5750230 炭窒化珪素膜及び炭窒化珪素膜の成膜方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5750230

(24)【登録日】2015年5月22日

(45)【発行日】2015年7月15日

(54)【発明の名称】炭窒化珪素膜及び炭窒化珪素膜の成膜方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/318 20060101AFI20150625BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20150625BHJP

   H01L 21/768 20060101ALI20150625BHJP

   H01L 23/532 20060101ALI20150625BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/318 B

   C23C16/42

   H01L21/90 K

【請求項の数】7

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2010-76019(P2010-76019)

(22)【出願日】2010年3月29日

(65)【公開番号】特開2011-210881(P2011-210881A)

(43)【公開日】2011年10月20日

【審査請求日】2013年2月12日

【審判番号】不服2014-6416(P2014-6416/J1)

【審判請求日】2014年4月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000231235

【氏名又は名称】大陽日酸株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591006003

【氏名又は名称】株式会社トリケミカル研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(72)【発明者】

【氏名】清水 秀治

(72)【発明者】

【氏名】永野 修次

(72)【発明者】

【氏名】大橋 芳

(72)【発明者】

【氏名】加田 武史

(72)【発明者】

【氏名】菅原 久勝

【合議体】

【審判長】 飯田 清司

【審判官】 小野田 誠

【審判官】 加藤 浩一

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01L21/31-21/32

H01L21/205

C23C16/00-16/56

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

珪素、炭素、水素を含有する前躯体分子からなる第１のガスと、窒素を含有する第２のガスと、からなる原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法によって成膜された炭窒化珪素膜であって、
前記炭窒化珪素膜を構成する窒素原子でＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量が、前記炭窒化珪素膜中の全窒素原子の量の７％以上であり、
前記炭窒化珪素膜の窒素の元素組成比が２０％以下であり、
前記炭窒化珪素膜の空気雰囲気下における比誘電率の変化の割合が、２％／５日以下であることを特徴とする炭窒化珪素膜。

【請求項2】

前記炭窒化珪素膜の比誘電率が４．５未満であることを特徴とする請求項１に記載の炭窒化珪素膜。

【請求項3】

前記炭窒化珪素膜を構成する窒素原子でＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量が、前記炭窒化珪素膜を構成する窒素原子でＳｉ−Ｎ−Ｃ結合として存在している窒素原子とＣ−Ｎ−Ｃ結合として存在している窒素原子の合計量よりも多いことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の炭窒化珪素膜。

【請求項4】

珪素、炭素、水素を含有する前躯体分子からなる第１のガスと、窒素を含有する第２のガスと、からなる原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法によって成膜する窒素の元素組成比が２０％以下である炭窒化珪素膜の成膜方法であって、
前記炭窒化珪素膜の空気雰囲気下における比誘電率の変化の割合が、２％／５日以下であり、
前記原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法によって成膜する際に、０．１５Ｗ／ｃｍ^３以上のパワー密度を印加し、
前記炭窒化珪素膜を構成する窒素原子でＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量を、前記炭窒化珪素膜中の全窒素原子の量の７％以上とすることを特徴とする炭窒化珪素膜の成膜方法。

【請求項5】

前記第２のガスの流量を、前記原料ガスの流量の８０％以下にして成膜することを特徴とする請求項４に記載の炭窒化珪素膜の成膜方法。

【請求項6】

前記第２のガスの流量を、前記原料ガスの流量の９８％以上にして成膜することを特徴とする請求項４に記載の炭窒化珪素膜の成膜方法。

【請求項7】

前記第２のガスが、窒素、アンモニア、メチルアミンまたはジメチルヒドラジンのうちのいずれかであることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の炭窒化珪素膜の成膜方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭窒化珪素膜及び炭窒化珪素膜の成膜方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、配線層が微細化されてきているが、微細な配線層を用いると、配線層における信号遅延の影響が大きくなり、信号伝達速度の高速化を妨げるという問題が指摘されている。この信号遅延は、配線層の抵抗に影響を受けることから、信号遅延を低減するために配線層の低抵抗化が求められている。

【0003】

そのため、最近では配線層を構成する材料として、従来のアルミニウムから抵抗率の低い銅が用いられている。
そして、配線間には、隣接する銅配線を分離するとともに、配線層を構成する銅原子の拡散を抑制する層間絶縁膜（バリア膜ともいう）が形成されている。

【0004】

このような層間絶縁膜として、従来用いられてきた炭窒化珪素（ＳｉＣＮ）膜は、窒素量が２５〜４０％程度含有されており、比誘電率は小さいもので４．４程度であった（非特許文献１参照）

【0005】

しかしながら、近年、バルク膜の誘電率が２．５未満まで低誘電率化したことにともない、層間絶縁膜である炭窒化珪素（ＳｉＣＮ）膜も低誘電率化（ｋ＜４．５）が求められている。

【0006】

ところで、炭窒化珪素（ＳｉＣＮ）膜は、トリメチルシランもしくはテトラメチルシランとアンモニア、ヘリウムなどを原料ガスとして用いて、プラズマＣＶＤ法によって成膜されてきた。
そして、炭窒化珪素（ＳｉＣＮ）膜を低誘電率化するために、炭化水素を添加して炭素量を増やす、窒素源となる原料を減らす、などにより膜中の窒素量を減らす試みがなされている。（非特許文献２ないし非特許文献４参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍ ４６０（２００４）、ｐ．２１１

【非特許文献2】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２、ｐ．４４８９

【非特許文献3】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １５３ （２００６） ｐ．Ｇ６４０

【非特許文献4】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ２００９ 予稿集 ｐ．３７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、炭窒化珪素（ＳｉＣＮ）には、膜中の窒素量によっては、加水分解や酸化が生じ、膜が劣化するという不都合がある。そして、炭窒化珪素（ＳｉＣＮ）膜が劣化した結果、ＳｉＯＣＨ膜に変質し、バリア性を失ってしまうという問題がある。
また、炭窒化珪素（ＳｉＣＮ）膜にＵＶ照射を下場合にアミンが脱離し、配線形成プロセス（ＢＥＯＬ）の過程で上層のフォトレジストなどを劣化させるという不都合もある。

【0009】

このような背景の下、加水分解や酸化に対する耐性が高く、かつ、低誘電率な炭窒化珪素（ＳｉＣＮ）膜が要望されていたが、有効適切なものが提供されていないのが実情であった。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、珪素、炭素、水素を含有する前躯体分子からなる第１のガスと、窒素を含有する第２のガスと、からなる原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法によって成膜された炭窒化珪素膜であって、前記炭窒化珪素膜を構成する窒素原子でＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量が、前記炭窒化珪素膜中の全窒素原子の量の７％以上であり、前記炭窒化珪素膜の窒素の元素組成比が２０％以下であり、前記炭窒化珪素膜の空気雰囲気下における比誘電率の変化の割合が、２％／５日以下であることを特徴とする炭窒化珪素膜である。

【0013】

請求項２に係る発明は、前記炭窒化珪素膜の比誘電率が４．５未満であることを特徴とする請求項１に記載の炭窒化珪素膜である。

【0014】

請求項３に係る発明は、前記炭窒化珪素膜を構成する窒素原子でＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量が、前記炭窒化珪素膜を構成する窒素原子でＳｉ−Ｎ−Ｃ結合として存在している窒素原子とＣ−Ｎ−Ｃ結合として存在している窒素原子の合計量よりも多いことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の炭窒化珪素膜である。

【0015】

請求項４に係る発明は、珪素、炭素、水素を含有する前躯体分子からなる第１のガスと、窒素を含有する第２のガスと、からなる原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法によって成膜する窒素の元素組成比が２０％以下である炭窒化珪素膜の成膜方法であって、前記炭窒化珪素膜の空気雰囲気下における比誘電率の変化の割合が、２％／５日以下であり、前記原料ガスを用いてプラズマＣＶＤ法によって成膜する際に、０．１５Ｗ／ｃｍ^３以上のパワー密度を印加し、前記炭窒化珪素膜を構成する窒素原子でＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量を、前記炭窒化珪素膜中の全窒素原子の量の７％以上とすることを特徴とする炭窒化珪素膜の成膜方法である。

【0016】

請求項５に係る発明は、前記第２のガスの流量を、前記原料ガスの流量の８０％以下にして成膜することを特徴とする請求項４に記載の炭窒化珪素膜の成膜方法である。

【0017】

請求項６に係る発明は、前記第２のガスの流量を、前記原料ガスの流量の９８％以上にして成膜することを特徴とする請求項４に記載の炭窒化珪素膜の成膜方法である。

【0018】

請求項７に係る発明は、前記第２のガスが、窒素、アンモニア、メチルアミンまたはジメチルヒドラジンのうちのいずれかであることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の炭窒化珪素膜の成膜方法である。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、加水分解や酸化に対する耐性が高く、かつ、低誘電率な炭窒化珪素膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】図１は、窒素量が２０％程度の炭窒化珪素膜のフーリエ変換型赤外線吸収分光計（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示すグラフである。

【図2】図２は、本発明の実施形態に用いられる成膜装置の一例を示す概略構成図である。

【図3】図３は、横軸を比誘電率、縦軸を膜中窒素量とした際の比誘電率の変化の割合を示すグラフである。

【図4】図４は、横軸を比誘電率、縦軸を炭窒化珪素膜中に含まれる全窒素原子の量に対するＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量の割合とした際の、比誘電率の変化の割合を示すグラフである。

【図5】図５は、横軸を膜中窒素量、縦軸を炭窒化珪素膜中に含まれる全窒素原子の量に対するＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合として存在している窒素原始の量の割合とした際の、比誘電率の変化の割合を示すグラフである。

【図6】図６は、縦軸をアンモニアの割合、横軸をパワー密度とした際の、比誘電率および比誘電率の変化の割合を示すグラフである。

【図7】図７は、縦軸をアンモニアの割合、横軸をパワー密度とした際の、比誘電率および比誘電率の変化の割合を示すグラフである。

【図8】図８は、縦軸をアンモニアの割合、横軸をパワー密度とした際の、比誘電率および比誘電率の変化の割合を示すグラフである。

【図9】図９は、縦軸をアンモニアの割合、横軸をパワー密度とした際の、比誘電率および比誘電率の変化の割合を示すグラフである。

【図10】図１０は、縦軸をアンモニアの割合、横軸をパワー密度とした際の、比誘電率および比誘電率の変化の割合を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

［第１の実施形態］
以下、本発明を適用した第１の実施形態である炭窒化珪素膜及び炭窒化珪素膜の成膜方法について説明する。

【0023】

＜炭窒化珪素膜＞
まず、炭窒化珪素膜について説明する。本実施形態の炭窒化珪素膜は、珪素、炭素、水素を含有する前躯体分子からなる第１のガスと、窒素を含有する第２のガスとからなる原料ガスを用いて、プラズマＣＶＤ法によって成膜された膜である。

【0024】

珪素、炭素、水素を含有する前躯体分子からなる第１のガスとしては、どのようなものを用いても構わないが、例えば下記の材料を用いることができる。
１−１−ジビニル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジアリル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジエチニル−１−シラシクロブタン、１−１−ジビニル−１−シラシクロブタン、１−１−ジ−１−プロピニル−１−シラシクロブタン、１−１−ジ−２−プロピニル−１−シラシクロブタン、１−１−ジプロペニル−１−シラシクロブタン、１−１−ジアリル−１−シラシクロブタン、１−１−ジプロピル−１−シラシクロブタン、１−１−ジイソプロピル−１−シラシクロブタン、１−１−ジ−１−ブチニル−１−シラシクロブタン、１−１−ジ−２−ブチニル−１−シラシクロブタン、１−１−ジ−３−ブチニル−１−シラシクロブタン、１−１−ジ−１−ブテニル−１−シラシクロブタン、１−１−ジ−２−ブテニル−１−シラシクロブタン、１−１−ジ−３−ブテニル−１−シラシクロブタン、１−１−ジシクロブチル−１−シラシクロブタン、１−１−ジブチル−１−シラシクロブタン、１−１−ジ−ｓ−ブチル−１−シラシクロブタン、１−１−ジ−ｔ−ブチル−１−シラシクロブタン、１−１−ジ−１−ペンチニル−１−シラシクロブタン、１−１−ジ−２−ペンチニル−１−シラシクロブタン、１−１−ジ−３−ペンチニル−１−シラシクロブタン、１−１−ジ−１−ペンテニル−１−シラシクロブタン、１−１−ジ−２−ペンテニル−１−シラシクロブタン、１−１−ジ−３−ペンテニル−１−シラシクロブタン、１−１−ジ−４−ペンテニル−１−シラシクロブタン、１−１−ジシクロペンチル−１−シラシクロブタン、１−１−ジペンチル−１−シラシクロブタン、１−１−ジ−ｔ−ペンチル−１−シラシクロブタン、１−１−ジエチニル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジビニル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジ−１−プロピニル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジ−２−プロピニル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジプロペニル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジアリル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジプロピル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジイソプロピル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジ−１−ブチニル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジ−２−ブチニル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジ−３−ブチニル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジ−１−ブテニル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジ−２−ブテニル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジ−３−ブテニル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジシクロブチル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジブチル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジ−ｓ−ブチル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジ−ｔ−ブチル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジ−１−ペンチニル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジ−２−ペンチニル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジ−３−ペンチニル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジ−１−ペンテニル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジ−２−ペンテニル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジ−３−ペンテニル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジ−４−ペンテニル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジシクロペンチル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジペンチル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジ−ｔ−ペンチル−１−シラシクロペンタン、１−１−ジエチニル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジビニル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジ−１−プロピニル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジ−２−プロピニル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジプロペニル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジアリル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジプロピル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジイソプロピル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジ−１−ブチニル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジ−２−ブチニル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジ−３−ブチニル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジ−１−ブテニル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジ−２−ブテニル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジ−３−ブテニル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジシクロブチル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジブチル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジ−ｓ−ブチル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジ−ｔ−ブチル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジ−１−ペンチニル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジ−２−ペンチニル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジ−３−ペンチニル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジ−１−ペンテニル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジ−２−ペンテニル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジ−３−ペンテニル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジ−４−ペンテニル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジシクロペンチル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジペンチル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジ−ｔ−ペンチル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジエチニル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジビニル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジ−１−プロピニル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジ−２−プロピニル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジプロペニル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジアリル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジプロピル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジイソプロピル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジ−１−ブチニル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジ−２−ブチニル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジ−３−ブチニル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジ−１−ブテニル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジ−２−ブテニル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジ−３−ブテニル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジシクロブチル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジブチル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジ−ｓ−ブチル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジ−ｔ−ブチル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジ−１−ペンチニル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジ−２−ペンチニル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジ−３−ペンチニル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジ−１−ペンテニル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジ−２−ペンテニル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジ−３−ペンテニル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジ−４−ペンテニル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジシクロペンチル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジペンチル−１−シラシクロヘプタン、１−１−ジ−ｔ−ペンチル−１−シラシクロヘプタン、イソブチルトリメチルシラン、ジイソブチルジメチルシラン、トリイソブチルメチルシラン、トリイソブチルシラン、５−シラスピロ［４，４］ノナン、５−シラスピロ［４，３］オクタン、６−シラスピロ［５，４］デカンなどである。

【0025】

上記材料の中では、特にシラシクロ化合物である、１−１−ジビニルシラシクロペンタンや、５−シラスピロ［４，４］ノナン、もしくはイソブチル基を持つ、イソブチルトリメチルシランや、ジイソブチルジメチルシランを用いることが好ましい。
また、第１のガスとしては、上記材料を１種類のみ用いても構わず、また２種類以上を用いても構わない。２種類以上の材料を混合して使用する場合の混合比率も特に限定されず、どのように組み合わせても構わない。

【0026】

また、窒素を含有する第２のガスとしては、どのようなものであっても構わないが、窒素、アンモニア、メチルアミンまたはジメチルヒドラジンを用いることが好ましい。これら４つの材料についても、１種類のみを用いても構わず、また２種類以上を用いても構わない。また、この４つの材料以外の材料と組み合わせても構わない。２種類以上の材料を混合して用いる場合の混合比率も特に限定されず、どのように組み合わせても構わない。

【0027】

また、本実施形態の炭窒化珪素膜は、炭窒化珪素膜を構成する窒素原子で、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量が、炭窒化珪素膜中の全窒素原子の量の７％以上になるように構成されており、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。このように炭窒化珪素膜中の窒素原子で、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量が多くなることで、加水分解や酸化に対する耐性が高くなる。

【0028】

また、本実施形態の炭窒化珪素膜は、炭窒化珪素膜を構成する窒素原子で、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量が、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合として存在している窒素原子とＣ−Ｎ−Ｃ結合として存在している窒素原子の合計量よりも多い構成となっている。このように、炭窒化珪素膜中の窒素原子で、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量を多くし、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合として存在している窒素原子もしくはＣ−Ｎ−Ｃ結合として存在している窒素原子の量を少なくすることで、加水分解や酸化に対する耐性が高くなる。

【0029】

なお、ここでいう「Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合」とは、概念的な表現であり、窒素原子に二つ以上の珪素が結合している結合状態を表しているに過ぎない。すなわち、実際にはＳｉ−ＮＨ−Ｓｉとして存在しているものも、「Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合」と呼称しているし、ＮにＳｉが三つ結合したＳｉ−Ｎ（−Ｓｉ）−Ｓｉとして存在しているものも、「Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合」と呼称しているし、ダングリングボンドが生じているＳｉ−Ｎ−Ｓｉも、「Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合」として呼称している。また、「Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合」や「Ｃ−Ｎ−Ｃ結合」なども同様である。

【0030】

また、本実施形態の炭窒化珪素膜は、窒素の元素組成比が２０％以下に構成されており、１８％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。このように、窒素の元素組成比が小さくなることで、加水分解や酸化に対する耐性が高くなる。

【0031】

また、本実施形態の炭窒化珪素膜は、比誘電率が４．５未満であることが好ましく、４．０未満であることがより好ましく、３．５未満であることが最も好ましい。
また、本実施形態の炭窒化珪素膜の空気雰囲気下での比誘電率の変化の割合が、２％／５日以下となるように構成されている。なお、ここでいう比誘電率の変化の割合とは、成膜直後の比誘電率をｋとし、一定期間後の比誘電率からｋを引いた差をΔｋとした際に、Δｋ／ｋで表される値である。例えば、比誘電率の変化の割合が、２％／５日というのは、成膜直後と比較して、５日後の比誘電率が、２％大きくなっている（劣化している）ことを示す。

【0032】

以上のような構成をした本実施形態の炭窒化珪素膜は、加水分解や酸化に対する耐性が高く、かつ、低誘電率という特性を有する。このような特性を有する理由としては、以下の点を挙げることができる。

【0033】

まず、本願発明者らは鋭意研究の結果、炭窒化珪素膜の加水分解耐性、酸化耐性が悪化する理由が、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合およびＮ−Ｃ−Ｎ結合に由来することを突き止めた。
例えば、従来から知られている窒素量が２５％程度の炭窒化珪素膜は、容易に加水分解を起こす。このような窒素含有量が２５％程度の炭窒化珪素膜を１週間大気中に放置した際の、経過時間ごとのフーリエ変換型赤外線吸収分光計（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを図１に示す。

【0034】

この図１から明らかなように、時間が経つにつれて、Ｓｉ−Ｎ結合由来の９００ｃｍ^−１のピークが消えている一方で、Ｓｉ−Ｏに由来するピーク（１０５０ｃｍ^−１）が現れている。また、Ｃ＝Ｎ結合に由来するピーク（１７００ｃｍ^−１）、Ｏ−Ｈ結合に由来する幅広い吸収バンド（３０００〜３５００ｃｍ^−１）も現れている。また、図１から、Ｓｉ−Ｈ結合（ピークが２１００ｃｍ^−１）が減少し、Ｃ≡Ｎ結合（ピークが２１００ｃｍ^−１）が増加していることが推察される。
以上より、Ｓｉ−Ｎ結合が、時間が経つにつれて分解され、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｎ結合、Ｃ≡Ｎ結合、Ｏ−Ｈ結合へと変化したことが推測される。

【0035】

また、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合と、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合について、加水分解反応における活性化障壁および反応エネルギーの比較を表１に示す。

【0036】

【表1】

【0037】

この表１から明らかなように、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合は、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合よりも加水分解反応の活性化障壁が低く、水分に反応しやすい。
以上からすると、炭窒化珪素膜中のＳｉ−Ｎ−Ｃ結合またはＣ−Ｎ−Ｃ結合が、加水分解され、ＳｉＯＣＨ膜に変質したことが認められる。なお、炭素を含む酸化珪素膜に変化していることから、酸化反応が生じたという見方もあるが、厳密に言えば酸化数は変化していないため、酸化ではない。

【0038】

本実施形態では、上記加水分解耐性が悪化する原因を踏まえて、炭窒化珪素膜を構成する窒素原子でＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量が、炭窒化珪素膜中の全窒素原子の量の７％以上になるように炭窒化珪素膜を構成した。その結果、炭窒化珪素膜中のＳｉ−Ｎ−Ｃ結合またはＣ−Ｎ−Ｃ結合として存在する窒素原子の量が減り、加水分解耐性、酸化耐性が向上する。

【0039】

＜炭窒化珪素膜の成膜方法＞
次に、炭窒化珪素膜の成膜方法について説明する。本実施形態の炭窒化珪素膜の成膜方法は、基本的には、上述した材料からなる第１のガスと第２のガスからなる原料ガスを用いて、プラズマＣＶＤ法によって成膜する成膜方法であり、成膜する際には、０．１５Ｗ／ｃｍ^３以上のパワー密度を印加するようにする。

【0040】

具体的な、第１のガスの流量や第２のガスの流量は、用いる材料によって異なるので、炭窒化珪素膜を構成する窒素原子でＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量が、炭窒化珪素膜中の全窒素原子の量の７％以上となるように適宜設定すればよい。
もっとも、加水分解や酸化に対する耐性をより高くするためには、第２のガスの流量は、原料ガスの流量（第１のガスの流量と第２のガスの流量の合計量）の８０％以下にして成膜することが好ましい。

【0041】

なお、第１のガスおよび第２のガスは、常温で気体状であればそのまま用いることができ、液体状のものであれば、ヘリウムなどの不活性ガスを用いたバブリングによる気化、気化器による気化、または加熱による気化によってガス化して用いる。
また、第１のガスを構成する前躯体分子を分解するため、例えばヘリウムなのどの適宜のキャリアガスを、原料ガスと併せて用いて成膜しても構わない。

【0042】

プラズマＣＶＤ法自体は周知のものを用いることができ、例えば図２に示すような平行平板型の成膜装置１などを使用して成膜することができる。
図２に示したプラズマ成膜装置１は、減圧可能なチャンバー２を備え、このチャンバー２は、排気管３、開閉弁４を介して排気ポンプ５に接続されている。また、チャンバー２には、図示しない圧力計が備えられ、チャンバー２内の圧力が測定できるようになっている。チャンバー２内には、相対向する一対の平板状の上部電極６と下部電極７とが設けられている。上部電極６は、高周波電源８に接続され、上部電極６に高周波電流が印加されるようになっている。

【0043】

下部電極７は、基板９を載置する載置台を兼ねており、その内部にはヒーター１０が内蔵され、基板９を加熱できるようになっている。
また、上部電極６には、ガス供給配管１１が接続されている。このガス供給配管１１には、図示しない成膜用ガス供給源が接続され、この成膜用ガス供給装置からの成膜用の原料ガスが供給され、この原料ガスは上部電極６内に形成された複数の貫通孔を通って、下部電極７に向けて拡散しつつ流れ出るようになっている。

【0044】

また、成膜用ガス供給源には、原料ガスを気化する気化装置と、その流量を調整する流量調整弁を備えるとともに、キャリアガスを供給する供給装置が設けられており、これらのガスもガス供給配管１１を流れて、上部電極６からチャンバー２内に流れ出るようになっている。
プラズマ成膜装置のチャンバー２内の下部電極７上に基板９を置き、成膜用ガス供給源から原料ガスをチャンバー２内に送り込む。高周波電源８から高周波電流を上部電極６に印加して、チャンバー２内にプラズマを発生させる。これにより、基板９上に原料ガスから気相化学反応により生成した絶縁膜が形成される。
基板９には、主にシリコンウェーハからなるものが用いられるが、このシリコンウェーハ上にはあらかじめ形成された他の絶縁膜、導電膜、配線構造などが存在していてもよい。

【0045】

プラズマＣＶＤ法としては、平行平板型の他に、ＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ、マグネトロンプラズマ、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマなどを用いることが可能であり、平行平板型装置の下部電極にも高周波を導入する２周波励起プラズマを使用することもできる。

【0046】

このプラズマ成膜装置における成膜条件は、以下の範囲が好適であるがこの限りではない。
第１のガスの流量 ：５〜２００ｃｃ／分 （２種以上の場合は合計量である）
第２のガスの流量 ：０〜２００ｃｃ／分 （２種以上の場合は合計量である）
圧力 ：０．２Ｐａ〜５０００Ｐａ
ＲＦパワー ：３０〜２０００Ｗ、好ましくは５０〜７００Ｗ
ＬＦパワー ：０〜１０００Ｗ、好ましくは０〜２００Ｗ
基板温度 ：５００℃以下
反応時間 ：６０秒程度（任意の時間でよい）
成膜厚さ ：５ｎｍ〜８００ｎｍ

【0047】

以上のようにして、炭窒化珪素膜を構成する窒素原子でＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量が、炭窒化珪素膜中の全窒素原子の量の７％以上である炭窒化珪素膜を成膜することができる。

【0048】

［第２の実施形態］
次に、本発明を適用した第２の実施形態である炭窒化珪素膜および炭窒化珪素膜の成膜方法について説明する。なお、本実施形態は、第１の実施形態の変形例であり、同様の部分いついては説明を省略する。

【0049】

本実施形態では、第１の実施形態と異なり、炭窒化珪素膜中の窒素の元素組成比が３０％以上に構成されており、３４％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましい。
また、このような炭窒化珪素膜は、第２のガスの流量を、原料ガスの流量の９８％以上にして成膜する。

【0050】

本実施形態でも、第１の実施形態と同様に、炭窒化珪素膜を構成する窒素原子でＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量が、炭窒化珪素膜中の全窒素原子の量の７％以上になるように炭窒化珪素膜が成膜されているので、加水分解耐性、酸化耐性が向上する。

【0051】

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

【0052】

（実施例１）
実施例１では、図２に示すような平行平板型の容量結合プラズマＣＶＤ装置を使用し、あらかじめ３５０℃程度に過熱したサセプタ上に、８インチ（直径２００ｍｍ）のシリコンウェーハを搬送して炭窒化珪素膜を成膜し、比誘電率、窒素の元素組成比（以下、「膜中窒素量」という。）、炭窒化珪素膜中に含まれる全窒素原子に対するＳｉ−ＮＨ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量の割合、５日後の比誘電率の変化の割合（以下、「比誘電率の変化の割合」という。）を測定した。結果を表２に示す。
なお、第１のガスを構成する珪素、炭素、水素を含有する前躯体分子には、表２に記した材料を用いた。なお、ＤｉＢＤＭＳはジイソブチルジメチルシラン、ｉＢＴＭＳはイソブチルトリメチルシラン、ＳＳＮは５−シラスピロ［４，４］ノナンのことを指す。
また、窒素を含有する第２のガスとしてはアンモニアを用い、圧力、パワー密度、原料ガス中のアンモニアが占める割合（ＮＨ_３の割合）は、表２に示した条件で行った。

【0053】

また、比誘電率は、シリコンウェーハをＳＳＭ社製ＣＶ測定装置上に搬送し、水銀電極を用いて測定し、膜中窒素量および炭窒化珪素膜中に含まれる全窒素原子に対するＳｉ−ＮＨ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量の割合は、ＦＴ−ＩＲ装置により分析し、フーリエ変換を利用して、窒素量に応じてピークシフトするピークの中心波長、およびＳｉ−ＮＨ−Ｓｉ結合により現れるピークの強度分布を調べることによって測定した。

【0054】

【表2】

【0055】

（比較例１）
比較例１でも、実施例１と同様に図２に示すような平行平板型の容量結合プラズマＣＶＤ装置を用いて炭窒化珪素膜を成膜し、比誘電率、膜中窒素量、比誘電率の変化の割合を測定した。結果を表３に示す。
なお、第１のガスを構成する珪素、炭素、水素を含有する前躯体分子には、表３に記した材料を用い、窒素を含有する第２のガスとしてはアンモニアを用いた。また、圧力、パワー密度、原料ガス中のアンモニアが占める割合（ＮＨ_３の割合）は、表３に示した条件で行った。

【0056】

【表3】

【0057】

表２及び表３から、パワー密度が０．１５Ｗ／ｃｍ^３以上であり、かつ、原料ガス中のアンモニアが占める割合が８０％以下であると比誘電率の変化の割合が小さくなることが分かる。

【0058】

次に、実施例１および比較例１によって得られた結果について、横軸を比誘電率、縦軸を膜中窒素量とし、比誘電率の変化の割合について、２％以下のものを○、２％より大きいものを×としてプロットしたものを図３に示す。

【0059】

図３から、炭窒化珪素膜中の窒素量が１０％以下であれば、比誘電率の変化の割合が小さい、すなわち加水分解しにくいことが分かった。また、膜中窒素量が１０％以上１８％以下の範囲については、加水分解しにくいものと、しやすいものとがあることが分かった。

【0060】

また、実施例１および比較例１によって得られた結果のうち、膜中窒素量が１０％以上２０％以下の範囲にあるものについて、横軸を比誘電率、縦軸を炭窒化珪素膜中に含まれる全窒素原子に対するＳｉ−ＮＨ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量の割合とし、比誘電率の変化の割合についてプロットしたものを図４に示す。

【0061】

図４から、炭窒化珪素膜中に含まれる全窒素原子に対するＳｉ−ＮＨ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量の割合が、７％以上であると、比誘電率の変化の割合が小さくなることが分かる。

【0062】

また、実施例１および比較例１によって得られた結果について、横軸を膜中窒素量、縦軸を炭窒化珪素膜中に含まれる全窒素原子に対するＳｉ−ＮＨ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量の割合とし、比誘電率の変化の割合についてプロットしたものを、図５に示す。

【0063】

図５より、炭窒化珪素膜中の窒素量が２０％以下もしくは３０％以上であり、かつ、全窒素原子に対するＳｉ−ＮＨ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量が７％以上であると、比誘電率の変化の割合が小さくなることが分かる。

【0064】

（実施例２〜６）
実施例２〜６でも、実施例１と同様な図２に示すような平行平板型の容量結合プラズマＣＶＤ装置を使用して、第１のガスとしてＳＳＮ（５−シラスピロ［４，４］ノナン）を用い、第２のガスとしてアンモニアを用いて炭窒化珪素膜を成膜し、比誘電率および５日後の比誘電率の変化の割合を調べた。結果を図６ないし図１０に示す。
なお、図６ないし図１０は、縦軸をアンモニアの割合、横軸をパワー密度とし、比誘電率が３．５となる条件、および比誘電率の変化の割合が２％となるものをプロットし、それを線でつないだグラフである。それぞれ内側が比誘電率が３．５以下、比誘電率の変化の割合が２％以下となる範囲である。
また、加えた圧力および全流量は下記表４に示した条件によった。

【0065】

【表4】

【0066】

図６ないし図１０より、パワー密度が０．１５Ｗ／ｃｍ３以上であると、比誘電率および比誘電率の変化の割合がともに小さいことが分かる。

【0067】

（参考例７）
参考例７でも、実施例１と同様な図２に示すような平行平板型の容量結合プラズマＣＶＤ装置を使用して、炭窒化珪素膜を成膜し、比誘電率、膜中窒素量、炭窒化珪素膜中に含まれる全窒素原子に対するＳｉ−ＮＨ−Ｓｉ結合として存在している窒素原子の量の割合、比誘電率の変化の割合を測定した。結果を表５に示す。
なお、第１のガスを構成する珪素、炭素、水素を含有する前躯体分子には、表５に記した材料を用い、窒素を含有する第２のガスとしてはアンモニアを用いた。また、圧力、パワー密度、原料ガス中のアンモニアが占める割合（ＮＨ_３の割合）は、表５に示した条件で行った。

【0068】

【表5】

【0069】

表５より、アンモニアの流量を原料ガスの流量の９８％以上にすることで、比誘電率の変化の割合を小さくすることができることが分かる。

【符号の説明】

【0070】

１・・・成膜装置、２・・・チャンバー、３・・・排気管、４・・・開閉弁、５・・・排気ポンプ、６・・・上部電極、７・・・下部電極、８・・・高周波電源、９・・・基板、１０・・・ヒーター、１１・・・ガス供給配管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】