特許 5752624 ＣＺＴＳ化合物半導体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5752624

(24)【登録日】2015年5月29日

(45)【発行日】2015年7月22日

(54)【発明の名称】ＣＺＴＳ化合物半導体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/622 20060101AFI20150702BHJP

   C04B 35/547 20060101ALI20150702BHJP

   C01G 19/00 20060101ALI20150702BHJP

   H01L 31/072 20120101ALI20150702BHJP

   H01L 21/363 20060101ALI20150702BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/00 E

   C04B35/00 T

   C01G19/00 A

   H01L31/06 400

   H01L21/363

   C01G19/00 Z

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2012-52551(P2012-52551)

(22)【出願日】2012年3月9日

(65)【公開番号】特開2013-184866(P2013-184866A)

(43)【公開日】2013年9月19日

【審査請求日】2014年9月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000173522

【氏名又は名称】一般財団法人ファインセラミックスセンター

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(72)【発明者】

【氏名】酒井 武信

(72)【発明者】

【氏名】粟野 宏基

(72)【発明者】

【氏名】武田 雄一郎

(72)【発明者】

【氏名】前川 諒介

(72)【発明者】

【氏名】半田 智彰

(72)【発明者】

【氏名】高橋 誠治

(72)【発明者】

【氏名】上田 太郎

(72)【発明者】

【氏名】大川 元

【審査官】 相田 悟

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２４５２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１３５６２２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／５４７，３５／６２２，３５／６４

Ｃ０１Ｇ ３／１２ ， ９／０８ ，１９／００

Ｈ０１Ｌ ３１／０２ 〜３１／０７８，５１／４２〜５１／４８

Ｈ０２Ｓ １０／００ 〜１０／４０， ３０／００〜９９／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

焼結助剤が存在する環境下において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを含有する被焼結体を焼成する工程を有し、前記焼結助剤にＳｎＳが含まれる、ＣＺＴＳ化合物半導体の製造方法。

【請求項2】

焼結助剤が存在する環境下において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを含有する被焼結体を焼成する工程を有し、前記焼結助剤にＳｎＳ_２が含まれる、ＣＺＴＳ化合物半導体の製造方法。

【請求項3】

前記被焼結体の質量をＸ、前記焼結助剤の質量をＹとするとき、０．０１≦Ｙ／Ｘ≦０．１である、請求項１又は２に記載のＣＺＴＳ化合物半導体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＣＺＴＳ化合物半導体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要であるため、地球温暖化防止等に寄与することが期待されている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。このほか、近年では、シリコンに依存しない薄膜太陽電池等についても、盛んに研究開発が進められている。

【0003】

ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、シリコンの代わりにＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを用いた化合物半導体（以下において、「ＣＺＴＳ」又は「ＣＺＴＳ化合物半導体」という。）を、光吸収層に使用する薄膜太陽電池である。これらの物質は入手しやすく安価であるため、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池が注目されている。

【0004】

ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、第二硫化銅、硫化亜鉛、及び、硫化錫の粉体を混合した後、ホットプレス法にて１０ＭＰａ以上かつ７００℃以上で１時間以上に亘って焼成する、硫化物焼結体ターゲットの製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−２４５２３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に７００℃以上の温度で焼成する製造方法が開示されているように、これまで、緻密なＣＺＴＳを製造するためには、６７５℃以上の温度で焼成する必要があった。ここで、ＣＺＴＳを太陽電池に用いる場合、電極の表面にＣＺＴＳを形成する形態が想定され、緻密なＣＺＴＳを形成するために、電極の表面に形成したＣＺＴＳを６７５℃以上の温度で焼成することが考えられる。しかしながら、例えば、電極としてＭｏ電極を使用する場合、温度が５７０℃以上になると、ＣＺＴＳ及びＭｏの界面で反応が進行して異相が形成される。そのため、６７５℃以上の高温で焼成する過程を経てＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を作製しても、本来の材料特性を示さず、性能を向上させることは困難であった。

【0007】

そこで本発明は、緻密なＣＺＴＳ化合物半導体を従来よりも低い焼成温度で製造することが可能な、ＣＺＴＳ化合物半導体の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、鋭意検討の結果、焼結助剤（ＳｎＳ又はＳｎＳ_２）を添加して焼成することにより、従来よりも低い温度で焼成しても緻密なＣＺＴＳ化合物半導体を製造することが可能になることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成させた。

【0009】

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、焼結助剤が存在する環境下において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを含有する被焼結体を焼成する工程を有し、焼結助剤にＳｎＳが含まれる、ＣＺＴＳ化合物半導体の製造方法である。

【0010】

ここに、本発明の第１の態様及び以下に示す本発明の他の態様において、「Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを含有する被焼結体」とは、焼成されることによって緻密化したＣＺＴＳ化合物半導体になる物質をいう。例えば、スパッタ法や真空蒸着法等の真空法によって形成した、硫化工程を経る前の前駆体膜のほか、いわゆる固相合成法や液相から合成したＣＺＴＳ化合物半導体等が、「Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを含有する被焼結体」に含まれ得る。ＳｎＳを添加してＣＺＴＳを焼成することにより、例えば５６０℃で焼成しても、相対密度が９５％以上であるＣＺＴＳを製造することが可能になる。したがって、本発明の第１の態様によれば、緻密なＣＺＴＳ化合物半導体を従来よりも低い焼成温度で製造することが可能な、ＣＺＴＳ化合物半導体の製造方法を提供することができる。

【0011】

本発明の第２の態様は、焼結助剤が存在する環境下において、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓを含有する被焼結体を焼成する工程を有し、焼結助剤にＳｎＳ_２が含まれる、ＣＺＴＳ化合物半導体の製造方法である。

【0012】

ＳｎＳ_２を添加してＣＺＴＳを焼成することにより、例えば５６０℃で焼成しても、相対密度が８０％以上であるＣＺＴＳを製造することが可能になる。したがって、本発明の第２の態様によれば、緻密なＣＺＴＳ化合物半導体を従来よりも低い焼成温度で製造することが可能な、ＣＺＴＳ化合物半導体の製造方法を提供することができる。

【0013】

また、上記本発明の第１の態様、及び、上記本発明の第２の態様において、被焼結体の質量をＸ、焼結助剤の質量をＹとするとき、０．０１≦Ｙ／Ｘ≦０．１であることが好ましい。かかる形態とすることにより、相対密度を高めたＣＺＴＳ化合物半導体を製造しやすくなる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、緻密なＣＺＴＳ化合物半導体を従来よりも低い焼成温度で製造することが可能な、ＣＺＴＳ型化合物半導体の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明のＣＺＴＳ化合物半導体の製造方法を説明する図である。

【図2】焼成温度及び焼結助剤と相対密度との関係を説明する図である。

【図3】ＳｎＳの添加量と相対密度との関係を説明する図である。

【図4】焼成表面の電子顕微鏡写真である。図４（ａ）はＳｎＳを添加しなかった場合、図４（ｂ）はＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４に対して１質量％のＳｎＳを添加した場合、図４（ｃ）はＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４に対して３質量％のＳｎＳを添加した場合、図４（ｄ）はＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４に対して５質量％のＳｎＳを添加した場合における、焼成表面の電子顕微鏡写真である。

【図5】焼成温度と相対密度との関係を説明する図である。

【図6】Ｘ線回折結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面を参照しつつ、本発明のＣＺＴＳ化合物半導体の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）について説明する。なお、以下に示す形態は例示であり、本発明の製造方法は以下に示す形態に限定されない。

【0017】

図１は、本発明のＣＺＴＳ化合物半導体の製造方法を説明する図である。図１に示した本発明の製造方法は、被焼結体作製工程（Ｓ１）と、焼成工程（Ｓ２）と、を有している。

【0018】

被焼結体作製工程は、後述する焼成工程で焼成されて緻密化される被焼結体を作製する工程である。被焼結体作製工程は、被焼結体を作製可能であれば、その形態は特に限定されない。被焼結体作製工程は、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ前駆体膜を、スパッタ法や真空蒸着法等の真空法によって形成する形態であっても良く、いわゆる固相合成法や、液相からＣＺＴＳ粒子を合成する水熱合成法、有機溶剤法、ゾルゲル法、めっき法等によって、ＣＺＴＳ化合物半導体を作製する形態であっても良い。

【0019】

焼成工程は、被焼結体作製工程で作製した被焼結体を、焼結助剤が存在する環境下で焼成することにより、緻密化されたＣＺＴＳを作製する工程である。焼成工程で使用可能な焼結助剤としては、ＳｎＳやＳｎＳ_２を例示することができる。例えば、被焼結体作製工程がスパッタ法や真空蒸着法等の真空法により前駆体を形成する形態である場合、焼成工程は、前駆体に、スパッタや蒸着等によってＳｎＳやＳｎＳ_２を過剰に供給した後、硫化水素による硫化及び焼成によって、緻密化されたＣＺＴＳを作製する工程、とすることができる。本発明において、焼成工程で使用する焼結助剤の使用量は特に限定されないが、相対密度の高い緻密なＣＺＴＳ化合物半導体を製造しやすい形態にする観点から、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４の質量をＸ、焼結助剤の質量をＹとするとき、０．０１≦Ｙ／Ｘ≦０．１とすることが好ましく、０．０２≦Ｙ／Ｘ≦０．０４とすることがより好ましい。

【0020】

焼成工程を有する本発明の製造方法によれば、従来は６７５℃以上であった焼成温度を、例えば５６０℃にまで低下させても、相対密度が８０％以上であるＣＺＴＳ化合物半導体を製造することが可能になる。すなわち、本発明によれば、Ｍｏの表面に形成したＣＺＴＳを、ＣＺＴＳとＭｏとが反応しない温度で焼成しても、ＣＺＴＳを緻密化することができる。したがって、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造する際に、本発明の製造方法によって緻密化したＣＺＴＳを製造することにより、変換効率を高めたＣＺＴＳ系薄膜太陽電池を製造することが可能になる。

【0021】

また、本発明の製造方法では、ＣＺＴＳ化合物半導体を構成する元素によって構成された化合物を焼結助剤として用いている。そのため、添加した焼結助剤は、焼結後に固溶してカルコパイライト単相になり、異相は形成されない。したがって、本発明で製造したＣＺＴＳ化合物半導体を用いることにより、太陽電池の変換効率を高めやすくなる。

【実施例】

【0022】

＜実施例１＞
Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４及び焼結助剤の質量比が、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４：焼結助剤＝１００：３となるように、焼結助剤（Ｃｕ_２Ｓ、ＺｎＳ、ＳｎＳ、及び、ＳｎＳ_２の各粉末）を計量した。そして、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４のみ、又は、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４及び焼結助剤をボールミルに投入して乾式で２４時間に亘って混合することにより、混合粉末を得た。その後、得られた混合粉末を直径１０ｍｍ程度のディスク状に成形し、さらに圧力２４５ＭＰａで冷間等方圧成形（ＣＩＰ成形）することにより、焼結用圧粉体を得た。そして、得られた焼結用圧粉体を、窒素雰囲気中で、焼成温度６７５℃又は５６０℃で２時間に亘って焼成した後、取り出した試料の相対密度を測定した。結果を図２に示す。また、焼成温度を５６０℃にした場合の結果を表１に示す。

【0023】

【表1】

【0024】

図２に示したように、焼成温度が６７５℃の場合、焼結助剤を添加しない試料では、相対密度が９７％程度のＣＺＴＳ化合物半導体が得られた。また、焼結助剤としてＣｕ_２Ｓ、ＺｎＳ、及び、ＳｎＳ_２からなる群より選択した１種を添加した試料では、相対密度が８５％程度のＣＺＴＳ化合物半導体が得られ、焼結助剤としてＳｎＳを添加した試料では、相対密度が９８％以上のＣＺＴＳ化合物半導体が得られた。

【0025】

一方、焼成温度が５６０℃の場合、焼結助剤を添加しない試料、及び、焼結助剤としてＣｕ_２Ｓ又はＺｎＳを添加した試料では、相対密度が７０％程度（最低で６７．８％、最高で７０．３％）のＣＺＴＳ化合物半導体が得られた。これに対し、焼成温度が５６０℃の場合、焼結助剤としてＳｎＳを添加した試料では、相対密度が９５％程度（最低で９４．７％、最高で９５．８％）のＣＺＴＳ化合物半導体が得られ、焼結助剤としてＳｎＳ_２を添加した試料では、相対密度が７０％よりも高い（最低で７３．９％、最高で８０．４％）のＣＺＴＳ化合物半導体が得られた。以上の結果から、焼結助剤としてＳｎＳやＳｎＳ_２を用いることにより、焼成温度を低減しても緻密化されたＣＺＴＳ化合物半導体を製造可能であることが確認された。

【0026】

＜実施例２＞
Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４及びＳｎＳの質量比が、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４：ＳｎＳ＝１００：１以上１３以下となるように、ＳｎＳ粉末を計量した。そして、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４のみ、又は、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４及びＳｎＳをボールミルに投入して乾式で２４時間に亘って混合することにより、混合粉末を得た。その後、得られた混合粉末を直径１０ｍｍ程度のディスク状に成形し、さらに圧力２４５ＭＰａで冷間等方圧成形（ＣＩＰ成形）することにより、焼結用圧粉体を得た。そして、得られた焼結用圧粉体を、窒素雰囲気中で、焼成温度５６０℃で２時間に亘って焼成した後、取り出した試料の相対密度を測定した。結果を図３に示す。図３の縦軸は相対密度、横軸はＳｎＳの添加量である。また、ＳｎＳを添加しなかった場合、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４に対して１質量％のＳｎＳを添加した場合、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４に対して３質量％のＳｎＳを添加した場合、及び、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４に対して５質量％のＳｎＳを添加した場合の結果を、表２に示す。また、ＳｎＳを添加しなかった場合、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４に対して１質量％のＳｎＳを添加した場合、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４に対して３質量％のＳｎＳを添加した場合、及び、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４に対して５質量％のＳｎＳを添加した場合の焼成表面の電子顕微鏡写真を図４に示す。

【0027】

【表2】

【0028】

図３及び表２に示したように、ＳｎＳを添加せずに焼成する過程を経て製造したＣＺＴＳ化合物半導体は、相対密度が７０％程度（最低で６７．８％、最高で７０．３％）であったが、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４に対して１質量％以上のＳｎＳ（焼結助剤）を添加して焼成することにより、相対密度を高めたＣＺＴＳ化合物半導体を製造することができた。今回の実験では、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４に対して３質量％のＳｎＳを添加して焼成する過程を経て製造したＣＺＴＳ化合物半導体の相対密度が最も高かった。

【0029】

＜実施例３＞
Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４及びＳｎＳの質量比が、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４：ＳｎＳ＝１００：３となるように、ＳｎＳ粉末を計量した。そして、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４のみ、又は、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４及びＳｎＳをボールミルに投入して乾式で２４時間に亘って混合することにより、混合粉末を得た。その後、得られた混合粉末を直径１０ｍｍ程度のディスク状に成形し、さらに圧力２４５ＭＰａで冷間等方圧成形（ＣＩＰ成形）することにより、焼結用圧粉体を得た。そして、得られた焼結用圧粉体を、窒素雰囲気中で、焼成温度５００℃、５６０℃、又は、６７５℃で２時間に亘って焼成した後、取り出した試料の相対密度を測定した。結果を図５及び表３に示す。図５の縦軸は相対密度、横軸は焼成温度である。

【0030】

【表3】

【0031】

図５及び表３に示したように、ＳｎＳを添加せずに焼成する過程を経て製造したＣＺＴＳ化合物半導体は、焼成温度を５００℃にした場合の相対密度が６９．１％、焼成温度を５６０℃にした場合の相対密度が６８．８％であり、焼成温度を６７５℃にした場合の相対密度は９６．８％であった。すなわち、ＳｎＳを添加せずに焼成する場合には、焼成温度を５６０℃にしても相対密度を高めることはできなかった。

【0032】

一方、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４に対して３質量％のＳｎＳを添加して焼成する過程を経て製造したＣＺＴＳ化合物半導体は、焼成温度を５００℃にした場合の相対密度が６９．６％であり、焼成温度を５６０℃にした場合の相対密度は９５．３％、焼成温度を６７５℃にした場合の相対密度は９９．５％であった。すなわち、ＳｎＳを添加して焼成することにより、緻密なＣＺＴＳ化合物半導体が得られる焼成温度を、ＳｎＳを添加せずに焼成した場合の６７５℃から５６０℃へと１１５℃低減することができた。

【0033】

また、焼成後の生成層をＸ線回折により調査した結果を図６及び表４に示す。図６の縦軸は回折強度であり、横軸は回折角２θである。図６に示した４つの結果のうち、一番上はＳｎＳを添加して５６０℃で焼成した場合の結果であり、上から二番目はＳｎＳを添加せずに５６０℃で焼成した場合の結果であり、上から三番目はＳｎＳを添加して６７５℃で焼成した場合の結果であり、一番下はＳｎＳを添加せずに６７５℃で焼成した場合の結果である。また、表４における強度比は、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４のＸ線回折強度に対するＳｎＯ_２のＸ線回折強度の比である。

【0034】

【表4】

【0035】

図６及び表４に示したように、ＳｎＳを添加して６７５℃で焼成した場合には、過剰となったＳｎＯ_２が不純物として生成した。これに対し、ＳｎＳを添加して５６０℃で焼成した場合には、ＳｎＳを添加せずに焼成した場合と同様に、不純物（ＳｎＯ_２）は生成されないことが示された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図5】

【図6】

【図4】