特許 5750063 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5750063

(24)【登録日】2015年5月22日

(45)【発行日】2015年7月15日

(54)【発明の名称】酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/453 20060101AFI20150625BHJP

   C04B 35/457 20060101ALI20150625BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20150625BHJP

   H01L 21/363 20060101ALI20150625BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/00 P

   C04B35/00 R

   C23C14/34 A

   H01L21/363

【請求項の数】6

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-25475(P2012-25475)

(22)【出願日】2012年2月8日

(65)【公開番号】特開2012-180263(P2012-180263A)

(43)【公開日】2012年9月20日

【審査請求日】2014年7月7日

(31)【優先権主張番号】特願2011-27793(P2011-27793)

(32)【優先日】2011年2月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000130259

【氏名又は名称】株式会社コベルコ科研

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(74)【代理人】

【識別番号】100125173

【弁理士】

【氏名又は名称】竹岡 明美

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 祐紀

(72)【発明者】

【氏名】後藤 裕史

(72)【発明者】

【氏名】金丸 守賀

【審査官】 原田 隆興

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０５８５３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−０８４８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０６７５７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−２５６０６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７０４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０３７１９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−０６３６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１８４５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／４５３

Ｃ０４Ｂ ３５／４５７

Ｃ２３Ｃ １４／３４

Ｈ０１Ｌ ２１／３６３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化亜鉛と、酸化スズと、酸化インジウムの各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、
前記酸化物焼結体に対してＥＰＭＡによる面内組成マッピングを行なったとき、測定面積中に占める、Ｓｎ濃度が１０〜５０質量％の領域の比率が７０面積％以上であり、かつ前記酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］に対する［Ｉｎ］の比は、下式を満足し、かつ相対密度９０％以上、比抵抗１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
［Ｉｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］）＝０．０１〜０．３０

【請求項2】

前記酸化物焼結体に対してＥＰＭＡによる面内組成マッピングを行なったとき、測定面積中に占める、Ｉｎ濃度が２〜３５質量％の領域の比率が７０面積％以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。

【請求項3】

前記酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｓｎ］の比は、下式を満足するものである請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
［Ｓｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．２０〜０．６０

【請求項4】

［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］に対する［Ｉｎ］の比は、下式を満足するものである請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
［Ｉｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］）＝０．１０〜０．３０

【請求項5】

［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｓｎ］の比は、下式を満足するものである請求項３または４に記載の酸化物焼結体。
［Ｓｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．３３〜０．６０

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、相対密度９０％以上、比抵抗１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の酸化物半導体薄膜をスパッタリング法で成膜するときに用いられる酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットに関するものである。

【背景技術】

【0002】

ＴＦＴに用いられるアモルファス（非晶質）酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）に比べて高いキャリア移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できるため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板などへの適用が期待されている。上記酸化物半導体（膜）の形成に当たっては、当該膜と同じ材料のスパッタリングターゲットをスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。スパッタリング法で形成された薄膜は、イオンプレーティング法や真空蒸着法、電子ビーム蒸着法で形成された薄膜に比べ、膜面方向（膜面内）における成分組成や膜厚などの面内均一性に優れており、スパッタリングターゲットと同じ成分組成の薄膜を形成できるという長所を有しているからである。スパッタリングターゲットは、通常、酸化物粉末を混合、焼結し、機械加工を経て形成されている。

【0003】

表示装置に用いられる酸化物半導体の組成として、例えばＩｎ含有の非晶質酸化物半導体［Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）など］が挙げられるが、希少金属であるＩｎを使用しており、大量生産プロセスでは材料コストの上昇が懸念される。そこで、高価なＩｎを含まず材料コストを低減でき、大量生産に適した酸化物半導体として、ＺｎにＳｎを添加してアモルファス化したＺＴＯ系の酸化物半導体が提案されており、特許文献１〜４には、当該ＺＴＯ系酸化物半導体膜の製造に有用なスパッタリングターゲットが開示されている。

【0004】

このうち特許文献１には、長時間の焼成を行なって酸化スズ相を含有しないように組織を制御することにより、スパッタリング中の異常放電や割れの発生を抑制する方法が提案されている。また特許文献２には、９００〜１３００℃の低温の仮焼粉末製造工程と本焼成工程の２段階工程を行なってＺＴＯ系焼結体を高密度化することにより、スパッタリング中の異常放電を抑制する方法が提案されている。特許文献３は、スピネル型のＡＢ₂Ｏ₄化合物を含有させることによって導電性を向上させ、かつ高密度化する方法が提案されている。また、特許文献４には、９００〜１１００℃の低温の仮焼粉末製造工程と本焼成工程の２段階の工程を行なって緻密なＺＴＯ系焼結体を得る方法が提案されている。

【0005】

また特許文献５には、ＩＴＯ中のＩｎ量を低減しても比抵抗が低く相対密度が高い透明導電膜形成用スパッタリングターゲットとして、低Ｉｎ含有ＺＴＯ系のスパッタリングターゲットが提案されている。一般にＩＴＯ中のＩｎを低減すると、スパッタリングターゲットの相対密度が低くなり、バルクの比抵抗が上昇するが、上記特許文献５では、Ｉｎ₂Ｏ₃で表わされるビックスバイト構造化合物とＺｎ₂ＳｎＯ₄で表わされるスピネル構造化合物を共存させることにより、高密度で比抵抗が小さく、スパッタリング時の異常放電も抑制可能なスパッタリングターゲットを実現している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００７−２７７０７５号公報

【特許文献2】特開２００８−６３２１４号公報

【特許文献3】特開２０１０−１８４５７号公報

【特許文献4】特開２０１０−３７１６１号公報

【特許文献5】特開２００７−６３６４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

表示装置用酸化物半導体膜の製造に用いられるスパッタリングターゲットおよびその素材である酸化物焼結体は、導電性に優れ、且つ高い相対密度を有することが望まれている。また上記スパッタリングターゲットを用いて得られる酸化物半導体膜は、高いキャリア移動度を有することが望まれている。更に生産性や製造コストなどを考慮すると、高周波（ＲＦ）スパッタリング法でなく、高速成膜が容易な直流スパッタリング法で製造可能なスパッタリングターゲットの提供が望まれている。

【0008】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、表示装置用酸化物半導体膜の製造に好適に用いられる酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットであって、高い導電性と相対密度を兼ね備えており、高いキャリア移動度を有する酸化物半導体膜を成膜可能な酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決し得た本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と、酸化スズと、酸化インジウムの各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、前記酸化物焼結体に対してＥＰＭＡによる面内組成マッピングを行なったとき、測定面積中に占める、Ｓｎ濃度が１０〜５０質量％の領域の比率が７０面積％以上であるところに要旨を有するものである。

【0010】

本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物焼結体に対してＥＰＭＡによる面内組成マッピングを行なったとき、測定面積中に占める、Ｉｎ濃度が２〜３５質量％の領域の比率が７０面積％以上である。

【0011】

本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］に対する［Ｉｎ］の比、および［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｓｎ］の比は、それぞれ下式を満足するものである。
［Ｉｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］）＝０．０１〜０．３０
［Ｓｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．２０〜０．６０

【0012】

本発明の好ましい実施形態において、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］に対する［Ｉｎ］の比、および［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｓｎ］の比は、それぞれ下式を満足するものである。
［Ｉｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］）＝０．１０〜０．３０
［Ｓｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．３３〜０．６０

【0013】

本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物焼結体の相対密度は９０％以上であり、比抵抗は１Ω・ｃｍ以下である。

【0014】

また、上記課題を解決し得た本発明のスパッタリングターゲットは、上記のいずれかに記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、相対密度は９０％以上であり、比抵抗は１Ω・ｃｍ以下であるところに要旨を有するものである。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、低い比抵抗と、高い相対密度を有する酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを、希少金属のＩｎ量を低減しても得られるため、原料コストを大幅に削減できる。また、本発明によれば、直流放電安定性に優れ、面内の均質性および膜質安定性に優れたスパッタリングターゲットが得られる。本発明のスパッタリングターゲットを用いれば、キャリア移動度の高い酸化物半導体膜を、高速成膜が容易な直流スパッタリング法により、安価に且つ安定して成膜できるため、生産性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、本発明の酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを製造するための基本的な工程を示す図である。

【図2】図２は、実験例１における本発明の酸化物焼結体のＳｎ濃度について、ＥＰＭＡで組成マッピングした結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明者らは、酸化亜鉛と；酸化スズと；酸化インジウムの各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、高い導電性（低い比抵抗）と高い相対密度を有しており、直流スパッタリング法を適用可能であり、しかもキャリア移動度が高い酸化物半導体薄膜を成膜するのに適したスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を提供するため、検討を重ねてきた。その結果、上記酸化物焼結体をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｘ−ｒａｙ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、電子プローブマイクロアナリシス）で組成マッピングしたとき、（ア）測定領域（ここでは、４００μｍ×４００μｍ）中、Ｓｎ濃度が１０〜５０質量％の領域の占める比率が７０面積％以上となるような組織としたとき、（イ）好ましくは、上記測定領域中、Ｉｎ濃度が２〜３５質量％の領域の占める比率が７０面積％以上となるような組織としたときに、所期の目的が達成されることを見出した。そして、このような組織を有する酸化物焼結体を得るためには、所定の焼結条件（好ましくは９５０〜１６５０℃の温度で焼結する）を行なえば良いことを見出し、本発明を完成した。

【0018】

本発明で対象とするＺｎ−Ｓｎ−Ｉｎ系酸化物焼結体の大部分は、酸化物焼結体を構成する全ての金属元素（Ｚｎ、Ｓｎ、およびＩｎ）が結合したＺｎ−Ｓｎ−Ｉｎ系化合物として存在するが、金属元素の組成比によっては上記以外の形態で存在し得る。例えばＳｎについて、［Ｓｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）の比が非常に大きいなどの場合は、Ｓｎ単独、またはＳｎＯ₂などとして存在する場合がある。ＥＰＭＡによる組成マッピングを行って上記金属元素を定量分析することにより、観察視野中に存在する化合物の組成を、ほぼ同定することができる。

【0019】

そして本発明者らの検討結果によれば、後記する条件でＥＰＭＡ分析を行なったとき、測定面積中、Ｓｎ濃度が１０〜５０質量％の領域（Ｓｎ_10-50）の占める比率が、７０面積％以上であるもの；好ましくは、測定面積中、Ｉｎ濃度が２〜３５質量％の領域（Ｉｎ_2-35）の占める比率が７０面積％以上であるものは、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、およびＩｎ₂Ｏ₃がほぼ均一に分布するようになり、酸化物焼結体の相対密度の向上（９０％以上）と比抵抗の低減（１Ω・ｃｍ以下）に大きく寄与することが判明した。ＥＰＭＡの分析結果が、上記要件を満足することは、Ｉｎ、Ｚｎ、およびＳｎの３元素が全て結合した化合物であって、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、およびＩｎ₂Ｏ₃がほぼ均一に分布するＩｎ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系化合物が、測定面積中の７０面積％以上を占めることを間接的に意味している。

【0020】

本発明に係るＩｎ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、ＥＰＭＡ組成マッピングを行なったとき、Ｓｎ濃度、更に好ましくはＩｎ濃度が適切に制御されたＩｎ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系化合物が存在すると、スパッタリングターゲットが高密度化し、比抵抗が低減するメカニズムは詳細には不明であるが、上記Ｉｎ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系化合物は融点が低く、焼結時に液相を形成するため、酸化物焼結体の密度向上に寄与し、更には比抵抗低減に寄与しているのではないかと推察される。

【0021】

上記酸化物焼結体（スパッタリングターゲット）の組成に関して言えば、ＺｎＯとＳｎＯ₂を原料として用いたＺＴＯ系の酸化物半導体用酸化物焼結体に、Ｉｎ₂Ｏ₃を所定量加えることにより、酸化物焼結体の相対密度が向上し、且つ、比抵抗が低下するようになり、その結果、安定した直流放電が継続して得られることが判明した。更に、上記スパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物半導体薄膜を有するＴＦＴは、キャリア密度が１５ｃｍ²／Ｖｓ以上と、非常に高い特性が得られることも分かった。

【0022】

具体的には、酸化物焼結体に含まれる金属元素の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｉｎ］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］に対する［Ｉｎ］の比（［Ｉｎ］比）は、［Ｉｎ］比＝０．０１〜０．３０であり、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｓｎ］の比（［Ｓｎ］比）は、［Ｓｎ］比＝０．２０〜０．６０であることが好ましく；より好ましくは、［Ｉｎ］比＝０．１０〜０．３０、［Ｓｎ］比＝０．３３〜０．６０である。前述した特許文献５では、透明導電膜の成膜に適したスパッタリングターゲットの組成とするため、［Ｉｎ］比を上記範囲よりも多く、［Ｓｎ］比を上記範囲よりも低く設定しており、酸化物半導体薄膜の成膜に適した酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを提供する本発明とは、好ましい組成比が相違している。

【0023】

以下、本発明に係る酸化物焼結体の構成要件について、詳しく説明する。

【0024】

まず、上記酸化物焼結体をＥＰＭＡで観察したときの組織について説明する。ＥＰＭＡによるカラーマッピングによれば、スパッタリングターゲット面内の元素分布を一目で容易に把握することができる。

【0025】

本発明では、上記酸化物焼結体に対して後記する条件でＥＰＭＡによる面内組成マッピングを行なったとき、Ｓｎ濃度、好ましくは更にＩｎ濃度で定義される組織形態について、下記（ア）、好ましくは下記（イ）を満足するところに特徴がある。
（ア）測定面積中に占める、Ｓｎ濃度が１０〜５０質量％の領域の比率が７０面積％以上である。
（イ）好ましくは、測定面積中に占める、Ｉｎ濃度が２〜３５質量％の領域の比率が７０面積％以上である。

【0026】

以下では、Ｓｎ濃度が１０〜５０質量％の領域をＳｎ_10-50と呼び、Ｉｎ濃度が２〜３
５質量％の領域をＩｎ_2-35と呼ぶ場合がある。

【0027】

本発明におけるＥＰＭＡの測定条件は、以下のとおりである。
分析装置：ＪＥＯＬ製「電子線マイクロアナライザー ＪＸＡ８９００ＲＬ」
分析条件
加速電圧：１５．０ｋＶ
照射電流：５．０１２×１０^-8Ａ
ビーム径：最小（０μｍ）
測定時間：１００．００ｍｓ
測定点数：４００×４００
測定間隔：１μｍ
測定面積：４００μｍ×４００μｍ
測定位置：板厚方向中央部
測定視野数：１視野

【0028】

（ア）Ｓｎ濃度が１０〜５０質量％の領域の占める比率が７０面積％以上
本発明の酸化物焼結体は、測定面積中、Ｓｎ濃度が１０〜５０質量％の領域Ｓｎ_10-50の占める比率が７０面積％以上に制御されている。これにより、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、およびＩｎ₂Ｏ₃がほぼ均一に分布するようになり、酸化物焼結体の相対密度向上および比抵抗の低減に大きく寄与するＩｎ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系化合物が、多く存在するようになる。また、上記構成とすることにより、少ないＩｎ量（後記するように、本発明では［Ｉｎ］比の好ましい範囲は０．０１〜０．３０であり、より好ましくは０．１０〜０．３０）であっても、低い比抵抗（１Ω・ｃｍ以下）と、高い相対密度（９０％以上）を実現することができる。

【0029】

上記領域（Ｓｎ_10-50）以外の領域については、本発明では厳密に制御する趣旨ではないが、本発明の酸化物焼結体を上記条件でＥＰＭＡマッピングしたとき、測定面積中、Ｓｎ濃度が５０質量％を超える領域Ｓｎ_>50の占める比率は、２０面積％以下であることが好ましい。上記領域Ｓｎ_>50の面積率を２０％以下に制御することにより、スパッタリングの直流放電安定性が向上し、安定した放電が可能になる。

【0030】

ここで、上記領域Ｓｎ_>50では、ＺｎとＩｎのいずれも検出されないことから、実質的に全てＳｎＯ₂として存在すると推定される。前述したように、酸化物焼結体を構成する金属元素の比率によっては（例えば、［Ｚｎ］／［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］の比が非常に小さい場合など）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系化合物だけでなくＳｎＯ₂が検出される場合もあるが、ＳｎＯ₂は、微量であればスパッタリングの直流放電安定性などに悪影響を及ぼさず、また、成膜後の薄膜の半導体特性にも悪影響を及ぼさないことを実験により確認している。

【0031】

また、本発明の酸化物焼結体を上記条件でＥＰＭＡマッピングしたとき、測定面積中、Ｓｎ濃度が１０質量％未満の領域Ｓｎ_<10の占める比率は、１０面積％以下であることが好ましい。上記領域Ｓｎ_<10の面積率を１０％以下に制御することにより、スパッタリングの直流放電安定性と成膜後の薄膜の半導体特性が向上する。

【0032】

ここで、上記領域Ｓｎ_<10では、ＥＰＭＡで撮影した二次電子像から、ポア（空隙）であることを確認している。上述したように本発明では、上記領域Ｓｎ_<10の面積率は好ましくは１０％以下と、微量に制御されており、ポアは微量であればスパッタリングの直流放電安定性、および成膜後の薄膜の半導体特性にも悪影響を及ぼさないことを実験により確認している。

【0033】

（イ）Ｉｎ濃度が２〜３５質量％の領域の占める比率が７０面積％以上
本発明の酸化物焼結体は、好ましくは、測定面積中、Ｉｎ濃度が２〜３５質量％の領域Ｉｎ_2-35の占める比率が７０面積％以上に制御されている。Ｉｎ濃度が２〜３５質量％の領域は、その大部分がＳｎ濃度１０〜５０質量％の領域と重複していることから、上記（イ）の要件を満足することは、前述したＩｎ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系化合物が、測定面積中に多数（７０面積％以上）存在することを実質的に意味していると推定される。

【0034】

上記領域（Ｉｎ_2-35）以外の領域については、本発明では厳密に制御する趣旨ではないが、本発明の酸化物焼結体を上記条件でＥＰＭＡマッピングしたとき、測定面積中、Ｉｎ濃度が３５質量％を超える領域Ｉｎ_>35の占める比率は、２５面積％以下であることが好ましい。上記領域Ｉｎ_>35の面積率を２５％以下に制御することにより、スパッタリングの直流放電安定性が向上し、安定した放電が可能になる。

【0035】

ここで、上記領域Ｉｎ_>35では、Ｉｎと共に（同時に）Ｚｎが検出されることから、実質的に全てＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系化合物として存在すると推定される。この化合物は所謂ホモロガス型化合物であり、電気抵抗が低いなど電子材料として良好な特性を有しており、結晶構造の変化に伴って物性が変化するといった特徴を持つ。本発明において、上記化合物は酸化物焼結体の比抵抗の低減に寄与するものであり、スパッタリングの直流放電安定性や、成膜後の薄膜の半導体特性には悪影響を及ぼさない。

【0036】

また、本発明の酸化物焼結体を上記条件でＥＰＭＡマッピングしたとき、測定面積中、Ｉｎ濃度が２質量％未満の領域Ｉｎ_<2の占める比率は、５面積％以下であることが好ましい。上記領域Ｉｎ_<2の面積率を５％以下に制御することにより、スパッタリングの直流放電安定性と成膜後の薄膜の半導体特性が向上する。

【0037】

ここで、上記領域Ｉｎ_<2では、前述した領域Ｓｎ_<10の場合と同様、ＥＰＭＡで撮影した二次電子像から、ポア（空隙）であることを確認している。上述したように本発明では、上記領域Ｉｎ_<2の面積率は好ましくは５％以下と、微量に制御されており、ポアは微量であればスパッタリングの直流放電安定性、および成膜後の薄膜の半導体特性にも悪影響を及ぼさないことを実験により確認している。

【0038】

次に、本発明に係る酸化物焼結体を構成する金属元素の好ましい組成比（原子比）について説明する。以下では、上述した通り［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｉｎ］に対する［Ｉｎ］の比を［Ｉｎ］比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｓｎ］の比を［Ｓｎ］比と呼ぶ。

【0039】

まず、［Ｉｎ］比は０．０１〜０．３０の範囲内であることが好ましい。［Ｉｎ］比が０．０１未満の場合、酸化物焼結体の相対密度向上および比抵抗の低減を達成できず、成膜後の薄膜のキャリア移動度も低くなる。一方、［Ｉｎ］比が０．３０を超えると、薄膜としたときのＴＦＴスイッチング特性が劣化する。より好ましい［Ｉｎ］比は０．１０〜０．３０である。更に好ましい［Ｉｎ］比の上限は０．２５以下である。

【0040】

また、［Ｓｎ］比は０．２０〜０．６０であることが好ましい。［Ｓｎ］比が、上記範囲を外れると、ＴＦＴのスイッチング特性が劣化してしまい、高性能の表示装置が得られない。より好ましい［Ｓｎ］比は、０．３３〜０．６０である。

【0041】

本発明の酸化物焼結体は、相対密度９０％以上、比抵抗１Ω・ｃｍ以下を満足するものである。

【0042】

（相対密度９０％以上）
本発明の酸化物焼結体は、相対密度が非常に高く、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。高い相対密度は、スパッタリング中での割れやノジュールの発生を防止し得るだけでなく、安定した放電をターゲットライフまで連続して維持するなどの利点をもたらす。

【0043】

（比抵抗１Ω・ｃｍ以下）
本発明の酸化物焼結体は、比抵抗が小さく、１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１Ω・ｃｍ以下である。これにより、直流電源を用いたプラズマ放電などによる直流スパッタリング法による成膜が可能となり、スパッタリングターゲットを用いた物理蒸着（スパッタリング法）を表示装置の生産ラインで効率よく行うことができる。

【0044】

次に、本発明の酸化物焼結体を製造する方法について説明する。

【0045】

本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と、酸化スズと、酸化インジウムの各粉末を混合および焼結して得られるものであり、原料粉末からスパッタリングターゲットまでの基本工程を図１に示す。図１には、酸化物の粉末を混合・粉砕→乾燥・造粒→成形→脱脂→焼結→熱処理して得られた酸化物焼結体を、加工→ボンディングしてスパッタリングターゲットを得るまでの基本工程を示している。ここで、焼結後の熱処理は、必要に応じて施されるものであり、当該熱処理は省略しても良い。上記工程のうち本発明では、以下に詳述するように焼結条件を適切に制御したところに特徴があり、それ以外の工程は特に限定されず、通常用いられる工程を適宜選択することができる。以下、各工程を説明するが、本発明はこれに限定する趣旨ではない。

【0046】

まず、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末、および酸化インジウム粉末を所定の割合に配合し、混合・粉砕する。用いられる各原料粉末の純度はそれぞれ、約９９．９９％以上が好ましい。微量の不純物元素が存在すると、酸化物半導体膜の半導体特性を損なう恐れがあるためである。各原料粉末の配合割合は、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＩｎの比率が上述した範囲内となるように制御することが好ましい。

【0047】

混合および粉砕はポットミルを使い、原料粉末を水と共に投入して行うことが好ましい。これらの工程に用いられるボールやビーズは、例えばナイロン、アルミナ、ジルコニアなどの材質のものが好ましく用いられる。混合時間は２時間以上とすることが好ましく、より好ましくは１０時間以上であり、更に好ましくは２０時間以上である。

【0048】

次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥し造粒した後、成形する。成形に当たっては、乾燥・造粒後の粉末を所定寸法の金型に充填し、金型プレスで予備成形した後、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）などによって成形することが好ましい。焼結体の相対密度を上昇させるためには、予備成形の成形圧力を約０．２ｔｏｎｆ／ｃｍ²以上に制御することが好ましく、成形時の圧力は約１．２ｔｏｎｆ／ｃｍ²以上に制御することが好ましい。

【0049】

次に、このようにして得られた成形体に対し、焼成を行う。本発明では、所望の組織を得るためには、約９５０℃〜１６５０℃の温度で焼結を行なうことが好ましい。焼成温度が高いほど上記Ｉｎ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系化合物が形成され易く、かつ短時間で処理できるため好ましいが、温度が高くなり過ぎると焼結体が分解し易くなるため、相対密度が低下する。また、焼結温度が低すぎると上記Ｉｎ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系化合物は形成され難くなり、所望の組織を得ることができない。よって、焼結条件は上記の範囲とするのが好ましい。より好ましい焼結温度は、約１０００℃〜１６００℃である。上記焼結処理により、比抵抗は、例えば約１００Ω・ｃｍ（焼結処理前）から０．１Ω・ｃｍ（焼結後）まで低下するようになる。

【0050】

なお、上記の方法によって所望の相対密度が得られ難く、より容易に所望の相対密度を達成させる場合には、乾燥・造粒後の粉末を所定寸法の金型に充填し、金型プレスで予備成形した後、黒鉛型に成形体を装填し、黒鉛型内で加圧した状態で焼結することが好ましい。この際、金型プレスでの予備成形を行わず、直接黒鉛型内に粉末を装填して加圧焼結してもよい。

【0051】

次に、このようにして得られた焼結体に対して、必要に応じて熱処理を行い、本発明の酸化物焼結体を得る。上記熱処理は、直流電源によるプラズマ放電を可能にするため、比抵抗をさらに低減する目的で行なわれる。好ましい熱処理条件は、熱処理温度：約７００℃以上、保持時間：約２時間以上であり、より好ましくは、熱処理温度：約８００℃以上、保持時間：約４時間以上である。熱処理雰囲気は還元性雰囲気が好ましく、例えば炉内に窒素ガスを導入することによって雰囲気を調整することが好ましい。

【0052】

上記のようにして酸化物焼結体を得た後、常法により、加工→ボンディングを行なうと本発明のスパッタリングターゲットが得られる。このようにして得られるスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗も、酸化物焼結体と同様、非常に良好なものであり、好ましい相対密度はおおむね９０％以上であり、好ましい比抵抗はおおむね１Ω・ｃｍ以下である。

【実施例】

【0053】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

【0054】

（実験例１）
純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末、純度９９．９９％の酸化スズ粉末、および純度９９．９９％の酸化インジウム粉末を［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｉｎ］＝４０．０：４０．０：２０．０の比率で配合し、ナイロンボールミルで２０時間混合した。次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥、造粒し、金型プレスにて成形圧力０．５ｔｏｎｆ／ｃｍ²で予備成形した後、ＣＩＰにて成形圧力３ｔｏｎｆ／ｃｍ²で本成形を行った。このようにして得られた成形体を、１５００℃で保持して焼結を行なった。

【0055】

このようにして得られた実験例１の酸化物焼結体（サイズ：φ１３５ｍｍ×７ｍｍｔ）について、前述したＥＰＭＡマッピングの条件でＳｎ濃度マッピングを行なった結果を図２および表１のＮｏ．１に示す。図２および表１に示すように、上記酸化物焼結体中、Ｓｎ濃度１０〜５０質量％の領域の面積率は８０％であり、本発明の範囲（７０％以上）を満足していた。また、Ｉｎ濃度２〜３５質量％の領域の面積率も、本発明の好ましい範囲（７０％以上）を満足していた。

【0056】

【表1】

【0057】

更に、上記の焼結体をφ４インチ×５ｍｍｔの形状に加工し、バッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットを得た。このようにして得られたスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に取り付け、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリングを行なった。スパッタリング条件は、ＤＣスパッタリングパワー１５０Ｗ、Ａｒ／０．１体積％Ｏ₂雰囲気、圧力０．８ｍＴｏｒｒとした。その結果、異常放電（アーキング）の発生は見られず、安定して放電することが確認された。

【0058】

また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度をアルキメデス法で測定したところ９１％以上であった。また上記スパッタリングターゲットの比抵抗を四端子法によって測定したところ、８．４×１０^-3Ω・ｃｍであり、いずれも良好な結果が得られた。

【0059】

また、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、チャネル長１０μｍ、チャネル幅１００μｍの薄膜トランジスタを作製してキャリア移動度を測定したところ、１５ｃｍ²／Ｖｓ以上の高いキャリア移動度が得られた。

【0060】

（実験例２）
前述した実験例１の各原料粉末を、［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｉｎ］＝４０．０：４０．０：２０．０の比率で配合し、ナイロンボールミルで２０時間混合した。次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥、造粒し、金型プレスにて成形圧力０．５ｔｏｎｆ／ｃｍ²で予備成形した後、黒鉛型に成形体を装填し、黒鉛型内で３０ＭＰａに加圧かつ１１００℃で保持して焼結を行ない実験例２の酸化物焼結体を得た。

【0061】

これらの結果を表１のＮｏ．２に示す。表１に示すように、上記酸化物焼結体中、Ｓｎ濃度１０〜５０質量％の領域の面積率は９１％であり、本発明の範囲（７０％以上）を満足していた。また、Ｉｎ濃度２〜３５質量％の領域の面積率も、本発明の好ましい範囲（７０％以上）を満足していた。

【0062】

更に上記の焼結体を、上記実験例１と同様にしてスパッタリングを行なったところ、安定して放電することが確認された。また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度９７％以上、比抵抗５．３×１０^-3Ω・ｃｍであり、良好な結果が得られた。また、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、実験例１と同様にしてキャリア移動度を測定したところ、１５ｃｍ²／Ｖｓ以上の高いキャリア移動度が得られた。

【0063】

（実験例３）
前述した実験例１において、［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｉｎ］＝４８．０：３２．０：２０．０の比率で配合し、成形体を１６００℃で焼結した後、窒素ガス雰囲気にて９００℃で６時間熱処理したこと以外は、上記実験例１と同様にして実験例３の酸化物焼結体を得た。

【0064】

これらの結果を表１のＮｏ．３に示す。表１に示すように、上記酸化物焼結体中、Ｓｎ濃度１０〜５０質量％の領域の面積率は９３％であり、本発明の範囲（７０％以上）を満足していた。また、Ｉｎ濃度２〜３５質量％の領域の面積率も、本発明の好ましい範囲（７０％以上）を満足していた。

【0065】

更に上記の焼結体を、上記実験例１と同様にしてスパッタリングを行なったところ、安定して放電することが確認された。また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度９５％、比抵抗５．０×１０^-3Ω・ｃｍであり、良好な結果が得られた。また、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、実験例１と同様にしてキャリア移動度を測定したところ、１５ｃｍ²／Ｖｓ以上の高いキャリア移動度が得られた。

【0066】

（実験例４）
前述した実験例１の各原料粉末を、［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｉｎ］＝５３．３：２６．７：２０．０の比率で配合し、ナイロンボールミルで２０時間混合した。次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥、造粒し、金型プレスにて成形圧力０．５ｔｏｎｆ／ｃｍ²で予備成形した後、黒鉛型に成形体を装填し、黒鉛型内で３０ＭＰａに加圧かつ１０５０℃で保持して焼結を行ない実験例４の酸化物焼結体を得た。

【0067】

これらの結果を表１のＮｏ．４に示す。表１に示すように、上記酸化物焼結体中、Ｓｎ濃度１０〜５０質量％の領域の面積率は９４％であり、本発明の範囲（７０％以上）を満足していた。また、Ｉｎ濃度２〜３５質量％の領域の面積率も、本発明の好ましい範囲（７０％以上）を満足していた。

【0068】

更に上記の焼結体を、上記実験例１と同様にしてスパッタリングを行なったところ、安定して放電することが確認された。また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度９８％、比抵抗２．９×１０^-3Ω・ｃｍであり、良好な結果が得られた。また、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、実験例１と同様にしてキャリア移動度を測定したところ、１５ｃｍ²／Ｖｓ以上の高いキャリア移動度が得られた。

【0069】

（実験例５）
前述した実験例１の各原料粉末を、［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｉｎ］＝４５．０：４５．０：１０．０の比率で配合し、ナイロンボールミルで２０時間混合した。次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥、造粒し、金型プレスにて成形圧力０．５ｔｏｎｆ／ｃｍ²で予備成形した後、黒鉛型に成形体を装填し、黒鉛型内で３０ＭＰａに加圧かつ１１５０℃で保持して焼結を行ない実験例５の酸化物焼結体を得た。

【0070】

これらの結果を表１のＮｏ．５に示す。表１に示すように、上記酸化物焼結体中、Ｓｎ濃度１０〜５０質量％の領域の面積率は８３％であり、本発明の範囲（７０％以上）を満足していた。また、Ｉｎ濃度２〜３５質量％の領域の面積率も、本発明の好ましい範囲（７０％以上）を満足していた。

【0071】

更に上記の焼結体を、上記実験例１と同様にしてスパッタリングを行なったところ、安定して放電することが確認された。また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度９７％、比抵抗１．６×１０^-2Ω・ｃｍであり、良好な結果が得られた。また、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、実験例１と同様にしてキャリア移動度を測定したところ、１５ｃｍ²／Ｖｓ以上の高いキャリア移動度が得られた。

【0072】

（実験例６）
前述した実験例１の各原料粉末を、［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｉｎ］＝４８．５：４８．５：３．０の比率で配合し、ナイロンボールミルで２０時間混合した。次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥、造粒し、金型プレスにて成形圧力０．５ｔｏｎｆ／ｃｍ²で予備成形した後、黒鉛型に成形体を装填し、黒鉛型内で３０ＭＰａに加圧かつ１０７５℃で保持して焼結を行ない実験例６の酸化物焼結体を得た。

【0073】

これらの結果を表１のＮｏ．６に示す。表１に示すように、上記酸化物焼結体中、Ｓｎ濃度１０〜５０質量％の領域の面積率は８２％であり、本発明の範囲（７０％以上）を満足していた。なお、Ｎｏ．６は、他の例に比べてＩｎ濃度が低く（［Ｉｎ］比＝０．０３）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系化合物中でＩｎ濃度が希薄な領域が増加したために、Ｉｎ濃度２〜３５質量％の領域の面積率は、本発明の好ましい範囲（７０％以上）を満足せず、上記酸化物焼結体の比抵抗が若干増加した。

【0074】

更に上記の焼結体を、上記実験例１と同様にしてスパッタリングを行なったところ、安定して放電することが確認された。また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度９２％、比抵抗３．０×１０^-2Ω・ｃｍであり、良好な結果が得られた。また、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、実験例１と同様にしてキャリア移動度を測定したところ、１５ｃｍ²／Ｖｓ以上の高いキャリア移動度が得られた。

【0075】

（実験例７）
前述した実験例１において、［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｉｎ］＝３５．０：３５．０：３０．０の比率で配合し、成形体を１４５０℃で保持して焼結したこと以外は、上記実験例１と同様にして実験例７の酸化物焼結体を得た。

【0076】

これらの結果を表１のＮｏ．７に示す。表１に示すように、上記酸化物焼結体中、Ｓｎ濃度１０〜５０質量％の領域の面積率は９２％であり、本発明の範囲（７０％以上）を満足していた。また、Ｉｎ濃度２〜３５質量％の領域の面積率も、本発明の好ましい範囲（７０％以上）を満足していた。

【0077】

更に上記の焼結体を、上記実験例１と同様にしてスパッタリングを行なったところ、安定して放電することが確認された。また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度９８％、比抵抗２．６×１０^-3Ω・ｃｍであり、良好な結果が得られた。また、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、実験例１と同様にしてキャリア移動度を測定したところ、１５ｃｍ²／Ｖｓ以上の高いキャリア移動度が得られた。

【0078】

（実験例８）
前述した実験例１において、［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｉｎ］＝６４．０：１６．０：２０．０の比率で配合し、成形体を１３００℃で保持して焼結したこと以外は、上記実験例１と同様にして実験例８の酸化物焼結体を得た。

【0079】

これらの結果を表１のＮｏ．８に示す。表１に示すように、上記酸化物焼結体中、Ｓｎ濃度１０〜５０質量％の領域の面積率は７２％であり、本発明の範囲（７０％以上）を満足していた。また、Ｉｎ濃度２〜３５質量％の領域の面積率も、本発明の好ましい範囲（７０％以上）を満足していた。

【0080】

更に上記の焼結体を、上記実験例１と同様にしてスパッタリングを行なったところ、安定して放電することが確認された。また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度９８％、比抵抗２．７×１０^-3Ω・ｃｍであり、良好な結果が得られた。また、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、実験例１と同様にしてキャリア移動度を測定したところ、１５ｃｍ²／Ｖｓ以上の高いキャリア移動度が得られた。

【0081】

（比較例１）
前述した実験例１において、炉内に成形体を８００℃で５時間保持して焼結した後、窒素ガス雰囲気にて７５０℃で８時間熱処理したこと以外は、上記実験例１と同様にして比較例１の酸化物焼結体を得た。

【0082】

これらの結果を表１のＮｏ．９に示す。表１に示すように、上記酸化物焼結体中、Ｓｎ濃度１０〜５０質量％の領域の面積率は６４％と、本発明の範囲（７０％以上）を下回っていた。また、Ｉｎ濃度２〜３５質量％の領域の面積率も５８％と、本発明の好ましい範囲（７０％以上）を下回っていた。

【0083】

更に上記の焼結体を、上記実験例１と同様にしてスパッタリングを行なったところ、スパッタリング中に異常放電が発生した。また、このようにして得られたスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗を、上記実験例１と同様にして測定したところ、相対密度は６０％と低く、比抵抗は９７Ω・ｃｍであった。また、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、実験例１と同様にしてキャリア移動度を測定したところ、キャリア移動度は、３．０ｃｍ²／Ｖｓと低かった。

【0084】

以上の実験結果より、本発明で規定する組織を満足し、酸化物焼結体を構成する金属の組成比も本発明の好ましい要件を満足する実験例１〜８の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットは、高い相対密度および低い比抵抗を有しており、極めて良好な特性を有することが分かった。また上記スパッタリングターゲットを用いて得られる薄膜は、高いキャリア移動度を有するため、酸化物半導体薄膜として極めて有用であることが分かった。

【図1】

【図2】