特許 5749743 ホウ珪酸塩発光材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5749743

(24)【登録日】2015年5月22日

(45)【発行日】2015年7月15日

(54)【発明の名称】ホウ珪酸塩発光材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/81 20060101AFI20150625BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20150625BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/81

   C09K11/08 B

【請求項の数】8

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-552231(P2012-552231)

(86)(22)【出願日】2010年2月12日

(65)【公表番号】特表2013-519738(P2013-519738A)

(43)【公表日】2013年5月30日

(86)【国際出願番号】CN2010070683

(87)【国際公開番号】WO2011097826

(87)【国際公開日】20110818

【審査請求日】2012年8月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】511215230

【氏名又は名称】オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100121728

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 勝守

(74)【代理人】

【識別番号】100129997

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 米藏

(72)【発明者】

【氏名】チョウ ミンジェ

(72)【発明者】

【氏名】リ チンタオ

(72)【発明者】

【氏名】マ ウェンボ

【審査官】 馬籠 朋広

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６２−１２１７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２７７４８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ホウ珪酸塩発光材料であって、
前記ホウ珪酸塩発光材料の一般式は、ａＭ_ｘＯ・ｂＬｎ_２Ｏ_３・ｃＡｌ_２Ｏ_３・ｄＲ_２Ｏ_３・ｅＳｉＯ_２・ｆＣｅＯ_２・ｇＴｂ_２Ｏ_３であり
（ここで、Ｍはアルカリ土類金属であり、ｘ＝１、ＬｎはＹ及びＧｄの中から選ばれる少なくとも一種であり、ＲはＢ及びＰの中から選ばれる少なくとも一種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれモル分率であり、且つ６≦ａ≦２０、３≦ｂ≦１２、２０≦ｃ≦３０、３２≦ｄ≦４５、０≦ｅ≦１２、０．０１≦ｆ≦１、０．０５≦ｇ≦１．５である）、
前記アルカリ土類金属Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの中から選ばれる少なくとも一種である、
ことを特徴とするホウ珪酸塩発光材料。

【請求項2】

前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの範囲は、８≦ａ≦１５、５≦ｂ≦１０、２３≦ｃ≦２８、３５≦ｄ≦４０、０≦ｅ≦１０、０．０５≦ｆ≦０．８、０．２≦ｇ≦１であることを特徴とする請求項１に記載のホウ珪酸塩発光材料。

【請求項3】

化学量論比に基づいて、Ｍイオンを源とする化合物、Ｌｎ^３＋を源とする化合物、Ａｌ^３＋を源とする化合物、Ｒ^３＋を源とする化合物、珪素を源とする化合物、Ｃｅ^３＋を源とする化合物及びＴｂ^３＋を源とする化合物を準備し、前記化学量論比とは、一般式：ａＭ_ｘＯ・ｂＬｎ_２Ｏ_３・ｃＡｌ_２Ｏ_３・ｄＲ_２Ｏ_３・ｅＳｉＯ_２・ｆＣｅＯ_２・ｇＴｂ_２Ｏ_３に応じる元素のモル比を指し、ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれモル分率であり、且つ６≦ａ≦２０、３≦ｂ≦１２、２０≦ｃ≦３０、３２≦ｄ≦４５、０≦ｅ≦１２、０．０１≦ｆ≦１、０．０５≦ｇ≦１．５であり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｍがアルカリ金属である場合にｘ＝２、Ｍがアルカリ土類金属である場合にｘ＝１、ＬｎはＹ、Ｇｄの中から選ばれる少なくとも一種であり、ＲはＢ、Ｐの中から選ばれる少なくとも一種であるステップＳ０１と、
各々の前記源とする化合物を混合させ、研磨するステップＳ０２と、
前記混合された混合物に対して、空気中において８５０℃〜９５０℃で２時間〜８時間焼成予備処理を行い、研磨するステップＳ０３と、
前記研磨された産物を還元雰囲気中において７５０℃〜８８０℃で２時間〜６時間焼成し、冷却させた後、ホウ珪酸塩発光材料を得るステップＳ０４と、
を含むことを特徴とするホウ珪酸塩発光材料の製造方法。

【請求項4】

前記Ｍイオン、Ｌｎ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｅ^３＋及びＴｂ^３＋を源とする化合物は、それぞれ、これらのイオンの、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、及び酸化物の中から選ばれる少なくとも一種であり、前記珪素を源とする化合物は、二酸化珪素であり、前記Ｒ^３＋を源とする化合物は、ホウ酸塩又はリン酸塩であることを特徴とする請求項３に記載のホウ珪酸塩発光材料の製造方法。

【請求項5】

前記還元雰囲気は、水素、一酸化炭素、又は窒素と水素との混合気体雰囲気であることを特徴とする請求項３に記載のホウ珪酸塩発光材料の製造方法。

【請求項6】

前記アルカリ土類金属Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載のホウ珪酸塩発光材料の製造方法。

【請求項7】

前記アルカリ金属Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３に記載のホウ珪酸塩発光材料の製造方法。

【請求項8】

前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの範囲は、８≦ａ≦１５、５≦ｂ≦１０、２３≦ｃ≦２８、３５≦ｄ≦４０、０≦ｅ≦１０、０．０５≦ｆ≦０．８、０．２≦ｇ≦１であることを特徴とする請求項３の記載にホウ珪酸塩発光材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発光材料分野に関し、特にホウ珪酸塩発光材料及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

第三世代の半導体材料である窒化ガリウム（ＧａＮ）という飛躍的進歩及び青色、緑色、白色の発光ダイオードの出現に伴い、「未来を明らかにする技術」と呼ばれるＬＥＤが人々の日常生活に普及している。ＬＥＤ光源は、新世代の光源として、主に以下の三つの方法で白色光ＬＥＤを得る。１）青色ＬＥＤと黄色蛍光粉末とを混合して白色光を得ること、２）異なる色光の複数のチップを１つのパッケージ体内にパッケージし、複数の色光を混合することで白色光を得ること、３）紫外ＬＥＤによって三原色蛍光粉末を励起して白色光を得ること等がある。

【0003】

現在、技術及び応用から見ると、青色ＬＥＤと黄色蛍光粉末とを混合して白色光を得る白色ＬＥＤが多く市販されている。しかし、これらの白色ＬＥＤ光源は、青色光成分が多く、且つ赤色光成分が少なく、寒色を呈するので、光源の演色性が低く、該光源の応用を制限する。また、異なる色光の複数のチップを１つのパッケージ体内にパッケージし、複数の色光を混合して白色光を得る白色ＬＥＤは、チップの駆動回路が複雑であるので、これらの白色ＬＥＤの普及がしにくい。また、紫外ＬＥＤによって三原色蛍光粉末を励起して複数の色光を混合することで白色光を得る白色ＬＥＤは、演色性が高いので、注目されている。三原色蛍光粉末において、緑色蛍光粉末として発光効率が優れる硫化物蛍光材料が使用されているが、該硫化物蛍光材料は安定性が悪いという問題があった。ＬＥＤチップは寿命の長い利点があるが、使用される蛍光粉末の安定性が悪いと、ＬＥＤ光源の寿命に必然的に影響を与える。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、製造工程が簡単で、製品の品質が優れ、コストが低く、広く適用されるホウ珪酸塩発光材料及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決するために、本発明に係る珪酸塩発光材料は、一般式がａＭ_ｘＯ・ｂＬｎ_２Ｏ_３・ｃＡｌ_２Ｏ_３・ｄＲ_２Ｏ_３・ｅＳｉＯ_２・ｆＣｅＯ_２・ｇＴｂ_２Ｏ_３であり、ここで、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｍがアルカリ金属である場合にｘ＝２、Ｍがアルカリ土類金属である場合にｘ＝１、ＬｎはＹ及びＧｄの中から選ばれる少なくとも一種であり、ＲはＢ及びＰの中から選ばれる少なくとも一種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれモル分率であり、且つ６≦ａ≦２０、３≦ｂ≦１２、２０≦ｃ≦３０、３２≦ｄ≦４５、０≦ｅ≦１２、０．０１≦ｆ≦１、０．０５≦ｇ≦１．５である。

【0006】

また、本発明に係る珪酸塩発光材料の製造方法は、化学量論比に基づいて、Ｍイオンを源とする化合物、Ｌｎ^３＋を源とする化合物、Ａｌ^３＋を源とする化合物、Ｒ^３＋を源とする化合物、珪素を源とする化合物、Ｃｅ^３＋を源とする化合物及びＴｂ^３＋を源とする化合物を秤量し、前記化学量論比とは、一般式：ａＭ_ｘＯ・ｂＬｎ_２Ｏ_３・ｃＡｌ_２Ｏ_３・ｄＲ_２Ｏ_３・ｅＳｉＯ_２・ｆＣｅＯ_２・ｇＴｂ_２Ｏ_３に応じる元素のモル比を指し、ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれモル分率であり、且つ６≦ａ≦２０、３≦ｂ≦１２、２０≦ｃ≦３０、３２≦ｄ≦４５、０≦ｅ≦１２、０．０１≦ｆ≦１、０．０５≦ｇ≦１．５であり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｍがアルカリ金属である場合にｘ＝２、Ｍがアルカリ土類金属である場合にｘ＝１、ＬｎはＹ及びＧｄの中から選ばれる少なくとも一種であり、ＲはＢ及びＰの中から選ばれる少なくとも一種であるステップＳ０１と、各々の前記源とする化合物を混合させ、研磨するステップＳ０２と、混合された混合物に対して焼成予備処理を行い、研磨するステップＳ０３と、研磨された産物を還元雰囲気中で焼成し、冷却させた後、ホウ珪酸塩発光材料を得るステップＳ０４と、を含む。

【0007】

また、本発明に係る珪酸塩発光材料の製造方法において、前記Ｍイオン、Ｌｎ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｅ^３＋及びＴｂ^３＋を源とする化合物は、各々の、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、及び酸化物の中から選ばれる少なくとも一種であり、前記珪素を源とする化合物は、二酸化珪素であり、前記Ｒ^３＋を源とする化合物は、ホウ酸塩又はリン酸塩である。

【0008】

また、本発明に係る珪酸塩発光材料の製造方法において、上記ステップＳ０３における上記焼成予備処理は、空気中で行われており、焼成温度は８５０℃〜９５０℃であり、焼成時間は、２時間〜８時間である。

【0009】

また、本発明に係る珪酸塩発光材料の製造方法において、上記ステップＳ０４における還元雰囲気中で行われる上記焼成処理として、焼成温度は７５０℃〜８８０℃であり、焼成時間は、２時間〜６時間である。

【0010】

また、本発明に係る珪酸塩発光材料の製造方法において、前記還元雰囲気は、水素、一酸化炭素、又は窒素と水素との混合気体雰囲気である。

【0011】

また、本発明に係る珪酸塩発光材料の製造方法において、前記アルカリ土類金属Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの中から選ばれる少なくとも一種である。

【0012】

また、本発明に係る珪酸塩発光材料の製造方法において、前記アルカリ金属Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫの中から選ばれる少なくとも一種である。

【0013】

また、本発明に係る珪酸塩発光材料の製造方法において、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの範囲は、８≦ａ≦１５、５≦ｂ≦１０、２３≦ｃ≦２８、３５≦ｄ≦４０、０≦ｅ≦１０、０．０５≦ｆ≦０．８、０．２≦ｇ≦１である。

【発明の効果】

【0014】

本発明に係るホウ珪酸塩発光材料は、ＣｅイオンがＴｂイオンと高効率で無輻射のエネルギー伝達を利用することによって、即ち、発光中心が励起されると、励起エネルギーが発光体のある箇所から他の箇所へ、又はある発光中心から他の発光中心へ伝達することによって、高輝度を有する発光材料を得ることができる。本発明に係るホウ珪酸塩発光材料は、安定性が高く、光励起による発光効率が高い特徴を有する。特に、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ範囲で本発明に係るホウ珪酸塩発光材料を励起することで得られた発光強度は、市販のＬａＰＯ_４：Ｃｅ，Ｔｂ及びＺｎＳ：Ｃｕがそれぞれの最適な励起ピーク条件下で得られた発光強度よりも強い。本発明に係るホウ珪酸塩発光材料の製造方法は、酸化と還元という二階段の反応を行うことによって、希土活性化イオンがホウ珪酸塩発光材料中で拡散することに有利であり、且つ発光材料の結晶体の成長に有利である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の実施例１の発光材料の発射スペクトル図と市販のＬａＰＯ_４：Ｃｅ，Ｔｂ及びＺｎＳ：Ｃｕの発射スペクトル図である。

【図2】本発明の実施例２の励起スペクトル図及び発射スペクトル図である。

【図3】本発明の実施例３の励起スペクトル図及び発射スペクトル図である。

【図4】本発明の実施例７の励起スペクトル図及び発射スペクトル図である。

【図5】本発明に係るホウ珪酸塩発光材料の製造方法のフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、実施例及び図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳しく説明する。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみ限定されるものではない。

【0017】

本発明に係るホウ珪酸塩発光材料の一般式はａＭ_ｘＯ・ｂＬｎ_２Ｏ_３・ｃＡｌ_２Ｏ_３・ｄＲ_２Ｏ_３・ｅＳｉＯ_２・ｆＣｅＯ_２・ｇＴｂ_２Ｏ_３である。ここで、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｍがアルカリ金属である場合にｘ＝２、Ｍがアルカリ土類金属である場合にｘ＝１、ＬｎはＹ及びＧｄの中から選ばれる少なくとも一種であり、ＲはＢ及びＰの中から選ばれる少なくとも一種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれモル分率であり、且つ６≦ａ≦２０、３≦ｂ≦１２、２０≦ｃ≦３０、３２≦ｄ≦４５、０≦ｅ≦１２、０．０１≦ｆ≦１、０．０５≦ｇ≦１．５である。

【0018】

前記アルカリ金属Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫの中から選ばれる少なくとも一種である。前記アルカリ土類金属Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの中から選ばれる少なくとも一種である。高強度の緑色光を得るために、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの範囲を、８≦ａ≦１５、５≦ｂ≦１０、２３≦ｃ≦２８、３５≦ｄ≦４０、０≦ｅ≦１０、０．０５≦ｆ≦０．８、０．２≦ｇ≦１とすることが好ましい。

【0019】

本発明は、ＣｅイオンがＴｂイオンと高効率で無輻射のエネルギー伝達を利用することによって、即ち、発光中心が励起されると、励起エネルギーが発光体のある箇所から他の箇所へ、又はある発光中心から他の発光中心へ伝達することによって、高輝度を有する発光材料を得る。本発明に係る発光材料は、安定性が高く、光励起による発光効率が高い等特徴を有する。特に、３５０ｎｍ〜３７０ｎｍ範囲で本発明に係る発光材料を励起することで得られた発光強度は、市販のＬａＰＯ_４：Ｃｅ，Ｔｂ及びＺｎＳ：Ｃｕがそれぞれの最適な励起ピーク条件下で得られた発光強度よりも強い。

【0020】

図５は、本発明に係るホウ珪酸塩発光材料の製造方法のフローチャートである。その製造方法は、以下のステップを含む。

【0021】

ステップＳ０１では、化学量論比に基づいて、Ｍイオンを源とする化合物、Ｌｎ^３＋を源とする化合物、Ａｌ^３＋を源とする化合物、Ｒ^３＋を源とする化合物、珪素を源とする化合物、Ｃｅ^３＋を源とする化合物及びＴｂ^３＋を源とする化合物を秤量する。前記化学量論比とは、一般式：ａＭ_ｘＯ・ｂＬｎ_２Ｏ_３・ｃＡｌ_２Ｏ_３・ｄＲ_２Ｏ_３・ｅＳｉＯ_２・ｆＣｅＯ_２・ｇＴｂ_２Ｏ_３に応じる元素のモル比を指し、ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはそれぞれモル分率であり、且つ６≦ａ≦２０、３≦ｂ≦１２、２０≦ｃ≦３０、３２≦ｄ≦４５、０≦ｅ≦１２、０．０１≦ｆ≦１、０．０５≦ｇ≦１．５であり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｍがアルカリ金属である場合にｘ＝２、Ｍがアルカリ土類金属である場合にｘ＝１、ＬｎはＹ及びＧｄの中から選ばれる少なくとも一種であり、ＲはＢ及びＰの中から選ばれる少なくとも一種である。

【0022】

ステップＳ０２では、各々の前記源とする化合物を混合させ、研磨する。

【0023】

ステップＳ０３では、混合された混合物に対して焼成予備処理を行い、研磨する。

【0024】

ステップＳ０４では、研磨された産物を還元雰囲気中で焼成し、冷却させた後、ホウ珪酸塩発光材料を得る。

【0025】

上述ステップＳ０１において、前記Ｍイオン、Ｌｎ^３＋、Ａｌ^３＋、Ｃｅ^３＋及びＴｂ^３＋を源とする化合物は、それぞれ、これらのイオンの、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、及び酸化物の中から選ばれる少なくとも一種であり、前記珪素を源とする化合物は、二酸化珪素であり、前記Ｒ^３＋を源とする化合物は、ホウ酸塩又はリン酸塩である。

【0026】

ステップＳ０３における焼成予備処理は、空気中で行われており、焼成温度は８５０℃〜９５０℃であり、焼成時間は、２時間〜８時間である。

【0027】

ステップＳ０４において、前記研磨された産物を還元雰囲気（水素、窒素と水素との混合気体、又は一酸化炭素）中で還元させ、炉の容量、原料の重量、原料の種類及び組成によって、７５０℃〜８８０℃で２時間〜６時間焼成処理を行い、冷却させた後、ホウ珪酸塩発光材料を得る。

【0028】

本発明に係る製造方法は、酸化と還元という二階段の反応を行うことによって、希土活性化イオンがホウ珪酸塩発光材料中で拡散することに有利であり、且つ発光材料の結晶体の成長に有利である前記発光材料の基質（結晶体）は吸収したエネルギーを前記希土イオンに効果的に伝達でき、且つ前記希土イオンの間の敏感化作用により、発光材料の発光が向上する。

【0029】

以下、複数の実施例を挙げてホウ珪酸塩発光材料の異なる組成及びその製造方法について説明する。

【0030】

（実施例１）
５．５４ｇの炭酸リチウム、８．７５ｇの酸化イットリウム、１３．３９ｇの酸化アルミニウム、２４．８ｇのホウ酸、３ｇの二酸化珪素、０．４３ｇの酸化セリウム及び１．８６９ｇの酸化テルビウムを秤量し、３０分間ボールミルした。次に、均一に混合された粉末を空気中で、９３０℃で焼成し、且つ６時間保温した後、その粉末に対して研磨した。最後に、研磨された粉末を還元雰囲気（Ｎ_２とＨ_２との混合気体）中で、８２０℃まで焼成し、且つ６時間保温して、化学式が１５Ｌｉ_２Ｏ・７．７５Ｙ_２Ｏ_３・２６．２５Ａｌ_２Ｏ_３・４０Ｂ_２Ｏ_３・１０ＳｉＯ_２・０．５ＣｅＯ_２・１Ｔｂ_２Ｏ_３である緑色発光材料を得た。図１は、各々が最適の励起条件下での本発明の発光材料の発射スペクトル図と市販のＬａＰＯ_４：Ｃｅ，Ｔｂ及びＺｎＳ：Ｃｕの発射スペクトル図である。図１に示したように、曲線１は、本発明の実施例１の発光材料の発射スペクトルであり、曲線２は、市販のＬａＰＯ_４：Ｃｅ，Ｔｂの発射スペクトルであり、曲線３は、市販のＺｎＳ：Ｃｕの発射スペクトル図である。本発明に係る発光材料の発光強度は、市販の蛍光粉末の発光強度より顕著に高い。なお、上記テストに使用された設備は、島津製作所製の蛍光分光計ＲＦ−５３０１ＰＣであり、テスト条件は、低感度であり、スリットは、１．５ｎｍである。

【0031】

（実施例２）
７．９５ｇの炭酸ナトリウム、８．７５ｇの酸化イットリウム、１３．３９ｇの酸化アルミニウム、２４．８ｇのホウ酸、３ｇの二酸化珪素、０．０４３ｇの酸化セリウム及び１．４９５４ｇの酸化テルビウムを秤量し、３０分間ボールミルした。次に、均一に混合された粉末を空気中で９００℃で焼成した後、その粉末に対して研磨した。最後に、研磨された粉末を還元雰囲気（Ｎ_２とＨ_２との混合気体）中で８８０℃まで焼成し、且つ４時間保温して、化学式が１５Ｎａ_２Ｏ・７．７５Ｙ_２Ｏ_３・２６．２５Ａｌ_２Ｏ_３・４０Ｂ_２Ｏ_３・１０ＳｉＯ_２・０．０５ＣｅＯ_２・０．８Ｔｂ_２Ｏ_３である緑色発光材料を得た。当該緑色発光材料の励起波長は、３６３ｎｍであり、青緑色光を発する。図２に示したように、曲線４は、本発明の実施例２の発光材料の励起スペクトルであり、曲線５は、本発明の実施例２の発光材料の発射スペクトルである。なお、上記テストに使用された設備は、島津製作所製の蛍光分光計ＲＦ−５３０１ＰＣであり、テスト条件は、低感度であり、スリットは、１．５ｎｍである。

【0032】

（実施例３）
７．９５ｇの炭酸ナトリウム、８．７５ｇの酸化イットリウム、１３．３９ｇの酸化アルミニウム、２４．８ｇのホウ酸、３ｇの二酸化珪素、０．４３ｇの酸化セリウム及び１．６８２３ｇの酸化テルビウムを秤量し、３０分間ボールミルした。次に、均一に混合された粉末を空気中で９２０℃で焼成した後、その粉末に対して研磨した。最後に、研磨された粉末を還元雰囲気（Ｈ_２気体）中で８００℃まで焼成し、且つ２時間保温して、化学式が１５Ｎａ_２Ｏ・７．７５Ｙ_２Ｏ_３・２６．２５Ａｌ_２Ｏ_３・４０Ｂ_２Ｏ_３・１０ＳｉＯ_２・０．５ＣｅＯ_２・０．９Ｔｂ_２Ｏ_３である緑色発光材料を得た。当該緑色発光材料の励起波長は、３６３ｎｍであり、青緑色光を発する。図３に示したように、曲線６は、本発明の実施例３の発光材料の励起スペクトルであり、曲線７は、本発明の実施例３の発光材料の発射スペクトルである。なお、上記テストに使用された設備は、島津製作所製の蛍光分光計ＲＦ−５３０１ＰＣであり、テスト条件は、低感度であり、スリットは、１．５ｎｍである。

【0033】

（実施例４）
３．１８ｇの炭酸ナトリウム、２１．７５ｇの酸化ガドリニウム、１５．３ｇの酸化アルミニウム、２７．９ｇのホウ酸、２．１ｇの二酸化珪素、０．８６ｇの酸化セリウム及び２．８０４ｇの酸化テルビウムを秤量し、３０分間ボールミルした。次に、均一に混合された粉末を空気の中で、８８０℃で焼成し、且つ８時間保温した後、その粉末に対して研磨した。最後に、研磨された粉末を還元雰囲気（カーボン粉末）中で７５０℃まで焼成し、且つ ６時間保温して、化学式が６Ｎａ_２Ｏ・７．７５Ｙ_２Ｏ_３・３０Ａｌ_２Ｏ_３・４５Ｂ_２Ｏ_３・７ＳｉＯ_２・１ＣｅＯ_２・１．５Ｔｂ_２Ｏ_３である緑色発光材料を得た。

【0034】

（実施例５）
１６．６２ｇのシュウ酸カリウム、１３．７８ｇの硝酸イットリウム、４２．６ｇの硝酸アルミニウム、２７．９ｇのホウ酸、３ｇの二酸化珪素、０．０１１５ｇの炭酸セリウム及び０．１２４５ｇの炭酸テルビウムを秤量し、３０分間ボールミルした。次に、均一に混合された粉末を空気の中で、９００℃で焼成し、且つ８時間保温した後、その粉末に対して研磨した。最後に、研磨された粉末を還元雰囲気（一酸化炭素）中で８００℃まで焼成し、且つ ５時間保温して、化学式が６Ｋ_２Ｏ・５Ｙ_２Ｏ_３・２０Ａｌ_２Ｏ_３・４５Ｂ_２Ｏ_３・１０ＳｉＯ_２・０．０１ＣｅＯ_２・０．０５Ｔｂ_２Ｏ_３である緑色発光材料を得た。

【0035】

（実施例６）
１７ｇの硝酸ナトリウム、５．３６ｇの炭酸イットリウム、２３．４ｇの炭酸アルミニウム、３１．５９ｇの五酸化リン、３．６ｇの二酸化珪素、１．３０４ｇの硝酸セリウム及び２．５８７５ｇの硝酸テルビウムを秤量し、３０分間ボールミルした。次に、均一に混合された粉末を空気の中で、８５０℃で焼成し、且つ８時間保温した後、その粉末に対して研磨した。最後に、研磨された粉末を還元雰囲気（Ｎ_２とＨ_２との混合気体）中で７５０℃まで焼成し、且つ ４時間保温して、化学式が２０Ｎａ_２Ｏ・３Ｙ_２Ｏ_３・２０Ａｌ_２Ｏ_３・４５Ｐ_２Ｏ_３・１２ＳｉＯ_２・０．８ＣｅＯ_２・１．５Ｔｂ_２Ｏ_３である緑色発光材料を得た。

【0036】

（実施例７）
６．１７ｇの炭酸リチウム、９．７０９ｇの酸化イットリウム、１４．８９２ｇの酸化アルミニウム、２６．６４ｇのホウ酸、０．４７３ｇの酸化セリウム及び２．０５６ｇの酸化テルビウムを秤量し、３０分間ボールミルした。次に、均一に混合された粉末を空気中で、９３０℃で焼成し、且つ４時間保温した後、その粉末に対して研磨した。最後に、研磨された粉末を還元雰囲気（Ｎ_２とＨ_２との混合気体）中で、７９０℃まで焼成し、且つ２時間保温して、化学式が１６．７Ｌｉ_２Ｏ・８．６Ｙ_２Ｏ_３・２９．２Ａｌ_２Ｏ_３・４４．４Ｂ_２Ｏ_３・０．５５ＣｅＯ_２・１.１Ｔｂ_２Ｏ_３である緑色発光材料を得た。前記緑色発光材料の励起波長は、３６７ｎｍであり、且つ青緑色光を発する。図４に示したように、曲線８は、本発明の実施例７の発光材料の励起スペクトルであり、曲線９は、本発明の実施例７の発光材料の発射スペクトルである。なお、上記テストに使用された設備は、島津製作所製の蛍光分光計ＲＦ−５３０１ＰＣであり、テスト条件は、低感度であり、スリットは、１．５ｎｍである。

【0037】

（実施例８）
１１．０７ｇの炭酸ストロンチウム、１７．１３ｇのシュウ酸イットリウム、４１．７３ｇのシュウ酸アルミニウム、２８．４ｇの五酸化リン、３ｇの二酸化珪素、０．６８０４ｇのシュウ酸セリウム及び２．９１ｇのシュウ酸テルビウムを秤量し、３０分間ボールミルした。次に、均一に混合された粉末を空気中で、８５０℃で焼成し、且つ８時間保温した後、その粉末に対して研磨した。最後に、研磨された粉末を還元雰囲気（Ｎ_２とＨ_２との混合気体）中で、７６０℃まで焼成し、且つ４時間保温して、化学式が１５ＳｒＯ・７．７５Ｙ_２Ｏ_３・２６．２５Ａｌ_２Ｏ_３・４０Ｐ_２Ｏ_３・１０ＳｉＯ_２・０．５ＣｅＯ_２・１Ｔｂ_２Ｏ_３である緑色発光材料を得た。

【0038】

（実施例９）
１５．８７ｇの硝酸ストロンチウム、１９．１６ｇの炭酸ガドリニウム、３０．７ｇの炭酸アルミニウム、２８．４ｇの五酸化リン、３ｇの二酸化珪素、０．９２ｇの炭酸セリウム及び２．９８７ｇの炭酸テルビウムを秤量し、３０分間ボールミルした。次に、均一に混合された粉末を空気中で、８５０℃で焼成し、且つ８時間保温した後、その粉末に対して研磨した。最後に、研磨された粉末を還元雰囲気（Ｈ_２気体）中で、７８０℃まで焼成し、且つ６時間保温して、化学式が１５ＳｒＯ・７．７５Ｙ_２Ｏ_３・２６．２５Ａｌ_２Ｏ_３・４０Ｐ_２Ｏ_３・１０ＳｉＯ_２・０．８ＣｅＯ_２・１．２Ｔｂ_２Ｏ_３である緑色発光材料を得た。

【0039】

（実施例１０）
１０．２ｇのシュウ酸リチウム、１３．７８ｇの硝酸イットリウム、２３．４ｇの炭酸アルミニウム、３１．９５ｇの五酸化リン、３ｇの二酸化珪素、０．０８６ｇの酸化セリウム及び１．３０８ｇの酸化テルビウムを秤量し、３０分間ボールミルした。次に、均一に混合された粉末を空気中で、８５０℃で焼成し、且つ８時間保温した後、その粉末に対して研磨した。最後に、研磨された粉末を還元雰囲気（Ｈ_２気体）中で、７８０℃まで焼成し、且つ８時間保温して、化学式が２０Ｌｉ_２Ｏ・５Ｙ_２Ｏ_３・２０Ａｌ_２Ｏ_３・４５Ｐ_２Ｏ_３・１０ＳｉＯ_２・０．１ＣｅＯ_２・０．７Ｔｂ_２Ｏ_３である緑色発光材料を得た。

【0040】

（実施例１１）
１２．３ｇの硝酸カルシウム、２２．４２ｇのシュウ酸ガドリニウム、４１．７４ｇのシュウ酸アルミニウム、２４．８ｇのホウ酸、３ｇの二酸化珪素、１．６３ｇの硝酸セリウム及び１．８６９ｇの酸化テルビウムを秤量し、３０分間ボールミルした。次に、均一に混合された粉末を空気中で、８８０℃で焼成し、且つ６時間保温した後、その粉末に対して研磨した。最後に、研磨された粉末を還元雰囲気（Ｈ_２気体）中で、７８０℃まで焼成し、且つ７時間保温して、化学式が１５ＣａＯ・７．７５Ｇｄ_２Ｏ_３・２６．２５Ａｌ_２Ｏ_３・４０Ｂ_２Ｏ_３・１０ＳｉＯ_２・１ＣｅＯ_２・１Ｔｂ_２Ｏ_３である緑色発光材料を得た。

【0041】

（実施例１２）
２０．２７７ｇのシュウ酸バリウム、１４．３１２ｇの炭酸イットリウム、３４．９８ｇのシュウ酸アルミニウム、２４．８ｇのホウ酸、３ｇの二酸化珪素、１．０３５ｇの炭酸セリウム及び２．８０３ｇの酸化テルビウムを秤量し、３０分間ボールミルした。次に、均一に混合された粉末を空気中で、８８０℃で焼成し、且つ８時間保温した後、その粉末に対して研磨した。最後に、研磨された粉末を還元雰囲気（Ｈ_２気体）中で、７８０℃まで焼成し、且つ６時間保温して、化学式が１８ＢａＯ・８Ｙ_２Ｏ_３・２２Ａｌ_２Ｏ_３・４０Ｂ_２Ｏ_３・１０ＳｉＯ_２・０．９ＣｅＯ_２・１．５Ｔｂ_２Ｏ_３である緑色発光材料を得た。

【0042】

（実施例１３）
１２．８ｇのシュウ酸カルシウム、２９．６７ｇの炭酸ガドリニウム、５９．６４ｇの硝酸アルミニウム、２４．８ｇのホウ酸、０．６８８ｇの酸化セリウム及び２．４３ｇの酸化テルビウムを秤量し、３０分間ボールミルした。次に、均一に混合された粉末を空気中で、８５０℃で焼成し、且つ８時間保温した後、その粉末に対して研磨した。最後に、研磨された粉末を還元雰囲気（Ｈ_２とＮ_２との混合気体）中で、８００℃まで焼成し、且つ６時間保温して、化学式が２０ＣａＯ・１２Ｇｄ_２Ｏ_３・２８Ａｌ_２Ｏ_３・４０Ｂ_２Ｏ_３・０．８ＣｅＯ_２・１.３Ｔｂ_２Ｏ_３である緑色発光材料を得た。

【0043】

（実施例１４）
７．５ｇの炭酸カルシウム、１４．０５ｇの酸化ガドリニウム、１３．３９ｇの酸化アルミニウム、２８．４ｇの五酸化リン、３ｇの二酸化珪素、０．２５８ｇの酸化セリウム及び１．８６９ｇの酸化テルビウムを秤量し、３０分間ボールミルした。次に、均一に混合された粉末を空気中で、８５０℃で焼成し、且つ８時間保温した後、その粉末に対して研磨した。最後に、研磨された粉末を還元雰囲気（Ｈ_２とＮ_２との混合気体）中で、７６０℃まで焼成し、且つ６時間保温して、化学式が１５ＣａＯ・７．７５Ｇｄ_２Ｏ_３・２６．２５Ａｌ_２Ｏ_３・４０Ｐ_２Ｏ_３・１０ＳｉＯ_２・０．３ＣｅＯ_２・１Ｔｂ_２Ｏ_３である緑色発光材料を得た。

【0044】

（実施例１５）
１１．１ｇのシュウ酸ナトリウム、１２．３６ｇの炭酸ガドリニウム、１０．２ｇの酸化アルミニウム、２７．９ｇのホウ酸、３ｇの二酸化珪素、０．０８６ｇの酸化セリウム及び１．７５ｇの炭酸テルビウムを秤量し、３０分間ボールミルした。次に、均一に混合された粉末を空気中で、８５０℃で焼成し、且つ８時間保温した後、その粉末に対して研磨した。最後に、研磨された粉末を還元雰囲気（Ｈ_２気体）中で、７８０℃まで焼成し、且つ６時間保温して、化学式が２０Ｎａ_２Ｏ・５Ｇｄ_２Ｏ_３・２０Ａｌ_２Ｏ_３・４５Ｂ_２Ｏ_３・１０ＳｉＯ_２・０．１ＣｅＯ_２・０．７Ｔｂ_２Ｏ_３である緑色発光材料を得た。

【0045】

（実施例１６）
１５．１５ｇの硝酸カリウム、１９．１６ｇの炭酸ガドリニウム、１３．３９ｇの酸化アルミニウム、２４．８ｇのホウ酸、３ｇの二酸化珪素、０．２５８ｇの酸化セリウム及び２．４８５ｇの炭酸テルビウムを秤量し、３０分間ボールミルした。次に、均一に混合された粉末を空気中で、８５０℃で焼成し、且つ８時間保温した後、その粉末に対して研磨した。最後に、研磨された粉末を還元雰囲気（Ｈ_２気体）中で、７５０℃まで焼成し、且つ６時間保温して、化学式が１５Ｋ_２Ｏ・７．７５Ｇｄ_２Ｏ_３・２６．２５Ａｌ_２Ｏ_３・４０Ｂ_２Ｏ_３・１０ＳｉＯ_２・０．３ＣｅＯ_２・１Ｔｂ_２Ｏ_３である緑色発光材料を得た。

【0046】

上記の説明は、本発明の好適な実施例に関するものであり、本発明はそれに限定されず、本発明の主旨範囲内にある様々な修正や等価変換・変更などは、全て本発明の保護範囲内のものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】