特許 5750508 多環芳香族炭化水素含有量が低いプロセスオイルを製造するためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5750508

(24)【登録日】2015年5月22日

(45)【発行日】2015年7月22日

(54)【発明の名称】多環芳香族炭化水素含有量が低いプロセスオイルを製造するためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   C10G 21/12 20060101AFI20150702BHJP

   C10G 21/30 20060101ALI20150702BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20150702BHJP

【ＦＩ】

   C10G21/12

   C10G21/30

   C08L21/00

【請求項の数】7

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2013-510724(P2013-510724)

(86)(22)【出願日】2011年4月25日

(65)【公表番号】特表2013-529239(P2013-529239A)

(43)【公表日】2013年7月18日

(86)【国際出願番号】ID2011000001

(87)【国際公開番号】WO2011145086

(87)【国際公開日】20111124

【審査請求日】2014年4月16日

(31)【優先権主張番号】P00201000338

(32)【優先日】2010年5月17日

(33)【優先権主張国】ID

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】512297664

【氏名又は名称】ピーティー プルタミナ （ぺルセロ）

(73)【特許権者】

【識別番号】512297675

【氏名又は名称】ピーティー プラ バルタマ

(74)【代理人】

【識別番号】110000718

【氏名又は名称】特許業務法人中川国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】メリアナ，ヤナ

(72)【発明者】

【氏名】スプリヤテニ，ヌニク

(72)【発明者】

【氏名】タンダン，ジョセフ

(72)【発明者】

【氏名】スディヤモコ，バンバン

【審査官】 澤村 茂実

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／０１３０９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２２９３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−８０４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５１７２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第８３９８９１（ＥＰ，Ａ２）

【文献】 中国特許出願公開第１０１０９２４９１（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｇ １／００−９９／００

Ｃ０８Ｌ ２１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の工程：
ａ．異なる動粘性率を有する１つ、２つ、又は３つの種類の蒸留物芳香族抽出物（ＤＡＥ）を混合して、１００℃における動粘性率が２４ｃＳｔ〜６７ｃＳｔの範囲にあり、かつ密度が０．９８ｋｇ／リットル〜１．２０ｋｇ／リットルの範囲にあるＤＡＥ供給原料を得る工程であって、前記ＤＡＥは、溶媒の分離後の潤滑油処理で溶媒抽出プロセスから得られた抽出物であり、前記混合の比率が、前記所望されるＤＡＥ供給原料を得るように、前記ＤＡＥの種類のそれぞれの成分の１００℃における動粘性率に基づいており、前記混合工程がインラインまたはオフラインで行われ、容器における撹拌によって完了する、工程、
ｂ．上記の工程ａにおいて得られるＤＡＥ供給原料をインライン様式またはオフライン様式で希釈剤と混合して、密度が０．７５ｋｇ／リットル〜０．８５ｋｇ／リットルの範囲にあるＤＡＥ供給原料の混合物の流れを得る工程であって、前記希釈剤がｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンおよびイソオクタンより選択される、工程、
ｃ．上記の工程ｂにおける前記ＤＡＥ供給原料の混合物の流れを、２２℃〜３５℃（室温）の範囲にある等温条件を有する抽出器に向かわせる工程、
ｄ．上記の工程ｃにおける前記ＤＡＥ供給原料の混合物の流れを極性溶媒と接触させ、向流による液液抽出プロセスが２２℃〜３５℃（室温）の範囲にある等温条件で行われる工程、
ｅ．ラフィネート混合層と抽出物混合層とを、カラムの下部部分に設置される制御機器を介して得るように、前記抽出器における境界層の分離プロセスを調節する工程、
ｆ．上記工程ｅにおけるラフィネート混合物の流れを溶媒回収装置に向かわせて、前記溶媒および前記希釈剤を前記ラフィネート混合物から分離して、３重量％未満の多環芳香族（ＰＣＡ）および１０ｍｇ／ｋｇ未満の合計８種の多環芳香族炭化水素（８種Ｇｒｉｍｍｅｒ ＰＡＨ）および１ｍｇ／ｋｇ未満のベンゾ（ａ）ピレン（ＢａＰ）を含有する最終製造物（ＴＤＡＥ−１）、または３重量％〜２０重量％の範囲にあるＰＣＡおよび１０ｍｇ／ｋｇ未満の８種Ｇｒｉｍｍｅｒ ＰＡＨおよび１ｍｇ／ｋｇ未満のＢａＰを含有する製造物（ＴＤＡＥ−２）を得る工程であって、極性溶媒の工程ｄにおけるＤＡＥ供給原料の混合物に対する比率によって、得られる製造物ＴＤＡＥ−１またはＴＤＡＥ−２が確定される、工程、
ｇ．上記工程ｅにおける前記抽出物の混合物の流れを溶媒回収装置に向かわせて、前記抽出物混合物から前記溶媒を分離して、高い芳香族含有量の抽出物である、またはＨＡＣＥ（高芳香族濃度抽出物）と呼ばれる最終製造物を得る工程、
ｈ．上記の工程ｆおよび工程ｇにおいて分離される前記溶媒および前記希釈剤を次回の抽出プロセスにおける再利用のために容器に集める工程
によって行われる、処理された蒸留物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）を製造するためのプロセス。

【請求項2】

前記極性溶媒は、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）からなるグループから選択された１つであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記工程ｂにおいて適用される前記操作条件が２０℃〜７０℃の範囲にある温度および０．３〜３．０の範囲にある希釈剤の前記ＤＡＥ供給原料に対する比率であり、その結果、密度が０．７５ｋｇ／リットル〜０．８５ｋｇ／リットルの範囲にあるＤＡＥ供給原料の混合物が得られる、請求項１又は請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記希釈剤の前記比率が１．０であることを特徴とする請求項３に記載のプロセス。

【請求項5】

前記工程ｄにおいて適用される操作条件が２２℃〜３５℃の範囲にある温度および１．７〜２．０の範囲にある前記極性溶媒のＤＡＥ供給原料の混合物に対する比率であり、その結果、３重量％未満のＰＣＡおよび１０ｍｇ／ｋｇ未満の８種Ｇｒｉｍｍｅｒ ＰＡＨおよび１ｍｇ／ｋｇ未満のベンゾ（ａ）ピレンを含有するＴＤＡＥ−１が得られ、非発ガン性のプロセスオイルとして分類することができる、請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のＴＤＡＥ−１を製造するプロセス。

【請求項6】

前記工程ｄにおいて適用される操作条件が２２℃〜３５℃の範囲にある温度および０．５〜１．７の範囲にある前記極性溶媒の前記ＤＡＥ供給原料の混合物に対する比率であり、その結果、３重量％超〜２０重量％の範囲にあるＰＣＡおよび１０ｍｇ／ｋｇ未満の８種Ｇｒｉｍｍｅｒ ＰＡＨおよび１ｍｇ／ｋｇ未満のベンゾ（ａ）ピレンを含有するＴＤＡＥ−２が得られ、非発ガン性のプロセスオイルとして分類することができる、請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載のＴＤＡＥ−２を製造するプロセス。

【請求項7】

８重量％〜２０重量％の範囲にあるＰＣＡおよび１０ｍｇ／ｋｇ未満の８種Ｇｒｉｍｍｅｒ ＰＡＨおよび１ｍｇ／ｋｇ未満のベンゾ（ａ）ピレン（ＢａＰ）およびＡＳＴＭ Ｄ２１４０に基づいて計算された２５重量％を超える芳香族成分を有することを特徴とする、請求項１乃至請求項４及び請求項６の何れか一項に記載のプロセスによって得られるＴＤＡＥ−２。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プロセスオイルを潤滑油処理での蒸留物芳香族抽出物（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ｅｘｔｒａｃｔ）（ＤＡＥ）の再抽出によって製造するためのプロセスに関する。より具体的には、本発明は、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の含有量が低く、かつ、多環芳香族（ＰＣＡ）の含有量が２０重量％以下である処理された蒸留物芳香族抽出物（ＴＤＡＥ）をもたらす、ＤＡＥ供給原料からの液液抽出プロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

プロセスオイルの世界中の需要は、約２５０，０００トンを消費した欧州を含めて、年間、約１，０００，０００トンと推定される。このプロセスオイルは様々なタイプからなり、例えば、ＤＡＥ、残留芳香族抽出物（ｒｅｓｉｄｕａｌ ａｒｏｍａｔｉｃ ｅｘｔｒａｃｔ）（ＲＡＥ）、軽度抽出溶媒和物（ｍｉｌｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖａｔｅ）（ＭＥＳ）およびナフテン系オイルなどからなる。

【0003】

ゴム産業におけるプロセスオイル利用の最近の開発においては、プロセスオイルが発ガン性物質として分類されるので、プロセスオイルの使用を制限するための欧州委員会による取り組みがある。欧州委員会は、１０ｍｇ／ｋｇ未満の量による８種類の多環芳香族炭化水素（８種Ｇｒｉｍｍｅｒｓ ＰＡＨ）（それらのうちの１つが１ｍｇ／ｋｇ未満の量によるベンゾ（ａ）ピレン（ＢａＰ）である）からなるプロセスオイルにおける発ガン性化合物のレベルに関する、規制指令２００５／６９／ＥＣ（欧州法）を公表している。８種Ｇｒｉｍｍｅｒｓ ＰＡＨの限度は、３重量％未満の多環芳香族（ＰＣＡ）含有量に等しいと推測される。この規則は２０１０年１月１日に発効している。示されたＰＡＨの８物質は、ベンゾ（ａ）ピレン（ＢａＰ）、ベンゾ（ｅ）ピレン（ＢｅＰ）、ベンゾ（ａ）アントラセン（ＢａＡ）、クリセン（ＣＨＲ）、ベンゾ（ｂ）フルオランテン（ＢｂＦＡ）、ベンゾ（ｊ）フルオランテン（ＢｊＦＡ）、ベンゾ（ｋ）フルオランテン（ＢｋＦＡ）およびジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン（ＤＢＡｈＡ）である。８種Ｇｒｉｍｍｅｒ ＰＡＨ含有量の測定はガスクロマトグラフィー質量分析計同位体希釈法（ＧＣＭＳ−ＳＩＭ）によって行うことができ、一方、ＰＣＡ含有量はＩＰ−３４６法に従って重量測定法により分析することができる。

【0004】

上述の欧州法の結果として生じ得る難問は、ゴム企業が、それらの製造の過程で調節を行う必要があるということである（例えば、得られたＤＡＥを、ＴＤＡＥ、処理された残留芳香族抽出物（ＴＲＡＥ）、ＭＥＳおよびナフテン系オイルのような代替製造物に変更する必要がある）。この調節は、製造されている代替プロセスオイルのタイプに依存して変化するさらなる製造コストを引き起こす。最も低いさらなる製造コストは、ＴＤＡＥタイプのプロセスオイルが選ばれるときに得られ得る。

【0005】

代替プロセスオイルを製造するための多くの努力が、とりわけ、ＰＣＡ化合物のレベルを３重量％未満にまで低下させる目的で、ＴＤＡＥを製造するために液液抽出法を利用して行われている。本発明においては、ＩＰ−３４６分析法は芳香族化合物の一群としてのＰＣＡ化合物の量を測定することができるだけであるが、この一群の芳香族（ＰＣＡ）に含有されるＰＡＨ化合物の一群も同様に分析されなければならない。

【0006】

欧州委員会の２００５／６９／ＥＣ（欧州法）において公表される重要な検討事項の１つにより、許容された限界を超える量による８種Ｇｒｉｍｍｅｒｓ ＰＡＨ（とりわけ、ベンゾ（ａ）ピレン（ＢａＰ））のレベルは、発ガン性で、変異原性で、かつ、毒性であると見なされ、それにより、欧州法域内における製造および販売が禁止されるという規制が確認された。ＰＡＨの存在は、ベンゾ（ａ）ピレン（ＢａＰ）をマーカーとして使用して定性的かつ定量的に検出することができる。発ガン性化合物および変異原性化合物を測定するための一般に知られている方法が、ＡＳＴＭ Ｅ １６８７−９８法（金属加工液における未使用基油の発ガン可能性を求めるためのＡｍｅｓ試験法）、および、同様に、化学物質の試験のためのＯＥＣＤ指針（Ｎｏ．４７１（１９９７））に基づくＡｍｅｓ試験である。本発明において、ＡＭＥＳ試験の方法は、変異原性化合物に対して非常に感受性がある微生物としてサルモネラ・チフィムリウム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）ＴＡ１５３５を使用する。

【0007】

本発明において、同位体希釈法に基づくガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣＭＳ）が、ＤＡＥ供給原料およびＴＤＡＥ製造物に含有されるＰＡＨを分析し、計算するために適用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

前者の方法は、本発明に最も関連するプロセスオイル製造の中で、欧州特許第０４１７９８０号Ａ１のプロセスオイル製造に関する。この欧州特許文献では、使用される供給原料は、１００℃の温度における動粘性率値が３０．５ｃＳｔの値に限定される抽出物であり、これに対して、本発明では、より柔軟性である。これは、使用されている抽出物供給原料は、１００℃の温度における動粘性率の値が５ｃＳｔ〜１００ｃＳｔの範囲にあり、好ましくは１０ｃＳｔ〜８０ｃＳｔであり、より好ましくは１５ｃＳｔ〜７０ｃＳｔであるからである。さらに欧州特許第０４１７９８０号Ａ１の特許文献では、使用される処理方法が非常に複雑であることが見出され、例えば、温度システムおよび擬似ラフィネート（ｐｓｅｕｄｏ−ｒａｆｆｉｎａｔｅ）の流れの出現に関する非常に厳密な制御が要求される。これらの条件の両方は特別な機器およびエネルギーを必要とし、これに対して、本発明では、使用される希釈剤により、プロセスの流れが単純化され、その結果、欧州特許第０４１７９８０号Ａ１において生じる擬似ラフィネートの流れを層流状にすることができる。この欧州特許文献は、抽出カラムにおける温度の厳密な制御がカラムの上部部分で５０℃〜９０℃の範囲であり、カラムの下部部分において２０℃〜６０℃の範囲であることを記載する。この状況は本発明では起こらない。なぜならば、温度が２２℃〜３５℃（周囲温度）で抽出カラムの全体において等温的に制御されるからである。その結果、処理のための費用が欧州特許第０４１７９８０号Ａ１の費用よりも安価になる。米国特許第６８０２９６０号Ｂ１の米国特許文書において述べられる前者の関連方法では、第２の抽出物製造物における芳香族化合物含有物の成分が最少２０重量％であり、これに対して、本発明では、芳香族化合物の成分が２５重量％を超えており、それどころか、３１重量％〜３７重量％にまで達し得ることが記載されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

前者の方法は、本発明に最も関連するプロセスオイル製造の中で、欧州特許第０４１７９８０号Ａ１のプロセスオイル製造に関する。この欧州特許文献では、使用される供給原料は、１００℃の温度における動粘性率値が３０．５ｃＳｔの値に限定される抽出物であり、これに対して、本発明では、より柔軟性である。これは、使用されている抽出物供給原料は、１００℃の温度における動粘性率の値が５ｃＳｔ〜１００ｃＳｔの範囲にあり、好ましくは１０ｃＳｔ〜８０ｃＳｔであり、より好ましくは１５ｃＳｔ〜７０ｃＳｔであるからである。さらに欧州特許第０４１７９８０号Ａ１の特許文献では、使用される処理方法が非常に複雑であることが見出され、例えば、温度システムおよび擬似ラフィネート（ｐｓｅｕｄｏ−ｒａｆｆｉｎａｔｅ）の流れの出現に関する非常に厳密な制御が要求される。これらの条件の両方は特別な機器およびエネルギーを必要とし、これに対して、本発明では、使用される希釈剤により、プロセスの流れが単純化され、その結果、欧州特許第０４１７９８０号Ａ１において生じる擬似ラフィネートの流れを層流状にすることができる。この欧州特許文献は、抽出カラムにおける温度の厳密な制御がカラムの上部部分で５０℃〜９０℃の範囲であり、カラムの下部部分において２０℃〜６０℃の範囲であることを記載する。この状況は本発明では起こらない。なぜならば、温度が２２℃〜３５℃（周囲温度）で抽出カラムの全体において等温的に制御されるからである。その結果、処理のための費用が欧州特許第０４１７９８０号Ａ１の費用よりも安価になる。米国特許第６８０２９６０号Ｂ１の米国特許文書において述べられる前者の関連方法では、第２の抽出物製造物における芳香族化合物含有物の成分が最少２０重量％であり、これに対して、本発明では、芳香族化合物の成分が２５重量％を超えており、それどころか、３０重量％〜３７重量％にまで達し得ることが記載されている。

【0010】

先行技術のＴＤＡＥの製造において使用される参照は、３重量％の最大含有量を有するＰＣＡ化合物であり、これに対して、本発明では、８種Ｇｒｉｍｍｅｒ ＰＡＨの要件を３重量％未満のＰＣＡのレベルにおいて、かつ、３重量％〜２０重量％の範囲にあるＰＣＡレベルにおいて満足させるための努力がより好ましいことに留意されたい。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の実施形態において、最初の供給原料、すなわち、ＤＡＥ−１、ＤＡＥ−２およびＤＡＥ−３が、２つのＤＡＥ供給原料または３つのＤＡＥ供給原料を一度に混合することからなるＤＡＥ供給原料に処理される。ＤＡＥ−１、ＤＡＥ−２およびＤＡＥ−３は、それぞれ異なる動粘性率を有する蒸留物芳香族抽出物（ＤＡＥ）を表している。ＤＡＥ供給原料の処方の成分を決定することが、これら３つのＤＡＥの１００℃の温度での動粘性率（すなわち、それぞれ、ＤＡＥ−１：１４ｃＳｔ〜１７ｃＳｔ、ＤＡＥ−２：１９ｃＳｔ〜３５ｃＳｔ、および、ＤＡＥ−３：５２ｃＳｔ〜９５ｃＳｔ）に基づいて規定される。これら３つのタイプのＤＡＥを混合することにより、１００℃の温度における動粘性率が２４ｃＳｔ〜５７ｃＳｔほどであり、かつ、密度が０．９９ｋｇ／リットル〜１．２０ｋｇ／リットルであるＤＡＥ供給原料がもたらされる。

【0012】

本発明は、下記のような工程により行われるＴＤＡＥ製造プロセスを開示する：上記混合プロセスから得られるＤＡＥ供給原料をインラインまたはオフラインで希釈剤と混合して、密度が０．７５ｋｇ／リットル〜０．８５ｋｇ／リットルであるＤＡＥ供給原料の混合物の流れを生じさせる工程；ＤＡＥ供給原料の混合物の流れ方向を、等温温度条件を有する抽出器に向かわせる工程；ＤＡＥ供給原料の混合物の流れをある種の溶媒（例えば、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など）と接触させて、向流液液抽出を適切な等温温度（すなわち、２２℃〜３５℃）で行う工程。

【0013】

抽出カラムにおいて、ラフィネートの混合物と、抽出物の混合物との間における分離プロセスであって、両方の混合物の境界層を、カラムの下部区域に設置される制御機器を介して定めることができる分離プロセスが存在する。ラフィネートの混合物を形成するためのカラムにおける供給原料滞留時間は５分〜３０分の範囲である。ラフィネート混合物の流れが、溶媒成分（フルフラール、ＮＭＰおよびＤＭＳＯなど）および希釈剤をラフィネートの混合物から分離して、最終製造物のいわゆるＴＤＡＥを製造するために溶媒回収装置に導かれる。本発明において、得られた２つのタイプのＴＤＡＥ（ＴＤＡＥ−１およびＴＤＡＥ−２）はともに、１０ｍｇ／ｋｇ未満の８種Ｇｒｉｍｍｅｒ ＰＡＨおよび１ｍｇ／ｋｇ未満のＢａＰを含有する。ＴＤＡＥ−１は３重量％未満のＰＣＡを含有し、一方、ＴＤＡＥ−２は３重量％〜２０重量％のＰＣＡを含有する。

【0014】

極性溶媒が依然として多い抽出物の混合物の流れが、非常に高い芳香族含有量の、いわゆる高芳香族濃度抽出物（ＨＡＣＥ）を有する抽出物を取り出すために溶媒から分離され、これにより、溶媒成分（フルフラール、ＮＭＰおよびＤＭＳＯなど）と、次回の抽出プロセスで使用されるために１つの特定の容器に分離された希釈剤とが集められる。

【0015】

下記の図面は、本明細書の一部を形成し、本発明のいくつかの態様をさらに記載するために含まれる。本発明は、本明細書中に示される具体的な実施形態の詳細な記載との組み合わせでこの図面を参照することによってよりよく理解することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】ＤＡＥ供給原料のブレンド混合、ＤＡＥ供給原料の混合物、ならびに、ＴＤＡＥ−１およびＴＤＡＥ−２の製造に関するプロセスの概略的な流れである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明は、本明細書中下記において例示されるような実施形態、ならびに、添付された図面に関連して記載されるが、それらは、本プロセスの詳細および操作の様式に関して本発明の最良の形態を表すために意図されないことを理解しなければならない。実際、様々な改変および変化が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく行われ得ることが、当業者には明白である。具体的な用語が用いられているが、それらは、一般的かつ記述的な意味において意図されるだけであり、限定する目的のためには意図されない。

【0018】

図１は、ＴＤＡＥ−１およびＴＤＡＥ−２の製造の流れ図である。流れ（１、２および３）により、ＤＡＥ供給原料（４）を得るための、１つ、２つまたは３つのタイプのＤＡＥを混合するプロセスが例示される。この混合プロセスは、１００℃の温度での所望される動粘性率（すなわち、２４ｃＳｔ〜６７ｃＳｔ、０．９８ｋｇ／リットル〜１．２０ｋｇ／リットルの密度）において行われる。処方の決定が、ＤＡＥ−１、ＤＡＥ−２およびＤＡＥ−３のそれぞれの各成分についての１００℃の温度での動粘性率に基づく。混合プロセスはインラインまたはオフラインで行われ、容器における撹拌により完了する。ＤＡＥ供給原料が利用可能となった後、プロセスは、ＤＡＥ供給原料の混合物（６）を、希釈剤（５）をＤＡＥ供給原料の混合物の流れに溶解して、０．７５ｋｇ／リットル〜０．８５ｋｇ／リットルのＤＡＥ供給原料の混合物の密度を得ることによって作製し、さらには、抽出器（７）に導くことにより続けられる。同時に、極性溶媒（８）の流れが向流法によりＤＡＥ供給原料の混合物（６）と接触し続け、その結果、ラフィネート相の混合物（９）および抽出物相の混合物（１２）を別々に形成する。その後、ラフィネート相の混合物および抽出物相の混合物は、回収装置（１０および１３）にそれぞれ導かれて、溶媒および希釈剤のすべてを連続再利用のために回収するのと同時に、ＴＤＡＥ−１およびＴＤＡＥ−２の製造物と、ＨＡＣＥ製造物（１４）とをもたらす。

【0019】

本発明におけるＴＤＡＥ−１およびＴＤＡＥ−２の製造のためのプロセスは、ＤＡＥ−１、ＤＡＥ−２およびＤＡＥ−３の成分を混合することによってＤＡＥ供給原料を作製することによるか、または、ただ１つだけのタイプのＤＡＥを使用することにより開始される。混合様式は、２つまたは３つのタイプの上記ＤＡＥに対して適用することができる。処方の決定は、ＤＡＥ−１、ＤＡＥ−２およびＤＡＥ−３の各成分についての１００℃の温度での動粘性率に基づいており、その結果、それらにより、１００℃における動粘性率が２４〜６７の間であり、かつ、密度が０．９８ｋｇ／リットル〜１．２０ｋｇ／リットルであるＤＡＥ供給原料がもたらされる。混合プロセスはインラインまたはオフラインで行われ、それらを容器において撹拌することにより完了する。

【0020】

その次のプロセスは、ＤＡＥ供給原料と、Ｃ５〜Ｃ８の範囲にある炭素原子の鎖を有するアルカン化合物／パラフィンの希釈剤と混合することである。希釈剤と、ＤＡＥ供給原料との間における混合の比率は０．３〜３．０であり、好ましくは１．０である。これは、ＤＡＥ供給原料の流れの中への希釈剤の流れの量を制御することができ、かつ、ＤＡＥ供給原料の流れの中への希釈剤の流れの量を定め、その結果、密度が０．７５ｋｇ／リットル〜０．８０ｋｇ／リットルの間であるＤＡＥ供給原料の混合物をもたらす機器を使用して行われる。

【0021】

その後、ＤＡＥ供給原料の混合物のこの流れは、抽出器（７）での液液抽出プロセスにおける次回の供給原料になる。他に類を見ないが、この抽出器はいくつかの区画からなり、この場合、それぞれの区画が、１つの静的ディスクと、所望される操作条件に従って回転可能である１つのタービン攪拌機とを備える。タービン攪拌機は、完全な抽出プロセスが０．０５ｋｇ／リットルの最少密度差で行われ得るように、流れのそれぞれを分散させて液滴になるように機能する。

【0022】

抽出器におけるＤＡＥ供給原料の混合物の抽出プロセスは、ある種の溶媒（例えば、フルフラール、ＮＭＰおよびＤＭＳＯなど）を極性溶媒として使用して行われる。操作条件は、７５ＲＰＭ〜１００ＲＰＭの範囲にある攪拌機の回転速度、および、０．５〜２．０の範囲にある、ある種の溶媒（例えば、フルフラール、ＮＭＰおよびＤＭＳＯなど）と、ＤＡＥ混合物供給原料との比率とともに、抽出器の上部および下部における等温温度が２２℃〜３５℃で達成されるような様式で定められる。ＤＡＥ混合物供給原料に対する極性溶媒の比率が１．７〜２．０の範囲にある場合、１０ｍｇ／ｋｇ未満のＰＡＨおよび１ｍｇ／ｋｇ未満のＢａＰを含有し、かつ、３重量％未満のＰＣＡを有するＴＤＡＥ−１がもたらされる。加えて、ＤＡＥ混合物供給原料に対する極性溶媒の比率が０．５〜１．７の範囲にあるときには、１０ｍｇ／ｋｇ未満の８種Ｇｒｉｍｍｅｒ ＰＡＨおよび１ｍｇ／ｋｇ未満のＢａＰを含有し、かつ、３重量％未満のＰＣＡを有するＴＤＡＥ−２がもたらされる。

【0023】

抽出プロセスは、ＤＡＥ供給原料の混合物を滞留させ、その結果、ラフィネートの混合物の層と、抽出物の混合物の層とが形成されるようにするために１５分〜３０分の時間を必要とする。このプロセスの間、他の通常の抽出プロセスで生じるような擬似ラフィネートは存在しない。

【0024】

２つの混合物（ラフィネートの混合物および抽出物の混合物）の境界層を、抽出器の下部部分に配置される制御機器を介して設定することができる。下部部分における制御機器の設置は、抽出物の望まれない流れ（エントレインメント）がラフィネートの流れの中に入り、これにより、ラフィネートの品質を低下させ得ることを防止するためである。

【0025】

ラフィネートの混合物は、ラフィネートをそのある種の溶媒成分（フルフラール、ＮＭＰおよびＤＭＳＯなど）および希釈剤から分離するための溶媒回収装置に導かれる。

【0026】

このプロセスから、最終製造物、すなわち、１００℃の温度における動粘性率（ＡＳＴＭ Ｄ４４５−０６）が１６ｃＳｔを超え、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０−９７の方法を使用して分析される芳香族成分が２５重量％を超え、１５．６℃における比重が０．９６６１〜０．９８８５の範囲にあり、アニリン点が４３．０〜５４．９℃の範囲にあり、２０℃における屈折率が１．５３７９〜１．５５４６の範囲にあるＴＤＡＥ−１またはＴＤＡＥ−２が得られることになる。

【0027】

抽出物の混合物は、そのある種の溶媒成分（フルフラール、ＮＭＰおよびＤＭＳＯなど）からの抽出物分離プロセスのための回収装置に導かれる。このプロセスから、最終製造物、すなわち、ＨＡＣＥが得られる。

【0028】

溶媒回収装置からのある種の溶媒（フルフラール、ＮＭＰおよびＤＭＳＯなど）および希釈剤の流れが、希釈剤と、ある種の溶媒（フルフラール、ＮＭＰおよびＤＭＳＯなど）との間での分離プロセスが後で行われる１つの特定のデカンター（容器）に集められる。これらの流れの両方が、連続運転される抽出プロセスに戻される。

【0029】

製造されているＴＤＡＥ−１およびＴＤＡＥ−２は、発ガン性物質の含有物に起因するその不良な健康影響のためにその適用から完全に排除されることになるＤＡＥに取って代わって、タイヤ製造および印刷インクにおけるプロセスオイルとして利用される。

【実施例】

【0030】

＜実施例１：ＤＡＥ供給原料の調製＞
ＤＡＥ−１、ＤＡＥ−２およびＤＡＥ−３の抽出物が、表１に示され得るようなそれらの特性に従ってそれぞれ調製される。２つまたは３つのＤＡＥを混合するプロセスが、１００℃の温度において２４ｃＳｔ〜６７ｃＳｔである所望される動粘性率で行われる。処方の決定は、それらにより、所望物がもたらされ得るように、ＤＡＥ−１、ＤＡＥ−２およびＤＡＥ−３のそれぞれ各成分の動粘性率に基づく。ＤＡＥ供給原料の混合プロセスがインラインまたはオフラインで行われ、それらを容器において撹拌することにより完了する。

【0031】

【表1】

【0032】

【表2】

【0033】

【表3】

例えば、表３に開示される８種Ｇｒｉｍｍｅｒ ＰＡＨ含有物の量は１０６，８９０ｍｇ／ｋｇである。本発明のプロセスでは、ＴＤＡＥ製造物は、１ｍｇ／ｋｇ未満の量によるベンゾ（ａ）ピレンを含めて、１０ｍｇ／ｋｇに低下し得ることが見出される。

【0034】

＜実施例２：供給原料の混合物の調製＞
ＤＡＥ供給原料が、Ｃ５〜Ｃ８の炭素鎖を有する非極性の脂肪族希釈剤と、０．３〜３．０の間における希釈剤対ＤＡＥ供給原料の比率により混合される。供給原料混合プロセスは２５℃〜７０℃の温度で実行される。混合プロセス後の密度に関するデータは表４に示される。

【0035】

【表4】

＜実施例３：液液抽出のプロセス＞
プロセスオイルを製造するための液液抽出のプロセスが、２２℃〜５０℃の温度で抽出カラムにおける向流法を使用して行われる。

【0036】

上記の液液抽出プロセスの結果から、４０重量％〜５０重量％の間および５０重量％〜７０重量％の間におけるＴＤＡＥ−１製造物およびＴＤＡＥ−２製造物の収率が、操作条件については表５に、化学的特性については表６に、そして、物理的特性については表７に示されるようにそれぞれ得られる。

【0037】

【表5】

【0038】

【表6】

例えば、表６は、８種Ｇｒｉｍｍｅｒ ＰＡＨ含有物の量が０．００１ｍｇ／ｋｇ〜０．２７３ｍｇ／ｋｇであることを開示しており、この値は、欧州法によって許容される８種Ｇｒｉｍｍｅｒ ＰＡＨの限界（１０ｍｇ／ｋｇ）をはるかに下回っていると見なされ、これに対して、ベンゾ（ａ）ピレンの最大含有量が、欧州法の許容可能限界（１ｍｇ／ｋｇ）を依然として下回っている０．０３３ｍｇ／ｋｇであることが見出される。本発明のいくつかの実験において、ＴＤＡＥ製造物が、３重量％未満のＰＣＡ限界を満たすのと同時に、欧州法の８種Ｇｒｉｍｍｅｒ ＰＡＨ許容可能限界を満たし得ることが見出される。しかしながら、他の実験に関しては、ＰＣＡ含有量は３重量％を超えており、それどころか、１３．２重量％もの高さであるが、ＴＤＡＥは、同じ８種Ｇｒｉｍｍｅｒ ＰＡＨ限界を満たすことができる。この事実は、それらの１つが１ｍｇ／ｋｇ未満の量でのベンゾ（ａ）ピレンであるが、８種Ｇｒｉｍｍｅｒｓ ＰＡＨ含有物の量を実質的には１０ｍｇ／ｋｇ未満に制限する欧州法のためには非常に有用である。その上、本発明は、芳香族成分含有量が、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０−９７法を使用することによって２５％を超え、それどころか、３１％〜３７％に達し得る他のＴＤＡＥ製造物と比較して、より良好な品質を有するＴＤＡＥ製造物を提供するために、ゴム産業のための新しい利益をもたらすことは、欧州法のために有用である。

【0039】

【表7】

＜実施例４ ＤＡＥ供給原料、ＴＤＡＥ−１およびＴＤＡＥ−２に対するＡＭＥＳ試験＞
変異原性試験を、化学物質の試験のためのＯＥＣＤ指針（Ｎｏ．４７１（１９９７））に基づくＡＭＥＳ試験を使用して行った。この試験では、サルモネラ・チフィムリウムＴＡ１５３５が、変異原性化合物に対して非常に感受性があった微生物材料として使用された。成長したコロニーの数が、ＤＡＥ供給原料、ＴＤＡＥ−１およびＴＤＡＥ−２においてそれぞれ、PＡＨ化合物の変異原性活性の指標であった。表８に示されるようなＡＭＥＳ試験に基づいて、下記の結論が引き出される：
１．ＤＡＥ供給原料における細菌コロニーは、コントロール（コロニーの自然復帰）において成長した細菌コロニーよりも４倍成長した。このことは、ＤＡＥ供給原料製造物が変異原性または発ガン性の化合物として分類され得ることを示している。

【0040】

２．ＴＤＡＥ−１およびＴＤＡＥ−２における細菌コロニーの数はコントロール（コロニーの自然復帰）における数と類似していた。このことは、ＴＤＡＥ−１製造物およびＴＤＡＥ−２製造物が非変異原性または非発ガン性の化合物として分類され得ることを示している。

【0041】

【表8】

＜本出願の明細書において使用される用語および定義＞
本出願の明細書において、「液液抽出」は、溶解性物質（溶質）を供給原料材から抽出するために溶媒と接触させられる供給原料への物質移動の操作の方法に基づく技術プロセスである。供給原料材は、キャリアおよび溶質からなるので、希釈剤よりも大きい溶解性を有する溶質のみが溶媒に移行し得るように、溶媒と混合することができない性質（非混和性）、または、溶媒と部分的に混合することができる性質（混和性）を有しなければならない。

【0042】

「希釈剤」は、供給原料材の密度を低下させるために使用されるアルカン化合物である。

【0043】

「抽出器」は、本発明の実験で使用されるタイプの撹拌カラム抽出器（これは以降、抽出器と呼ばれる）である。この抽出器の主要部は、流体力学的条件で操作することができ、かつ、液滴が散らばることを生じさせるためのスターラーとして役立つタービン攪拌機である。

【0044】

「ＰＣＡまたは多環芳香族」は、分岐鎖の有無にかかわりなく、３環以上の芳香族化合物からなる有機化合物であり、この場合、ＰＣＡには、ＰＡＨ（多環芳香族炭化水素）化合物、および、ヘテロ原子（窒素（Ｎ）、イオウ（Ｓ）および酸素（Ｏ）など）を含有する有機化合物が含有される。ＰＡＨとしてグループ分けされるすべての化合物が、発ガン性を有するとは限らない。

【0045】

「ＰＡＨまたは多環芳香族炭化水素」は、芳香族環が結合することからなる化学化合物で、ヘテロ原子または他の置換基を含有せず、炭素分子および水素分子からなるものである。２３タイプの個々のＰＡＨ化合物がＤＡＥ供給原料には存在しており、この場合、それらのうちの８タイプが発ガン性物質として明言されるか、または、８種Ｇｒｉｍｍｅｒ ＰＡＨと呼ばれる。

【0046】

「プロセスオイル」は、芳香族化合物が多く存在し、タイヤ作製において溶媒として使用されるか、または、印刷インク産業において溶媒としても使用され得るオイルである。

【0047】

「ＩＰ３４６」は、ＰＣＡを、アスファルテンを含有しない潤滑油または石油分画物において求めるための標準方法である。
本発明が、本明細書中下記において例示されるような実施形態、ならびに、添付された図面に関連して記載されるが、それらは、プロセスの詳細および操作の様式に関して本発明の最良の形態を表すために意図されないことを理解しなければならない。実際、改変および変化が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく行われ得ることが、当業者には明白である。具体的な用語が用いられているが、それらは、一般的かつ記述的な意味において意図されるだけであり、限定する目的のためには意図されない。

【図1】