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▶ ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカットの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5752875
(24)【登録日】2015年5月29日
(45)【発行日】2015年7月22日
(54)【発明の名称】ＦＣＣＵにおけるＮＯｘ排気を制御する方法
(51)【国際特許分類】
C10G 11/18 20060101AFI20150702BHJP
B01J 29/68 20060101ALI20150702BHJP
B01J 23/56 20060101ALI20150702BHJP
B01J 23/78 20060101ALI20150702BHJP
B01J 23/04 20060101ALI20150702BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20150702BHJP
B01J 23/64 20060101ALI20150702BHJP
B01J 23/10 20060101ALI20150702BHJP
【ＦＩ】
C10G11/18
B01J29/68 A
B01J23/56 A
B01J23/78 A
B01J23/04 A
B01J23/89 A
B01J23/64 A
B01J23/10 A
【請求項の数】30
【全頁数】42
(21)【出願番号】特願2008-502996(P2008-502996)
(86)(22)【出願日】2006年2月23日
(65)【公表番号】特表2008-538224(P2008-538224A)
(43)【公表日】2008年10月16日
(86)【国際出願番号】US2006006543
(87)【国際公開番号】WO2006104612
(87)【国際公開日】20061005
【審査請求日】2009年2月18日
(31)【優先権主張番号】60/664,902
(32)【優先日】2005年3月24日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】399016927
【氏名又は名称】ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット
(74)【代理人】
【識別番号】110000741
【氏名又は名称】特許業務法人小田島特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100060782
【弁理士】
【氏名又は名称】小田島 平吉
(72)【発明者】
【氏名】ヤルリス，ジヨージ
(72)【発明者】
【氏名】ルデシル，ジヨン・アレン
(72)【発明者】
【氏名】クリシユナモールテイ，メーナクシ・スンダラム
(72)【発明者】
【氏名】ドウガン，テイモシー・ジエイ
【審査官】
古妻 泰一
(56)【参考文献】
【文献】
特開平０８−２９９７９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０９−１８７６５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−２２６３６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０６−２１０１７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００６−５０３６９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００６−５０３７００（ＪＰ，Ａ）
【文献】
化学大辞典 ２，日本，共立出版株式会社，１９６０年 ６月３０日，701
【文献】
化学大辞典 ７，日本，共立出版株式会社，１９６１年１０月３０日，107
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ１０Ｇ １１／１８
Ｂ０１Ｊ ２３／０４
Ｂ０１Ｊ ２３／１０
Ｂ０１Ｊ ２３／５６
Ｂ０１Ｊ ２３／６４
Ｂ０１Ｊ ２３／７８
Ｂ０１Ｊ ２３／８９
Ｂ０１Ｊ ２９／６８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化水素原料から分子量がより低い成分を生じさせる流動式接触分解中に再生ゾーンから排出されるＮＯX排気を減少させる方法であって、流動式接触分解（ＦＣＣ）条件下に
おいて不均一燃焼様式で稼働している流動式接触分解装置（ＦＣＣＵ）の再生ゾーンからＮＯX排気が排出されるＦＣＣ工程中に、炭化水素原料を、ＦＣＣ分解用触媒の循環して
いるインベントリーおよび分解用触媒組成物の０.０１から４５重量％のＮＯX減少用組成物と接触させることを含んで成り、
該ＮＯX減少用組成物は、
ｉ）ＦＣＣ工程中に酸化条件下で稼働しているＦＣＣＵ再生ゾーンから排出されるＮＯX
排気を減少させる能力を有する平均粒径が４５μｍ以上の少なくとも１種のＮＯX減少用
成分、該成分（ｉ）は還元窒素種の含有量を前記ＮＯX減少用成分を存在させていない時
にＦＣＣＵ中に存在する還元窒素種量の１０％以上多くしない、および
ｉｉ）ＦＣＣ工程中に還元条件下で稼働しているＦＣＣＵ再生ゾーンの中の還元窒素種の含有量を低下させる能力を有する平均粒径が４５μｍ以上の少なくとも１種の還元窒素種用成分、該成分（ｉｉ）はＮＯXの含有量を前記還元窒素種用成分を存在させていない時
にＦＣＣＵ中に存在するＮＯX量の１０％以上多くしない、
を含有して成っていて成分（ｉ）と成分（ｉｉ）が異なる組成を有しており、ここで、異なる組成とは、構成成分が異なることを意味し、構成成分が同じであって、その含有量のみが異なることを意味しない、成分（ｉ）が
（ａ）（ｉ）ゼオライトを含有しない酸性金属酸化物を酸化物として測定して少なくとも１重量％、（ｉｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択した金属成分を酸化物として測定して少なくとも０.５重量％、（ｉｉｉ）希土類
または遷移金属の酸素貯蔵用金属酸化物成分を酸化物として測定して少なくとも０.１重
量％および（ｉｖ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅおよびこれらの混合物から成る群から選択した貴金属成分を金属として測定して少なくとも０.１ｐｐｍの量で含
有して成る組成物（パーセントの全部を該組成物の総重量を基にして表す）、
（ｂ）（ｉ）酸性酸化物である担体酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択した金属成分（酸化物として測定）、（ｉｉｉ）希土類または遷移金属の酸素貯蔵用金属酸化物成分および（ｉｖ）周期律表の１１（Ｉｂ）および１２（ＩＩｂ）族から成る群から選択した遷移金属成分を含有して成る組成物、
（ｃ）（ｉ）酸性金属酸化物を酸化物として測定して少なくとも１重量％、（ｉｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択した金属成分を酸化物として測定して少なくとも０.５重量％、（ｉｉｉ）希土類または遷移金属の酸素貯
蔵用金属酸化物成分を酸化物として測定して少なくとも０.１重量％および（ｉｖ）周期
律表の１４、１５、１６、１７、８、９、１０、１１および１２族（ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢおよびＩＩＢ族）、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの混合物から成る群から選択した遷移金属成分を金属として測定して少なくとも０.０１重量％の量で含有して成る組成物（パーセントは全部が該組成物の総重量を
基になっている）、
（ｄ）１番目の金属および前記１番目の金属の原子価より高い原子価を有する２番目の金属を含有する少なくとも１種の金属含有スピネルを含有して成る組成物、
（ｅ）孔径が３から７.２オングストロームの範囲でありかつＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比が５００未満である少なくとも１種のゼオライト（このゼオライトには周期律表の２、３、４、１１、５、６、７、８、９、１０、１２、１３、１４、１５族（ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ族）、ランタニド系列、Ａｇおよびこれらの混合物から成る群から選択した金属による安定化を受けさせておいてもよい）を含有して成る組成物、および
（ｆ）これらの混合物、
から成る群から選択され、成分（ｉｉ）が
（ａ）アルカリ土類金属、アルカリ金属、遷移金属、希土類金属、白金族金属、周期律表の１２（ＩＩＢ）族の金属、ゲルマニウム、錫、ビスマス、アンチモンおよびこれらの混合物から成る群から選択した少なくとも１種の金属が付加された多孔質、非晶質または結晶性の耐火性担体材料、
（ｂ）（ｉ）ゼオライトを含有しない酸性金属酸化物を酸化物として測定して少なくとも１重量％、（ｉｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択した金属成分を酸化物として測定して少なくとも０.５重量％、（ｉｉｉ）希土類
または遷移金属の酸素貯蔵用金属酸化物成分を酸化物として測定して少なくとも０.１重
量％および（ｉｖ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅおよびこれらの混合物から成る群から選択した貴金属成分を金属として測定して少なくとも０.１ｐｐｍの量で含
有して成る組成物（パーセントは全部が該組成物の総重量を基になっている）、
（ｃ）ａ）ゼオライトを含有しない酸性金属酸化物を酸化物として測定して少なくとも１重量％、（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択した金属成分を酸化物として測定して少なくとも０.５重量％、（ｃ）希土類または遷移金属の酸素貯蔵用金属酸化物成分を酸化物として測定して少なくとも０.１重量％、（ｄ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅおよびこれらの混合物から成る群から選択した貴金属成分を金属として測定して少なくとも０.１ｐｐｍおよび（ｅ）周期律表の１１、１２、１４、１５、１６、１７、８、９および１０族（ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩＡ族）およびこれらの混合物から成る群から選択した遷移金属を酸化物として測定して０.０１重量％の量で含有して成る組成物（パーセントは全部が該組成物の総重量を基になっている）、
（ｄ）１番目の金属、前記１番目の金属の原子価より高い原子価を有する２番目の金属、および前記１番目および２番目の金属以外の３番目の金属の少なくとも１種の成分［前記３番目の金属は少なくとも１種の白金族金属であるか或いは１１（ＩＢ）族の金属、１２（ＩＩＢ）族の金属、１６（ＶＩＡ）族の金属、希土類金属およびこれらの混合物から選択した少なくとも１種の金属と白金族金属との混合物である］を含有する少なくとも１種の金属含有スピネルを含有して成る組成物、
（ｅ）孔径が３から７.２オングストロームの範囲でありかつＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比が５００未満である少なくとも１種のゼオライト（このゼオライトには周期律表の２、３、４、１１、５、６、７、８、９、１０、１２、１３、１４、１５族（ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ
、ＶＡ族）、ランタニド系列、Ａｇおよびこれらの混合物から成る群から選択した金属による安定化を受けさせておいてもよい）を含有しかつＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅおよびこれらの混合物から成る群から選択した貴金属化合物を少なくとも１ｐｐｍ含有して成る組成物、および
（ｆ）これらの混合物、
から成る群から選択される、
ことを特徴とする方法。
おいて不均一燃焼様式で稼働している流動式接触分解装置（ＦＣＣＵ）の再生ゾーンからＮＯX排気が排出されるＦＣＣ工程中に、炭化水素原料を、ＦＣＣ分解用触媒の循環して
いるインベントリーおよび分解用触媒組成物の０.０１から４５重量％のＮＯX減少用組成物と接触させることを含んで成り、
該ＮＯX減少用組成物は、
ｉ）ＦＣＣ工程中に酸化条件下で稼働しているＦＣＣＵ再生ゾーンから排出されるＮＯX
排気を減少させる能力を有する平均粒径が４５μｍ以上の少なくとも１種のＮＯX減少用
成分、該成分（ｉ）は還元窒素種の含有量を前記ＮＯX減少用成分を存在させていない時
にＦＣＣＵ中に存在する還元窒素種量の１０％以上多くしない、および
ｉｉ）ＦＣＣ工程中に還元条件下で稼働しているＦＣＣＵ再生ゾーンの中の還元窒素種の含有量を低下させる能力を有する平均粒径が４５μｍ以上の少なくとも１種の還元窒素種用成分、該成分（ｉｉ）はＮＯXの含有量を前記還元窒素種用成分を存在させていない時
にＦＣＣＵ中に存在するＮＯX量の１０％以上多くしない、
を含有して成っていて成分（ｉ）と成分（ｉｉ）が異なる組成を有しており、ここで、異なる組成とは、構成成分が異なることを意味し、構成成分が同じであって、その含有量のみが異なることを意味しない、成分（ｉ）が
（ａ）（ｉ）ゼオライトを含有しない酸性金属酸化物を酸化物として測定して少なくとも１重量％、（ｉｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択した金属成分を酸化物として測定して少なくとも０.５重量％、（ｉｉｉ）希土類
または遷移金属の酸素貯蔵用金属酸化物成分を酸化物として測定して少なくとも０.１重
量％および（ｉｖ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅおよびこれらの混合物から成る群から選択した貴金属成分を金属として測定して少なくとも０.１ｐｐｍの量で含
有して成る組成物（パーセントの全部を該組成物の総重量を基にして表す）、
（ｂ）（ｉ）酸性酸化物である担体酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択した金属成分（酸化物として測定）、（ｉｉｉ）希土類または遷移金属の酸素貯蔵用金属酸化物成分および（ｉｖ）周期律表の１１（Ｉｂ）および１２（ＩＩｂ）族から成る群から選択した遷移金属成分を含有して成る組成物、
（ｃ）（ｉ）酸性金属酸化物を酸化物として測定して少なくとも１重量％、（ｉｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択した金属成分を酸化物として測定して少なくとも０.５重量％、（ｉｉｉ）希土類または遷移金属の酸素貯
蔵用金属酸化物成分を酸化物として測定して少なくとも０.１重量％および（ｉｖ）周期
律表の１４、１５、１６、１７、８、９、１０、１１および１２族（ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢおよびＩＩＢ族）、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの混合物から成る群から選択した遷移金属成分を金属として測定して少なくとも０.０１重量％の量で含有して成る組成物（パーセントは全部が該組成物の総重量を
基になっている）、
（ｄ）１番目の金属および前記１番目の金属の原子価より高い原子価を有する２番目の金属を含有する少なくとも１種の金属含有スピネルを含有して成る組成物、
（ｅ）孔径が３から７.２オングストロームの範囲でありかつＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比が５００未満である少なくとも１種のゼオライト（このゼオライトには周期律表の２、３、４、１１、５、６、７、８、９、１０、１２、１３、１４、１５族（ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ族）、ランタニド系列、Ａｇおよびこれらの混合物から成る群から選択した金属による安定化を受けさせておいてもよい）を含有して成る組成物、および
（ｆ）これらの混合物、
から成る群から選択され、成分（ｉｉ）が
（ａ）アルカリ土類金属、アルカリ金属、遷移金属、希土類金属、白金族金属、周期律表の１２（ＩＩＢ）族の金属、ゲルマニウム、錫、ビスマス、アンチモンおよびこれらの混合物から成る群から選択した少なくとも１種の金属が付加された多孔質、非晶質または結晶性の耐火性担体材料、
（ｂ）（ｉ）ゼオライトを含有しない酸性金属酸化物を酸化物として測定して少なくとも１重量％、（ｉｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択した金属成分を酸化物として測定して少なくとも０.５重量％、（ｉｉｉ）希土類
または遷移金属の酸素貯蔵用金属酸化物成分を酸化物として測定して少なくとも０.１重
量％および（ｉｖ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅおよびこれらの混合物から成る群から選択した貴金属成分を金属として測定して少なくとも０.１ｐｐｍの量で含
有して成る組成物（パーセントは全部が該組成物の総重量を基になっている）、
（ｃ）ａ）ゼオライトを含有しない酸性金属酸化物を酸化物として測定して少なくとも１重量％、（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択した金属成分を酸化物として測定して少なくとも０.５重量％、（ｃ）希土類または遷移金属の酸素貯蔵用金属酸化物成分を酸化物として測定して少なくとも０.１重量％、（ｄ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅおよびこれらの混合物から成る群から選択した貴金属成分を金属として測定して少なくとも０.１ｐｐｍおよび（ｅ）周期律表の１１、１２、１４、１５、１６、１７、８、９および１０族（ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩＡ族）およびこれらの混合物から成る群から選択した遷移金属を酸化物として測定して０.０１重量％の量で含有して成る組成物（パーセントは全部が該組成物の総重量を基になっている）、
（ｄ）１番目の金属、前記１番目の金属の原子価より高い原子価を有する２番目の金属、および前記１番目および２番目の金属以外の３番目の金属の少なくとも１種の成分［前記３番目の金属は少なくとも１種の白金族金属であるか或いは１１（ＩＢ）族の金属、１２（ＩＩＢ）族の金属、１６（ＶＩＡ）族の金属、希土類金属およびこれらの混合物から選択した少なくとも１種の金属と白金族金属との混合物である］を含有する少なくとも１種の金属含有スピネルを含有して成る組成物、
（ｅ）孔径が３から７.２オングストロームの範囲でありかつＡｌ2Ｏ3に対するＳｉＯ2のモル比が５００未満である少なくとも１種のゼオライト（このゼオライトには周期律表の２、３、４、１１、５、６、７、８、９、１０、１２、１３、１４、１５族（ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ
、ＶＡ族）、ランタニド系列、Ａｇおよびこれらの混合物から成る群から選択した金属による安定化を受けさせておいてもよい）を含有しかつＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅおよびこれらの混合物から成る群から選択した貴金属化合物を少なくとも１ｐｐｍ含有して成る組成物、および
（ｆ）これらの混合物、
から成る群から選択される、
ことを特徴とする方法。
【請求項2】
前記ＦＣＣ分解用触媒がＹ型ゼオライトを含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項3】
成分（ｉｉ）が還元条件下で還元窒素種を窒素分子に変化させる能力を有する請求項１記載の方法。
【請求項4】
成分（ｉ）がＮＯXをＮ2に変化させることでＮＯX排気を減少させる請求項１記載の方
法。
法。
【請求項5】
成分（ｉ）を個別の粒子添加剤として用いる請求項１記載の方法。
【請求項6】
前記ＮＯX減少用組成物の成分（ｉｉ）および成分（ｉ）を個別の粒子として独立して
前記ＦＣＣ分解用触媒のインベントリーと接触させる請求項５記載の方法。
前記ＦＣＣ分解用触媒のインベントリーと接触させる請求項５記載の方法。
【請求項7】
前記ＮＯx減少用組成物の成分（ｉｉ）および成分（ｉ）を単一の添加剤粒子として物
理的に混合する請求項５記載の方法。
理的に混合する請求項５記載の方法。
【請求項8】
成分（ｉ）が前記分解用触媒の一体型成分である請求項１記載の方法。
【請求項9】
成分（ｉ）（ｄ）が１番目の金属、前記１番目の金属の原子価より高い原子価を有する２番目の金属、前記１番目および２番目の金属以外の３番目の金属の少なくとも１種の成分、および前記１番目、２番目および３番目の金属以外の４番目の金属の少なくとも１種の成分［前記３番目の金属を１１族の金属、１２族の金属、１６族の金属（ＩＢ族の金属、ＩＩＢ族の金属、ＶＩＡ族の金属）、希土類金属、白金族の金属およびこれらの混合物から成る群から選択しそして前記４番目の金属を鉄、ニッケル、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、錫、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バナジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択する］を含有する少なくとも１種の金属含有スピネルを含有して成る組成物である請求項１記載の方法。
【請求項10】
成分（ｉｉ）（ｄ）が１番目の金属、前記１番目の金属の原子価より高い原子価を有する２番目の金属、前記１番目および２番目の金属以外の３番目の金属の少なくとも１種の成分、および前記１番目、２番目および３番目の金属以外の４番目の金属の少なくとも１種の成分［前記３番目の金属は少なくとも１種の白金族金属であるか或いは１１族の金属、１２族の金属、１６族の金属（ＩＢ族の金属、ＩＩＢ族の金属、ＶＩＡ族の金属）、希土類金属およびこれらの混合物から選択した少なくとも１種の金属と白金族金属との混合物でありそして前記４番目の金属を鉄、ニッケル、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、錫、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バナジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択する］を含有する少なくとも１種の金属含有スピネルを含有して成る組成物である請求項１記載の方法。
【請求項11】
成分（ｉ）が組成物（ｃ）でありそして前記遷移金属をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項12】
前記１番目の金属がマグネシウムであり、前記２番目の金属がアルミニウムであり、前記３番目の金属が希土類金属の中の少なくとも１種でありそして前記４番目の金属をバナジウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、アンチモンおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項９記載の方法。
【請求項13】
成分（ｉ）が組成物（ｅ）でありそして前記ゼオライトをフェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトロー、エリオナイト、チャバザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３５、ＭＣＭ−６１、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−６１、ＺＫ−５、ＮａＪ、Ｎｕ−８５、Ｃｉｔ−１、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−４４、ＳＳＺ−２３、ダチアルダイト、メルリノイト、ロブダライト、レビン、ラウモンタイト、エピスチルバイト、グメロナイト、ギスモンジン、カンクリナイト、ブルーステライト、スチルバイト、ポーリンジャイト、グーセクリーカイト、ナトロライトおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項14】
成分（ｉｉ）が組成物（ｃ）でありそして前記遷移金属をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項15】
前記１番目の金属がＭｇであり、前記２番目の金属がＡｌであり、前記３番目の金属が希土類金属の中の少なくとも１種および白金族金属の少なくとも１種でありそして前記４番目の金属をバナジウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、アンチモンおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１０記載の方法。
【請求項16】
成分（ｉｉ）が組成物（ｅ）でありそして前記ゼオライトをフェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトロー、エリオナイト、チャバザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３５、ＭＣＭ−６１、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−６１、ＺＫ−５、ＮａＪ、Ｎｕ−８５、Ｃｉｔ−１、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−４４、ＳＳＺ−２３、ダチアルダイト、メルリノイト、ロブダライト、レビン、ラウモンタイト、エピスチルバイト、グメロナイト、ギスモンジン、カンクリナイト、ブルーステライト、スチルバイト、ポーリンジャイト、グーセクリーカイト、ナトロライトおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１記載の方法。
【請求項17】
前記分解用触媒を前記接触段階から回収しそしてその使用済み触媒に処理を再生ゾーン内で受けさせることで前記触媒を再生させることも更に含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項18】
前記分解用触媒および前記粒子状ＮＯX減少用組成物を前記炭化水素原料と接触させて
いる間流動させる請求項１記載の方法。
いる間流動させる請求項１記載の方法。
【請求項19】
前記粒子状ＮＯX減少用組成物の平均粒径が５０から２００μｍである請求項１記載の
方法。
方法。
【請求項20】
前記粒子状ＮＯX減少用組成物の平均粒径が５５から１５０μｍである請求項１９記載
の方法。
の方法。
【請求項21】
前記粒子状ＮＯX減少用組成物が示すＤａｖｉｓｏｎ摩耗指数（ＤＩ）値が５０未満で
ある請求項１記載の方法。
ある請求項１記載の方法。
【請求項22】
前記粒子状ＮＯX減少用組成物が示すＤＩ値が２０未満である請求項２１記載の方法。
【請求項23】
前記粒子状ＮＯX減少用組成物が示すＤＩ値が１５未満である請求項２２記載の方法。
【請求項24】
前記ＮＯX減少用組成物を前記触媒インベントリーの少なくとも０.０５重量％の量で存在させる請求項５記載の方法。
【請求項25】
前記ＮＯX減少用組成物を前記触媒インベントリーの少なくとも０.１重量％の量で存在させる請求項２４記載の方法。
【請求項26】
前記ＮＯX減少用組成物を前記触媒組成物の少なくとも０.０５重量％の量で存在させる請求項７記載の方法。
【請求項27】
前記ＮＯX減少用組成物を前記触媒組成物の少なくとも０.１重量％の量で存在させる請求項２６記載の方法。
【請求項28】
成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を前記ＮＯX減少用組成物中に０.０２から５０の重量比率で存在させる請求項１記載の方法。
【請求項29】
成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を前記ＮＯX減少用組成物中に０.１から１０の重量比率で存在させる請求項２８記載の方法。
【請求項30】
成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を前記ＮＯX減少用組成物中に０.２から５.０の重量比率で存在
させる請求項２９記載の方法。
させる請求項２９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はＮＯｘ減少用組成物およびこれを製油工程、特に流動式接触分解（ＦＣＣ）工程におけるＮＯｘ排気の減少で用いる方法に関する。詳細には、本発明は、ＮＯｘ減少用組成物およびＦＣＣ工程中に不均一燃焼様式下で稼働しているＦＣＣ装置（ＦＣＣＵ）の再生ゾーンから排出されるＮＯｘ排気を減少させる方法に関する。
【背景技術】
【0002】
窒素、硫黄および炭素の有害な酸化物が産業的に排出されることによる大気汚染に関する懸念が高くなっていることから、政府当局は、そのような汚染物の中の１種以上の許容排気量に対して制限を設けている。そのような傾向は明らかに規制を益々厳しくする方向に向かっている。
【0003】
ＦＣＣの再生装置から排出される燃焼排ガス流れに入っているＮＯｘ、即ち窒素の酸化物は広範囲に渡って問題になっている。ＦＣＣＵでは窒素化合物を含有する炭化水素供給材料が処理されるが、それの一部は触媒に付着しているコークスの中に入った状態で再生装置の中に入り込む。そのようなコークスの窒素のいくらかはＦＣＣ再生装置または下流のＣＯボイラーのいずれかの中で最終的にＮＯｘ排気に変化する。従って、窒素含有供給材料を処理するＦＣＣＵの全部に触媒再生が原因で起こるＮＯｘ排気問題が存在し得る。
【0004】
ＦＣＣ工程では、触媒の粒子またはインベントリー（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）を接触分解ゾーンと触媒再生ゾーンの間で連続的に循環させることが行われる。再生中、分解反応に由来するコークスが触媒粒子に付着するが、それは酸素含有ガス、例えば空気などによる酸化によって高温で除去される。コークス付着物を除去すると触媒粒子の活性がそれらを分解反応で再使用することができる点にまで回復する。そのコークス除去段階は幅広い範囲の酸素条件に渡って実施される。酸素を最低限でも典型的には少なくとも生じたコークスの本質的に全部がＣＯおよびＨ２Ｏに変化するに充分な量で存在させる。有効な酸素の量を最大限でコークスの本質的に全部がＣＯ２およびＨ２Ｏに酸化されるに必要な量に等しいか或はそれ以上の量にする。
【0005】
触媒に付着しているコークスの本質的に全部をＣＯ２およびＨ２Ｏに変化させるに充分な量の空気を用いてＦＣＣＵを稼働させると、その再生装置から出て来る気体流れは「酸素を過剰」（典型的には全オフガスの０．５から４％）量で含有するであろう。そのような燃焼様式の稼働を通常は「完全燃焼（ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｂｕｒｎ）」または「完全燃焼（ｆｕｌｌ ｂｕｒｎ）」と呼ぶ。ＦＣＣＵ再生装置を完全燃焼様式で稼働させると、その再生装置の中の条件はたいていは酸化条件である。即ち、酸素が少なくとも気相還元種（例えばＣＯ、アンモニア、ＨＣＮなど）の全部を変化（燃焼）させるに充分な量で存在する（これがそのような種が再生装置の中に滞留している時間の間に実際に起こるか否かに拘わらず）。そのような条件下では、分解工程中にＦＣＣＵライザーの中で触媒にコークスと一緒に付着した窒素の本質的に全部が最終的に窒素分子またはＮＯｘに変化した後、そのままオフガスと一緒に再生装置から出る。ＮＯｘに変化するコークス窒素の量はそれが窒素分子に変化するのとは対照的にＦＣＣＵ、特に再生装置のデザイン、条件および稼働に依存するが、典型的には、コークス窒素の大部分は窒素分子として再生装置から出る。
【0006】
他方、ＦＣＣＵの再生装置に添加される空気の量が分解用触媒に付着しているコークスを充分に酸化させてＣＯ２およびＨ２Ｏにするに充分な量ではない時には、コークスのいくらかが触媒上に存在したままになると同時に燃焼したコークス炭素の有意な部分が酸化されるとしてもＣＯにまでである。ＦＣＣＵをそのような様式で稼働させると、再生装置のオフガスに酸素が存在し得るか或は存在しない可能性もある。しかしながら、再生装置のオフガスに酸素がいくらか存在しているとしても、その量は、典型的に、下記の化学量論
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２
に従って、そのガス流れに入っているＣＯの全部をＣＯ２に変化させるに充分な量ではない。そのような稼働様式を通常は「部分燃焼」と呼ぶ。ＦＣＣＵの再生装置が部分燃焼様式で稼働している時には、生じたＣＯ（公知の汚染物）を処理しないまま大気に排出させることはできない。再生装置のオフガスに由来するＣＯを除去しかつそれの燃焼に伴う熱を回収する利点を実現する目的で、精油業者は、典型的に、燃料と空気をバーナー（通常は「ＣＯボイラー」と呼ぶ）に添加することを補助で用いて再生装置のオフガスに入っているＣＯを燃焼させている。ＣＯの燃焼で回収した熱は蒸気の発生で利用される。
【0007】
再生装置を部分燃焼で稼働させると、その再生装置の条件は還元条件（空気と一緒に添加される酸素が欠乏しかつＣＯの濃度が蓄積する）である。即ち、酸素が実際にそれでもいくらか存在していたとしても、それに関係なく、酸素の量はあらゆる還元種を変化／燃焼させるに充分な量ではない。そのような条件下では、コークスに入っている窒素のいくらかがいわゆる「還元窒素種」に変化し、その例はアンモニアおよびＨＣＮである。また、部分燃焼した再生装置オフガスにもＮＯｘが少量存在する可能性もある。そのような還元窒素種が再生装置オフガスの残りと一緒にＣＯボイラー内で燃焼すると、それらが酸化されてＮＯｘになる可能性があり、その後、それが大気に排出される。そのようなＮＯｘが大気のＮ２の酸化によってＣＯボイラーのバーナー内でいくらか生じる「熱」ＮＯｘと一緒になって、部分または完全燃焼様式で稼働しているＦＣＣＵの全ＮＯｘ排気を構成する。
【0008】
また、ＦＣＣＵの再生装置を完全燃焼と部分燃焼様式の間の中間である「不完全燃焼」様式で稼働するように考案することも可能である。そのような中間型が起こる例は、ＦＣＣＵの再生装置で生じるＣＯの量がＣＯボイラーの使用を必要とするほどの量である時に起こるが、添加される空気の量は装置を完全燃焼稼働様式に近づけるに充分なほど多いことから、オフガスに有意な量で酸素が存在する可能性があり、そしてその再生装置の大部分は実際に酸化条件下で稼働する。そのような場合、気相の還元窒素種がそれでもオフガスの中に存在する可能性がある一方、また、ＮＯｘも有意な量で存在する可能性がある。たいていは、そのようなＮＯｘの大部分はＣＯボイラーの中で変換を受けず、最終的に大気に排出される。
【0009】
ＦＣＣＵを稼働させる更に別の燃焼様式は名目上完全燃焼様式であり、このような様式では、酸素の過剰量が比較的低くそして／またはコークスが付着した触媒と一緒に空気を混合するには有効でない。この場合、その再生装置が名目上酸化条件下であっても、その再生装置の大部分が還元条件下にある可能性がある。そのような条件下では、再生装置のオフガスに還元窒素種がＮＯｘと一緒に存在する可能性がある。
【0010】
ＦＣＣＵの再生ゾーンの中に酸化領域と還元領域の両方が同時に存在すると、不均一様式の燃焼が生じる可能性がある。例えば、ＦＣＣＵの再生装置内の稼働条件が完全燃焼と部分燃焼（または不完全燃焼）の燃焼様式の間の過渡点に到達すると、酸化領域と還元領域が再生装置内に存在する可能性がある。また、触媒粒子のコークス含有量が再生装置の半径もしくは軸寸法に渡って均一ではないか或は酸素、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯｘ、ＳＯｘおよび再生中に生じた気相還元窒素および硫黄種が再生装置の半径もしくは軸寸法に渡って均一には分布していないＦＣＣＵ再生装置にも不均一燃焼様式が存在する可能性がある。各領域の中に生じた汚染物（例えば還元領域内のＣＯ、ＳＯｘ、還元窒素および硫黄種および酸化領域内のＳＯｘおよびＮＯｘ）は混合が劣ることから、他の領域の気体と反応するに充分な時間を持たない可能性があり、それによって、再生装置の名目上の稼働様式で期待される組成を有する燃焼排ガスがもたらされない可能性がある。その結果として、その燃焼排ガスは酸化種と還元種の両方を含有するであろう。
【0011】
ある種の再生装置は、主に、再生すべき流動触媒が入っている大型の槽である一方、他の再生装置では、触媒の再生が改善されかつコークスが付着した触媒と空気の混合が効率良く起こるように改善されているか或はより多くのコークスを再生装置の過熱無しに燃焼させるように改善された高度なデザインが用いられている。空気を分布させる目的で異なる空気格子デザインを用いかついろいろな触媒／燃焼排ガス分離装置デザインを用いると追加的複雑さが生じる。そのような再生装置のデザイン、稼働様式、稼働中の装置の摩耗および裂け、空気分配装置（エアリング）の種類および場所、流動式触媒床（濃密な相床レベル）および他の要因の結果として商業的再生装置の燃焼様式がしばしば不均一になる。その不均一さは、ストリッパーから来るコークス付着触媒の混合およびそれが槽全体（特に角度寸法）で示す分布の点で不均一であり得る。別法として、その不均一さは空気と触媒の混合の点で不均一であり得る。その結果として、再生させるべき分解用触媒インベントリーに付着しているコークスの分布が不均一になりそして／または再生装置全体に渡る気相の組成が不均一になり得る。そのような不均一さは全部が同時に起こる可能性がある。これに関して、ＦＣＣＵ再生装置の中に発生する不均一さの起こり易さには、再生装置の直径（寸法Ｄ）と対比させた触媒濃密相床の深さ（寸法Ｌ）が重要である。例えば、Ｌ／Ｄ値が小さいと結果として触媒へのコークス付着および空気不均衡配分の両方が生じる可能性がある。極端なケースとして、用いる空気の表面速度にとってＬ／Ｄがあまりにも小さいと、床を貫く気体通路が生じる可能性がある。従って、空気が触媒床の中を連続流れとして移動する状態が存在し、それによって、気泡がほとんどか或は全く生じず、その結果として、それを取り巻く触媒および気体との接触がほとんどか或は全く起こらない可能性がある。また、Ｌ／Ｄ値が大きいと、結果として、サイクロンを通る触媒の量が多くなり、背圧が高くなりかつ使用済み触媒および再生槽全体を通る空気の両方の分布が影響を受ける可能性がある。
【0012】
その上、また、ＦＣＣＵの再生ゾーンが多段階もしくは複数の再生槽で構成されている時にも不均一燃焼様式が存在し得る。この場合の触媒再生ゾーンは２基以上の再生槽で構成されていて、再生槽の各々が場合により異なる燃焼様式で稼働しているか、或は別法として、各々の再生槽が触媒および／または気体不均衡配分を示す可能性がありかつ独立して不均一燃焼様式で稼働している可能性がある。そのような種類の再生ゾーンでは、典型的に、分解用触媒インベントリーが１つの槽から別の槽に循環した後、ライザーそしてストリッパーに循環する。１番目の段階で生じた燃焼排ガスは２番目の段階に送られるか或は別法として下流に送られる可能性がある。
【0013】
後燃焼が起こることが再生ゾーンの燃焼が不均一な結果として問題が生じている明らかな証拠である。ＦＣＣＵ稼働者は、典型的に、濃密床の中で起こるＣＯの酸化を助長する目的で装置にＣＯ燃焼促進剤を添加して後燃焼を最小限にする試みを行っている。そのようなＣＯ燃焼促進剤組成物は、典型的に、個別の粒子添加剤としてか或は分解用触媒の一体型成分としてＦＣＣＵ装置に添加される。このように、後燃焼を制御する目的でＣＯ燃焼促進剤が用いられることが再生ゾーンの燃焼が不均一な結果として問題が生じている別の証拠である。
【0014】
触媒または気体不均衡配分によって燃焼の不均一さが引き起こされることは、また、Ｏ２およびＣＯの両方が再生装置流出物の中に検出されることでも明らかであり得る。装置が名目上完全燃焼を起こしている場合、燃焼排ガスに入っている余分なＯ２が０．１％に等しいか或はそれ以上、好適には０．３％に等しいか或はそれ以上、最も好適には０．５％に等しいか或はそれ以上でありかつＣＯが少なくとも１００ｐｐｍ、好適には少なくとも５０ｐｐｍ、最も好適には少なくとも２５ｐｐｍであることは、それぞれ、その再生装置が不均衡分配によって問題が生じていることを示している。燃焼排ガス中のＣＯが少なくとも０．１％、好適には少なくとも０．５％、最も好適には少なくとも１％であるように装置が部分燃焼または不完全燃焼様式で稼働している場合の燃焼排ガスにはＯ２がいくらか過剰に入っている、好適には０．０５％以上、最も好適には０．１％以上の過剰量で入っていることは不均衡分配の証拠である。
【0015】
また、再生槽１基または２基以上の半径寸法および軸寸法両方の全体に渡って温度勾配が存在することも触媒もしくは気体不均衡分配によって引き起こされる不均一さの徴候であり得る。ＦＣＣＵ稼働者は、典型的に、再生装置の中の濃密床、希釈相、サイクロン、プレナム（存在する場合）および塔頂および燃焼排ガスパイプの中のいろいろな地点の温度を測定する。前記濃密床の上のいずれかの温度測定点と平均濃密床温度の間の温度差が１０度Ｆ、好適には２０度Ｆ、最も好適には３０度Ｆであることは再生装置内に不均衡分配または不均一さが存在することの証拠である。別法として、空気格子の上のいずれかの地点の温度勾配（軸寸法を横切る）が１０度Ｆ、好適には２０度Ｆ、最も好適には３０度Ｆであることも再生装置内に不均衡分配または不均一さが存在することの証拠である。
【0016】
燃焼様式が不均一である再生ゾーンから排出されるＮＯｘを制御する試みには、ＦＣＣ工程中のＦＣＣＵの稼働条件を調整することが含まれていた。例えば、完全燃焼様式と部分燃焼様式の間の過渡地点に近い所（即ち不完全燃焼様式、またはＯ２過剰度が低い完全燃焼）で稼働させることによってＮＯｘ排気を減少させることが特許文献１および２に開示されている。そのような稼働様式で再生装置の酸化部分で生じたＮＯｘと再生装置の還元部分で生じた還元窒素種、例えばＮＨ３などが互いに反応するようにするとＮＯｘ排気が有効に減少すると信じられている。しかしながら、そのような稼働様式にしたとしてもＮＯｘ排気が持続して生じかついくらか残存する還元窒素種が下流のＣＯボイラーの中でＮＯｘに変化した後、再生装置からいくらか出て来る未反応のＮＯｘと一緒にＮＯｘとして出て行く。
【0017】
ＦＣＣＵの再生装置が特定の燃焼様式で稼働しているＦＣＣ工程中に前記再生装置から排出されるＮＯｘ排気を減少させる添加剤組成物がいくつか提案された。例えば、完全燃焼の燃焼様式で稼働しているＦＣＣＵ再生装置から排出されるＮＯｘ排気を制御するに有用な添加剤組成物が特許文献３、４、５、６、７および８に開示されている。他方、部分燃焼もしくは不完全燃焼様式で稼働しているＦＣＣＵ再生装置から排出されるＮＯｘ排気を制御するに有用な添加剤組成物が特許文献９に開示されている。そのような添加剤組成物は、還元窒素種が部分燃焼もしくは不完全燃焼様式の再生装置から出る前にそれらを窒素分子に変化させることによってＮＯｘの減少を達成するものであるが、その窒素分子は下流のＣＯボイラーでＮＯｘに変化する。
【0018】
不均一燃焼様式下で稼働しているＦＣＣＵ再生ゾーンから排出されるＮＯｘ排気を制御する目的で用いるに適した添加剤組成物は報告されていない。添加剤をそのような条件下で用いることは、明らかに、いくつかの理由でＦＣＣＵ稼働者にとって特に困難な難題に相当する。１番目として、添加剤組成物は典型的にＦＣＣＵ全体を循環することから、その添加剤はいろいろな燃焼条件を受けるであろう。２番目として、ＦＣＣ工程中に不均一燃焼条件下で稼働しているＦＣＣＵ再生ゾーンから排出されるＮＯｘ排気を減少させるには各々の燃焼様式に異なる化学が要求される。３番目として、ある燃焼型下で排出を減少させるに適した添加剤が必ずしも別の燃焼型下で有効であるとは限らず、他の燃焼型下ではＮＯｘ排気の増加を助長することさえあり得る。
【0019】
従って、精油産業ではＦＣＣ工程中に不均一燃焼様式下で稼働しているＦＣＣＵ再生ゾーンから排出されるＮＯｘ排気を減少させるように改善された簡潔で有効な方法の必要性が存在する。【特許文献1】米国特許第５，２６８，０８９号
【特許文献2】米国特許第５，３８２，３５２号
【特許文献3】米国特許第６，１２９，８３４号
【特許文献4】米国特許第６，１４３，１６７号
【特許文献5】米国特許第６，２８０，６０７号
【特許文献6】米国特許第６，３７９，５３６号
【特許文献7】米国特許第６，１６５，９３３号
【特許文献8】米国特許第６，３５８，８８１号
【特許文献9】米国特許第６，６６０，６８３号
【0020】
発明の要約本発明の本質は、流動式接触分解装置（ＦＣＣＵ）の再生装置が不均一燃焼様式で稼働している時に再生ゾーンのオフガスに存在する還元窒素種、例えばＮＨ３およびＨＣＮなどとＮＯｘの含有量を同時に最低限にする目的でＦＣＣＵ全体に渡って接触分解用インベントリーと一緒に循環させることができる粒子状組成物を見いだしたことにある。本発明の方法は、有利に、還元条件下で稼働している再生装置領域の中に存在する還元窒素種の酸化と同時に酸化条件下で稼働している再生装置領域の中に存在するＮＯｘからＮ２への変換に高い効率を示す。
【0021】
本発明の方法に従い、（ａ）酸化条件下でＮＯｘを窒素分子に変化させる能力を有する少なくとも１種の成分および（ｂ）還元条件下で気相の還元窒素種に変換を受けさせる能力を有する少なくとも１種の成分を含有して成るＮＯｘ減少用組成物をＦＣＣ工程中にＦＣＣ分解用触媒インベントリーと一緒に循環させる。本ＮＯｘ減少用組成物はＦＣＣ触媒粒子の一体部分としてか或は個別の粒子添加剤として使用可能である。本発明の１つの態様では、本ＮＯｘ減少用組成物を個別の粒子状添加剤として用いて、循環しているＦＣＣ触媒インベントリーと一緒に循環させる。本発明の好適な態様では、本ＮＯｘ減少用組成物の成分を個別の粒子として独立して前記循環している触媒インベントリーに添加する。
【0022】
従って、本発明の１つの利点は、ＦＣＣ工程中に不均一燃焼様式で稼働しているＦＣＣＵ再生ゾーンから排出されるオフガスに入っているＮＯｘの含有量を低下させるＦＣＣ方法を提供することにある。
【0023】
本発明の１つの利点は、また、ＦＣＣ工程中にＦＣＣＵ再生ゾーンから排出される還元窒素種とＮＯｘの量を同時に最小限にすることで不均一燃焼様式で稼働している前記再生ゾーンから排出されるＮＯｘ排気を減少させるＦＣＣ方法を提供することにもある。
【0024】
本発明の別の利点は、不均一燃焼様式で稼働しているＦＣＣＵ再生ゾーンに存在する還元窒素種の酸化およびＮＯｘの還元をＦＣＣＵ再生装置の燃焼様式が如何なる様式であってもＮＯｘ生成量を多くすることも還元窒素種の生成量を多くすることもなく起こさせるに有効なＦＣＣ方法を提供することにある。
【0025】
本発明の１つの利点は、また、多段階であるか或は再生ゾーンの中に多数の再生槽が存在することが理由で不均一燃焼様式で稼働しているＦＣＣＵ再生ゾーンから排出されるＮＯｘ排気の量を減少させるＦＣＣ方法を提供することにもある。
【0026】
本発明の更に別の利点は、不均一燃焼条件下で稼働しているＦＣＣＵ再生装置から排出されるオフガスに入った状態で出て行くＮＯｘが減少するように改善を受けさせたＦＣＣ方法を提供することにある。
【0027】
本発明の前記および他の面を以下に更に詳細に説明する。
【0028】
発明の詳細な説明本発明の目的で、用語「ＮＯｘ」を本明細書では窒素の酸化物、例えば窒素の主たる有害な酸化物である一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）などばかりでなくＮ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５およびこれらの混合物を示す目的で用いる。
【0029】
用語「還元窒素種」を本明細書ではＦＣＣ工程中にＦＣＣＵの再生装置内で生じて名目上の電荷がゼロ未満の窒素原子を含有する気相種のいずれかを示す目的で用いる。還元窒素種の例には、これらに限定するものでないが、アンモニア（ＮＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）などが含まれる。
【0030】
用語「還元硫黄種」を本明細書ではＦＣＣ工程中にＦＣＣＵの再生装置内で生じて名目上の電荷がゼロ未満の硫黄を含有する種のいずれかを示す目的で用いる。気相還元硫黄種の例には、これらに限定するものでないが、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳなどが含まれる。
【0031】
用語「酸化条件」を、ここでは、酸素が適用可能化学量論反応、例えばＣＯ＋１／２ Ｏ２→ＣＯ２
２ＮＨ３＋５／２ Ｏ２→２ＮＯ＋３Ｈ２Ｏ
２ＨＣＮ＋７／２ Ｏ２→２ＣＯ２＋２ＮＯ＋Ｈ２Ｏ
Ｈ２Ｓ＋３／２ Ｏ２→ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ
ＣＯＳ＋３／２ Ｏ２→ＣＯ２＋ＳＯ２
炭化水素＋Ｏ２→ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ（化学量論は炭化水素に特異的である）
に従って、存在するいずれかの還元種（例えばＣＯ、ＮＨ３、ＨＣＮ、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、気相炭化水素）を完全に酸化させるに充分な量で存在するＦＣＣＵ再生装置領域の中の反応条件を記述する目的で用いる（それがそのような種が再生装置の中に滞留している時間の間に実際に起こるか否かに拘わらず）。分解用触媒に付着しているコークスは酸素による酸化を受けてＣＯまたはＣＯ２になり得る還元剤ではあるが、気相種が反応し得るようには添加剤組成物上で直接には反応に利用されない。従って、コークス自体は酸化条件を限定すると見なされる還元剤に直接には含まれない。
【0032】
用語「還元条件」を、本明細書では、酸素が前記適用可能化学量論反応に従って、存在する還元種（例えばＣＯ、ＮＨ３、ＨＣＮ、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、気相炭化水素）の全部を完全に酸化させるに充分な量では存在しないＦＣＣＵ再生装置領域の中の反応条件を示す目的で用いる（それがそのような種が再生装置の中に滞留している時間の間に実際に起こり得るか否かに拘わらず）。分解用触媒に付着しているコークスは酸素による酸化を受けてＣＯまたはＣＯ２になり得る還元剤ではあるが、気相種が反応し得るようには添加剤組成物上で直接には反応に利用されない。従って、コークス自体は還元条件を限定すると見なされる還元剤に直接には含まれない。
【0033】
用語「不均一燃焼様式」を本明細書ではＦＣＣ工程中に再生ゾーンの中に酸化もしくは還元条件が均一ではない領域が存在するＦＣＣＵ再生ゾーンの中の条件を示す目的で用いる。そのような不均一条件は、典型的に、再生ゾーン内の触媒もしくは空気／気体不均衡分配または不均一さによって引き起こされる。
【0034】
用語「触媒不均衡分配または不均一さ」を本明細書では再生装置または多段階再生装置の場合には各再生槽内の触媒粒子のコークス含有量がその再生装置の半径もしくは軸寸法に渡って均一ではないＦＣＣＵ再生装置内の条件を示す目的で用いる。
【0035】
用語「気体不均衡分配または不均一さ」を本明細書ではＦＣＣＵ再生装置または多段階再生装置の場合には各再生槽内の気体または空気の中の酸素、ＣＯ、ＮＯｘ、ＳＯｘおよび気相還元種がその再生装置の半径もしくは軸寸法に渡って均一には分布していないＦＣＣＵ再生装置内の条件を示す目的で用いる。
【0036】
用語「後燃焼」を本明細書では再生させるべき流動式分解用触媒の濃密床から出て来たＣＯおよびＯ２が前記濃密触媒床の上のいずれかの地点［濃密床の直ぐ上の領域（希釈相）、飛沫同伴した触媒を燃焼排ガスから分離するサイクロン、プレナム、サイクロン上の塔頂または燃焼排ガス用パイプさえも包含］で反応を起こす時に起こるＣＯの燃焼を示す目的で用いる。後燃焼を再生装置濃密床の後で測定したいずれかの温度の間の差またはそのように測定した群の温度の全部またはいずれか（例えば希釈相、サイクロン、プレナム、塔頂または燃焼排ガスの温度など）の平均から濃密床の温度のいずれかまたは測定した濃密床の全部またはいずれかの温度の平均を引いた値として測定する。
【0037】
本発明の目的で、用語「再生装置」および「再生ゾーン」を互換的に用いる。
【0038】
本発明に従い、ＦＣＣＵ再生ゾーンから排出される燃焼排ガスに存在する還元窒素種およびＮＯｘ排気の量を同時に制御することでＦＣＣ工程中に不均一燃焼様式下で稼働しているＦＣＣＵ再生ゾーンから排出されるＮＯｘ含有量を有効に低くすることでより受け入れられるレベルにする。そのような同時の制御を、ＦＣＣ工程中に循環している分解用触媒インベントリーを（１）還元条件下で還元窒素種を窒素分子に変化させることで還元窒素種の含有量を低下させる能力を有する少なくとも１種の還元窒素種用成分および（２）酸化条件下でＮＯｘ排気の含有量を低下させる能力を有する少なくとも１種のＮＯｘ減少用成分を含有して成るＮＯｘ減少用組成物と接触させることで達成する。本ＮＯｘ減少用組成物の前記還元窒素種用成分もＮＯｘ減少用成分もＦＣＣ工程中の如何なる燃焼様式下でもＦＣＣＵ再生ゾーンの中の還元窒素種の含有量もＮＯｘの含有量も多くしないことが本発明の重要な特徴である。
【0039】
便利さの目的で、本発明をＦＣＣ工程を言及することで説明するが、本分解方法は通常の如何なる分解方法にも使用可能である、即ちサーモフォー（ｔｈｅｒｍｏｆｏｒ）接触分解方法の要求に適するように粒径を適切に調整することでそのような方法にも使用可能である。本発明のＮＯｘ減少用組成物を触媒インベントリーに添加すること以外、工程の稼働様式は変わらないままである。従って、通常のＦＣＣ用触媒、例えばＶｅｎｕｔｏおよびＨａｂｉｂによるセミナルレビューである「Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７９、ＩＳＢＮ ０−８２４７−６８７０−１ばかりでなく他のいろいろな源、例えばＳａｄｅｇｈｂｅｉｇｉ、「Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｇｕｌｆ Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．Ｈｏｕｓｔｏｎ、１９９５、ＩＳＢＮ ０−８８４１５−２９０−１などに記述されている如き分解用フォージャサイト成分を有するゼオライトが基になった触媒などを用いることができる。そのようなＦＣＣ用触媒は、典型的に、結合剤、通常はシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ、Ｙ型の酸性ゼオライトである活性成分、１種以上のマトリクスアルミナおよび／またはシリカ−アルミナおよび充填材、例えばカオリン粘土などで構成されている。前記Ｙゼオライトは１種以上の形態で存在する可能性があり、安定化用カチオン、例えば希土類のいずれかなどによる超安定化および／または処理を受けていてもよい。
【0040】
いくらか簡単に述べると、重質炭化水素原料に分解を受けさせてより軽質の生成物を生じさせる流動式接触分解工程は、循環式触媒再循環分解工程において供給材料を循環している流動性接触分解用触媒インベントリー（平均粒径が約５０から約１５０μｍ、好適には約６０から約１００μｍの粒子で構成）と接触させることで実施される。この循環式工程における重要な段階は下記である：（ｉ）供給材料を接触分解条件下で稼働している接触分解ゾーン、通常はライザー分解ゾーンの中で熱い再生分解用触媒源と接触させて前記供給材料に接触分解を受けさせることで分解生成物と使用済み触媒［コークスとストリッピング可能（ｓｔｒｉｐｐａｂｌｅ）炭化水素を含有］を含有する流出液を生じさせ、
（ｉｉ）前記流出液を排出させた後、分離を通常は１個以上のサイクロンの中で起こさせることで分解生成物が豊富に存在する気相と使用済み触媒を含有する相が豊富に存在する固体を生じさせ、
（ｉｉｉ）前記気相を生成物として取り出しそしてそれにＦＣＣの主カラムおよびそれの関連したサイドカラムの中で分別を受けさせることで気体と液状の分解生成物（ガソリンを包含）を得、
（ｉｖ）前記使用済み触媒にストリッピング、通常は蒸気によるストリッピングを受けさせることで、その触媒に吸蔵されていた炭化水素を除去した後、そのストリッピングを受けさせた触媒に酸化による再生を受けさせることで熱い再生触媒を生じさせ、それを次に分解用ゾーンに再循環させることでさらなる量の供給材料に分解を受けさせる。
【0041】
適切な原料には、接触分解を受けた時にガソリンまたはガスオイル製品のいずれかをもたらす原油の石油溜分または残油が含まれる。また、沸点が約２０４℃から約８１６℃の合成供給材料、例えば石炭、タールサンドまたはシェール油などに由来する油を含めることも可能である。
【0042】
高分子量の炭化水素から低分子量の炭化水素を生じさせる変換中に用いる分解条件には、４８０℃から約６００℃の温度が含まれる。炭化水素の変換では炭化水素に対する触媒重量比を約１から１００、好適には約３から２０にすることを意図する。触媒の表面に付着しているコークスの平均量は、供給材料の品質、使用する触媒および装置のデザインおよび稼働に応じて、０．５重量パーセントから３．０重量パーセントの範囲である。触媒からの炭化水素の迅速な除去を反応槽内に備わっているか或は外部槽の中に位置する迅速ストリッピングゾーン（ｑｕｉｃｋ−ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｚｏｎｅ）の中で達成する。そのストリッピングの機能を温度が約４８０℃から約６００℃の蒸気または別の不活性ガスの存在下で達成する。
【0043】
ＦＣＣ工程の触媒再生ゾーンには、温度が約６００℃から約８００℃の下方の濃密触媒床およびこれの上に位置する温度が約６００℃から約８００℃の希触媒相が備わっている。本技術分野で良く知られるように、触媒再生ゾーンを単一もしくは複数の反応槽で構成させてもよい。触媒からコークスを除去する目的で酸素を再生ゾーンに添加する。これを通常手段、例えば適切なスパージング装置を再生ゾーンの下部で用いることなどで達成するか、或は必要ならば、追加的酸素を再生ゾーンの濃密床もしくは希釈相の他の部分に添加する。
【0044】
再生ゾーンを好適には少なくとも１基の再生槽で構成させるが、その再生槽は、実施する燃焼様式に関係なく、触媒および／または気体不均衡分配を示す。本発明の１つの態様では、再生ゾーンを完全燃焼条件と部分燃焼条件の間の過渡的段階で稼働させる。再生ゾーンを２基以上の再生槽で構成させることもまた本発明の範囲内であり、その場合、各再生槽は異なる燃焼様式で稼働しているか、或は実施する燃焼様式に関係なく触媒および／または気体不均衡分配を示す。
【0045】
本発明の方法では、再生ゾーンが不均一燃焼様式下で稼働しているＦＣＣＵから排出されるＮＯｘ排気の含有量の全体的低下を達成する目的で、少なくとも２種類の異なる個別の触媒／添加剤組成物を組み合わせて用いる。そのような触媒／添加剤組成物の少なくとも一方は、如何なる燃焼条件下でも正味の結果として還元窒素種の生成量の増加をもたらすことなく完全燃焼または酸化条件下でＮＯｘ排気を減少させるに適するべきであり、それを本明細書では以降「ＮＯｘ減少用成分」と呼ぶ。加うるに、そのような触媒／添加剤組成物の少なくとも一方は、如何なる燃焼条件下でも正味の結果としてＮＯｘの生成量を増加させることなく部分もしくは不完全燃焼または還元条件下で還元窒素種をＮ２に変化させる能力を有するべきであり、それを本明細書では以降「還元窒素種用成分」と呼ぶ。そのようなＮＯｘ減少用成分と還元窒素種用成分が異なる個別の組成を有すること、例えば同じ組成を持たないことが本発明の重要な特徴である。
【0046】
本発明の方法で用いるに有用なＮＯｘ減少用組成物は、少なくとも１種の流動性ＮＯｘ減少用成分と少なくとも１種の流動性還元窒素種用成分の物理的混合物もしくはブレンド物のいずれかを含有して成るが、それらは、不均一燃焼様式で稼働しているＦＣＣＵ再生ゾーンから排出される燃焼排ガスに入っているＮＯｘ排気を減少させる組み合わせ効果を示す。本発明で用いるに有用なＮＯｘ減少用成分は、典型的に、完全燃焼の燃焼様式で稼働しているＦＣＣ装置の中のＮＯｘ排気を減少させるに有効である機能的特性を有するか或は別法として（ａ）ＮＯｘを直接分解させるか、（ｂ）ＮＯｘと再生装置に存在するいずれかの還元剤、例えばＣＯ、ＮＨ３、ＨＣＮ、炭化水素、コークスなどを反応させるか、（ｃ）再生装置の中のＮＯｘを吸収しそしてライザーおよびストリッパーに送ってＮ２への還元を起こさせるか、（ｄ）いずれかのＮＯｘ前駆体、例えば気相還元窒素種などにある程度酸化を受けさせてＮ２を生じさせるか、或は（ｅ）ＦＣＣ完全燃焼条件下で他の適切な反応機構のいずれかを果たすことでＮＯｘをＮ２に変化させ得る機能的特性を有する粒子状の触媒／添加剤組成物のいずれかである。加うるに、そのようなＮＯｘ減少用成分は、これをいずれかの燃焼条件、特に部分燃焼もしくは還元条件下で稼働しているＦＣＣＵで用いた時に還元窒素種の生成量を有意には多くすべきではない。即ち、そのようなＮＯｘ減少用成分は、これを部分燃焼もしくは還元条件下で稼働しているＦＣＣＵで用いた時、ＦＣＣＵ再生装置のオフガスに入っている還元窒素種の含有量を前記ＮＯｘ減少用成分が存在しない時の還元窒素種の量の１０％以上増加させるべきではない。
【0047】
本発明で用いるに有用なＮＯｘ減少用組成物のＮＯｘ減少用成分として用いるに適したある種の材料には、米国特許第６，６６０，６８３号（この特許は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示および記述されている組成物が含まれる。その種類の触媒／添加剤組成物は、典型的に、（ａ）ゼオライトを実質的に含有しない酸性金属酸化物を酸化物として測定して少なくとも１重量％、（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択した金属成分（アルカリ金属が好適であり、ＮａおよびＫが最も好適である）を酸化物として測定して少なくとも０．５重量％、（ｃ）希土類または遷移金属の酸素貯蔵用金属酸化物成分（Ｃｅが好適である）を酸化物として測定して少なくとも０．１重量％および（ｄ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅおよびこれらの混合物から成る群から選択した貴金属成分（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒが好適である）を金属として測定して少なくとも０．１ｐｐｍ含有する粒子状混合物を含んで成る。示したパーセントは全部酸化触媒／添加剤組成物の総重量が基になっている。
【0048】
本発明のＮＯｘ減少用組成物のＮＯｘ減少用成分として用いるに有用な２番目の種類の材料には、米国特許第６，１４３，１６７号、６，１２９，８３４号、６，２８０，６０７号および６，３５８，８８１号（これらの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示および記述されている如き組成物が含まれる。そのようなＮＯｘ減少用組成物は、一般に、（ａ）酸性酸化物担体、（ｂ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属またはこれらの混合物、（ｃ）酸素貯蔵能力を有する希土類もしくは遷移金属酸化物および（ｄ）元素周期律表のＩｂおよびＩＩｂ族から選択した遷移金属を含んで成る。前記酸性酸化物担体はアルミナを好適には少なくとも５０重量％含有し、好適にはシリカ−アルミナを含有する。セリアが好適な酸素貯蔵用酸化物である。本発明の好適な態様におけるＮＯｘ減少用組成物は、（ａ）アルミナ含有量が少なくとも５０重量パーセントの酸性酸化物担体、（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物を金属酸化物として測定して１−１０重量％、（ｃ）ＣｅＯ２を金属酸化物として測定して少なくとも１重量％および（ｄ）周期律表のＩｂ族から選択した遷移金属を金属酸化物として測定して０．０１−５．０部重量％含んで成る［成分（ｂ）−（ｄ）の重量パーセントは全部前記酸性金属酸化物担体材料の総重量が基になっている］。
【0049】
本発明のＮＯｘ減少用組成物のＮＯｘ減少用成分として用いるに有用な別の種類の材料には、（ａ）米国特許第６，１４３，１６７号、６，１２９，８３４号、６，２８０，６０７号および６，３５８，８８１号に開示および記述されている如き酸性金属酸化物を酸化物として測定して少なくとも１重量％、（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択した金属成分（Ｎａ、ＫおよびＭｇが好適である）を酸化物として測定して少なくとも０．５重量％、（ｃ）希土類もしくは遷移金属の酸素貯蔵用金属酸化物成分（Ｃｅが好適である）を酸化物として測定して少なくとも０．１重量％、および（ｄ）周期律表１４、１５、１６、１７、８、９、１０、１１および１２族（ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢおよびＩＩＢ族）、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの混合物から成る群から選択した遷移金属成分を金属として測定して少なくとも０．０１重量％の量で含有して成る組成物が含まれる。前記遷移金属成分を一般にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎおよびこれらの混合物から成る群から選択し、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉおよびこれらの混合物が好適である。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、ＦｅおよびＣｏが最も好適である。示したパーセントは全部触媒／添加剤組成物の総重量が基になっている。この種類の組成物の調製は、流動式もしくはサーモフォー接触分解で用いるに適した触媒を製造する時に適するとして本技術分野で公知の方法のいずれかを用いて実施可能である。好適には、公開された米国特許出願番号ＵＳ２００４／００７７４９２Ａ１（これの開示は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている方法を用いて成分（ａ）から（ｃ）で構成させた基礎担体を最初に生じさせることを通して、そのような種類の組成物を調製する。前記基礎担体に成分（ｄ）を本技術分野の公知の方法のいずれか、例えば前記基礎担体に少なくとも１種の成分（ｄ）の塩、例えば硝酸塩、塩化物、炭酸塩および硫酸塩など、アミン錯体などの水溶液を最終的触媒／添加剤組成物中の遷移金属（金属として測定）が少なくとも０．０１％になるに充分な量で含浸させることなどで添加した後にその含浸を受けさせた粒子に乾燥または焼成を揮発物が除去されるに充分な温度で充分な時間、例えば約１００℃から約２５０℃で乾燥させる時には２４時間に及ぶ時間か或は焼成を相当する酸化物が生じるに充分な温度、例えば約２５０℃から約９００℃の如き温度で実施する時にはそれが生じるに充分な時間実施することなどで最終的な組成物を生じさせる。
【0050】
本発明のＮＯｘ減少用組成物のＮＯｘ減少用成分として用いるに有用な別の種類の材料には、ＦＣＣ再生装置から硫黄酸化物を除去する目的で以前から用いられていたマグネシウム−アルミニウムスピネルが基になった組成物が含まれる。その種類の材料を開示および記述している典型的な特許には、米国特許第４，４２８，８２７；４，４６９，５８９；４，４７１，０７０；４，４７２，２６７；４，４７２，５３２；４，４７６，２４５；４，４９２，６７７；４，４９２，６７８；４，４９５，３０４；４，４９５，３０５；４，５２２，９３７；４，５２９，５０２；４，５２９，５７４；４，６１３，４２８４，６４２，１７８；４，７２８，６３５；４，７３５，７０５；４，７５８，４１８；４，７９０，９８２；４，８３０，８４０；４，８８３，７８３；４，９０４，６２７；４，９５７，７１８；４，９５７，８９２および４，９６３，５２０（前記特許の開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示および記述されている組成物が含まれている。本発明の組成物の好適な態様におけるそのような種類には、少なくとも１種の金属含有スピネル［これは、１番目の金属および前記１番目の金属の原子価より高い原子価を有する２番目の金属、および場合により前記１番目および２番目の金属以外の３番目の金属の少なくとも１種の成分および場合により前記１番目、２番目および３番目の金属以外の４番目の金属の少なくとも１種の成分を含有し、ここでは、前記３番目の金属を１１（ＩＢ）族の金属、１２（ＩＩＢ）族の金属、１６（ＶＩＡ）族の金属、希土類金属、白金族の金属およびこれらの混合物から成る群から選択しそして前記４番目の金属を鉄、ニッケル、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、錫、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バナジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択する］が含まれる。好適には、前記１番目の金属はＭｇであり、前記２番目の金属はＡｌであり、前記３番目の金属は希土類金属の中の少なくとも１種（この中でＣｅが最も好適である）であり、そして前記４番目の金属をバナジウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、アンチモンおよびこれらの混合物から成る群から選択する。
【0051】
本発明のＮＯｘ減少用組成物のＮＯｘ減少用成分として用いるに有用な更に別の種類の材料には、米国特許出願連続番号１０／９０９，７０６および１０／９０９，７０９（これらの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示した如き組成物が含まれる。この種類のＮＯｘ減少用組成物は、一般に、孔径が約３から約７．２オングストロームの範囲でＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が約５００未満、好適には２５０未満のゼオライトを含んで成る。具体的ゼオライトには、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトロー、エリオナイト（ｅｒｒｉｏｎｉｔｅ）、チャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、クリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３５、ＭＣＭ−６１、オフレタイト（Ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−６１、ＺＫ−５、ＮａＪ、Ｎｕ−８７、Ｃｉｔ−１、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−４４、ＳＳＺ−２３、ダチアルダイト（Ｄａｃｈｉａｒｄｉｔｅ）、メルリノイト（Ｍｅｒｌｉｎｏｉｔｅ）、ロブダライト（ｌｏｖｄａｒｉｔｅ）、レビン（Ｌｅｖｙｎｅ）、ラウモンタイト（Ｌａｕｍｏｎｔｉｔｅ）、エピスチルバイト（Ｅｐｉｓｔｉｌｂｉｔｅ）、グメロナイト（Ｇｍｅｌｏｎｉｔｅ）、ギスモンジン（Ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ）、カンクリナイト（Ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ）、ブルーステライト（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｉｔｅ）、スチルバイト（Ｓｔｉｌｂｉｔｅ）、ポーリンジャイト（Ｐａｕｌｉｎｇｉｔｅ）、グーセクリーカイト（Ｇｏｏｓｅｃｒｅｅｋｉｔｅ）、ナトロライト（Ｎａｔｒｏｌｉｔｅ）およびこれらの混合物が含まれる。好適なゼオライトはフェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトロー、エリオナイト、チャバザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３５、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２およびこれらの混合物である。最も好適にはゼオライトはフェリエライトである。この種類の材料に従う組成物にＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙが出版している如き周期律表の２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１３、１４、１５族（ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ族）、ランタニド系列、Ａｇおよびこれらの混合物から成る群から選択した金属による安定化を受けさせておいてもよい。好適な態様では、この種類の材料に従う組成物に周期律表の３、２、１２、１３族（ＩＩＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ族）およびランタニド系列およびこれらの混合物から成る群から選択した金属による安定化を受けさせ、最も好適な金属はランタン、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛およびこれらの混合物である。また、この種類の材料に従う組成物に周期律表の１１（ＩＢ）族の金属を安定化量、例えば約２５重量％以下の量で用いた安定化を受けさせてもよいことも本発明の範囲内であり、そのような安定化用金属は好適にはＣｕである。
【0052】
本発明のＮＯｘ減少用組成物のＮＯｘ減少用成分として用いるに有用な別の種類の材料には、Ｃｕ含有ゼオライト系ＮＯｘ添加剤組成物、例えば米国特許第４，９８０，０５２号および４，９７３，３９９号（これらの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に記述および開示されている如き組成物が含まれる。そのようなＮＯｘ添加剤組成物は、一般に、好適にはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、モルデナイト、脱アルミニウムＹまたはゼオライトベータの結晶構造を有しかつアルミナに対するシリカの比率が２０から１００でありかつＣｕ金属もしくはイオンを好適にはＣｕＯがゼオライト中のＡｌ２Ｏ３１モル当たり少なくとも半モルに相当する量で含有するゼオライトを含んで成る。
【0053】
本発明のＮＯｘ減少用組成物のＮＯｘ減少用成分として用いるに有用な更に別の種類の材料には、ＺＳＭ−５を約２５から８０重量％含有して成る触媒／添加剤組成物が含まれる。そのＺＳＭ−５はゼオライトの水素もしくはアンモニウム形態であり得る。このＺＳＭ−５ゼオライトは個別の粒子添加剤として使用可能であるか或は当該触媒の一体型成分として触媒に組み込むことも可能である。そのＺＳＭ−５ゼオライトを個別の粒子添加剤として用いる場合、それをＦＣＣ条件下のＦＣＣ装置で用いるに適した粒子状材料または微小球が得られるように適切な結合剤と結合させておいてもよい。そのような結合剤材料は好適にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−ホスフェートおよびこれらの混合物である。そのようなゼオライトと結合剤の量を１００重量％未満にして、また、適切な粘土もしくはマトリクス成分、例えばモントモリロナイト、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルジャイトなど、アルミナ、シリカ−アルミナ、希土類酸化物、例えばランタナなど、遷移金属酸化物、例えばチタニア、ジルコニアおよびマンガン酸化物など、２（ＩＩＡ）族の酸化物、例えばマグネシウムの酸化物およびバリウムの酸化物などを添加剤組成物の成分として混合することも可能である。ＺＳＭ−５ゼオライトを分解用触媒の一体型触媒成分として用いる場合、その量を一体型触媒の約２から約６０重量％の範囲にしそしてそのＺＳＭ−５ゼオライトを通常の触媒材料と一緒に通常のいずれかの様式で取り込ませてもよい。そのような一体型触媒は、典型的に、ＺＳＭ−５ゼオライト成分に加えてＵＳＹもしくはＲＥＵＳＹゼオライト、通常のマトリクス成分、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、希土類酸化物、例えばランタナなど、遷移金属酸化物、例えばチタニア、ジルコニアおよびマンガン酸化物など、２（ＩＩＡ）族の酸化物、例えばマグネシウムの酸化物およびバリウムの酸化物など、粘土、例えばカオリンなどおよびこれらの混合物、および結合剤材料、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、燐酸アルミニウムなどおよびこれらの混合物を含有するであろう。そのような触媒／添加剤組成物もしくは一体型触媒の調製は、流動式もしくはサーモフォー接触分解用触媒を生じさせるに適するとして本技術分野で知られる方法のいずれかを用いて実施可能であり、例えば米国特許出願連続番号１０／９０９，７０６および１０／９０９，７０９（これらの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示されている方法などを用いて実施可能である。本分野の技術者が容易に理解するであろうように、前記出願に開示および記述した成分の量を、本明細書の上に記述した如き最終的ＺＳＭ−５含有ＮＯｘ減少用組成物がもたらされるように適切に調整する。
【0054】
本発明のＮＯｘ減少用成分として用いるに有用な他の材料には、これらに限定するものでないが、例えば米国特許第５，００２，６５４号に開示および記述されている如き亜鉛が基になった触媒、米国特許第４，９８８，４３２号に開示および記述されている如きアンチモンが基になったＮＯｘ減少用添加剤、米国特許第５，０２１，１４６号に開示および記述されている如き周期律表の３（ＩＩＩＢ）族の元素の酸化物を含有して成るＮＯｘ減少用添加剤、米国特許第５，３６４，５１７号および５，５６５，１８１号に開示および記述されている如きペロブスカイト−スピネル系ＮＯｘ減少用添加剤、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ ９５／０３８７６に開示および記述されている如きＭｇ−ＡｌおよびＣｕおよび場合によりＣｅの酸化物、そして例えば米国特許第４，８８９，６１５号、４，９４６，５８１号、４，９５２，３８２号、５，１１４，６９１号、５，１１４，８９８号および６，４７９，４２１ Ｂ１などに開示および記述されている如きヒドロタルサイトが基になった触媒組成物［このヒドロタルサイトが基になった触媒組成物は、更に、少なくとも１種の希土類金属（Ｃｅが好適である）および鉄、ニッケル、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、錫、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バナジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択した１種以上の遷移金属（これらの中でバナジウムが好適である）も含有していてもよい］が含まれる。上述した特許の各々の開示は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる。
【0055】
本発明のＮＯｘ減少用組成物のＮＯｘ減少用成分として用いるに有用な別の種類の材料には、また、例えば米国特許第４，２９０，８７８号および４，１９９，４３５号（上述した特許の各々の開示は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）などに記述されている如き低ＮＯｘのＣＯ燃焼促進剤組成物も含まれる。そのような低ＮＯｘのＣＯ燃焼促進剤組成物は、一般に、燃焼促進用金属または白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、銅およびこれらの混合物から成る群から選択した金属の化合物［少なくとも１種の粒子状多孔質無機固体（好適にはアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの中の１種以上が含まれる）と結合している］を含有して成る。
【0056】
本発明のＮＯｘ減少用組成物のＮＯｘ減少用成分として用いるに有用な別の種類の材料には、例えば米国特許第６，１１７，８１３号（これの開示は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）などに記述されている如き低ＮＯｘのＣＯ燃焼促進剤組成物が含まれる。そのような低ＮＯｘのＣＯ燃焼促進剤組成物は、一般に、８、９、１０（ＶＩＩＩ）族の少なくとも１種の遷移金属酸化物を有効な濃度で含有し、３（ＩＩＩＢ）族の少なくとも１種の金属酸化物を有効な濃度で含有し、２（ＩＩＡ）族の少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を有効な濃度で含有しかつ場合により微小球状アルミナを含有する。好適な８、９、１０（ＶＩＩＩ）族の金属はＣｏであり、好適な３（ＩＩＩＢ）族の金属はＬａでありそして好適な２（ＩＩＡ）族のアルカリ土類金属はＳｒである。
【0057】
本発明のＮＯｘ減少用組成物のＮＯｘ減少用成分として用いるに有用な材料には、また、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ ０３／０４６１１２および公開された米国特許出願２００３／００９８２５９（上述した公開の各開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示および記述されている如き触媒／添加剤組成物も含まれる。そのようなＮＯｘ除去用組成物は、一般に、（ｉ）酸性酸化物である担体、（ｉｉ）酸化セリウム、（ｉｉｉ）セリア以外のランタニド酸化物および（ｉｖ）場合により周期律表のＩＢおよびＩＩＢ族およびこれらの混合物から成る群から選択した遷移金属の少なくとも１種の酸化物を含んで成る。
【0058】
本ＮＯｘ減少用組成物のＮＯｘ減少用成分として本発明で用いるに有用な別の種類の材料には、例えばＰＣＴ国際公開番号ＷＯ ２００４／０３３０９１および公開された米国特許出願２００４／００７２６７５（これらの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示および記述されている如きＦＣＣ工程におけるＣＯおよびＮＯｘ排気を減少させるに適した組成物が含まれる。そのようなＮＯｘ除去用組成物は、一般に、（ｉ）酸性酸化物である担体、（ｉｉ）酸化セリウム、（ｉｉｉ）セリア以外のランタニド系列元素および（ｉｖ）場合により周期律表の１１（ＩＢ）および１２（ＩＩＢ）族およびこれらの混合物から選択した遷移金属の少なくとも１種の酸化物および（ｖ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅおよびこれらの混合物から成る群の少なくとも１種の貴金属（これらの中でＰｔおよびＰｄが好適である）を含有して成る。
【0059】
本発明におけるＮＯｘ減少用組成物のＮＯｘ減少用成分が本明細書の上に記述した如き少なくとも１種のＮＯｘ減少用成分またはＮＯｘ減少用成分の任意組み合わせを含んで成ることは本発明の範囲内である。
【0060】
本還元窒素種用成分は、典型的に、これを部分燃焼もしくは全体的還元ＦＣＣ条件で稼働しているＦＣＣＵで用いた時に還元窒素種を窒素分子に変化させる機能的特性を有するか或は別法として（ａ）そのような種を直接分解させるか、（ｂ）ＦＣＣ装置に典型的に存在するいずれかの酸化剤、例えばＯ２、ＮＯ、ＮＯ２などと反応するか、（ｃ）還元窒素種を酸化された中間的窒素種（例えばＮＯなど）に変化させた後に還元剤を再生装置に存在するコークス、ＣＯ、ＮＨ３などと反応させるか、或は（ｄ）部分燃焼ＦＣＣ条件下で他の適切ないずれかの機構を利用して還元窒素種を変化させることで全体的還元条件下で還元窒素種を窒素分子に変化させる機能的特性を有する粒子状の触媒／添加剤組成物のいずれかである。加うるに、そのような還元窒素種用成分は、これをいずれかの燃焼条件、特に完全燃焼条件下で稼働しているＦＣＣＵで用いた時にＮＯｘの生成量を有意には多くすべきではない。即ち、そのような還元窒素種用成分は、これを完全燃焼下で稼働しているＦＣＣＵで用いた時、ＦＣＣＵ再生装置のオフガスに入っているＮＯｘ含有量を前記還元窒素種用成分が存在しない時のＮＯｘの量の１０％以上増加させるべきではない。
【0061】
本発明におけるＮＯｘ減少用組成物の還元窒素種用成分として用いるに適したある種の材料には、公開された米国特許出願番号ＵＳ ２００４／００７４８０９（この出願の開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示および記述した組成物が含まれる。その種類の触媒／添加剤組成物は、典型的に、少なくとも１種の金属成分による助長を受けた多孔質、非晶質または結晶性の耐火性担体材料、例えば酸性金属酸化物、スピネル、ヒドロタルサイト、ペロブスカイトなどを含有して成る。適切な金属助長剤には、これらに限定するものでないが、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属、遷移金属［周期律表１４、１５、１６、１７、８、９、１０、１１族（ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ族）の金属およびこれらの混合物］、希土類金属、白金族金属、周期律表の１２（ＩＩＢ）族の金属、ゲルマニウム、錫、ビスマス、アンチモンおよびこれらの混合物が含まれる。白金族の金属が特に好適である。また、酸素貯蔵能力を有する遷移金属および希土類金属も好適である。
【0062】
本発明におけるＮＯｘ減少用組成物の還元窒素種用成分として用いるに適した別の種の材料には、米国特許第６，６６０，６８３号（この特許の開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示および記述されている組成物が含まれる。その種類の触媒／添加剤組成物は、典型的に、（ａ）ゼオライトを実質的に含有しない酸性金属酸化物を酸化物として測定して少なくとも１重量％、（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択した金属成分（アルカリ金属が好適であり、ＮａおよびＫが最も好適である）を酸化物として測定して少なくとも０．５重量％、（ｃ）希土類金属または遷移金属の酸素貯蔵用金属酸化物成分（Ｃｅが好適である）を酸化物として測定して少なくとも０．１重量％および（ｄ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅおよびこれらの混合物から成る群から選択した貴金属成分（Ｒｈ、Ｉｒが好適である）を金属として測定して少なくとも０．１ｐｐｍ含有する粒子状混合物を含んで成る。示したパーセントは全部が触媒／添加剤組成物の総重量が基になっている。
【0063】
本発明におけるＮＯｘ減少用組成物の還元窒素種用成分として用いるに適した別の種類の材料には、（ａ）ゼオライトを実質的に含有しない酸性金属酸化物を酸化物として測定して少なくとも１重量％、（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択した金属成分（Ｎａ、ＫおよびＭｇが好適である）を酸化物として測定して少なくとも０．５重量％、（ｃ）希土類または遷移金属の酸素貯蔵用金属酸化物成分（Ｃｅが好適である）を酸化物として測定して少なくとも０．１重量％、（ｄ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅおよびこれらの混合物から成る群から選択した貴金属成分（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒが好適であり、ＲｈおよびＩｒが最も好適である）を金属として測定して少なくとも０．１ｐｐｍ、および（ｅ）周期律表１４、１５、１６、１７、８、９、１０、１１および１２族（ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢおよびＩＩＢ族）、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの混合物から成る群から選択した遷移金属成分を金属酸化物として測定して少なくとも０．０１重量％の量で含有して成る組成物が含まれる。前記遷移金属成分を一般にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎおよびこれらの混合物から成る群から選択し、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉおよびこれらの混合物が好適である。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、ＦｅおよびＣｏが最も好適である。示したパーセントは全部が前記組成物の総重量が基になっている。この種類の組成物の調製は、流動式もしくはサーモフォー接触分解で用いるに適する触媒を製造する時に適するとして本技術分野で公知の方法のいずれかを用いて実施可能である。好適には、公開された米国特許出願番号ＵＳ２００４／００７７４９２Ａ１（これの開示は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示および記述されている如き方法を用いて成分（ａ）から（ｃ）で構成させた基礎担体を最初に生じさせることを通して、そのような種類の組成物を調製する。次に、前記基礎担体に成分（ｄ）および（ｅ）を本技術分野で公知の方法のいずれかを用いて添加、例えば前記基礎担体に少なくとも１種の成分（ｄ）および少なくとも１種の成分（ｅ）の塩、例えば硝酸塩、塩化物、炭酸塩および硫酸塩など、アミン錯体などの水溶液を最終的触媒／添加剤組成物中の貴金属が少なくとも０．１ｐｐｍおよび遷移金属（金属として測定）が少なくとも０．０１％になるに充分な量で含浸させた後にその含浸を受けさせた粒子に乾燥または焼成を受けさせることで揮発物を除去、例えば乾燥を約１００℃から約２５０℃で２４時間に及んで受けさせるか或は焼成を約２５０℃から約９００℃の温度で相当する酸化物が生じるに充分な時間、例えば約１２時間に及んで受けさせることなどで最終的な組成物を生じさせる。
【0064】
本発明におけるＮＯｘ減少用組成物の還元窒素種用成分として用いるに有用な別の種類の材料には、ＦＣＣ再生装置から硫黄酸化物を除去する目的で以前から用いられていたマグネシウム−アルミニウムスピネルが基になっていて少なくとも１種以上の白金族金属を含有して成る組成物が含まれる。マグネシウム−アルミニウムスピネルが基になった組成物を開示および記述している典型的な特許には米国特許第４，４２８，８２７；４，４６９，５８９；４，４７１，０７０；４，４７２，２６７；４，４７２，５３２；４，４７６，２４５；４，４９２，６７７；４，４９２，６７８；４，４９５，３０４；４，４９５，３０５；４，５２２，９３７；４，５２９，５０２；４，５２９，５７４；４，６１３，４２８；４，６４２，１７８；４，７２８，６３５；４，７３５，７０５；４，７５８，４１８；４，７９０，９８２；４，８３０，８４０；４，８８３，７８３；４，９０４，６２７；４，９５７，７１８；４，９５７，８９２および４，９６３，５２０（これらの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）が含まれる。前記組成物に更に白金族金属の中の１種以上、好適にはＲｈまたはＩｒも金属として測定して少なくとも０．１ｐｐｍ含有させる。そのような貴金属を好適には１０から１００００ｐｐｍ、より好適には２５から５０００ｐｐｍ、最も好適には３０から２５００ｐｐｍ用いる。本発明の好適な態様におけるそのような種類の組成物には、少なくとも１種の金属含有スピネル［これは、１番目の金属および前記１番目の金属の原子価より高い原子価を有する２番目の金属、および前記１番目および２番目の金属以外の３番目の金属の少なくとも１種の成分および場合により前記１番目、２番目および３番目の金属以外の４番目の金属の少なくとも１種の成分を含有し、ここで、前記３番目の金属は白金族の金属の中の１種以上に加えて１１（ＩＢ）族の金属、１２（ＩＩＢ）族の金属、１６（ＶＩＡ）族の金属、希土類金属およびこれらの混合物から成る群から選択した金属であり、そして前記４番目の金属を鉄、ニッケル、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、錫、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バナジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択する］が含まれる。好適には、前記１番目の金属はＭｇであり、前記２番目の金属はＡｌであり、前記３番目の金属は希土類金属の中の少なくとも１種（この中でＣｅが最も好適である）および白金族金属の中の少なくとも１種（この中でＲｈまたはＩｒが好適である）であり、そして前記４番目の金属をバナジウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、アンチモンおよびこれらの混合物から成る群から選択する。
【0065】
本発明におけるＮＯｘ減少用組成物の還元窒素種用成分として用いるに有用な更に別の種類の材料には、米国特許出願連続番号１０／９０９，７０６および１０／９０９，７０９（これらの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示した如き触媒／添加剤組成物［更にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＯｓおよびＲｅおよびこれらの混合物から成る群から選択した貴金属成分（好適にはＲｈまたはＩｒ）も少なくとも０．１ｐｐｍ含有して成る］が含まれる。そのような貴金属成分を好適には約１０から約１００００ｐｐｍ、より好適には約２５から約５０００ｐｐｍ、最も好適には約３０から約２５００ｐｐｍの量で用いる。この種類の触媒／添加剤組成物は、一般に、孔径が約３から約７．２オングストロームの範囲でＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比が約５００未満、好適には２５０未満のゼオライトを含んで成る。具体的ゼオライトは、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトロー、エリオナイト、チャバザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３５、ＭＣＭ−６１、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−６１、ＺＫ−５、ＮａＪ、Ｎｕ−８７、Ｃｉｔ−１、ＳＳＺ−３５、ＳＳＺ−４８、ＳＳＺ−４４、ＳＳＺ−２３、ダチアルダイト、メルリノイト、ロブダライト、レビン、ラウモンタイト、エピスチルバイト、グメロナイト、ギスモンジン、カンクリナイト、ブルーステライト、スチルバイト、ポーリンジャイト、グーセクリーカイト、ナトロライトまたはこれらの混合物である。好適なゼオライトはフェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ベータ、ＭＣＭ−４９、モルデナイト、ＭＣＭ−５６、ゼオライト−Ｌ、ゼオライトロー、エリオナイト、チャバザイト、クリノプチロライト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３５、オフレタイト、Ａ、ＺＳＭ−１２である。最も好適にはゼオライトはフェリエライトである。この種類の材料に従う組成物にＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙが出版している如き周期律表の２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１３、１４、１５族（ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ族）、ランタニド系列、Ａｇおよびこれらの混合物から成る群から選択した金属による安定化を受けさせておいてもよい。好適な態様では、この種類の材料に従う組成物に周期律表の３、２、１２、１３族（ＩＩＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ族）およびランタニド系列およびこれらの混合物に属する金属による安定化を受けさせ、最も好適な金属はランタン、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛およびこれらの混合物である。また、この種類の材料に従う組成物に周期律表の１１（ＩＢ）族の金属を安定化量、例えば約２５重量％以下の量で用いた安定化を受けさせてもよいことも本発明の範囲内であり、そのような安定化用金属は好適にはＣｕである。この種類の触媒／添加剤組成物の調製は米国特許出願連続番号１０／９０９，７０６および１０／９０９，７０９に開示されている方法を用いて実施可能である。前記貴金属成分を前記触媒／添加剤組成物に本技術分野で公知の方法のいずれか、例えばイオン交換、含浸などで添加する。その金属成分を前記触媒／添加剤組成物の個別粒子に添加してもよいか、或は別法として、前記触媒／添加剤組成物とＦＣＣ分解用触媒の両方が組み込まれている一体型触媒の粒子に添加してもよい。そのような貴金属および任意の安定化用成分の適切な源には、硝酸塩、塩化物、炭酸塩および硫酸塩、アミン錯体などの水溶液が含まれる。そのような塩もしくは錯体を最終的触媒／添加剤組成物中の貴金属が金属として測定して少なくとも０．１ｐｐｍになるに充分な量で用いる。その後、その組成物に乾燥または焼成を受けさせることで揮発物を除去、例えば乾燥を約１００℃から約２５０℃で２４時間に及ぶ時間受けさせるか或は焼成を２５０℃から約９００℃で約１２時間に及んで受けさせる。
【0066】
本発明におけるＮＯｘ減少用組成物の還元窒素種用成分として用いるに有用な別の種類の材料には、Ｃｕ含有ゼオライト系ＮＯｘ添加剤組成物、例えば米国特許第４，９８０，０５２号および４，９７３，３９９号（これらの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に記述および開示されている如き組成物などが含まれる。そのようなＮＯｘ添加剤組成物は、一般に、好適にはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、モルデナイト、脱アルミニウムＹまたはゼオライトベータの結晶構造を有しかつアルミナに対するシリカの比率が２０から１００でありかつＣｕ金属もしくはイオンを好適にはＣｕＯがゼオライト中のＡｌ２Ｏ３１モル当たり少なくとも半モルに相当する量で有するゼオライトを含有して成り、この組成物に更に貴金属化合物、即ちＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＯｓおよびＲｅおよびこれらの混合物（好適にはＲｈまたはＩｒ）も少なくとも０．１ｐｐｍ含有させる。そのような貴金属を好適には約１０から約１００００ｐｐｍ、より好適には約２５から約５０００ｐｐｍ、最も好適には約３０から約２５００ｐｐｍの範囲の量で用いる。そのような貴金属化合物を米国特許第４，９８０，０５２号および４，９７３，３９９号に開示および記述されている組成物に本技術分野で公知のいずれかの方法、例えばイオン交換、含浸などで添加してもよい。そのような貴金属を前記ゼオライトに添加する時期はＣｕをゼオライト粒子に充填する前または後であってもよい。そのような貴金属の適切な源には、硝酸塩、塩化物、炭酸塩および硫酸塩、アミン錯体などの水溶液が含まれる。そのような塩もしくは錯体を最終的触媒／添加剤組成物中の貴金属が金属として測定して少なくとも０．１ｐｐｍになるに充分な量で用いる。その後、その組成物に乾燥または焼成を受けさせることで揮発物を除去、例えば乾燥を約１００℃から約２５０℃で２４時間に及ぶ時間受けさせるか或は焼成を約２５０℃から約９００℃で約１２時間に及んで受けさせる。
【0067】
本発明におけるＮＯｘ減少用組成物の還元窒素種用成分として用いるに有用な更に別の種類の材料には、ＺＳＭ−５を約２５から８０重量％含有しかつ貴金属成分、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＯｓおよびＲｅおよびこれらの混合物（好適にはＲｈまたはＩｒ）を少なくとも０．１ｐｐｍ含有して成る組成物が含まれる。そのような貴金属成分を好適には約１０から約１００００ｐｐｍ、より好適には約２５から約５０００ｐｐｍ、最も好適には約３０から約２５００ｐｐｍの範囲の量で用いる。前記ＺＳＭ−５はゼオライトの水素もしくはアンモニウム形態であり得る。このＺＳＭ−５ゼオライトは個別の粒子添加剤として使用可能であるか或は当該触媒の一体型成分として合体させることも可能である。そのＺＳＭ−５ゼオライトを個別の粒子添加剤として用いる場合、それをＦＣＣ条件下のＦＣＣ装置で用いるに適した粒子状材料または微小球が得られるように適切な結合剤と結合させておいてもよい。そのような結合剤材料は好適にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−ホスフェートおよびこれらの混合物である。場合により、適切なマトリクス成分、例えば粘土、例えばモントモリロナイト、カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルジャイトなど、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、希土類酸化物、例えばランタナなど、遷移金属酸化物、例えばチタニア、ジルコニアおよびマンガン酸化物など、２（ＩＩＡ）族の酸化物、例えばマグネシウムの酸化物およびバリウムの酸化物などを添加剤組成物の成分として合体させることも可能である。ＺＳＭ−５ゼオライトを分解用触媒の一体型触媒成分として用いる場合、それを約２から約６０重量％の量で通常の触媒材料と一緒に通常様式で前記分解用触媒の中に合体させる。そのような一体型触媒は、典型的に、ＺＳＭ−５ゼオライト成分に加えてＵＳＹもしくはＲＥＵＳＹゼオライト、通常のマトリクス成分、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、希土類酸化物、例えばランタナなど、遷移金属酸化物、例えばチタニア、ジルコニアおよびマンガン酸化物など、２（ＩＩＡ）族の酸化物、例えばマグネシウムの酸化物およびバリウムの酸化物など、粘土、例えばカオリンなどおよびこれらの混合物、および結合剤材料、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、燐酸アルミニウムなどおよびこれらの混合物を含有するであろう。この場合の還元窒素種用成分の調製は、米国特許出願連続番号１０／９０９，７０６および１０／９０９，７０９（これらの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示および記述されている方法を用いて実施可能であり、この場合に用いるゼオライトはＹが基になったゼオライト以外のＺＳＭ−５でありそしてこの組成物の他の成分を本明細書の上に記述した如き最終的組成物がもたらされるに必要な量で用いる。そのような貴金属成分を前記ＺＳＭ−５含有ゼオライトに本技術分野で公知の方法のいずれか、例えばイオン交換、含浸などで添加してもよい。その貴金属成分を前記ＺＳＭ−５含有ゼオライトの粒子にか、或は前記ＺＳＭ−５含有ゼオライトと分解用触媒の両方が組み込まれている一体型触媒に添加してもよい。そのような貴金属の適切な源には、硝酸塩、塩化物、炭酸塩および硫酸塩、アミン錯体などの水溶液が含まれる。そのような塩もしくは錯体を最終的触媒／添加剤組成物中の貴金属が金属として測定して少なくとも０．１ｐｐｍになるに充分な量で用いる。その後、その組成物に乾燥または焼成を受けさせることで揮発物を除去、例えば乾燥を約１００℃から約２５０℃で２４時間に及ぶ時間受けさせる或は焼成を２５０℃から約９００℃で約１２時間に及んで受けさせる。
【0068】
本発明におけるＮＯｘ減少用組成物の還元窒素種用成分として用いるに適した他の材料には、これらに限定するものでないが、米国特許第５，００２，６５４号に開示および記述されている如き亜鉛が基になった触媒、米国特許第４，９８８，４３２号に開示および記述されている如きアンチモンが基になったＮＯｘ減少用添加剤、米国特許第５，０２１，１４６号に開示および記述されている如き元素周期律表の３（ＩＩＩＢ）族の元素の酸化物が基になったＮＯｘ減少用添加剤、米国特許第５，３６４，５１７号および５，５６５，１８１号に開示および記述されている如きペロブスカイト−スピネル系ＮＯｘ減少用添加剤、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ ９５／０３８７６に開示および記述されている如きＭｇ−ＡｌおよびＣｕおよび場合によりＣｅの酸化物、そして例えば米国特許第４，８８９，６１５号、４，９４６，５８１号、４，９５２，３８２号、５，１１４，６９１号、５，１１４，８９８号および６，４７９，４２１ Ｂ１などに開示および記述されている如きヒドロタルサイトが基になった触媒組成物［このヒドロタルサイトが基になった触媒組成物は、更に、少なくとも１種の希土類金属（Ｃｅが好適である）および鉄、ニッケル、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ゲルマニウム、錫、ビスマス、モリブデン、アンチモン、バナジウムおよびこれらの混合物から成る群から選択した１種以上の遷移金属（これらの中でバナジウムが好適である）も含有していてもよい］を含んで成る組成物が含まれる。上述した特許各々の開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。この種類の材料に従う触媒／添加剤組成物に更に貴金属成分、即ちＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅおよびこれらの混合物（好適にはＲｈまたはＩｒ）も金属として測定して少なくとも０．１ｐｐｍ含有させる。そのような貴金属成分を好適には約１０から約１００００ｐｐｍ、より好適には約２５から約５０００ｐｐｍ、最も好適には約３０から約２５００ｐｐｍの範囲の量で用いる。そのような貴金属成分を上述した組成物に通常の方法、例えば含浸、イオン交換などで添加する。好適には、貴金属塩の水溶液を用いた含浸によって前記貴金属成分を前記触媒／添加剤組成物に添加する。適切な塩には、硝酸塩、塩化物、炭酸塩および硫酸塩、アミン錯体などが含まれる。そのような塩もしくは錯体を最終的触媒／添加剤組成物中の貴金属が金属として測定して少なくとも０．１ｐｐｍになるに充分な量で用いる。その後、その組成物に乾燥または焼成を受けさせることで揮発物を除去、例えば乾燥を約１００℃から約２５０℃で２４時間に及ぶ時間受けさせるか或は焼成を２５０℃から約９００℃で約１２時間に及んで受けさせる。
【0069】
還元窒素種用成分として用いるに有用な別の種類の材料には、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ２００４／０３３０９１および米国特許出願２００４／００７２６７５（これらの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示および記述されている如きＮＯｘ除去用組成物が含まれる。そのようなＮＯｘ除去用組成物は、一般に、（ｉ）酸性酸化物である担体、（ｉｉ）酸化セリウム、（ｉｉｉ）セリア以外のランタニド系列元素および（ｉｖ）場合により周期律表の１１（ＩＢ）および１２（ＩＩＢ）族およびこれらの混合物から成る群から選択した遷移金属の少なくとも１種の酸化物および（ｖ）Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅおよびこれらの混合物から成る群から選択した少なくとも１種の貴金属（これらの中でＰｔおよびＰｄが好適である）を含有して成る。
【0070】
還元窒素種用成分として用いるに有用な別の種類の材料には、例えば米国特許第６，１１７，８１３号（これの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示および記述されている如き組成物［更に１種以上の白金族金属（例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＯｓおよびＲｅ）、好適にはＲｈまたはＩｒも金属として測定して少なくとも０．１ｐｐｍ含有して成る］が含まれる。この組成物は、一般に、（ｉ）８、９、１０（ＶＩＩＩ）族の少なくとも１種の遷移金属酸化物を有効な濃度で含有し（更に白金族金属の中の少なくとも１種以上、好適にはＲｈまたはＩｒも含有）、（ｉｉ）３（ＩＩＩＢ）族の少なくとも１種の金属酸化物を有効な濃度で含有し、（ｉｉｉ）２（ＩＩＡ）族の少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物を有効な濃度で含有しそして場合により（ｉｖ）微小球状アルミナを含有する。好適な８、９、１０（ＶＩＩＩ）族の金属はＣｏであり、好適な白金族金属はＲｈであり、好適な３（ＩＩＩＢ）族の金属はＬａでありそして好適な２（ＩＩＡ）族のアルカリ土類金属はＳｒである。
【0071】
本発明のＮＯｘ減少用組成物の還元窒素種用成分が本明細書の上に記述した如き少なくとも１種の還元窒素種用成分または還元窒素種用成分の任意組み合わせを含んで成ることは本発明の範囲内である。
【0072】
本発明に従い、本発明の方法で用いるに有用なＮＯｘ減少用組成物は分解用触媒インベントリーと一緒に循環する個別の粒子状添加剤として使用可能であるか、或は別法として、それを分解用触媒の一成分としてそれの中に合体させてもよい。本ＮＯｘ減少用組成物を個別の粒子状添加剤として用いる場合、本ＮＯｘ減少用組成物を構成するＮＯｘ減少用成分と還元窒素種用成分を個別の粒子として独立してＦＣＣ分解用触媒インベントリーに添加してもよいか、或は別法として、その成分を分解用触媒インベントリーに添加して物理的に混合またはブレンドすることで単一の粒子添加剤にする。本発明の好適な態様では、本ＮＯｘ減少用組成物の成分を循環している分解用触媒インベントリーに個別の粒子として独立して添加する。
【0073】
ＮＯｘ減少用組成物またはこれの成分を本発明では一般に粒子の形態で用い、それの粒径を本組成物が接触分解装置の中を全体に渡って分解用触媒と同時に循環するに充分な粒径にする。本ＮＯｘ減少用組成物およびこれの成分の平均粒径を典型的には４５μｍ以上にする。その平均粒径を好適には約５０から２００μｍ、最も好適には約５５から約１５０μｍ、更により好適には約６０から約１２０μｍにする。本発明の組成物およびこれの成分を含んで成る粒子の表面積を一般に少なくとも５ｍ２／ｇ、好適には少なくとも１０ｍ２／ｇ、最も好適には少なくとも３０ｍ２／ｇにしそしてそれが示すＤａｖｉｓｏｎ摩耗指数（ＤＩ）が５０以下、好適には２０以下、最も好適には１５以下であるようにする。
【0074】
ＮＯｘ減少用組成物またはこれの成分を個別の添加剤として用いる場合、それの使用量を、通常の気体分析方法（これらに限定するものでないが、化学発光、紫外分光法、赤外分光法などを包含）で測定してＦＣＣＵ再生装置内に存在するＮＯｘ排気の量が本ＮＯｘ減少用組成物を用いない時に存在するＮＯｘ排気の量に比べて低下するに充分ないずれかの量にする。本ＮＯｘ減少用組成物を個別の粒子添加剤として用いる時の量は典型的に触媒インベントリーの少なくとも０．０１、好適には少なくとも０．０５、最も好適には少なくとも０．１重量％である。本ＮＯｘ減少用組成物を好適には分解用触媒インベントリーの約０．０１から約４５重量％、最も好適には約０．０５から約３０重量％、更により好適には約０．１から約２０重量％の範囲の量で用いる。
【0075】
本ＮＯｘ減少用組成物を分解用触媒の個別の成分として前記分解用触媒の中または上に合体させる場合、本ＮＯｘ減少用組成物を分解用触媒組成物の典型的には少なくとも０．０１、好適には少なくとも０．０５、最も好適には少なくとも０．１重量％の量で用いる。本ＮＯｘ減少用組成物を好適には分解用触媒組成物の約０．０１から約４５重量％、最も好適には約０．０５から約３０重量％、更により好適には約０．１から約２０重量％の範囲の量で用いる。
【0076】
また、それぞれ、本発明のＮＯｘ減少用組成物を構成する少なくとも１種のＮＯｘ減少用成分または少なくとも１種の還元窒素種用成分を本明細書の上に記述した如く分解用触媒の一成分としてそれの中に合体させてもよいと同時にもう一方の成分、即ちＮＯｘ減少用成分または還元窒素種用成分を本明細書の上に記述した如く個別の粒子状添加剤として用いることも本発明の範囲内である。
【0077】
本発明のＮＯｘ減少用組成物で用いるべきＮＯｘ減少用成分および還元窒素種用成分の各々の相対的量は多様であり、その量を特定の如何なる比率にも限定するものでない。各成分の量は、具体的な再生装置のデザインおよび稼働、稼働様式、触媒または気体のいずれかに関する不均衡分配の度合、酸素の濃度、他のいずれかの添加剤が存在するか否か、および達成する必要のあるＮＯｘ減少などの如き要因に依存するであろう。しかしながら、一般的には、それらの成分を０．０２から５０、好適には０．１から１０、最も好適には０．２から５．０の比率で用いる。ＮＯｘ減少用組成物および／またはこれの成分の個々の粒子を触媒インベントリーに通常のいずれかの様式で添加してもよく、例えば再生装置に補給する触媒と一緒にか或は通常のいずれかの方法で添加してもよい。
【0078】
触媒材料の循環しているインベントリーに、前記分解用触媒および本ＮＯｘ減少用組成物に加えて、他の触媒活性成分を存在させることも可能である。そのような他の材料の例には、ゼオライトＺＳＭ−５が基になったオクタン価向上用触媒、担持型貴金属、例えば白金などが基になったＣＯ燃焼促進剤、排煙脱硫用添加剤（通常はＳＯｘ用添加剤として知られる）、例えばＤＥＳＯＸ（商標）（マグネシウムアルミニウムスピネル）など、バナジウムトラップおよび釜残分解用添加剤、例えばＫｒｉｓｈｎａ，Ｓａｄｅｇｈｂｅｉｇｉ，ｏｐ ｃｉｔおよびＳｃｈｅｒｚｅｒ，Ｏｃｔａｎｅ Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ Ｚｅｏｌｉｔｉｃ ＦＣＣ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９０ ＩＳＢＮ ０−８２４７−８３９９−９に記述されている如きそれらが含まれる。そのような他の成分はそれらに通常の量で使用可能である。
【0079】
本方法の効果は、不均一燃焼様式で稼働しているＦＣＣ工程から排出されるＮＯｘ排気の全体的含有量を最小限にする効果である。本方法を用いると非常に有意なＮＯｘ排気減少を達成することができ、ある場合には、本明細書の上に記述した如き本発明の好適な形態のＮＯｘ減少用組成物を用いると、変換率を一定にした時、通常の分解用触媒を用いた基本ケースに比べて約９０％に及ぶ減少を達成することができる。以下の実施例に示すように、本発明に従う方法を用いると１０から９０％のＮＯｘ減少率を容易に達成することができる。しかしながら、触媒技術分野の技術者が理解するであろうように、ＮＯｘ減少度合は、使用する添加剤の組成および量、ＦＣＣＵのデザインおよびそれを稼働させる様式（これらに限定するものでないが、再生装置内の酸素の濃度および空気の分布を包含）、再生装置内の触媒床の深さ、ストリッパーの稼働および再生装置の温度、分解を受けさせるべき炭化水素原料の特性、および再生装置の化学および稼働に影響を与える可能性のある他の触媒添加剤が存在するか否かなどの如き要因に依存するであろう。このように、各ＦＣＣＵはそれらの観点のいくつかまたは全部の点で異なることから、本発明の方法の効果は装置から装置で変わる可能性がある。
【0080】
以下に挙げる実施例は決して本発明の範囲を限定することを意図するものでない。本実施例に本発明の方法で用いるに有用な酸化添加剤の調製および本発明の方法が接触分解環境でＮＯｘおよび気相還元窒素種を減少させるか否かの評価を含める。
【0081】
本発明および本発明の利点を更に例示する目的で以下の具体的実施例を示す。本実施例は本発明の具体的例示として示すものである。しかしながら、本発明を本実施例に示す具体的詳細に限定するものでないと理解されるべきである。
【0082】
本実施例ばかりでなく本明細書の残りで固体材料の組成または濃度を指す部およびパーセントは全部特に明記しない限り重量である。しかしながら、本実施例ばかりでなく本明細書の残りで気体の組成を指す部およびパーセントは全部特に明記しない限りモル規定または体積である。
【0083】
その上、数値の範囲、例えば個々の組の特性、測定単位、条件、物理的状態またはパーセントなどの数値の範囲を本明細書または請求項で示す場合、いずれも、そのような範囲内に入る如何なる数［その示したいずれかの範囲内に入る如何なるサブセットの数も包含］も言及または他の様式で文字通りその中に明らかに入れることを意図する。［実施例］
【実施例1】
【0084】
フェリエライトゼオライトに銅イオンを用いた交換を以下に示す如き固体状態交換手順を用いて受けさせた：塩化銅（１２０グラム、無水ベース）を粉砕して微細粉末にした後、１８００ｇのフェリエライト粉末と混合した。その混合物に焼成を３２５℃で４時間受けさせた。その焼成を受けさせた混合物を９０００ｇの水と一緒にしてスラリー状にし、８０℃に維持しながら１０分間撹拌した後、濾過した。その濾過ケーキを８０℃の水で３回洗浄し、１００℃で１０分間乾燥させた後、焼成を５９３℃で１．５時間実施した。その完成生成物のＣｕ含有量は２．３％であった。
【0085】
前記Ｃｕ交換フェリエライトの含有量が６５％で粘土の含有量が１５％でアルミナゾルの含有量が２０％の組成物の調製を、アルミニウムクロロヒドロール（ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｏｌ）溶液（固体量が２３％）の含有量が１５２２ｇで前記Ｃｕ交換フェリエライトの含有量が１１３８ｇ（無水ベース）で追加的水の含有量が固体含有量が約４０％のスラリーが生じるに充分な量である水性スラリーを生じさせることを通して実施した。そのスラリーをＤｒａｉｓミルで平均粒径が２．５μｍになるまで粉砕した後、Ｂｏｗｅｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ噴霧乾燥機で噴霧乾燥させた。その噴霧乾燥品に焼成を５９３℃で１．５時間受けさせた。その結果として得た触媒／添加剤組成物を添加剤Ａと表示し、これは下記の分析値：６５．１％がＳｉＯ２で３２．２％がＡｌ２Ｏ３で１．４９％がＣｕで１２％がＮａ２Ｏで０．１％がＫ２Ｏの分析値を示しかつ全ＢＥＴ表面積は２４６ｍ２／ｇであった。
【実施例2】
【0086】
添加剤ＡがＦＣＣ装置から出るＮＯ排気を減少させる活性の評価をＤａｖｉｓｏｎ循環式ライザー（ＤＣＲ）を用いて実施した。前記ＤＣＲの説明はＧ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ、Ｇ．Ｄ．ＷｅａｔｈｅｒｂｅｅおよびＳ．Ｗ．Ｄａｖｅｙ、「Ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ＦＣＣＵ ｙｉｅｌｄｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ Ｒｉｓｅｒ（ＤＣＲ）ｐｉｌｏｔ ｐｌａｎｔ ｕｎｉｔ」、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＮＰＰＡ）Ｐａｐｅｒ ＡＭ８８−５２；およびＧ．Ｗ．Ｙｏｕｎｇ、「Ｒｅａｌｉｓｔｉｃ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ＦＣＣ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ」、Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊ．Ｓ．ＭａｇｅｅおよびＭ．Ｍ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｊｒ．編集、Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、７６巻、２５７頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．、アムステルダム １９９３、ＩＳＢＮ ０−４４４−８９０３７−８（これらの説明は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【0087】
この実験では、前記ＤＣＲを「完全燃焼」条件、即ち再生装置中のＯ２が１％過剰である条件下で稼働させかつ前記再生装置を７０５℃で稼働させた。前記ＤＣＲに最初に以下の表１：
【0088】
【表1】
【0089】
に示す特性を有する平衡分解用触媒が１８９５．２５ｇでＰｔが基になった燃焼促進剤であるＣＰ−３（商標）の商業的サンプル［Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．（Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）の事業体であるＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから得たものであり、循環式プロピレン蒸気処理方法（ＣＰＳ）を用いてＮｉもＶも全く添加しないで７８８℃で２０時間失活させておいた］が４．７５ｇの混合物を仕込んだ。前記ＣＰＳ方法の説明はＬ．Ｔ．Ｂｏｏｃｋ、Ｔ．Ｆ．ＰｅｔｔｉおよびＪ．Ａ．Ｒｕｄｅｓｉｌｌ、「Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ−Ｍｅｔａｌ Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｅｔａｌ−Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔｓ Ｄｕｒｉｎｇ Ｃｙｃｌｉｃ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｓｔｅａｍｉｎｇ ｏｆ Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ６３４、１７１頁（１９９６）、ＩＳＢＮ ０−８４１２−３４１１−６（これらの説明は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。これらの実験では、以下の表２に示す如き特性を有する商業的ＦＣＣ供給材料を前記ＤＣＲで用いた。これらの実験では、ＭＫＳ Ｏｎｌｉｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓのモデル２０３０ ＦＴＩＲマルチガス分析装置を用いてＮＯおよびＮＯ２またはＮ２Ｏ排気のいずれかを連続的に監視した。
【0090】
【表2】
【0091】
前記ＤＣＲを安定化させそして添加剤Ａが１０５ｇで失活を受けさせておいたＣＰ−３（商標）が０．５ｇで前記平衡触媒が９４．５ｇの混合物をそれに注入する前に定常状態のＮＯ排気データを集めた。前記装置を再び安定化させた後、実験を約１０時間継続した。その結果を以下の表３に記録する。ＴＯＳは、添加剤Ａを装置に導入した時点からの稼働時間である。表３に示すように、添加剤ＡはＤＣＲ再生装置から排出されるＮＯ排気を減少させるに有効である。ＮＯ２もＮ２Ｏも測定可能量では検出されなかった。
【0092】
【表3】
【実施例3】
【0093】
微小球形粒子状担体材料の調製を下記の如く実施した：解膠性アルミナ（Ｌａ Ｒｏｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から入手したＶｅｒｓａｌ ７００アルミナ粉末、Ａｌ２Ｏ３が９９％で水分が３０％）の固体が２０％入っている水性スラリーを用いてスラリーを生じさせた。そのアルミナスラリーの調製を前記アルミナを３１．６ポンド用いることで実施した。そのアルミナスラリーに水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨが５０％）を３．８７ポンド加えた。次に、そのスラリーに炭酸セリウム結晶（Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．から入手、ＣｅＯ２が９６％でＬａ２Ｏ３が４％で水分が５０％）を１０．４ポンド加えた。そのスラリーを固体濃度が１２％になるに充分な量の水で希釈した。最後に、そのスラリーにＮａｌｃｏ １１４０（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．から入手）の交換シリカゾル（ｅｘｃｈａｎｇｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｓｏｌ）を３．３８ポンド加えた。その混合物の良好な混合を確保する目的で撹拌を実施した後、撹拌型媒体ミル（ｓｔｉｒｒｅｄ ｍｅｄｉａ ｍｉｌｌ）で粉砕することで凝集物が実質的に１０ミクロン未満にまで小さくなるようにした。その粉砕を受けさせたスラリーを直径が１０フィートのＢｏｗｅｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ噴霧乾燥機に送り込んで直径が約７０ミクロンの微小球を生じさせた。その後、その噴霧乾燥品に焼成を約６５０℃で受けさせて揮発物を除去することで最終的担体を得た。
【実施例4】
【0094】
添加剤Ｂの調製を下記の如く実施した：以下に示す組成を有する最終的生成物がもたらされるように投入量を調整することを除いて実施例３に記述したようにして調製した担体に、４５ポンドの水にＪｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｈｅｙから入手した硝酸Ｐｄ（ＩＩ）溶液を５４９ｇ溶解させることで生じさせたＰｄ含有溶液（Ｐｄ含有量が８．６４３％）を含浸させた。次に、Ｅｉｒｉｃｈミキサーに前記担体を１００ポンド入れた。そのＥｉｒｉｃｈミキサーを稼働させながら前記Ｐｄ含有溶液を前記担体の上に噴霧した。次に、その含浸を受けさせた材料を前記Ｅｉｒｉｃｈミキサーから排出させた後、Ｂｏｅｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ気流乾燥機に入れ、入り口温度を５３８℃に設定しかつ出口を１４９℃に設定して気流乾燥させた。その結果として得た材料のＢＥＴ表面積は１６０ｍ２／ｇでありかつ下記を含有していた：Ａｌ２Ｏ３を６９．７％、ＣｅＯ２を２１．８％、Ｎａ２Ｏを５．６４％、ＳｉＯ２を４．７２％、Ｐｄを９７０ｐｐｍ。
【実施例5】
【0095】
添加剤ＢがＦＣＣＵ再生装置から排出されるＮＯ排気を減少させる活性の評価を、Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ Ｔｅｓｔ Ｕｎｉｔ（ＲＴＵ）の中のＣＯによるＮＯの還元に触媒作用を及ぼす活性を測定することで実施した。前記ＲＴＵは、ＦＣＣＵ再生装置の稼働を模擬するように特別に考案した装置である。ＲＴＵはＧ．ＹａｌｕｒｉｓおよびＡ．Ｗ．Ｐｅｔｅｒｓ「Ｓｔｕｄｙｉｎｇ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＦＣＣＵ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ Ｕｎｄｅｒ Ｒｅａｌｉｓｔｉｃ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」、Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌｓ ｆｏｒ ａ Ｃｌｅａｎｅｒ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ、Ｊ．Ｇ．ＲｅｙｎｏｌｄｓおよびＭ．Ｒ．Ｋｈａｎ編集、１５１頁、Ｔａｙｌｏｒ ＆ Ｆｒａｎｃｉｓ、１９９９、ＩＳＢＮ：１−５６０３２−８１３−４（これの記述は引用することによって本明細書に組み入れられる）に詳述されている。焼成を５９３℃で２時間受けさせた後の前記添加剤をＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから得たＦＣＣ用触媒であるＯＣＴＡＣＡＴ（商標）−ＤＣＨ（８１６℃の１００％蒸気を用いて流動床反応槽で４時間失活させておいた）と０．５％のレベルで混合した。次に、前記分解用触媒単独または前記混合物を７００℃で稼働しているＲＴＵ反応槽に送り込んだ。この反応槽に供給した気体は、ＣＯ含有量が５０００−５５００ｐｐｍでＮＯ含有量が５００−５５０ｐｐｍで４％Ｏ２／Ｎ２としていろいろな量で添加した酸素を含有しそして残りが窒素である混合物であった。前記Ｏ２含有気体供給材料を除いて全気体供給速度を１０００−１１００ｓｃｃｍにした。この実験中、酸素の量をＲＴＵ反応槽内の条件がＦＣＣＵ再生装置の還元領域と酸化領域を模擬するように変えた。その結果を図１に示す。このデータは、添加剤ＢがＮＯ排気減少に非常に有効であることを示している。
【実施例6】
【0096】
４５ポンドのＤＩ水を４９℃に維持しながらこれに硫酸銅結晶を７．５ポンド溶解させることでＣｕ含有溶液を生じさせた。投入量を以下に示す如き組成を有する最終的生成物がもたらされるように調整する以外は実施例３に記述したようにして担体の調製を実施した。Ｅｉｒｉｃｈミキサーに前記担体を約１００ポンド入れた。前記Ｃｕ溶液を前記担体に５５０ｃｃ／分の噴霧速度で噴霧した。次に、そのようにして含浸を受けさせた材料を取り出した後、出口温度を１４９℃にしかつ入り口温度を５３８℃にして気流乾燥させた。その結果として得た材料（添加剤Ｃと表示）のＢＥＴ表面積は１６０ｍ２／ｇでありかつ下記を含有していた：Ａｌ２Ｏ３を６９．７％、ＣｅＯ２を２１．８％、Ｎａ２Ｏを５．６４％、ＳｉＯ２を４．７２％、Ｃｕを１．９％。
【実施例7】
【0097】
添加剤Ｃが示すＮＯ減少性能を評価する目的でＤＣＲ試験を実施した。この実験で用いた供給材料の特性を表４に示す。このＤＣＲを再生装置が７０５℃で再生装置の燃焼排ガス中のＯ２過剰度が１％になるように完全燃焼様式で稼働させた。このＤＣＲに市販の分解用触媒であるＳＵＰＥＲＮＯＶＡ（商標）−ＤＭＲ＋（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから得た）（８１６℃の１００％蒸気を用いて流動床反応槽内で４時間水熱的に失活させておいた）が１８９５．２５ｇでＣＰ−３（商標）（ＣＰＳ方法を用いてＮｉもＶも全く添加しないで７８８℃で２０時間失活させておいた）が４．７５ｇの混合物を仕込むことでこの装置を始動させた。この装置が安定になった後、オンラインのＬｅａｒ−Ｓｉｅｇｌｅｒ ＳＯ２／ＮＯｘ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＳＭ８１００Ａ）を用いてベースラインのＮＯ排気データを集めた。その後、蒸気で失活させておいたＣＰ−３（商標）が０．２５ｇで蒸気で失活させておいたＳＵＰＥＲＮＯＶＡ（商標）−ＤＭＲ＋触媒が８９．７５ｇで添加剤Ｃが１０ｇの混合物を前記ＤＣＲに注入し、その装置を再び安定化させた後、ＮＯ排気データを集めた。その結果を以下の表５に示す。ＴＯＳはＣＰ−３（商標）を装置に添加した時からの稼働時間である。表５に示すように、添加剤ＣはＤＣＲ再生装置から排出されるＮＯｘ排気を減少させるに有効である。
【0098】
【表4】
【0099】
【表5】
【実施例8】
【0100】
Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから得たＭｇ−Ａｌスピネル含有添加剤であるＤＥＳＯＸ（商標）（添加剤Ｄとして表示）の市販サンプルが示すＮＯ減少性能を評価する目的でＤＣＲ試験を実施した。この実験で用いた供給材料は実施例７で用いた供給材料と同じであった。このＤＣＲを再生装置の温度が７０５℃でＯ２過剰度が１％になるように完全燃焼様式で稼働させた。このＤＣＲに表１に示す特性を有する平衡分解用触媒が１８９５．２５ｇでＣＰ−３（商標）（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから得た）（ＣＰＳ方法を用いてＮｉもＶも全く添加しないで７８８℃で２０時間失活させておいた）が４．７５ｇの混合物を仕込むことでこの装置を始動させた。この装置が安定になった後、ＭＫＳ Ｏｎｌｉｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＦＴＩＲ Ｍｕｌｔｉｇａｓ分析装置（Ｍｏｄｅｌ ２０３０）を用いてベースラインのＮＯ排気データを集めた。その後、添加剤Ｄが１０ｇで前記平衡分解用触媒が８９．７５ｇで前記ＣＰＳで失活させておいたＣＰ−３（商標）が０．２５ｇの混合物を前記ＤＣＲに注入した。更に３時間に渡ってＮＯ排気データを連続的に集めた。以下の表６に示すように、添加剤ＤはＤＣＲ再生装置から排出されるＮＯｘ排気を減少させるに有効である。
【0101】
【表6】
【実施例9】
【0102】
３００ｇのＤＩ水に硝酸第二鉄を１４０．５ｇ溶解させることでＦｅ含有溶液を生じさせた。投入量を以下に示す如き組成を有する最終的生成物がもたらされるように調整する以外は実施例３に記述したようにして担体の調製を実施した。機械的回転装置の上に傾けた状態で置いたビーカーに前記担体を５００グラム入れた。次に、手動ポンプ式スプレーボトルを用いて前記硝酸第二鉄溶液を前記担体に徐々に噴霧することでそれに含浸を受けさせた。その含浸を受けさせた湿った状態の材料を２００℃のオーブンに入れて２時間乾燥させた。その乾燥させたケーキの形態は大きな塊であり、それを最初にブレンダーで粉砕し、ふるい分けした後、それに焼成を６５０℃で２時間受けさせることで前記硝酸塩を分解させかつ揮発物を除去した。その結果として得た材料（添加剤Ｅと表示）のＢＥＴ表面積は１０３ｍ２／ｇでありかつ下記を含有していた：Ａｌ２Ｏ３を５６．１％、ＣｅＯ２を２０．５％、Ｎａ２Ｏを７．５６％、ＳｉＯ２を７．５％、Ｆｅ２Ｏ３を５．４％。
【実施例10】
【0103】
添加剤Ｅが示すＮＯ減少性能を評価する目的でＤＣＲ試験を実施した。この実験で用いる供給材料の特性を以下の表７に示す。このＤＣＲを再生装置の温度が７０５℃でＯ２過剰度が１％になるように完全燃焼様式で稼働させた。表８に示す特性を有する平衡分解用触媒を１９００ｇ用いてＤＣＲを始動させた。このＤＣＲが安定になった後、この装置に前記平衡分解用触媒を９５ｇおよびＣＰ−３（商標）（ＣＰＳ方法を用いてＮｉもＶも全く添加しないで７８８℃で２０時間失活させておいた）を５ｇ注入した。この装置が安定になった後、オンラインのＬｅａｒ−Ｓｉｅｇｌｅｒ ＳＯ２／ＮＯｘ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＳＭ８１００Ａ）を用いてベースラインのＮＯ排気データを集めた。その後、蒸気で失活させておいたＣＰ−３（商標）が０．２５ｇで前記平衡分解用触媒が８９．２５ｇで添加剤Ｅが１０．５ｇの混合物を前記ＤＣＲに注入した。その結果を以下の表８に示す。ＴＯＳは添加剤Ｅを装置に添加した時からの稼働時間である。以下の表９に示すように、添加剤ＥはＤＣＲ再生装置から排出されるＮＯｘ排気を減少させるに有効である。
【0104】
【表7】
【0105】
【表8】
【0106】
【表9】
【実施例11】
【0107】
投入量を以下に示す組成を有する最終的生成物がもたらされるように調整する以外は実施例３に示すようにして担体を１００．０ｇ調製し、前記担体を機械的回転装置の上に傾けた状態で置いたビーカーに入れることを通して、添加剤Ｆを生じさせた。Ｒｈ硝酸塩が１０％入っている溶液を０．５ｇ用いてこれをＤＩ水で１００．０ｇに希釈することでＲｈ含浸用溶液を生じさせた。次に、手に持つピペットを用いて１００．０ｇの前記希Ｒｈ溶液を前記担体に徐々に噴霧することでそれに含浸を受けさせた。その含浸を受けさせた湿った状態の材料を１２０℃のオーブンに入れて一晩乾燥させた。その乾燥させたケーキの形態は大きな塊であり、それを最初にスクリーンに通すことで粉砕した後、それに焼成を６５０℃で２時間受けさせることで前記硝酸塩を分解させかつ揮発物を除去した。その結果として得た材料のＢＥＴ表面積は１４０ｍ２／ｇでありかつ下記を含有していた：Ａｌ２Ｏ３を６５．３％、ＳｉＯ２を９．６％、ＣｅＯ２を２１．３％、Ｎａ２Ｏを５％、Ｒｈを４３７ｐｐｍ。
【実施例12】
【0108】
添加剤ＦがＦＣＣＵ再生装置から排出されるＮＯ排気を減少させる活性の評価を、実施例５に示した手順と同じ手順を用いて、Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ Ｔｅｓｔ Ｕｎｉｔ（ＲＴＵ）の中のＣＯによるＮＯの還元に触媒作用を及ぼす活性を測定することで実施した。その結果を以下の図２に示す。このデータは、添加剤ＦがＮＯ排気減少に非常に有効であることを示している。
【実施例13】
【0109】
投入量を以下に示す組成を有する最終的生成物がもたらされるように調整する以外は実施例３で調製した基礎材料を用いて添加剤Ｇと表示する組成物の調製を実施した。機械的回転装置の上に傾けた状態で置いたビーカーに前記基礎材料を８０グラム入れた。Ｒｈ硝酸塩が１０％入っている溶液を１．００９８ｇ用いてこれをＤＩ水で７７．４８ｇに希釈することでマスターＲｈ溶液を生じさせた。次に、空気霧スプレーノゾル装置を用いて６０ｇの前記希Ｒｈ溶液を前記基礎材料に徐々に噴霧することでそれに含浸を受けさせた。その含浸を受けさせた湿った状態の材料を１２０℃のオーブンに入れて一晩乾燥させた。その乾燥させたケーキの形態は大きな塊であり、それを最初にブレンダーで粉砕し、ふるい分けした後、それに焼成を６５０℃で２時間受けさせることで前記硝酸塩を分解させかつ揮発物を除去した。その結果として得た材料のＢＥＴ表面積は１２７ｍ２／ｇでありかつ下記を含有していた：Ａｌ２Ｏ３を７３．２％、ＳｉＯ２を４．５％、Ｎａ２Ｏを５．１％、ＣｅＯ２を１７．５％、Ｒｈを１００５ｐｐｍ。
【実施例14】
【0110】
添加剤Ｇが部分燃焼もしくは不完全燃焼で稼働しているＦＣＣ装置の再生装置から排出されるＮＨ３排気を減少させる活性を分解用触媒が単独で示す活性と比較した。ＲＴＵ反応槽内でＮＨ３とＣＯをいろいろなＯ２濃度で反応させることで実験を実施した。焼成を５９５℃で２時間受けさせた後の前記添加剤を市販のＦＣＣ用触媒［Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから得たＯＣＴＡＣＡＴ（商標）−ＤＣＨ］（８１６℃の１００％蒸気を用いて流動床反応槽内で４時間水熱的に失活させておいた）と０．５％のレベルで混合した。その分解用触媒単独または添加剤／分解用触媒混合物を個別に７００℃で稼働しているＲＴＵ反応槽に送り込んだ。ＲＴＵに供給する気体はＮＨ３とＣＯの混合物であり、これはＮＨ３を約６００ｐｐｍ、ＣＯを５０００−５５００ｐｐｍ、Ｎ２中４％のＯ２として添加したＯ２をいろいろな量で含有していて残りは窒素であった。そのＯ２含有気体供給材料を除いて全気体供給速度を１０００−１１００ｓｃｃｍにした。その結果を以下の図３および４に記録したが、これらは、添加剤ＧがＮＨ３排気を最低限にしかつそれがＮＯｘに変化しないようにする点で非常に有効であることを示している。他の窒素酸化物（例えばＮＯ２またはＮ２Ｏ）は全く検出されず、このことは、ＮＨ３が窒素分子に変化したことを示していた。
【実施例15】
【0111】
アルミニウムクロロヒドロール溶液（固体量が２３％）が６５２１ｇとフェリエライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２０、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．２）が４５００ｇ（無水ベース）と追加的水が固体含有量が約４０％のスラリーが生じるに充分な量で入っている水性スラリーを生じさせた。そのスラリーをＤｒａｉｓミルで平均粒径が２．５μｍになるまで粉砕した後、Ｂｏｗｅｎ噴霧乾燥機で噴霧乾燥させた。その噴霧乾燥品に焼成を５９３℃で９０分間受けさせた。機械的回転装置の上に傾けた状態で置いたビーカーに前記焼成品を約１５８ｇ入れた。Ｒｈが９％の硝酸塩を１．００１ｇ用いてこれをＤＩ水で１００ｇに希釈することでマスターＲｈ溶液を生じさせた。次に、１６．７ｇの前記希Ｒｈ溶液を更に７５ｇのＤＩ水で希釈して、それを前記焼成品に目標として完成触媒のＲｈ濃度が１００ｐｐｍになるように徐々に噴霧することでそれに含浸を受けさせた。その含浸を受けさせた湿った状態の材料を９９℃で１時間乾燥させた後、それに焼成を５９３℃で１時間受けさせた。その結果として得た材料を添加剤Ｈとして表示し、これの全ＢＥＴ表面積は３２８ｍ２／ｇでありかつ下記の分析値を示した：ＳｉＯ２が７１．４％、Ａｌ２Ｏ３が２８．３％、Ｎａ２Ｏが０．１％、Ｋ２Ｏが０．１％。
【実施例16】
【0112】
添加剤Ｈに評価を部分燃焼条件下のＤＣＲを用いて受けさせた。この試験で用いる供給材料の特性を表４に示した。このＤＣＲに最初に表１に示す特性を有する平衡分解用触媒を約１９００ｇ仕込んだ。そのＤＣＲ再生装置への空気の流量を再生装置の燃焼排ガス中のＣＯ２／ＣＯ比が７．０になるように調整した。この装置が安定になった後、ＭＫＳ Ｏｎｌｉｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＦＴＩＲ Ｍｕｌｔｉｇａｓ分析装置（２０３０）を用いてベースラインの燃焼排ガスＮＨ３排気データを集めた。その後、前記ＤＣＲに添加剤Ｈの含有量が１０ｇで前記平衡分解用触媒の含有量が９０ｇの混合物を１００ｇ注入した後、ＮＨ３排気を３．８時間に渡って連続的に集めた。添加剤Ｈを注入した時にＮＯ排気が増加することは検出されなかった。表１０に示す結果から、添加剤Ｈは全触媒インベントリーの０．５重量％の時でもＮＨ３排気の減少に有効であることが分かる。
【0113】
【表10】
【実施例17】
【0114】
投入量をＢＥＴ ＳＡが１１１ｍ２／ｇで下記の組成：ＳｉＯ２が７．８％、Ｎａ２Ｏが７．１％、ＣｅＯ２が１８．５％、Ａｌ２Ｏ３が６０．２％、Ｃｕが１．９％の組成を有する最終的生成物がもたらされるように調整する以外は実施例６に示した手順を用いて最初に組成物を生じさせることを通して添加剤Ｉの調製を実施した。機械的回転装置の上に傾けた状態で置いたビーカーに前記組成物を約８０ｇ入れた。Ｒｈ硝酸塩が１０％入っている溶液を１．００９８ｇ用いてこれをＤＩ水で７７．４８ｇに希釈することでマスターＲｈ溶液を生じさせた。その前以て生じさせておいたマスター溶液を５．８３ｇ取り出しそしてそれにＤＩ水を６０ｇの全重量が得られるように加えることでさらなる希釈を実施した。次に、空気霧スプレーノズル装置を用いて６０ｇの後者の希Ｒｈ溶液を前記担組成物に徐々に噴霧することでそれに含浸を受けさせた。その含浸を受けさせた湿った状態の材料を１２０℃のオーブンに入れて一晩乾燥させた。その乾燥させたケーキの形態は大きな塊であり、それを最初にブレンダーで粉砕し、ふるい分けした後、それに焼成を６５０℃で２時間受けさせることで前記硝酸塩を分解させかつ揮発物を除去した。その結果として得た材料のＢＥＴ表面積は１０７ｍ２／ｇでありかつ下記を含有していた：Ａｌ２Ｏ３を５７．９％、ＳｉＯ２を７．７％、Ｎａ２Ｏを７％、ＣｅＯ２を１７．７％、Ｃｕを１．８％、Ｒｈを９０ｐｐｍ。
【実施例18】
【0115】
実施例１４に記述した手順を用いて、添加剤ＩがＲＴＵ中でＮＨ３をＮ２にＣＯの存在下のいろいろな酸素濃度で変化させる活性を測定することを通して、添加剤Ｉが還元窒素種、例えばＮＨ３などの排気を減少させる活性を評価した。図５および６に示すように、添加剤ＩはＮＨ３の如き気相還元窒素種の除去に有効であると同時に酸素濃度が低い時にはそれがＮＯに変化するのを防止する。ＮＯの生成を防止する意味で、それが示した活性は前記触媒単独が示したそれよりも優れている。
【実施例19】
【0116】
機械的回転装置の上に傾けた状態で置いたビーカーに市販のＭｇ−Ａｌスピネル含有材料［Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから得たＤＥＳＯＸ（商標）］を約１００ｇ入れた。９５．０ｇのＤＩ水にＲｈ硝酸塩（Ｒｈが１２．１１％）を０．０８ｇ溶解させることでＲｈ溶液を生じさせた。次に、９５．０ｇの前記希Ｒｈ溶液全部をピペットで前記担体に徐々に滴下することでそれに含浸を受けさせた。その含浸を受けさせた湿った状態の材料を１２０℃で一晩乾燥させた。その乾燥させたケーキの形態は大きな塊であり、それを１００メッシュのスクリーンに通すことで粉砕した後、それに焼成を６５０℃で２時間受けさせることで前記硝酸塩を分解させかつ揮発物を除去した。その結果として得た組成物を添加剤Ｊと表示し、これのＢＥＴ表面積は１３３ｍ２／ｇでありかつ下記の分析値を示した：ＣｅＯ２が１２．９％、ＭｇＯが３５．６％、Ａｌ２Ｏ３が４６．２％、Ｖが約１．３％およびＲｈが１３３ｐｐｍ。
【実施例20】
【0117】
添加剤ＪにこれがＦＣＣＵ内のＮＨ３排気を減少させる能力に関する評価を部分燃焼条件下のＤＣＲを用いて受けさせた。この試験で用いる供給材料の特性を表１１に示す。このＤＣＲに最初に表１に示す特性を有する平衡分解用触媒を約１８００ｇ仕込んだ。そのＤＣＲ再生装置に送り込む空気の流量を再生装置の燃焼排ガス中のＣＯ２／ＣＯ比が７．０になるように調整した。この装置が安定になった後、ＭＫＳ Ｏｎｌｉｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＦＴＩＲ Ｍｕｌｔｉｇａｓ分析装置（２０３０）を用いてベースラインのＮＨ３排気データを集めた。その後、前記ＤＣＲに添加剤Ｉ（ＣＰＳ方法を用いてＮｉもＶも全く添加しないで７８８℃で２０時間失活させておいた）の含有量が９．５ｇで前記平衡分解用触媒の含有量が９０．５ｇの混合物を１００ｇ注入した後、ＮＨ３排気を４時間に渡って連続的に集めた。表１２に示した結果から、添加剤Ｊは全触媒インベントリーの０．５重量％の時でもＮＨ３排気の減少に有効であることが分かる。添加剤Ｊを注入した時にＮＯ排気が増加することは検出されなかった。これらのデータは、添加剤ＪがＦＣＣＵ再生装置内の還元窒素種をＮ２分子に変化させるに有効であることを示している。
【0118】
【表11】
【0119】
【表12】
【実施例21】
【0120】
全揮発物量が３６．６％でＭｇＯが約６６％でＡｌ２Ｏ３が３０％でＢＥＴ表面積が２３５ｍ２／ｇのヒドロタルサイト基材を以下に示すようにして実施した実験室調製で４２５メッシュの微細な粉末として得た。ＭｇＯ含有量が７０．３ｇでＰｏｒｏｃｅｌ ＡＰ−１５非晶質ロー相含水酸化アルミニウムの含有量が３２．１ｇで水の含有量が４７０ｇの混合物に熟成を１００℃で２４時間受けさせた。バッチを数回実施することで、そのようなヒドロタルサイト生成物を数百グラム集めた。その微細な脆いヒドロタルサイト粉末が流動床反応槽を用いた試験に適するようにするには、それを結合させかつ凝集させる必要があった。この組成物にまたセリアも添加した。そのままのヒドロタルサイト基材を７９ｇの量で用いてこれに硝酸セリウムの含有量が１５．１ｇ（ＣｅＯ２が６ｇであることに相当）でＡｌ２Ｏ３が２０．９％のアルミニウムクロロヒドロール溶液の含有量が２８．９ｇで水の含有量が前記ヒドロタルサイト基材を湿り開始にするに充分な含有量である溶液を含浸させることを通して、前記ヒドロタルサイト粉末の結合およびセリアの組み込みを達成した。次に、その結果として得た担体をセラミック製皿に入れて２００Ｃのオーブン内で一晩乾燥させた。次に、その乾燥させたヒドロタルサイト基材を１００メッシュのスクリーンに通すことで粉砕した後、それに焼成を６５０℃で２時間受けさせた。次に、硝酸ロジウム塩（Ｒｈが１２．１１％）に由来するＲｈが０．０５ｇ入っている溶液を４５ｇ用いてそれを前記の結果として得たヒドロタルサイト基材に目標として最終触媒のＲｈが１００ｐｐｍになるように含浸させた。その湿った状態の材料を再びセラミック製皿に入れて２００℃で一晩乾燥させ、１００メッシュのスクリーンに通すことで粉砕した後、それに焼成を６５０℃で２時間受けさせた。その材料を小型のペレットプレスで圧縮することで更に凝集させた後、１００メッシュのスクリーンに通すことでふるい分けした。最終的組成物を添加剤Ｋと表示し、これのＢＥＴ表面積は１６４ｍ２／ｇでありかつ下記の分析値を示した：ＭｇＯが５２．９％、Ａｌ２Ｏ３が３３．４％、ＣｅＯ２が１０．４％。
【実施例22】
【0121】
実施例１４に記述した手順を用いて、添加剤ＫがＲＴＵ中でＮＨ３をＮ２にＣＯの存在下のいろいろな酸素濃度で変化させる活性を測定することを通して、添加剤Ｋが還元窒素種、例えばＮＨ３などの排気を減少させる活性を評価した。図７および８に示すように、添加剤ＫはＮＨ３の如き気相還元窒素種の除去に有効であると同時にそれがＮＯに変化するのを防止する。
【実施例23】
【0122】
添加剤Ｌの調製を米国特許第６，３５８，８８１ Ｂ１号に従って実施した。この添加剤は下記の分析値を示した：全揮発物が５．８％、おおよそＳｉＯ２が４．９％、Ｎａ２Ｏが４．９％、ＣｅＯ２が２１．２％、Ａｌ２Ｏ３が６８．７％、Ｐｄが９７０ｐｐｍ、そしてＢＥＴ表面積が１６７ｍ２／ｇで平均粒径が９０μｍ。
【実施例24】
【0123】
添加剤ＬがＦＣＣＵの再生装置から排出されるＨＣＮを除去する活性を前記分解用触媒が単独で示した活性およびＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．（Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭＤ）の事業体であるＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎが販売している市販の白金含有燃焼促進剤であるＣＰ（商標）−５（アルミナに担持されている白金）が示した活性と比較した。
【0124】
前記分解用触媒に失活を８１６℃の１００％蒸気を用いて流動床反応槽で４時間受けさせた後、ＤＣＲ内でコークスを付着させた。その触媒にＤＣＲ内でコークスを付着させた後にそれが示した組成はＡｌ２Ｏ３が３１．６％、ＲＥ２Ｏ３が２．４％、Ｎａ２Ｏが０．４５％、ＴｉＯ２が０．６５％、Ｆｅ２Ｏ３が０．５％、Ｐ２Ｏ５が１．３％で、残りがシリカであり、コークス含有量は１．５重量％であった。
【0125】
ＲＴＵに前記コークスが付着した分解用触媒を単独で約２０ｇ充填するか、或はそれと一緒に添加剤Ｌまたは燃焼促進剤を０．５重量％の添加量で充填した。ＲＴＵ反応槽への気体流量を約８００ｓｃｃｍにし、それはＯ２を約５％含有していて残りはＮ２であった。Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ＯｘｉｄａｔｉｏｎまたはＴＰＯとして本分野の技術者に一般に知られている実験手順に従いかつ室温から出発して反応槽の温度を約９℃／分の上昇速度で高くすることで約７８０℃にまで加熱しながら上述した気体をＲＴＵ反応槽の中に連続的に流した。この実験中に炭素と水素と窒素と硫黄を含有するコークス種が徐々に燃焼することでＣＯ２、ＣＯ、ＳＯ２、ＨＣＮの如き還元窒素種、ＮＯおよびＮ２Ｏがいくらか放出された。我々は、前記ＴＰＯ実験期間全体に渡る検出器のシグナルを積分することで生じたいろいろな気相種の量を測定することができた。その結果を以下の表１３に記録する：
【0126】
【表13】
【実施例25】
【0127】
以下の表１４に示す異なる独特の組成を有する最終生成物がもたらされるように投入量を調節する以外はそれぞれ実施例４および１３に記述した方法に従ってＮＯｘ減少用成分である添加剤Ｍおよび還元窒素種用成分である添加剤Ｎを商業的量で調製した。
【0128】
【表14】
【0129】
名目上部分燃焼で稼働していて燃焼が不均一な様式である再生装置が備わっている商業的ＦＣＣ装置を用いて添加剤ＭとＮに試験を同時に受けさせた。前記装置の再生装置に燃焼不均一さが存在することは後燃焼が存在することで明瞭に明らかであり、それを制御するには通常のＣＯ燃焼促進剤（例えばアルミナ基材に担持されているＰｔ）を用いる必要があった。前記再生装置内の燃焼が不均一であることの追加的証拠を以下の表１５に示す。そのような部分燃焼再生装置から出て来る燃焼排ガスはＯ２を０．１％以上およびＣＯを１％以上の量で両方を含有していた。この装置には、ＣＯが大気に放出される前にそれをＣＯ２に変化させるＣＯボイラーが用いられていた。前記再生装置の燃焼排ガスにいくらか存在する還元窒素種もまた前記ＣＯボイラー内でＮＯｘに変化するであろう。
【0130】
【表15】
【0131】
この試験では、ベースラインの条件およびＮＯｘ排気量を得た後、通常のＣＯ燃焼促進剤の添加を止めた。前記装置にＮＯｘ減少用成分である添加剤Ｍを毎日新しく添加する分解用触媒の約０．３５重量％の量で添加した。前記装置にまた還元窒素種用成分である添加剤Ｎも毎日新しく添加する分解用触媒の約０．７％の量で添加した。表１５に示すように、前記通常のＣＯ促進剤が崩壊しかつ前記装置の触媒インベントリーの中に添加剤ＭおよびＮが入り込むに充分な時間が経過すると、前記装置の排気筒の所のＮＯｘ排気量が約１２３ｐｐｍから約４１ｐｐｍにまで減少した、即ち前記装置のＮＯｘ排気量が６６％減少した。
【0132】
このような結果は、ＮＯｘ減少用成分と還元窒素種用成分の組み合わせを不均一燃焼様式下で稼働している再生ゾーンが備わっているＦＣＣ装置で用いる方法は前記装置から排出される全ＮＯｘ排気量を減少させるに非常に有効であることを示していた。
【図面の簡単な説明】
【0133】