(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
含フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及び、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2記載の離型フィルム。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明は、含フッ素樹脂からなる離型フィルムであって、上記離型フィルムは、フィルムの長手方向の応力と幅方向の応力との差が1.80MPa以下であり、上記応力は、ASTM D1708−02aに準拠した方法で、雰囲気温度120℃、引張速度100mm/分の条件で得られる値であることを特徴とする離型フィルムである。
このため、本発明の離型フィルムは、金型による成形において延伸された際、均一に延伸され、厚みムラが生じないものである。
【0015】
本発明の離型フィルムは、長手方向(「MD」ともいう)の応力と、幅方向(「TD」ともいう)の応力との差が1.80MPa以下である。
上記応力の差が1.80MPaを超えると、金型による成形等において延伸された際に厚みムラが発生するおそれがある。
上記応力の差は、高温で成形しても得られる成形品の表面に荒れが生じにくくなることから、1.20MPa以下が好ましく、0.85MPa以下がより好ましく、0.70MPa以下が更に好ましく、0.50MPa以下がより更に好ましく、0.30MPa以下が特に好ましく、0.10MPa以下が最も好ましい。
【0016】
上記長手方向の応力、及び、幅方向の応力は、それぞれ、ASTM D1708−02aに準拠した方法で、雰囲気温度120℃、引張速度100mm/分の条件で測定して得られる値である。具体的には、
図1に示すように、上述の方法にて、応力−ひずみ曲線(S−Sカーブ)を作成し、該曲線における、X軸のひずみ(伸度)60%(a)のときのY軸の応力の値(b)である。上記応力の差は、これらの値の差の絶対値である。
上記長手方向の応力及び幅方向の応力は、真空引き時の金型への追従性の点で、7.3MPa以下であることが好ましく、6.0MPa以下であることがより好ましく、3.0MPaであることがさらに好ましい。
【0017】
本発明の離型フィルムはまた、より複雑な形状の金型を用いて離型フィルムを延伸した場合でも成形品の表面に荒れが発生しない点で、上述の長手方向と幅方向の応力−ひずみ曲線において、長手方向のX軸のひずみ(伸度)120%のときのY軸の応力の値と、幅方向のX軸のひずみ(伸度)120%のときのY軸の応力の値との差が1.80MPa以下であることが好ましい。
また、上述の長手方向と幅方向の応力−ひずみ曲線において、長手方向におけるX軸のひずみ(伸度)180%のときのY軸の応力の値と、幅方向におけるX軸のひずみ(伸度)180%のときのY軸の応力の値との差が1.80MPa以下であることが好ましい。
【0018】
本発明の離型フィルムは、フィルムの長手方向(MD)及び幅方向(TD)の伸縮率が、いずれも0.50%以下であることが好ましく、0.30%以下がより好ましい。伸縮率が0.50%を超えると、成形体表面に荒れが発生するおそれがある。
上記伸縮率は、0.50〜−1.60%であることがより好ましい。
上記伸縮率は、JIS K 7133に準拠した方法(115℃×10分)により得られる値である。
【0019】
本発明の離型フィルムは、含フッ素樹脂からなる。
上記含フッ素樹脂は、少なくとも1種の含フッ素エチレン性モノマーから誘導される繰り返し単位を有する重合体(単独重合体又は共重合体)であって、溶融加工性を有する重合体である。
【0020】
上記含フッ素エチレン性モノマーは、少なくとも1つのフッ素原子を有するオレフィン性不飽和モノマーである。上記含フッ素エチレン性モノマーとしては、具体的には、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、フッ化ビニリデン〔VDF〕、クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕、ヘキサフルオロイソブテン、式(1):
CH
2=CX
1(CF
2)
nX
2 (1)
(式中、X
1はH又はFであり、X
2はH、F又はClであり、nは1〜10の整数である。)で示されるモノマー、及び、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)等が挙げられる。
【0021】
上記パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕としては、例えば、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔PMVE〕、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)〔PEVE〕、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)〔PPVE〕、及び、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)等が挙げられる。
【0022】
上記含フッ素樹脂は、上記含フッ素エチレン性モノマー単位及びフッ素を有さないエチレン性モノマー単位を有する共重合体であってもよい。
【0023】
上記フッ素を有さないエチレン性モノマーは、耐熱性や耐薬品性が良好となる点で、炭素数5以下のエチレン性モノマーであることが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【0024】
上記含フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔PCTFE〕、エチレン〔Et〕−TFE共重合体〔ETFE〕、Et−クロロトリフルオロエチレン〔CTFE〕共重合体、CTFE−TFE共重合体、TFE−HFP共重合体〔FEP〕、TFE−PAVE共重合体〔PFA〕、及び、ポリビニリデンフルオライド〔PVdF〕からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
【0025】
上記含フッ素樹脂は、PFA、FEP及びETFEからなる群より選択される少なくとも1種の含フッ素共重合体であることがより好ましく、ETFEであることが更に好ましい。
【0026】
PFAとしては、特に限定されないが、TFE単位とPAVE単位とのモル比(TFE単位/PAVE単位)が70〜99/30〜1である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、80〜98.5/20〜1.5である。TFE単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【0027】
PFAは、TFE及びPAVEと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が0.1〜10モル%であり、TFE単位及びPAVE単位が合計で90〜99.9モル%である共重合体であることも好ましい。
TFE及びPAVEと共重合可能な単量体としては、HFP、CZ
1Z
2=CZ
3(CF
2)
nZ
4(式中、Z
1、Z
2及びZ
3は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Z
4は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、nは2〜10の整数を表す。)で表されるビニル単量体、及び、CF
2=CF−OCH
2−Rf
1(式中、Rf
1は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【0028】
FEPとしては、特に限定されないが、TFE単位とHFP単位とのモル比(TFE単位/HFP単位)が70〜99/30〜1である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、80〜97/20〜3である。TFE単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。
【0029】
FEPは、TFE及びHFPと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が0.1〜10モル%であり、TFE単位及びHFP単位が合計で90〜99.9モル%である共重合体であることも好ましい。TFE及びHFPと共重合可能な単量体としては、PAVE、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【0030】
ETFEとしては、TFE単位とエチレン単位とのモル比(TFE単位/エチレン単位)が20〜90/80〜10である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は37〜85/63〜15であり、更に好ましいモル比は38〜80/62〜20である。
【0031】
ETFEは、TFE、エチレン、並びに、TFE及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。
TFE及びエチレンと共重合可能な単量体としては、下記式
CH
2=CX
3Rf
2、CF
2=CFRf
2、CF
2=CFORf
2、CH
2=C(Rf
2)
2
(式中、X
3は水素原子またはフッ素原子、Rf
2はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。)で表される単量体が挙げられ、なかでも、CF
2=CFRf
2、CF
2=CFORf
2及びCH
2=CX
3Rf
2で表される含フッ素ビニルモノマーからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、HFP、CF
2=CF−ORf
3(式中、Rf
3は炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕及びRf
4が炭素数1〜8のフルオロアルキル基であるCH
2=CX
3Rf
4で表される含フッ素ビニルモノマーからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
上記含フッ素ビニルモノマーとしては、例えば、CH
2=CH−C
4F
9、CH
2=CF−CF
2−CF
2−CF
2H、CH
2=CH−C
6F
13等が挙げられる。
また、TFE及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。
TFE及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して0.1〜10モル%が好ましく、0.1〜5モル%がより好ましく、0.2〜4モル%が特に好ましい。
【0032】
ETFEは、離型性が良好となる点で、ETFEを構成する全単量体単位に対するTFE単位の含有量が50モル%以上であることが好ましく、55モル%以上であることがより好ましく、65モル%以上であることが更に好ましい。
【0033】
上述した共重合体の各単量体の含有量は、NMR、FT−IR、元素分析、蛍光X線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【0034】
上記含フッ素樹脂は、メルトフローレート(MFR)が60g/10分以下であることが好ましい。60g/10分を超えると、モールド成形後に金型から樹脂(封止材料)を脱型する際に、樹脂と離型フィルム間の離型性が低下するおそれがある。上記MFRは、45g/10分以下がより好ましく、30g/10分以下が更に好ましく、25g/10未満が特に好ましく、18g/10分以下であることが最も好ましい。
また、上記MFRは、高延伸時でも成形品の表面に荒れが発生しない点で、1.5g/10分以上が好ましく、4g/10分以上がより好ましく、10g/10分以上が更に好ましく、20g/10分以上が特に好ましい。
上記MFRは、ASTM D 3159に準拠する方法で測定して得られる値である。
【0035】
上記含フッ素樹脂は、融点が180〜270℃であることが好ましい。
上記含フッ素樹脂の融点は、耐熱性の観点からは、230〜270℃であることがより好ましく、低弾性率の観点からは、200〜230℃であることがより好ましく、190〜230℃であることが更に好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔DSC〕を用いて10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【0036】
本発明の離型フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、又はカーボンなどの種々の充填剤、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤、他の含フッ素ポリマーや熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂、合成ゴムなどが挙げられる。これらを配合することにより、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善などが可能となる。
【0037】
本発明の含フッ素樹脂からなる離型フィルムは、単層からなる離型フィルムであってもよく、積層構造を有する離型フィルムであってもよい。積層構造を有する離型フィルムは、含フッ素樹脂からなる2つ以上の層からなるものであってもよいし、1つ以上の含フッ素樹脂からなる層と1つ以上の含フッ素樹脂以外の樹脂からなる層からなるものであってもよい。本発明の離型フィルムは、単層からなるものが好ましい。
【0038】
本発明の離型フィルムは、厚みが15〜100μmであることが好ましい。15μm未満であると、強度が充分でなく、離型フィルムが弛んだり、延伸時に破れるおそれがある。100μmを超えると、金型への追従性が低くなり、成形品にシワが発生しやすくなるおそれがある。
上記厚みは、JIS K 7130 A法に従って得られる値である。
【0039】
本発明の離型フィルムは、25℃での弾性率が、長手方向(MD)で350〜600MPa、幅方向(TD)で350〜550MPaであることが好ましい。
また、本発明の離型フィルムは、120℃での弾性率が、長手方向(MD)で20〜70MPa、幅方向(TD)で20〜75MPaであることが好ましい。
上記弾性率は、ASTM D−1708に準拠して測定して得られる値である。
【0040】
本発明の離型フィルムは、上記含フッ素樹脂単体、又は、上記含フッ素樹脂と上記他の成分との混合物を、フィルム状に成形して製造することができる。
上記含フッ素樹脂と上記他の成分との混合方法としては、例えば、溶融混練法等が挙げられる。
上記フィルム状に成形する方法としては、溶融押出し法、インフレーション法、Tダイ法が挙げられる。フィルム厚みの精度が高い点で、Tダイ法が好ましい。
【0041】
Tダイ法では、溶融樹脂をロールで巻き取りながらフィルム状に成形する際、押出方向(MD方向)に延伸される。このようなTダイ法において本発明の離型フィルムを製造する場合、ダイスのリップ幅を狭くしたり、エアギャップを短くしたりして、形成されるフィルムの配向を可能な限り抑えて成形することが好ましい。
例えば、ダイスのリップ幅を狭くする場合、リップ幅は1.5mm未満が好ましい。
また、エアギャップを短くする場合、エアギャップは145mm以下が好ましい。
なお、上記エアギャップとは、ダイス出口から溶融樹脂が冷却ロールに接するまでの間の距離をいう。
【0042】
本発明の離型フィルムは、樹脂をモールド成形して成形品を製造する際に使用する、樹脂モールド成形用離型フィルムとして好適に適用することができる。本発明の離型フィルムを用いて製造された成形品は、表面の荒れが少なく、歩留まりが高い。
一般に、半導体封止材料のモールド成形は170〜180℃の成形温度で行われ、発光ダイオード封止材料のモールド成形は100〜150℃の成形温度で行われる。本発明の離型フィルムは、高温でも厚みムラが生じにくいため、上述した成形温度範囲で行われる半導体封止材料又は発光ダイオード封止材料のモールド成形において好適に用いられる。
具体的には、本発明の離型フィルムは、半導体封止材料又は発光ダイオード封止材料のモールド成形において、封止材料とモールド成形機の金型との間に挟み込み、封止材料と金型とを離型するための樹脂モールド成形用離型フィルムとして特に好適に適用することができる。
特に、本発明の離型フィルムは、複数のお椀状の窪みが等間隔に設けられた金型を押し付けた場合であっても、厚みムラが生じにくい。このため、本発明の離型フィルムは、発光ダイオード封止材料のモールド成形において用いられることが特に好ましい。
【実施例】
【0043】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0044】
(実施例1)
ETFE(1)(ネオフロンETFE EP−610(商品名)、融点 223℃、MFR 30.0g/10分、ダイキン工業株式会社製)を用いて、T型ダイスを用いたTダイ法により、ダイスのリップ幅を狭くし(0.8mm)、押出し方向への樹脂の配向を抑えた条件で、ダイ温度305℃で押出溶融成形し、離型フィルム(厚み50μm、伸縮率(115℃、10分)MD:−1.15%、TD:0.25%)を得た。
【0045】
(実施例2)
実施例1において、ETFE(1)の代わりに、ETFE(2)(ネオフロンETFE EP−543(商品名)、融点 258℃、MFR 6.0g/10分、ダイキン工業株式会社製)を用い、ダイ温度を340℃にした以外は、実施例1と同様にして離型フィルム(厚み50μm、伸縮率(115℃、10分)MD:−0.65%、TD:−0.66%)を得た。
【0046】
(実施例3)
実施例1において、ETFE(1)の代わりに、ETFE(3)(ネオフロンETFE EP−546(商品名)、融点 253℃、MFR 6.0g/10分、ダイキン工業株式会社製)を用い、ダイ温度を340℃にした以外は、実施例1と同様にして離型フィルム(厚み50μm、伸縮率(115℃、10分)MD:−0.82%、TD:0.29%)を得た。
【0047】
(実施例4)
実施例1において、ETFE(1)の代わりに、FEP(ネオフロンFEP NP−120(商品名)、融点 265℃、MFR 7.0g/10分、ダイキン工業株式会社製)を用い、ダイ温度を360℃にした以外は、実施例1と同様にして離型フィルム(厚み50μm、伸縮率(115℃、10分)MD:0.21%、TD:−1.52%)を得た。
【0048】
(比較例1)
実施例3において、リップ幅を広くして(1.5mm)成形した以外は、実施例1と同様にして離型フィルム(厚み50μm、伸縮率(115℃、10分)MD:−4.64%、TD:0.20%)を得た。
【0049】
得られた離型フィルムについて、以下の項目について評価した。得られた結果を表1に示す。
<長手方向(MD)と幅方向(TD)の応力の測定>
雰囲気温度120℃、引張速度100mm/分とした点以外は、ASTM D1708−02aに準じて測定し、長手方向と幅方向の、それぞれの応力−ひずみ曲線(S−S曲線)を得た。そして、得られた各応力−ひずみ曲線のひずみ(伸度)60%の場合の値を、それぞれの応力の値とした。
また、得られた応力−ひずみ曲線において、ひずみ120%と180%の場合の、長手方向と幅方向との応力の値の差を算出した。
【0050】
<破断強度、及び、破断伸度>
得られた離型フィルムの長手方向及び幅方向の破断強度及び破断伸度を、オートグラフAG−1KNIS(島津製作所社製)を用いて下記の条件で測定した。
28℃での引張条件は、サンプル形状が短冊形(10mm幅)であり、引張速度が500mm/分であった(JIS K 7127に準拠)。
120℃での引張条件は、サンプル形状がマイクロダンベル(厚み50μm)であり、引張速度が100mm/分であった(ASTM D1708−02aに準拠)。
【0051】
<モールド成形性>
上記で得られた離型フィルムを用いて、以下の条件でモールド成形を行い、得られた成形品について下記の基準にて評価した。
(成形条件)
樹脂モールド成形法で、一定温度(115℃)の金型(直径2.6mmのお椀状窪みで形成された金型)に、離型フィルム(A4サイズ:縦30cm×横20cmの枚葉フィルム)をセットした後(ロールフィルムをロールtoロールでセットしてもよい)、真空吸引して、離型フィルムを金型に追従させた。そこに未硬化の封止用のシリコン樹脂(商品名OE−6370HF(東レダウコーニング社製))を流動させ、120〜300秒間保持し、樹脂を硬化させた後、金型を開き、成形品を脱型させ、離型フィルムを剥離した。
(評価方法)
得られた成形品について、表面をマイクロスコープ(DIGITAL MICROSCOPE VHX−900、キーエンス社製、倍率25〜100倍)を用いて観察し、下記の基準にて評価した。
(評価基準)
○:表面に荒れが見られなかった。
×:表面に荒れは見られた。
【0052】
【表1】
【0053】
表1より、実施例の離型フィルムを用いることで、モールド成形装置を用いた樹脂の成形加工において、良好な表面状態の樹脂成形体を得られることが分かる。