ホーム > 特許ランキング > 日立アプライアンス株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5750084
(24)【登録日】2015年5月22日
(45)【発行日】2015年7月15日
(54)【発明の名称】冷蔵庫および食品保存方法
(51)【国際特許分類】
F25D 23/00 20060101AFI20150625BHJP
【ＦＩ】
F25D23/00 302M
F25D23/00 302A
【請求項の数】4
【全頁数】26
(21)【出願番号】特願2012-154186(P2012-154186)
(22)【出願日】2012年7月10日
(65)【公開番号】特開2014-16108(P2014-16108A)
(43)【公開日】2014年1月30日
【審査請求日】2014年5月16日
(73)【特許権者】
【識別番号】399048917
【氏名又は名称】日立アプライアンス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000279
【氏名又は名称】特許業務法人ウィルフォート国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 寿江
(72)【発明者】
【氏名】船山 敦子
【審査官】
鈴木 充
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００１−３４３１７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００４−１５０７６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−１２１８３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００６−０１７４４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−３００００４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許第０５０４６３３２（ＵＳ，Ａ）
【文献】
特開２００７−０９８２９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−１０１８７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−０８５５２１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｆ２５Ｄ ２３／００
Ａ０１Ｆ ２５／００
Ａ２３Ｂ ７／１４８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
食品を収容する貯蔵室を備える冷蔵庫において、
前記貯蔵室は樹脂の密閉構造を有しており、
前記密閉構造内の二酸化炭素を増加させるための二酸化炭素増加装置を設け、
前記二酸化炭素増加装置は、
前記密閉構造の部分に形成された開口部に配置したガラスと、
前記ガラスの前記密閉構造側の面に形成した酸化タングステンの可視光応答型の光触媒層と、
前記密閉構造の外側かつ前記ガラスに対向した外側に位置して可視光を放出する光源と、を備え、
前記光触媒層に前記光源から可視光が入射することによって、前記密閉構造に貯蔵された食品から発生する食品ガスを分解して前記密閉構造内の二酸化炭素濃度が高められる
冷蔵庫。
前記貯蔵室は樹脂の密閉構造を有しており、
前記密閉構造内の二酸化炭素を増加させるための二酸化炭素増加装置を設け、
前記二酸化炭素増加装置は、
前記密閉構造の部分に形成された開口部に配置したガラスと、
前記ガラスの前記密閉構造側の面に形成した酸化タングステンの可視光応答型の光触媒層と、
前記密閉構造の外側かつ前記ガラスに対向した外側に位置して可視光を放出する光源と、を備え、
前記光触媒層に前記光源から可視光が入射することによって、前記密閉構造に貯蔵された食品から発生する食品ガスを分解して前記密閉構造内の二酸化炭素濃度が高められる
冷蔵庫。
【請求項2】
前記光源から出力される光線が前記貯蔵室内の食品に照射されるのを抑制するための遮光部材を備える、請求項１に記載の冷蔵庫。
【請求項3】
前記貯蔵室の圧力を減圧するための減圧装置を備える、請求項１または２のいずれかに記載の冷蔵庫。
【請求項4】
前記減圧装置により前記貯蔵室の圧力を所定圧まで低下させてから、前記二酸化炭素増加装置を作動させる、請求項３に記載の冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、冷蔵庫および食品保存方法に関する。
【背景技術】
【0002】
光触媒の酸化還元作用を利用する冷蔵庫は従来より知られている。第１の従来技術では、冷蔵庫の側面に光触媒装置を取り付ける（特許文献１）。第１の従来技術の光触媒装置は、二酸化チタンの薄膜からなる光触媒を担持し、光触媒反応表面を有する基体と、触媒を照明可能に配置され、所定の可視光を放射する発光ダイオード素子（以下、ＬＥＤ）とを具備する。ＬＥＤは、青、緑、赤等の可視光（４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光）と紫外線（３６０〜４００ｎｍの波長の光）とを主に放射する。第２の従来技術では、光触媒膜の主成分として、粒径１０ｎｍ以下の白金等の金属超微粒子が担持されたルチル形を含む酸化チタン微粒子を用いる（特許文献２）。その主成分とバインダー成分を基体上に設けて、光触媒膜を形成する。第２の従来技術では、その光触媒膜に対して、ＬＥＤから波長３６０〜４１０ｎｍの光を照射する。第３の従来技術では、光触媒を備えるハニカム型のフィルタを用いて冷蔵庫内を脱臭する（特許文献３）。第３の従来技術では、可視光に反応する光触媒と酸化触媒との両方を光触媒として使用することで、メチルメルカプタンと二硫化ジメチルとの分解を促進している。第４の従来技術では、貯蔵室内の温度が所定の温度域になると、ＬＥＤから紫外線を照射させる（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平９−９４１号公報
【特許文献2】特開２００３−２９０６６４号公報
【特許文献3】特開２００６−１７３５８号公報
【特許文献4】特開２００７−３０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
光触媒反応では、臭気成分ガスと雑菌とを二酸化炭素および水に分解する。従来技術では、臭気成分ガスと雑菌を分解しただけで満足しており、分解生成物である二酸化炭素の有効利用について全く考慮していない。
【0005】
そこで、本発明の目的は、密閉構造を有する貯蔵室内の二酸化炭素を増加させて、食品の保存に利用できるようにした冷蔵庫および食品保存方法を提供することにある。本発明のさらなる目的は、密閉構造の貯蔵室内で光触媒反応を生じせしめることで、貯蔵室内の二酸化炭素濃度を高くし、その二酸化炭素によって貯蔵室内の食品の鮮度低下を抑制できるようにした冷蔵庫および食品保存方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決すべく、本発明に係る冷蔵庫は、食品を収容する貯蔵室を備える冷蔵庫において、貯蔵室は密閉構造を有しており、貯蔵室内の二酸化炭素を増加させるための二酸化炭素増加装置を設けている。
【0007】
二酸化炭素増加装置は、貯蔵室に貯蔵された食品から発生する食品ガスを分解することで二酸化炭素を発生させるように構成されてもよい。
【0008】
二酸化炭素増加装置は、光源と、この光源から入射する光線のエネルギを利用することで食品ガスから二酸化炭素を生成させる光触媒と、を備えてもよい。
【0009】
光源から出力される光線が貯蔵室内の食品に照射されるのを抑制するための遮光部材を備えてもよい。
【0010】
貯蔵室の圧力を減圧するための減圧装置を備えてもよい。
【0011】
減圧装置により貯蔵室の圧力を所定圧まで低下させてから、二酸化炭素増加装置を作動させてもよい。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の実施形態に係る冷蔵庫の断面図である。
【図2】第１実施例に係る減圧貯蔵室の断面図である。
【図3】減圧貯蔵室の組立斜視図である。
【図4】減圧貯蔵室にＬＥＤカバーを取り付ける前の状態を示す側面図である。
【図5】減圧貯蔵室にＬＥＤカバーを取り付ける様子を示す側面図である。
【図6】減圧貯蔵室にＬＥＤカバーを取り付け終わった様子を示す側面図である。
【図7】減圧貯蔵室にＬＥＤカバーを取り付ける状態を示す拡大図である。
【図8】減圧貯蔵室にＬＥＤカバーを取り付けた状態を示す拡大図である。
【図9】ＬＥＤカバーを取り付けた状態の減圧貯蔵室の上面図である。
【図10】ＬＥＤカバーにＬＥＤ基板を取り付ける前の状態を示す拡大側面図。
【図11】ＬＥＤカバー内にＬＥＤ基板を挿入した状態を示す拡大側面図。
【図12】ＬＥＤカバーにＬＥＤ基板を取り付けた状態を示す拡大側面図。
【図13】ＬＥＤ基板取付け前のＬＥＤカバーを裏側から見た斜視図。
【図14】ＬＥＤ基板が挿入されたＬＥＤカバーを裏側から見た斜視図。
【図15】ＬＥＤ基板が取り付けられたＬＥＤカバーを裏側から見た斜視図。
【図16】光触媒の形成されたガラス基板の周囲に取り付けられるパッキンの斜視図と断面図。
【図17】ガラス基板を取り付ける前のパッキンの様子を示す拡大断面図。
【図18】ガラス基板が取り付けられたときのパッキンの様子を示す拡大断面図。
【図19】ガラス基板の上にＬＥＤカバーを取り付けたときのパッキンの様子を示す拡大断面図。
【図20】減圧貯蔵室の圧力の制御と光源の制御を示す処理のフローチャート。
【図21】光触媒反応により減圧貯蔵室内の二酸化炭素が増加し、食品の鮮度低下が抑制される様子を示す説明図。
【図22】減圧貯蔵室にアボガドを収容したときの、二酸化炭素およびエチレンガスの濃度変化が光触媒反応の有無で異なることを確認した実験のグラフ。
【図23】減圧貯蔵室に肉または魚を収容したときの、二酸化炭素および臭気成分ガスの濃度変化が光触媒反応の有無で異なることを確認した実験のグラフ。
【図24】減圧貯蔵室に収容されたホウレン草のビタミンＣ残存量の変化が光触媒反応の有無で異なることを確認した実験のグラフ。
【図25】減圧貯蔵室に収容されたブロッコリーのビタミンＣ残存量の変化が光触媒反応の有無で異なることを確認した実験のグラフ。
【図26】減圧貯蔵室に収容されたマグロの切り身のＫ値の変化が光触媒反応の有無で異なることを確認した実験のグラフ。
【図27】減圧貯蔵室に収容された牛肉の赤色度の変化が光触媒反応の有無で異なることを確認した実験のグラフ。
【図28】第２実施例に係る減圧貯蔵室の断面図である。
【図29】第３実施例に係る冷蔵庫の断面図である。
【図30】第４実施例に係り、二酸化炭素を増加させるための装置の構成を示す。
【図31】二酸化炭素増加装置をクーラーボックス等の密閉容器に入れて使用する様子を示す。
【図32】第４実施例に係り、密閉容器内に取り付けられた二酸化炭素増加装置に、密閉容器の外部に設けた太陽光発電装置から給電する構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。本実施形態では、以下に詳述するように、密閉された貯蔵室に食品を保存し、その食品を利用して貯蔵室の二酸化炭素を増加し、二酸化炭素により食品の鮮度低下を抑制する。
【0014】
二酸化炭素を増加させる方法の一例として、光触媒反応を利用できる。光触媒反応では、空気中の酸素、水素、水分を分解することで、反応性の大変高いラジカルを生成し、そのラジカルによって臭気成分ガスを分解したり雑菌を除去したりする。密閉された貯蔵室では食品の水分はラジカルの原料となり、食品の水分に由来するラジカルが臭気成分ガスの分解および除菌除去を行う。食品からの水分はラジカルの原料となるだけでなく、密閉された貯蔵室に閉じ込められて高湿環境を生成する。従って、食品が乾燥して風味が損なわれるのを抑制することができる。
【0015】
さらに、光触媒反応による酸化還元反応は、臭気成分ガスおよび雑菌を最終的に二酸化炭素と水に分解する。分解生成物である二酸化炭素および水は、密閉された貯蔵室内に閉じ込められる。一方の分解生成物である水分は、ラジカルの原料として再利用されると共に、高湿環境の維持にも役立つ。他方の分解生成物である二酸化炭素は、肉および魚の酵素反応を抑制したり、野菜の呼吸作用を低下させて劣化を防止したり、微生物の繁殖を抑制したりする。
【0016】
密閉された貯蔵室に食品を保存して光触媒反応を行うことで、食品からの臭気成分ガスおよび水分をラジカルの原料として利用でき、さらに、光触媒反応による分解生成物である二酸化炭素を食品の鮮度保持等に積極的に利用することができる。このように、密閉された貯蔵室の中で、光触媒反応による一次的な効果（臭気成分ガスの分解と除菌）と、光触媒反応の生成物である二酸化炭素による二次的な効果とを発生させて、食品の鮮度が低下するのを抑制することができる。
【0017】
そのため、本実施形態では、食品の収納時に密閉される貯蔵室２４を備えた冷蔵庫において、冷蔵庫内の密閉された貯蔵室２４の内部の部材または貯蔵室２４を構成する他の部材に、紫外光または可視光応答型の光触媒７１を設ける。さらに、光触媒７１に可視光または紫外光を照射するための光源を、貯蔵室２４または貯蔵室２４の外部の部材２０に設ける。
【0018】
貯蔵室２４を大気圧よりも低い状態に保持すれば、貯蔵室２４内の二酸化炭素濃度を通常の大気の二酸化炭素濃度よりも高めることができる。これにより、二酸化炭素による二次的効果を発揮させることができる。
【実施例1】
【0019】
以下、本発明の一実施形態の冷蔵庫について図を用いて説明する。図１は、本実施形態の冷蔵庫の中央縦断面図である。図２は、冷蔵室２の最下段空間部分の断面図である。図３は、減圧貯蔵室２４の斜視図である。
【0020】
冷蔵庫は、箱状の冷蔵庫本体１と、冷蔵庫本体１の開口部に開閉可能に取り付けられる複数の扉６〜９とを備える。冷蔵庫本体１は、鋼板製の外箱１１と、樹脂製の内箱１２と、外箱１１と内箱１２の間に設けられるウレタン発泡断熱材１３及び真空断熱材（図示せず）とを備えて構成される。冷蔵庫本体１には、上から冷蔵室２、冷凍室３、４、野菜室５の順に、複数の貯蔵室が設けられる。換言すれば、最上段に冷蔵室２が、最下段に野菜室５が、それぞれ区画して配置されており、冷蔵室２と野菜室５との間には、これらの両室と断熱的に仕切られた冷凍室３、４が配設されている。冷蔵室２及び野菜室５は冷蔵温度帯の貯蔵室（例えば、５℃程度）である。冷凍室３、４は、０℃以下の冷凍温度帯（例えば、約−２０℃〜−１８℃の温度帯）の貯蔵室である。これらの貯蔵室２〜５は、仕切り壁３３，３４，３５により区画されている。
【0021】
冷蔵庫本体１の前面には、貯蔵室２〜５の前面開口部を閉塞する扉６〜９が設けられている。冷蔵室扉６は冷蔵室２の前面開口部を閉塞する扉、冷凍室扉７は冷凍室３の前面開口部を閉塞する扉、冷凍室扉８は冷凍室４の前面開口部を閉塞する扉、野菜室扉９は野菜室５の前面開口部を閉塞する扉である。冷蔵室扉６は、観音開き式の両開きの扉として構成される。冷凍室扉７、冷凍室扉８、野菜室扉９は、引き出し式の扉として構成され、引き出し扉とともに貯蔵室内の容器が引き出されるようになっている。
【0022】
冷蔵庫本体１には、冷凍サイクルが設置されている。この冷凍サイクルは、圧縮機１４、凝縮器（図示せず）、キャピラリチューブ（図示せず）及び蒸発器１５、そして再び圧縮機１４の順に接続することで構成されている。圧縮機１４及び凝縮器は、冷蔵庫本体１の背面下部に設けられた機械室に設置されている。蒸発器１５は、冷凍室３、４の後方に設けられた冷却器室に設置されている。蒸発器１５の上方には、送風ファン１６が設置されている。
【0023】
蒸発器１５によって冷却された冷気は、送風ファン１６によって冷蔵室２、冷凍室３、４及び野菜室５の各貯蔵室へと送られる。具体的には、送風ファン１６によって送られる冷気は、開閉可能なダンパー装置（不図示）を介して、その一部が冷蔵温度帯の貯蔵室（冷蔵室２及び野菜室５）へと送られる。冷気の他の一部は、冷凍温度帯の貯蔵室（冷凍室３、４）へと送られる。
【0024】
送風ファン１６によって冷蔵室２、冷凍室３、４及び野菜室５の各貯蔵室へと送られる冷気は、各貯蔵室２〜５を冷却した後、冷気戻り通路を通って冷却器室に戻される。このように、本実施形態の冷蔵庫は冷気の循環構造を有しており、各貯蔵室２〜５を適切な温度に維持する。
【0025】
冷蔵室２内には、透明な樹脂板で構成される複数段の棚１７〜２０が取り外し可能に設置されている。最下段の棚２０は、内箱１２の背面及び両側面に接するように設置され、その下方空間である最下段空間２１を上方空間と区画している。また、左右の冷蔵室扉６の内側には複数段の扉ポケット２５〜２７が設置されている。これら扉ポケット２５〜２７は、冷蔵室扉６が閉じられた状態で冷蔵室２内に突出するように設けられている。冷蔵室２の背面には、送風ファン１６から供給された冷気を通す通路を形成する背面パネル３０が設けられている。
【0026】
最下段空間２１には、向かって左から順に、冷凍室３の製氷皿に製氷水を供給するための製氷水タンク（不図示）、デザートなどの食品を収納するための収納ケース（不図示）、および、室内を減圧して食品の鮮度保持及び長期保存するための減圧貯蔵室２４が設置されている。減圧貯蔵室２４は、冷蔵室２の横幅より狭い横幅を有し、冷蔵室２の側面に隣接して配置されている。
【0027】
図示せぬ製氷水タンク及び収納ケースは、向かって左側の冷蔵室扉６の後方に配置されている。これによって、ユーザは左側の冷蔵室扉６を開くのみで、製氷水タンク及び収納ケースを引き出すことができる。減圧貯蔵室２４は、向かって右側の冷蔵室扉６の後方に配置されている。これによって、ユーザは右側の冷蔵室扉６を開くのみで、減圧貯蔵室２４の食品トレイ６０を引き出すことができる。
【0028】
なお、製氷水タンク及び収納ケースは、左側の冷蔵室扉６の最下段の扉ポケット２７の後方に位置する。減圧貯蔵室２４は、右側の冷蔵室扉６の最下段の扉ポケット２７の後方に位置する。蒸発器１５によって冷却されて冷蔵室２へ送られた冷気は、減圧貯蔵室２４の周囲を通ることで、減圧貯蔵室２４の内部を間接冷却するようになっている。なお、製氷水タンク、収納ケース、減圧貯蔵室２４の配置はこれに限定されず、例えば、収納ケースを省略して減圧貯蔵室２４の幅を広げて大型化する構成や、製氷水タンクを異なる場所に配置する構成であってもよい。
【0029】
製氷水タンクの後方には、製氷水ポンプ（不図示）が設置されている。収納ケースの後方で且つ減圧貯蔵室２４の後部側方の空間には、減圧貯蔵室２４を減圧するための減圧装置の例である負圧ポンプ２９が配置されている。図３に示すように、負圧ポンプ２９は、減圧貯蔵室２４の側面に設けられたポンプ接続部に導管２９Ａを介して接続される。導管２９Ａの途中には、圧力センサ２８が設けられている。
【0030】
コントローラ９０は、減圧貯蔵室２４の動作を制御する。コントローラ９０は、冷蔵庫全体を制御するコントローラの一部として構成してもよい。コントローラ９０は、圧力センサ２８で検出される減圧貯蔵室２４内の圧力値に基づいて、負圧ポンプ２９の作動を制御する。
【0031】
コントローラ９０には、冷蔵室２のドア６の開閉状態を検出するためのドアスイッチ９１と、減圧貯蔵室２４のドア５０（図３参照）の開閉状態を検出するためのドアスイッチ９２と、減圧貯蔵室２４内の食品ガスの濃度を検出する食品ガスセンサ９３とが接続されている。後述のように、コントローラ９０は、冷蔵室２のドア６および減圧貯蔵室２４のドア５０（図３参照）がそれぞれ閉扉しており、さらに、減圧貯蔵室２４の圧力が所定値まで低下し、さらに、減圧貯蔵室２４内の食品ガスの濃度が所定値以上になったことを確認してから、光源８０に制御信号を出力して点灯させる。
【0032】
図２および図３に示すように、減圧貯蔵室２４は、食品出し入れ用開口部を有する箱状の減圧貯蔵室本体４０と、減圧貯蔵室本体４０の食品出し入れ用開口部を開閉する減圧貯蔵室ドア５０と、食品を収納して減圧貯蔵室ドア５０に出し入れする食品トレイ６０とを備えて構成されている。ユーザは、減圧貯蔵室ドア５０のハンドル５１を操作することで、食品出し入れ用開口部を開口させて食品トレイ６０を引き出し、食品トレイ６０に食品を出し入れすることができる。詳しくは、ユーザが減圧貯蔵室ドア５０を手前に引くことにより、減圧貯蔵室ドア５０の一部に設けられた圧力解除バルブが動作して減圧貯蔵室２４の減圧状態が解除され、大気圧の状態となる。これにより、ユーザは、簡単に減圧貯蔵室ドア５０を開けて、食品トレイ６０に食品を出し入れすることができる。
【0033】
食品トレイ６０は、減圧貯蔵室本体４０の底部４３に接して前後に移動可能に設けられている。食品トレイ６０は、減圧貯蔵室ドア５０の背面側に取り付けられており、減圧貯蔵室ドア５０の移動に伴って前後に移動する。ユーザが食品トレイ６０に食品を載せて減圧貯蔵室ドア５０を閉じると、減圧貯蔵室２４の内部が密閉状態となる。ドア５０が閉じるとドアスイッチ９１がオンされて負圧ポンプ２９が駆動され、減圧貯蔵室２４が大気圧よりも低い状態に減圧される。これにより減圧貯蔵室２４内の酸素濃度が低下して、食品中の栄養成分の劣化を防止することができる。なお、減圧貯蔵室ドア５０を閉じてから冷蔵室２のドア６を閉じることが一般的であることから、減圧貯蔵室２４のドアスイッチ９２を省略する構成であってもよい。すなわち、冷蔵室２のドアスイッチ９１によって、減圧貯蔵室２４の開閉状態を間接的に判断する構成であってもよい。
【0034】
さらに、本実施例では、減圧貯蔵室２４に保存している食品から発生する臭気成分ガスおよびエチレンガスなどが、後述する光触媒反応によって、二酸化炭素に変化する。従って、減圧による上記効果に加えて、減圧貯蔵室２４内のガス成分の変化による鮮度保持効果が期待できる。また、密閉状態の減圧貯蔵室２４が減圧されると、減圧貯蔵室２４の中に収納された食品からわずかに水分が蒸発する。この蒸発した水分により、減圧貯蔵室２４の中は高湿状態（例えば湿度１００％近く）になる。さらに、食品から蒸発した水分は、ラジカルの原料としても利用される。
【0035】
減圧貯蔵室２４の上部には、透明な窓部の一例としてのガラス部材７０がシール部材７２を介して取り付けられている。つまり、減圧貯蔵室本体４０の天井部４２には、例えば矩形状の開口部が形成されており、その開口部に矩形状のガラス部材７０がシール部材７２を介して取り付けられる。シール部材７２は、ガラス部材７０の周縁と開口部との間の隙間を埋めて、減圧貯蔵室２４の密閉性を保持している。減圧時に減圧貯蔵室本体４０は撓むが、その場合でも、ガラス部材７０の周囲に隙間は生じない。
【0036】
図２に示すように、ガラス部材７０の両面のうち減圧貯蔵室２４の内部に位置する内側面には、光触媒層７１が形成されている。図２では、理解のために光触媒層７１の厚さを誇張して示している。
【0037】
減圧貯蔵室２４の外側には、ガラス部材７０の上方に位置して、光源８０が設けられている。光源８０とガラス部材７０とは、できるだけ近づけて配置するのが望ましい。ガラス部材７０を通過して光触媒層７１に到達する光の量を大きくできるためである。光源８０とガラス部材７０の距離が遠くなるほど、光源８０の出力を増加する必要がある。紫外線のように波長の短い光は減衰しやすいため、光源８０とガラス部材７０（正確にはガラス部材７０に形成された光触媒層７１）の距離は短い方が好ましい。
【0038】
ところで、光源８０を冷蔵庫本体１に取り付ける方法は、種々考えられる。そのうち第１の方法としては、例えば図２に示すように、最下段の棚２０の下面に光源８０を設置する方法が考えられる。最下段の棚２０の下面は、減圧貯蔵室本体４０の天井部４２と近いため、そこに光源８０を設ければ光触媒層７１に吸収される光の量を大きくできる。
【0039】
光源８０を冷蔵庫本体１に取り付ける第２の方法は、例えば図３に示すように、光源８０を減圧貯蔵室本体４０の天井部４２に着脱可能な光源ユニットとして構成する。光源ユニット（光源８０）は、ガラス部材７０の上側に位置して、天井部４２に着脱可能に取り付けられる。
【0040】
第１の方法または第２の方法のいずれの方法を採用してもよい。第２の方法では、光触媒層７１を有するガラス部材７０と光源８０とを減圧貯蔵室２４に一体的に設けることができる。本実施例では、図２に第１の方法に従う光源８０を示し、図３〜図１９では第２の方法に従う光源８０を示す。なお、後述する実施例のように、光触媒層７１を有するガラス部材７０と光源８０を、減圧貯蔵室２４の底部に配置してもよい。
【0041】
図２に示す第１の方法では、光源８０は、例えば、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）基板８２と、ＬＥＤ基板８２の下面側に設けられる一つまたは複数のＬＥＤ８３とから構成することができる。ＬＥＤ８３を有するＬＥＤ基板８２は、棚２０の下面に着脱可能に取り付けることができる。
【0042】
図３に示す第２の方法では、光源８０は、ＬＥＤ８３が下面に設けられるＬＥＤ基板８２（図１３参照）と、ＬＥＤ基板８２を減圧貯蔵室本体４０の天井部４２に取り付けるためのＬＥＤカバー８１とから構成することができる。ＬＥＤカバー８１は、ＬＥＤ基板８２を保護する機能も備える。
【0043】
ここで、光源８０が放射する光の波長について検討する。光は、例えば、紫外線（１０〜４００ｎｍ）、可視光線（４００〜８００ｎｍ）、赤外線（８００〜４μｍ）のように分けることができる。
【0044】
紫外光に強く反応する紫外光応答型の触媒から光触媒層７１を構成する場合、光源８０も紫外線を放出するＬＥＤから構成する。紫外線を用いる場合、ユーザが光源８０を直視するのを防止するための部材を設ける必要がある。冷蔵室２のドアスイッチ９１またはハンドル５１の操作を検出するスイッチ９２と連動させて、光源８０のオンオフを制御することもできる。しかし、万が一に備えて、紫外線がユーザに直視されるのを防止するための直視防止用部材を設けるのが好ましい。これに対し、可視光線に強く反応する可視光応答型の触媒から光触媒層７１を構成し、可視光を放出するＬＥＤから光源８０を構成する場合、上記の直視防止用部材は不要となる。従って、可視光応答型の光触媒層７１と可視光を出力する光源８０を用いる方が、簡素な構成となる。さらに、可視光線で光触媒反応を起こす場合、冷蔵庫本体１内の空間、または減圧貯蔵室２４内の空間に上記部材を設ける必要がなく、それら空間の容量を減少させることもない。
【0045】
ところで、紫外線は可視光線よりも高いエネルギを有する。比較的波長の長い３５０ｎｍの紫外線でも、３４３ｋｊ／ｍｏｌのエネルギを持つ。減圧貯蔵室２４を構成する樹脂を形成する炭素間結合Ｃ−Ｃは、３５３ｋｊ／ｍｏｌである。従って、紫外線が樹脂に照射されると化学反応が起こり、ポリマー鎖が切断されたり、切断された部分と別の場所の炭素とがくっついて架橋してしまったりして、樹脂が劣化する可能性がある。特に、減圧貯蔵室２４は減圧に耐えうる密閉構造が必要となるため、紫外線によって樹脂が劣化するのは好ましくない。
【0046】
そこで、本実施例では、可視光応答型の光触媒層７１と可視光を放射する光源８０とを用いて光触媒反応を得る。可視光の波長範囲のうち、比較的エネルギの強い４７０ｎｍ付近の波長の可視光を一例として使用する。寿命および発光効率の点でＬＥＤは有利な特徴を備えるため、本実施例では光源８０をＬＥＤから構成する。これに限らず、他の種類の発光素子を用いてもよい。
【0047】
可視光応答型の光触媒としては、例えば、酸化チタンを可視光領域まで反応するよう加工したものなどが知られている。これに限らず、酸化タングステンを用いてもよい。酸化タングステンは可視光のみに反応し、紫外線とは反応しないため、光触媒として酸化タングステンを用いれば、比較的高い反応効率が得られる。酸化タングステンは、酸化チタンのように加工を施す必要が無いので、その取り扱いが容易であり、ガラス部材７０に形成する場合のコストを少なくできる。この点でも、光触媒として酸化タングステンを用いる方が有利である。
【0048】
酸化タングステンから光触媒層７１を形成すると上記の利点を得ることができる。しかしそれにも関わらず、酸化チタンまたは同等物、あるいは可視光に反応する他の物質から、光触媒層７１を形成してもよい。また、紫外光を用いて光触媒反応を得る場合の不利な点を許容できるのであれば、紫外光を用いる構成を採用してもよい。
【0049】
光触媒層７１を形成する基板（担体）は、光触媒を担持することができ、かつ、光触媒反応を引き起こすための光線に対して透明であることが望ましい。従って，可視光に対して透明なガラスまたは樹脂から基板を構成するのが好ましい。
【0050】
しかし、樹脂は有機物であるため、直接光触媒を塗布すると樹脂の劣化を招く。樹脂から基板を形成する場合は、プライマー処理が必要となる。これに対し、ガラスは無機物であるため、直接塗布しても劣化しない。従って、基板の製造工程数、材料コスト等の面から、光触媒層７１を担持する基板は、ガラスから形成するのが好ましい。しかし、樹脂板の表面にプライマー処理を施して透明な保護層を形成し、保護層の上に光触媒層７１を形成する構成でもよい。
【0051】
ところで、光触媒層７１の厚み寸法が大きいほど光触媒反応の効果を高めることができるが、厚み寸法が大きくなりすぎると透明性が低下する。従って、光触媒層７１を透過する光量が減少する。これにより、可視光線を減圧貯蔵室２４内の照明として使用した場合、光量不足で減圧貯蔵室２４の視認性が低くなる。また光触媒層７１が厚くなりすぎると、光触媒層７１が割れるおそれもある。そこで、本実施例では、透過光量があまり低下せず、かつ、物理的破壊の可能性が低下するように、光触媒層７１の厚みを設定する。
【0052】
上述の通り、光源８０からガラス部材７０を透過して光触媒層７１に到達する可視光は、減圧貯蔵室２４内を照らす照明手段として利用することもできる。しかし、減圧貯蔵室２４内の食品（食材）に直接光を当てると、光酸化反応によって食品の栄養成分が酸化したり、食品の退色を招いたりするおそれがある。また、野菜に関しては、その波長によっても異なるが強い光を照射すると光合成反応が促進されて、減圧貯蔵室２４内の二酸化炭素を消費してしまう可能性がある。
【0053】
そこで、図２に示すように、本実施例では、食品とガラス部材７０との間には、光源８０からの光線に対して不透明な遮光板４１を設ける。ガラス部材７０および光触媒層７１を透過した光は、遮光板４１によって遮られ、直接食品に照射されない。第１の方法の場合も第２の方法の場合も、減圧貯蔵室２４内に遮光板４１を設けることができる。図２中に点線で示すように、遮光板４１と天井部４２との間の隙間を介して、減圧貯蔵室２４内のガス（二酸化炭素、臭気成分ガス、エチレンガス）および水分等が流通する。なお、必ずしも遮光板４１を必要とするものではなく、食品に可視光線が直接的に照射されないように光源８０の位置を特定して、栄養成分の酸化が適切に抑制できる構成であればよい。
【0054】
図３〜図１９を用いて、光触媒層７１を有するガラス部材７０と光源８０とをユニット化する場合の構成例を説明する。図３の斜視図に示すように、減圧貯蔵室本体４０の天井部４２には、光触媒層７１を有するガラス部材７０と、光源ユニット８０とが着脱可能に取り付けられる。
【0055】
図４は、ガラス部材７０をシール部材７２を介して天井部４２の開口部に取り付けた後で、光源ユニット８０を装着しようとする状態を示す。図５は、光源ユニット８０をガラス部材７０の上側に取り付ける途中の状態を示す。図６は、光源ユニット８０をガラス部材７０の上側に取り付け終わった状態を示す。図７は、図５の一部を拡大した図である。同様に、図８は、図６の一部を拡大した図である。図９は、光源ユニット８０の取り付けられた天井部４２を上から見た図である。
【0056】
図１０〜図１５は、光源ユニット８０を組み立てる様子を示す。まず図１０は、ＬＥＤカバー８１の下面に形成された取付空間８５に、ＬＥＤ８３を有するＬＥＤ基板８２を取り付ける前の状態を示す。図１１は、ＬＥＤ基板８２をＬＥＤカバー８１内の取付空間８５に挿入した状態を示す。図１２は、ＬＥＤ基板８２をＬＥＤカバー８１内の取付空間８５に取付終わった状態を示す。
【0057】
図１３は、図１０に示す状態をＬＥＤカバー８１の下側から見た斜視図である。図１４は、図１１に示す状態をＬＥＤカバー８１の下側から見た斜視図である。図１５は、図１２に示す状態をＬＥＤカバー８１の下側から見た斜視図である。
【0058】
図１５に示すように、ＬＥＤカバー８１の下面側には、取付空間８５の下側に位置して、複数の（例えば２つの）支持部８４が幅方向に離間して形成されている。それら支持部８４により、ＬＥＤ基板８２は支持されている。取付空間８５の幅寸法は、ＬＥＤ基板８２の幅寸法ＷＬに合わせて設定されているため、ＬＥＤ基板８２を取付空間８５に取り付けた時点でＬＥＤ基板８２は幅方向に位置決めされる。また、図１２等に示すように、支持部８４は傾斜して設けられているため、ＬＥＤ基板８２を取付空間８５の奥まで挿入することで、ＬＥＤ基板８２は長手方向でも位置決めされる。
【0059】
さらに、ＬＥＤ基板８２は、下側から複数の支持部８４で支持されるため、ＬＥＤカバー８１から自然に外れて落下したりすることもない。支持部８４は、ＬＥＤ８３に干渉しない位置に設けられている。
【0060】
なお、ＬＥＤ８３を位置決め用ストッパとして利用する構成も可能である。例えば、ＬＥＤ基板８２の幅寸法ＷＬを取付空間８５の幅寸法よりも小さくした場合において、各ＬＥＤ８３が最寄りの支持部８４に接触することで、ＬＥＤ基板８２の幅方向の位置決めを行うことができる。このように、ＬＥＤ８３に、発光機能だけでなく、位置決め用ストッパ機能も持たせることで、ＬＥＤ基板８２を取付空間８５よりも小さく形成した場合でも、専用のストッパを形成せずにＬＥＤ基板８２を位置決めすることができる。
【0061】
図１６は、シール部材７２の構成を示す。図１６（ａ）はシール部材７２の斜視図、図１６（ｂ）はシール部材の断面図である。シール部材７２の外周面には、シールリップ部７２Ａと、シールリップ部７２Ａの上下に形成される補助リップ部７２Ｂとが設けられている。シールリップ部７２Ａは、減圧貯蔵室２４内を気液密にシールするための部材であり、補助リップ部７２Ｂは塵埃がシールリップ部７２Ａに向けて侵入するのを防止するための部材である。
【0062】
図１７は、減圧貯蔵室本体４０の天井部４２にシール部材７２を置いた状態を示す。図１８は、シール部材７２の上面側にガラス部材７０を置いた状態を示す。図１９は、さらにガラス部材７０の上に光源ユニット８０を置いた状態を示す。図１８および図１９に示すように、光触媒層７１は、ガラス部材７０の下面側（内側面）の全体に形成する必要はなく、減圧貯蔵室２４内に露出する領域にのみ形成すればよい。
【0063】
図２０を参照して、減圧貯蔵室２４での光触媒作用を説明する。光源８０のＬＥＤ８３から所定波長（例えば４７０ｎｍ近辺）の光を含む可視光線が出力されると、その可視光はガラス部材７０を透過して光触媒層７１に入射する。可視光が光触媒層７１に入射すると、電子とホールとが生成される。ホールはプラスの電荷を帯びているため、水分（Ｈ２Ｏ）から電子を奪い、ＯＨラジカルおよび水素ラジカルを生成する。また、光触媒層７１に生じた電子は酸素分子に乗り移って酸素ラジカルを生成する。減圧貯蔵室２４内の食品からわずかに蒸発する水分は、光触媒層７１に接触してラジカルの原料となる。
【0064】
ラジカルは、食品からのガス（例えばエチレンガス、メチルメルカプタン、二硫化ジメチル）と減圧貯蔵室２４内に浮遊する微小な有機物（例えば雑菌）を、二酸化炭素と水に分解する。一例として、野菜から発生するエチレンガスの分解反応を下記化学式（１）に示す。
【0065】
Ｃ２Ｈ４＋４Ｏ２→２ＣＯ２+２Ｈ２Ｏ・・・（１）
【0066】
化学式（１）からわかるように、野菜から発生したエチレンガスは、空気中の酸素と反応して二酸化炭素と水を生成する。減圧貯蔵室２４内の野菜は生きており、空気中の酸素と二酸化炭素の濃度比に応じて呼吸している。減圧貯蔵室２４内の二酸化炭素濃度が高くなると、野菜の気孔が閉じて呼吸活動が抑制されるため、野菜の劣化が抑制される。従って、味および栄養の低下を比較的長期にわたって防止することができる。
【0067】
減圧貯蔵室２４で保存される肉および魚は、既に死滅しているので、野菜の鮮度保持メカニズムとは異なる。しかし、肉および魚から発生する臭気成分ガスおよび有機系のガスも、光触媒反応により二酸化炭素と水に分解される。
【0068】
光触媒反応によって生じた二酸化炭素は水に容易に溶解する。従って、光触媒反応の生成物である二酸化炭素は、食品表面の水分に溶解して炭酸となる。炭酸は、食品表面のｐＨ値を変化させる。食品表面のｐＨ値が変化すると、食品表面に存在していた微生物の至適ｐＨと不一致となる。従って、微生物の繁殖が抑制される。
【0069】
また、食品中の酵素反応にも至適ｐＨがあるため、食品のｐＨ値が変化することで、酵素反応を抑制することができる。肉および魚の鮮度は、酵素反応の進行に応じて低下していく。従って、食品のｐＨ値を変化させて酵素反応を抑制することで、肉および魚の鮮度を比較的長く保持することができる。
【0070】
さらに、光触媒は減圧貯蔵室２４内の臭気成分ガスを分解するので、減圧貯蔵室２４の脱臭を行うことができる。さらに、減圧貯蔵室２４内に水分が存在すると、光触媒の働きによってラジカルが生成する。従って、ラジカルの作用によって減圧貯蔵室２４内を除菌することができる。
【0071】
このように、減圧貯蔵室２４内の二酸化炭素が増加すると、肉および魚の鮮度低下を抑制でき、野菜の品質劣化も抑制できる。しかし、二酸化炭素だけでは、食品の酸化を抑制することはできない。肉および魚の場合、酸化反応が生じると、脂肪酸が劣化したり、ビタミン類などが劣化したりする。
【0072】
これに対し、本実施例の貯蔵室２４は、単に二酸化炭素濃度が高いだけではなく、大気圧よりも低い状態に保持される減圧貯蔵室である。つまり、減圧貯蔵室２４内の酸素濃度の割合は通常の大気のそれよりも低く、逆に、減圧貯蔵室２４内の二酸化炭素濃度の割合は、通常の大気のそれよりも高い。
【0073】
通常の大気の成分は、酸素２１％、二酸化炭素０．４％である。窒素およびその他の微小成分は割愛する。もしも減圧貯蔵室２４の圧力を通常の大気圧よりも２０％低下させると、大気圧での組成に比較して、酸素１６％、二酸化炭素０．０３２％となる。光触媒反応により、減圧貯蔵室２４内には二酸化炭素が発生するため、例えば、減圧貯蔵室２４の二酸化炭素濃度は０．１３％程度の値に上昇する。これらの具体的数値は、本実施例の作用効果を理解するための一例に過ぎず、本発明はそれらの数値に限定されない。
【0074】
このように本実施例の減圧貯蔵室２４では、減圧による酸素濃度の低下と、光触媒反応による分解生成物である二酸化炭素の増加とが発生している。減圧による酸素濃度の相対的な低下は、酸化反応を抑制し、肉および魚の鮮度を比較的長く保持できる。さらに、上述の通り、二酸化炭素の増加は、肉および魚の酵素反応を抑制したり、微生物の繁殖を抑制したり、野菜の呼吸を抑えて劣化を防止したりする。
【0075】
さらに、本実施例の減圧貯蔵室２４は、減圧状態で食品を保存するため、通常の大気圧状態の場合よりもラジカルの寿命を延ばして、エチレンガス等の食品ガスの分解反応、菌および有機物の分解反応の効率を改善できると考えられる。通常の場合、光触媒層７１で発生するラジカルおよびイオンは、空気中の分子などと反応して直ちに消滅する。しかし、減圧状態では減圧貯蔵室２４内の分子が減少し、反応速度が遅くなる。従って、ラジカルおよびイオンの寿命が延びると考えられる。
【0076】
図２１を用いて、減圧貯蔵室２４の制御方法の例を説明する。図２１に示す処理はコントローラ９０によって実行される。図２１に示す処理は、コンピュータプログラムとして実現してもよいし、ハードウェア回路として実現してもよい。
【0077】
コントローラ９０は、減圧貯蔵室２４のドア５０の開閉状態を検出するドアスイッチ９２からの信号に基づいて、ドア５０が閉じているか判定する（Ｓ１０）。減圧貯蔵室２４のドア５０が閉じている場合（Ｓ１０：ＹＥＳ）、コントローラ９０は、冷蔵室２のドア６の開閉状態を検出するドアスイッチ９１からの信号に基づいて、ドア６が閉じているか判定する（Ｓ１１）。なお、減圧貯蔵室２４のドアスイッチ９２を省略して、冷蔵室２のドアスイッチ９６で減圧貯蔵室２４のドア５０の開閉を間接的に判定する構成の場合、Ｓ１０は省略する。
【0078】
冷蔵室２のドア６が閉じていることを確認した場合（Ｓ１１：ＹＥＳ）、コントローラ９０は、負圧ポンプ２９に制御信号を出力して駆動し（Ｓ１２）、減圧貯蔵室２４内の空気を排出させる。ドア６またはドア５０のいずれか一方でも閉じていない場合（Ｓ１０：ＮＯ、または、Ｓ１１：ＮＯ）、ステップＳ１０に戻る。
【0079】
コントローラ９０は、圧力センサ２８からの検出信号を監視しており、減圧貯蔵室２４の圧力Ｐ１が予め設定された所定圧Ｐｔｈ以下になったか判定する（Ｓ１３）。コントローラ９０は、減圧貯蔵室２４の圧力Ｐ１が所定圧Ｐｔｈ以下になるまで負圧ポンプ２９を作動させる（Ｓ１３：ＮＯ）。減圧貯蔵室２４の圧力Ｐ１が所定圧Ｐｔｈ以下になると（Ｓ１３：ＹＥＳ）、コントローラ９０は負圧ポンプ２９を停止させる（Ｓ１４）。
【0080】
減圧貯蔵室２４が減圧された後で、コントローラ９０は、食品ガスセンサ９３からの検出信号に基づいて、減圧貯蔵室２４の食品ガスの濃度ＧＣ１が予め設定された所定のガス濃度ＧＣＴｈ以上になった判定する（Ｓ１５）。
【0081】
ここで、ガス濃度の閾値ＧＣＴｈは、例えば、エチレンガス用の閾値、メチルメルカプタン用の閾値、二硫化ジメチル用の閾値などのように、食品ガスの種類毎に用意することができる。そして、複数種類の食品ガスのうちいずれか一つのガス濃度が閾値に達した場合（Ｓ１５：ＹＥＳ）、コントローラ９０は、光源８０を点灯させる（Ｓ１６）。これにより、上述した通り、減圧環境下において光触媒反応が行われて食品ガスは二酸化炭素と水に分解される。そして、対象の食品ガスの濃度が全て閾値を下回った場合（Ｓ１５：ＮＯ）、コントローラ９０は、光源８０を消灯させる（Ｓ１７）。
【0082】
なお、ステップＳ１５を省略し、その代わりに一定時間だけ光源８０を点灯させる構成としてもよい。この場合、図２１のフローチャートからステップＳ１５およびステップＳ１７が取り除かれ、ステップＳ１４から直ちにステップＳ１６に移る。そして、ステップＳ１６の内容が「光触媒用光源を点灯」から「所定時間だけ光触媒用光源を点灯」に変化する。この改善されたステップには符号Ｓ１６Ａを与えることができる。
【0083】
または、光源８０は減圧貯蔵室２４の照明装置としても利用できるため、冷蔵室２の扉６が開いている間は、光源８０を点灯しておく構成でもよい。さらに、光源８０から照射する光の強さ、および／または、光の波長を状況に応じて切り替える構成でもよい。例えば、光源８０を、減圧貯蔵室２４の照明装置として利用する場合は、複数のＬＥＤ８３のうちの一部のＬＥＤ８３のみを点灯し、光触媒反応を促進するための装置として使用する場合は、全てのＬＥＤ８３を点灯させてもよい。または、異なる波長の光を出力可能なＬＥＤ８３を光源８０に搭載し、照明装置として利用する場合の波長と、光触媒反応を促進する場合の波長とを違える構成としてもよい。さらには、光源８０を照明装置として用いる場合は、ＬＥＤ８３の点灯数を少なくすると共に波長も長くし、光源８０を光触媒反応の促進装置として使用する場合は、ＬＥＤ８３の点灯数を増加すると共に波長を短くする、等のように光の強度と波長の組合せを冷蔵庫の状況に応じて違える構成でもよい。
【0084】
図２２と図２３を用いて光触媒作用に伴う二酸化炭素の増加について説明する。図２２は、野菜の劣化を促すエチレンガスを多く発生させるアボカドを密閉空間に収容した場合の、二酸化炭素濃度の時間変化およびエチレンガスの濃度の時間変化を示す。
【0085】
特性線Ｇ１０は、光触媒を使用した場合の二酸化炭素濃度の時間変化を示す。特性線Ｇ１１は、光触媒を使用しない場合の二酸化炭素濃度の時間変化を示す。特性線Ｇ１２は、光触媒を使用した場合のエチレン濃度の時間変化を示す。特性線Ｇ１３は、光触媒を使用しない場合の時間変化を示す。
【0086】
アボカドを収容してから徐々にエチレンガスの濃度が上昇していくが、光触媒を使用しない場合、エチレンガス濃度はやがて略一定値を保つ（Ｇ１３）。光触媒を使用しない場合、二酸化炭素の濃度もほぼ一定している（Ｇ１１）。これに対し、光触媒を使用する場合、エチレンガスは光触媒層７１により二酸化炭素と水に分解されるため、エチレンガスの濃度は時間の経過につれて低下する（Ｇ１２）。エチレンガスの分解生成物である二酸化炭素は、時間の経過につれて増大する（Ｇ１０）。
【0087】
従って、野菜から発生したエチレンガスは光触媒によって分解されて二酸化炭素が生成していることがわかる。密閉空間では二酸化炭素が外部に漏出しにくいため、密閉空間の二酸化炭素濃度は高まっていく。二酸化炭素は野菜の呼吸を抑制するため、野菜の鮮度低下を抑制することができる。なお、野菜は光が当たると光合成を行う特徴がある。野菜は、６３０ｎｍ付近の赤色光に反応して光合成する。本実施例のＬＥＤ８３は、４７０ｎｍ付近の波長の光を主に出力するため、野菜の光合成を抑制できる。
【0088】
図２３は、肉または魚を密閉空間内に保存した場合の、二酸化炭素濃度の時間変化と臭気成分ガス濃度の時間変化を示す。
【0089】
特性線Ｇ１４は、光触媒を使用しない場合の二酸化炭素の濃度の時間変化を示す。特性線Ｇ１５は、光触媒を使用した場合の二酸化炭素濃度の時間変化を示す。特性線Ｇ１６は、光触媒を使用しない場合の臭気成分ガスの濃度の時間変化を示す。特性線Ｇ１７は、光触媒を使用する場合の臭気成分ガスの時間変化を示す。
【0090】
光触媒を使用しない場合、肉または魚から発生する臭気成分ガスを分解することができないため、臭気ガス成分の濃度は次第に上昇する（Ｇ１６）。光触媒を使用しない場合、光触媒反応の結果物としての二酸化炭素も発生せず、二酸化炭素の濃度もほぼ一定である（Ｇ１４）。これに対し、光触媒を使用した場合、臭気成分ガスは光触媒により二酸化炭素と水に分解されるため、その濃度は時間経過につれて低下する（Ｇ１７）。光触媒反応により二酸化炭素が発生するため、二酸化炭素の濃度は時間の経過につれて増大する（Ｇ１５）。
【0091】
図２３に示すように、肉、魚を保存した状態で光触媒を作用させると、臭気成分ガスが分解されると共に、二酸化炭素が増大し、その二酸化炭素によって酵素反応が抑制されたり、微生物の繁殖が抑制される。従って、肉および魚の鮮度が低下するのを抑制することができる。
【0092】
図２４〜図２６を用いて、野菜、肉、魚を保存したときの、二酸化炭素による鮮度保持効果について説明する。図２４〜図２６は、密閉空間内にホウレン草とブロッコリーとアボカドを３日間保存した場合のビタミンＣ残存量を、光触媒の有無で比較した場合のグラフである。図２４は、ホウレン草とアボカドを密閉空間に収容した場合である。図２５は、ブロッコリーとアボカドを密閉空間に収容した場合である。アボカドはエチレンガスを発生しやすい食品のため、エチレンガス発生用として用いた。
【0093】
図２４は、光触媒を用いた場合のホウレン草のビタミンＣ残存量Ｇ２２と、光触媒を使用しない場合のホウレン草のビタミンＣ残存量Ｇ２１を比較した結果を示す。光触媒を作用させたときのホウレン草のビタミンＣ残存量Ｇ２０の方が、光触媒を使用しない場合のビタミンＣ残存量Ｇ２３よりも大きいことが分かる。
【0094】
図２５は、光触媒を使用した場合のブロッコリーのビタミンＣ残存量Ｇ２２と、光触媒を使用しない場合のブロッコリーのビタミンＣ残存量Ｇ２３を比較した結果を示す。光触媒を使用した場合のビタミンＣ残存量Ｇ２２の方が、光触媒を使用しない場合のビタミンＣ残存量よりも大きいことが分かる。以上の実験結果から、二酸化炭素を増加させると、野菜の鮮度低下を抑制できることが確認された。
【0095】
図２６および図２７を用いて、動物性食品（肉、魚）の鮮度変化を説明する。図２６は、密閉空間にマグロを３日間保存した場合を示す。光触媒を使用した場合のマグロのＫ値Ｇ２４は、光触媒を使用しない場合のＫ値Ｇ２５よりも低くなっている。これにより、二酸化炭素の増加により、マグロの鮮度低下が抑制されていることが分かる。
【0096】
図２７は、密閉空間に牛肉を３日間保存した場合の赤色度の変化を示す。光触媒を使用した場合の赤色度Ｇ２６は、光触媒を使用しない場合の赤色度Ｇ２７よりも変化が少なく、肉の変色が抑制されていることが分かる。
【0097】
このように構成される本実施例では、密閉空間の減圧貯蔵室２４内の二酸化炭素濃度を高くすることができる。従って、野菜の呼吸を抑制して劣化を防止し、微生物の繁殖を抑制し、肉または魚のような食品の酵素反応を低下させることができる。従って、二酸化炭素濃度を増加させない場合に比べて、食品の鮮度を保持する効果が高い。
【0098】
本実施例では、密閉された減圧貯蔵室２４内で光触媒反応を引き起こすため、光触媒反応の生成物である二酸化炭素を減圧貯蔵室２４内に閉じ込めて、二酸化炭素の濃度を効果的に高めることができる。従って、二酸化炭素による上記の鮮度保持作用を効率的に得ることができる。
【0099】
本実施例では、減圧貯蔵室２４に保存された食品からわずかに蒸発する水分をラジカルの原料として使用し、そのラジカルによって臭気成分ガスおよび雑菌などを二酸化炭素と水に分解する。分解生成物である二酸化炭素および水は、密閉された貯蔵室内に閉じ込められる。水分は、ラジカルの原料として再利用されると共に、減圧貯蔵室２４の湿度を高くして保持する。二酸化炭素は、上記の鮮度保持作用を実現する。
【0100】
本実施例では、密閉された減圧貯蔵室２４に食品を保存して光触媒反応を行うことで、臭気成分ガスおよび水分をラジカルの原料として利用し、さらに、光触媒反応による分解生成物である二酸化炭素を食品の鮮度保持等に利用する。このように、ほぼ閉じた環境の中で、光触媒反応による臭気成分ガスの分解および除菌という光触媒作用と、二酸化炭素による作用とを結合させて、食品の鮮度低下を抑制できる。
【0101】
さらに、本実施例では、密閉された減圧貯蔵室２４を大気圧よりも低い状態にして二酸化炭素を増加させるため、減圧貯蔵室２４内の二酸化炭素の濃度を効率的に高めることができる。また、貯蔵室２４内を減圧するため、二酸化炭素が貯蔵室２４の外部に漏出するのを抑制できる。貯蔵室２４の外部の方が気圧が高いためである。さらに、貯蔵室２４内の空気分子を少なくできるため、ラジカルの寿命を長くすることができ、ラジカルが臭気成分ガスおよび雑菌等を分解する可能性を高めることができる。
【実施例2】
【0102】
図２８を用いて第２実施例を説明する。本実施例を含む以下の各実施例は、第１実施例の変形例に相当するため、第１実施例との相違を中心に説明する。本実施例では、光触媒を行うための機構を減圧貯蔵室２４の底面側に配置する。
【0103】
図２８に示す減圧貯蔵室２４は、減圧貯蔵室本体４０の底部４３の中央部に、光触媒層７１を有するガラス部材７０がシール部材７２を介して設けられている。光触媒層７１の上側には、隙間を介して食品トレイ６０が設けられている。食品トレイ６０と光触媒層７１の間の隙間を介して、食品トレイ６０内の食品に由来する臭気成分ガス等が侵入して光触媒層７１で分解される。光触媒反応の分解生成物である二酸化炭素および水分は、前記隙間を介して食品トレイ６０の内部に侵入し、食品の酵素反応および呼吸作用を抑制したり、微生物の繁殖を抑制したりする。
【0104】
食品トレイ６０が透明な材料から形成されている場合、光源８０からの光が食品トレイ６０内の食品に照射されて、食品が光酸化反応などで劣化する可能性がある。この場合、食品トレイ６０の底部にアルミニウムまたはステンレス等から形成される金属板４１を設置してもよい。この金属板４１は、第１実施例で述べた遮光板としての機能を有するだけでなく、食品の熱を奪って冷却する効果も発揮する。
【0105】
このように構成される本実施例も第１実施例と同様の効果を奏する。さらに本実施例では、光触媒層７１および光源８０を減圧貯蔵室２４の底部４３に設けるため、冷却を促進するための放熱板４１を、光源８０からの光が食品に照射されるのを阻止する遮光板としても利用できる。一つの金属板４１に複数の機能を持たせることができるため、製造コストの増加を抑制しつつ、減圧貯蔵室２４の性能を高めることができる。
【実施例3】
【0106】
図２９を参照して第３実施例を説明する。図２９は本実施例の冷蔵庫の断面図であり、野菜室５の例えば天井部には、光触媒層７１を有するガラス部材７０と光源８０とが配置されている。一般的に野菜室５は減圧貯蔵室２４に比べて気密性が低いが、所定の気密性を得られるのであれば、光触媒反応により二酸化炭素濃度を増加させて、野菜の呼吸を抑制できるであろう。野菜室５の全体またはその一部を気密に形成し、その気密な空間で光触媒反応を起こす構成としてもよい。
【実施例4】
【0107】
図３０および図３１を用いて第４実施例を説明する。本実施例では、光触媒反応を発生するための装置を減圧貯蔵室２４のような密閉空間とは切り離して構成する。
【0108】
図３０（ａ）に示すように、光触媒反応を発生させるための光触媒反応発生装置２００は、例えば、内面に光触媒層２１２が形成された光触媒部２１０と、光触媒部２１０の内部に配置される光源部２２０と、光源部２２０に給電するための電源部２３０とを備えて構成することができる。
【0109】
図３０（ｂ）は、光触媒部２１０の断面図である。光触媒部２１０は、例えば不透明な樹脂材料または金属材料から円筒状、三角筒状、四角筒状、五角筒状、六角筒状等のように形成される支持部材２１１と、支持部材２１１の内面の全体または所定の領域に形成される光触媒層２１２とを備える。支持部材２１１が不透明なのは、その内部で発生する光が食品に直接照射される可能性を低減するためである。従って、支持部材２１１の両端側の開口部にも、光の漏洩を抑制するためのメッシュ部材などを設けてもよい。
【0110】
光源部２２０は、支持部材２１１の内部に配置されるＬＥＤ基板２２１と、ＬＥＤ基板２２１に少なくとも１つ以上設けられるＬＥＤ２２２とを備える。本実施例では、細長い板状のＬＥＤ基板２２１の長手方向の中心線に沿って、複数のＬＥＤ２２２を所定間隔離間させて配置する。
【0111】
ＬＥＤ２２２は、ＬＥＤ基板２２１の上面および下面の両方向を照らせるように配置される。第１の方法として、例えば、ＬＥＤ基板２２１の厚み方向の中心にＬＥＤ２２２を埋め込み、一つのＬＥＤ２２２から上下面に向けて光を照射する構成としてもよい。第２の方法として、ＬＥＤ基板２２１の上面と下面とにそれぞれ別々にＬＥＤ２２２を設ける構成でもよい。第１の構成は第２の方法に比べて製造コストが低い。
【0112】
電源部２３０は、例えば、乾電池、バッテリ、家庭等の電灯線などから構成され、電線２３１を介して光源部２２０に接続されている。スイッチ２３２をオンすることで、電源部２３０から光源部２２０のＬＥＤ２２２に給電される。なお、タイマを設けて、スイッチ２３２をオンした後所定時間が経過した場合は、スイッチ２３２をオフにする構成としてもよい。
【0113】
図３１は、光触媒反応発生装置２００の使用例を示す模式図である。例えば、クーラーボックス等の開閉可能な密閉容器３００内に、食品と光触媒反応発生装置２００を収容し、蓋３０１を閉める。これにより、密閉容器３００内での二酸化炭素濃度が上昇し、第１実施例と同様の効果を奏する。
【0114】
さらに本実施例では、密閉容器３００と光触媒反応発生装置２００とを別々に形成するため、クーラーボックス、ランチボックスなどの或る程度の密閉性を有する容器に光触媒反応発生装置２００を収容することで、食品の鮮度低下を抑制できる。また、或る密閉容器３００で使用した光触媒反応発生装置２００を他の密閉容器３００に使用することもでき、使い勝手がよい。なお、密閉容器３００は完全な気密性を有する必要はない。容器の内外で気体（食品ガス、二酸化炭素など）が自由に流通しない程度の気密性を備えていればよい。気密性の高い容器ほど二酸化炭素濃度を効率よく高めて、食品の鮮度低下を抑制することができる。
【0115】
なお、光触媒部２１０の構成は筒状に限らない。食品からのガス等が光触媒層２１２に到達でき、光触媒層２１２で発生した二酸化炭素が食品に向けて流通できる構造であればよい。例えば、ハニカム形状、開口部を有する球体状、のように構成してもよい。
【実施例5】
【0116】
図３２を用いて第５実施例を説明する。本実施例の光触媒反応発生装置２００は、電源部２３０を太陽光発電装置として構成する。太陽光発電装置として構成される電源部２３０は、例えば、密閉容器３００の蓋３０１の外面に設けられる。蓋３０１を貫通して設けられる電線２３１を介して、電源部２３０と光源部２１０とは接続される。電線２３１はＯリング等のシール部材（不図示）を介して蓋３０１に取り付けられる。電源部２３０にはスイッチ２３２を設けてもよいし、タイマを設けてもよい。また、電源部２３０は補助電源として、乾電池、バッテリなどを備えてもよい。
【0117】
密閉容器３００には、手動式の吸引ポンプ３１０を設けてもよい。吸引ポンプ３１０は、Ｏリング等のシール部材（不図示）を介して密閉容器３００の本体または蓋３０１に取り付けられる。ユーザは、密閉容器３００内に食品を保存した後で蓋３０１を閉め、吸引ポンプ３１０を手動で操作する。これにより、密閉容器３００内の空気が吸引されて大気中に排出される。光源部２１０は、吸引ポンプ３１０で密閉容器３００内を減圧する前から点灯してもよいし、または減圧した後で点灯してもよい。なお、吸引ポンプ３１０を電源部２３０からの給電で作動する電池式吸引ポンプとして構成してもよい。
【0118】
このように構成される本実施例も第４実施例と同様の効果を奏する。さらに本実施例では、電源部２３０を太陽光発電装置として構成するため、山、海、砂漠などのような場所でも、食品の鮮度低下を抑制することができ、使い勝手がよい。第４実施例に示す例においても手動または電動式の吸引ポンプを設けてもよい。電動式ポンプを設ける場合、電線２３２により、電源部２３０と吸引ポンプ３１０とが電気的に接続される。電線２３２は、密閉容器３００内に設けてもよいし、密閉容器３００の表面に設けてもよいし、密閉容器３００の壁部の内部に設けてもよい。
【0119】
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されない。当業者であれば、本発明の範囲内で、種々の追加や変更等を行うことができる。
【0120】
例えば、第４実施例または第５実施例で示した構成は、以下のように表現することもできる。構成要素に添える符号は理解のための例示であって、以下の発明の構成を図示した構成に限定するためのものではない。
【0121】
表現１．食品を収容する容器内で光触媒反応を発生させるための光触媒反応発生装置（２００）であって、
光触媒層（２１２）を有する光触媒部（２１０）と、
前記光触媒層に光を照射するための光源部（２２０）と、
前記光源部に電力を供給するための電源部（２３０）と、
を備える光触媒反応発生装置。
表現２．
前記光触媒部と前記光源部と前記電源部とは一体化に、かつ、前記容器内に出し入れ可能に構成されている、表現１に記載の光触媒反応発生装置。
表現３．
前記光触媒部および前記光源部は前記容器の内部に設けられており、前記電源部は太陽光で発電する太陽光発電装置として構成されて前記容器の外部に設けられている、表現１に記載の光触媒反応発生装置。
表現４．
前記容器には、容器内部の空気を吸い出して排出するための吸引装置（３１０）が設けられている、表現１〜３のいずれかに記載の光触媒反応発生装置。
【符号の説明】
【0122】
１：冷蔵庫本体、２：冷蔵室、３，４：冷凍室、５：野菜室、６〜９：扉、２４：減圧貯蔵室、２８：圧力センサ、２９：ポンプ、４０：減圧貯蔵室本体、４１：遮光板、４２：減圧貯蔵室の天井部、４３：減圧貯蔵室の底部、６０：食品トレイ、７０：ガラス部材、７１：光触媒層、７２：シール部材、８０：光源、８１：ＬＥＤカバー、８２：ＬＥＤ基板、８３：ＬＥＤ、９０：コントローラ、９１：冷蔵室のドアスイッチ、９２：減圧貯蔵室のドアスイッチ、９３：食品ガスセンサ、２００：光触媒反応発生装置、２１０：光触媒部、２１１：支持部、２１２：光触媒層、２２０：光源部、２２１：ＬＥＤ基板、２２２：ＬＥＤ、２３０：電源部、２３１，２３２：電線、２３２：スイッチ、３００：容器、３０１：蓋、３１０：吸引ポンプ