特許 5750166 非結晶性ポリエステル樹脂並びにトナー用結着樹脂及び結着樹脂分散物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5750166

(24)【登録日】2015年5月22日

(45)【発行日】2015年7月15日

(54)【発明の名称】非結晶性ポリエステル樹脂並びにトナー用結着樹脂及び結着樹脂分散物

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/133 20060101AFI20150625BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20150625BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20150625BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/133

   G03G9/08 333

   C08L67/00

【請求項の数】10

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2013-539665(P2013-539665)

(86)(22)【出願日】2012年10月17日

(86)【国際出願番号】JP2012076837

(87)【国際公開番号】WO2013058279

(87)【国際公開日】20130425

【審査請求日】2013年12月17日

(31)【優先権主張番号】特願2011-232025(P2011-232025)

(32)【優先日】2011年10月21日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000226161

【氏名又は名称】日華化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(72)【発明者】

【氏名】小川 晃司

(72)【発明者】

【氏名】細田 正昭

(72)【発明者】

【氏名】森山 恭道

(72)【発明者】

【氏名】西野 正和

【審査官】 大木 みのり

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５４−０４５３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−１２７５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１２４６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１６９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３４６３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０２７４７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６３／００ − ６４／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも一方に３価以上の成分が含まれる多価アルコール成分及び第一の多価カルボン酸成分の反応により得られ、
前記多価アルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物を含み、
前記第一の多価カルボン酸成分が芳香族多価カルボン酸、これらの酸無水物、これらの酸の炭素数１〜３の低級アルキルエステル、及びこれらの酸と炭素数２〜４のグリコールとの反応物からなる群より選択される一種以上の化合物を含み、
重量平均分子量が６，０００〜４０，０００であり、水酸基価が１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と、
芳香族多価カルボン酸、これらの酸無水物、及びこれらの酸の炭素数１〜３の低級アルキルエステルからなる群より選択される一種以上の化合物を含む第二の多価カルボン酸成分（ａ）と、
を、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす条件で反応させることにより得られ、下記式（４）を満たすことを特徴とする、非結晶性ポリエステル樹脂。
（１）（ＡＶ_Ｂ−ＡＶ_Ａ）／ＡＶ_ａ＝０．５〜０．７
（２）Ｍｗ_Ｂ／Ｍｗ_Ａ＝１．１〜２．０
（３）ＯＨＶ_Ｂ／ＡＶ_Ｂ＝１．０〜６．０
（４）Ｍｗ_Ｂ／Ｍｎ_Ｂ＝３．０〜１５．０
［ただし、ＡＶ_Ｂ、ＯＨＶ_Ｂ、Ｍｗ_Ｂ及びＭｎ_Ｂはそれぞれ非結晶性ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価、重量平均分子量及び数平均分子量を表し、ＡＶ_Ａ及びＭｗ_Ａはそれぞれポリエステル樹脂（Ａ）の酸価及び重量平均分子量を表し、ＡＶ_ａは第二の多価カルボン酸成分（ａ）の理論酸価を表す。］

【請求項2】

重量平均分子量が８，０００〜５０，０００である、請求項１に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。

【請求項3】

前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、下記（５）及び（６）のうちの少なくとも一方を満たす条件で前記多価アルコール成分及び前記第一の多価カルボン酸成分を反応させて得られるものである、請求項１又は２に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
（５）多価アルコール成分が、３価以上の多価アルコールを多価アルコール成分全量基準で０．３〜１５モル％含む
（６）第一の多価カルボン酸成分が、３価以上の多価カルボン酸成分を第一の多価カルボン酸成分全量基準で０．３〜２０モル％含む

【請求項4】

前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記第二の多価カルボン酸成分（ａ）との質量比が９９．５／０．５〜９０／１０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。

【請求項5】

４〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、且つ、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。

【請求項6】

５５〜７５℃のガラス転移点を有し、且つ、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるときの温度が９５〜１２５℃である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。

【請求項7】

前記第一の多価カルボン酸成分が、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これら（ただし、テレフタル酸及びイソフタル酸は除く）の酸無水物、これらの酸の炭素数１〜３の低級アルキルエステル、及びこれらの酸と炭素数２〜４のグリコールとの反応物からなる群より選択される一種以上の化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。

【請求項8】

前記第二の多価カルボン酸成分（ａ）が、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これら（ただし、テレフタル酸及びイソフタル酸は除く）の酸無水物、これらの酸の炭素数１〜３の低級アルキルエステル、及びこれらの酸と炭素数２〜４のグリコールとの反応物からなる群より選択される一種以上の化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂を含む、トナー用結着樹脂。

【請求項10】

請求項１〜８のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂が水系媒体へ分散又は乳化されてなる、トナー用結着樹脂分散物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非結晶性ポリエステル樹脂並びにトナー用結着樹脂及び結着樹脂分散物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＯＡ機器の発展、コンピューターの普及に伴い、従来ならば専門の印刷所にて行われてきた高解像度のカラー写真印刷、ポスター及びパンフレット等の高解像度商業用印刷が一般家庭、個人事務所及び各オフィス単位で行われるようになり、より高品位で、より高速度の印刷技術が求められている。

【0003】

このような印刷技術としては、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の静電荷像現像による印刷技術が用いられている。一般には、光導電性物質を利用して、各々の手段により感光体上に静電荷像を形成させ、次いで、該静電荷像をトナーにより現像し、紙等の印刷媒体にトナー画像を転写させた後、ローラーによる加熱、加圧等により画像を定着させる、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体上に残ったトナーは、必要により種々の方法でクリーニングされ、上記複数の工程が繰り返されることにより印刷が行われる。

【0004】

近年、電子写真分野では、装置の高速化及び高信頼性はもとより、複写物が印刷物同等の高画質及び色相を有することがますます厳しく要求されてきており、これに対応できるホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性に優れ）、画像光沢性（グロス性）に優れたトナーが求められている。最近では、省エネルギーが重要となっており、電子写真プロセスにおいては、最も電力消費が多い定着工程での消費電力削減も大きな課題となっている。そのために、定着温度が低いトナー、すなわち低温定着性に優れたトナーが求められている。

【0005】

従来より、トナーの低温定着性等を向上させる目的で、バインダーとしてポリエステル樹脂が用いられてきた（特許文献１及び２参照）。また、優れた低温定着性等を得る目的で、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとを含む結着樹脂が提案されている（特許文献３参照）。さらに、ＯＨＰ透光性、定着性及び耐オフセット性を確保するために、ゲルパーミエーショングロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）で測定される数平均分子量Ｍｎが１，０００から４，０００で、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である、Ｍｗ／Ｍｎが４５以上の樹脂をバインダー成分として含むカラートナーを用いた画像定着方法が開示されている（特許文献４参照）。

【0006】

一方で、高画質化が進むにつれてトナーの小粒径化が進み、トナーの保管時のブロッキングが問題となっている。定着温度が低いトナーの場合、耐ブロッキング性の点では更に不利となる。熱保管性に優れた静電荷像現像用トナーについては、これまでにも検討されている。例えば、トナーの小粒径に適した、いわゆるケミカルトナーの製造において、有機溶剤に溶解させた非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを水性媒体中で転相乳化させて、得られた樹脂粒子分散液を凝集合一させることによりトナーを製造する方法が開示されている（特許文献５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開昭６２−７８５６８号公報

【特許文献2】特開昭６２−１７８２７８号公報

【特許文献3】特開２００３−３３７４４３号公報

【特許文献4】特開平４−２４０６６０号公報

【特許文献5】特開２００８−３３０５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、装置のさらなる高速化及び省エネルギー化並びに画像の高画質化に対応するためには上記従来の結着樹脂であっても未だ十分ではない。例えば、低温定着性を向上させるためにはポリエステル樹脂のガラス転移点又は溶融温度を低くする必要があり、それ故にポリエステル樹脂の平均分子量を低くする必要があった。その反面、良好な耐ホットオフセット性を得るためには、高温でも適度な溶融粘度を保持させる必要があり、ポリエステル樹脂の平均分子量を高くする必要があった。このようにポリエステル樹脂の平均分子量１つを例にとっても、相反する特性が要求されている。そのため、トナーの耐ホットオフセット性及び保管性と、低温定着性とを高度に両立させることは困難であった。

【0009】

本発明は、優れた低温定着性と、耐ホットオフセット性及び保管性（耐ブロッキング性）とを両立し、優れた画像光沢性（グロス性）を有する静電荷像現像用トナーの実現を可能とする非結晶性ポリエステル樹脂、並びにそれを用いたトナー用結着樹脂及び結着樹脂分散物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のポリエステル樹脂が上記特性を満足させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明は、少なくとも一方に３価以上の成分が含まれる多価アルコール成分及び第一の多価カルボン酸成分の反応により得られ、重量平均分子量が６，０００〜４０，０００であり、水酸基価が１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と、第二の多価カルボン成分（ａ）と、を、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす条件で反応させることにより得られ、下記式（４）を満たすことを特徴とする、非結晶性ポリエステル樹脂を提供する。
（１）（ＡＶ_Ｂ−ＡＶ_Ａ）／ＡＶ_ａ＝０．５〜０．７
（２）Ｍｗ_Ｂ／Ｍｗ_Ａ＝１．１〜２．０
（３）ＯＨＶ_Ｂ／ＡＶ_Ｂ＝１．０〜６．０
（４）Ｍｗ_Ｂ／Ｍｎ_Ｂ＝３．０〜１５．０
［ただし、ＡＶ_Ｂ、ＯＨＶ_Ｂ、Ｍｗ_Ｂ及びＭｎ_Ｂはそれぞれ非結晶性ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価、重量平均分子量及び数平均分子量を表し、ＡＶ_Ａ及びＭｗ_Ａはそれぞれポリエステル樹脂（Ａ）の酸価及び重量平均分子量を表し、ＡＶ_ａは第二の多価カルボン酸成分（ａ）の理論酸価を表す。］

【0012】

本明細書において「多価カルボン酸成分」とは、多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸の低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）エステルを包含するものであり、これらのうちの１種又は２種以上を含有する。

【0013】

本発明の非結晶性ポリエステル樹脂によれば、優れた低温定着性と、耐ホットオフセット性及び保管性（耐ブロッキング性）とを両立し、優れた画像光沢性（グロス性）を有する静電荷像現像用トナーを実現することができる。

【0014】

本発明の非結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が８，０００〜５０，０００であることが好ましい。

【0015】

本発明の非結晶性ポリエステル樹脂において、上記ポリエステル樹脂（Ａ）は、下記（５）及び（６）のうちの少なくとも一方を満たす条件で上記多価アルコール成分及び上記第一の多価カルボン酸成分を反応させて得られるものであることが好ましい。
（５）多価アルコール成分が、３価以上の多価アルコールを多価アルコール成分全量基準で０．３〜１５モル％含む
（６）第一の多価カルボン酸成分が、３価以上の多価カルボン酸成分を第一の多価カルボン酸成分全量基準で０．３〜２０モル％含む

【0016】

上記の条件で得られる非結晶性ポリエステル樹脂は適度な架橋点間分子量を有することができ、トナー用結着樹脂として用いた場合に、低温定着性と耐ホットオフセット性などの相反する特性を更に高水準で両立させることが可能となる。

【0017】

上記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記第二の多価カルボン酸成分（ａ）との反応において、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記第二の多価カルボン酸成分（ａ）との質量比が９９．５／０．５〜９０／１０であることが好ましい。この条件で得られる非結晶性ポリエステル樹脂によれば、トナー用結着樹脂として用いた場合に、優れた低温定着性、画像光沢性（グロス性）を有し、良好な耐ホットオフセット性と保管性を有するトナーをより確実に得ることができる。

【0018】

本発明の非結晶性ポリエステル樹脂は、４〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、且つ、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂の酸価が上記範囲内であれば、樹脂を乳化・再凝集させてケミカルトナーを作製する場合に粒径のコントロールが容易となる。また、非結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価が上記範囲内であれば、トナー用結着樹脂分散物において非結晶性ポリエステル樹脂自身の分散性のみならず、トナー粒子の造粒時の結晶性樹脂、顔料及びワックス等のその他の成分の分散性をも向上させることができるため、トナーの保管性（耐ブロッキング性）が良好となる傾向がある。更に、両者の条件を満たすことで、より低温定着性と帯電特性に優れたトナーを得ることができる。

【0019】

本発明の非結晶性ポリエステル樹脂は、５５〜７５℃のガラス転移点を有し、且つ、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるときの温度が９５〜１２５℃であることが好ましい。ガラス転移点が上記範囲内であれば、優れた保管性、低温定着性及びグロス性を有するトナーを得ることが容易となる。また、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるときの温度が上記範囲内であれば、低温定着性及び耐ホットオフセット性が良好なトナーを実現することが容易となる。

【0020】

本発明の非結晶性ポリエステル樹脂において、上記多価アルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。この条件で得られる非結晶性ポリエステル樹脂によれば、トナーの結着樹脂として用いた場合に、耐ホットオフセット性及び保管性が更に向上したトナーを実現することが可能となる。

【0021】

本発明の非結晶性ポリエステル樹脂において、上記第一の多価カルボン酸成分が、芳香族多価カルボン酸成分と炭素数２〜４のグリコールとの反応物を含むことが好ましい。この条件によると、非結晶性ポリエステル樹脂の製造時に、芳香族多価カルボン酸成分の昇華が抑制され、また反応系が均一となるため、樹脂の高次構造を制御しやすくなることから、安定した製造が可能となる。また、上記構成を備える非結晶性ポリエステル樹脂によれば、トナー用結着樹脂として用いた場合に、低温定着性と耐ホットオフセット性という相反する性能をより高度に両立することが可能となる。

【0022】

本発明はまた、上記本発明の非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー用結着樹脂を提供する。

【0023】

本発明はまた、上記本発明の非結晶性ポリエステル樹脂が水系媒体へ分散又は乳化されてなるトナー用結着樹脂分散物を提供する。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、優れた低温定着性と、耐ホットオフセット性及び保管性（耐ブロッキング性）とを両立し、優れた画像光沢性（グロス性）を有する静電荷像現像用トナーの実現を可能とする非結晶性ポリエステル樹脂、及びそれを用いたトナー用結着樹脂及び結着樹脂分散物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明において「非結晶性」のポリエステル樹脂とは、明確な結晶融解吸熱ピークを示さず、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線における融解吸熱ピーク面積から求められた融解エントロピーが５ｍＪ／ｍｇ以下であるポリエステル樹脂を指す。これに対し、「結晶性」のポリエステル樹脂とは、明確な結晶融解吸熱ピークを示し、その融解エントロピーが５ｍＪ／ｍｇより大きいポリエステル樹脂を指す。なお、上記融解エントロピーの値は、インジウムを標準物質として求められた値である。

【0026】

明確な融点を有する結晶性ポリエステル樹脂は、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率が融点以下の温度で急激に低下するために、静電荷像現像用トナーの結着樹脂として単独で使用すると印刷媒体に浸透して、定着不良又は画像のにじみを起こすことがある。

【0027】

一方、非結晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移点以上の温度域において明確な融点を示さないゴム状領域を有することから、樹脂の流動開始直前まで貯蔵弾性率を保持しやすい性質を有する。本発明のポリエステル樹脂はこのような非結晶性ポリエステル樹脂である。

【0028】

本発明における「低温定着性」とは、低温、すなわち、１３０℃程度以下で加熱して定着した場合の、トナーが主要因となるトラブル（例えば、トナーの溶融不足、溶融斑等に起因する印刷のかすれ及び白抜け、色むら、並びに定着不良等）の起こりにくさを指す。トナーの定着下限温度（最低定着温度と言うこともある）が低いほど低温定着性が良好である。

【0029】

本発明における「耐ホットオフセット性」とは、高温状態での印刷時に、トナーが主要因となるトラブル（例えば、印刷媒体とトナーとローラーとの間でトナー自体が破断することに起因する、定着不良による印刷かすれ及びむら、にじみ、トナー汚れ、並びにローラーへのトナーの融着等）の起こりにくさを指す。なお、高温状態での印刷としては、連続印刷又は高速印刷によって印刷機内部が蓄熱し、それにより転写、加熱及び定着ローラー等の部位が高温になった状態での印刷などがある。トナーの定着上限温度が高いほど、耐ホットオフセット性が良好である。

【0030】

また、本発明における「保管性（耐ブロッキング性）」とは、トナーの保管安定性を指す。運搬時又は夏場での保管等のようにトナーカートリッジが過酷な環境におかれると、トナーの粒子同士が合着したり凝集したりする傾向があり、これらが顕著であるときは振動を与えてもトナーが流動せず、トナーとして使用することができなくなることがある。保管性（耐ブロッキング性）はこれらのトラブルの起こりにくさを示すものである。

【0031】

以下に、本発明の非結晶性ポリエステル樹脂について説明する。

【0032】

本実施形態に係る非結晶性ポリエステル樹脂（以下、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）という場合もある。）は、少なくとも一方に３価以上の成分が含まれる多価アルコール成分及び第一の多価カルボン酸成分の反応により得られ、重量平均分子量が６，０００〜４０，０００であり、水酸基価が１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と、第二の多価カルボン酸成分（ａ）と、を、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす条件で反応させることにより得られ、下記式（４）を満たすことを特徴とする。
（１）（ＡＶ_Ｂ−ＡＶ_Ａ）／ＡＶ_ａ＝０．５〜０．７
（２）Ｍｗ_Ｂ／Ｍｗ_Ａ＝１．１〜２．０
（３）ＯＨＶ_Ｂ／ＡＶ_Ｂ＝１．０〜６．０
（４）Ｍｗ_Ｂ／Ｍｎ_Ｂ＝３．０〜１５．０
ただし、ＡＶ_Ｂ、ＯＨＶ_Ｂ、Ｍｗ_Ｂ及びＭｎ_Ｂはそれぞれ非結晶性ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価、重量平均分子量及び数平均分子量を表し、ＡＶ_Ａ及びＭｗ_Ａはそれぞれポリエステル樹脂（Ａ）の酸価及び重量平均分子量を表し、ＡＶ_ａは第二の多価カルボン酸成分（ａ）の理論酸価を表す。

【0033】

ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いられる多価アルコール成分は、ガラス転移点を調整しやすくし、耐ホットオフセット性と保管性とを良好とする観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である多価アルコールを含むことが好ましい。

【0034】

この場合、多価アルコール成分は、多価アルコール成分全量（ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール由来の構造単位の全量）１００モル％に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことが好ましい。また、多価アルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物１００モル％であってもよい。

【0035】

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであることが好ましい。また、アルキレンオキサイドの付加モル数は、ビスフェノールＡ１モルに対して、好ましくは２〜５モル、より好ましくは２〜４．５モルである。アルキレンオキサイドの付加形態は１種のアルキレンオキサイドの単独付加であってもよいし、２種以上のアルキレンオキサイドを組み合わせた付加であってもよい。なお、付加モル数が２モル未満であると、フェノール性水酸基が残留しやすく多価アルコール成分と第一の多価カルボン酸成分との反応が阻害される可能性があり、５モルを超えると、ガラス転移点が低くなり、耐ホットオフセット性及び保管性が低下する傾向がある。

【0036】

なお、本実施形態においては、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点を調整するという観点から、特に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物とを併用することが好ましく、その際の使用割合は、（エチレンオキサイド付加物）：（プロピレンオキサイド付加物）（モル比）が１０：９０〜５０：５０であることが好ましく、２０：８０〜４０：６０であることがより好ましい。

【0037】

また、多価アルコール成分は、ガラス転移点を調整しやすくし、耐ホットオフセット性と保管性とを良好とする観点から、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。更に、耐ホットオフセット性及び保管性（耐ブロッキング性）をより向上させるために、多価アルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物とを含むことがより好ましい。

【0038】

多価アルコール成分がビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物を含む場合、多価アルコール成分は、多価アルコール成分全量（ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール由来の構造単位の全量）１００モル％に対して、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物を２〜４０モル％含むことが好ましく、５〜３０モル％含むことがより好ましい。ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドの炭素数及び付加モル数等の好ましい範囲はビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と同様である。

【0039】

上記以外の多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、及びネオペンチルグリコール等の２価の脂肪族アルコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＳ、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物；シクロヘキサンジメタノール等の２価の脂環式アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールを併用することができる。

【0040】

多価アルコール成分が３価以上の多価アルコールを含む場合、多価アルコール成分は上記３価以上の多価アルコールを、多価アルコール成分全量基準で０．３〜１５モル％含むことが好ましく、３〜１０モル％含むことがより好ましい。上記３価以上の多価アルコールとしては、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量分布及びガラス転移点の調整のしやすさの観点から、トリメチロールプロパンが好ましい。

【0041】

ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いられる第一の多価カルボン酸成分は、多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸の低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）エステルからなる群より選択される一種以上の化合物を含むことができる。上記第一の多価カルボン酸成分は、芳香族多価カルボン酸成分であることが好ましい。ここで、芳香族多価カルボン酸成分とは、芳香族多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸の低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）エステルからなる群より選択される一種以上の化合物を含む成分である。芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、及びピロメリット酸等の３価以上の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。

【0042】

また、第一の多価カルボン酸成分は、芳香族多価カルボン酸成分と、炭素数２〜４のグリコールとの反応物を含んでいてもよい。芳香族多価カルボン酸成分は、上記と同義である。芳香族多価カルボン酸としては、上記と同様の化合物が例示できる。

【0043】

第一の多価カルボン酸成分が上記反応物を含む場合、反応に供される上記芳香族多価カルボン酸成分は芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分とは、芳香族ジカルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸の低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）エステルからなる群より選択される一種以上の化合物を含む成分である。芳香族ジカルボン酸としては、上記と同様の化合物が例示できる。

【0044】

炭素数２〜４のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、及びブタンジオール等のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコールが挙げられる。ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時の反応性、すなわちエステル交換反応の効率を良好なものとするために、炭素数２〜３のアルキレングリコールを用いることがより好ましい。

【0045】

芳香族ジカルボン酸成分と炭素数２〜３のアルキレングリコールとの反応物は以下の一般式［Ｉ］で表すことができる。
Ｒ^１−Ｏ（ＣＯ−Ｒ^２−ＣＯＯ−Ｒ^３−Ｏ）_ｎ−Ｒ^４ ［Ｉ］
（上記式［Ｉ］において、Ｒ^１は炭素数２〜３のアルキレングリコール残基（すなわち、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の、炭素数２〜３のアルキレングリコールからヒドロキシル基を１つ除いた基）、水素原子又は低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜３）を表し、Ｒ^２は芳香族ジカルボン酸の残基（すなわち、フェニレン基、ナフチレン基等の、芳香族ジカルボン酸からカルボキシル基を２つ除いた基）表し、Ｒ^３は炭素数２〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^４は水素原子又は芳香族ジカルボン酸成分によるモノエステル基（すなわち、芳香族ジカルボン酸からヒドロキシル基を１つ除いた基、又は、芳香族ジカルボン酸の低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）エステルからアルコキシ基を１つ除いた基）を表し、ｎは繰り返し単位数であって１〜１２の整数を示す。）

【0046】

第一の多価カルボン酸成分が、芳香族多価カルボン酸成分である場合、第一の多価カルボン酸成分は芳香族多価カルボン酸成分を、第一の多価カルボン酸成分全量１００モル％に対して、６０モル％以上含むことが好ましく、７０〜９８モル％含むことがより好ましく、８０〜９５モル％含むことがさらに好ましい。また、第一の多価カルボン酸成分は、芳香族多価カルボン酸成分１００モル％であってもよい。上記割合が６０モル％未満であると、得られる非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が５５℃以下となりやすく、その結果、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性が不十分なものとなる傾向がある。

【0047】

なお、第一の多価カルボン酸成分が芳香族多価カルボン酸成分と炭素数２〜４のグリコールとの反応物を含む場合、第一の多価カルボン酸成分中の芳香族多価カルボン酸成分の含有量は、上記反応物を得るための反応に供される芳香族多価カルボン酸成分のモル数を、上記第一の多価カルボン酸成分中の芳香族多価カルボン酸成分の含有量に加えて、算出されるものとする。

【0048】

その他の多価カルボン酸成分としては、本発明の効果を損なわない程度に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−エチルヘキシルコハク酸、オレイルコハク酸、２−ドデセニルコハク酸、及びテトラプロペニルコハク酸等の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族多価カルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、及び１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；並びに、これらの酸の無水物及びこれらの酸の低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）エステル等を使用することもできる。ただし、上記その他の多価カルボン酸の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いられる多価カルボン酸成分の全モル数に対して、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。上記割合が４０モル％を超えると、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が低下する傾向がある。

【0049】

第一の多価カルボン酸成分が３価以上の多価カルボン酸成分を含む場合、第一の多価カルボン酸成分は上記３価以上の多価カルボン酸成分を、第一の多価カルボン酸成分全量基準で０．３〜２０モル％含むことが好ましく、３〜１０モル％含むことがより好ましい。

【0050】

また、耐ホットオフセット性の観点から、３価以上の多価カルボン酸成分は３価以上の芳香族多価カルボン酸成分であることが好ましい。３価以上の芳香族多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸及びトリメリット酸アルキルエステルが好ましい。

【0051】

上述のように、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造において、３価以上の多価カルボン酸成分及び／又は３価以上の多価アルコールが用いられるが、３価以上の成分の含有率が上記範囲未満である場合、ポリエステル樹脂（Ａ）と後述する第二の多価カルボン酸成分（ａ）との反応時の分子量の伸びが小さくなり、Ｍｗ_Ｂ／Ｍｗ_Ａの制御が難しくなる傾向がある。逆に、含有率が上記範囲を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）と第二の多価カルボン酸成分（ａ）との反応時の分子量の伸びが大きくなり、Ｍｗ_Ｂ／Ｍｗ_Ａの制御が困難となる、或いは反応時の粘度が上昇し製造が困難になる傾向がある。また、含有率が上記範囲内であることで、得られる非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が適度な架橋点間分子量を有するものとなり、低温定着性と耐ホットオフセット性などの相反する性能を両立することができる傾向がある。

【0052】

本実施形態のポリエステル樹脂（Ａ）の製造において、多価アルコール成分の水酸基［ＯＨ］と第一の多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］：［ＣＯＯＨ］は、１００：５０〜１００：９０であることが好ましく、１００：６０〜１００：８０であることがより好ましい。なお、カルボキシル基は−ＣＯＯＨ以外に、酸無水物構造を持つ部分及び低級アルキルエステル構造を持つ部分のこともいう。多価アルコール成分と第一の多価カルボン酸成分との配合比は、水酸基とカルボキシル基の当量比が上記範囲を満たすように調整される。

【0053】

本実施形態のポリエステル樹脂（Ａ）の製造では、多価アルコール成分と第一の多価カルボン酸成分との反応の際に、反応速度の調整の観点から、溶媒を用いることができる。ただし、エチレングリコールなどのグリコール類を溶媒として用いて反応を行う場合は、水酸基価と酸価とを調整しやすくする観点から、すべてを留去するのではなく、使用量の０．１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％をポリエステル樹脂（Ａ）骨格に組み込むことができる。

【0054】

なお、エチレングリコールなどのグリコール類を溶媒として用いる場合、又は芳香族多価カルボン酸成分と炭素数２〜４のグリコールとの反応物を用いる場合、上記当量比［ＯＨ］：［ＣＯＯＨ］は、好ましくは１００：５０〜１００：１１５であり、さらに好ましくは１００：６０〜１００：１００である。ここで、［ＯＨ］は溶媒として用いたグリコール成分を考慮せずに算出した値であり、［ＣＯＯＨ］は芳香族多価カルボン酸成分と炭素数２〜４のグリコールとの反応物を考慮して算出した値である。

【0055】

ポリエステル樹脂（Ａ）は、上記多価アルコール成分と上記第一の多価カルボン酸成分とを、触媒の存在下、所定の割合で混合、加熱し、縮合反応させることにより得られる。上記反応は、通常、触媒の存在下１３０℃〜２８０℃、好ましくは１５０℃〜２７０℃の温度条件にて、常圧下、減圧下、若しくは加圧下で、好ましくは５〜１５時間、行われる。

【0056】

なお、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造において上記触媒としては、三酸化アンチモン、ジブチル錫オキサイド等の有機スズ系重合触媒、ゲルマニウム系触媒、無機チタン系触媒、有機チタン系触媒、有機コバルト系触媒、並びに、酢酸亜鉛及び酢酸マンガン等のエステル交換触媒等の、従来公知の触媒を使用することができ、特に、ゲルマニウム系触媒、無機チタン系触媒、及び有機チタン系触媒等を好ましく使用することができる。

【0057】

有機チタン系触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタンカリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、及びそれらの分子内縮合物等）、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等が挙げられる。

【0058】

本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造の前後に、着色又は熱分解を防ぐ目的で酸化防止剤を加えてもよい。このような酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、含イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。

【0059】

上記多価アルコール成分と第一の多価カルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂（Ａ）は、第二の多価カルボン酸成分（ａ）との反応制御の観点から、１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（ＯＨＶ_Ａ）を有し、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満或いは７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量を好ましい範囲に制御することが困難となる傾向がある。

【0060】

ポリエステル樹脂（Ａ）は、第二の多価カルボン酸成分（ａ）との反応制御の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価（ＡＶ_Ａ）を有し、より好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリエステル樹脂（Ａ）同士が反応しやすくなるため、第二の多価カルボン酸成分（ａ）との反応後の分子量と酸価を制御することが困難となる傾向がある。

【0061】

ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ_Ａ）は、６，０００〜４０，０００であるが、好ましくは８，０００〜４０，０００、より好ましくは９，０００〜３８，０００、さらに好ましくは１０，０００〜３５，０００である。Ｍｗ_Ａが６，０００未満のときは（ＡＶ_Ｂ−ＡＶ_Ａ）／ＡＶ_ａ（変性度）が低下して非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の耐ホットオフセット性が低下する傾向があり、４０，０００を超えると低温定着性及び画像光沢性（グロス性）が低下する傾向がある。

【0062】

また、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量５００以下の成分の含有量は、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下、さらに好ましくは６．０質量％以下である。これにより、ポリエステル樹脂（Ａ）と第二の多価カルボン酸成分（ａ）との反応制御が容易となり、また、得られる非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）における重量平均分子量５００以下の成分の含有量を少なく抑えることが容易となる傾向がある。

【0063】

本実施形態のポリエステル樹脂（Ｂ）は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と、第二の多価カルボン酸成分（ａ）との反応により得られる。

【0064】

第二の多価カルボン酸成分（ａ）は、２価若しくは３価の多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸の炭素数１〜３のアルキルエステルからなる群より選択される一種以上の化合物を含むことができる。

【0065】

第二の多価カルボン酸成分（ａ）としては、上記ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するための第一の多価カルボン酸成分と同様のものを例示することができる。得られる非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点の制御のしやすさから、第二の多価カルボン酸成分（ａ）は、芳香族多価カルボン酸成分、すなわち、芳香族多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸の炭素数１〜３のアルキルエステルからなる群より選択される一種以上の化合物を含むことが好ましく、芳香族多価カルボン酸の無水物を含むことがより好ましい。

【0066】

非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造するために用いられる、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と第二の多価カルボン酸成分（ａ）との配合比（Ａ）：（ａ）は、質量比で、好ましくは９９．５：０．５〜９０：１０（反応質量比［（Ａ）／（ａ）］＝９９．５／０．５〜９０／１０）であり、より好ましくは９９：１〜９５：５（反応質量比［（Ａ）／（ａ）］＝９９／１〜９５／５）である。反応質量比［（Ａ）／（ａ）］が９９．５／０．５を超えると、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＯＨＶ_Ｂ／ＡＶ_Ｂが増加し、トナーの耐ホットオフセット性が低下する傾向がある。反応質量比［（Ａ）／（ａ）］が９０／１０よりも小さいと、第二の多価カルボン酸成分（ａ）の量が多くなり、トナーの吸湿性が増大することにより、帯電特性が低下し、さらに第二の多価カルボン酸成分（ａ）の未反応物が多くなることで、ガラス転移点が低下し、保管性が低下する傾向がある。

【0067】

非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造するための反応は、好ましくは１３０℃〜２５０℃、より好ましくは１７０℃〜２３０℃の温度条件にて、常圧下、減圧下、若しくは加圧下で、好ましくは３０〜１５０分間、行われる。反応制御の観点から、反応は、常圧下で行われることが好ましく、必要に応じて、安息香酸、サリチル酸、パラオキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、及びステアリン酸等のモノカルボン酸、これらの酸無水物（例えば、安息香酸無水物）、又はこれらの酸の低級アルキル（好ましくは炭素数１〜３）エステル（例えば、安息香酸エチル）の存在下で行われてもよく、上記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に用いた触媒の存在下で行われてもよい。また、上記ポリエステル樹脂（Ａ）を製造したときの反応生成物を所定の反応温度まで加熱、冷却し、ここに第二の多価カルボン酸成分（ａ）を加えて、反応させてもよい。

【0068】

本実施形態においては、ポリエステル樹脂（Ａ）と、第二の多価カルボン酸成分（ａ）と、を、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす条件で反応させて、下記式（４）を満たす非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を得る。
（１）（ＡＶ_Ｂ−ＡＶ_Ａ）／ＡＶ_ａ＝０．５〜０．７
（２）Ｍｗ_Ｂ／Ｍｗ_Ａ＝１．１〜２．０
（３）ＯＨＶ_Ｂ／ＡＶ_Ｂ＝１．０〜６．０
（４）Ｍｗ_Ｂ／Ｍｎ_Ｂ＝３．０〜１５．０
ただし、ＡＶ_Ｂ、ＯＨＶ_Ｂ、Ｍｗ_Ｂ及びＭｎ_Ｂはそれぞれ非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価、水酸基価、重量平均分子量及び数平均分子量を表し、ＡＶ_Ａ及びＭｗ_Ａはそれぞれポリエステル樹脂（Ａ）の酸価及び重量平均分子量を表し、ＡＶ_ａは第二の多価カルボン酸成分（ａ）の理論酸価を表す。

【0069】

上記理論酸価ＡＶ_ａは下記式により算出される。
ＡＶ_ａ＝ＡＶ_ａ’×Ｗ_ａ／（Ｗ_Ａ＋Ｗ_ａ）
ＡＶ_ａ’＝Ｗ_ａ／Ｍｗ_ａ×価数×５６．１×１０００／Ｗ_ａ
ただし、ＡＶ_ａ’は第二の多価カルボン酸成分（ａ）の酸価を表し、Ｗ_ａは反応に供される第二の多価カルボン酸成分（ａ）の重量を表し、Ｗ_Ａは反応に供されるポリエステル樹脂（Ａ）の重量を表す。

【0070】

上記式（１）中の（ＡＶ_Ｂ−ＡＶ_Ａ）／ＡＶ_ａは、第二の多価カルボン酸成分（ａ）の未反応率と考えることができ、上記式（１）は第二の多価カルボン酸成分（ａ）が有するカルボキシル基のうちの５０〜７０％のカルボキシル基が未反応であることを示す。なお、カルボキシル基は−ＣＯＯＨ以外に、無水物構造を持つ部分及び低級アルキルエステル構造を持つ部分のこともいう。第二の多価カルボン酸成分（ａ）の未反応率が５０％未満である場合、架橋反応が進むことにより、樹脂の粘弾性が高くなりすぎ低温定着性及びグロス性が低下する傾向がある。第二の多価カルボン酸成分（ａ）の未反応率が７０％より大きい場合は、架橋部が少ないことにより耐ホットオフセット性及び保管性が低下し、また未反応の第二の多価カルボン酸成分（ａ）の量が多くなることによりトナー粒子表面へブリードアウトが起こり、その結果耐ブロッキング性が低下する傾向がある。第二の多価カルボン酸成分（ａ）の未反応率を５０〜７０％にすることにより、高度な架橋構造を形成するのではなく、一部が軽度に架橋しているような構造或いは分岐構造を形成する。このため、得られる非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）におけるテトラヒドロフラン不溶分を０．５質量％以下とすることができ、ポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するポリマー、又はポリマー１分子当たりのカルボキシル基が多いポリマーを得ることができるため、乳化性が良好となる傾向がある。（ＡＶ_Ｂ−ＡＶ_Ａ）／ＡＶ_ａは、０．５５〜０．６７であることが好ましい。

【0071】

上記式（２）中のＭｗ_Ｂ／Ｍｗ_Ａは、反応前後の分子伸長度と考えることができ、上記ポリエステル樹脂（Ａ）が第二の多価カルボン酸成分（ａ）と反応し、どれだけ重量平均分子量が大きくなったかを示す。Ｍｗ_Ｂ／Ｍｗ_Ａが１．１未満である場合、耐ホットオフセット性、保管性が低下し、２．０を超える場合、低温定着性又は画像光沢性（グロス性）が低下する傾向がある。Ｍｗ_Ｂ／Ｍｗ_Ａは、１．２〜１．６であることが好ましい。

【0072】

上記式（３）中のＯＨＶ_Ｂ／ＡＶ_Ｂは、得られる非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価と酸価との比であるが、式（３）の条件を満たすための具体的な方法としては、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ_Ａ）と酸価（ＡＶ_Ａ）とに応じて、第二の多価カルボン酸成分（ａ）の配合割合と未反応率とを適宜調整することが挙げられる。ＯＨＶ_Ｂ／ＡＶ_Ｂが１．０未満であると、トナーの流動性が悪くなり保管性（耐ブロッキング性）が低下し、６．０を超えるとトナーとしたときの顔料の分散性が不良となり、着色性（色の再現性又は彩度）又は画像光沢性（グロス性）が低下する傾向がある。

【0073】

上記ポリエステル樹脂（Ａ）と第二の多価カルボン酸成分（ａ）との反応において、上記式（１）、（２）及び（３）を満足することにより、優れた低温定着性、画像光沢性（グロス性）、耐ホットオフセット性及び保管性を有するトナーを実現することができる非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を得ることができる。さらに、乳化凝集法などによりケミカルトナーを製造する場合、上記（１）及び（２）を満足することにより、微粒子を作製することが容易となる。

【0074】

更に、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が上記式（３）及び（４）を満たすことで、低温定着性、耐ホットオフセット性及び保管性に優れたトナーを得ることができる。Ｍｗ_Ｂ／Ｍｎ_Ｂが３．０未満である場合、高温定着時におけるトナーの粘度低下が顕著になり、耐ホットオフセット性が低下し、１５．０を超えると分子量分布が広すぎて、平滑な定着像表面が得られにくくなり、画像光沢性（グロス性）が低下する傾向がある。

【0075】

上記のとおり、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と第二の多価カルボン酸成分（ａ）との反応において、上記式（１）〜（４）を満たすように反応を制御し、非結晶性ポリエステル（Ｂ）を製造することにより、優れた低温定着性と、耐ホットオフセット性及び保管性（耐ブロッキング性）とを両立し、優れた画像光沢性（グロス性）を有する静電荷像現像用トナーの実現が可能となる。

【0076】

本実施形態の非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ_Ｂは８，０００〜５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ_Ｂ）が８，０００未満であると、耐ホットオフセット性又は保管性が不十分なものとなる傾向があり、５０，０００を超えると低温定着性又はグロス性の低下を招きやすい。

【0077】

また、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の動的粘弾性における温度分散測定で求めた架橋点間分子量Ｍｃが１．０×１０^５〜１．０×１０^８であることが好ましく、３．０×１０^５〜８．０×１０^７であることがより好ましく、５．０×１０^５〜４．０×１０^７であることがさらに好ましい。架橋点間分子量が１．０×１０^５未満であると非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の剛直性が増大し、低温定着性又は画像光沢性が低下する傾向がある。架橋点間分子量が１．０×１０^８を超えると剛直性が低下し、低温定着性及び画像光沢性は良好となるが、耐ホットオフセット性及び画像強度が低下する傾向がある。

【0078】

更に、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が５００以下である成分の含有率が５．０質量％以下であることが好ましい。重量平均分子量が５００以下である成分（いわゆるポリエステルオリゴマー）の含有量が多いと、これらの成分がトナー粒子表面へブリードアウトしやすくなり、耐ブロッキング性が十分に向上しない傾向がある。このような成分は、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造条件をコントロールすることにより、例えば、反応温度を上げる、より減圧する、又は反応時間を長くすることにより、減少させることができる。

【0079】

また、重量平均分子量が異なる２種以上の非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合して使用してもよい。２種以上を混合する場合は、重量平均分子量が８，０００〜２５，０００である非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）と、重量平均分子量が２５，０００〜５０，０００である非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）との組合せが好ましい。上記非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）と非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）との混合比は、質量比で９５：５〜５：９５であることが好ましく、９０：１０〜４０：６０であることがより好ましく、８０：２０〜５０：５０であることがさらに好ましい。混合比が、９５：５〜５：９５の範囲であると、さらに優れた低温定着性及び画像光沢性（グロス性）を有し、良好な耐ホットオフセット性と保管性を有するトナーを得ることができる。

【0080】

非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、４〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５〜１３ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナー表面の電荷による粒子間のイオン反発力が小さくなり、保管時など高温状態に長期間曝された場合にトナー同士の合着又は凝集といった問題が発生しやすくなり、保管性が低下する傾向がある。一方、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、イオン性官能基に起因する吸湿性が増大し耐ブロッキング性が低下する可能性があり、また、トナーの環境安定性（すなわち、温度又は湿度が変化したときの帯電特性の安定性）が低下して画像形成不良による画質の低下につながる可能性がある。さらに、酸価が４〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあると、樹脂を乳化・再凝集させて作製されるケミカルトナーの場合に粒径のコントロールが容易となる傾向がある。

【0081】

非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーの帯電特性が低下する、具体的には、トナーの帯電の立ち上がりが悪くなる傾向があり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの吸湿性が極端に増加し、トナーの帯電特性が低下する、具体的には、トナーの帯電保持に悪影響を及ぼす傾向がある。

【0082】

非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、５５〜７５℃であることが好ましい。ガラス転移点が５５℃未満であると保管性が不十分なものとなり、７５℃を超えると低温定着性及び画像光沢性（グロス性）の低下を招きやすい。

【0083】

非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるときの温度が９５〜１２５℃であることが好ましい。この温度範囲であると低温定着性と耐ホットオフセット性がより良好なものとなる。より具体的には、この温度が９５℃より低い場合は、定着時に結着樹脂の粘度が低くなりすぎ、印刷媒体への過度の浸透に起因する画像のにじみが生じやすく、耐ホットオフセットが低下する傾向がある。一方、この温度が１２５℃より高い場合は、低温での定着時に結着樹脂の粘度が高くなりすぎて、定着不良が生じやすく、低温定着性が低下する傾向がある。

【0084】

非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、温度２５℃、湿度６５％ＲＨの条件下での印加周波数１ｋＨｚにおける誘電正接ｔａｎδが、０．００１５〜０．００６０であることが好ましい。誘電正接ｔａｎδ値がこの範囲内にあると、トナー用の結着樹脂として用いた際の帯電特性が適正なものとなり、帯電不足による画像未形成、帯電過多による樹脂の溶融、及び感光ローラーの汚れなどの問題が起きにくい。

【0085】

上記のようにして製造された非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、そのままで、或いは従来公知のポリスチレン、スチレンブタジエン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマー、及びポリエステル等の非結晶性樹脂、又は結晶性ポリエステル樹脂と併用して、トナー用結着樹脂として用いることができる。これら非結晶性樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシ変性されていてもよい。本発明によれば、本実施形態に係る非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含むトナー用結着樹脂を提供することができる。上記トナー用結着樹脂は静電荷像現像に好適に用いられる。

【0086】

非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と併用することができる上記結晶性ポリエステル樹脂としては、炭素数４〜１２（好ましくは炭素数８〜１２）の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸と、炭素数２〜１２（好ましくは炭素数８〜１２）の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種のジオールとの反応により製造された樹脂が挙げられる。また、このような結晶性ポリエステル樹脂は、ＤＳＣによる融点が６５〜７５℃であるものがより好ましい。

【0087】

本発明に係るトナー用結着樹脂を含むトナー中の結着樹脂以外の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料等の着色剤、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、及び離型剤等の従来公知の成分が挙げられる。

【0088】

また、本実施形態の非結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体へ分散又は乳化することによりトナー用結着樹脂分散物を得ることができる。上記水系媒体としては、水、及び、水と混和性のある溶媒（例えば、炭素数１〜４の低級アルコール若しくはグリコール、又は、メチルエチルケトン及びアセトン等のケトン）と水との混合溶媒等が挙げられる。分散又は乳化の方法としては、例えば、メディア型分散機（ビーズミル）又は高圧型分散機（ホモジナイザー、アルティマイザー）を用いる方法や、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を有機溶剤中に溶解させた溶液中に水を添加して、油相から水相へ転相させる転相乳化法等が挙げられる。

【0089】

本発明の非結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、トナーを製造する際は、従来公知の混練粉砕法、スプレイドライ法、及び乳化凝集法等によるケミカルトナー等を採用すればよく、また、トナー製造のための成分も従来公知のものを使用することができる。乳化凝集法は、トナーの微粒子径を細かくし、且つ、粒度分布を制御するために好ましい方法である。本発明の非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、上記のようにトナー用結着樹脂分散物とするのに適しており、乳化凝集法に好適に使用することができる。

【実施例】

【0090】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

【0091】

（評価方法）
なお、実施例においては下記の方法にしたがって各評価を行った。

【0092】

（１）水酸基価
ポリエステル樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１（２００７）のＢ法のフタル化法により測定した。

【0093】

（２）酸価
ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の３．１の中和滴定法に準じ、測定滴定液として、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用い、また、測定溶媒としてテトラヒドロフラン：水＝１０：１（容積比）の混合溶媒を用い、この混合溶媒６０ｍＬに試料３ｇを溶解させて測定した。

【0094】

（３）平均分子量
ポリエステル樹脂の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を以下の方法にしたがって測定した。すなわち、ポリエステル樹脂２ｍｇにテトラヒドロフラン５ｍＬを加えて混合し、テトラヒドロフラン可溶化分の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを、ＧＰＣにより、ポリスチレン換算にて求めた。検量線は、ポリスチレン標準試料（ジーエルサイエンス株式会社製）を用いて作成した。また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５００以下である成分の割合（％）は、ポリエステル樹脂全体の検出ピークとベースラインとで囲まれる面積Ｍｗ_{ｔｏｔａｌ}に対する重量平均分子量Ｍｗが５００以下のポリエステル樹脂の検出ピークとベースラインとで囲まれる面積Ｍｗ_５００との面積比率（Ｍｗ_５００／Ｍｗ_{ｔｏｔａｌ}×１００）により算出した。

【0095】

＜測定装置＞
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
＜検出装置＞
ＲＩ検出器
＜測定条件＞
移動相：テトラヒドロフラン
カラム：Ｔｓｋ−ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００を２本とＴｓｋ−ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００を１本とを直列に接続した。
サンプルインジェクターとカラムの温度：４０℃
ＲＩ検出器の温度：３５℃
サンプル注入量：５μＬ
流速：０．２５ｍＬ／分
測定時間：４０分

【0096】

（４）ガラス転移点
ポリエステル樹脂のガラス転移点を、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）の９．３（３）に従い測定した。測定装置として示差走査熱量計ＤＳＣ−６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用し、下記条件にて測定した。縦軸に熱流（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ）、横軸に測定温度をとった測定データのグラフにおいて、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となる点における接線との交点の温度をガラス転移点とした。

【0097】

＜測定条件＞
昇温及び降温速度：１０℃／分
昇温プログラム：室温から１５０℃まで昇温した後、１５０℃で１分間保持した。次いで、０℃まで降温して０℃で１分間保持し、さらに１５０℃まで昇温した。
雰囲気：窒素気流中（５０ｍＬ／分）
セル：密閉アルミニウム
試料量：５ｍｇ

【0098】

（５）溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなる温度
高架式フローテスターＣＦＴ−５００（株式会社島津製作所製）を用い、ダイ（長さ１．０ｍｍ、直径φ０．５ｍｍ）を取り付けたシリンダー内に非結晶性ポリエステル樹脂を１．０ｇ入れ、９０℃で５分間保持した後、３℃／分で昇温しながら、プランジャーにより２５ｋｇの荷重を加えて溶融粘度を測定し、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなる温度を測定した。

【0099】

（６）粒度分布
非結晶性ポリエステル樹脂分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）及び体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）を用いて以下のように測定した。分散液となっている状態の試料を適当な濃度になるまでセルに投入し、約２分間待って、セル内の濃度が安定したところで平均粒径を測定した。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０体積％になったときの粒径を体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）とした。また、累積１６体積％となる粒径をＤ１６ｖ、累積８４体積％となる粒径をＤ８４ｖとしたときの、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖの値を体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）とした。

【0100】

（７）架橋点間分子量（Ｍｃ）
動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳレオメーター（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、下記測定条件にて、温度Ｔにおけるポリエステル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。貯蔵弾性率Ｇ’は、パラレルプレート間に試料を固定し、一方より、振動周波数６．２８ｒａｄ／秒のねじり往復振動の歪みを与え、他方でこの歪みに対する応力を検出することにより測定した。この状態で室温から順次温度を上昇させて、粘弾性の温度依存性の測定を行った。
＜測定条件＞
振動周波数：６．２８ｒａｄ／秒
測定温度：０〜２００℃
パラレルプレート：φ１５ｍｍ
測定ＣＡＰ：１．０ｍｍ
ひずみ量：０．１％より自動可変
昇温速度：３℃／分

【0101】

その後、下記式に基づき架橋点間分子量Ｍｃを算出した。
Ｍｃ＝ｄＲＴ／Ｇ’
（ただし、ｄは樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）、Ｒは気体定数、Ｔはゴム状平坦域を示す中心温度、Ｇ’はゴム状平坦域の中心温度Ｔにおける貯蔵弾性率（Ｐａ）を示す。）

【0102】

−ポリエステル樹脂（Ａ）の製造−
［製造例１］
予め十分乾燥させた反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．２モル付加物３５モル部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．３モル付加物６５モル部、エチレングリコール８４モル部、テレフタル酸４２モル部、テレフタル酸ジメチル４２モル部、テトラプロペニル無水コハク酸８モル部、及び無水トリメリット酸４モル部を加え、窒素通気中で攪拌しながら１８０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン０．０５モル部を加え、２５０℃まで昇温した。その後、最終的に反応容器内の圧力が２ｋＰａ以下になるまで減圧し、２５０℃で所定の重量平均分子量になるまで重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。

【0103】

［製造例２〜９及び比較製造例１〜３］
原料及び組成（モル比）を表１のように変えた以外は、製造例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−９）及び（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を得た。なお、表１において、ＥＯ及びＰＯはそれぞれエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを意味する。

【0104】

また、表１中のＤＭＴ・ＥＧ反応物は、以下のように製造したものである。予め乾燥させた反応容器に、テレフタル酸ジメチル１００モル部、エチレングリコール２２０モル部、及び触媒として酢酸亜鉛０．００４モル部を加え、攪拌しながら窒素通気下で昇温し、均一に溶解させた。次いで、この溶解液を徐々に１７０℃まで昇温し、ＤＭＴ・ＥＧ反応物を得た。Ｕ−３４１０型自記分光光度計（日立製作所製）により、ＤＭＴ・ＥＧ反応物１ｇに含まれるテレフタル酸残基の濃度（モル／ｇ）を測定し、ＤＭＴ・ＥＧ反応物の平均分子量は２５０であると算出した。また、ＤＭＴ・ＥＧ反応物１ｇに含まれるテレフタル酸残基の含有量を、ＵＶ（吸光度）により測定したところ、０．００４モルであった。なお、表１中のＤＭＴ・ＥＧ反応物の欄に記載されている数値は、配合されたＤＭＴ・ＥＧ反応物中のテレフタル酸残基の含有量（モル部）を示す。製造例５では、表１中に示されるテレフタル酸残基の含有量（モル部）となるようにＤＭＴ・ＥＧ反応物を配合した。

【0105】

各製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ）の物性を表１に示す。

【0106】

【表1】

【0107】

（非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造）
［実施例１］
予め十分乾燥させた反応容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）９８．６質量部を加えて２００℃まで加熱し、さらに無水トリメリット酸１．４質量部を加え、常圧下にて所定の酸価になるまで反応を行い、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の架橋点間分子量は、１．２×１０^７であった。

【0108】

［実施例２〜９及び比較例１〜６］
原料、組成（質量比）、及び重合条件を表２及び表３のように変えた以外は、実施例１と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）及び（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）を得た。

【0109】

各実施例及び比較例で得られた非結晶性ポリエステル樹脂の物性等を表２及び表３に示す。

【0110】

【表2】

【0111】

【表3】

【0112】

（トナーの製造）
−結晶性ポリエステル樹脂の製造−
予め十分乾燥させた反応容器に、１，９−ノナンジオール１１０モル部、及び１，１０−デカンジカルボン酸１００モル部を加え、窒素通気中で攪拌しながら１５０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ−テトラブトキシチタン０．０５モル部を加え、２１０℃まで昇温した。その後、最終的に反応容器内の圧力が２ｋＰａ以下になるまで減圧し、２１０℃で２．５時間重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣにおける重量平均分子量は１０，３００、酸価は８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。融点を示差走査熱量計ＤＳＣ−６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）により測定したところ、６８℃であった。

【0113】

−非結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−
三口フラスコに、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）５６質量部、メチルエチルケトン３５質量部、及び２−プロピルアルコール９質量部を加え、スリーワンモーターで攪拌して樹脂を溶解させた後、５質量％アンモニア水溶液を２６質量部加えた。さらに、イオン交換水９４質量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＢ−１）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１５２ｎｍ、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．１７であった。

【0114】

また、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）に代えて、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）、（Ｃ−３）、及び（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）をそれぞれ用いた以外は、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＢ−１）と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＢ−２）〜（ＬＢ−９）、（ＬＣ−３）、及び（ＬＤ−１）〜（ＬＤ−６）を得た。

【0115】

−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−
三口フラスコに、上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂５６質量部、メチルエチルケトン３５質量部、及び２−プロピルアルコール９質量部を加え、スリーワンモーターで攪拌して樹脂を溶解させた後、５質量％アンモニア水溶液を２６質量部加えた。さらに、イオン交換水９４質量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、結晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は２１３ｎｍ、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２１であった。

【0116】

−着色剤分散液の調製−
４色の着色剤（カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１）にそれぞれ、アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）、イオン交換水及び直径１ｍｍのガラスビーズを混合し、常温を保ちながら１０時間振とうした後、ナイロンメッシュでガラスビーズを分離し、４色の着色剤分散液を得た。

【0117】

−離型剤分散液の調製−
離型剤（パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、日本精鑞社製））に、アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）とイオン交換水とを混合し、１１０℃で加熱溶融させた後、ホモジナイザー装置（ゴーリーン社製、商品名：ホモジナイザー）を用いて離型剤の分散処理（圧力３０ＭＰａ）を行い、離型剤分散液を得た。

【0118】

［実施例１０〜１９及び比較例７〜１３］
−トナーの作製−
非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＢ−１）４５０質量部、結晶性ポリエステル樹脂分散液５０質量部、着色剤分散液２０質量部及び離型剤分散液７０質量部を、丸型ステンレス製容器に加えて混合した。その後、さらに凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０質量％水溶液を１．５質量部加え、４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した。その後、得られた内容物の温度を徐々に上げて５５℃にした。水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８に調整し、温度を上げて９０℃にした後、約１時間かけて樹脂粒子を凝集合一させ、冷却した。冷却後の内容物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄し、乾燥することにより、トナー（ＴＢ−１）を得た。なお、上記４色の着色剤分散液それぞれに対してトナーを作製し、合計４色のトナー（ＴＢ−１）を得た。

【0119】

また、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＢ−１）に代えて、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＢ−２）〜（ＬＢ−９）、（ＬＤ−１）〜（ＬＤ−６）、及び（ＬＣ−３）を表４及び表５の記載にしたがって加えた以外は、トナー（ＴＢ−１）と同様にして、トナー（ＴＢ−２）〜（ＴＢ−１０）、（ＴＤ−１）〜（ＴＤ−６）、及び（ＴＣ−３）を得た。

【0120】

（トナー性能評価）
フルカラー複合機「イプシオＣ−４５００ＩＴ」（株式会社リコー製）を温度調節ができるように改造してトナー性能の評価を行った。上記のように調製した各トナーをトナーカートリッジに実装し、画像濃度が０．８〜０．８５であるハーフトーン画像を９０ｇ／ｍ^２のＡ４コピー用紙に印刷してトナー性能を評価した。温度は、定着ローラーと紙との間に薄膜温度計を設置し測定した。

【0121】

以下の評価においては、作製した４色のトナーを個別に試験して、４色のトナーに対し得られたａ〜ｄの判定に、以下の基準にしたがってポイントを付与した。
ａ判定： ５ポイント
ｂ判定： ３ポイント
ｃ判定： １ポイント
ｄ判定： ０ポイント

【0122】

次に、各評価項目について、４色のトナーの評価に付されたポイントの合計値を算出し、以下の基準により再評価して、その結果をトナーの総合評価とした。評価結果を表４及び５にまとめる。
Ａ： 合計ポイント数が１６〜２０ポイント
Ｂ： 合計ポイント数が１１〜１５ポイント
Ｃ： 合計ポイント数が６〜１０ポイント
Ｄ： 合計ポイント数が０〜５ポイント

【0123】

＜低温定着性＞
印刷速度５０枚／分で印刷した時の、紙への最低定着温度を測定し、以下の基準で判定した。なお、定着の基準は、印刷物の画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復擦り、擦る前後の濃度低下率が５点平均で１５％以下になる最低の温度を最低定着温度とした。
ａ判定： １３０℃以下で定着が可能（最低定着温度が１３０℃以下）。
ｂ判定： １４０℃で定着が可能（最低定着温度が１３０℃超１５０℃未満）。
ｃ判定： １５０℃で定着が可能（最低定着温度が１５０℃以上１６０℃未満）。
ｄ判定： １６０℃以上の温度をかけないと定着できない（最低定着温度が１６０℃以上）。

【0124】

＜耐ホットオフセット性＞
印刷速度５０枚／分で印刷したときの、定着ローラー及び印刷物の画像の汚れ具合を目視で確認し、以下の基準で判定した。
ａ判定： ２３０℃以上でも汚れが発生しない。
ｂ判定： ２３０℃で少し汚れが発生するが、２２０℃のときは汚れが発生しない。
ｃ判定： ２２０℃で少し汚れが発生するが、２１０℃のときは汚れが発生しない。
ｄ判定： ２１０℃でも汚れが発生する。

【0125】

＜画像光沢性＞
上記フルカラー複合機を用いて、印刷物に１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像されるように調整を行い、定着ベルト表面温度が１５０℃のときのベタ画像サンプルの光沢度を、グロスメーター（日本電色工業株式会社製）を用いて、入射角度７５°の条件で計測し、以下の基準で判定した。
ａ判定： 光沢度が１５を超え２０以下。
ｂ判定： 光沢度が１０を超え１５以下。
ｃ判定： 光沢度が７を超え１０以下。
ｄ判定： 光沢度が７以下。

【0126】

＜耐ブロッキング性＞
トナー５ｇをガラス製の５０ｍＬサンプル瓶に入れ、温度５０℃の乾燥機中に２４時間放置した後に室温で２４時間冷却することを１サイクルとし、これを２回繰り返した。２サイクル後のトナーの凝集状態を目視で観察し、以下の基準で判定した。
ａ判定： サンプル瓶を逆さにしたときにトナーが簡単に流動する。
ｂ判定： サンプル瓶を逆さにして２〜３回叩くと流動する（固まりなし）。
ｃ判定： サンプル瓶を逆さにして５〜６回叩くと流動する（一部固まり有）。
ｄ判定： サンプル瓶を逆さにして叩いても流動しない。

【0127】

実施例及び比較例で得られた評価結果を表４及び５にまとめる。なお、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｄ−２）は酸価が低く、良好な分散液が得られなかったため、トナー（ＴＤ−２）を正確に評価することができなかった。

【0128】

【表4】

【0129】

【表5】