小レーザ溶接などの公知の方法によって接合することができる。

【0053】

上記の構造により、充填スクッテルダイト系ｐ型熱電変換材料１及びｎ型熱電変換材料２と電極４とが安定に接合した熱電変換モジュールを提供することができる。本実施形態における熱電変換モジュールは室温〜６００℃の温度範囲で熱電変換効率が７％以上に達することができる。

【0054】

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良等は本発明に含まれるものである。

【実施例】

【0055】

以下、実施例によって本発明の熱電変換材料及び熱電変換モジュールについて具体的に説明する。なお、本発明の熱電変換材料及び熱電変換モジュールは下記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲においてあらゆる変形や変更が可能である。

【0056】

〔熱電変換材料〕
（熱電性能の評価）
熱電変換材料の評価は、次のように行った。
熱電性能評価装置（アルバック理工株式会社製 熱電能測定装置ＺＥＭ−２及びレーザフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００Ｈ）を用い、室温〜６００℃の温度範囲で熱電変換材料ごとに、ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρおよび熱伝導率κを測定し、無次元性能指数ＺＴと出力因子Ｐ（Ｐ＝Ｓ^２／ρ）をそれぞれ算出した。

【0057】

（実施例１〜実施例４）
実施例１〜実施例４では、以下に示すｐ型熱電変換材料を用いた。
実施例１ ｐ型Ｌａ_０．７Ｂａ_０．０７Ｇａ_０．１Ｃｏ_１Ｆｅ_３Ｓｂ_１２
実施例２ ｐ型Ｌａ_０．７Ｂａ_０．０７Ｔｉ_０．１Ｃｏ_１Ｆｅ_３Ｓｂ_１２
実施例３ ｐ型Ｌａ_０．７Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｃｏ_１Ｆｅ_３Ｓｂ_１２
実施例４ ｐ型Ｌａ_０．７Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｃｏ_１．２Ｆｅ_２．８Ｓｂ_１２

【0058】

上記実施例１〜４のｐ型熱電変換材料の合成方法について、以下に説明する。
所定比率の純金属Ｌａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳｂをカーボン材質の坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって１２００℃まで加熱溶解し、５時間保持した後、水急冷した。水急冷した材料を７００℃まで加熱し、２４時間保持した後、室温まで冷却し、目的のインゴットを得る。このインゴット原料を粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱した。１０分間保持した後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得ることができた。

【0059】

（比較例１）
本比較例では、従来のＬａ_０．７Ｃｏ_１Ｆｅ_３Ｓｂ_１２熱電変換材料を用いた。

【0060】

上記比較例１の熱電変換材料を、以下のようにして合成した。
所定比率の純金属Ｌａ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳｂをカーボン材質の坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって１２００℃まで加熱溶解し、５時間保持した後、水急冷した。水急冷した材料を７００℃まで加熱し、２４時間保持した後、室温まで冷却し、目的のインゴットを得た。このインゴット原料を粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら６００℃の温度まで加熱した。１０分間保持した後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得ることができた。

【0061】

上記実施例１〜４及び比較例１で合成した熱電変換材料を用いて、それぞれの熱電性能の評価を行った。結果を、図２〜６に示す。

【0062】

図２〜図６は、それぞれ実施例１〜実施例４で得られたｐ型熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、出力因子Ｐ、熱伝導率κ及び無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示す。

【0063】

実施例１〜４は、温度の上昇につれて、ゼーベック係数Ｓの絶対値、電気抵抗率ρ及び無次元性能指数ＺＴは大きくなった。これらの結果から、図６に示すように、実施例１〜実施例４のｐ型熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴは温度の上昇につれて大きくなり、実施例３及び実施例４ではＺＴの最大値が１を超えている。特に、実施例４のｐ型熱電変換材料Ｌａ_０．７Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｃｏ_１．２Ｆｅ_２．８Ｓｂ_１２は、無次元性能指数ＺＴの値が、２００℃の温度で０．７、３００℃の温度で０．９、３５０℃〜５５０℃の温度範囲で１．０以上、ＺＴの最大値が４５０℃で１．１に達している。
一方、比較例１は、温度の上昇につれて、ゼーベック係数Ｓの絶対値、電気抵抗率ρ及び無次元性能指数ＺＴは大きくなったが、無次元性能指数ＺＴの最大値は５００℃で０．５であった。

【0064】

また、図２〜図４から分かるように、室温〜６００℃の温度範囲で実施例１〜４のｐ型熱電変換材料は、そのゼーベック係数Ｓが比較例１の従来ｐ型熱電変換材料Ｌａ_０．７Ｃｏ_１Ｆｅ_３Ｓｂ_１２より大きく、電気抵抗率が比較例１と同じ値か、やや大きくなったが、その出力因子Ｐが比較例１よりかなり大きくなった。一方、図５に示すように希土類元素のＬａ、アルカリ土類元素のＢａ、第４族元素のＴｉ及び第１３族元素のＧａの内、三種類以上の元素を同時に添加すると、その熱伝導率は、比較例１のＬａ一種類だけの添加より、約４０％も大幅に低下した。出力因子Ｐの向上と熱伝導率の低下の寄与によって、本発明の実施例１〜実施例４のｐ型熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴは、図６に示すように、室温〜６００℃の全温度領域において、かなり大きくなった。その最大値が１．１に達し、比較例１の０．５より１．２倍にも大きくなった。これは、本発明が提示したＲ位置に三種類以上の元素を配置するのが熱電変換材料の性能向上に有効であることを裏付けた。

【0065】

（実施例５〜実施例１０）
実施例５〜実施例１０では、以下に示すｎ型熱電変換材料を用いた。
実施例５ ｎ型Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ａｌ_０．１Ｃｏ_３．７５Ｆｅ_０．２５Ｓｂ_１２
実施例６ ｎ型Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ｇａ_０．１Ｃｏ_３．７５Ｆｅ_０．２５Ｓｂ_１２
実施例７ ｎ型Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ｉｎ_０．１Ｃｏ_３．７５Ｆｅ_０．２５Ｓｂ_１２
実施例８ ｎ型Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ａｌ_０．１Ｇａ_０．１Ｃｏ_３．７５Ｆｅ_０．２５Ｓｂ_１２
実施例９ ｎ型Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ａｌ_０．１Ｇａ_０．１Ｉｎ_０．１Ｃｏ_３．７５Ｆｅ_０．２５Ｓｂ_１２
実施例１０ ｎ型Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ａｌ_０．１Ｇａ_０．１Ｉｎ_０．３Ｃｏ_３．７５Ｆｅ_０．２５Ｓｂ_１２

【0066】

上記実施例５〜１０のｎ型熱電変換材料の合成方法について、以下に説明する。
所定比率の純金属Ｙｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＳｂをカーボン材質の坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって１２００℃まで加熱溶解し、５時間保持した。その後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、さらに６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的のインゴットを得た。このインゴット原料を粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱し、１０分間保持した。その後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得た。

【0067】

（比較例２）
本比較例では、従来のｎ型Ｙｂ_０．１５Ｃｏ_４Ｓｂ_１２熱電変換材料を用いた。

【0068】

上記比較例２の熱電変換材料を、以下のようにして合成した。
所定比率の純金属Ｙｂ、ＣｏおよびＳｂをカーボン材質の坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって１２００℃まで加熱溶解し、５時間保持した。その後、９００℃で６時間、引き続いて８００℃で１２時間、７００℃で２４時間、さらに６００℃で１２時間保持した。その後、室温まで冷却し、目的のインゴットを得た。このインゴット原料を粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら７００℃の温度まで加熱し、１０分間保持した。その後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得た。

【0069】

上記実施例５〜１０及び比較例２で合成した熱電変換材料を用いて、それぞれの熱電性能の評価を行った。結果を図７〜図１１に示す。

【0070】

図７〜図１１はそれぞれ実施例５〜実施例１０で得られたｎ型熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、出力因子Ｐ、熱伝導率κ及び無次元性能指数ＺＴと温度との関係を示す。

【0071】

実施例５〜１０は、温度の上昇につれて、ゼーベック係数の絶対値Ｓ、電気抵抗率ρ及び無次元性能指数ＺＴは大きくなり、ＺＴの最大値が１．０〜１．３に達した。図１１から分かるように、実施例１０のｎ型熱電変換材料Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ａｌ_０．１Ｇａ_０．１Ｉｎ_０．３Ｃｏ_３．７５Ｆｅ_０．２５Ｓｂ_１２の無次元性能指数ＺＴは、２００℃の温度でＺＴ＝０．８、３００℃〜６００℃の温度範囲でＺＴ＞１、５５０℃の温度でＺＴ＝１．３であり、このｎ型熱電変換材料は３００℃〜６００℃の広い温度範囲で無次元性能指数ＺＴの値が１を超え、室温〜６００℃の温度範囲で優れた熱電性能を有することが分かった。
一方、比較例２は、その無次元性能指数ＺＴは、２００℃において０．５、３００℃において０．６、４００〜６００℃の温度範囲で最大０．７であった。

【0072】

実施例５〜実施例１０と比較例２とを比較すると、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｃａの多重元素添加は、材料のゼーベック係数の絶対値、電気抵抗率に悪影響を及ぼし、出力因子Ｐの値を小さくさせたが、その反面、多重元素添加は実施例５〜実施例１０の熱電変換材料の熱伝導率を大幅に低下させ、その値が比較例２のｎ型熱電変換材料Ｙｂ_０．１５Ｃｏ_４Ｓｂ_１２の熱伝導率の半分まで小さくなった。よって、実施例５〜実施例１０のｎ型熱電変換材料は無次元性能指数ＺＴが比較例２の最大値ＺＴ＝０．７からＺＴ＝１．０〜１．３まで上昇した。これは、本発明が提示したＲサイトに三種以上の元素を同時混在するのは熱電変換材料の性能向上に特に有効であることを裏付けた。

【0073】

（実施例１１〜実施例２０）
表１は、実施例１１〜実施例２０の熱電変換材料の組成、及び熱電性能の評価の結果を示している。
実施例１１〜１５では上記ｐ型熱電変換材料の合成方法を用い、実施例１６〜２０では上記ｎ型熱電変換材料の合成方法を用いて、それぞれの組成の熱電変換材料を合成し、それぞれの熱電性能の評価を行った。

【0074】

【表1】

【0075】

実施例３のｐ型Ｌａ_０．７Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｃｏ_１Ｆｅ_３Ｓｂ_１２熱電変換材料中のＦｅを部分的にＲｕ、Ｒｈ、Ｐｔによって置換した結果、実施例１１〜実施例１３のｐ型熱電変換材料の熱伝導率は実施例３の熱伝導率よりも小さくなったため、熱電性能の無次元性能指数ＺＴの最大値は実施例３のＺＴ＝１．０よりも大きく、ＺＴ＝１．０３〜１．０５に達した。さらに、ＳｂをＴｅ、Ｓｅによって部分置換した結果、実施例１４〜実施例１５のｐ型熱電変換材料の電気抵抗率は実施例３の電気抵抗率よりも小さくなったため、熱電性能の無次元性能指数ＺＴの最大値は実施例３のＺＴ＝１．０よりも大きく、ＺＴ＝１．０４〜１．０５に達した。

【0076】

実施例８のｎ型Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ａｌ_０．１Ｇａ_０．１Ｃｏ_３．７５Ｆｅ_０．２５Ｓｂ_１２熱電変換材料中のＦｅを部分的にＯｓ、Ｉｒ、Ｐｄによって置換した結果、実施例１６〜実施例１８のｎ型熱電変換材料の熱伝導率は実施例８の熱伝導率よりも小さくなったため、熱電性能の無次元性能指数ＺＴの最大値は実施例８のＺＴ＝１．１よりも大きく、ＺＴ＝１．１３〜１．１５に達した。さらに、ＳｂをＴｅ、Ｓｅによって部分置換した結果、実施例１９〜実施例２０のｎ型熱電変換材料の電気抵抗率は実施例８の電気抵抗率よりも小さくなったため、熱電性能の無次元性能指数ＺＴの最大値は実施例８のＺＴ＝１．１よりも大きく、ＺＴ＝１．１４〜１．１５に達した。

【0077】

これらの結果は、元素Ｆｅまたは元素Ｃｏの少なくとも一部を元素Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素で置換することにより、熱伝導率κをさらに低下させることができ、無次元性能指数ＺＴの値をさらに大きくすることができることを裏付けた。さらに、元素Ｐ、Ａｓまたは元素Ｓｂの少なくとも一部を元素ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素で置換することにより、出力因子Ｐの値を大きくすることができ、無次元性能指数ＺＴの値をさらに大きくすることができることを裏付けた。

【0078】

〔熱電変換モジュール〕
以下、実施例によって本発明の熱電変換モジュールを具体的に説明する。

【0079】

（実施例２１）
ｐ型熱電変換材料Ｌａ_０．７Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１３．５×１０^−６（／Ｋ））およびｎ型熱電変換材料Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ａｌ_０．１Ｇａ_０．１Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_３．７５Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１０．５×１０^−６（／Ｋ））を共に、５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍの角柱状にダイヤモンドカッターで切削加工した。角柱状のｐ／ｎ素子をそれぞれ１８個使用し、４０ｍｍ角の面積に１８ペアのｐ／ｎ素子を並べ、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１２．２×１０^−６（／Ｋ）であるＮｉ_３Ｔｉ（Ｎｉ７９重量％−Ｔｉ２１重量％）を接合部材及び電極材料とし、溶射処理によってｐ／ｎ素子の両端を電気的に直列に連結するように１８ペア、４０ｍｍ角の熱電変換モジュールを作製した。

【0080】

以上の方法によって作製した熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的にはアルゴン雰囲気中において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側にはファンとヒートシンクによる空冷をしてヒートサイクル試験を行った。高温側電極部の温度を２００℃から３０分で昇温し６００℃で２時間保持した後、３０分で２００℃まで降温するように制御して、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。

【0081】

ヒートサイクル試験後、高温端６００℃、７００℃／低温端５０℃の条件で熱電変換モジュールの発電特性を測定した結果、それぞれの最大電気出力は１６Ｗ、２１Ｗであり、出力密度は１．０Ｗ／ｃｍ^２、１．３Ｗ／ｃｍ^２であった。

【0082】

以上の結果は、本発明が提供した熱電変換材料および熱電変換モジュールの作製技術を用いて、作製した熱電変換モジュールが耐久性良く、優れた発電特性を有することを示した。

【0083】

（実施例２２）
ｐ型熱電変換材料Ｌａ_０．７Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_２．８Ｃｏ_１．２Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１４．０×１０^−６（／Ｋ））およびｎ型熱電変換材料Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ａｌ_０．１Ｇａ_０．１Ｉｎ_０．１Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_３．７５Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１０．０×１０^−６（／Ｋ））を共に、５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍの角柱状にダイヤモンドカッターで切削加工した。角柱状のｐ／ｎ素子をそれぞれ３２個使用し、５０ｍｍ角の面積に３２ペアのｐ／ｎ素子を並べ、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１３．０×１０^−６（／Ｋ）であるＮｉ９５重量％−Ｔｉ５重量％をｐ型熱電変換材料の接合部材とし、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１０．４×１０^−６（／Ｋ）であるＴｉ_３（Ａｌ， Ｓｎ）（Ｔｉ８０重量％−Ａｌ１５重量％−Ｓｎ５重量％）をｎ型熱電材料の接合部材の合金層１とし、さらに２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１２．０×１０^−６（／Ｋ）であるＣｏ８５重量％−Ｔｉ１５重量％をｎ型熱電材料の接合部材の合金層２としｎ型熱電材料の接合部材の合金層１の上に接合させ、ＳＵＳ４０３を電極材料とし、溶射処理によってｐ／ｎ素子の両端を電気的に直列に連結するように３２ペア、５０ｍｍ角の熱電変換モジュールを作製した。

【0084】

以上の方法によって作製した熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的にはアルゴン雰囲気中において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側にはファンとヒートシンクによる空冷をしてヒートサイクル試験を行った。高温側電極部の温度を２００℃から３０分で昇温し６００℃で２時間保持した後、３０分で２００℃まで降温するように制御して、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。

【0085】

ヒートサイクル試験後、高温端６００℃、７００℃／低温端５０℃の条件で熱電変換モジュールの発電特性を測定した結果、それぞれの最大電気出力は２５Ｗ、３３Ｗであり、出力密度は１．０Ｗ／ｃｍ^２、１．３Ｗ／ｃｍ^２であった。

【0086】

以上の結果は、本発明が提供した熱電変換材料および熱電変換モジュールの作製技術を用いて、作製した熱電変換モジュールが耐久性良く、優れた発電特性を有することを示した。

【0087】

（実施例２３）
ｐ型熱電変換材料Ｌａ_０．７Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１３．５×１０^−６（／Ｋ））およびｎ型熱電変換材料Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ａｌ_０．１Ｇａ_０．１Ｉｎ_０．１Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_３．７５Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１０．０×１０^−６（／Ｋ））を共に、５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍの角柱状にダイヤモンドカッターで切削加工した。角柱状のｐ／ｎ素子をそれぞれ３２個使用し、５０ｍｍ角の面積に３２ペアのｐ／ｎ素子を並べ、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１２．８×１０^−６（／Ｋ）であるＣｏ９５重量％−Ｔｉ５重量％をｐ型熱電変換材料の接合部材の合金層とし、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１０．４×１０^−６（／Ｋ）であるＴｉ_３（Ａｌ，Ｓｎ）（Ｔｉ８０重量％−Ａｌ１５重量％−Ｓｎ５重量％）をｎ型熱電材料の接合部材の合金層１とし、さらに２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１２．０×１０^−６（／Ｋ）であるＣｏ８５重量％−Ｔｉ１５重量％をｎ型熱電材料の接合部材の合金層２としｎ型熱電材料の接合部材の合金層１の上に接合させ、ＳＵＳ４０３を電極材料とし、溶射処理によってｐ／ｎ素子の両端を電気的に直列に連結するように３２ペア、５０ｍｍ角の熱電変換モジュールを作製した。

【0088】

以上の方法によって作製した熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的にはアルゴン雰囲気中において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側にはファンとヒートシンクによる空冷をしてヒートサイクル試験を行った。高温側電極部の温度を２００℃から３０分で昇温し６００℃で２時間保持した後、３０分で２００℃まで降温するように制御して、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。

【0089】

ヒートサイクル試験後、高温端６００℃、７００℃／低温端５０℃の条件で熱電変換モジュールの発電特性を測定した結果、それぞれの最大電気出力は２５Ｗ、３３Ｗであり、出力密度は１．０Ｗ／ｃｍ^２、１．３Ｗ／ｃｍ^２であった。

【0090】

以上の結果は、本発明が提供した熱電変換材料および熱電変換モジュールの作製技術を用いて、作製した熱電変換モジュールが耐久性良く、優れた発電特性を有することを示した。

【0091】

（実施例２４）
ｐ型熱電変換材料Ｌａ_０．７Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１３．５×１０^−６（／Ｋ））およびｎ型熱電変換材料Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ａｌ_０．１Ｇａ_０．１Ｉｎ_０．１Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_３．７５Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１０．０×１０^−６（／Ｋ））を共に、５ｍｍ×５ｍｍ×７ｍｍの角柱状にダイヤモンドカッターで切削加工した。角柱状のｐ／ｎ素子をそれぞれ３２個使用し、５０ｍｍ角の面積に３２ペアのｐ／ｎ素子を並べ、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１２．５×１０^−６（／Ｋ）であるＦｅ９５重量％−Ｔｉ５重量％をｐ型熱電変換材料の接合部材の合金層とし、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１０．４×１０^−６（／Ｋ）であるＴｉ_３（Ａｌ，Ｓｎ）（Ｔｉ８０重量％−Ａｌ１５重量％−Ｓｎ５重量％）をｎ型熱電材料の接合部材の合金層１とし、さらに２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１２．０×１０^−６（／Ｋ）であるＣｏ８５重量％−Ｔｉ１５重量％をｎ型熱電材料の接合部材の合金層２としｎ型熱電材料の接合部材の合金層１の上に接合させ、ＳＵＳ４０３を電極材料とし、溶射処理によってｐ／ｎ素子の両端を電気的に直列に連結するように３２ペア、５０ｍｍ角の熱電変換モジュールを作製した。

【0092】

以上の方法によって作製した熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的にはアルゴン雰囲気中において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側にはファンとヒートシンクによる空冷をしてヒートサイクル試験を行った。高温側電極部の温度を２００℃から３０分で昇温し６００℃で２時間保持した後、３０分で２００℃まで降温するように制御して、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、サイクル毎に測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。

【0093】

ヒートサイクル試験後、高温端６００℃、７００℃／低温端５０℃の条件で熱電変換モジュールの発電特性を測定した結果、それぞれの最大電気出力は２５Ｗ、３３Ｗであり、出力密度は１．０Ｗ／ｃｍ^２、１．３Ｗ／ｃｍ^２であった。

【0094】

以上の結果は、本発明が提供した熱電変換材料および熱電変換モジュールの作製技術を用いて、作製した熱電変換モジュールが耐久性良く、優れた発電特性を有することを示した。

【0095】

（比較例３）
実施例２２の熱電変換モジュール作製プロセスにおいて、接合部材だけをＴｉに変え、実施例２２と同じ条件でモジュール作製したが、電極材料はｐ／ｎ熱電変換材料と接合ができず、モジュール化ができなかった。

【0096】

（比較例４）
実施例２３の熱電変換モジュール作製プロセスにおいて、接合部材だけをＴｉに変え、実施例２３と同じ条件でモジュール作製したが、電極材料はｐ／ｎ熱電変換材料から剥がれ、モジュール化ができなかった。

【0097】

比較例３と比較例４により、特許文献３（特開２００３−３０９２９４）が開示したＴｉ層が本発明の熱電変換材料に適用しないことを裏付けられた。
以下、態様の例を付記する。
１．一般式Ｒ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＸ_ｘ−ｎＮ_ｎ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）で表される構造を有し、
Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素からなり、
Ｔは、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種であり、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも一種であり、
Ｎは、ＳｅおよびＴｅから選択される少なくとも一種であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｍ−Ｘ−Ｎ系熱電変換材料。
２．前記Ｒ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＸ_ｘ−ｎＮ_ｎ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）におけるｍが、０より大きいことを特徴とする１に記載の熱電変換材料。
３．前記Ｒ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＸ_ｘ−ｎＮ_ｎ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）におけるｍが、０であることを特徴とする１に記載の熱電変換材料。
４．前記Ｒ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＸ_ｘ−ｎＮ_ｎ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）におけるｎが、０より大きいことを特徴とする１に記載の熱電変換材料。
５．前記Ｒ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＸ_ｘ−ｎＮ_ｎ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）におけるｎが、０であることを特徴とする１に記載の熱電変換材料。
６．前記Ｒ_ｒＴ_ｔ−ｍＭ_ｍＸ_ｘ−ｎＮ_ｎ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ−ｍ≦５、０≦ｍ≦０．５、１０≦ｘ≦１５、０≦ｎ≦２）におけるｍおよびｎがともに、０であることを特徴とする１に記載の熱電変換材料。
７．１乃至６いずれかに記載された熱電変換材料のうち少なくとも一種と、電極と、を備えた熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換材料と前記電極との間に、接合部材が設けられおり、
前記接合部材は、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる合金層を有する接合層であることを特徴とする熱電変換モジュール。
８．前記合金層が、
Ｔｉを５０重量％以上１００重量％未満、
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、またはＳｎの少なくとも一種を０重量％を超え、５０重量％以下の合金を含むことを特徴とする７に記載の熱電変換モジュール。
９．前記合金層が、
Ｎｉを５０重量％以上１００重量％未満、
Ｔｉを、０重量％を超え、５０重量％以下の合金を含むことを特徴とする７に記載の熱電変換モジュール。
１０．前記合金層が、
Ｃｏを５０重量％以上１００重量％未満、
Ｔｉを、０重量％を超え、５０重量％以下の合金を含むことを特徴とする７に記載の熱電変換モジュール。
１１．前記合金層が、
Ｆｅを５０重量％以上１００重量％未満、
Ｔｉを、０重量％を超え、５０重量％以下の合金を含むことを特徴とする７に記載の熱電変換モジュール。
１２．前記熱電変換材料と、前記熱電変換材料に最隣接する前記接合部材の前記合金層との、２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差が、前記熱電変換材料の熱膨張係数の値に対して、０％以上２０％以下であることを特徴とする７乃至１１いずれかに記載の熱電変換モジュール。
１３．前記合金層は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０^−６（／Ｋ）以上１５×１０^−６（／Ｋ）以下であることを特徴とする７乃至１２いずれかに記載の熱電変換モジュール。
１４．前記電極が、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金を含むことを特徴とする７乃至１３いずれかに記載の熱電変換モジュール。
１５．前記電極は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０^−６（／Ｋ）以上１５×１０^−６（／Ｋ）以下の範囲にある金属または合金であることを特徴とする７乃至１４いずれかに記載の熱電変換モジュール。
１６．前記電極は、前記合金層と同じ組成の合金からなることを特徴とする７乃至１４いずれかに記載の熱電変換モジュール。

【0098】

この出願は、２００８年１月２３日に出願された日本出願特願２００８−１２２１３及び、２００８年３月１３日に出願された日本出願特願２００８−６４３５８を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】