特許 5751243 光電変換素子及び光電変換材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5751243

(24)【登録日】2015年5月29日

(45)【発行日】2015年7月22日

(54)【発明の名称】光電変換素子及び光電変換材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0256 20060101AFI20150702BHJP

   H01L 31/068 20120101ALI20150702BHJP

   H01L 31/0745 20120101ALI20150702BHJP

   H01L 31/18 20060101ALI20150702BHJP

   C01G 19/00 20060101ALI20150702BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 320

   H01L31/06 300

   H01L31/06 450

   H01L31/04 420

   C01G19/00 A

   C01G19/00 Z

【請求項の数】8

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-259139(P2012-259139)

(22)【出願日】2012年11月27日

(65)【公開番号】特開2013-153139(P2013-153139A)

(43)【公開日】2013年8月8日

【審査請求日】2014年4月22日

(31)【優先権主張番号】特願2011-282665(P2011-282665)

(32)【優先日】2011年12月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100110227

【弁理士】

【氏名又は名称】畠山 文夫

(72)【発明者】

【氏名】小川 俊輔

(72)【発明者】

【氏名】梅原 密太郎

(72)【発明者】

【氏名】竹田 康彦

【審査官】 濱田 聖司

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０１３３０１１０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５９９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０９５６０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１８２３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 D.K.Ghosh，"Characterization of some quaternary defect chalcopyrites as useful nonlinear optical and solar-cell materials"，PHYSICAL REVIEW B，Vol.41, No.8 (1990)，p.5126-5130

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ

Ｃ０１Ｇ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光吸収層の全部又は一部がＣｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物（０．７＜ｘ＜１）からなる光電変換素子。

【請求項2】

下部電極／前記光吸収層／バッファ層／窓層／グリッド電極の積層構造を備えた請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項3】

ガラス／Ｍｏ／前記光吸収層／ＣｄＳ／ＺｎＯ：Ｇａ／Ａｌグリッド電極の積層構造を備えた請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項4】

Ｃｕ系プリカーサを作製するプリカーサ作製工程と、
Ｓ源及びＧｅ源から、Ｓ及びＧｅを含む蒸気を発生させる蒸気発生工程と、
前記蒸気と前記Ｃｕ系プリカーサとを反応させ、Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓ系化合物からなる光電変換材料を得る反応工程と
を備え、
前記Ｇｅ源は、ＧｅＳ及びＧｅＳ₂から選ばれるいずれか１以上の粉末又は薄膜である光電変換材料の製造方法。

【請求項5】

前記Ｃｕ系プリカーサは、Ｃｕ−Ｇｅ系プリカーサ、Ｃｕ−Ｓｎ系プリカーサ、又は、Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系プリカーサである
請求項４に記載の光電変換材料の製造方法。

【請求項6】

前記Ｃｕ系プリカーサは、Ｃｕ−Ｓｎ系プリカーサであり、かつ、１．６＜Ｃｕ／Ｓｎであり、
前記Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓ系化合物は、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物であり、かつ、０．７＜ｘ＜１である
請求項４に記載の光電変換材料の製造方法。

【請求項7】

前記Ｃｕ系プリカーサは、Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系プリカーサであり、かつ、１．６＜Ｃｕ／(Ｇｅ＋Ｓｎ）であり、かつ、０．７＜Ｓｎ／(Ｇｅ＋Ｓｎ)であり、
前記Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓ系化合物は、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物であり、かつ、０．７＜ｘ＜１である
請求項４に記載の光電変換材料の製造方法。

【請求項8】

前記Ｓ源は、Ｓ粉末である
請求項４に記載の光電変換材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電変換素子及び光電変換材料の製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物（０．７＜ｘ＜１）からなる新規な光電変換材料を用いた光電変換素子、及び、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物（０≦ｘ＜１）を含むＣｕ−Ｇｅ−Ｓ系化合物からなる光電変換材料の新規な製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

光電変換素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気エネルギーに変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電変換素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。

【0003】

太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ_1-xＧａ_xＳｅ₂（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ₂ＺｎＳｎＳ₄（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている（非特許文献１参照）。

【0004】

太陽光のスペクトルは、紫外線から赤外線まで幅広く分布する。一方、光吸収層が吸収できる光子は、光吸収層を構成する材料のバンドギャップより大きなエネルギーを持つ光子だけである。また、バンドギャップより大きなエネルギーを持つ光子が吸収されても、バンドギャップを超えるエネルギーは熱となって放散されるだけであるので、出力電圧はバンドギャップの大きさに対応する値となる。そのため、光吸収層のバンドギャップが大きくなるほど、太陽電池の出力電圧は高くなるが、吸収される光子の数が減るために電流は少くなる。一方、光吸収層のバンドギャップが小さくなるほど、吸収される光子の数が増えるために電流は増大するが、出力電圧は低くなる。

【0005】

すなわち、光吸収層が１種類の材料で構成されている太陽電池（単接合型太陽電池）は、電流と電圧がトレードオフの関係にある。そのため、例えば、ナノ結晶シリコン単接合型太陽電池やアモルファスシリコン単接合型太陽電池の変換効率は、共に１０年以上、大きな進歩がない（非特許文献２参照）。
さらに、ＣＩＧＳ単接合型太陽電池については、希少金属であるＩｎを用いているので高コストである。また、ＣＩＧＳではＩｎとＧａの組成比によりバンドギャップを調節することができる。但し、Ｉｎリッチでバンドギャップが小さい場合には、高い変換効率が得られるものの、Ｇａリッチでバンドギャップが大きくなると、変換効率が低くなるという問題がある。

【0006】

この問題を解決するために、バンドギャップの異なる複数の光吸収層を積層した多接合型太陽電池が提案されている。
多接合型太陽電池としては、例えば、、
（ａ）ナノ結晶シリコン／アモルファスシリコン２接合型太陽電池、
（ｂ）アモルファスシリコンゲルマニウム／アモルファスシリコン２接合型太陽電池
などが既に市販されている。

【0007】

多接合型太陽電池において高い変換効率を得るためには、光吸収層のバンドギャップを調整する必要がある。多接合型太陽電池を作製する場合において、バンドギャップの異なる材料を、組成や製造方法が全く異なる材料で構成するのは、製造コストの増大を招く。従って、多接合型太陽電池の光吸収層を構成する材料は、大電流低電圧の材料から低電流高電圧の材料まで任意に制御可能な材料が好ましい。
さらに、光吸収層内にピンホールが発生すると、光電素子の変換効率が低下する。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】T.Eisenbarth et al., Thin Solid Films 517(2009)2244

【非特許文献2】A/Luque, J.Appl.Phys. 110(2011)031301

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明が解決しようとする課題は、大電流低電圧の材料から低電流高電圧の材料まで任意に制御可能な新規な光電変換材料の製造方法、及び、これを光吸収層に用いた光電変換素子を提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、新規な光電変換材料からなるピンホールが少ない薄膜の製造方法、及び、これを光吸収層に用いた光電変換素子を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するために本発明に係る光電変換素子は、光吸収層の全部又は一部がＣｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物（０．７＜ｘ＜１）からなることを要旨とする。
本発明に係る光電変換材料の製造方法は、
Ｃｕ系プリカーサを作製するプリカーサ作製工程と、
Ｓ源及びＧｅ源から、Ｓ及びＧｅを含む蒸気を発生させる蒸気発生工程と、
前記蒸気と前記Ｃｕ系プリカーサとを反応させ、Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓ系化合物からなる光電変換材料を得る反応工程と
を備え
前記Ｇｅ源は、ＧｅＳ及びＧｅＳ₂から選ばれるいずれか１以上の粉末又は薄膜である
ことを要旨とする。
前記Ｃｕ系プリカーサは、Ｃｕ−Ｇｅ系プリカーサ、Ｃｕ−Ｓｎ系プリカーサ、又は、Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系プリカーサが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物は、ｘが大きくなるほど、バンドギャップが小さくなる。そのため、Ｓｎ含有量（ｘ）を制御することによって、大電流低電圧の材料から低電流高電圧の材料に至るまで、任意に作り分けることができる。
また、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物を合成する場合において、Ｓ及びＧｅを含む蒸気とＣｕ系プリカーサとを反応させると、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物からなるピンホールの少ない光吸収層を合成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】光電変換素子の構造の一例を示す断面模式図である。

【図2】本発明に係る光電変換材料を製造するための反応装置の断面模式図である。

【0013】

【図3】Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃（ｘ＝０．０５９、０．２１４、又は、０．８３２）を光吸収層に用いた光電変換素子の外部量子効率を示す図である。

【図4】Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃（ｘ＝０．８３２、又は、１．０００）を光吸収層に用いた光電変換素子の電流−電圧特性を示す図である。

【図5】Ｓ＋Ｇｅ蒸気法による光吸収層（試料Ｎｏ．２〜４）と、Ｓ蒸気法による光吸収層（試料Ｎｏ．６〜８）とを比較したピンホール試験の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 光電変換素子］
本発明に係る光電変換素子は、光吸収層の全部又は一部がＣｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物（０＜ｘ＜１）からなることを特徴とする。

【0015】

［１．１． 光吸収層］
［１．１．１． Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物］
光吸収層には、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物（０＜ｘ＜１）が用いられる。
「Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物」とは、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳを必須の成分として含む硫化物系化合物半導体をいう。Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃の元素比は、形式的には、Ｃｕ：(Ｇｅ＋Ｓｎ)：Ｓ＝２：１：３である。しかしながら、本発明において、「Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃と同視できる限りにおいて、若干の組成比のずれを伴う化合物も含まれる。「同視できる」とは、Ｃｕ／(Ｓｎ＋Ｇｅ)比のずれが化学量論組成の±２０％以内であることをいう。化学量論組成からのずれは、好ましくは、±１０％以内である。

【0016】

［１．１．２． ｘ］
「ｘ」は、Ｓｎ／（Ｇｅ＋Ｓｎ）比を表す。Ｃｕ₂ＧｅＳ₃のバンドギャップは約１．５５ｅＶであり、Ｃｕ₂ＳｎＳ₃のバンドギャップは約０．９０ｅＶである。そのため、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物において、ｘが大きくなるほど、バンドギャップは小さくなる。すなわち、ｘを制御することによって、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物のバンドギャップを約０．９０ｅＶから約１．５５ｅＶまで任意に制御することができる。ｘは、さらに好ましくは、０．７＜ｘ＜１である。
Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物は、格子欠陥の抑制、バンドギャップの調整、キャリア濃度などの調整のために、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅなどを含んでいても良い。

【0017】

［１．１．３． 光吸収層の構造］
Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物は、光吸収層の全部を構成するものでも良く、あるいは、一部を構成するものでも良い。
すなわち、光吸収層は、
（１）単一の組成を有するＣｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物のみからなるもの（単接合型の光電変換素子）、
（２）２種以上の組成を有するＣｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物層の積層体（多接合型の光電変換素子）、あるいは、
（３）１種以上の組成を有するＣｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物層と、他の化合物層との積層体（多接合型の光電変換素子）
のいずれであっても良い。

【0018】

例えば、２接合型太陽電池において、太陽光の入射側から数えて１層目及び２層目の材料として、それぞれ、バンドギャップが約１．８ｅＶ及び１．１ｅＶである材料を用いると、最大の変換効率が得られることが知られている。この場合、本発明に係るＣｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物は、２層目の材料として好適である。
また、例えば、３接合型太陽電池において、太陽光の入射側から数えて１層目、２層目及び３層目の材料として、それぞれ、バンドギャップが約２．２ｅＶ、１．４ｅＶ及び０．９ｅＶである材料を用いると、最大の変換効率が得られることが知られている。この場合、本発明に係るＣｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物は、２層目及び３層目の材料として好適である。

【0019】

［１．１．４． ピンホール、耐剥離性］
本発明に係る光電変換素子を構成する光吸収層を、後述する方法を用いて合成すると、他の方法を用いた場合に比べて、ピンホールが少なくなり、耐剥離性も高くなる。

【0020】

［１．２． 他の層］
光電変換素子は、通常、光吸収層以外の層を備えている。素子の積層構造や各層の構成材料は、特に限定されるものではなく、光電変換素子の種類に応じて最適なものを選択することができる。
例えば、太陽電池は、一般に、基板上に、下部電極／光吸収層／バッファ層／窓層／グリッド電極がこの順で形成された構造を備えている。

【0021】

光電変換素子が太陽電池である場合において、光吸収層以外の各層の材料としては、具体的には、以下のようなものがある。
基板の材料としては、例えば、ガラス（例えば、ＳＬＧ、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなど）、セラミックス（例えば、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Ｎａを含む各種セラミックスなど）、金属（例えば、ステンレス、Ｎａを含むステンレス、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなど）などがある。

【0022】

下部電極の材料としては、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ₂、ステンレス、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ₂：Ｆ、ＳｎＯ₂：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＴｉＯ₂：Ｎｂなどがある。
バッファ層の材料としては、例えば、ＣｄＳ、Ｚｎ(Ｏ、Ｓ)、(Ｚｎ、Ｍｇ)Ｏなどがある。
窓層の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ₂：Ｓｂ、ＴｉＯ₂：Ｎｂなどがある。
グリッド電極の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。

【0023】

図１に、光電変換素子の一種である太陽電池の断面模式図を示す。図１において、太陽電池は、ガラス／Ｍｏ／光吸収層／ＣｄＳ／ＺｎＯ：Ｇａ／Ａｌグリッド電極からなる。光吸収層は、その全部又は一部がＣｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物からなる。
さらに、各層の間に、付加的な層（例えば、基板と下部電極の密着性を高めるための接着層、光散乱層、反射防止層など）が設けられていても良い。

【0024】

［２． 光電変換材料の製造方法］
本発明に係る光電変換材料の製造方法は、プリカーサ作製工程と、蒸気発生工程と、反応工程とを備えている。
［２．１． プリカーサ作製工程］
プリカーサ作製工程は、Ｃｕ系プリカーサを作製する工程である。
本発明において、Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓ系化合物を得るためのプリカーサとして、Ｃｕ系プリカーサを用いる。
「Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓ系化合物」とは、少なくともＣｕ、Ｇｅ及びＳを含む化合物をいう。Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓ系化合物は、さらにＳｎを含んでいても良い。Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓ系化合物としては、例えば、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物（０≦ｘ＜１）などがある。
「Ｃｕ系プリカーサ」とは、少なくともＣｕを含むプリカーサをいう。２種以上の元素を含むＣｕ系プリカーサは、単一の組成を有する合金であっても良く、あるいは、２種以上の元素又は合金の混合物であっても良い。
Ｃｕ系プリカーサとしては、
（ａ）Ｃｕ、
（ｂ）少なくともＣｕ及びＧｅを含むＣｕ−Ｇｅ系プリカーサ（例えば、Ｃｕ₃ＧｅなどのＣｕ−Ｇｅ化合物、あるいは、ＣｕとＧｅの合金）、
（ｃ）少なくともＣｕ及びＳｎを含むＣｕ−Ｓｎ系プリカーサ（例えば、Ｃｕ₆Ｓｎ₅、Ｃｕ₃Ｓｎ、Ｃｕ₁₀Ｓｎ₃などのＣｕ−Ｓｎ化合物、あるいは、ＣｕとＳｎの合金）、
（ｄ）少なくともＣｕ、Ｇｅ及びＳｎを含むＣｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系プリカーサ（例えば、Ｃｕ₃ＧｅなどのＣｕ−Ｇｅ化合物と、Ｃｕ₆Ｓｎ₅、Ｃｕ₃Ｓｎ、Ｃｕ₁₀Ｓｎ₃などのＣｕ−Ｓｎ化合物との混合物、あるいはＣｕ−Ｇｅ化合物とＣｕ−Ｓｎ合金の混合物、あるいはＣｕ−Ｇｅ合金とＣｕ−Ｓｎ化合物の混合物、あるいはＣｕとＧｅとＳｎの合金）、
（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）のいずれか２以上の混合物、
などがある。
また、Ｃｕ系プリカーサは、後述する反応工程にて供給されるＳの一部が更に含まれていても良い。

【0025】

Ｃｕ₂Ｓｎ組成を有するプリカーサをＳ雰囲気下で加熱すると、比較的容易にＣｕ₂ＳｎＳ₃を合成することができる。一方、Ｃｕ₂Ｇｅ組成を有するプリカーサをＳ雰囲気下で加熱しても、ピンホールの少ないＣｕ₂ＧｅＳ₃は得られない。これは、Ｃｕ−Ｇｅ二元系において、Ｃｕ₂Ｇｅ相は存在せず、加熱中にＣｕ₃Ｇｅ相とＧｅ相に分離し、Ｇｅ相が揮発するためであると考えられる。
そこで、本発明においては、プリカーサとして、Ｃｕ系プリカーサを用い、Ｃｕ系プリカーサにＧｅが含まれている場合にはその揮発を抑え、かつ合成されるＣｕ−Ｇｅ−Ｓ系化合物中の所望のＧｅ組成に対しての不足分を補うため、Ｇｅを外部から補いながら、硫化反応を起こさせる。この点が、従来の方法とは異なる。
Ｓｎを任意の比率（ｘ）で含むＣｕ−Ｇｅ−Ｓ系化合物（すなわち、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物（０≦ｘ＜１））を合成するためには、Ｃｕ系プリカーサ内のＣｕ、Ｇｅ及びＳｎの元素比は、概略
Ｃｕ／(Ｇｅ＋Ｓｎ)＞２、かつ、
Ｓｎ／(Ｇｅ＋Ｓｎ)＞ｘ
である必要がある。

【0026】

上述したように、合成されるＣｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物には、化学量論組成の化合物だけでなく、若干の組成比のずれを伴う化合物も含まれる。具体的には、Ｃｕ／(Ｓｎ＋Ｇｅ)比のずれが化学量論組成の±２０％以内、すなわち、１．６＜Ｃｕ／(Ｓｎ＋Ｇｅ)＜２．４である化合物も含まれる。
従って、この化合物の合成に用いられるＣｕ系プリカーサは、この化合物と同様の組成のずれを伴っていても良い。すなわち、この化合物の合成に用いられるＣｕ系プリカーサは、１．６＜Ｃｕ／(Ｇｅ＋Ｓｎ)の組成を持つものも含まれる。
プリカーサの形状は、特に限定されるものではなく、塊、粉末又は薄膜の何れであっても良い。
Ｃｕ系プリカーサは、Ｃｕ−Ｓｎ系プリカーサであり、かつ、１．６＜Ｃｕ／Ｓｎであることが好ましい。これと、Ｓ及びＧｅを含む蒸気と反応させることにより、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎＳ₃系化合物（０．７＜ｘ＜１）を作製することができる。
また、Ｃｕ系プリカーサは、Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系プリカーサであり、かつ、１．６＜Ｃｕ／(Ｇｅ＋Ｓｎ)であり、かつ０．７＜Ｓｎ／(Ｇｅ＋Ｓｎ)であることが好ましい。これと、Ｓ及びＧｅを含む蒸気と反応させることにより、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎＳ₃系化合物（０．７＜ｘ＜１）を作製することができる。
Ｃｕ系プリカーサは、格子欠陥の抑制、バンドギャップの調整、キャリア濃度などの調整のために、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅなどを含んでいても良い。

【0027】

Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物を合成するためのＣｕ系プリカーサは、全体の組成がＣｕ／(Ｇｅ＋Ｓｎ)＞２、かつＳｎ／(Ｇｅ＋Ｓｎ)＞ｘ、又はこれと同等になっていれば良く、プリカーサ内部の構造は特に限定されない。
例えば、Ｃｕ系プリカーサは、同時スパッタ法により成膜されたＣｕ−Ｇｅ−Ｓｎ薄膜であっても良く、あるいは、複数のターゲットを用いて複数回に分けてスパッタ成膜された積層膜であっても良い。
但し、Ｃｕ系プリカーサ中にフリーのＧｅが存在する場合において、直接、硫化温度まで加熱すると、フリーのＧｅが揮発するおそれがある。このような場合には、硫化させる前にＣｕ系プリカーサを予備加熱し、フリーのＧｅからＣｕ₃Ｇｅを生成させるのが好ましい。

【0028】

［２．２． 蒸気発生工程］
蒸気発生工程は、Ｓ源及びＧｅ源から、Ｓ及びＧｅを含む蒸気を発生させる工程である。
［２．２．１． Ｓ源及びＧｅ源］
蒸気を発生させるためのＳ源及びＧｅ源は、欠陥の少ないＣｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物を合成可能な量のＳ及びＧｅを含む蒸気を発生可能なものであればよい。
Ｓ源としては、例えば、Ｓ粉末、ＧｅＳ、ＧｅＳ₂などがある。これらの中でも、Ｓ粉末は、低温加熱で多量のＳ蒸気を発生させることができるので、Ｓ源として好適である。
また、Ｇｅ源としては、例えば、Ｇｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳ₂などがある。

【0029】

これらのＳ源及びＧｅ源は、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
Ｓ源及びＧｅ源の形状は、特に限定されるものではなく、塊、粉末又は薄膜の何れであっても良い。特に、Ｓ粉末は、気化が容易であるので、Ｓ源として好適である。同様の理由から、Ｇｅ、ＧｅＳ及びＧｅＳ₂の粉末及び薄膜は、Ｇｅ源として好適である。

【0030】

［２．２．２． 蒸気の発生］
蒸気発生方法は、特に限定されるものではなく、所定量のＳ及びＧｅを含む蒸気を発生可能な方法であればよい。
例えば、Ｓ源及びＧｅ源を同一温度に加熱することによって、所定量のＳ及びＧｅを含む蒸気を発生可能である場合には、Ｓ源及びＧｅ源を同一の温度に加熱すればよい。この場合、Ｓ源及びＧｅ源は、距離を離して配置されていても良く、あるいは、近接して配置されていても良い。

【0031】

一方、Ｓ源及びＧｅ源の気化温度が著しく異なっている場合、これらを同一温度に加熱すると、蒸気中に含まれるＳ量及びＧｅ量を制御するのが難しい。このような場合には、Ｓ源とＧｅ源とを離して配置し、それぞれ、最適な温度で加熱するのが好ましい。
例えば、Ｓ源としてＳ粉末を用い、Ｇｅ源として、ＧｅＳ₂を用いる場合、Ｓ粉末の気化温度は、ＧｅＳ₂に比べて低い。このような場合には、Ｓ粉末及びＧｅＳ₂を、それぞれ、別個の温度で加熱するのが好ましい。

【0032】

蒸気中のＳ濃度及びＧｅ濃度は、プリカーサをＣｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物に変換可能な濃度以上の濃度であれば良い。
Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓ系に存在する硫化物であって、Ｇｅ含有量が最大であるものは、Ｃｕ₂ＧｅＳ₃である。そのため、プリカーサと過剰のＳ及びＧｅを含む蒸気とを反応させても、異相が生成することはない。

【0033】

［２．３． 反応工程］
反応工程は、蒸気発生工程で得られた前記蒸気と前記Ｃｕ系プリカーサとを反応させ、Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓ系化合物からなる光電変換材料を得る工程である。すなわち、本発明に係る方法は、０＜ｘ＜１であるＣｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物の製造だけでなく、ｘ＝０であるＣｕ₂ＧｅＳ₃系化合物の製造にも適用することができる。

【0034】

［２．３．１． 反応方法］
Ｓ源やＧｅ源の気化温度と、プリカーサ／蒸気間の反応温度とが同程度である場合、Ｓ源、Ｇｅ源及びプリカーサを同一温度に加熱すればよい。この場合、Ｓ源、Ｇｅ源及びプリカーサは、互いに距離を離して配置しても良く、あるいは、近接して配置されていても良い。
一方、これらのいずれか１以上の温度が著しく異なる場合には、Ｓ源等のいずれか１以上を他から距離を離して配置し、それぞれ、別個の温度で加熱するのが好ましい。

【0035】

［２．３．２． 反応装置］
図２に、本発明に係る光電変換材料を製造するための反応装置の一例を示す。
図２において、反応装置（３ゾーン炉）は、石英管と、３つの電気炉とを備えている。石英管は、Ｓ源、Ｇｅ源及びプリカーサを保持すると同時に、Ｓ源及びＧｅ源から発生させた蒸気をプリカーサに供給するためのものである。石英管は、一端から他端に向かってキャリアガス（Ｎ₂）を流せるようになっている。

【0036】

石英管の上流側から下流側に向かって、Ｓ源（硫黄）を入れた角灰皿、Ｇｅ源（ＧｅＳ₂）を入れた角灰皿、及び、プリカーサを入れた角灰皿が置かれている。なお、ＧｅＳ₂及びプリカーサを同じ角灰皿に入れても良い。すなわち、２つの電気炉を備えた反応装置（２ゾーン炉）用いて原料の加熱を行っても良い。これは、ＧｅＳ₂の気化温度とプリカーサ／蒸気間の反応温度がほぼ同等であるためである。一方、硫黄は、他から距離を離して配置するのが好ましい。これは、硫黄の気化温度がＧｅＳ₂の気化温度や反応温度に比べて低いためである。各角灰皿の周囲には、それぞれ、電気炉が配置され、各角灰皿の温度を別個に制御できるようになっている。

【0037】

石英管内にキャリアガスを流しながら、電気炉を加熱すると、まず、上流側の電気炉内において、硫黄からＳ蒸気が発生し、下流側に運ばれる。次いで、中間地点においてＧｅＳ₂が気化し、Ｓ及びＧｅを含む蒸気となる。この蒸気が下流側においてプリカーサと反応し、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物が生成する。

【0038】

［３． 作用］
Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物は、ｘが大きくなるほど、バンドギャップが小さくなる。そのため、Ｓｎ含有量（ｘ）を制御することによって、大電流低電圧の材料から低電流高電圧の材料に至るまで、任意に作り分けることができる。

【0039】

また、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物（０≦ｘ＜１）からなる薄膜を合成する場合において、Ｇｅ蒸気を含まない雰囲気中にてＳ蒸気とＣｕ系プリカーサとを反応させると、薄膜中にピンホールが生成したり、あるいは、薄膜が基板から剥離する。
これに対し、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物を形成する場合において、Ｓ及びＧｅを含む蒸気とＣｕ系プリカーサとを反応させると、ピンホールの少ないＣｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物を形成することができる。これは、Ｃｕ系プリカーサとＧｅとが充分に反応するため、あるいは、Ｃｕ系プリカーサにＧｅが含まれる場合には、Ｃｕ系プリカーサからのＧｅの揮発が抑制されるためと考えられる。

【実施例】

【0040】

（試料Ｎｏ．１〜５）
［１． 光電変換素子の作製］
ガラス／Ｍｏ／光吸収層／ＣｄＳ／ＺｎＯ：Ｇａ／Ａｌグリッド電極からなる単接合型の光電変換素子を作製した。
光吸収層（Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃）は、図２に示す反応装置（３ゾーン炉）を用いて作製した。Ｃｕ系プリカーサには、Ｃｕ₂Ｇｅ_0.667（試料Ｎｏ．１）、Ｃｕ₂Ｇｅ_0.632Ｓｎ_0.059（試料Ｎｏ．２）、Ｃｕ₂Ｇｅ_0.518Ｓｎ_0.214（試料Ｎｏ．３）、Ｃｕ₂Ｓｎ_0.847（試料Ｎｏ．４）、又は、Ｃｕ₂Ｓｎ（試料Ｎｏ．５）の５種類を用いた。また、試料Ｎｏ．１〜４については、Ｓ及びＧｅを含む蒸気とプリカーサとを反応させた。一方、試料Ｎｏ．５については、Ｓ蒸気とプリカーサとを反応させた。この場合、中間の角灰皿には、何も入れなかった。その結果、合成されたＣｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物からなる薄膜の組成ｘの値は、それぞれ、０．０００（試料Ｎｏ．１）、０．０５９（試料Ｎｏ．２）、０．２１４（試料Ｎｏ．３）、０．８３２（試料Ｎｏ．４）、又は、１．０００（試料Ｎｏ．５）であった。

【0041】

［２． 試験方法及び結果］
［２．１． 外部量子効率］
光電変換素子の外部量子効率を測定した。図３に、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃（ｘ＝０．０５９、０．２１４、又は、０．８３２）を光吸収層に用いた光電変換素子の外部量子効率を示す。なお、図３には、ｘ＝０、０．０５９、０．２１４、０．８３２、又は、１．０００の時の吸収端の立ち上がり位置も併せて示した。
吸収端の立ち上がりの位置から、バンドギャップが調節できていることが分かる。すなわち、図３より、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃のｘを調整することで、バンドギャップが１．５５〜０．９０ｅＶの範囲で調節することができることが分かる。Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物を光吸収層に用いると、２端子型多接合太陽電池の高効率化に必須である電流整合を容易に実現することができる。

【0042】

［２．２． 電流−電圧特性］
光電変換素子の電流−電圧特性を測定した。図４に、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃（ｘ＝０．８３２）の電流−電圧特性を示す。なお、図４には、ｘ＝１．０００の結果も併せて示した。また、図中の数値は、変換効率（％）を表す。
図４より、Ｃｕ₂ＳｎＳ₃（ｘ＝１．０）にＧｅを添加し、Ｃｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃とすることにより、変換効率が向上することがわかる。また、ＣｄＳをバッファ層として用いた場合において、ｘが特定の範囲にあるときには、ｘ＝１．０００に比べて、電圧に加えて電流密度も高くなることがわかる。
なお、Ｃｕ₂ＧｅＳ₃（ｘ＝０）は、条件によっては変換効率を測定できるが、基板からの剥離が懸念されたため、測定しなかった。

【0043】

（試料Ｎｏ．６〜１０）
［１． 試料の作製］
［１．１． 試料Ｎｏ．６〜８］
ガラス基板上にＣｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系プリカーサからなる薄膜を形成した。Ｃｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系プリカーサの組成は、Ｃｕ₂Ｇｅ_0.814Ｓｎ_0.219（試料Ｎｏ．６）、Ｃｕ₂Ｇｅ_0.602Ｓｎ_0.430（試料Ｎｏ．７）、又は、Ｃｕ₂Ｇｅ_0.061Ｓｎ_0.953（試料Ｎｏ．８）とした。図２に示す反応装置（３ゾーン炉）を用いて、Ｓのみを含む蒸気と、このプリカーサとを反応させて、厚さ約１μｍのＣｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃膜を成膜した。この場合、中間に位置する各灰皿には、何も入れなかった。
その結果、合成されたＣｕ₂Ｇｅ_1-xＳｎ_xＳ₃系化合物からなる薄膜の組成ｘの値は、それぞれ、０．２１９（試料Ｎｏ．６）、０．４３０（試料Ｎｏ．７）、又は、０．９５３（試料Ｎｏ．８）であった。

【0044】

［１．２． 試料Ｎｏ．９〜１０］
ガラス基板上にＣｕ−Ｇｅ系プリカーサ（Ｃｕ／Ｇｅ＝３）からなる薄膜を形成した。Ｓ及びＧｅを含む蒸気と、このプリカーサとを反応させて、厚さ約１μｍのＣｕ₂ＧｅＳ₃薄膜を作製した（試料Ｎｏ．９）。
同様に、ガラス基板上にＣｕ−Ｇｅ系プリカーサ（Ｃｕ／Ｇｅ＝２）からなる薄膜を形成した。Ｓを含む蒸気と、このプリカーサとを反応させて、厚さ約１μｍのＣｕ₂ＧｅＳ₃薄膜を作製した（試料Ｎｏ．１０）。
なお、試料Ｎｏ．９及び試料Ｎｏ．１０は、いずれも、２つの電気炉を備えた反応装置（２ゾーン炉）を用いて作製した。また、石英管の上流側には、Ｓ源（硫黄）を入れた角灰皿を配置し、下流側には、Ｇｅ源（ＧｅＳ₂）及びプリカーサを入れた角灰皿を配置した。

【0045】

［２． 試験方法］
ガラス基板の裏面から光を照射し、漏れてくる光をカメラで撮影し、２５６階調の白黒画像を得た。２５６階調の内、真黒から１６階調目よりも白いピクセルの数を数えた。ピンホール量は、次の（１）式から求めた。
ピンホール量＝Ｐ／Ｐ₀ ・・・（１）
但し、Ｐは、各試料の白ピクセル数／全ピクセル数、
Ｐ₀は、ｘ＝０．０５９の試料の白ピクセル数／全ピクセル数。

【0046】

［３． 結果］
図５に、Ｓ＋Ｇｅ蒸気法による光吸収層（試料Ｎｏ．２〜４）と、Ｓ蒸気法による光吸収層（試料Ｎｏ．６〜８）とを比較したピンホール試験の結果を示す。
また、図示はしないが、試料Ｎｏ．９の薄膜のピンホール数は、５個／ｃｍ²以下であった。一方、試料Ｎｏ．１０の薄膜のピンホール数は、６〜９個／ｃｍ²であった。
図５及び試料Ｎｏ．９、１０の結果より、硫黄蒸気だけで硫化させると、ピンホール量が著しく増大することがわかる。これは、硫化時にＧｅが昇華し、ピンホール形成の原因となっているためである。一方、硫黄＋Ｇｅを含む蒸気で硫化させると、Ｇｅの昇華が抑えられ、ピンホールの少ない良質な膜を得ることができた。

【0047】

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0048】

本発明に係る光電変換素子及び光電変換材料の製造方法は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどに用いることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】